1
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Opća i anorganska kemijaStudijski program: fizika-istraživa čki smjer, 2011/2012
Ivan Vicković: [email protected] za opću i anorgansku kemiju,
Prirodoslovno-matematički fakultet, Sveučilište u Zagrebu
11. ELEKTROKEMIJA
2
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Faraday, Maxwell (XIX st) - elektrodinamika
Početci razumijevanja električnih pojava
Luigi Galvani (XVIII st.) – utjecaj atmosferskog elektriciteta na mišiće (žablji krak između željezne ploče i mjedene kuke)
Alessandro Volta – uočio da se pojavljuje elektricitet u žici koja spaja dva različita metala razdvojena vlažnom tkaninom (ili žabljiim krakom)
Voltin stup – izvor istosmjerne struje (80-100 V)stavljen jedan na drugi, niz parova pločica Ag/Zn a između tkanina navlažena slanom vodom. UAg/Zn= 1,1 (V)
Coulomb (XIX st) - elektrostatika
3
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Oksidacija Redukcija
Anoda Katoda
Elektroni
Oksidacija Redukcija
– +Anoda Katoda
–+
Elektrokemijski članak Elektrolitička ćelija
PRISILAN OBRNUTI PROCES
Anoda članka postaje katoda ćelije i obratno ako se narine napon veći i suprotan od napona članka)!
SPONTANI PROCES:
Dobivanje el. struje u članku s dvije elektrode različitih elektrodnih (redoks) potencijala!
Izvor struje
Anoda jer je to
mjesto oksidacije ili oksidirajuće sredstvo redukcijskog sredstva,
nižeg je potencijala, odpušta elektrone,
gubi masu
Katoda jer je tomjesto redukcije ili reducirajuće sredstvo, oksidacijskog sredstva,višeg je potencijala, prima elektrone,dobiva masu
voltmetar, galvanoskop
4
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
CuZn
katodaanoda -
+V
Čemu služi elektrolitni ključi kako radi
V
Elektrokemijski (galvanski) članak – spontani proces
Elektrode sudjeluju u reakciji:a) Da i različitog su potencijalab) Ne, ali mogu i ne moraju biti iste vrste
Elektrode i otopina:
a) U različitim otopinama, razdvojene elektrolitičkim ključem
a) u istoj otopini
Odpušta elektrone, oksidacija, gubi masu
Prima elektrone, redukcija, dobiva masu
5
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Zn i Cu elektrode nakon elektrokemijskog procesa u Daniellovom članku
A(-): Zn Zn2+ + 2e-
K(+):Cu2+ + 2e- Cu
------------------------------
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Oksidacija anode U0 (Zn/ZN+)=-0.76V
Redukcija katode U0(Cu2+/Cu)=+0.34V
Elektrolitički ključ: uravnotežuje naboje u otopini
a) KCl+agar
b) Različite tvari ili membrane
Daniellov članak
1,0 M ZnSO4 1,0 M CuSO4
6
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Anoda (-) Katoda (+)
Napon članka naziva se:•razlika potencijala među elektrodama•Elektromotorna sila ili elektromotivnost Ečl=?
Pol
upro
pusn
a m
embr
ana
Zn2+ Cu2+
e-
1,10 V
Pol
upro
pusn
a m
embr
ana
Zn2+ Cu2+
e-
1,10 V
Razlika potencijala? Negativnija elektroda se oksidira i naziva ANODA.
ALI, potencijal pojedine elektrode prema otopini ne može se mjeriti!
U(Zn/Cu)=1,10(V)
Zn se ponaša kao ANODA, a Cu kao KATODA, oboje prema VODIKOVOJ ELEKTRODI
EoCu = + 0,34 (V)
EoZn = - 0,76 (V)
7
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
H2 105 (Pa)
Pt
1,0 mol dm–3 H+
Cu
1,0 mol dm–3 CuSO4
0,34 (V)Katoda (+)
reducirajuće sredstvoAnoda (-)
KCl /agar
EoCu = + 0,34 (V)
Standardna vodikova elektroda Prema čemu se određuje potencijal neke elektrode ako se ne može prema otopini?
Cu
Jaka, jednoprotonska kiselina, obično HCl
8
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Standardni elektrodni potencijali (pri: 25 °C, 1 atm, 1 M otopina)Standardni elektrodni potencijali (pri: 25 °C, 1 atm, 1 M otopina)
Eo(V)Elektrodna reakcija
Li+ + e– � Li –3,05
K+ + e– � K –2,93
Ca2+ + 2 e– � Ca –2,87
Na+ + e– � Na –2,71
Mg2+ + 2 e– � Mg –2,37
Al3+ + 3 e– � Al –1,66
Zn2+ + e– � Zn –0,76
Fe2+ + 2 e– � Fe –0,44 (anode prema vodikovoj elektrodi istikuju vodik iz
Sn2+ + 2 e– � Sn –0,14 vode i razrijeđenih kiselina)
2 H+ + 2 e– � H2 0
Cu2+ + 2e– � Cu 0,34(katode prema vodikovoj elektrodi)
Fe3+ + 3e–� Fe2+ 0,77
Ag+ + e–�Ag 0,80
Najviše reducirajućejedinke
Najmanje reducirajućejedinke
Primjeri:Ag će biti istisnut pomoću Cu Cu će biti istisnut pomoću Zn:
2Ag++Cu(s)↔2Ag(s)+Cu2+
Cu2++Zn(s) ↔Cu(s)+Zn2+
Itd.
9
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
A(-) K (+)
Pt CuEo(Cu) = + 0,34 (V)
A(-)K (+)
Pt ZnEo(Zn) = - 0,76 (V)
Negativnija elektroda se oksidira i naziva ANODA
Zn CuEo(Zn/Cu) = + 1,10 (V)
Elektrodni potencijal članka:Eo(K/A) = Eo(K) – Eo(A)Članak
SHE/ZnČlanak Cu/SHE
Članak Zn/Cu
Eo(SHE) = 0
A(-) K (+)
10
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Spontani procesSpontani proces
K (+)A(-)
Članak Zn/Cu
Zn se otapa
Oksidacija RedukcijaOksidacijaRedukcija
Zn se taloži
AK
Cu se taloži
Cu se otapa
+-
Ćelija Zn/Cu
U> Eo(Zn/Cu)
Prisilni obrnuti proces
(narinutim naponom)
Elektroliza – raspadanje tvari pod utjecajem el. struje
11
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Tehnički važni procesi redukcijeTehnički važni procesi redukcije
Na+ + e ¯ → Na(s) (dobivanje Na iz rastaljenog NaCl ili NaOH)
Cu2+ + 2 e ¯ → Cu(s) (rafiniranje sirovog bakra)
Ag+ + e ¯ → Ag(s) (rafiniranje sirovog srebra)
Ag(CN)2¯ + e ¯ → Ag(s) + 2CN ¯(posrebrivanje)
Pb2+ + 2 e ¯ → Pb(c) (punjenje olovnog akumulatora)CrO4
2 ¯ + 8 H+ + 6H+ →Cr(s) + 4H2O (kromiranje)
Al2O3(l) + 6 e ¯ → 2 Al(l) + 3 O2 ¯ (dobivanje aluminija iz taljevine)
2H+ + 2e ¯ → H2(g) (dobivanje vodika iz vode)
12
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Tehnički važni procesi oksidacijeTehnički važni procesi oksidacije
2 Cl ¯ → Cl2(g) + 2 e ¯ (dobivanje klora iz taljevine ili otopine NaCl)
4 OH ¯ → O2(g) + 2 H2O + 4 e ¯ (dobivanje kisika iz vode)
MnO42 ¯ → MnO4
¯ + e ¯ (dobivanje permanganata iz otopine manganata)
2 SO42¯ → S2O8
2 ¯ + 2 e ¯ (dobivanje peroksodisulfata)
Pb2+ + 2 H2O → PbO2(s) +4 H+ + 2 e ¯ (punjenje olovnog akumulatora)
Cu(s) → Cu2+ + 2 e ¯ (rafiniranje sirovog bakra)
2 Al(c) + 3 H2O → Al2O3(s) + 6H+ + 6 e ¯ (eloksiranje:prevlačenje aluminija slojem Al2O3 )
Ag(s) → Ag++ e ¯ (rafiniranje sirovog srebra)
13
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Nernst-ova jednačba:Potencijal ćelije i koncentracija reaktanata i produkataNernst-ova jednačba:Potencijal ćelije i koncentracija reaktanata i produkata
Iz II i IIII zakona termodinamike:Gibbs-ova funkcija (“slobodna energija”)(promatrajući promjenu entropije spontanih procesa!)je energija koja je na raspolaganju da izvrši rad pri ∆T=0):∆ G = ∆ H - T ∆ SKriterij spontanosti (energija se osloba đa) reakcije:∆ G < 0
Reakcija je u ravnoteži: ∆ G = 0Spontana je kad se odvija u suprotnom smjeru ∆ G > 0
Za nestandardne otopine (tj. kada tijekom reakcije koncentracija nije više 1M) potencijal ćelije je:
E = Eo – (RT lnQ)/nFU ravnoteži, kvocjent reakcije Q postaje konstanta ravnoteže K
14
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Korozija željeza (jedan predmet je istovremeno i anoda i katoda)
O2(g) + 4H+ + 4e- → 2H20
2Fe2+(aq) + 1/2O2(g) + (2+n)H2O(l) → Fe2O3•nH2O(s) + 4H+(aq)Anoda, oksidacija, reducens: Fe(s) → Fe2+(aq)+2e-
Katoda, redukcija, oksidans: O2(g) + 4H+ + 4e- → 2H2O
Reakcija ne ide bez zraka i vode, tj.:
a)bez O2 niti
b)bez H+ (otapanjem CO2 u vodi)
Hidratizirano željezo
Elektrodni potencijal hrđanja željeza:
U = Ured – Uoks = U(O2) – U(Fe2+) = 1,23 – (-0,44) = 1,67 (V)
15
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Korozija željeza nije isto što i korozija bakra, aluminija ili srebraKorozija željeza nije isto što i korozija bakra, aluminija ili srebra
aluminija: Al(s) → Al2O3(s)
U(Fe2+)= -0,44 (V) (jak reducens, trajnost željeznih predmeta?)
U(Al3+) = -1,66 (V) (još jači reducens, trajnost aluminijskih predmeta?)
Patiniranje sprječava daljnju koroziju:
bakra: Cu(s) → Cu2+ (aq) + 2e-→ CuCO3
(zeleni bakreni krovovi)
srebra: Ag(s) → Ag+ (aq) + e-→ Ag2S (crni srebrni svjećnjaci, crni srebrni nakit, crni srebrni pribor za jelo)
16
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Komercijalni elektrokemijski izvori strujeKomercijalni elektrokemijski izvori struje
1. Primarni galvanski članci (suhe baterije)Leclanché-ov članak (obična C/Zn suha baterija sa NH4Cl+ZnCl2+H2O elektrolitomAlkalne (sa MnO2)Baterije za posebne namjene
- Zn/Ag2O (300kW/10 min u motoru torpeda)- Li/I dugoživuća za pacemaker, stimulator miokarda
2. Sekundarni galvanski članciPb akumulator 6,12,24 (V) za jake motoreNi/Cd , punjiva, zamjena za Leclanché-ov,Na/S za elektromobile i energijske stanice do 100 (MWh), radna temperatura na 270-410 (C)Li sa čvrstim elektrolitom
17
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
3. Gorivni članci (NISU “GORIVI”!)3. Gorivni članci (NISU “GORIVI”!)
Gorivni članak :Uspoređuje se s gorenjem (ALI NIJE GORIVI JER NE GORI):Ne akumulira energiju nego ju proizvodiTreba dodavati reaktante (jer se troše kao i gorivo)Treba uklanjati produkte (kao i dim i pepeo)
Članak :Pretvara kemijsku energiju u električnu uz učinkovitost oko 70%. (Nalikuje na motor ali nije toplinski stroj pa nije podložan termodinamičkim ograničenjima s iskorištenjem od oko 40%.)
18
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Gorivni članak Vodik/KisikGorivni članak Vodik/Kisik
H2 O2
Vodena para
Porozna ugljena anoda sadrži Ni
Porozna ugljena katoda sadrži Ni i NiO
Vruća otopina KOH
Oksidacija na anodi:2H2(g)+4OH-(aq) 4H2O(l)+4e- U=0,83(V)
Redukcija na katodi:O2(g)+2H2O(l)+4e- 4OH-(aq) U=0,40 (V)
Sumarno:2H2(g)+O2(g) 4H2O(l) U=1,23 (V)
19
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Gorivni članak Vodik/KisikGorivni članak Vodik/Kisik
Elektrode su inertni elektrokatalizatori –
porozni metali (Pt,Ni,...) koji služe kao:KontaktPovršina na kojoj se molekule razdvajaju na atome prije nego što počne prijenos elektrona
Korist:•Dobivanje pitke vode•Dobivanje električne energije
20
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
+ -e-
e-
(-)(+)
K+
A-
A-A- K+
K+Kationi primaju
elektrone na katodi (redukcija)
Anioni otpuštaju elektrone na anodi
(oksidacija)
IZVORSTRUJE
anoda
katoda
Elektrolit:talina ili otopina ionskog spoja K+A–(l)
Elektroliza – reakcija se ne zbiva spontano, uložiti el. energiju
Elektroliza – reakcija se ne zbiva spontano, uložiti el. energiju
e-
Što se elektrolizira??
�Ili otopljena tvar
�ili otapalo
�ili elektrode???
Ovisi � o otopini (vrsti otapala i otopljene tvari )� o elektrodama!!!
21
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Elektroliza taline natrijevog klorida –– DOWNS–OV ČLANAK
•Talište NaCl je iznad 800 C snižava se za oko 200 C dodatkom KCl
•Produkte razdvojiti, smjesa je eksplozivna (Fe katoda kao zaslon!)
22
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Elektroliza vodeElektroliza vode
H2
O2
Čista voda (H2O) teško se elektrolizira jer nije vodljiva.
Radi se s razrijeđenom Na2SO4, MgSO4 ili sl.
Produkte razdvojiti, smjesa je eksplozivna (plin praskavac H2+O2aktivira se iskrom)
Elektrode: neaktivne, napr.
Pt ili C
23
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
+ -
e-e-
NaCl(aq)
(-)(+)
anoda
Vodenaotopina NaCl(aq)
katoda
Na+
Cl-
H2O
Koja će se reakcija dogoditi na katodi?
REDUKCIJA, ali čega?
IZVORSTRUJE
Radi se sa zasićenom otopinom NaCl
Elektrolizom vodene otopine NaCl razvija se
� na katodi H2 i baza NaOH
� na anodi Cl i zatim hipokloritna kiselina HClO
24
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Anoda (+) Katoda (-)
porozna barijera (azbest)propušta Cl- zbog hidrostatskog tlaka
Cl2 H2NaCl(aq)
NaOH(aq)(onečišćen sa Cl-)
Na+
Cl–
OH– H2O
Elektroliza otopine natrijevogklorida postupkom s poroznom barijerom
Različite razine u elektrodnim prostorima!
Produkti:
Cl2 i H2
25
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Anoda (+) Katoda (-)
polupropusna membrana
Cl2 H2NaCl(aq)
NaOH(aq)Na+
Cl–
OH–
H2O
Protok zasićene otopine NaCl(aq)
Elektroliza otopine natrijevogklorida membranskim postupkom
Produkti:Cl2 i H2
Teflonska membrana: tetrafluoretilen ne propušta anione jer ima parcijalni (-) naboj na fluoru, a na ugljiku je parcijalni (+) naboj zasjenjen
26
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Elektroliza otopine natrijevog klorida u postupku sa živom
grafitna anoda(+)Cl2
živina katoda (-)(stalan dotok svježe žive)
Na(Hg)(s)
(Amalgam se odvodi,reciklira se s H2O, dobije se NaOH, živa se vraća na katodu)
Koncentriranaotopina NaCl
27
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
F2
Bezvodna otopina KF u tekućem HF, tj.
grafitnaanoda
H2
čeličnakatoda
smjesa KF-HF
dijafragma
Dobivanje fluora elektrolizom smjese KF-HF(čisti HF slabo vodi struju kao i čisti H2O)
Produkti:F2 i H2
28
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Čelična elektrolitna ćelija obložena grafitnim pločama
CO2
Al (l)Al2O3 (l)
Al (l)
-
+
Al3+
O2-O2-
Al3+
O2-
grafitne anode
← e-
e- →
Hall-Héroultov postupak: elektroliza Al2O3
29
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Prvi Faraday-ev zakon elektrolizePrvi Faraday-ev zakon elektrolizeNABOJ koji proteče kroz elektrolit, proporcionalan je s KOLIČINOM tvari koja se izluči na bilo kojoj elektrodi
Q = F · n = F · m · z / Mz - naboj ionaF - Faraday-eva konstantaF = e · NA = 1,602 · 10-19 (C) · 6,022 · 1023 (mol-1)
= 96 487 (C mol-1)
Ag+(aq) + e¯→ Ag(s): 1 mol elektrona Q=6,022·1023·1,602·10 1̄9(C)izluči 1 mol Ag= 107,9 (g)
2Ag+(aq) + 2e¯→ 2Ag(s): 2 mola elektrona izluči duplo više srebra
30
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
Drugi Faraday-ev zakon elektrolizeDrugi Faraday-ev zakon elektrolizeAko se jednake količine naboja Q1 = Q2
primijene kod elektrolize različitih tvari, tada je omjer masa izlučenih tvari
m1 : m2 = M1 / z1 : M2 / z2
jednak omjeru EKVIVALENTNIH masa tih tvari.Ekvivalentne mase različitih spojeva su one količine tih spojeva koje u potpunosti reagiraju prema jednačbi kemijske reakcije.
31
opća i anorganska kemija elektrokemija/31
-+
+ + +- - -
1,0 M Au3+ 1,0 M Zn2+ 1,0 M Ag+
Au3+ + 3e- → Au Zn2+ + 2e- → Zn Ag+ + e- → Ag
e-
e- e- e-
Ilustracija drugog Faraday-evog zakona elektrolize
Zbog različitih naboja iona potrebno je 3,2,1 mol elektrona da bi se izlučio 1 mol metala Au, Zn, Ag.
Ekvivalentne mase Au:Zn:Ag odnose se 3:2:1