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SPETTROSCOPIASPETTROSCOPIA
VIBRAZIONALEVIBRAZIONALE
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MOLECOLA BIATOMICA
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...!3
1
2
1 3
3
32
2
2
e
e
e
e
ee
e RRdR
VdRR
dR
VdRR
dR
dVVV
APPROSSIMAZIONEARMONICA MECCANICA
R
En
ergi
a p
oten
zial
e
POTENZIALE
Ve = 0 scala(dV/dR)e = 0 Re minimoTrascuriamo i termini in (R-Re)3 esuccessivi
2
2
2
2
2
1
2
1
e
e
e
RRk
RRdR
VdV
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Se V è fortemente curvato vicino al minimo, allora k è grande
COSTANTI DI FORZA E
POTENZIALE
k grande
k piccolo
x=R-Re
En
ergi
a p
oten
zial
e
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Spostamento, x
EnergiaPotenziale, V
En
ergi
e pe
rmes
se, E
v
LIVELLI VIBRAZIONALI
E = (v+ ½ )h v = 0, 1, 2, ….
1. INFINITI
2. SPAZIATURA COSTANTE
TERMINI VIBRAZIONALI
OSCILLATORE ARMONICO
μ
k
π2
1ν
~2
1v)v(
G
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Frequenze vibrazionali
inversamente proporzionali alle masse atomiche
• C-H stiramento (3000 cm-1)• C-O stiramento (1000-1300 cm-1)• C-Br stiramento (600 cm-1)
direttamente proporzionali alla forza del legame
• C-C stiramento (1000 cm-1)
• C=C stiramento (1600 cm-1)
• CC stiramento (2200 cm-1)
μ
k
πc2
1~ ν
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MOLECOLA COMPRESSA MOLECOLA STIRATAμ DIMINUISCE μ CRESCE
LA MOLECOLA BIATOMICA DEVE ESSERE
POLARE
CAMPO ELETTROMAGNETICO E VIBRAZIONE MOLECOLARE
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REGOLE DI SELEZIONE
..)(2
1)( 2
2
2
e
e
ee
e RRdR
dRR
dR
d
dIFFI*
APPROSSIMAZIONE ARMONICA ELETTRICA
)( ee
e RRdR
d
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REGOLE DI SELEZIONE
GENERALE
SPECIFICA Δv = 1
DURANTE LA VIBRAZIONE IL MOMENTO DI DIPOLO DEVE VARIARE
dRRdR
dIeF
eFI )(*
dRRdR
dd IeF
eIFeFI )(**
0
edR
d
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MOLECOLA APOLARE E DIPOLO OSCILLANTE
La molecola non ha momento di dipolo, ma la sua vibrazione di piegamento produce un dipolo oscillante
Vibrazione IR attiva
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FONDAMENTALE
PRIMA ARMONICA
CO
~2
1v)v(
G ~)v()1v( GG
A temperatura ambiente solo la transizione fondamentale 1←0
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2)]}(exp[1{ ee RRahcDV
POTENZIALE DI MORSE
ANARMONICITA’ MECCANICA
LIVELLI
1) FINITI2) SPAZIATURA VARIABILE
...~2
1v~
2
1v)v(
2
exG
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ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
Spostamento
En
ergi
a po
tenz
iale
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max
)v(...)1v()0v(v
vo GGGD
ENERGIA DI DISSOCIAZIONE
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Solo alcuni livelli sono osservati.Problema : come estrapolare per determinare l’energia di dissociazione ?
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DIAGRAMMA DI BIRGE-SPONER
)2
1v(~ eexG
...~2
1v~
2
1v)v(
2
exG
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SPETTRO IR
HCl
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SPETTRO VIBRO-ROTAZIONALE
Termini vibro-rotazionali S(v,J)=G(v)+F(J)Regole di selezione Δv = 1 Δ J = 1 )1(~
2
1v),v(
JBJJS
)1(2~),v()1,1v()(~2~),v()1,1v()(~
JBJSJSJ
BJJSJSJ
R
P
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BANDE P, Q, R
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DIFFERENZE DI COMBINAZIONI
2
14)1(~)1(~
1)1(~)1(~211~)1(~
0
01
01
JBJJ
JJBJJBJ
JJBJJBJ
PR
R
P
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RAMAN VIBRAZIONALE
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Rappresentazione in termini di livelli energetici
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Assorbimento IR e dispersione Raman: entrambi studiano le vibrazioni molecolari
Dispersione Raman: dispersione inelastica della luce.
IR: transizione tra stati vibrazionali.
0 50 100 150 200 250 300
Frequenza (cm-1)-300 -200 -100 0 100 200 300
Spostamento Raman (cm-1)
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Regola di selezione generale : la polarizzabilità deve variare durante una vibrazione molecolareRegola di selezione specifica : Δv = 1
Linee Stokes Δv = +1Linee anti-Stokes Δv = -1
Struttura rotazionale ΔJ = 0, 2
Ramo O ΔJ = -2Ramo Q ΔJ = 0Ramo S ΔJ = +2
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RAMAN VIBRAZIONALEBANDE O, Q, S
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SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE
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CO : SPETTRO RAMAN VIBRAZIONALE
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GRADI DI LIBERTA’
N atomi 3 N gradi di libertà
3 traslazionali
2 rotazionali in molecole lineari
3 rotazionali in molecole non lineari
3N-5 vibrazionali in molecole lineari
3N-6 vibrazionali in molecole non lineari
MOLECOLA POLIATOMICA
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Approssimazione armonica meccanica
Coordinate normali Qi: combinazioni lineari delle coordinate cartesiane tali che
63
1
63
1
22
63
1
263
1
2
63
1
2
2
1
2
1
2
1
2
1
N
ii
N
iii
N
ii
N
ii
N
ii
HQQ
QQVTH
QV
3N-6 oscillatori armonici indipendenti
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2 stiramenti CO non indipendenti
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2 coordinate normali indipendenti
![Page 32: SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE. MOLECOLA BIATOMICA APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Energia potenziale POTENZIALE V e = 0 scala (dV/dR) e = 0 R e minimo](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062307/5542eb58497959361e8c2239/html5/thumbnails/32.jpg)
2 piegamenti
![Page 33: SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE. MOLECOLA BIATOMICA APPROSSIMAZIONE ARMONICA MECCANICA R Energia potenziale POTENZIALE V e = 0 scala (dV/dR) e = 0 R e minimo](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022062307/5542eb58497959361e8c2239/html5/thumbnails/33.jpg)
Vibrazioni di CO2
Stiramento simmetrico
antisimmetrico
2 piegamenti degeneri
1 = 1388 cm-1
1 = 2349 cm-1
1 = 667 cm-1
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Vibrazione IR inattiva
Variazione di polarizzabilità
Raman attiva
Nessun momento di dipolo
Vibrazione IR attiva
Momento di dipolo oscillante
Regola di selezione generale: il moto corrispondente ad una coordinata normale deve essere associato ad una variazione del momento di dipoloRegola di selezione specifica : Δv = 1 una transizione fondamentale per ogni modo vibrazionale
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Stiramento
simmetrico
Stiramento antisimmetrico Piegamento
Vibrazioni di H2O
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Vibrazioni di H2O
Stiramento simmetrico
Piegamento
Stiramento antisimmetrico
1 = 3652 cm-1
1 = 1595 cm-1
1 = 3756 cm-1
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H2O SPETTRO IR
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REGOLA DI ESCLUSIONE
Molecola con un centro di simmetria
nessun modo può essere
sia IR che Raman attivo
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Livelli energetici di CO2Livelli energetici di CO2
667667
13351335
23502350
20,00020,000
Dif
fere
nze
di e
ner
gia,
cm
-1
Zero IIRRIIRR
RamanRaman
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Spettri IR e Raman di CO2Spettri IR e Raman di CO2
4000 2000 0Numeri d’onda (cm-1)
4000 2000 0
% T
rasm
issi
one
Spettro IR
Spettro Raman
Inte
nsit
à di
ffus
a
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Alcune vibrazioni sono localizzate su gruppi di atomi.
Queste vibrazioni hanno frequenze caratteristiche del gruppo.
Queste frequenze e le intensità associate sono trasferibili tra molecole.
Impiego della spettroscopia IR in chimica analitica
Stiramento C-H 2850-2960
Piegamento C-H 1340-1465
Stiramento C-C 700-1250
Stiramento C=C 1620-1680
Stiramento C=O 1640-1780
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DEPOLARIZZAZIONE
= I / I//
Vibrazioni total simmetriche mantengono la polarizzazione
= 0
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CCl4
Banda totalmente simmetrica
//
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RAMAN RISONANTE
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RAMAN407 nmSpettro di clorofilla a e β carotene
RAMAN RISONANTE488 nmSolo β carotene
COMPLESSO PROTEICO CONTENENTECLOROFILLA a + β CAROTENE
VANTAGGI1. Selezione di una molecola in
una miscela2. Intensità elevata (fino a 106
rispetto a Raman convenzionale)
3. Anche campioni a bassa concentrazione (anche 10-8 M rispetto a 0.1 M di Raman convenzionale)
SVANTAGGIOccorre un laser modulabile
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SPETTROSCOPIA CARSCoherent Antistokes Raman Scattering
Laser a coloranti
Campione
Rivelatore
3 = 21 - 2
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Spettro CARS della fiamma di CH4 in aria
Banda Q di N2
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C2V E C2 V V
A1 1 1 1 1 z xxyyzz
A2 1 1 -1 -1 Rz xy
B1 1 -1 1 -1 x Ry xz
B2 1 -1 -1 1 y Rx yz
Simmetria e modi vibrazionali IR attivi e Raman attivi
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SPETTROSCOPIA VIBRAZIONALE
Applicazioni:
- determinazione delle costanti di forza
- determinazione dell’energia di dissociazione
- analisi chimica qualitativa e quantitativa