Processos de Membranas
João Salvador FernandesLab. de Tecnologia Electroquímica
Pavilhão de Minas, Piso 4Ext. 1964
Introdução aos Processos com Membranas
� Definição de Membrana
� Tipos de Membranas
João Salvador – IST 2014 2
� Processos de Separação com Membranas
� Vantagens / Limitações das Membranas
� Trabalho de Ultrafiltração
� Trabalho de Electrodiálise
Introdução
� Definição de Membrana� membrana: barreira selectiva entre duas fases
Introdução aos Processos com Membranas
João Salvador – IST 2014 3
� A separação é conseguida porque a membrana é atravessada commaior facilidade por um componente do que pelos restantes
Introdução aos Processos com Membranas
� Tipos de Membranas� membranas simétricas: espessuras de 10-200 µm (não-porosas ou
porosas)
� a resistência à transferência de massa é determinada pela espessuratotal
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� uma redução da espessura permitiria o aumento dos caudais depermeação
� membranas assimétricas: combinam uma película superficial muitodensa com (0.1-0.5µm) com uma camada porosa espessa (50 a150µm)
� elevada selectividade (camada superficial é densa)
� altos caudais de permeação (a espessura da camada porosa não osafecta)
Introdução aos Processos com Membranas
� Tipos de Membranas
João Salvador – IST 2014 6
Membranas tubulares
Membranas planas
Introdução aos Processos com Membranas
� Processos de Separação com Membranas
alimentação rejeitado
� geralmente envolvem uma corrente (a corrente de alimentaçãoalimentação), que édividida em duas novas correntes (concentradoconcentrado ou rejeitadorejeitado e permeadopermeado)
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alimentação
permeado
rejeitado
� o objectivo é separar componentes presentes na corrente de alimentação,através de concentração, purificação, fraccionamento, etc
� a separação de espécies que se misturam espontaneamente envolve umadiminuição da entropia é necessário fornecer energia ao sistema⇒
Introdução aos Processos com Membranas
� Processos de Separação com Membranas
PPRROOCCEESSSSOO FFAASSEE 11 FFAASSEE 22 FFOORRÇÇAA MMOOTTRRIIZZ
MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
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UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo L L ∆P
OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa L L ∆P
PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa G G ∆p
PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo dddeee VVVaaapppooorrr G G ∆p
PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo L G ∆p
DDDiiiááállliiissseee L L ∆c
EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee L L ∆E
DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss L L ∆T e ∆p ou ∆c
Ultrafiltração
� Processos de filtração com membranas
PPRROOCCEESSSSOO TTAAMMAANNHHOO DDAASS
PPAARRTTÍÍCCUULLAASS RREETTIIDDAASS GGAAMMAA DDEE PPRREESSSSÃÃOO
((bbaarr)) GGAAMMAA DDEE FFLLUUXXOO
((ll ..mm --22..hh --11..bbaarr --11))
MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50
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MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.1 – 10 µm 0.1 – 2.0 > 50
UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo 1 – 100 nm 1.0 – 5.0 10 – 50
NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo 0.5 – 5 nm 5.0 – 20 1.4 – 12
OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa < 1 nm 10 - 100 0.05 – 1.4
Introdução aos Processos com Membranas
� Processos de Separação com Membranas
João Salvador – IST 2014 10
Introdução aos Processos com Membranas
� Processos de Separação com Membranas
PPRROOCCEESSSSOO TTIIPPOO DDEE
MMEEMMBBRRAANNAA AAPPLLIICCAAÇÇÕÕEESS PPRROOCCEESSSSOOSS
AALLTTEERRNNAATTIIVVOOSS
MMMiiicccrrrooofffiiillltttrrraaaçççãããooo porosa separação de células sedimentação; centrifugação
UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de proteínas e vírus; concentração de emulsões centrifugação
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UUUllltttrrraaafffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa concentração de emulsões centrifugação
NNNaaannnooofffiiillltttrrraaaçççãããooo microporosa separação de corantes; remoção de orgânicos
destilação
OOOsssmmmooossseee IIInnnvvveeerrrsssaaa não-porosa dessalinização de água destilação; evaporação
PPPeeerrrmmmeeeaaaçççãããooo GGGaaasssooosssaaa não-porosa recuperação de H2; fraccionamento de ar adsorção; absorção
PPPeeerrrvvvaaapppooorrraaaçççãããooo não-porosa desidratação de solventes; remoção de orgânicos destilação
DDDiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa rim artificial osmose inversa
EEEllleeeccctttrrrooodddiiiááállliiissseee microporosa/ /não porosa
separação de electrólitos; dessalinização
cristalização; precipitação; osmose inversa
DDDeeessstttiiilllaaaçççãããooo cccooommm MMMeeemmmbbbrrraaannnaaasss microporosa concentração de sumos destilação
Introdução
� Vantagens dos Processos com Membranas� Tecnologia limpa
� Processos contínuos
� Baixo consumo de energia
� Fácil integração com outras operações unitárias
Introdução aos Processos com Membranas
João Salvador – IST 2014 12
� Fácil integração com outras operações unitárias
� Fácil scale-up
� Fácil ajuste das características das membranas ou módulos às necessidadesdo processo
� Limitações� Redução progressiva de fluxo de permeação
� Selectividade reduzida
� Factores de scale-up lineares
Ultrafiltração
� esquema de funcionamento da ultrafiltração:
João Salvador – IST 2014 13
� a ultrafiltração é particularmente destinada à separação,concentração ou fraccionamento de soluções demacromoléculas:
� membrana retém todas as macromoléculas, passando apenas osolvente (água) ⇒ concentração
� várias membranas de tamanhos de poro diferentes ⇒ podemseparar-se macromoléculas de tamanhos (e pesos moleculares)diferentes
Ultrafiltração
� num processo genérico de transporte em membranas:
XAJ ∆= .
fluxofluxo Força MotrizForça Motriz
Coeficiente Coeficiente FenomenológicoFenomenológico
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FenomenológicoFenomenológico
tmpV PLJ ∆= .
fluxo totalfluxo total Dif. de pressãoDif. de pressão
Permeabilidade Permeabilidade hidráulica da membranahidráulica da membrana tmP∆
VJ1pL
2pL
� na ultrafiltração (e outras filtrações), se a membrana élivremente permeável, aplica-se a Equação de Darcy:
Ultrafiltração
� então, ao aumentar a pressão, se o fluido é apenas a água, o fluxo élinear com a pressão aplicada:
em que Lp é a permeabilidade hidráulica da membrana.
PLJ p ∆= .
� porém, se existem macromoléculas, a partir de uma dada pressãopassa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valor
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passa a verificar-se um desvio da linearidade, tendendo para um valorassimptótico:
� atinge-se então um fluxo (J∞) que não pode aumentar, mesmo que secontinue a aumentar a pressão
Ultrafiltração
� em ultrafiltração, o solvente passa através da membrana,enquanto que o soluto tende a concentrar-se a montante(polarização de concentração);
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� passam então a existir 3 fluxos:
� um fluxo convectivo de soluto no sentido da membrana (amontante)
� um fluxo convectivo da membrana para a solução (a jusante)
� um fluxo difusivo da membrana para a solução (a montante).
Ultrafiltração
� em estado estacionário:
com
( ) pAAA CJdxdCDCJ =+
b
m
CCx
CCx
=⇒=
=⇒=
δ
0
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( )( ) ( )A
ApAb
ApAm DJCC
CCδ=
−−
exp
� Integrando com as condições limite acima:
( )( ) ( )kJ
CC
CC
ApAb
ApAm exp=−−
� De acordo com a Teoria do Filme, DA/δ=k, sendo k o coeficientede transferência de massa:
Ultrafiltração
� quando se utiliza a ultrafiltração para concentração de soluções,o soluto quase não passa através da membrana ⇒ o termoconvectivo a jusante deixa de ter importância e CAp ≈ 0:
� o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculas
( )kJCC AbAm exp=
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� o fluxo difusional é normalmente baixo, pois as macromoléculasapresentam baixos coeficientes de difusão, e não conseguecontrabalançar o fluxo convectivo de chegada de soluto àmembrana
dádá--se uma se uma acumulação de macromoléculasacumulação de macromoléculasà superfície da membranaà superfície da membrana
Ultrafiltração
� como as macromoléculas têm a capacidade de gelificar, aoatingir-se o seu produto de solubilidade elas gelificam.
� a partir daí, ao aumentar a pressão apenas se conseguecompactar a camada de gel formada, até um certo limite a partirdo qual a camada de gel, de característica porosa, se comportacomo uma segunda membrana
João Salvador – IST 2014 19
esta é a esta é a teoria da camada de gelteoria da camada de gel
� esta teoria é contestada, mas há muitos autores que provarama existência do gel após ensaios (por raspagem)
� por outro lado, ela permite uma abordagem relativamentesimples, especialmente para efeitos de dimensionamento
Ultrafiltração
� Teoria Alternativa: teoria da pressão osmótica
� fluxo limite devido à criação de uma pressão osmótica junto àmembrana que contraria o processo, pois a pressão efectivasentida pela membrana será ∆Peff=∆P-∆Π
� a pressão osmótica será ∆Π=RTc/M, portanto proporcional àconcentração e inversamente proporcional ao tamanho daspartículas ⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque se
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� falso pressuposto:
� dadas as baixas pressões detrabalho, mesmo pequenaspressões osmóticas podemdesempenhar um papel importante
� por outro lado, macromoléculascom o Dextran apresentampressões osmóticas relativamenteelevadas para macromoléculas
partículas ⇒ esta teoria não se aplica à ultrafiltração, porque setrata de macromoléculas, com baixas pressões osmóticas
µA (l, p) µA (l, p+Π)
Ultrafiltração
� Montagem Experimental
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Legenda:1 – Vaso de alimentação2 – Bomba de deslocamento positivo3 – Válvula de regulação de caudal4 – Manómetros
5 – Membrana tubular6 – Canal do permeado7 – Válvula de regulação de pressão8 – Rotâmetro
Ultrafiltração
� Montagem Experimental
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� exterior: carbono (grafite porosa)
� interior (camada activa): ZrO2 + TiO2
Ultrafiltração
� Neste trabalho:� representa-se o fluxo de permeado (J)
para diferentes pressões aplicadas epara diferentes concentrações deDextran
� com base na equação
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AbAg CkCkJ lnln −=∞
� utilizando várias concentrações eobtendo J∞ para cada uma delas, ospontos dispõem-se numa recta comdeclive -k e abcissa na origem ln Cgel
e admitindo o modelo de gel, deverá obter-se:
ou seja
( )kJCC AbAm exp=
( )AbAg CCkJ ln=∞
( )kJCC AbAg ∞= exp
Ultrafiltração
� além de obter o k experimentalmente, é também necessáriocalculá-lo a partir das correlações empíricas
� aparecem no artigo em apêndice
� envolvendo o cálculo dos números de Reynolds e Schmidt
� a partir de Re e Sc calcula-se o Sherwood por várias formas
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� do Sh obtém-se k
Electrodiálise
� Electrodiálise� o que diferencia os vários trabalhos é a força motriz de transferência
de massa:
� aqui, a força motriz é um campocampo eléctricoeléctrico aplicadoaplicado
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∆∆V aplicadaV aplicada
catiões migram para o cátodo catiões migram para o cátodo ((--))
aniões migram para o ânodo aniões migram para o ânodo (+)(+)
Electrodiálise
� Membranas de Permuta Iónica� semelhantes às resinas permutadoras, mas sob a forma de um filme
� podem ser:
� homopolares de permuta catiónica
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� cargas fixas:
- SO3- - COO- - PO3
2- - HPO2-
� homopolares de permuta aniónica
� cargas fixas:
- NH3+ - RNH2
+ - R2NH+ - R3N+
� bipolares
Electrodiálise
� Aplicação da Electrodiálise
� para água do mar continua aser mais rentável o uso de
� desalinização de águas salobras
� (águas salobras são águas com menos sal que a água do mar).
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ser mais rentável o uso deosmose inversa
� podem colocar-se muitoscompartimentos (ex.: 400),correspondente a muitospares de membranasaniónica/catiónica
Electrodiálise
� Polarização de Concentração� Consiste na acumulação de cargas junto da parede da membrana
(num caso genérico, a polarização de concentração tem a ver comuma acumulação de massa)
João Salvador – IST 2014 31
� o fenómeno de polarização de concentração é especialmente gravenas membranas aniónicas (não se sabe porquê)
Electrodiálise
� os iões migram através da solução na direcção da membrana, de acordocom o seu número de transporte, que é inferior ao da membrana
� número de transporte é a fracção da corrente que é transportada por um dadotipo de iões
� em solução, o transporte de corrente é feito não apenas pelos iões do sal maspor outros, pelo que o número de transporte dos aniões e catiões é inferior a 1;
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� na membrana, que é selectiva para os iões do sal, o número de transporte éaprox. igual a 1
� desta forma, a velocidade com que os iões chegam da solução àmembrana é inferior à velocidade com que atravessam a membrana:
� cria-se uma zona onde a concentração é maior
� por seu lado, a jusante da membrana, a velocidade com que os iõesatravessam a membrana é superior à velocidade com que se afastam paraa solução:
� cria-se uma zona, a montante da membrana, onde a concentração dos iões émenor (faltam iões)
Electrodiálise
� aumentando a corrente este efeito vai fazer-se sentir cada vez mais
� atinge-se uma situação limite em que não há iões disponíveis, antes damembrana, para serem transportados:
� passa a dar-se a dissociação da água e a passagem de iões (OH- nas membranasaniónicas) que não contribuem para o rendimento do processo.
� por outro lado, a passagem de iões OH- leva a uma diminuição do pH a montante ea um aumento do pH a jusante
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a um aumento do pH a jusante
� a camada de água quase desionisada que se forma a montante da membranaapresenta uma elevada resistividade, aumentando assim a resistência da solução eobrigando ao uso de maiores potenciais e, assim, maiores gastos energéticos.
� é possível calcular a corrente limite, a partir da qual se deixa de terfuncionamento eficaz
( )iC F k
t td c
m s
lim =−+ +
� a partir daí, estabelece-se normalmente para a corrente operatória umvalor de 80% da densidade de corrente limite
Electrodiálise
� Rendimento Faradaico� o rendimento faradaico permite relacionar directamente o fluxo de
sal que passa do diluato para o concentrado, com a densidade decorrente que atravessa a célula para um electrólito puro
� para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal N , expresso
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� para um electrólito puro, a relação entre o fluxo de sal Ns, expressoem equivalentes por unidade de área, e o rendimento faradaico, η, ea densidade de corrente, i, é a seguinte:
� em condições em que não se ultrapassa a densidade de correntelimite, o rendimento faradaico depende quase só da concentraçãodo concentrado (Teoria de Donnan)
Fi
Ns η=
Electrodiálise
� De um balanço mássico ao diluato, em estado transiente
em que Vd é o volume de diluato, Cd é concentração do diluato e At é a área transversal do electrodializador
VC
tA Nd
dt s
d
d= −
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diluato e At é a área transversal do electrodializador
� substituindo nesta equação, a equação de definição de η, obtém-se:
VC
t
i
FAd
dt
d
d= −η
Electrodiálise
� Para determinar η:
� regista-se Cd e I em função do tempo
em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)
FI
AFi
t
CV t
dd η−=η−=
d
d
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� em seguida ajusta-se I vs t com um polinómio adequado (I=a + bt)
� este polinómio substitui-se na equação acima:
� resolve-se a equação, tendo em conta que, para t=0 ⇒ Cd=Cd0
( )btaFt
CV d
d +η−=d
d
+η−= 2
0 2t
FVb
tFV
aCC
dddd
Electrodiálise
� O valor de η é determinado por optimização, minimizando os desviosquadráticos entre os pontos experimentais da concentração e osvalores previstos pela equação.
+η−= 2
0 2t
FVb
tFV
aCC
dddd
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� com
� A concentração do diluato é medida indirectamente através damedição da sua conductividade específica e da sua temperatura.
XCC dd η−= 0
+= 2
2t
FVb
tFV
aX
dd
Electrodiálise
� Objectivo do trabalho� Em condições normais de funcionamento de um electrodializador, o
rendimento faradaico depende quase só da concentração doconcentrado
� Esta dependência pode ser explicada através da Teoria de Donnan,que se encontra explicada na bibliografia [1] (disponivel no Fenix)
João Salvador – IST 2014 39
que se encontra explicada na bibliografia [1] (disponivel no Fenix)
� O objectivo deste trabalho é a validação da Teoria de Donnan
� Desta forma, pretende-se determinar rendimentos faradáicos paradiferentes concentrações do concentrado e ver se variam de acordocom a Teoria de Donnan
� Tentar-se-à ainda verificar qual a consequência de se trabalhar foradas condições adequadas (neste caso, acima da densidade decorrente limite)