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Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de l’Environnement et Planétologie.
Notions de base et Applications
Cours de thèse de l’Ecole Doctorale STUE - OSUGUniversité Joseph Fourier - 9/10 mars 2005
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Qualification et quantification des liaisons chimiques de géomatériaux et de matériaux modèles
Techniques non destructives
Imagerie
Echelle spatiale de l’ordre micrométrique
Minéraux, fluides dont l’eau, matière organique
Champs d’applications :
Minéralogie/Pétrologie/Géologie
Physique des géomatériaux (équations d’état, etc.)
Géobiologie
Géochimie
Télédétection
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PLAN DE L’EXPOSEI - Notions généralesII - Instrumentation : spectroscopie infrarougeIII - Instrumentation : spectroscopie RamanIV - Solides moléculaires en PlanétologieV - Caractérisations minéralogiquesVI - Carbones d’intérêts géologiques
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I - Notions générales de spectroscopie vibrationnelleI - Notions générales de spectroscopie vibrationnelle
La molécule diatomiqueApproximation de Born-Oppenheimer
Découplage des mouvements électroniques, vibrationnels et rotationnels
H=TN+Te+Vee+VNN+Vee
m˙ ̇ x =−kx˙ ̇ x+ω2x=0
x(t)=A. (cosωt+ϕ )
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U(r) =D. 1−e−a(r−r0 )[ ]
2
Evib
=hω(v+12)
v=0,1,2,...
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Oscillateur anharmonique : Ukk(R)=
12
k(R−Re)2 +k
3(R−R
e)3 +...
Gv=ω
e(v+
12)−ω
ex
e(v+
12)2 +ω
ex
ey
e(v+
12)3 +...
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Découplage mouvements vibrationnels et rotationnels
€
I = μN R0
2
E =J(J +1)h2
2IJ = 0,1,2,...
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La molécule polyatomique
Molécules de N atomes = 3N degrés de liberté
L =T −VT =12
mi
˙ ξ i
2
i=1
3N
∑V =
12
cijξ
iξ
j
ij
3N
∑ddt
∂L∂ ˙ ξ
i
−∂L∂ ˙ ξ
i
=0, i =1,....,3N
ddt
˙ η i+ b
ijη
j
j
∑ =0
Solutions harmoniques :
ηi=η
i
0 cos(ωt+ϕ)
˙ ̇ η i=−ω2η
i
0 cos(ωt+ϕ)
ηi=ξ
im
i
bij=c
ij/ m
im
j
Décomptage des modes fondamentaux :
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−ω2η1
0
−ω2ηi
0
−ω2η3N
0
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
=
b11
...
bij
...
b3N ,3 N
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
η1
0
ηi
0
η3N
0
⎡
⎣
⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢
⎤
⎦
⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎥
Les pulsations propres du systèmes sont : ωk= −λ
k
Vecteurs propres : calculés en remplaçant ω par ωk : modes propres de vibration
Qi=Q
i
0 cos(ωit+ϕ)
Qi sont appellées coordonnées normales. Elles diagonalisent l’Ec et l’Ep. Elles correspondent aux coordonnées i exprimées dans la base de vecteurs propres (normalisés).
˙ ̇ Q i+ω
i
2Qi=0, i =1,...,3N
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Pour une molécule non linéaire :6 pulsations propres sont nulle : 3T+3R
Pour une molécule linéaire :5 pulsations propres sont nulles : 3T+2R
CO2
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H2O
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Grande variété de vibrations possibles :
E(pliage) < E(étirement)
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Interactions avec le rayonnement
Absorption
Diffusion inélastique
Spectroscopie Infrarouge
Diffusion Ramanωexc − ω0Rayleigh(excitatrice)
Stokesanti-Stokesω0−ω0n=0n=1V0V1(états “virtuels”)(états de vibration)ωexcω0
v=0
v=1
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Conditions d’interaction :
Absorption = Interaction dipole - champ électrique
€
W = μ.E
€
μx,y,z = μ x,y,z0 +
∂μ x,y,z
∂Qi
Qi
i=1
3N−6
∑ + ...
Transition d’un niveau
€
v'i → v ' 'i
€
ψv ' i
* Qi∫ ψ v'' idQi = v 'i Qi v' 'i ≠ 0
Harmonique pur : vi= ± 1 Anharmonique : vi= ± n
€
ψv ' i
* μ x,y,z∫ ψ v'' idQi = v 'i μ x,y,z v' 'i ≠ 0
Activité IR d’un mode de vibration :1. Règles de sélections2. Facteurs de symétrie
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Harmoniques dans une molécule diatomique
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A1A1 B2
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Harmoniques et combinaisons :
Anharmonicités :échange d’énergie entre les modesrègles de sélections élargies Harmoniques
Bandes de combinaison
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Diffusion Raman = Polarisation induite
€
μ induit = α E
I =16π 4ν 4
3c 3μ 2
€
avec μ = μ0 cos2πνt
€
μ =αE
Dipôle induit rayonnant :
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Description quantique :
Théorie des perturbations dépendantes du temps :
€
ˆ H = ˆ H 0 + W
€
k → m
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Transition à 1 photon : absorption/émission infrarouge
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Processus du second ordre :
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![Page 24: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/24.jpg)
ω1>ω2 : Stokesω1<ω2 : anti-Stokesω0n=E0-En = diff. énergie électronique entre états k et nω0v,nv’’ = diff.énergie vibrationelle entre k et n
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Cas Raman « classique » :
€
ω2 −ω1
ω1
⟨⟨1
ω0v',nv'' ⟨⟨ω0n
€
ω2 ≈ ω1 ≈ ω
ω0v ',nv''≈0
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Raman résonnant
1. Exaltation du signal : jusqu’à un facteur 100
2. Violation des règles de sélection : modes inactifs en Raman « classique » deviennent actifs.
dénominateur très petit : terme très grand Expression non symétrisable
Méthode de détection très sensibleTous les carbones géologiques aromatiques sont résonants !
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Bandes et raies
L(ω)=γ2π
1(ω−ω
0)2 +γ 2 /4
γ =γrad
+γnonrad
+γcoll
+...v=0
v=1 Transition entre 2 niveaux quantiques : raie Lorentzienne
LG Intensité : force du couplage avec champ
€
FWHM ∝1
γ
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Elargissement inhomogène :
Raie = convolution de raies de positions différentes
Gaz (effet Doopler)Milieux non homogènes (impuretés, défauts, gradient de concentration, …)
![Page 29: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/29.jpg)
Bande d’absorption : Ensemble de raieDistribution discrète (gaz à faible pression)Continuum (phases condensées)
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Solide COBande large de phonons = continuum
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Le solide
ω±
2 = f(M1M
2)−1 (M
1+M
2)± M
1
2 +M2
2 +2M1M
2cosqa[ ]
Solide = « molécule géante » avec N ~ 6.1023 atomes…
q=2πnNa
exp(−iqNa)=1
€
u2n = Aexp(−ω(q)t − q.2n.a)
Relation de dispersion
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1. Les vibrations se propagent : vibron
2. Les translations sont quantifiées : phonon
3. Rotations plus ou moins gênées (absence ou quasi-rotation) : librations
Cas d’un cristal moléculaire : solide à liaison de Van der Waals
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Modes externes : translations et librations
Couplages modes externes -modes internes
Effets collectifs : bandes « multiphonons » pour harmoniques et combinaisons
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Loi de Beer-Lambert
€
dI = −Iα dx
€
I = I0 exp(−α e)
€
I = I0 exp(−Neσ )
I0 I
Établie pour l’étude des solutions diluéesMilieu latéralement homogèneFaisceau rigoureusement collimatéExtrapolation aux phases condenséesConditions spécifiques
: coefficient d’extinction cm-1
e : épaisseurN : mol.cm-3
: section efficace d’absorption cm2/mol
€
T =I
I0
€
A = −log(I
I0
)
Transmitance :
Absorbance :
€
A =α e
ln10
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H2C=O (4 atomes - 6 modes)
19 atomes…
![Page 36: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/36.jpg)
€
α =4πk
λ
Description classique macroscopique de l’absorption
Matériau quelconque
€
˜ n = n − ik
€
€
D = ε0˜ ε r E
˜ ε r = ε'−iε ' '= (n − ik)2
€
εr =1+Ne2
ε0m ω j2 −ω2
( ) − iγω[ ]j
∑ = ε'−iε ' '
Relations de Kramers-Krönig :
€
n(ν ) =1+2
πP
ν 'k(ν ')
ν '2 −ν 20
∞
∫ dν '
k(ν ) =2ν
πP
n(ν ')
ν 2 −ν '20
∞
∫ dν '
![Page 37: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/37.jpg)
Illustration : Film de CH4 pur 15 K
Partie réelle Indice de réfraction n
Partie imaginaire Indice imaginaire k
SPECTRE D’ABSORPTIONSPECTRE D’ABSORPTION
Constantes optiques (n,k) :Caractérisation optique absolue du solideModélisation du transfert radiatif (aérosols, surfaces)Bilan d’énergie atmosphérique/surface
![Page 38: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/38.jpg)
Approche spectroscopique : décomptage des modes de vibration
CH4 : toupie sphérique groupe ponctuel Td
IRIR
![Page 39: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/39.jpg)
Modes de combinaison : problème très complexe - solutions approchées
3 4
3 4
1 4
Attribution spectroscopique :Identification d’espèces moléculairesTraceurs spectraux de l’état physique et/ou chimiqueAccès aux équations d’états
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Absorption et Transfert du rayonnement : la difficulté de la quantification
Echantillon solide : réflexion/réfraction sur les dioptres + interférences…
I0 I
…
Spectre = f(n,k)Problème de l’inversion
Films minces de CH4 avec interférences
Spectres d’argiles en transmission - matériau naturel. Inversion impossible ou limite…
Quantification métrologique
Echantillon homogène, de qualité optique et géométrique parfaite
![Page 41: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/41.jpg)
Schéma d’un spectromètre FTIR
II - Instrumentation: spectroscopie infrarougeII - Instrumentation: spectroscopie infrarouge
![Page 42: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/42.jpg)
€
˜ I (δ) = I(2πδ
λ∫ )dλ
FFT
Spectre I()
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Couplage d’un Microscope + spectro FTIR
Ligne SA5 - LURE (Orsay)
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Imagerie spectrale :Platine motorisée, récemment matrices CCD…
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Résolution spatiale :
+ limitée par la brillance de la source (corps noir, Synchrotron)+ la diffraction de l’objectif
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
-20 -10 0 10 20
Distance sur objet (microns)
confocal 10 microns FWHM = 5.6 Non_confocal 10 microns FWHM=7.8
conf_3mic FWHM=1.6 nonconf_3mic FWHM=2.4
!!! Résolution latérale THEORIQUE !!!
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2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
4000 3000 2000 1000wavenumber (cm-1)
3x3 µm2 Globar SR
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000nombre d'onde (cm-1)
D1 = 3x3 µm2 Globar Synchrotron
Intérêt des sources synchrotron :+ petites ouvertures (< ~20x20 µm2)
Inconvénients :+ stabilité du faisceau+ fréquence d’accès
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La préparation des échantillons :le point « névralgique » de la spectroscopie Infrarouge
GéométrieHomogénéitéEpaisseur sondéeDimensions
La qualité de l’échantillon contrôle : La possibilité de quantification La « qualité » du signal d’absorption
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Cristallogenèse artificielle: synthèse de couches minces sous ultravide
A - Synthèse d’échantillons synthétiques
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Contrôle de l’épaisseur et de la planéité par système interférentiel (de 10-100 nm à ~ 100 µm)Evaluation indirecte de la rugosité par perturbation des franges d’interférencesConditions optimales contrôlées par matériau déposé / substrat / température / vitesse de dépôtEchantillons polycristallins ou monocristallins, croissances tubulaires. Contrôle difficile de l’orientation cristalline.Contamination possible des couches (eau, etc…).Gradient d’indice possible lors du début de croissance.
Figure franges Formule de l’épaisseur
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Film d’éthane sur deux substrats différents. Mise en évidence du rôle de l’indice et de la planéité (très supérieure sans le substrat de Si).
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Cristallogenèse artificielle: synthèse de cristaux à partir de la phase liquide
Exemple de cellule cryogénique pour synthèse de solides moléculaires volatiles
Nombreux systèmes développés pour assurer la croissance de cristauxAvantage des cellules : impose la géométrie (film plan) et mesures in-situ
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Croissance de polycristaux ou monocristaux de haute qualité optique Pas de choix d’orientation des monocristaux Croissance à l’équilibre thermodynamique Gradient de concentration dans le cas des mélanges
Critère spectroscopique de la qualité cristalline : contrôle de la relaxation des vibrations
Naphtalène : largeur du mode de respiration à 1362 cm-1 contrôlé par la température, dans le cas d’un monocristal « parfait ».
Contrôle de la largeur du mode 1+3 dans un cristal de CS2 par les défauts cristallographiques d’un polycristal (bas) comparé au cas d’un monocristal (haut).
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B - Préparation par empastillage
BROYAGEPRESSAGE
KBr
Minéral
Pastille
Applicable à des matériaux non agglomérantsFond de diffusion lié à l’imperfection optique de la pastilleMesures quantitatives délicatesPas d’orientation cristalline
Broyage opération capitale pour obtenir dimension <<
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50
40
30
20
10
0
x10
-3
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Nombre d'ondes (cm-1)
80
60
40
20
Transmittance
4000300020001000
Wavenumbers (cm-1)
Charbon
Olivine San Carlos
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C - Sections épaisses, minces et ultraminces
Lame géologique « standard » : non adaptée (support+résine+épaisseur 30 µm) pour mesures en transmission
Lame double-polie : recherche de signatures faibles (e.g. traces d’eau)
Fabrication de sections pour la microscopie :minces (~ 1 µm)ultra-minces (20-200 nm)
Confusion Epoxy et Matière OrganiqueBroyage des minéraux
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D - Méthodes par pression et/ou empreinte
Matériaux ductilesPerte de l’information « pétrographique »Artefact d’orientation (e.g. argiles)
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Illustration de l’effet de diffusion en microscopie infrarouge : mesures sur des grains de calcite
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III - Instrumentation: spectroscopie RamanIII - Instrumentation: spectroscopie Raman
détecteur
(CCD)
laser (Ar)microscopespectromètre(2 réseaux)
Source excitatrice: laserSystème dispersif (réseau)DétecteurOptique de focalisation
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Laser visible :•Argon (458, 488, 514 nm)•Krypton (752.5, 799.3 nm)•YAG doublé (532 nm)•He-Ne (632.8 nm)
Infrarouge :•YAG (1056 nm)
UV :•Ar double (244 nm)•Ti-saphire accordable
Lasers accordables (colorant)
Choix de la longueur d’onde : Suppression de la fluorescence Raman Résonant Photostabilité Augmentation du signal Résolution spatiale ? Transparence du milieu
Choix de l’excitatrice
Exemple polymère de HCN
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Système dispersif
Dispersion par réseau vis-UVFTIR pour NIR
RéseauConfiguration
Résolution spectraleGamme spectrale
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Microscopie Raman : systèmes très répandus, offrant également un mode « macro »
Configuration dite confocale et « backscattering »
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Principe de la confocalité
Résolution spatiale latérale : diffraction et grossissement (~ µm)Résolution spatiale axiale : pas de limitation théorique
Le milieu doit être transparent pour l’excitatrice
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Raman micro-imageur :
Platine motoriséeMatrice CCD
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Lum. blanche
Soufre
SrSO4
Imagerie chimique :
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Imagerie 3D : uniquement en milieu transparent
![Page 67: Spectroscopies Infrarouge et Raman en Sciences de la Terre, Sciences de lEnvironnement et Planétologie. Notions de base et Applications Cours de thèse](https://reader038.vdocuments.net/reader038/viewer/2022110117/551d9db5497959293b8da20a/html5/thumbnails/67.jpg)
Imagerie 2D :
1. Opacité du matériau à la longueur d’onde excitatrice2. Confocalité
Profondeur sondée par le laser
Cas des matériaux absorbants - concentration c
Absorbant :Limitation du volume diffusantThermodégradationPhotoréactions diverses
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Préparation d’échantillons
Technique de diffusion : pas d’artefact géométriqueEn général : pas de préparation particulière exigée pour obtention d’un signal exploitableImagerie 2D : contrôle rigoureux de la surface + propriétés d’absorption des matériauxImagerie 3D : milieu transparent
Problème majeur : photostabilité des échantillons•Compromis difficile entre S/N et photodégradation•Variable d’un type de matériau à l’autre
Sources de photo-instabilité encore mal identifiées :Dégradation thermiqueChauffagePhoto-oxydationTransferts électroniques et piégeages +/- réversible…
Écrasement d’échantillons dans l’orMesures en atmosphère inerteContrôle fin de la puissance et de la densité de photons déposée
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Microscopie IR Microscopie Raman
Gamme spectrale 4000-650 cm-1 Sans contrainte
Résolution spatiale latérale Limite de diffraction ~ 1 µm
Résolution spatiale axiale non Confocalité
Imagerie 2D 2D - 3D
Préparation échantillon Indispensable Pas obligatoire
Destructivité Non A gérer.
Quantification Possible. Peu quantifiant.
Géométrie de mesure Transmission
Réflexion ?
Backscattering
Limitations Diffraction/diffusion Fluorescence
Spécificité Ultrasensible à l’eau Peu sensible à l’eau
Carbones polyaromatiques.
Comparatif succint des deux techniques