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O que é química de coordenação?
Histórico e conceitos introdutórios
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 1
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Um pouco de história...
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Da pré-história até a era moderna → nada foi estudado formalmente
Aplicação da química de coordenação
Ruiva dos tintureiros corante alizarina+ sal de metal (Al, Cu, Cr e Sn)
Séculos 18 e 19 → Casacas vermelhas
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Um pouco de história...
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Na idade média (alquimistas e iatroquímicos) → estudaram alguns compostos conhecidos como de coordenação
Os compostos descobertos eram nomeados em relação à sua localização geográfica
Púrpura tíria Azul egípcio
CaCuSi4O10
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Um pouco de história...
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1704 → primeiros passos da química de coordenação com Diesbach
Azul da Prússia
Fabricante de tintas artísticas de Berlin
A descida de Cristo Por Pieter van der Weff
Primeiro pigmento sintético moderno!
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Um pouco de história...
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1708 → Tassaert fez a primeira descrição científica de um compostos de coordenação
A primeira descrição de um complexo de cobalto(III) e amina mostrando que o íon metálico em um compostos de coordenação tem comportamento diferente ao do íon metálico em solução aquosa
• Nitrato de cobalto é precipitado com amônia
Redissolvido –solução marrom
• Solução resultante tratada com água
Precipitado verde - óxido • O óxido é dissolvido
em ácido
Solução rosa
• Se deixar a solução de cobalto em amônia exposta ao ar durante muito tempo
Não forma precipitado
Não determinou a natureza, fórmula e estrutura dos compostos obtidos!
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Um pouco de história...
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1822 → Gmelin e Dingler reportaram a formação do composto baseado no cobalto(III) e amina a partir da reação de compostos de cobalto com amônia ao ar.
1851 → Genth isolou e estudou compostos baseados em complexos de amônia e cobalto.
𝑪𝒐𝑪𝒍𝟐 𝒂𝒒 + 𝑵𝑯𝟒𝑪𝒍 𝒂𝒒 + 𝑵𝑯𝟑 𝒈 + 𝒂𝒓𝑯𝑪𝒍
[𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑)𝟓𝑪𝒍]𝑪𝒍𝟐
Outros pesquisadores estudaram a síntese, fórmula e estrutura dos compostos obtidos por Genth
Gibbs e Genth estudaram a descrição do hábito cristalino dos compostos isolados
Jørgensen apresentou a descrição de outros compostos
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Um pouco de história...
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~1850 → Muitos compostos eram explicados a partir do conceito de Kekulé, a valência.
Valência – o número máximo de átomos univalentes (H ou Cl) que podem se combinar com um dado átomo, para o qual um átomo deste elemento pode ser substituído
A partir da teoria de Kekulé – noção estrutural dos compostos
Funcionava muito bem para compostos orgânicos, porém, para explicar a fórmula estrutural de compostos de coordenação... não!
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Um pouco de história...
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1893 → A proposta de Werner
Princípios da Teoria de valência + estereoquímica
M = íon metálico (centro)
L = ligantes
Valência primária = carga do íon metálico
Valência secundária = número de ligantes na esfera de coordenação – número de coordenação
Atração “ligante – metal” na esfera de coordenação (afinidade)
Esfera interna de coordenação
ânion compensador da carga
Esfera externa decoordenação
Quando o ânion compensador de carga do metal está naesfera interna de coordenação – atua como ligante
(pode ocorrer)
Geralmente:
➢ Ânions ou moléculaspolares
➢ Tem no mínimo um par deelétrons de valência nãocompartilhado
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A teoria de Werner
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Isomeria
Conseguiu explicar:Fórmula geral Cor Íons por F.U. Cl – livres por F.U. Formulação moderna
CoCl3. 6NH3 laranja 4 3 [Co(NH3)6]Cl3
CoCl3. 5NH3 roxo 3 2 [Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3. 4NH3 verde 2 1 trans-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3. 4NH3 violeta 2 1 cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
Propôs que
➢ A fórmula estaria mais bem escrita
➢ Fornece uma ideia da “estrutura”da esfera de coordenação
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A teoria de Werner
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Como explicou:
Complexos de cobalto
Complexos de platina
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Os metais do bloco d
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Configurações eletrônicas no estado fundamental
✓ Preenchimento dos orbitais 3d, 4d e 5d
✓ Irregularidades na distribuição ideal dos elétronsCasos: ns2 (n-1)d4 e ns2 (n-1)d9
✓ Elementos com mais de um estado de oxidação
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Os metais do bloco d
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Estados de oxidação mais estáveis para a primeira linha do bloco d
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A ligação entre o centro metálico e os ligantes (por enquanto...)
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metal + ligantes
Possui orbitais atômicos livresÁcido de Lewis
Possuem pares de elétrons não compartilhadosBase de Lewis
A ligação metal-ligante altera as propriedades físicas do metal:
Ag+(aq) + e- → Ag(s), E = +0,799 V
[Ag(CN)2]-(aq) + e- → Ag(s) + 2CN-(aq), E = -0,031 V
Outras teorias mais complexas explicam as ligações metal-ligante → TCC e TOM
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Números de coordenação e geometrias (visão geral)
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✓ Complexos mononucleares
✓ Geometrias regulares e distorcidas devido ao(s) ligante(s)
✓ Isomeria
✓ Influência da distribuição eletrônica na geometria do complexo
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Números de coordenação e geometrias
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✓ Do trabalho de Werner → um metal em um dado estado de oxidação teoricamente teria um número de coordenação e geometria fixos, porém, é aplicável em poucos casos.
✓ O modelo RPECV → pode ser aplicada em algumas (poucas situações) situações, porém, não explica a maioria dos complexos.
✓ Modelo de Kepert
✓ O metal fica no centro de uma esfera e os ligantes estão livres para se mover sobre a superfície da esfera.
✓ Os ligantes se repelem uns aos outros de forma semelhante às cargas pontuais no modelo RPECV.
✓ Não considera elétrons não-ligantes (isolados).
✓ A geometria da esfera interna de coordenação de uma espécie do bloco d é considerada como sendo independente da configuração eletrônica do estado fundamental do centro do metal.✓ [MLn], [MLn]m+ e [MLn]m– podem ter a mesma geometria de coordenação.
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Números de coordenação e geometrias
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Identificando o centro metálico e a composição da esfera de coordenação emuma fórmula:
K2[Cu(CN)3]Esfera externa de coordenação(íon compensador de carga)
Esfera interna de coordenaçãoLigantes coordenados ao centro metálico
[Ag(NH3)2]Cl Esfera externa de coordenação(íon compensador de carga)
Esfera interna de coordenaçãoLigantes coordenados ao centro metálico
[NbF7]2–
Íon complexoDescreve apenas a esfera interna de coordenação
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Números de coordenação e geometrias
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Identificando a carga de um íon metálico a partir de uma fórmula:
➢ A carga de um complexo é a soma das cargas do metal central e de seus ligantescircundantes (esfera interna e externa).
[Cu(NH3)4]SO4
1 - É uma molécula neutra não influencia na carga do
íon metálico
2 - É um ânion de carga (–2)influencia na carga do íon
metálico3 – Se a carga do ânion sulfato é (2–) o íon cobre
só pode ter carga 2+
OBS.: Se os ligantes não tiverem carga, o número de oxidação do
metal é igual a carga do íoncomplexo.
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Números de coordenação e geometrias
18
Identificando a carga de um íon metálico a partir de uma fórmula:
K2[Cu(CN)4]
1 - É um ligante de carga –1 e influencia na carga do íon
metálico
2 - É um cátion de carga (+1)influencia na carga do íon
metálico
3 – determinado a partir da soma das cargas dos ligantes e íons da
esfera externa
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Números de coordenação e geometrias
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 19
Número de coordenação
Arranjo dos ligantes em torno do centro metálico
Representação Arranjos menos comuns
2 linear ---
3 trigonal planar piramidal triangular
4 tetraédrico
4 quadrado planar
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Números de coordenação e geometrias
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Número de coordenação
Arranjo dos ligantes em torno do centro metálico
Representação Arranjos menos comuns
5 bipiramidal triangular
5 piramidal de base quadrada
6 octaédrico Prismático triangular
7 bipiramidal pentagonalPrismático triangular monoencapuzado e
octaédrico monoencapuzado
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✓Poucos íons metálicos possuem número de coordenação constantes
✓Os NC dos íons metálicos variam de acordo com o ligante!
✓Os NC mais comuns são 4 e 6.
✓O NC é influenciado pelo tamanho do ligante✓ Ligantes grandes → pouco espaço na esfera de coordenação → baixo NC✓ Ligantes pequenos → bastante espaço na esfera de coordenação → alto NC
Números de coordenação e geometrias
21
Cobalto(III) e Cromo(III)NC = 6
Platina(II)NC = 4
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✓A carga do ligante pode afetar o número de coordenação do íon metálico
Números de coordenação e geometrias
22
[FeF6]3– [FeF4]–
NC = 6Instável
NC = 4Estável
[Ni(NH3)6]2+ [Ni(CN)4]2–
O níquel(II) possui NC = 6 quando ligado a amônia
O níquel(II) possui NC = 4 quando ligado ao cinaneto
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✓Possuem apenas um átomo doador.
✓Ocupam apenas um sítio em uma esfera de coordenação
✓ Exemplos: amônia, CO, Cl–, CN–, SCN–, H2O...
Ligantes monodentados
23
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✓Possuem dois ou mais átomos doadores.
✓Ocupam dois ou mais sítios de coordenação.
✓Como podem “agarrar” o metal entre dois ou mais átomos doadores, são conhecido como agentes quelantes.
Ligantes polidentados
24
en = etilenodiaminaNH2 – CH2 – CH2 – NH2
Exemplos de ligantes bidentados
EDTA - etilenodiaminatetraacetatoLigante hexadentado
1
2
3
4
5
6
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✓ Empregado na indústria de alimentos para sequestrar traços de metais que catalisam asreações de decomposição.
✓Utilizado como sequestrador de metais específicos em análises químicas.
✓Ne medicina, remove íons Hg2+, Pb2+ e Cd2+, prejudiciais à saúde.
✓Para tratar envenenamento por chumbo, emprega-se o Na2[Ca(EDTA)].
✓Conhecido como anticoagulante universal:✓bloqueia o cálcio ionizado formando o complexo insolúvel EDTA-Ca.
Ligantes polidentados – curiosidades sobre o EDTA
25
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Geometrias de NC baixos
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 26
✓ Complexos bicoordenados (NC = 2) são conhecidos para metais do Grupo 11, em especial, para o Cu+ e Ag+, além do Hg2+ (grupo 12).
✓ Exemplos:✓ [AgCl2]– e [Hg(Me)2]2+
✓ Complexos tricoordenados (NC = 3) é rara entre os complexos metálicos, mas é encontrada com ligantes volumosos.
✓ Exemplos:✓ [Pt(PCy3)3] – tri(ciclo-hexilfosfina)platina(III)✓ Complexos MX3
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Geometrias de NC intermediários
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 27
✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) são favorecidos em relação aos complexos de maior NC se o átomo central é pequeno ou os ligantes grandes. ✓ Ex.: (Cl–, Br– e I–) → repulsões ligante-ligante superam a estabilidade
energética ao formar um complexo de maior coordenação.
✓ Complexos tetracoordenados do bloco s e p, sem par isolado no átomo central, são quase sempre tetraédricos:
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Geometrias de NC intermediários
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 28
✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) com geometria tetraédrica são comuns para os oxiânions de átomos metálicos à esquerda no bloco d com estados de oxidação elevados. ✓ Ex.: [MoO4]2–
✓ Para metais dos grupos 5 ao 11 também existem complexos tetraédricos como: [VO4]3–, [CrO4]2–, [MnO4]–, [FeCl4]2–, [CoCl4]2–, [NiBr4]2– e [CuBr4]2–.
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Geometrias de NC intermediários
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 29
✓ Complexos tetracoordenados (NC = 4) com geometria quadrática planar são raramente encontrados para complexos dos blocos s e p, mas são abundantes para complexos d8 de elementos pertencentes aos metais das séries 4d e 5d.✓ Rh+, Ir+, Pd2+, Pt2+ e Au3+
Trans-[Pt(Cl)2(NH3)2]Quadrado planar
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Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5) são menos comuns do que os complexos tetra ou hexacoordenados.
✓ São normalmente piramidais quadráticos ou bipiramidais trigonais.
mioglobinaPiramidal de base quadradaou
piramidal quadrática
porfirina
imidazol
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Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5)
✓ Existem casos em que a energia pode converter uma geometria em outra.✓ Exemplo: [Ni(CO)5]3–
✓Alguns complexos podem ser altamente fluxionais → capazes de secontorcerem em diferentes formas
pseudo rotação de Berry
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Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 5)✓ Exemplo: [Fe(CO)5]
No cristal (estado sólido)
Em solução
Bipirâmide trigonalPiramidal de base quadrada
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Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 6) é o arranjo mais comum para os complexos de coordenação → metais dos blocos s, p, d e f.
✓ Praticamente todos os complexos hexacoordenados são octaédricos.
octaedro
isomeria
isomeria
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Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos hexacoordenados (NC = 6)
✓ Exemplo da mioglobina → transporte de O2 nos músculos
Piramidal de base quadrada(NC = 5)
Octaédrico(NC = 6)
+ O2
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Geometrias de NC intermediários
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✓ Complexos hexacoordenados (NC = 6)
✓ Geometria trigonal prismática✓ Exemplo: [W(CH3)6]
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Geometrias de NC mais altos
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✓ Complexos pentacoordenados (NC = 7) são frequentes para complexos 4d e 5de para poucos 3d.
[Mo(CNR)7]2+ Octaédrica encapsulada
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Complexos polimetálicos
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Resumo: Relações entre NC e geometrias
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Resumo: Relações entre NC e geometrias
39
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Isomerismo em complexo de metais do bloco d
40
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Isomerismo estrutural: isômeros de ionização
41
• Definição: resultam da troca de um ligante aniônico dentro da esfera interna decoordenação com um ânion fora da esfera de coordenação.
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Isomerismo estrutural: isômeros de hidratação
42
• Definição: resultam da troca da H2O e outro ligante entre a esfera interna decoordenação e os ligantes do lado de fora dela.
Fórmula molecular dos complexos: 𝐶𝑟𝐶𝑙3 ∙ 6𝐻2𝑂
[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑪𝒍 ∙ 𝟐𝑯𝟐𝑶 → verde
[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟓𝑪𝒍 𝑪𝒍𝟐 ∙ 𝑯𝟐𝑶 → verde-azulado
[𝑪𝒓 𝑶𝑯𝟐)𝟔𝑪𝒍 𝑪𝒍𝟑 → violeta
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Isomerismo estrutural: isômeros de coordenação
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• Definição: Se origina quando há íons complexos diferentes (sais em que ocátion e o ânion são íons complexos) podem se formar a partir da mesmafórmula molecular.
• Exemplos:
[𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒓(𝑪𝑵)𝟔] e [𝑪𝒓 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒐(𝑪𝑵)𝟔]
[𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟔 [𝑪𝒐(𝑵𝑶𝟐)𝟔] e [𝑪𝒐 𝑵𝑯𝟑)𝟒(𝑵𝑶𝟐)𝟐 [𝑪𝒐(𝑵𝑯𝟑)𝟐(𝑵𝑶𝟐)𝟒]
[𝑷𝒕𝑰𝑰 𝑵𝑯𝟑)𝟒 𝑷𝒕𝑰𝑽𝑪𝒍𝟔 e [𝑷𝒕𝑰𝑽 𝑵𝑯𝟑)𝟒𝑪𝒍𝟐 𝑷𝒕𝑰𝑰𝑪𝒍𝟒
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Isomerismo estrutural: isômeros de ligação
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• Definição: podem surgir quando um ou mais ligantes podem se coordenar aoíon do metal em mais de uma maneira.
• Exemplo: o ligante 𝑁𝑂2 no íon complexo [𝐶𝑜(𝑁𝑂2)(𝑁𝐻3)5]2+
Co Co
[𝐶𝑜(𝑁𝑂2 − 𝑁)(𝑁𝐻3)5]2+ [𝐶𝑜(𝑁𝑂2 − 𝑂)(𝑁𝐻3)5]
2+
Amarelo Vermelho
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✓ Estereoisomerismos: enantiômeros✓ Exemplo: íon diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), [CoCl2(en)2]+
✓ Os enantiômeros de um composto de coordenação geralmente ocorrem quando háenvolvimento de ligantes quelantes.
Isomerismo geométrico
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Isômero cis
Enantiômeros:São um par de estereoisômeros que são
imagens especulares não sobrepostas
Isômero trans
Diastereoisômeros:São estereoisômeros que não são enantiomeros
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Isomeria geométrica
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 46
✓ A isomeria geométrica (cis e trans)✓ Exemplo: [PtCl2(NH3)2]
Os ligantes de maior “peso” estão no mesmo lado de um dado plano
Isômero cis
Os ligantes de maior “peso” estão em lados opostos de um dado plano
Isômero trans
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Estereoisomerismo em complexos quadrado planares
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• Isomeria cis e trans
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Estereoisomerismo em complexos tetraédricos
48
• Quiralidade e atividade óptica• Compostos quirais: quando a imagem especular não é sobreponível
• Lembra as mãos direita e esquerda
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Estereoisomerismo em complexos pentacoordenados [ML5]
49
• Duas estruturas possíveis:
Bipirâmide trigonal Pirâmide quadrática
Posição axial
Posições equatoriais
Posição axial
Posições basais
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Isomeria em complexos octaédricos
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• Isomeria geométrica: cis e trans em complexos [MA4B2]
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Isomeria em complexos octaédricos
QI33QB - Prof. Leandro Zatta - COQUI-PB 51
✓ A isomeria geométrica (cis e trans)✓ Exemplo: [CoCl2(NH3)4]+
Isômero cis Isômero trans
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Isomeria em complexos octaédricos
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• Isomeria geométrica: fac e mer em complexos [MA3B3]
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Isomeria em complexos octaédricos
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• Isomeria óptica
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Isomeria em complexos octaédricos
54
• Isomeria óptica