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Vorbereitung
Strukturfaktoren als Vektoren in
der komplexen Zahlenebene
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Das Ziel
• Rezept zur Berechnung der Elektronendichte
• Benötigt die Strukturfaktoren, Fhkl
• Jeder Strukturfaktor, Fhkl, ist eine komplette
Beschreibung des gebeugten Strahles, der als
Reflex hkl aufgenommen wird.
• Fhkl wird duch drei Größen beschrieben:
Frequenz, Amplitude, Phase
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Phasenproblem
• Von den drei Größen, die die Strukturfaktoren,
Fhkl , beschreiben, kennen wir nur zwei:
Die drei Frequenzterme sind die Indices h,k,l
einer Gruppe paralleler Ebenen, die den Reflex
hkl produzieren.
Die Amplitude ist proportional zu (Ihkl)1/2.
Die Phase ist unbekannt.
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Bedeutung der Phase
Original
FT
Farbintensität = Amplitude
Phasen = Farben
• Die FTs kann man visualisieren, indem man ein
Dia der Katze (Ente) ohne Objektivlinse an die
Wand wirft.
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Bedeutung der Phase
Inverse FTs
• Phasen sind wichtiger als Amplituden.
Amplituden (Farbtiefe) der Ente
kombiniert mit den Phasen
(Farben) der Katze)
IFT
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Strukturfaktoren als komplexe Zahlen
• Die exponentiellen Terme können auch
trigonometrisch ausgedrückt werden als:
[cos 2 (hx + ky + lz] + i sin 2 (hx + ky + lz)]
• In dieser Form ist jeder Term eine komplexe
Zahl der Form a + ib.
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Strukturfaktoren als komplexe Zahlen
• Darstellung der Strukturfaktoren als komplexe Zahlen
erlaubt es, Phasen geometrisch abzuleiten.
• Die komplexe Zahl N = a + ib kann als Punkt (Vektor) in
der komplexen Ebene dargestellt werden
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Strukturfaktoren als Vektoren in der
komplexen Ebene
• Die Länge von F ist proportional I1/2, der Winkel ist die
Phase von F.
• In dieser Form können F's durch geometrische Vektor-
addition (-subtraktion) kombiniert werden.
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Die Anwendung
Isomorpher Schweratomersatz
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Schweratome verändern die
Intensitäten der Reflexe
• Jedes Atom einer Elementarzelle trägt zu jedem
Reflex bei (zu einigen mehr, zu anderen
weniger).
• Wenn wir eine kleine Zahl von (Schwer)Atomen
an identischen Stellen in den Elementarzellen
eines Kristalls einführen könnten, sollte man
Intensitätsveränderungen im Diffraktionsmuster
sehen.
• Diese Veränderungen können zur Phasen-
bestimmung genutzt werden.
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Schweratome müssen 'schwer' sein
• Um Veränderungen gegenüber dem Signal, das
aus der großen Zahl leichter Atome (C, N, O, H)
stammt, zu sehen, muss ein zusätzliches
schweres Atom (oder eine geringe Zahl von
Schweratomen oder ein Cluster) eingeführt
werden:
Hg, Pb, Au, U, W, Ta, ...
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Isomorpher Ersatz
• Im Idealfall ist die einzige Änderung bei der
Einführung eines Schweratomzentrums die
Addition eines oder mehrerer Streuzentren.
• Die Einführung von Schweratomzentren darf
insbesondere die
– Elementarzellkonstanten (Achsen und Winkel)
– Die Lage des Makromoleküls oder seiner
Teile (Konformation) in der Zelle
nicht verändern
• Man spricht daher von „isomorphem Ersatz”.
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Herstellung von Schweratomderivaten
• Einlegen nativer Kristalle in Lösungen von
schweren Ionen (Hg, Pt, Au, U)
• Ko-Kristallisation in Gegenwart dieser Salze
• In einigen Fällen binden die Ionen an einer oder
wenigen spezifischen Stellen, ohne die
Konformation des Makromoleküls oder die
Kristallpackung (Zellparameter) zu verändern.
• z.B. Hg2+ - Cystein; Pt4+ - Methionin
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Beurteilung der Isomorphie
• Elementarzellparameter sind recht sensitiv
gegenüber Veränderungen der Kristallpackung
oder Veränderungen der Konformation.
• Vergleich der Intensitäten, die für
Scheratomderivat und nativen Kristall gemessen
werden (Skalierung: Größenordnung der R-
Faktoren zum Vergleich äquivalenter Reflexe
zwischen den Datensätzen).
• Ultimativer Test: Schweratomlagen können
bestimmt und die Struktur kann gelöst werden.
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Brauchbarkeit eines Derivates
• Intensitätsveränderungen einer gewissen Zahl von
Reflexen müssen detektierbar und ausreichend groß
sein, damit sie genau gemessen werden können.
Nativ Derivat
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Die Strukturfaktoramplituden von
Protein und Schweratom sind additiv
• Die Beugungsbeiträge aller Atome zu einem Reflex sind
additiv.
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Ergebnis 1
• Wenn wir ein Beugungsbild berechnen, in
dem die Amplitude jedes Reflexes gegeben
ist als
(|FPH| -|FP|)2
ist das Ergebnis das Beugungsbild des
Schweratoms allein in der Zelle des Proteins.
• Die Schweratom-„Substruktur” ist wesentlich
vereinfacht im Vergleich zur Proteinstruktur.
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Bestimmung der Proteinphasen
• Annahme: Wir können das Schweratom in
der Zelle lokalisieren.
• Rezept zur Berechnung der Strukturfaktoren
einer bekannten Struktur (Amplituden UND
Phasen):
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Bestimmung der Proteinphasen
• Betrachte einen einzelnen Reflex, hkl, der
im nativen und Derivatdatensatz auftaucht
Verhältnis von FP, FPH und
FH in der komplexen Ebene
für EINEN Reflex.
Ein entsprechendes
Verhältnis gilt für JEDEN
der tausenden Reflexe.
Für JEDEN dieser Reflexe
muss dieselbe Form von
Gleichung gelöst werden.
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Bestimmung der Proteinphasen
• Die Beugungsbeiträge der Atome sind
additive Vektoren:
FPH = FH + FP
FP = FPH - FH
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Harker Diagram SIR
• Das Harker Diagram erlaubt eine geometrische
Lösung der Gleichung FP = FPH - FH
Der rote Kreis zeigt alle
denkbaren Werte für FPH - FH.
Der grüne Kreis zeigt alle
denkbaren Werte für FP.
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Harker Diagram SIR• EIN Schweratomderivat erlaubt die Eingrenzung der
möglichen Proteinphasen jedes Reflexes auf einen von
zwei möglichen Werten, repräsentiert durch die
Vektoren FPa und FP
b.Wenn die möglichen
Lösungen dicht genug
beieinander liegen, liefert
der Mittelwert eine gute
erste Abschätzung.
Die Phasen können dann
zyklisch durch
DICHTEMODIFIKATION
verbessert werden.
Single Isomorphous
Replacement (SIR)
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Allgemeine Lösung• Ein ZWEITES Schweratomderivat erlaubt eine
Differenzierung zwischen den zwei möglichen Werten.
Die beiden Derivate stimmen in einer Lösung überein.
Multiple Isomorphous Replacement (MIR).
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Nicht-ideale Situationen• Für zahlreiche Reflexe kann die Präzision einer der
Phasenbestimmungen gering sein.
• Es werden daher oft mehr als zwei Derivate benötigt.
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Experimenteller Fehler
FPHFP
FH
P
Lack of
closure
FPHFP
FH
P
H
PH
FP = FPH - FH FP ≈ FPH - FH
Aus einer größeren Zahl nicht perfekter Derivate kann eine
Phasenwahrscheinlichkeit berechnet werden, um die Qualität
der Phasen zu beurteilen.
Gewichtung der Phasen beim Berechnen der Elektronendichte.
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Lokalisation der Schweratomzentren
• „Extraktion” des Diffraktionsbeitrags der
Schweratome.
• Lösung der vereinfachten Schweratom-
Substruktur in der Zelle des Proteins.
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Patterson Funktion
• Werkzeug zur Lösung des Problems: Patterson Funktion
(Patterson Synthese)
• Die Patterson Funktion ist eine Fourier Summation ohne
Phasen.
• Die Koordinaten (u,v,w) der Patterson Funktion P(u,v,w)
benennen einen Punkt in einer Patterson Karte (genauso wie
(x,y,z) einen Punkt in der Elektronendichtekarte benennen).
• |Fhkl|2 ist proportional zur Intensität des Reflexes (messbar).
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Differenz-Patterson Funktion
• Patterson-Funktion die lediglich auf den
Schweratombeiträgen beruht.
• ISOMORPHE Differenz-Patterson Funktion
• Patterson mit Amplituden ( F)2 = (|FPH| - |FP|)2.
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Bedeutung der Patterson Funktion
• Eine Konturkarte der Patterson Funktion, P(u,v,w)
besitzt Maxima an Koordinaten, die INTER-ATOMAREN
ABSTANDSVEKTOREN entsprechen.
• Es gibt mehr solcher Vektoren als Atome, daher ist die
Patterson „Map” komplexer als eine
Elektronendichtekarte (Maxima an Atompositionen)
• Wenn eine Struktur einfach ist (z.B. Schweratom-
Substruktur) kann sie über eine Patterson Map
interpretiert werden.
• Da keine Phasen involviert sind, kann eine Patterson
Funktion (Map) IMMER mit einem Satz
kristallographischer Rohdaten berechnet werden.
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Konstruktion einer Patterson Map
Ohne Ursprung: 6 Peaks pro
Zelle („Patterson Atome”).
Allgemein: N Atome erzeugen
N*(N-1) Patterson Peaks.
Am Ursprung summieren sich
alle Selbstvektoren.
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Lösung der Struktur aus einer
Patterson Map
• Eine Möglichkeit: Versuch und Irrtum
• Hier: 6 Patterson-Atome, d.h. 3 Realraum-Atome
• Suche Dreiergruppe (hier: a, b, Ursprung)
• Generiere eine Patterson Map und vergleiche
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Symmetrie vereinfacht das Problem
xz
y
180 (-x,y,-z)(x,y,z)
• Die Zweifachachse entlang y wird ein Schweratom bei
(x,y,z) auf (-x,y,-z) bringen.
• Der Abstandsvektor zwischen diesen Punkten sollte als
Peak in der Differenz-Patterson auftauchen.
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Symmetrie vereinfacht das Problem
xz
y
180 (-x,y,-z)(x,y,z)
• Der Abstandsvektor ist:
(x,y,z) - (-x,y,-z) = (2x,0,2z) = (u,v,w).
• D.h. wir erwarten einen Peak in der Ebene v=0 der Patterson
Map, dessen Koordinaten uns x und z berechnen lassen:
x = u/2, z = w/2
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Symmetrie vereinfacht das Problem
xz
y
180 (-x,y,-z)(x,y,z)
• Die Ebene v=0, bei der eine Unbekannte eliminiert wird,
wird Harker-Ebene (Harker Section) genannt.
• Peaks in dieser Ebene sind die Harker-Vektoren.
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Harker-Ebene und Harker-Vektor
v = 0
(2x,0,2z) = (u,v,w)
x = u/2, z = w/2
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Harker-Ebene und Harker-Vektor
Symmetrie-äquivalente Positionen
in der Elementarzelle
Beispiel: Raumgruppe P21
x, y, z
-x, y+1/2, -z
Harker-Vektor
(u,v,w) = (x, y, z) - (-x, y+1/2, -z) = (2x,1/2,2z)
Harker-Ebene bei v = 1/2
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Beispiel: SFP
• Au-Derivat
• Raumgruppe P43212
• Zellkonstanten:
a = b = 65.36 Å , c = 150.69 Å, = = = 90°
• Symmetrie-äquivalente Positionen:
x,y,z -x,-y,½+z ½-y,½+x,¾+z ½+y,½-x, ¼+z
y,x,-z -y,-x,½-z ½-x,½+y,¾-z ½+x,½-y,¼-z
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Beispiel: SFP
• Au-Derivat
• Raumgruppe P43212
• Zellkonstanten:
a = b = 65.36 Å , c = 150.69 Å, = = = 90°
• Symmetrie-äquivalente Positionen:
x,y,z -x,-y,½+z ½-y,½+x,¾+z ½+y,½-x, ¼+z
y,x,-z -y,-x,½-z ½-x,½+y,¾-z ½+x,½-y,¼-z
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Harker-Ebene
w = 0.5
u
v0.41
0.12
(u,v,w) =
(x,y,z) - (-x,-y,½+z) =
(2x, 2y, 1/2)
u = 2x = 0.41
x = 0.205
v = 2y = 0.12
y = 0.06
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Beispiel: SFP
• Au-Derivat
• Raumgruppe P43212
• Zellkonstanten:
a = b = 65.36 Å , c = 150.69 Å, = = = 90°
• Symmetrie-äquivalente Positionen:
x,y,z -x,-y,½+z ½-y,½+x,¾+z ½+y,½-x, ¼+z
y,x,-z -y,-x,½-z ½-x,½+y,¾-z ½+x,½-y,¼-z
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Harker-Ebene
u = 0.5
(u,v,w) =
(x,y,z) - (½+x,½-y,¼-z ) =
(1/2, 2y-1/2, 2z-1/4)
Für y = 0.06 wird w gesucht:
v = 2y-1/2 = 0.12-0.5 = -0.38
v
w
0.62 (= -0.38)
0.13
w = 0.13 = 2z – ¼
z = 0.19
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Beispiel: SFP
• Zellkonstanten:
a = b = 65.36 Å , c = 150.69 Å, = = = 90°
• Koordinaten des ersten AU-Atoms:
Fraktionale Koordinaten:
x = 0.205, y = 0.06, z = 0.19
Orthogonale Koordinaten:
x = 13.4 Å, y = 3.9 Å, z = 28.6 Å