Download - Potenciometria - Introdução e Aplicações
Universidade Federal de PernambucoDepartamento de Química Fundamental
Química Analítica
Potenciometria Introdução e Aplicações
Eletroanalítica
• Em alguns casos as propriedades elétricas são medidas em função do tempo • Baixos limites de detecção, especiação química, instrumentação barata
Diferença de potencial Resistência Corrente em função do potencial aplicado
Compreende um grupo de métodos analíticos baseado nas propriedades elétricas das soluções
Propriedades elétricas monitoradas:
Classificação dos Métodos Eletroanalíticos
Interfaciais
Potenciometria
Titulações potenciométricas Estáticos
Dinâmicos
Potencial controlado
Corrente constante
No seio da solução Condutimetria
Titulação condutimétrica
Titulação coulométrica
Eletrogravimetria
Coulometria de potencial constante
Voltametria
Titulação amperométrica
Eletrogravimetria
Voltametria hidrodinâmica Voltametria cíclica Polarografia Métodos de Redissolução
Classificação dos Métodos Eletroanalíticos
Interfaciais
Potenciometria
Titulações potenciométricas Estáticos
Dinâmicos
Potencial controlado
Corrente constante
No seio da solução Condutimetria
Titulação condutimétrica
Titulação coulométrica
Eletrogravimetria
Coulometria de potencial constante
Voltametria
Titulação amperométrica
Eletrogravimetria
Voltametria hidrodinâmica Voltametria cíclica Polarografia Métodos de Redissolução
Condução de Eletricidade
Condutor iônicoCondutor Eletrônico
Materiais
Isolantes Condutores
EletrônicosMetais, Óxidos Inorgânicos,
Polímeros Condutores
IônicosSoluções de Eletrólitos,
cristais dopados
e- +-
+
-
-
-
-
+
+
+
+
-
-
-
+
I = dQ/dt
(-) (+)
Condutores Eletrônicos e Iônicos
E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento de íonsR = Resistência (ohms) do eletrólito à passagem de correnteI = Corrente(amperes)
E = Diferença de Potencial (volts) devido ao movimento de elétronsR = Resistência (ohms) do condutor à passagem de correnteI = Corrente (amperes)
IônicosObedecem a lei de Ohm para pequenos valores de corrente
EletrônicosObedecem a lei de Ohm (E=IR)
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
e-
e-
e-e-
e-
e-
e-
e-
e-
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
e-e-
e-e-
e-e-e-e-
e-e-
e-e-
e-e-
e-e-
e-e-
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zinco Metálico
Zn2+(metal) + 2e-(metal) Zn2+(sol.) + 2e-(sol.)
Um sistema eletroquímico é um sistema heterogêneo onde existe uma diferença de potencial elétrico entre duas fases
- +
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
e-
e-
e-e-
e-
e-
e-
e-
e-
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
e-e-
e-e-
e-e-e-e-
e-e-
e-e-
e-e-
e-e-
e-e-
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
Zn2+Zn2+
- +
Interface Eletrodo-Solução
Solução de Zn2+ Zinco Metálico Solução de Zn2+
Interface Eletrodo-Solução
H2O
H2O H2O
H2O H2OH2O
H2O
H2O
H2OH2O
H2O
H2O
H2O
H2O
Reações de Oxi-Redução
Transferência de elétrons de um reagente para outro
2 Ag+ + Cu(s) Ag(s) + Cu2+
Cuo
Ag+ Ag+
Cuo
AgoCu2+
Caminho 1: Colocar os reagentes em contato direto
Esta reação pode ser realizada por dois caminhos fisicamente diferentes
Célula Eletroquímica Caminho 2: Separar os reagentes em um arranjo apropriado
Componentes de uma Célula Eletroquímica
Eletrodo de Cobre
e- e-
Eletrodo de Prata
PonteSalina
(KCl sat.)
Cu(s) Cu2+ + 2e- Ag+ + e- Ag(s)
[Cu2+] = 1.00 mol/L [Ag+] = 1.00 mol/L
• 2 condutores(eletrodos) imersos em uma solução contendo eletrólitos
• 1 condutor eletrônico externo para permitir o fluxo de elétrons (fios)• 1 condutor iônico para evitar o contato direto dos reagentes e permitir o fluxo de íons (ponte salina)
Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)
Célula Eletroquímica – Movimento de cargas
e- e-
K+
K+
Cl-
Cl-
e-e-
e-
e-
e-
Cu2+
Cu2+
Cu2+
SO4
2-
SO4
2-
-Ag+
Ag+
NO3
NO3
NO3
e-
e-
e-
e-
e-
e-
Oxidação
Interface Eletrodo/solução Interface Eletrodo/solução
Redução
AgNO3CuSO4
Potenciometria
Métodos potenciométricos de análise baseiam-se na medida do potencial de uma cela eletroquímica na ausência
de corrente
Utilizada para detectar ponto final de titulações (titulações potenciométricas), ou para determinação direta de um constituinte em uma amostra, através da medida do
potencial de um eletrodo íon-seletivo
Equipamento simples e barato, constituído de um eletrodo de referência, um eletrodo indicador e um dispositivo
para leitura do potencial
Atividades vs Concentração molar
Equação de Nernst atividades
Substituição de atividades,a por concentrações molares [X] somente para soluções diluídas
Em soluções concentradas, cálculos utilizando-se concentrações molares ao invés
de atividades leva a erros consideráveis
a = [X] = coeficiente de atividade
oxidada
reduzidareduçãoreação a
a
nEE log
0592,00
Tipos de eletrodos
Eletrodo de Referência
Padrão(normal) de Hidrogênio (EPH) Prata/Cloreto de Prata (Ag/AgCl) Calomelano (Hg/Hg2Cl2)
Eletrodos de Trabalho ou Indicadores
Metálicos 1º, 2º e 3º tipo (ordem, classe) Óxido-redução
Eletrodos de Membrana Vidro Membrana Cristalina Membrana Líquida Sensores de Gases Enzimáticos e Biomembranas
Em aplicações eletroanalíticas, é desejável que um dos eletrodos tenham potencial conhecido, constante e
completamente insensível à composição da solução em estudo
Reversível e obedece a eq. de Nernst; Exibe potencial constante com o tempo; Retorna ao seu potencial original após submetido a pequenas correntes; Exibe baixa histerese com variações de temperatura
Eletrodo de Referência
i
E Eletrodo idealmente não polarizado
Eletrodo de referência ideal
Eletrodo-Padrão de Hidrogênio
Pt|H2(p=1atm)|H+(aH+=1,0 M)
H2(g)1 atm
fio de platina
placa de platina platinizada
a H+= 1,0
H+
H2(g)1 atm
fio de platina
placa de platina platinizada
a H+= 1,0
H+
2H+(aq) + 2e- H2(g)2H+(aq) + 2e- H2(g)
E0 = 0,00 volts
haste de prata recoberta com cloreto de prata (Ag/AgCl)
abertura lateral para enchimento
KCl sat.
elemento de referência
junção ou diafragma
haste de prata recoberta com cloreto de prata (Ag/AgCl)
abertura lateral para enchimento
KCl sat.
elemento de referência
junção ou diafragma
Ag|AgCl(sat.)|KCl(xM)||
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
Podem ser utilizados em T > 60oC, ao contrário do ECS
Quando [Cl-] = 1mol L-1 o potencial do eletrodo é de +0,222 V
e quando é saturado com KCl o potencial é de +0,197 V
Eletrodo de prata recoberto com AgCl imerso em uma solução saturada de KCl
AgCl (s) + e- Cl- + AgAgCl (s) + e- Cl- + Ag(s)
Eletrodo de Prata/Cloreto de Prata
)(
1log0592,0
Ag
o
aEE
Ag+(l) + 1e- Ag0(s)
E0 = + 0,799 V
Kps = (aAg+.aCl-) Kps
aEE Clo
log0592,0
Kps = 1,8x10-1010108,1
log0592,0799,0
Cla
E
V 222,0E
AgCl (s) + e- Cl- + AgAgCl (s) + e- Cl- + Ag(s)
pasta de Hg,Hg2Cl2 e KCl sat.
abertura lateral para enchimento
KCl sat.
orifício
junção ou diafragma
Hg|Hg2Cl2(sat.)|KCl(xM)||
Eletrodo de Calomelano
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg(l)Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg(l)
Eletrodo formado por mercúrio em contato com solução saturada de Hg2Cl2 (calomelano) e que contém uma quantidade conhecida de KCl
Quando [Cl-] = 1molL-1 o potencial do eletrodo é de +0,268V
E quando é saturado com KCl o potencial é de +0,241V
Eletrodo de Calomelano
)(
1log
2
0592,0
22
Hg
o
aEE
Hg22+(l) + 2e- 2Hg0(s)
E0 = + 0,789 V
Kps
aEE Clo
2
log2
0592,0
Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg(l)Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Cl- + 2Hg(l)
Cl
2Hg .aaKps 2
2
Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodo indicador depende da atividade de uma espécie iônica
Eletrodos indicadores metálicos de 1º tipo Equilíbrio direto entre o metal e seu cátion derivado
Eletrodo de cobre forneceuma medida direta daaCu
2+ na solução
Pouco seletivos (respondem a outros cátions que podem serreduzidos presentes na solução); podem dissolver em meio
ac./básico; podem ser facilmente oxidados em algumas soluções
Cu2+(l) + 2e- Cu0(s) Eo = 0,339V
2
1log
2
0592,0
Cu
oCu a
EE
Cu0 Cu2+2e-
Eletrodos Indicadores Metálicos
Eletrodos indicadores metálicos de 2º tipo
Ag0 Ag+
Cl-
Ex(1): Prata como eletrodo do 2o tipo para haletos:
ClaE log0592,0222,0
pCl0592,0222,0 E
e- +
AgCl AgCl(s)
ClAg(s)
a
aa log0592,0222,0E
AgCl(s) + e- Ag0(s) + Cl- E 0 = + 0,222 VAgCl
Responde à atividade de um ânion com o qual seu cátion forma um precipitado ou um complexo estável
N CHOOCCH2
C N
H
H
H
H
CH2COOH
CH2COOH
HOOCCH2
Ex(2): Hg como eletrodo do 2o tipo para o EDTA
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- E 0 = + 0,21 V
2
4
log2
0592,021,0
HgY
Yind a
aE 4log
2
0592,0Yind aKE
pY2
0592,0KEind
2
1log
2
0592,021,0
HgYa
K
Kf(HgY2-) = 6,3x1021 =cte
Complexode Hg
com EDTA
Ex. Eletrodo de mercúrio para determinar a [Ca2+] em solução
Eletrodos indicadores metálicos de 3º tipo Um eletrodo metálico pode, em algumas circunstâncias, responder a cátions diferentes
Hg0 Hg2+
Y4- + Ca2+ CaY2-
-2e- +
HgY2-
CaY2- Ca2+ + Y4-
2
42 .
CaY
YCaf a
aaK
4log2
0592,0Yind aKE
2log2
0592,0'
CaYf aKKKpCa2
0592,0' KEind
Eletrodos Indicadores Metálicos
HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4-
Adicionado uma pequena quantidade do complexo EDTA/Ca2+, estabelece-se um novo equilíbrio
Eletrodos indicadores metálicos Redox
Eletrodos de Pt, Au, Pd e metais inertes servem como indicadores em sistemas de oxidação/redução.
Eletrodos Indicadores Metálicos
Ex. Eletrodo de platina em solução contendo Fe3+ e Fe2+
Pt0e-
Fe3+
Fe2+
Fe3+(l) + e- Fe2+(l)
3
2
23 log0592,0/
Fe
Feo
FeFe a
aEE
Titulação de ácido ascórbico com solução padrão de Fe3+
Titulação de dicromato com Fe2+
Exemplos:
Eletrodos Indicadores de Membrana
Membranas cristalinas mono ou policristalinas
Membranas não-cristalinas vidro, líquido, polímeros, etc.
São conhecidos como eletrodos íon-seletivo ou eletrodos p(íon) e servem para determinação rápida e seletiva de vários
cátions e ânions através de medida potenciométrica direta
Em eletrodos de membrana o potencial se deve a umpotencial de junção entre a membrana que separa a solução
do eletrodo, da solução da espécie a ser analisada
Mínima solubilidade solubilidade da membrana na solução da espécie a ser analisada deve ser praticamente zero
Condutividade elétrica membrana deve apresentar um mínimo de condutividade elétrica
Reatividade seletiva com a espécie a ser determinada a membrana deve ser capaz de ligar-se seletivamente ao íon que pretende-se determinar (troca-iônica, complexação, cristalização)
Eletrodos Indicadores de Membrana
Propriedades de membranas íon-seletivas
Potencial de Junção Líquida
Formado na interface entre duas soluções de diferentes eletrólitos
HCl 1,00 mol L-1 HCl 0,01 mol L-1
H+
H+
H+Cl-
Cl-
Cl- Cl-H+
H+
Cl-
Ej - +
Porcelana Porosa
ÁguaCl-
K+Cl-
K+
Soluçãode KCl
Ej
Eletrodo de vidro para medida de pH
pH-metro
ESC
eletrodode vidro
agitaçãomagnética
fio de pratasolução de pH
desconhecido
HCl 0,1 Msaturado c/AgCl
Fina membrana de vidro(responsável pela resposta ao pH)
Medida de pH medida da diferença de potencial através de uma membrana de vidro que separa a solução desconhecida de uma solução de referencia cuja [H+] é conhecida
responsável pela condução elétrica dentro da membrana
H+ + Na+Gl- Na+ + H+Gl- K muito alta
K
Ca2+Ca2+
(22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2)
Membrana de vidro
Solução externa
[H3O+] = a1
vidro seco
Na+vid-
Solução interna
[H3O+] = a2
Solução externa
[H3O+] = a1
Gel hidratadoexterno
H3O+vid- Na+vid-
10-4 mm
Camada de vidro seco
Na+vid-
0,1 mm
Solução interna
[H3O+] = a2
Gel hidratado
interno
H3O+vid- Na+vid-
10-4 mm
(~50 mg H2O/cm3 de vidro)
Hidratação da Membrana de vidro
H+(solução) + Na+
(vidro) Na+(solução) + H+
(vidro)
Mecanismo de troca iônica
(1)
(2) [Cl-] = 1,0 M(7) [Cl-] = 1,0 M
(3)
(4) [H3O+] = a1
(5) membrana(6) [H3O+] = a2
(8) (1)
(2) [Cl-] = 1,0 M(7) [Cl-] = 1,0 M
(3)
(4) [H3O+] = a1
(5) membrana(6) [H3O+] = a2
(8)
Representação esquemática da célula:
Ag | AgCl(sat) | [Cl-] = 1,0M || [H3O+] = a1 | membrana de vidro | [H3O+] = a2 | [Cl-] = 1,0M | AgCl(sat) | Ag
Eref 1 Eref 2Ej E1 E2
Elim =Ei = E1 - E2
Eref1 e Eref2 potenciais dos eletrodos de referência
Ej potencial da junção do eletrodo de referência
E1 potencial da interface vidro/analito
E2 potencial da interface vidro/solução interna
Ei =Elim potencial da interface analito/vidro/sol.interna potencial limite
Potenciais na célula de medida de pH
“O potencial de interface (potencial limite), Ei depende somente das atividades dos íons H+ da solução externa”
Ej1 Ej2
Solução externa
[H3O+] = a1
Gel hidratadoexterno
[H3O+] = a’1
Camada de vidro seco
Na+vid-
Solução interna
[H3O+] = a2
Gel hidratado
interno[H3O
+] = a’2
Solução externa
[H3O+] = a1
Gel hidratadoexterno
[H3O+] = a’1
Camada de vidro seco
Na+vid-
Solução interna
[H3O+] = a2
Gel hidratado
interno[H3O
+] = a’2
1
'1
11 log0592,0
a
a
njE
2
'2
22 log0592,0
a
a
njE 2
'1' aa
21 jj
E1 E2
2
121lim log
0592,0
a
a
nEEE
a2=cte (solução interna)
1'
lim log0592,0 aLE
pHLE 0592,0'lim
Potenciais da interface analito/vidro/sol.interna, Ei
O Potencial do eletrodo de vidro, Eind
assref2limind EEEE
1'
lim log0592,0 aLE
Potencial limitePotencial do eletrodo de referência interno
Potencial deassimetria
assref21'
ind log0592,0 EEaLE
assref2' EELL 1ind log0592,0 aLE
pH0592,0ind LE
Erro Alcalino e erro ácido
Eletrodos de vidro respondem a concentração do íon hidrogênioe também de íons de metais alcalinos em soluções básicas
H+Gl- + B+ B+Gl- + H+
vidro vidrosolução solução
íon com carga unitária
Erro ácido
causas desconhecidas
Eletrodo de Membrana Cristalina
O tipo de membrana cristalina mais importante é constituído de um composto iônico ou uma mistura homogênea de compostos iônicos
Cortes de monocristais
Disco de sólido cristalino finamente pulverizado com uso de altas
pressões ou metal fundido Diâmetro 10 mmEspessura de 1 a 2 mm
Membrana típica
Cristais iônicos usados nas membranas cristalinas
Íon pequeno e carga unitária que é móvel na fase sólida
Tem que ser condutor
Íon fluoreto em certos fluoretos de terras raras Íon prata em haletos de prata Íons sulfeto e cobre(I) em sulfeto de cobre(I)
Find log0592,0 aLE
Eletrodo de Fluoreto
LaF3 LaF2 + F-+ Pode ser dopado com fluoreto de európio para
aumentar a condutividade
pF0592,0ind LE
Membrana cristalina
(LaF3)
Solução Interna (F-)
Eletrodode referência
interno
Solução externa (F-)
Equilíbrio na membrana
sólido sólido solução
Eletrodo de Membrana Líquida
Trocador iônicolíquido
(orgânico)
Solução aquosa saturada de AgCl + MCl2
[M2+] = a2 = cte
Membrana plástica porosaque suporta o trocador de íons
Eletrodo de Ag
Tubo de vidro ou de plástico
Substâncias ativas em membranas
líquidas
Trocadores catiônicos
Trocadores aniônicos
Compostos macrocíclicos neutros,que complexam seletivamente certos cátions
Ex.:cálcio
Eletrodo de Membrana Líquida para medida de Ca2+
Membrana : Diéster alifático de ácido fosfórico dissolvido em solvente polar
2log2
0592,0ind Ca
aLE
[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+
pCa2
0592,0ind LE
Equilíbrio em ambos os lados da Membrana
orgânico orgânico aquoso
Dialquilfosfato de cálcio
Eletrodos Sensores de Gases
CO2(aq) CO2(g) CO2(aq) Solução
externaPoros da
membrana
Mecanismo
1ª etapa
2ª etapa
CO2(g) + 2H2O H3O+ + HCO3-
Solução interna
Na solução interna, um outro equilíbrio é estabelecido e faz com que o pHda superfície do filme mude:
Um outro eletrodo de vidro(sensível a H3O+) imerso no filme da solução interna detecta então a variação de pH
CO2(g) + 2H2O H3O+ + HCO3-
Solução externa
Solução interna
+
Eletrodos Sensores de Gases
ext
intint
OH
CO
HCO
a
aaK
2
33.
]CO[ 22
COa
gintext
int
Ka
Ka
HCO
OH
3
3
2CO
ext
intint
OH HCOaa
K2CO
.33
extgint Kaa
OH2CO
13
extgKLE ]CO[log0592,0" 2ind
extLE ]COlog[0592,0' 2ind
refg EKLL log0592,0'"Onde,
CO2(g) + 2H2O H3O+ + HCO3-
Solução externa
Solução interna
cte
Eletrodo de Membranas Biocatalíticas
Combinação da seletividade de reações catalisadas por enzimas e transdutores eletroquímicos na produção de
biossensores seletivos para a determinação de compostos de interesse biológico e bioquímico
Início: 1970
A amostra é colocada em contato com uma enzima imobilizada na qual o analito sofre uma reação catalítica para produzir espécies como,
amônia, dióxido de carbono, íons hidrogênio ou peróxido de hidrogênio
COMO?
A concentração desse produto que é proporcionalé então determinada pelo um transdutor
Vantagens e desvantagens dos bissensores baseados em membranas
As moléculas orgânicas complexas podem ser determinadas com a conveniência, velocidade e a facilidade que caracterizam as medidas íon-seletivas das espécies inorgânicas
Biocatalisadores permitem que as reações ocorram sob condiçõessuaves, de temperatura e pH, e em concentrações mínimas dosubstrato
A combinação da seletividade da reação enzimática com a resposta do eletrodo conduz a procedimentos livres de outras interferências
Vantagens
Desvantagem
Alto custo das enzimas
Vantagens dos bissensores baseados em membranas
(NH2)2CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3
-
2NH3 + 2H+
Responde ao íon NH4
+
Responde a NH3
K4{Fe4II[Fe(CN)6]3} + 2H2O2 + 4H+ Fe4
III[Fe(CN)6]3 + 4K+ + 4H2O
Fe4III[Fe(CN)6]3 + 4K+ + 4e- K4{Fe4
II[Fe(CN)6]3}
Branco da PrússiaAzul da Prússia
glicose oxidase + O2 H2O2
glicose + O2 + H2O ácido glicônico + H2O2glicose oxidase
catalisador
Nafion, repele interferentes como: ácido ascórbico, paracetamol, ácido úrico
eletrodo
Azul da Prússia
Glicose oxidase
Nafion®
Bissensores baseados em membranas
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5-10
0
10
20
30
40
50
60
70
y =1.12693+25.1344 x
sin
al
glicose / mM
r2=0.99898
Resposta analítica do eletrodo em presença de glicose
Samplea Glucose percent (w/v)
Proposed Reference method b
1 14,970.22 15.130.16
2 7.130.09 7.210.10
3 5.170.06 5.190.07
4 5.740.07 5.530.07
5 2.370.03 2.510.03
a Samples 2-5, dilution 1/250 (v/v);sample 1, dilution : 1/500.b Analysis realized in duplicate.
Medidas Potenciométricas Diretas
A concentração do analito é determinada a partir da comparação do potencial do eletrodo indicador na solução-teste, com o seu potencial quando imerso
em uma ou mais soluções-padrão
As medidas potenciométricas diretas são rápidase facilmente adaptáveis para monitoramento contínuo
e automático da atividade de íons
Como a maioria dos eletrodos indicadores são seletivosnão são necessárias etapas de separação preliminares
Potenciometria Direta
pX0,0592
nLE ind
xind a
logn
LE10,0592
jrefindcélula EEEE
LE-EK refj n
LEEEa refjcélulax 0,0592
logpX
nE célula
0,0592pX
K
Potenciometria Direta
nE célula
0,0592pX
K
pX0,0592
n-KcélulaE
p/ cátions
p/ ânions
pX0,0592
nK célulaE
Potenciometria Direta
LE-EK refj K
Ecélula
pX
Calibração do Eletrodo
padrões
Considera-se que K não muda quando a solução-padrão é substituida pelo analito
Desvantagens da Potenciometria Direta
Apresenta uma grande incerteza pelo fato de se considerar K como constante
O efeito da matriz da amostra leva a valores de Kdiferentes porque o potencial de junção muda
% erro relativo = ax/ax x 100% = 3,9 x 103 nK%
Essa incerteza freqüentemente é da ordem de 1 mV ou mais
Os resultados de uma análise são expressos em atividade e não em concentração
Definição Operacional do pH
Calibração direta do medidor com tampões-padrão seguida de determinação potenciométrica do pH de
soluções desconhecidas
0592,0pH s
s
KE
0592,0pH D
D
KE
0592,0pHpH SD
SD
EE
pH do tampão-padrão
pH da solução desconhecida
Definição Operacional do pH
Erros que afetam as medidas de pH feitascom eletrodo de vidro
1. Erro alcalino
2. Erro ácido
3. Desidratação da membrana de vidro
4. Baixa força iônica das soluções
5. Variação do potencial de junção
6. Erro no pH da solução-padrão tampão
Titulação Potenciométrica
Utilização da medida do potencial de um eletrodo indicador para determinar-se o ponto de equivalência de uma titulação
Método muito mais exato e preciso que a utilização de indicadores visuais
Titulação Potenciométrica
Brometo em presença de Cloreto com eletrodo de Prata
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22-50
0
50
100
150
200
250
300
350
E /
mV
V AgNO3
VAgNO3
=14.0 mL; AgNO3 0.1 M
VKBr
= 5.0 mL; KBr 0.1096 M
Cl-
Br-
0 5 10 15 200
100
200
300
400
500
600
E /
mV
V AgNO3
Cl-
Br-