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31
UNIDAD 2QUÍMICA
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Heterocíclos aromáticos de 5 miembros
32
Aromaticidad
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Compuestos representativos
33
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Resonancia en los heterociclos de 5 miembros
34
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Momentos dipolares. Polarización molecular
35
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La retrosíntesis
36
La retrosíntesis es una herramienta que nos permite elucidar teóricamente la ruta sintética hacia la consecución de las moléculas de interés. Es especialmente útil en síntesis de heterocíclos. Igualmente tanto a nivel laboratorio como en las rutas que ocurren en matrices alimentarias.
![Page 7: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/7.jpg)
37
Pueden existir más de una ruta retrosintética.
![Page 8: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/8.jpg)
38
![Page 9: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/9.jpg)
Construcción de anillo por ciclación iónicaANILLOS DE 5 MIEMBROS
IDEALMENTE DESDE 1,4-DICARBONÍLICOS
39
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FURANOS
40
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Síntesis de Furanos
El Furano se puede obtener de su derivado 2-aldehído (FURFURAL).El FURFURAL se obtiene con facilidad por hidrólisis de polisacáridos de cáscarasde avena u otras sustancias naturales que contienen fragmentos de pentosas,como mazorcas de maíz y paja
41
La aromaticidad del furano es en general más baja que para tiofeno y pirrol
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42
CHO
C OHH
C HHO
C OHH
CH2OH
Cl H
12% HCl
CHO
C OHH
C HO
C OHH
CH2OH
H
H
CHO
C OHH
C H
C OHH
CH2OH
H2O
CHO
C OH
CH
C OHH
CH2OH
CHO
C O
CH2
C OHH
CH2OH
H Cl
CHO
C O
C
CH
CH2OH
HH
Cl
O
H
H2C
C C
O
CHO
H HH Cl
O
H
H2C
C C
O
CHO
H H
HOH
CHO
H
H
H
Cl
O
CHO
H
H
O
CHO
Mecanismo de formación de furaldehído desde una pentosa
D-xilosa
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Síntesis de Paal-Knorr de FuranosCalentamiento de un 1,4-dicarbonílico “enolizable” en medio ácido.
43
Ejemplo
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Mecanismo de Paal-Knorr a Furanos
44
Esta reacción es más favorable en presenciade ácido sulfúrico o fosfórico que HCl
![Page 15: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/15.jpg)
Síntesis de Furanos por la reacción de FEIST-BENARY
Reacción entre una αααα-haloacetona o aldehído con un ββββ−−−−cetoéster o ββββ-dicetona en condiciones básicas
45
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46
Mecanismo de Feist-Benary
Ejemplo
Primero condensación
aldólica seguido de ataque
nucleófilo intramolecular
de tipo C-alquilación
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Mecanismo competitivo en Feist-Benary
47
• En algunos casos como tenemos competencia con la reacción de C-alquilación seguida de una reacción tipo Paal-Knorr (1).
• En algunos casos podemos controlar eso en condiciones más básicas (2).
• (REPASAR QO-II Condensación aldólica vs C-alquilación en αααα−−−−halocarbonilo) ) ) )
Cl
OMe
COOEt
O Me
Me
O
Me
O
COOEt
Cl
Me
OH COOEt
O
Me
O
O
Me
Me
COOEt
Me
COOEt
Me
(COOH)2
-H2O
-HCl
-H2O
-HCl
EtONa/EtOH
NaOH, H2O
Condiciones más suaves
ataque a C a carbonilo
Condiciones más f uertes
Condensación aldólica
Típicamente Feist-Benary
H
(1)
(2)
Reacción tipo Paal-Knorr
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Pirroles
48
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Síntesis comercial de Pirroles
Mediante destilación fraccionada de alquitrán de hulla y aceite dehueso, o haciendo pasar furano, amoniaco y vapor sobrecatalizador de alúmina a 400 °C.En un segundo proceso se puede añadir amina primaria y seobtiene Pirrol N-sustituido
49
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Síntesis de Paal-Knorr de Pirroles
Calentamiento de 1,4-dicarbonílico en presencia de amoniaco o amina primaria
50
![Page 21: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/21.jpg)
51
Mecanismo de la Síntesis de Paal-Knorr a Pirroles
![Page 22: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/22.jpg)
52
1) Ataque nucleófilo de la amina de un αααα-aminocarbonílico a un 1,3-dicarbonílico. 2) Adición nucleófila intramolecular.3) Deshidratación.
Síntesis de Knorr de Pirroles
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Síntesis de Hantzsch
53
• 1,3-dicarbonilo (cetoéster) + amoniaco + αααα-halocarbonilo• Primero ataque nucleófilo del amoniaco a 1,3-dicarbonilo (cetoéster)• Seguido de N-alquilación a αααα-halógeno carbonilo• Por último ataque nucleófilo intermolecular al carbonilo catalizado por base
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Mecanismo secundario en Hantzsch
54
Esta ruta es menos factible porque la amina es más propensa
a N-alquilación que ataque a C carbonilo
R1 R2
O NH2
X
OR3
XR1R2
O
N
enamina
N
R3
R2
H
O
R1
H2O
-H/+H
R3
OH
XHO
NH
R3
R2
O
R1
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TIOFENOs
55
![Page 26: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/26.jpg)
TiofenoLa síntesis comercial de tiofenos se realiza con azufre mayormente
pentasulfido de fosforo o el trisulfuro de fósforo.
56
El tiofeno es líquido, p.eb. 84°C, que se encuentra en el alquitrán de hulla. Su presencia como contaminante en el benceno
derivado de alquitrán se detectó en 1882 y se donominó tiofeno para resaltar su aparente similitud con el benceno
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Síntesis de Paal-Knorr
57
R1 O
R2
O
+ H2S
-2 H2OS
R1 R2
1,4-dicarbonilo
Ejemplo
C6H5
O
O
COOCH3
P2S5
95 °C C6H5
S O
COOCH3
H
H
catalizada en medio ácido
S
(CH2)2CO2CH3
OH
C6H5
S
(CH2)2CO2CH3
C6H5
1,4-dicarbonilo reacciona con fuente de azufre seguido de ataque nucleófilo interno
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Síntesis de Hinsberg de Tiofenos
Compuestos 1,2-dicarbonílicos condensan (Medio básico) con tiodiacetales o tiobismetilencetonas para dar tiofenos disustituidos: (2,5-diácidos o dicetonas)
58
![Page 29: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/29.jpg)
Mecanismo de Hinsberg
59
![Page 30: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/30.jpg)
UNIDAD 2 QUÍMICAReactividad de anillos
de 5 miembros con un heteroátomo
60
![Page 31: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/31.jpg)
Reacción de Diels-Alder. Dieno rico en electrones reacción favorecida
Polimerización y apertura de anillo
61
![Page 32: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/32.jpg)
Diels Alder en tiofenos. Dieno activado
62
S
R
C
C
R
O
O
O
160 °C
CH
2 Cl2
S
O
O
O
Exo y Endo
S
R
R
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Reacciones en Pirroles.
OJO! Reacciona con bases. Naturaleza ácida del protón en N. pKa = 17.51
Adición de ácido- polipirroles
63
![Page 34: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/34.jpg)
Reacciona con reactivos de Grignard o litiados
64
![Page 35: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/35.jpg)
La sustitución electrófilaaromática (SEAr)
La adición en C-2 es la más probable!65
X
E
X XX
X
X XX
E
H
E
H
E
H
E
H
E
H
E
- H
- H
E
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66
DIAGRAMA DE ENERGIA DE UNA SEAr en HETEROCÍCLOS DE 5 MIEMBROS
![Page 37: UNIDAD 2depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/2-FURANOS-PIRROLES... · 2014-01-15 · UNIDAD 2 QUÍMICA Reactividad de anillos de 5 miembros con un heteroátomo 60. Reacción de Diels-Alder](https://reader030.vdocuments.net/reader030/viewer/2022040107/5e5e10dc21bd8e0ffd64e567/html5/thumbnails/37.jpg)
67
Reactividad frente a SEAr
Esto puede afectar en las reacciones en dondeintervienen tiofenos y en menor medida pirroles sustituidos
TIENE QUE VER CON LA ELECTRONEGATIVIDAD DE LOS HETEROÁTOMOS
O > N > S
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EJEMPLOS(Pueden ser los mismos vistos en SEAr de bencenos)
Acilación
Nitración
68
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Metalación
Reacción de adición 1,4. Los furanos actuan como 1,3-dienos conjugados
69
O
Me O
H
Br Br
HBr
OMeO
Br
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Acilación a tiofeno
Metalación y SNAr
70
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SEAr en Pirroles
71
HN C NH
R
HCl
R C N
HN
C
H
O
R
HN
NH2
R
HN
O
R
H2O
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Reacción con sales de diazonio para dar azo compuestos
Hidroximetilación
72
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73
SEAr con heterociclos de 5 miembros con un
heteroátomo sustituidos
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Cuando posición C2 y C4 están sustituidas la reacción transcurre por C3 o C4
X
R
SEAr
RX
R
SEAr
R
74
En sustitución C2 y C5 asimétrica siemprehay una posición más favorecida para SEAr
mayoritario
minoritario
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X
Gr Electrodonador
SEArX
Gr Electrodonador
SEAr
75
O
CH3
i) HCN, HCl
ii) H2OO
CH3
CHO
S
Br
HNO3
(CH3CO)2O
S
Br
S
Br
S
Br
S
Br
NO2
NO2
H
NO2
H
etc...NO2
H
H
Cuando en posición C3 hay un electrodonador C2
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Cuando en C3 hay un electroatractor
Mayor número de estructuras resonantes y más estables
76
C5
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Con electroatractor en C3
77
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Con electrodonador en C2
78
C5
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79
OJO con electrodonador en C2 pueden haber mezclas en tiofenos
En el tiofeno este efecto se observa por ser menos reactivo frente a la SEAr. El S es menos electronegativo (menos efecto inductivo) luego tiene más peso el grupo electrodonador.
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Con electroatractor en C2
El azufre y nitrógeno son menos electronegativos
Menor efecto orientador
80
C5 o C4
ONO2
SNO2
NH
NO2
ONO2
SNO2 S
NO2
NH
NO2 NH
NO2
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
HNO3
HNO3
HNO3
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(85%) (15%)
(80%) (20%)
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81
Con electroatractor en C2
O
O
OC
SC
NH
C
OC
SC
SC
NH
C NH
C
O2N
O2N
O2N
O2N
O2N
HNO3
HNO3
HNO3
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(CH3CO)2O
(50%) (50%)
O
O
O O
OO
(67%) (33%)
El O es el mas electronegativo luegotiene mayor efecto orientador.
No hay mezclas
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Esquemageneral
82