![Page 1: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/1.jpg)
Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS
Miloslav Pouzar
![Page 2: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/2.jpg)
XRF spektrometriePrincip
rentgenka
vzorek
difrakční krystal
detektor
![Page 3: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/3.jpg)
XRF spektrometrieFluorescence
K
L
M
0 0
K KK
![Page 4: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/4.jpg)
XRF spektrometrieInterakce rentgenového paprsku se hmotou
0
0
KK K
0
0
0
0
11
1
Comptonův rozptyl
Rayleighův rozptyl
Charakteristické záření prvků ze
vzorku
![Page 5: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/5.jpg)
XRF spektrometrie
Tloušťka vrstvy z níž je získáván signál
![Page 6: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/6.jpg)
Laser Induced Breakdown Spectrometry
Lasersource
Laser headMirror
Focusing lens
Sample
Positioning table
Plasma dischargeC
ollecting lensOptical fiber
Spectrograph
Detector
![Page 7: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/7.jpg)
LIBS spektrometr LEA S500 (Solar TII, Bělorusko)
• Q-switched Nd:YAG laser 1064 nm – kolineární dvou-pulzní
– délka pulzu 10 ns
– zpoždění mezi pulzy 0 – 20 µs
– energie pulzu 80 – 150 mJ
• spektrograf Czerny – Turner – ohnisková vzdálenost 500 mm– mřížka 1800 vrypů.mm-1
– rozsah vlnových délek 170 – 800 nm– reciproká disperse 1 nm.mm-1
– rozlišení 0.028 nm– analytické okno 30 nm
• CCD kamera – back thinned
– front illuminated
– 2048×14 pixels
![Page 8: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/8.jpg)
LIBS
(LEA - S500)
ED XRF
(Elva X)
rozsah prvků Li - Pb Na - U
skupenství vzorků pevné pevné, kapalné
opotřebení vzorku minimální žádné
povrchové mapování s obtížemi prakticky nemožné*
hloubkové profily s obtížemi prakticky nemožné
dálková analýza není možná * * není možná
doba integrace spektra 10 s 30 - 600 s
počet analytických bodů na jednom vzorku
4 - 16 1
komplexita spektra vysoká nízká
počet parametrů, které je nutno optimalizovat při vývoji metody
8 3
* možné s XRF přístroji **možné s některými LIBS přístroji
![Page 9: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/9.jpg)
Spektrum LEA S-500
Vzorek ocel
Vlnová délka275 - 305 nm
Energie lampy 14 J (70 mJ)
Velikost spotu 800 m
Vstupní štěrbina 12 m
QSW delay 7 s
![Page 10: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/10.jpg)
Spektrum LEA S-500
Vzorek ocel
Vlnová délka275 - 305 nm
Energie lampy 14 J (70 mJ)
Velikost spotu 800 m
Vstupní štěrbina 12 m
QSW delay 7 s
rozsah 180 - 780 nm
velikost okna 30 nm
počet regionů 20
rozsah 0 - 30 J
krok 0,5 J
rozsah 170 - 1200 m
krok 1 m
rozsah 10 - 80 m
krok 1 m
typické nastavení 7 s
![Page 11: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/11.jpg)
Mn
Mn
Mn
![Page 12: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/12.jpg)
Typy analýz na LEA s 500
• Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)
– potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)
• Srovnání vzorků
– potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)
– třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu
• Mapping
– lokální analýza
– povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice
– hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku
![Page 13: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/13.jpg)
Typy analýz na LEA s 500
• Kvalitativní analýza (z jakých prvků je složen vzorek?)
– potvrzení přítomnosti prvku ve vzorku (nikoli vyloučení !)
• Srovnání vzorků
– potvrzení rozdílného obsahu sledovaného prvku ve vzorku se stejnou matricí, formou vzorku a povrchovou úpravou (nikoli vyloučení !)
– třídění materiálů – nejprve nutno vytvořit databázi materiálů a pravidla pro diskriminační analýzu
• Mapping
– lokální analýza
– povrchová distribuce prvku s málo proměnlivým plošným složením matrice
– hloubkový mapping pouze ve spojení se speciálními technikami přípravy vzorku
![Page 14: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/14.jpg)
Typy analýz na LEA s 500Kvantitativní analýza (jaká je koncentrace prvku ve vzorku?)
– LIBS je sekundární metoda – přístroj je nutno nakalibrovat
• kalibrační standardy– jinou metodou zanalyzované reálné vzorky– standardní referenční materiály– syntetické standardy (pozor na rozdílnost matrice)
• požadavky na kalibrační standardy– složení matrice standardů a vzorků co nejvíce podobné– forma a povrchová úprava vzorků a standardů totožná – vysoká homogenita standardů– koncentrace prvků ve vzorku nesmí vybočovat z koncentračního rozpětí standardů– rovnoměrné rozložení koncentrací prvku v kalibrační řadě – ne odlehlé body (pozor na postupné ředění)
![Page 15: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/15.jpg)
Kvantitativní analýza na LEA s 500Vývoj analytické metody
• shromáždění sady kalibračních standardů
• výběr analytických čar (konstrukce analytických regionů)
– hledisko matrice vzorku
– hledisko počtu analyzovaných prvků a vzájemného vztahu (zejména polohy a poměrné intenzity) příslušných analytických čar
– minimalizace počtu regionů – důležité zejména u málo rozměrných vzorků, u vzorků s horší homogenitou a při stopové analýze na hranici DL
![Page 16: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/16.jpg)
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody
• optimalizace parametrů spektrometru – proporcionální vztah mezi koncentrací prvku a intenzitou příslušné analytické čáry
– počet čistících impulsů (blank flash)
– počet měřených impulsů v jednom bodě
– průměr analyzovaného bodu
– energie laseru
– šířka vstupní štěrbiny spektrometru
– časová prodleva mezi pulsy
homogenita, korozní vlastnosti materiálu
SBR, rozlišení, citlivost analyzovaná plocha
poměr mezi čarami jednotlivých prvků, citlivost
![Page 17: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/17.jpg)
![Page 18: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/18.jpg)
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody• optimalizace počtu a rozložení analyzovaných bodů
![Page 19: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/19.jpg)
Kvantitativní analýza na LEA s 500
Vývoj analytické metody• naměření spekter
• volba a umístění bodů pro korekci pozadí
• vyhodnocení kalibrační závislosti
Rutinní záležitost
Měření známého vzorku s neznámou koncentrací analytu
• výběr metody (hardwarové podmínky)• naměření spekter• vyhodnocení výsledků s využitím příslušné kalibrační
závislosti
![Page 20: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/20.jpg)
![Page 21: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/21.jpg)
![Page 22: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/22.jpg)
Příklady praktických aplikací LIBS spektrometru LEA s500
Miloslav Pouzar
![Page 23: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/23.jpg)
Metodika experimentů
1. Skupina reálných vzorků analyzována pomocí ICP OES po mikrovlnné mineralizaci vzorků
2. Tyto vzorky použity pro optimalizaci LIBS a ED XRF parametrů a pro kalibraci obou technik
3. porovnání kalibračních modelů (R2, AIC, MEP) a limit detekce LODs LIBS and XRF metodik
4. měření jiné skupiny reálných vzorků oběma metodami, porovnání výsledků
![Page 24: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/24.jpg)
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích
• vzorky barveny dvěma komplexními barvivy– šeď (Ostalan Gray BL Supra)
– oranž (Ostalan Orange RLN Supra)
• plošná hmotnost vzorků 250 g.m-2
1 mm
XRF
LIBS
šeď
oranž
![Page 25: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/25.jpg)
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
357 358 359 360 361
Wavelength [nm]
Inte
nzi
ty [c
ps]
Orange
Gray
Cr
360.
532
nm
C 3
58.5
80 n
m
LIBS spektrum barvené textilie s obsahem Cr 100 mg.kg-1
![Page 26: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/26.jpg)
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích• 15 kalibračních standardů; rozsah koncentrací 10 - 160 mg.kg-1
• kalibrační křivka LIBS
22273 /1016,11023.31028.7 CCrCrCrCr IIIIC
223 /1004.11018.8 CCrCrCr IIIC
[ R2= 0.9959 MEP = 18.1]
[ R2= 0.9945 MEP = 39.0]
• kalibrační křivka XRF
251 1072.11048.163.9 CrKCrKCr IIC [ R2= 0.9973 MEP = 11.3]
261 1034.81035.183.7 CrKCrKCr IIC [ R2= 0.9986 MEP = 7.1]
• LODs (3 → vypočtena z 10 opakovaných měření vzorků s obsahem Cr 5 mg.kg-1)
LODLIBS = 5.3 mg.kg-1
LODXRF = 4.9 mg.kg-1
LODLIBS = 9.5 mg.kg-1
LODXRF = 4.4 mg.kg-1
![Page 27: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/27.jpg)
Analýza Cr v barvených vlněných textiliích
CLIBS = -0.36 + 1.01 CXRF
R2 = 0.9949
CLIBS = 1.48 + 0.96 CXRF
R2 = 0.9883
0
50
100
150
0 50 100 150
CCr XRF [mg.kg-1]
CC
r LIB
S [
mg
.kg
-1]
0
50
100
150
0 50 100 150
CCr XRF [mg.kg-1]
CC
r LIB
S [m
g.k
g-1
]
![Page 28: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/28.jpg)
Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky
• 10 kalibračních standardů V-HMS katalyzátorů
• koncentrační rozsah 1.3 - 4.5 % (w/w)
Příprava vzorků - LIBS
• ředění vzorku čistou HMS matricí (1:5)
• homogenizace ve vibračním mlýnku
• depozice práškové směsi na lepicí pásku
Příprava vzorků - XRF
• nasypání vzorku do vzorkovnice o průměru 1.5 cm
• překrytí Mylarovou fólií
![Page 29: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/29.jpg)
LIBS spektrum 285 - 315 nmV-HMS - koncentrace V 3.5 % (w/w)
![Page 30: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/30.jpg)
kalibrační přímka LIBSanalytická čára - V 311.071 nm
0
2000
4000
6000
0 1 2 3 4 5
V [% w/w]
Inte
nsi
ty [c
ps]
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5
V [% w/w]In
ten
sity
[cp
s]
kalibrační přímka XRFanalytická čára - V K1 4.95 keV
Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky
![Page 31: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/31.jpg)
Analýza V ve vzorcích hexagonální mezoporézní siliky
Vzorek
Příprava vzorku
LIBS CV [w/w %]
ED XRFCV [w/w %]
LIBS/XRF
A1 V-HMS-imp 4.43 4.57 0.969
A2 V-HMS-imp 3.02 3.06 0.987
A3 V-HMS-imp 1.99 2.00 0.997
B1 V-HMS-synt 0.35 2.65 0.132
B2 V-HMS-synt 1.35 2.20 0.612
B3 V-HMS-synt 1.48 4.00 0.371
![Page 32: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/32.jpg)
Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic
• TiO2 nanočástice o velikosti 100 nm
• koncentrační rozsah Ti ve standardech 25 - 1125 mg.kg-1
• bavlna, kepr, vlna, viskóza
![Page 33: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/33.jpg)
Analýza Ti ve vzorcích textilu impregnovaných suspenzí TiO2 nanočástic
LIBS ED XRF CTi-LIBS/ CTi-EDXRF
Sample type
Sample
CTi [mg.kg-1]
RSD [%]
CTi
[mg.kg-1] RSD [%]
[1]
Cotton1 A1 61.4 24.5 58.6 15.7 1.047 A2 85.5 18.3 86.0 17.0 0.994 A3 144.1 19.7 133.6 12.7 1.079 A4 249.6 25.3 237.4 13.1 1.052
Cotton2 B1 245.1 13.3 240.7 8.8 1.018 B2 332.3 11.3 322.8 8.3 1.029 B3 471.6 13.1 470.9 3.2 1.001 B4 562.5 12.8 571.8 3.1 0.984
![Page 34: Prvková analýza pevných vzorků pomocí XRF a LIBS](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062322/568147f1550346895db52ac7/html5/thumbnails/34.jpg)
Děkuji za pozornost