QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
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QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos
Poacutes-Graduaccedilatildeo ndash Instituto de Quiacutemica ndash USP ndash 2012
2ordf Lista de Exerciacutecios
1 Um composto ternaacuterio AxByCz apresenta as espeacutecies A num arranjo hexagonal denso as
espeacutecies B em 23 dos siacutetios octaeacutedricos e C ocupando todos os interstiacutecios tetraeacutedricos Qual
deve ser a foacutermula miacutenima do composto [1]
Figura 2 interstiacutecios octaedricos Oh (esquerda) B e interstiacutecios tetraeacutedricos (direita) C
Da ceacutelula hexagonal compacta tem-se
Numero total por ceacutelula
No entanto levanta uma duacutevida porque na camada intermediaacuteria incluem seis porccedilotildees de aacutetomos (e
antes temos apenas 3) Note no entanto apenas trecircs das ditas porccedilotildees com os seus centros dentro da
ceacutelula os trecircs restantes satildeo nas ceacutelulas adjacentes E tambeacutem notar que o volume que eacute desprovido de
porccedilotildees atoacutemicos com o seu centro no interior da ceacutelula eacute precisamente que trazem as porccedilotildees que tecircm
a sua saiacuteda do centro e portanto satildeo trecircs aacutetomos contribuiacutedo pelo plano intermeacutedio
Figura 1 Arranjo hexagonal denso (A)
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Nos intersticios
Haacute um total de 6 interstiacutecios octaeacutedricos e 12 interstiacutecios tetraeacutedricos por ceacutelula unitaacuteria
Entatildeo a estrutura final do composto AxByCz eacute A6B6C12
Agora do problema soacute B ocupa 23 dos siacutetios octaedricos entatildeo (23)x6=4 finalmente a formula final do
composto
A6B4C12
Fazendo a formula simplificada tem-se A3B2C6
2 Hidretos metaacutelicos satildeo ligas adequadas para armazenamento de hidrogecircnio O hidreto MH tem
uma densidade de 092 g cm-3 e ceacutelula unitaacuteria cuacutebica com a = 558 pm Haacute duas possibilidades
para o arranjo cuacutebico primitivo ou cuacutebico de faces centradas Analise estas possibilidades e
determine por meio de caacutelculo de massa atocircmica qual deve ser o metal M (metais da seacuterie de
transiccedilatildeo geralmente natildeo formam soluccedilotildees soacutelidas 11) [23456]
Como tem uma ceacutelula unitaacuteria cuacutebica centrada nas faces entatildeo haacute quatro aacutetomos de Hidrogeno e quatro
aacutetomos do metal similar agrave estrutura da halita
Figura 3 Estrutura do hidreto MH cuacutebico centrada nas faces
No caso de cuacutebica de faces centradas
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O elemento M Na
Entatildeo a formula do hidreto do M eacute NaH
No caso de cuacutebico primitivo
O elemento M Mo
O hidreto de molibdecircnio de formula MoH natildeo eacute conhecido ou natildeo existe
Hidretos de metal O hidrogecircnio reage com os diversos metais de transiccedilatildeo incluindo os lantacircnios e
actiacutenios para produzi um tipo de hidreto o qual a naturaliza ainda natildeo se conhece na sua totalidade A
figura 4 mostra os hidretos conhecidos deste tipo
Os hidretos dos grupos 7-12 ou natildeo existem ou satildeo poucos conhecidos com exceccedilatildeo dos hidretos de
Pd Ni Cu e Zn Geralmente satildeo soacutelidos quebradiccedilos que apresentam aparecircncia metaacutelica e satildeo bom
condutores da eletricidade e satildeo de composiccedilatildeo variaacutevel
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Figura 4 Hidretos metaacutelicos conhecidos
Este hidreto pode carregar maior ou menor quantidade de hidrogecircnio (em massa por cm3) do que
o H2 liacutequido (d = 7099 g L-1)
Tem-se varias formas de armazenamento de hidrogecircnio satildeo as seguintes as principais satildeo
Hidrogecircnio Comprimido Hidrogecircnio Liacutequido Adsorccedilatildeo em Carbono Hidretos Metaacutelicos Hidretos Quiacutemicos
Na Tabela 1 resumem-se as principais caracteriacutesticas dos meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
Essas caracteriacutesticas satildeo as seguintes a densidade gravimeacutetrica (pm) a densidade volumeacutetrica (pv) a
temperatura e pressatildeo de funcionamento A temperatura ambiente Tamb eacute ~25ordmC
Tabela 1 Comparaccedilatildeo entre os seis principais meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
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Este meacutetodo de armazenamento do hidrogecircnio eacute uma variaccedilatildeo recente dos hidretos oferecendo mais
algumas vantagens do que os meacutetodos anteriores Envolve a utilizaccedilatildeo do hidroacutexido de soacutedio potaacutessio ou
componentes de liacutetio Estes compostos de hidretos reagem com a aacutegua e liberam hidrogecircnio sem a
adiccedilatildeo externa de calor O hidroacutexido de soacutedio (NaOH) eacute convertido em hidreto de soacutedio (NaH) pela
separaccedilatildeo do oxigecircnio com a adiccedilatildeo de calor A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
2NaOH(s) + Calor 2NaH(s) + O2(g)
O hidreto de soacutedio eacute assim petrificado podendo ser guardado coberto com um plaacutestico ou transportado
facilmente Para produzir o hidrogecircnio as pedras satildeo cortadas consoantes o tamanho necessaacuterio sendo
depois mergulhadas na aacutegua A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
Esta eacute uma reaccedilatildeo que se daacute rapidamente liberando-se o hidrogecircnio sob pressatildeo Aleacutem do hidrogecircnio eacute
tambeacutem liberado o hidroacutexido de soacutedio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja
novamente repetido As vantagens deste processo satildeo as mesmas dos outros hidretos metaacutelicos de natildeo
requererem pressotildees altas ou temperaturas criogecircnicas para o funcionamento
Fazendo os caacutelculos numa ceacutelula de NaH para a questatildeo
O volume da ceacutelula de NaH = a3 =(558 pm)3=17374x10-28m3x
=17374x10-25L
A massa da uma ceacutelula de NaH=
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
1mol 1mol
239977g 20158g
15984x10-22g =1332x10-23g
Entatildeo o armazenamento de hidrogecircno numa ceacutelula de NaH =
Para a questatildeo o Hidreto de soacutedio tem maior capacidade de armazenamento de Hidrogecircnio liquido
O hidrogecircnio liquido pode armazenar 7099 g em um litro de volume e o hidreto de soacutedio pode armazenar
7666 g em um litro de volume da ceacutelula
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3 Um haleto de prata de foacutermula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e ceacutelula unitaacuteria com dimensatildeo de 5775 pm [78910]
a) Mostre qual deve ser a posiccedilatildeo dos iacuteons nesta ceacutelula
Ag+
Br-
Figura 5 estrutura do haleto de prata
b) Qual eacute o elemento X
O elemento X Br
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
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16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Nos intersticios
Haacute um total de 6 interstiacutecios octaeacutedricos e 12 interstiacutecios tetraeacutedricos por ceacutelula unitaacuteria
Entatildeo a estrutura final do composto AxByCz eacute A6B6C12
Agora do problema soacute B ocupa 23 dos siacutetios octaedricos entatildeo (23)x6=4 finalmente a formula final do
composto
A6B4C12
Fazendo a formula simplificada tem-se A3B2C6
2 Hidretos metaacutelicos satildeo ligas adequadas para armazenamento de hidrogecircnio O hidreto MH tem
uma densidade de 092 g cm-3 e ceacutelula unitaacuteria cuacutebica com a = 558 pm Haacute duas possibilidades
para o arranjo cuacutebico primitivo ou cuacutebico de faces centradas Analise estas possibilidades e
determine por meio de caacutelculo de massa atocircmica qual deve ser o metal M (metais da seacuterie de
transiccedilatildeo geralmente natildeo formam soluccedilotildees soacutelidas 11) [23456]
Como tem uma ceacutelula unitaacuteria cuacutebica centrada nas faces entatildeo haacute quatro aacutetomos de Hidrogeno e quatro
aacutetomos do metal similar agrave estrutura da halita
Figura 3 Estrutura do hidreto MH cuacutebico centrada nas faces
No caso de cuacutebica de faces centradas
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O elemento M Na
Entatildeo a formula do hidreto do M eacute NaH
No caso de cuacutebico primitivo
O elemento M Mo
O hidreto de molibdecircnio de formula MoH natildeo eacute conhecido ou natildeo existe
Hidretos de metal O hidrogecircnio reage com os diversos metais de transiccedilatildeo incluindo os lantacircnios e
actiacutenios para produzi um tipo de hidreto o qual a naturaliza ainda natildeo se conhece na sua totalidade A
figura 4 mostra os hidretos conhecidos deste tipo
Os hidretos dos grupos 7-12 ou natildeo existem ou satildeo poucos conhecidos com exceccedilatildeo dos hidretos de
Pd Ni Cu e Zn Geralmente satildeo soacutelidos quebradiccedilos que apresentam aparecircncia metaacutelica e satildeo bom
condutores da eletricidade e satildeo de composiccedilatildeo variaacutevel
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Figura 4 Hidretos metaacutelicos conhecidos
Este hidreto pode carregar maior ou menor quantidade de hidrogecircnio (em massa por cm3) do que
o H2 liacutequido (d = 7099 g L-1)
Tem-se varias formas de armazenamento de hidrogecircnio satildeo as seguintes as principais satildeo
Hidrogecircnio Comprimido Hidrogecircnio Liacutequido Adsorccedilatildeo em Carbono Hidretos Metaacutelicos Hidretos Quiacutemicos
Na Tabela 1 resumem-se as principais caracteriacutesticas dos meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
Essas caracteriacutesticas satildeo as seguintes a densidade gravimeacutetrica (pm) a densidade volumeacutetrica (pv) a
temperatura e pressatildeo de funcionamento A temperatura ambiente Tamb eacute ~25ordmC
Tabela 1 Comparaccedilatildeo entre os seis principais meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
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Este meacutetodo de armazenamento do hidrogecircnio eacute uma variaccedilatildeo recente dos hidretos oferecendo mais
algumas vantagens do que os meacutetodos anteriores Envolve a utilizaccedilatildeo do hidroacutexido de soacutedio potaacutessio ou
componentes de liacutetio Estes compostos de hidretos reagem com a aacutegua e liberam hidrogecircnio sem a
adiccedilatildeo externa de calor O hidroacutexido de soacutedio (NaOH) eacute convertido em hidreto de soacutedio (NaH) pela
separaccedilatildeo do oxigecircnio com a adiccedilatildeo de calor A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
2NaOH(s) + Calor 2NaH(s) + O2(g)
O hidreto de soacutedio eacute assim petrificado podendo ser guardado coberto com um plaacutestico ou transportado
facilmente Para produzir o hidrogecircnio as pedras satildeo cortadas consoantes o tamanho necessaacuterio sendo
depois mergulhadas na aacutegua A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
Esta eacute uma reaccedilatildeo que se daacute rapidamente liberando-se o hidrogecircnio sob pressatildeo Aleacutem do hidrogecircnio eacute
tambeacutem liberado o hidroacutexido de soacutedio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja
novamente repetido As vantagens deste processo satildeo as mesmas dos outros hidretos metaacutelicos de natildeo
requererem pressotildees altas ou temperaturas criogecircnicas para o funcionamento
Fazendo os caacutelculos numa ceacutelula de NaH para a questatildeo
O volume da ceacutelula de NaH = a3 =(558 pm)3=17374x10-28m3x
=17374x10-25L
A massa da uma ceacutelula de NaH=
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
1mol 1mol
239977g 20158g
15984x10-22g =1332x10-23g
Entatildeo o armazenamento de hidrogecircno numa ceacutelula de NaH =
Para a questatildeo o Hidreto de soacutedio tem maior capacidade de armazenamento de Hidrogecircnio liquido
O hidrogecircnio liquido pode armazenar 7099 g em um litro de volume e o hidreto de soacutedio pode armazenar
7666 g em um litro de volume da ceacutelula
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3 Um haleto de prata de foacutermula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e ceacutelula unitaacuteria com dimensatildeo de 5775 pm [78910]
a) Mostre qual deve ser a posiccedilatildeo dos iacuteons nesta ceacutelula
Ag+
Br-
Figura 5 estrutura do haleto de prata
b) Qual eacute o elemento X
O elemento X Br
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
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16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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O elemento M Na
Entatildeo a formula do hidreto do M eacute NaH
No caso de cuacutebico primitivo
O elemento M Mo
O hidreto de molibdecircnio de formula MoH natildeo eacute conhecido ou natildeo existe
Hidretos de metal O hidrogecircnio reage com os diversos metais de transiccedilatildeo incluindo os lantacircnios e
actiacutenios para produzi um tipo de hidreto o qual a naturaliza ainda natildeo se conhece na sua totalidade A
figura 4 mostra os hidretos conhecidos deste tipo
Os hidretos dos grupos 7-12 ou natildeo existem ou satildeo poucos conhecidos com exceccedilatildeo dos hidretos de
Pd Ni Cu e Zn Geralmente satildeo soacutelidos quebradiccedilos que apresentam aparecircncia metaacutelica e satildeo bom
condutores da eletricidade e satildeo de composiccedilatildeo variaacutevel
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Figura 4 Hidretos metaacutelicos conhecidos
Este hidreto pode carregar maior ou menor quantidade de hidrogecircnio (em massa por cm3) do que
o H2 liacutequido (d = 7099 g L-1)
Tem-se varias formas de armazenamento de hidrogecircnio satildeo as seguintes as principais satildeo
Hidrogecircnio Comprimido Hidrogecircnio Liacutequido Adsorccedilatildeo em Carbono Hidretos Metaacutelicos Hidretos Quiacutemicos
Na Tabela 1 resumem-se as principais caracteriacutesticas dos meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
Essas caracteriacutesticas satildeo as seguintes a densidade gravimeacutetrica (pm) a densidade volumeacutetrica (pv) a
temperatura e pressatildeo de funcionamento A temperatura ambiente Tamb eacute ~25ordmC
Tabela 1 Comparaccedilatildeo entre os seis principais meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
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Este meacutetodo de armazenamento do hidrogecircnio eacute uma variaccedilatildeo recente dos hidretos oferecendo mais
algumas vantagens do que os meacutetodos anteriores Envolve a utilizaccedilatildeo do hidroacutexido de soacutedio potaacutessio ou
componentes de liacutetio Estes compostos de hidretos reagem com a aacutegua e liberam hidrogecircnio sem a
adiccedilatildeo externa de calor O hidroacutexido de soacutedio (NaOH) eacute convertido em hidreto de soacutedio (NaH) pela
separaccedilatildeo do oxigecircnio com a adiccedilatildeo de calor A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
2NaOH(s) + Calor 2NaH(s) + O2(g)
O hidreto de soacutedio eacute assim petrificado podendo ser guardado coberto com um plaacutestico ou transportado
facilmente Para produzir o hidrogecircnio as pedras satildeo cortadas consoantes o tamanho necessaacuterio sendo
depois mergulhadas na aacutegua A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
Esta eacute uma reaccedilatildeo que se daacute rapidamente liberando-se o hidrogecircnio sob pressatildeo Aleacutem do hidrogecircnio eacute
tambeacutem liberado o hidroacutexido de soacutedio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja
novamente repetido As vantagens deste processo satildeo as mesmas dos outros hidretos metaacutelicos de natildeo
requererem pressotildees altas ou temperaturas criogecircnicas para o funcionamento
Fazendo os caacutelculos numa ceacutelula de NaH para a questatildeo
O volume da ceacutelula de NaH = a3 =(558 pm)3=17374x10-28m3x
=17374x10-25L
A massa da uma ceacutelula de NaH=
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
1mol 1mol
239977g 20158g
15984x10-22g =1332x10-23g
Entatildeo o armazenamento de hidrogecircno numa ceacutelula de NaH =
Para a questatildeo o Hidreto de soacutedio tem maior capacidade de armazenamento de Hidrogecircnio liquido
O hidrogecircnio liquido pode armazenar 7099 g em um litro de volume e o hidreto de soacutedio pode armazenar
7666 g em um litro de volume da ceacutelula
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3 Um haleto de prata de foacutermula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e ceacutelula unitaacuteria com dimensatildeo de 5775 pm [78910]
a) Mostre qual deve ser a posiccedilatildeo dos iacuteons nesta ceacutelula
Ag+
Br-
Figura 5 estrutura do haleto de prata
b) Qual eacute o elemento X
O elemento X Br
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
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16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Figura 4 Hidretos metaacutelicos conhecidos
Este hidreto pode carregar maior ou menor quantidade de hidrogecircnio (em massa por cm3) do que
o H2 liacutequido (d = 7099 g L-1)
Tem-se varias formas de armazenamento de hidrogecircnio satildeo as seguintes as principais satildeo
Hidrogecircnio Comprimido Hidrogecircnio Liacutequido Adsorccedilatildeo em Carbono Hidretos Metaacutelicos Hidretos Quiacutemicos
Na Tabela 1 resumem-se as principais caracteriacutesticas dos meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
Essas caracteriacutesticas satildeo as seguintes a densidade gravimeacutetrica (pm) a densidade volumeacutetrica (pv) a
temperatura e pressatildeo de funcionamento A temperatura ambiente Tamb eacute ~25ordmC
Tabela 1 Comparaccedilatildeo entre os seis principais meacutetodos de armazenamento de hidrogecircnio
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Este meacutetodo de armazenamento do hidrogecircnio eacute uma variaccedilatildeo recente dos hidretos oferecendo mais
algumas vantagens do que os meacutetodos anteriores Envolve a utilizaccedilatildeo do hidroacutexido de soacutedio potaacutessio ou
componentes de liacutetio Estes compostos de hidretos reagem com a aacutegua e liberam hidrogecircnio sem a
adiccedilatildeo externa de calor O hidroacutexido de soacutedio (NaOH) eacute convertido em hidreto de soacutedio (NaH) pela
separaccedilatildeo do oxigecircnio com a adiccedilatildeo de calor A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
2NaOH(s) + Calor 2NaH(s) + O2(g)
O hidreto de soacutedio eacute assim petrificado podendo ser guardado coberto com um plaacutestico ou transportado
facilmente Para produzir o hidrogecircnio as pedras satildeo cortadas consoantes o tamanho necessaacuterio sendo
depois mergulhadas na aacutegua A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
Esta eacute uma reaccedilatildeo que se daacute rapidamente liberando-se o hidrogecircnio sob pressatildeo Aleacutem do hidrogecircnio eacute
tambeacutem liberado o hidroacutexido de soacutedio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja
novamente repetido As vantagens deste processo satildeo as mesmas dos outros hidretos metaacutelicos de natildeo
requererem pressotildees altas ou temperaturas criogecircnicas para o funcionamento
Fazendo os caacutelculos numa ceacutelula de NaH para a questatildeo
O volume da ceacutelula de NaH = a3 =(558 pm)3=17374x10-28m3x
=17374x10-25L
A massa da uma ceacutelula de NaH=
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
1mol 1mol
239977g 20158g
15984x10-22g =1332x10-23g
Entatildeo o armazenamento de hidrogecircno numa ceacutelula de NaH =
Para a questatildeo o Hidreto de soacutedio tem maior capacidade de armazenamento de Hidrogecircnio liquido
O hidrogecircnio liquido pode armazenar 7099 g em um litro de volume e o hidreto de soacutedio pode armazenar
7666 g em um litro de volume da ceacutelula
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3 Um haleto de prata de foacutermula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e ceacutelula unitaacuteria com dimensatildeo de 5775 pm [78910]
a) Mostre qual deve ser a posiccedilatildeo dos iacuteons nesta ceacutelula
Ag+
Br-
Figura 5 estrutura do haleto de prata
b) Qual eacute o elemento X
O elemento X Br
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
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16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Este meacutetodo de armazenamento do hidrogecircnio eacute uma variaccedilatildeo recente dos hidretos oferecendo mais
algumas vantagens do que os meacutetodos anteriores Envolve a utilizaccedilatildeo do hidroacutexido de soacutedio potaacutessio ou
componentes de liacutetio Estes compostos de hidretos reagem com a aacutegua e liberam hidrogecircnio sem a
adiccedilatildeo externa de calor O hidroacutexido de soacutedio (NaOH) eacute convertido em hidreto de soacutedio (NaH) pela
separaccedilatildeo do oxigecircnio com a adiccedilatildeo de calor A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
2NaOH(s) + Calor 2NaH(s) + O2(g)
O hidreto de soacutedio eacute assim petrificado podendo ser guardado coberto com um plaacutestico ou transportado
facilmente Para produzir o hidrogecircnio as pedras satildeo cortadas consoantes o tamanho necessaacuterio sendo
depois mergulhadas na aacutegua A reaccedilatildeo que se daacute eacute a seguinte
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
Esta eacute uma reaccedilatildeo que se daacute rapidamente liberando-se o hidrogecircnio sob pressatildeo Aleacutem do hidrogecircnio eacute
tambeacutem liberado o hidroacutexido de soacutedio que pode ser recuperado e permitir que o processo original seja
novamente repetido As vantagens deste processo satildeo as mesmas dos outros hidretos metaacutelicos de natildeo
requererem pressotildees altas ou temperaturas criogecircnicas para o funcionamento
Fazendo os caacutelculos numa ceacutelula de NaH para a questatildeo
O volume da ceacutelula de NaH = a3 =(558 pm)3=17374x10-28m3x
=17374x10-25L
A massa da uma ceacutelula de NaH=
NaH(s) + H2O(l) NaOH(l) + H2(g)
1mol 1mol
239977g 20158g
15984x10-22g =1332x10-23g
Entatildeo o armazenamento de hidrogecircno numa ceacutelula de NaH =
Para a questatildeo o Hidreto de soacutedio tem maior capacidade de armazenamento de Hidrogecircnio liquido
O hidrogecircnio liquido pode armazenar 7099 g em um litro de volume e o hidreto de soacutedio pode armazenar
7666 g em um litro de volume da ceacutelula
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3 Um haleto de prata de foacutermula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e ceacutelula unitaacuteria com dimensatildeo de 5775 pm [78910]
a) Mostre qual deve ser a posiccedilatildeo dos iacuteons nesta ceacutelula
Ag+
Br-
Figura 5 estrutura do haleto de prata
b) Qual eacute o elemento X
O elemento X Br
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
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12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
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13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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3 Um haleto de prata de foacutermula AgX cristaliza com a mesma estrutura do NaCl apresenta
densidade igual a 6477 kg m-3 e ceacutelula unitaacuteria com dimensatildeo de 5775 pm [78910]
a) Mostre qual deve ser a posiccedilatildeo dos iacuteons nesta ceacutelula
Ag+
Br-
Figura 5 estrutura do haleto de prata
b) Qual eacute o elemento X
O elemento X Br
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
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Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Entatildeo a formula do haleto de prata AgBr
c) Este composto (AgBr) apresenta baixa solubilidade em aacutegua ao contraacuterio do NaCl embora
ambos apresentem estruturas cristalinas semelhantes - como este fato pode ser explicado
Sal ΔEN Solubilidade
AgBr
103
1135x10-4 g por 100
ml da aacutegua a 20 degC
NaCl 223 359 g por 100 mL
da aacutegua a 20 degC
Tabela 2 Electronegatividades e solubilidades para o cloreto de soacutedio e o brometo de prata
Uma regra geral amplamente obedecida eacute aquela em que compostos que cotem iacuteons de raios
amplamente diferentes satildeo normalmente soluacuteveis em aacutegua Reciprocamente os sais com miacutenima
solubilidade em aacutegua satildeo os de nos como raios similares Isto e em geral a diferenccedila no tamanho
favorece a solubilidade em aacutegua Empiricamente um composto iocircnico MX tende a ser mas soluacutevel
quando o raio de M+ eacute menor do que aquele do X- em torno de 08 A r(Ag+)=129pm r(Na+)=116pm
r(Br-)=182pm r(Cl-)=167pm Mas ambos tecircm raios diferentes e ainda tem diferenccedilas em quanto agrave
solubilidade
O iacuteon de brometo por ter raio maior apresenta maior polarizaccedilatildeo por parte do iacuteon prata o que da maior
caraacuteter covalente Pode-se tambeacutem explicar aplicando a teoria de Pearson (acida-base duro e mole) o
iacuteon brometo eacute uma base intermediaacuteria e o iacuteon prata e um acido mole assim o resultado desta interaccedilatildeo
tem maior caraacuteter covalente devido a que os niacuteveis de energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-
LUMO (HMM) satildeo proacuteximas (Teoria de Klopman) Porem o caraacuteter covalente que apresenta a sal de AgBr
faz que a solubilidade fique menor
Similarmente pode-se explicar para a sal de NaCl o iacuteon soacutedio eacute um acido duro e o iacuteon cloreto eacute uma base
dura assim a sal destes iacuteons tem um maior caraacuteter iocircnico devido a que devido a que os niacuteveis de
energias dos orbitais de fronteira HOMO (HLL)-LUMO (HMM) ficam mais afastadas este pode explicar que
a solubilidade em aacutegua seja maior que a sal de AgBr
Podem-se explicar as diferenccedilas de solubilidade em quanto ao caraacuteter iocircnico e covalente que
apresentam considerando as diferenccedilas de eletronegatividades que tem os diferentes sais O NaCl tem
maior caraacuteter iocircnico (ΔENgt17) segundo mostra a tabela a diferenccedila de eletronegatividade do AgBr
(ΔEN=103)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
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10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Destes valores o caraacuteter covalente e iocircnico pode fazer diferenciar a solubilidade que apresentam os
diferentes sais
Entatildeo os compostos iocircnicos satildeo geralmente soluacuteveis na aacutegua Contudo a solubilidade num dissolvente
determinado depende de dois fatores a energia de rede (energia reticular) o que manteacutem na sua
estrutura no seu estado e a energia liberada pela interaccedilatildeo entre os iacuteons e o dissolvente energia de
solvataccedilatildeo (energia de hidrataccedilatildeo se a aacutegua eacute o dissolvente) Se aquela eacute muito grande ficara menos
soluacutevel por exemplo o CaO natildeo eacute muito soluacutevel na aacutegua
d) Comparando X= F Cl e Br qual deve ser a alteraccedilatildeo na dimensatildeo da ceacutelula unitaacuteria
A alteraccedilatildeo na ceacutelula unitaacuteria tem que ser a aresta que aumenta de F ao Br segundo a tabela
Figura 6 Estruturas das ceacutelulas para o AgF e AgCl
AgF AgCl AgBr e todos tecircm cuacutebica de face centrada (fcc) de sal-gema estrutura de treliccedila (NaCl) com os
paracircmetros de rede a seguir
Haleto de prata propriedades
Composto Cristal Estrutura a ( Aring)
AgF fcc Sal-gema NaCl 4936
AgCl fcc Sal-gema NaCl 55491
AgBr fcc Sal-gema NaCl 57745
Estrutura da ceacutelula unitaacuteria
Cuacutebica de face centrada
Sal-gema estrutura
Tabela 3 Propriedades estruturais dos haleto de prata
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
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2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
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6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
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9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
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12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
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13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
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15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
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16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Os iacuteons de haleto maiores estatildeo dispostos em um empacotamento cuacutebico compacto enquanto que os
iacuteons da prata menores preencher os vazios octaeacutedricos entre eles dando uma estrutura de coordenaccedilatildeo
6 onde um iacuteon da prata Ag + estaacute rodeado por 6 Br- iacuteons e vice-versa A geometria de coordenaccedilatildeo para
AgBr na estrutura de NaCl eacute inesperado pois para Ag (I) que forma complexos tipicamente linear
trigonais (coordenaccedilatildeo 3 com a Ag) ou tetraeacutedrico (coordenaccedilatildeo 4 com a Ag)
4 Consulte uma tabela de raios iocircnicos e mostre utilizando as razotildees de raios limitantes quais
satildeo as geometrias ao redor dos iacuteons nos soacutelidos NaCl e CsCl [111213]
Nordm de coordenaccedilatildeo Razatildeo de raio Geometria
2 0000 ndash 0155 Linear
3 0155 ndash 0225 Trigonal plana
4 0225 ndash 0414 Tetraeacutedrica
6 0414 ndash 0732 Octaeacutedrica
8 0732 ndash 1000 Cuacutebica
Tabela 4 Relaccedilotildees de raios limitantes e estruturas
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
Na+ 116
Cs+ 181
Cl- 167
Tabela 5 Raios iocircnicos para o soacutedio ceacutesio e cloro
Determinando a raccedilatildeo de raios limitantes
Ceacutelulas unitaacuterias para o CsCl e NaCl
CsCl 88 NaCl 66
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
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Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Figura 7 Calculo das raccedilotildees de raios limitantes para o NaCl e CsCl
Para o NaCl 66
Para o CsCl 88
b) Como vocecirc explica o fato dos iacuteons soacutedio e ceacutesio ambos pertencentes ao mesmo grupo da TP
formarem sais de cloreto com diferentes estruturas cristalinas
Observe a estrutura do NaCl Veja que o caacutetion de soacutedio (representado pela esfera menor) tem como
vizinhos 6 acircnions de cloro Por isso dizemos que o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de soacutedio eacute 6 Jaacute no
caso do cloreto de ceacutesio o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion de ceacutesio eacute 8 pois tem 8 acircnions com
vizinhos
a
= rx=a2
rx
rx
2rx
a2=rx
Para o CsCl
Para o NaCl
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
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6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Quase sempre o acircnion eacute maior que o caacutetion - isso eacute devido ao excesso de carga nuclear do caacutetion que
torna a nuvem eletrocircnica mais compacta enquanto o excesso de carga negativa no acircnion provoca a
expansatildeo da nuvem Quanto maior for agrave razatildeo entre o tamanho do caacutetion e o tamanho do acircnion maior
deveraacute ser o nuacutemero de coordenaccedilatildeo do caacutetion
c) Explique por que esta regra natildeo funciona para todos os soacutelidos do tipo MX
A regra natildeo funciona para os soacutelidos tipos MX pois a regra eacute aplicada para os caacutelculos da relaccedilatildeo de
raios limitantes que considera um modelo iocircnico onde os iacuteons satildeo esferas carregadas natildeo
compressiacuteveis e natildeo polarizaacuteveis Quando se tem o caraacuteter covalente no soacutelido iocircnico se apresentam
alguns desvios mais ainda natildeo cumprem algumas regras de Pauling
Para iacuteons que pertencem a um mesmo grupo da tabela perioacutedica o incremento do radio iocircnico
apresentam maior polarizabilidade na nuvem eletrocircnica assim aumenta o caraacuteter covalente
Ter presente que o modelo eacute demasiado simples pois os iacuteons natildeo satildeo esferas riacutegidas mas sim estatildeo
polarizadas pela influencia dos caacutetions Este significa o que a ligaccedilatildeo em questatildeo raramente tem caraacuteter
completamente iocircnico Quando maior seja a carga formal do iacuteon metaacutelico maior ficara a relaccedilatildeo de
ligaccedilatildeo covalente entre o metal e seus ligandos Quanto maior seja o grado de covalecircncia menos
provaacutevel vai ser que funcionem o concepto de radio iocircnico e seus relaccedilotildees Para o caso do CsCl ( calculo
da relaccedilatildeo do raios limitantes) aparece houver uma pequena diferenccedila de energias entre as estruturas de
coordenaccedilatildeo seis e oito e usualmente se prefere a estrutura de coordenaccedilatildeo seis As estruturas de
coordenaccedilatildeo oito satildeo estranhas por exemplo natildeo existem oacutexidos de coordenaccedilatildeo oito Acha-se que a
preferecircncia pela estrutura de coordenaccedilatildeo seis de sal de roca deve-se a uma pequena contribuiccedilatildeo do
caraacuteter covalente Assim estatildeo bem colocados para uma boa superposiccedilatildeo de orbitais necessaacuteria para o
que tenha um lugar a ligaccedilatildeo sigma A superposiccedilatildeo dos orbitais p na estrutura do cloreto de ceacutesio eacute
menos provaacutevel
5 Comparando-se as estruturas do hidroacutexido do metal alcalino potaacutessio (KOH) com a estrutura do
hidroacutexido do metal alcalino terroso caacutelcio (Ca(OH)2) do mesmo periacuteodo verifica-se que a primeira
eacute semelhante agrave do sal-gema enquanto que a segunda eacute do tipo iodeto de caacutedmio (lamelar) Como
vocecirc explica a diferenccedila observada [1415]
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
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6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Figura 8 Estrutura do hidroacutexido de potaacutessio (esquerda) e hidroacutexido de caacutelcio (direita)
Tipo de sal Radio iocircnico (pm)
K+ 152
Ca2+ 114
OH- 123
Tabela 6 raios iocircnicos para o caacutelcio o potaacutessio e a hidroxila
Da tendecircncia nos raios iocircnicos (serie de Shannon Prewitt) existe uma relaccedilatildeo entro os raios iocircnicos e as
configuraccedilotildees eletrocircnicas dos iacuteons Os raios de caacutetions isoeletrocircnicos (K e Ca) diminuem ao longo do
periacuteodo na Tabela perioacutedica veja o a tabela 6
Na estrutura do KOH tem-se numero de coordenaccedilatildeo (NC=6) respeito a o iacuteon soacutedio e para o hidroacutexido de
caacutelcio (estrutura hexagonal) tem-se o numero de coordenaccedilatildeo 6 respeito ao caacutetion Ca2+ (NC=6) e respeito
ao anion 3 (NC=3) ambos formando poliedros octaedricos
O Ca2+ apresenta maior carga tem o raio menor que atrai com maior forccedila a os iacuteons hidroxilos ou seja
polariza os iacuteons ao redor deste (o que daacute o caraacuteter covalente) entatildeo deixa sim carga que poda interagir
com outros iacuteons de carga oposta onde ficam os iacuteons OH formando assim uma lamela sim carga
Figura 9 Estrutura lamelar para o Ca(OH)2
Lamela Ca (OH)2
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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ro
Para o sal de KOH natildeo apresenta a formaccedilatildeo de estrutura lamelar pois o caacutetion central natildeo polariza
suficientemente a os iacuteons hidroxilas As diferenccedilas de solubilidade e ponto de fusatildeo pode dar uma ideia
do caraacuteter covalente que apresenta o hidroacutexido de caacutelcio (0173 g100 mL de aacutegua a 20 oC 653 K) e o
hidroacutexido de potaacutessio ( 119g 100mL de aacutegua a 20 oC 633K)
6 O sulfeto de chumbo cristaliza com estrutura mostrada ao lado [13]
a) Calcule a energia reticular utilizando ambas as aproximaccedilotildees de Born-Landeacute e de Kapustinski e
compare os valores
Da equaccedilatildeo de Born-Landeacute
Onde
A constante de Madelung ( APbS=174756)
cargas do anion e do caacutetion
e Carga eletrocircnica (16x10-19C)
Permitividade no vaco (8854x10-12C2m-1)
1eV=1602times10minus19 joule (1eV=1602times10minus19 KJ)
N numero de Avogadro
Figura 10 calculo da constante de Madelung
ro
ro
ro
ro
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Tabela 7 valores de n para o calculo na equaccedilatildeo de Born-Lande
Equaccedilatildeo de Kapustinski
cargas dos iacuteons
Energia reticular (KJmol)
distancia entre as cargas dos iacuteons
numero dos iacuteons por formula miacutenima
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Calculando a energia reticular
b) Desenhe um ciclo de Haber-Born e determine o valor da energia reticular ldquoexperimentalrdquo
Expoente de Born (n) 5 7 9 10 12 14
Nordm quacircntico principal n
1 2 3 4 5 6
Eleacutetrons 2 10 18-28 36-46 57-78 86
Tipo de iacuteon [He] [Ne] [Ar] [Kr] [Xe] [Rn]
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 18
relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
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Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Figura 11 ciclo de Born Haber para o PbS
ΔHf= ΔHsub + EI1+ EI2 + ΔHoatom + AE1+ AE2 +ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-98 kJ mol-1= 178 kJ mol-1+7416 eV+1503 eV+278 kJ mol-1 -2077eV+6633 eV+ ΔHr
-554 kJ mol-1=27002 eV + ΔHr
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔHf) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo (EIi) eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica (AEi) eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
c) Compare os valores calculados pelas equaccedilotildees com o valor obtido pelo ciclo e discuta
justificando semelhanccedilas ou diferenccedilas entre estes valores
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
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Figura 12 Estrutura para o PbS
Energia Reticular Born-Landeacute Kapustinski Ciclo de Haber-Born
(experimental)
ER
Tabela8 Energias reticulares calculadas por Born Lande Kapustinski e Haber Born
Os valores da energia reticular para o calculo da energia reticular apresentam diferenccedilas devido a que
satildeo considerados diferentes fatores em quanto ao tipo de interaccedilotildees ou ligaccedilotildees que apresentam os
soacutelidos
O ciclo de Haber-Born eacute calculado considerando paracircmetros termodinacircmicos e natildeo eacute calculado
diretamente soacute usando uma somatoacuteria de dados de energias experimentais que segue uma sequecircncia
ou ciclo de reaccedilotildees (Lei de Hess) O ciclo de Haber-Born calcula a energia total considerando as
interaccedilotildees totais que tem caraacuteter iocircnico (na sua maioria) e caraacuteter covalente Porem que apresenta
maiores valores respeito a os valores calculados matematicamente (fazendo aproximaccedilotildees) que mostram
os resultados segundo Kapustinski e Born-Lande (que satildeo calculadas atraveacutes de modelos que
consideram interaccedilotildees tipicamente iocircnicas)
As diferenccedilas que apresentam os valores da energia reticular segundo Kapustinski e Born-Lande diferem
por que apresentam distintas consideraccedilotildees No calculo da equaccedilatildeo de Born-Lande considera o valor de
n obtido a partir de medidas de compressibilidade (mede a resistecircncia dos iacuteons quando forccedilados a se
aproximarem) e na equaccedilatildeo Kapustinski considera outra aproximaccedilatildeo teoacuterica que eacute a relaccedilatildeo da
constante de Madelung e o numero de iacuteons na formula miacutenima
7 A figura ao lado mostra as estruturas de dois iodetos de metais do 3ordm periacuteodo da Tabela
Perioacutedica (um metal alcalino e um metal alcalino terroso) Para um deles tem-se que
ER (termodinacircmica) = 2327 kJ mol-1 e ER (calculada) = 1944 kJ mol-1 e para o outro
ER (termodinacircmica) = 704 kJ mol-1 e ER (calculada) = 682 kJ mol-1 Identifique-os e atribua a
estrutura de cada um deles fundamentando bem sua escolha [1316]
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O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 18
relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
6 Sandrock G Bowman Jr R C Journal of Alloys and Compounds 2003 356-357 794
7 httpinorqblogspotcombr201105haluros-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
8 httplaciudadatomicablogspotcombr20110372-cloruro-de-platahtml(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
9 httpenwikipediaorgwikiSilver_bromide(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
10 Glaus S and Calzaferri G (2003) The band structures of the silver halides AgF AgCl and AgBr A
comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
12 httpwwwcienciaquimicaxpgcombrquimicadecoordenacaonumeroscghtm(acessada 23 de marccedilo dos
2012)
13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
marccedilo dos 2012)
16 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosC_2012)
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 17
O problema trata-se de dois iodetos de metais do terceiro periacuteodo da tabela perioacutedica um deles eacute alcalino
(soacutedio) e o outro eacute alcalino terroso (Magneacutesio)
Os iodetos tem diferente caacutetion o que faz que mude a energia reticular assim o que contem o iacuteon
dobremente carregado tem maior energia reticular entatildeo o iodeto de magneacutesio tem maior energia
reticular Pode se dar uma Idea do aumento da energia reticular pelo produto nas equaccedilotildees das cargas
nucleares (Z+Z) este produto eacute maior para o cristal que contem o caacutetion divalente assim obteraacute a maior
energia reticular ao fazer os caacutelculos
Energia reticular Termodinacircmica Calculada
Iodeto de soacutedio 704 kJ mol-1 682 kJ mol-1
Iodeto de magneacutesio 2327 kJ mol-1 1944 kJ mol-1
Tabela 9 dados das energias reticulares experimentais e teoacutericas
Para poder determinar as estruturas correspondentes do cada cristal calcula-se a relaccedilatildeo dos raios
limitantes
NC Geometria r+frasl r- Relaccedilatildeo de raacutedios limitantes
4 Tetraeacutedrica 0225 ndash 0414
6 Octaeacutedrica 0414 ndash 0732
Tabela 10 Relaccedilatildeo dos raios limitantes para o MgI2 e o NaI
Assim pode-se indicar a estrutura em quanto ao empacotamento apresenta na sua estrutura
Figura 13 Interpretaccedilatildeo graacutefica da dimensatildeo do caacutetion para uma diferente disposiccedilatildeo da geometria
Finalmente pode-se indicar que a estrutura que contem maior empacotamento eacute a que tem o caacutetion de
menor tamanho e o que apresenta interstiacutecios tetraeacutedricos MgI2 O niacutevel de empacotamento pode-se
Anion
Caacutetion
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 18
relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
1 httpwwwesi2usesIMM2echchtml (acessada 23 de marccedilo dos 2012)
2 httpeswikipediaorgwikiHidruro_de_litio(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
3 httpwwwtextoscientificoscomquimicainorganicahidrogenohidruros(acessada 23 de marccedilo dos 2012)
4 Smiglak M W Reichert M Holbrey J D Wilkes J S Sun L Thrasher J S Kirichenko K Singh
S Katritzkyc A R Rogers R D Chem Commun 2006 2554
5 Kurisu G Et al Science 2003 3021009
QFL 5808 - Introduccedilatildeo agrave Quiacutemica dos Materiais Inorgacircnicos 2012-1
Hector Aguilar Vitorino- hectoriquspbr Paacutegina 19
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comparative study Photochem Photobiol Sci 2 (4) 398ndash401
11 httpwwwagracadaquimicacombrindexphpampds=1ampacao=quimicams2ampi=2ampid=103(acessada 23 de
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13 Lesley Smart Elaine Moore Solid State Chemestry and Introduction 3ordf ediccedilatildeo 2005 pag 41-42
14 Denise de Oliveira Silva Material didaacutetico 2012-I (arquivo QFL5808_2_EstrSoacutelidosB_2012)
15 httpwwwscielobrscielophppid=S0100-40422010000100029ampscript=sci_arttext (acessada 23 de
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relacionar a estabilidade da estrutura (maior energia reticular) No caso do solido de NaI tem estrutura
octaedrica assim os interstiacutecios que apresenta e onde ficam os caacutetions estatildeo mais proacuteximos porem tem
maior repulsatildeo e contem menor energia reticular
Iodeto de soacutedio iodeto de magneacutesio
Figura 14 estruturas identificadas para os diferentes iodetos de soacutedio e magneacutesio
Banco de Dados
Raios iocircnicospm (nuacutemero de coordenaccedilatildeo)
S2- 170 (6)
Pb 2+ 112 (4) 133 (6) 143 (8)
Pb 4+ 79 (4) 92 (6) 108 (8)
Constantes de Madelung
CsCl 176267
NaCl 174756
ZnS (blenda) 163805
ZnS (wurtzita) 164132
CaF2 251939
Entalpias de formaccedilatildeo (ΔH) kJ mol-1
S2- (g) 535 (endoteacutermico)
Pb (g) 196 (endoteacutermico)
PbS 98 (exoteacutermico)
Energias de ionizaccedilatildeo eV
Pb 7416 (1ordf) (endoteacutermico) 1503 (2ordf) (endoteacutermico)
Afinidade eletrocircnica eV
S 2077 (exoteacutermico) 6633 (2ordf) (endoteacutermico)
Entalpia de atomizaccedilatildeo kJ mol-1
S 278 (endoteacutermico)
Entalpia de sublimaccedilatildeo kJ mol-1
Pb 178 (endoteacutermico)
REFERENCIA BIBLIOGRAacuteFICA
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