Download - Titulações de Precipitação
Universidade Federal de PernambucoCentro de Tecnologia e Geociências
Departamento de Engenharia Química
VOLUMETRIA VOLUMETRIA DE DE DE DE
PRECIPITAÇÃOPRECIPITAÇÃO
Profa. Simone da Silva Simões
DEQ/UFPE
TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
� É baseada nas reações que produzem produtos de baixa solubilidade;
� A massa de um titulante é medida em vez de um volume;
� Uma das mais antigas técnicas analíticas;
� Baixa velocidade de formação dos precipitados;
� Poucos indicadores são satisfatórios;
� AgNO3 → Reagente mais utilizado e mais importante (métodos
argentométricos);
� Determinação: haletos, pseudo-haletos (SCN-, CN-, CNO-),
mercaptanas, ácidos graxos, ânions inorgânicos bivalentes ou trivalentes.
CURVAS DE TITULAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO
� O cálculo dos pontos para construir uma curva de titulação, é útil
para se entender as bases teóricas dos pontos finais e as fontes de
erros na titulação;erros na titulação;
� São representadas por gráficos de uma variável relacionada com a
concentração em função do volume do reagente;
CURVAS DE TITULAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO
�Curva Sigmóide: as observações são confinadas em uma pequena
região ao redor do ponto de equivalência;
� Curva com segmentos lineares: as medidas são feitas nos dois
lados, mas distante do ponto de equivalência.lados, mas distante do ponto de equivalência.
Curva Sigmóide Curva de Segmento Linear
CONSTRUÇÃO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO CONSTRUÇÃO DAS CURVAS DE TITULAÇÃO
Para se construir curvas de titulação são requeridos três tipos de
cálculo que correspondem a diferentes estágios da reação:
(1) Pré-equivalência;
(2) Na equivalência;
(3) Pós-equivalência
DEQ/UFPE
(3) Pós-equivalência
CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO CURVAS DE TITULAÇÃO DE PRECIPITAÇÃO
ENVOLVENDO ÍONS PRATA ENVOLVENDO ÍONS PRATA
� Titulação com solução padrão de AgNO3: É o método mais comum
para a determinação de haletos em soluções aquosas;
� O produto é um haleto de prata sólido;
DEQ/UFPE
� A curva de titulação consiste em um gráfico de pAg contra o volume
de AgNO3 adicionado.
Ex.1: Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de
NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1.
(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)
Ag+(aq) + Cl-(aq) ↔↔↔↔ AgCl(s)
(1) Ponto Inicial:
DEQ/UFPE
0,0050 mol/L em Cl -
0,0000 mol/L em Ag + .
[Ag+] = 0 →→→→ pAg = indeterminado
(2) Pré-equivalência:
Adição de 5,00 mL do reagente (AgNO3).
Antes do ponto estequiométrico a [Ag+] é pequena e sua determinação
Ex.1: Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de
NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1.
(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)
Ag+(aq) + Cl-(aq) ↔↔↔↔ AgCl(s)
Antes do ponto estequiométrico a [Ag ] é pequena e sua determinação
direta é complexa, desta forma calcula-se inicialmente a concentração do
ânion (Cl-) .
soluçãodatotalvolume
reagiuquemolesdeninicialmolesdenClcanalitica
___
)___()__(][
°−°== −
pAg = 8,14
)____()___(_____ reagiuquemolesdeninicialmolesdenâniondomolesdetotalnooo −=
(3) Na equivalência:
Adição de 25 mL do reagente.
Nem Ag+ nem o analito estão em excesso.
Ex.1: Construção da curva de titulação para a reação de 50,00 ml de
NaCl 0,0050 mol.L-1 com AgNO3 0,100 mol.L-1.
(AgCl, Kps = 1,82 x 10-10)
Ag+(aq) + Cl-(aq) ↔↔↔↔ AgCl(s)
Nem Ag nem o analito estão em excesso.
[Ag+] = [Cl-] ⇒ pAg = 4,87
(4) Pós-equivalência:
Adição de 25,1 mL do reagente.
Há excesso de AgNO3
soluçãodatotalvolume
reagiuquemolesdenadicionadomolesdenC AgNO
___
)___()__(3
°−°=
pAg = 3,87
FATORES QUE INFLUENCIAM OS PONTOS FINAIS FATORES QUE INFLUENCIAM OS PONTOS FINAIS
Um ponto final fácil de se localizar é observado quando pequenas
adições do titulante causam grandes variações na função p.
� Efeito da Concentração:� Efeito da Concentração:
� Um aumento nas concentrações do analito (CA) ou do reagente (CR)
aumenta a variação de pAg na reação de equilíbrio;
� Maior variação de pAg proporciona pontos finais mais facilmente
observados e menor erro titulométrico.
� Efeito da Concentração do Titulante
pAg =7
pAg =5
In-
10,0
6,0
8,0
pAg
AgIn4,0
2,0
0 10 20 30
Volume de AgNO3, mL A → NaBr com AgNO3 0,1000 mol/L
B → NaBr com AgNO3 0,0100 mol/L
C → NaBr com AgNO3 0,0010 mol/L
� Efeito da Extensão da Reação
� Quanto mais completa a reação
(Kps menor), maior a variação do
pAg na região de equivalência, e
por conseqüência, mais nitidez no
ponto final.
DEQ/UFPE
CURVAS DE TITULAÇÃO PARA MISTURAS DE ÂNIONS CURVAS DE TITULAÇÃO PARA MISTURAS DE ÂNIONS
� Mistura de analitos que formam precipitados de diferentes
solubilidades;
� Se uma mistura de dois íons é titulada, o precipitado menos
solúvel será formado primeiro;
DEQ/UFPE
solúvel será formado primeiro;
� Se os dois produtos de solubilidade são suficientemente
diferentes, a primeira precipitação estará quase completa antes de a
segunda precipitação começar.
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
AgNO3
I - + Ag+ �� AgI
Cl - + Ag+ �� AgCl
I- e Cl-
Pré-equivalência
Equivalência
Pós-equivalência
CURVA DE TITULAÇÃO
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
Kps AgCl (1,82 x 10-10) >> Kps AgI (8,3 x 10-17)
• AgCl ainda não começou a precipitar.
• Essa parte da curva é idêntica a• Essa parte da curva é idêntica a
curva de titulação para o I-.
Nesta etapa é importante determinar a
quantidade de iodeto precipitada, antes que
o AgCl comece a se formar
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
Quando um mínima quantidade de AgCl (sólido)
começa a se formar podemos escrever a
equação de Kps para ambos os ppts.
Kps AgI = [Ag+] [l-] = 8,3x10-17
Kps AgCl = [Ag+] [Cl-] = 1,82x10-10
[l-] / [Cl-] = 4,56x10-7
[l-] = 4,56x10-7 [Cl-]
A quantidade de íons cloreto diminui até
uma fração mínima de íons cloreto antes
que o cloreto de prata comece a precipitar
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
Para fins práticos, podemos afirmar que nesta
titulação o cloreto de prata começa a se formar
apenas quando é adicionado 25 mL do AgNO3.
Neste ponto, a concentração de cloreto é
aproximadamente:
n - = n - original
Quando AgCl
começa a se formar
nCl- = nCl
- original
cCl-
2* v2 = cCl- * vi
cCl-
2= [Cl-] = (cCl- * vi) / v2
[Cl-] = (0,08 * 50) / ( 50+25)
[Cl-] = 0,0533 mol.L-1
Substituindo na eq. anterior
[l-] = 4,56x10-7 * 0,0533
[l-] = 2,43x10-8 mol.L-1
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
A % de iodeto não precipitado pode ser
calculada.
n l- = cI
- * v = 2,43x10-8 * (50+25) = 1,82x10-3 mol.L-
1
n l- original = cI
- * v = 0,0500 * 50 = 2,5 mol.L-1
% I- não precipitado = [(1,82x10-6) / (2,5)] * 100% I- não precipitado = [(1,82x10-6) / (2,5)] * 100
% I- não precipitado = 7,3x10-5 %
Até 7,3x10-5 % antes do ponto de equivalência
para o Iodeto nenhum AgCl se forma (curva de
titulação igual aquela para uma titulação de
iodeto
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
O AgCl começa a precipitar
O pAg decai abruptamente
* Esse ponto pode ser calculado a partir do Kps
** Esse ponto pode ser calculado a partir do Kps
do AgCl e da concentração calculada do cloreto.
[Ag+] [Cl-] = 1,82x10-10
[Ag+] * 0,0533 = 1,82x10-10
[Ag+] = 3,41x10-9
pAg= 8,47
Ex.2: Curva de titulação para a reação de 50,00 ml de I- 0,050
mol/L e Cl- 0,08 mol/L com AgNO3 0,100 mol/L.
As adições posteriores de AgNO3 irão diminuir a
concentração de cloreto.
E a curva neste ponto se tornará igual aquela
construída para a titulação de cloreto.
nCl-3 = nCl
-original + nl
-original – ntitulante add
cCl-
3* v3 = (cCl- * vi) + (cl
- * vi) – (ctitulante * vtitulante add )
cCl-
3= [Cl-] = [(0,08 * 50) + (0,05 * 50) - (0,10 * 30)] / (50+30)
[Cl-] = 0,0438 mol.L-1
[Ag+] = 1,82 x 10-10 / 0,0438 = 4,16 x 10-9
pAg = 8,38
INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS ARGENTOMÉTRICAS
Três pontos finais são encontrados em titulações argentométricas: químico,
potenciométrico e amperométrico;
� Potenciométrico: é obtido pela medida de potencial entre um eletrodo
de prata e um eletrodo de referência de potencial constante;
� Amperométrico: é obtido pela medida da corrente elétrica gerada entre
um par de microeletrodos de prata na solução do analito;
� Indicador químico: consiste, em geral, de uma variação de cor, ou
ocasionalmente, aparecimento ou desaparecimento de uma turbidez na
solução titulada.
INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS ARGENTOMÉTRICAS
Em titulação de precipitação, o indicador deve apresentar os seguintes
requisitos:
� a variação de cor deve ocorrer em uma faixa limitada da função p
do reagente ou do analito;do reagente ou do analito;
� a alteração de cor deve acontecer dentro da parte de variação
abrupta da curva de titulação do analito;
� Três indicadores químicos são utilizados: Íon cromato (Método
de Mohr), Íons ferro III (Método de Volhard) e indicadores de
adsorção (Método de Fajans).
INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES INDICADORES PARA AS TITULAÇÕES ARGENTOMÉTRICAS ARGENTOMÉTRICAS
ÍonÍon cromatocromato -- MétodoMétodo dede MohrMohr
� Serve como indicador para as determinações de íons cloreto,
brometo e cianeto;
� O íon cromato (CrO4-) reage com os íons Ag+ para formar um
precipitado vermelho-tijolo de Ag2CrO4 na região do ponto de
equivalência;
1510 .1035,11082,1][ −−−+ ×=×== LmolKAg ps
[Ag+] no ponto estequiométrico
Kps = [Ag+][Cl] = [Ag+]2
ÍonÍon CromatoCromato -- MétodoMétodo dede MohrMohr
1325
12
22
4 .106,6)1035,1(
102,1
][][ −−
−
−
+− ×=
×
×== Lmol
Ag
KCrO
ps
Concentração do íon cromato para haver precipitação
Ag2CrO4 ⇔ 2Ag+ + CrO42-
Teoricamente, uma quantidade do íon cromato deveria ser adicionada
a solução amostra para atingir esta concentração (6,6 x 10-3 mol L-1) e
assim fazer com que haja a formação do precipitado vermelho escuro
apenas após o ponto estequiométrico.
Todavia, esta concentração confere a solução uma forte cor amarela, o
que dificulta a visualização do precipitado vermelho.
ÍonÍon CromatoCromato -- MétodoMétodo dede MohrMohr
Uma concentração menor do íon cromato é utilizada (0,002-0,005 mol L-1)
Um volume adicional do titulante é necessário para iniciar a precipitação e
outro para tornar perceptível a visualização do precipitado vermelho
Erro sistemático (positivo) nos resultados
Solução:
� Branco do Indicador (CaCO3 suspenso com a mesma quantidade de
In). O volume obtido na titulação das amostras são subtraídos do
volume obtido com a titulação do branco → Padrão de cor.
pH do meio:
ÍonÍon CromatoCromato -- MétodoMétodo dede MohrMohr
pH do meio:
� Em pH ácido: [H+] ↑, o equilíbrio desloca-se para a direita
2 CrO42- + 2H+ ⇔ Cr2O7
2- + H2O
Ag2Cr2O7 é mais solúvel que Ag2CrO4 → Maior consumo do titulante.
� Em pH fortemente alcalino:
2 Ag+ + OH- ⇔ 2AgOH(s) ⇔ Ag2O(s) + H2O →→→→ Maior
consumo do titulante.
� A titulação pelo método de Mohr deve ser realizada em pH de 7 - 10.
�� ÍonsÍons FerroFerro (III)(III) -- MétodoMétodo dede VolhardVolhard
� Excesso medido de AgNO3 é adicionado à solução. Os íons prata em excesso
são titulados com uma solução padrão do íon tiocianato:
�Ag+ + SCN- → AgSCN(s)
� A solução torna-se vermelha com um leve excesso de íon tiocoanato que reage
com o íon ferro (III):
�Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+�Fe3+ + SCN- ↔ FeSCN2+
� A titulação deve ser realizada em solução ácida para prevenir a precipitação dos
íons ferro (III) como hidróxido;
� Aplicação: Determinação indireta de haletos;
� O meio fortemente ácido torna o método vantajoso, pois inibe a formação de
interferentes como os carbonatos, oxalatos e arsenatos que formam sais pouco
solúveis em meio neutro.
�� IndicadoresIndicadores dede AdsorçãoAdsorção -- MétodoMétodo dede FajansFajans� São corantes orgânicos, que tendem a ser adsorvidos sobre a
superfície do sólido em uma titulação de precipitação;
� A adosroção ocorre próximo ao ponto de equivalência e resulta em
uma transferência de cor do sólido para a solução e vice-versa.uma transferência de cor do sólido para a solução e vice-versa.
� A mudança de coloração se deve à adsorção ou dessorção do corante
como conseqüência de uma modificação da dupla camada elétrica em
torno das partículas do precipitado na passagem do ponto
estequiométrico.
�� IndicadoresIndicadores dede AdsorçãoAdsorção -- MétodoMétodo dede FajansFajans
AgNO3AgCl
Cl-
Cl-
Cl-
Na+
Ag+
Fc-
Antes do Ponto
de Equivalência
NaCl
AgCl→ ppt. branco
Cl-Fc-Fc-
AgClAg+
AgFc
Ag+
AgFc
Ag+
Fc- NO3-
NO3-
Na+
Cl-Cl-
Logo após o
Ponto de
Equivalência
Indicador: fluoresceína
HFc + H2O ↔ Fc- + H3O+
�� IndicadoresIndicadores dede AdsorçãoAdsorção -- MétodoMétodo dede FajansFajans
Titulações com indicadores de adsorção são:
� Rápidas
� Reprodutíveis
� Confiáveis� Confiáveis
� Porém, são poucas as reações onde o precipitado coloidal forma-se
rapidamente.