UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
JULIANNA PINHO DIAS
ÓXIDO DE GRAFENO FUNCIONALIZADO COM GRUPOS SULFÔNICOS: UM NOVO CATALISADOR
PARA A SÍNTESE DE BIODIESEL
NITERÓI 2016
JULIANNA PINHO DIAS
ÓXIDO DE GRAFENO FUNCIONALIZADO COM GRUPOS SULFÔNICOS: UM NOVO CATALISADOR PARA A SÍNTESE DE
BIODIESEL
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Coordenação dos cursos de Química da Universidade Federal Fluminense como requisito para a graduação no curso de bacharelado em Química Industrial.
Orientadora:
Profª. Drª. CÉLIA MACHADO RONCONI
Co-Orientador:
MSc. THIAGO CUSTÓDIO DOS SANTOS
NITERÓI
2016
D 541 Dias, Julianna Pinho
Óxido de grafeno funcionalizado com grupos sulfônicos: um ca-
talisador para síntese de biodiesel./Julianna Pinho Dias.--Niterói:
[s.n.], 2016.
61f.
Trabalho de Conclusão--(Bacharelado em Química Industrial)
--Universidade Federal Fluminense, 2016.
1. Catálise. 2.Síntese orgânica. 3. Óxido. 4. Grafeno. 5. Biodie-
sel. 6. Metanol. I. Título.
CDD. : 591.395
JULIANNA PINHO DIAS
ÓXIDO DE GRAFENO FUNCIONALIZADO COM GRUPOS SULFÔNICOS: UM NOVO CATALISADOR PARA A SÍNTESE DE
BIODIESEL
Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Coordenação dos cursos de Química da Universidade Federal Fluminense como requisito para a graduação no curso de bacharelado em Química Industrial.
Data de aprovação: 15/07/16
Banca Examinadora:
Dedico este trabalho a Deus, a meus
pais Sergio e Rosalia, e à minha irmã,
Gabriella.
AGRADECIMENTOS
A Deus, meu melhor amigo, princípio e fim de todas as coisas. Obrigada Senhor!!
À Mãezinha do céu, Maria Santíssima, por sempre me acompanhar com sua
materna intercessão.
À Profª. Célia Machado Ronconi, minha orientadora, pela oportunidade que me
concedeu, pelo incentivo e por tudo o que me ensinou durante a graduação. Muito
obrigada!
Ao meu co-orientador Thiago Custódio, pelo apoio, pelos conselhos e pela
paciência. Obrigada por me ajudar em cada etapa desse projeto. Sem sua ajuda não
seria possível terminar este trabalho.
À Evelyn, pela disponibilidade em me ajudar durante a execução do projeto,
principalmente na parte de catálise. Obrigada!
Aos melhores pais de todos os tempos, Sergio e Rosalia, pela paciência, apoio e
amor. Vocês foram fundamentais para a conclusão de mais uma etapa de minha
vida acadêmica. Amo vocês!
À minha irmã Gabriella, por sempre acreditar em mim. Obrigada pela ajuda e por
estar sempre me incentivando em tudo o que faço. Você é a melhor irmã do mundo
Gabs!
À minha amiga Roberta Escudero, por toda a compreensão e incentivo durante
todos esses anos de amizade. Muito obrigada mesmo Beta!
Às minhas amigas Isabela Abreu e Olívia Moreira pelas conversas, pelo apoio nas
dificuldades e por estarem sempre por perto em toda a minha trajetória acadêmica.
Vocês são demais!
À Carolina Bispo, pela ajuda e apoio. Valeu!
Aos amigos do Laboratório 5A e 5B, pelas conversas e pela ajuda no dia-a-dia.
Valeu gente!
Aos meus amigos e irmãos em Cristo Alexia Batuella, Marcelo Gomes, Marcelle
Veloni, Giovanni Pereira, Carla Medeiros, Joanna Sousa, Mariana Vaz, Guilherme
Sousa, Luan Lopes, Roberta Sande, Fillipe Amorim e Marina Queiroga, Alice Lima,
Annanza Venceslau, Kennia Venceslau, Gabriela Miranda, Graziele Araújo, Renato
Santos, Alessandra Ribeiro e Joyce Noronha. Obrigada pelo carinho, pelas orações
e pelas partilhas que me fortaleceram até o fim deste trabalho. Obrigada por serem
anjos de Deus em minha vida!
Ao LAMATE (UFF), pelas análises térmicas no TGA.
Ao LARHCO e ao Profº Cláudio Mota, do Polo de Xistoquímica-UFRJ, pela
possibilidade do uso do reator Parr e HPLC.
A todo o corpo docente do Instituto de Química da UFF, pelos conhecimentos
passados.
À banca examinadora por aceitar o convite.
À FINEP – EMBRAPA (Brasília, DF) – Projeto: “Estratégias Genômicas e Agregação
de Valor para a Cadeia produtiva do Dendê” pela bolsa concedida.
“Ama e faz o que quiseres. Se calares, calarás com amor; se gritares, gritarás com amor; se corrigires, corrigirás com amor; se perdoares, perdoarás com amor. Se tiveres o amor enraizado em ti, nenhuma coisa senão o amor serão os teus frutos.” (Santo Agostinho)
RESUMO
Este trabalho mostra a síntese, caracterização e aplicação de um catalisador
ácido derivado do óxido de grafeno na reação de transesterificação do óleo de soja
para obtenção de biodiesel. O óxido de grafeno (GO) foi obtido a partir da oxidação
de flocos de grafite, utilizando o KMnO4 e NaNO3 em meio ácido, seguida de um
processo de esfoliação. Esse material foi então reduzido com borohidreto de sódio
(NaBH4) em meio alcalino para formar o óxido de grafeno reduzido (rGO). Grupos –
SO3H foram adicionados ao rGO a partir de uma reação de sulfonação aromática, a
qual deu origem ao catalisador ácido (rGO-SO3H). Posteriormente, a síntese do
rGO-SO3H foi confirmada pela combinação de diversas técnicas de caracterização,
tais como análise elementar, espectroscopia na região do infravermelho no modo de
refletância total atenuada (ATR), análise termogravimétrica (ATG) microscopia
eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios X
(EDS) e difração de raios X (DRX). Os testes catalíticos foram realizados em refluxo
e em reator Parr. As amostras de biodiesel obtidas através da reação de
transesterificação do óleo de soja foram analisadas e quantificadas por ressonância
magnética nuclear de hidrogênio (RMN de ¹H). A taxa de conversão alcançada pelo
catalisador rGO-SO3H foi de 84 %, utilizando razão molar metanol/óleo 20:1, 100 mg
do catalisador e 6 h de reação a 80 °C em reator Parr. O seu desempenho catalítico
foi comparado ao do seu precursor, o rGO. A conversão alcançada por este nas
mesmas condições do rGO-SO3H foi de 45 %. O catalisador rGO-SO3H também
mostrou boa capacidade de reuso ao alcançar valores constantes de conversão até
o terceiro ciclo catalítico (1º ciclo: 84 %; 2º ciclo: 86 %; 3º ciclo: 87 %).
Palavras-chave: óxido de grafeno sulfonado, biodiesel, catálise.
ABSTRACT
This work shows the synthesis, characterization, and application of a catalyst
derivate from graphene for use in the transesterification reaction of soybean oil to
produce biodiesel. Graphene oxide (GO) was obtained from the oxidation of graphite
with KMnO4 and NaNO3 in acidic medium, followed by exfoliation. Then GO was
reduced by sodium borohydride (NaBH4) in an alkaline medium to form the reduced
graphene oxide (rGO). Groups –SO3H were added to rGO from an aromatic
sulfonation reaction, which resulted in the acid catalyst (rGO-SO3H). Subsequently,
the rGO-SO3H was characterized by several techniques, such as elemental analysis,
infrared spectroscopy in attenuated total reflectance (ATR) mode, thermogravimetric
analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), energy-dispersive X-ray
spectroscopy (EDS) and X-ray diffraction (XRD). The catalytic tests were carried out
at both reflux and in a Parr reactor. The samples of biodiesel obtained by
transesterification of soybean oil were analyzed and quantified by nuclear magnetic
ressonance (¹H NMR). The catalyst showed the best performance with 84 % yield,
using molar ratio methanol/oil 20:1, 100 mg of catalyst in 6 h of reaction at 80 °C.
The reaction was also conducted using the precursor rGO, and the yield achieved in
the same conditions was 45 %. The catalyst rGO-SO3H also showed a good
reusability by keeping the yield values up to the third catalytic cycle. (1st cycle: 84 %;
2nd cycle: 86 %; 3rd cycle: 87 %).
Keywords: sulfonated graphene oxide, biodiesel, catalysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Principais matérias-primas utilizadas para a produção de
biodiesel.................................................................................................................
19
Figura 1.2: Esquema da reação de transesterificação.......................................... 20
Figura 1.3: Representação estrutural do (a) grafite, (b) GO e (c) rGO................. 25
Figura 2.1: Representação estrutural do catalisador sintetizado neste trabalho...................................................................................................................
27
Figura 3.1: Rota sintética para a obtenção do óxido de grafite............................. 31
Figura 3.2: Rota sintética para obtenção do rGO.................................................. 32
Figura 3.3: Rota sintética para obtenção do rGO-SO3H....................................... 33
Figura 4.1: Espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H......................................... 39
Figura 4.2: ATG do GO, do rGO e do rGO-SO3H................................................. 41
Figura 4.3: Difratograma do GO e do rGO-SO3H.................................................. 43
Figura 4.4: Sistema cristalino hexagonal. Os parâmetros de rede a e c são calculados a partir da Equação 2........................................................................... 45
Figura 4.4: Imagem em MEV do GO..................................................................... 46
Figura 4.5: Imagem em MEV do rGO-SO3H......................................................... 47
Figura 4.7.1: Imagem que deu origem ao mapeamento elementar...................... 48
Figura 4.7.2: Imagem (a) do mapeamento elementar total do rGO-SO3H e do mapeamento por elemento: (b) carbono, (c) oxigênio e (d) enxofre...................... 48
Figura 4.8: EDS do rGO-SO3H (inset: imagem que deu origem à análise).......... 49
Figura 4.9: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise homogênea em sistema de refluxo.............................................
51
Figura 4.10: Sistema formado após catálise heterogênea do biodiesel em
condições de refluxo, utilizando como catalisador o rGO-SO3H............................
52
Figura 4.11: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido
a partir da catálise heterogênea em sistema de refluxo, utilizando rGO-SO3H
como catalisador....................................................................................................
53
Figura 4.12 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, utilizando rGO-SO3H como catalisador....................................................................................................
54
Figura 4.12 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, utilizando rGO como catalisador..............................................................................................................
55
Figura 4.13: Taxa de conversão do catalisador rGO-SO3H após sucessivos testes de reuso.......................................................................................................
56
Figura 4.14 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3
obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o primeiro reuso do catalisador rGO-SO3H. O biodiesel formado na primeira reação catalisada por este material está na Figura 4.10 (a)......................................................................
57
Figura 4.14 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3
obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o segundo reuso do catalisador rGO-SO3H.......................................................................................
57
Figura 4.14 (c): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3
obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o terceiro reuso do catalisador rGO-SO3H............................................................................................
58
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1.1: Mecanismo da reação de transesterificação básica...................... 20
Esquema 1.2: Mecanismo da reação de saponificação........................................ 22
Esquema 1.3: Mecanismo da reação de transesterificação ácida........................ 23
Esquema 4.1: Formação do Mn2O7 a partir do KMnO4 em presença de H2SO4 concentrado............................................................................................................
36
Esquema 4.2: Esquema mecanístico para a reação de sulfonação do rGO........ 38
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1: Principais atribuições dos espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H..................................................................................................................
40
Tabela 4.2: Resultados da determinação de S por ICP-OES no catalisador rGO-SO3H..........................................................................................................
42
Tabela 4.3: Variáveis calculadas a partir dos resultados obtidos nos difratogramas do GO e do rGO- SO3H...............................................................
45
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
Deformação axial
ANP Agência Nacional de Petróleo, Gás e Biocombustíveis
AE Análise elementar
ATR Refletância total atenuada
ATG Análise termogravimétrica
CB Carbon Black
CLAE Cromatografia a líquido de alta eficiência
CNT Nanotubos de carbonos
DRX Difração de raios X
EDS Espectroscopia de energia dispersiva de raios X
FR Fator resposta
GO Óxido de grafeno
HMF 5-(hidroximetil)-2-furfural
ICP-OES Espectrômetro Ótico de Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado
IV Infravermelho
LARHCO Laboratório de Reatividade de Hidrocarbonetos e Catálise Orgânica
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
min Minuto
PNPB Programa Nacional de Produção e uso do Biodiesel
PTFE Politetrafluoretileno
RMN ¹H Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio
rpm Rotações por minuto
SBA-15 Sílicas mesoporosas
S-CB Carbon Black sulfonado
S-CNT Nanotubos de carbonos sulfonados
TBD 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]dec-5-eno
u.a. Unidades arbitrárias
UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO............................................................................................. 17
1.1 Biocombustíveis: uma alternativa aos combustíveis fósseis....... 17
1.2 Histórico do biodiesel........................................................................ 17
1.3 Reações de transesterificação.......................................................... 19
1.4 Óxido de grafeno (GO)....................................................................... 24
1.5 Revisão bibliográfica do óxido de grafeno...................................... 25
2 OBJETIVOS................................................................................................. 27
3 PARTE EXPERIMENTAL............................................................................ 28
3.1 Materiais utilizados............................................................................. 28
3.2 Métodos................................................................................................ 28
3.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)........................... 28
3.2.2 Análise Termogravimétrica (ATG).................................................. 28
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).................................. 29
3.2.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)............ 29
3.2.5 Análise Elementar (AE).................................................................. 29
3.2.6 Análise por Difração de Raios X (DRX).......................................... 29
3.2.7 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de H (RMN
de ¹H)................................................................................................................
30
3.3 Síntese e caracterização dos materiais............................................. 30
3.3.1 Síntese do óxido de grafite............................................................. 30
3.3.2 Síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO).................................. 32
3.3.3 Síntese do catalisador (rGO-SO3H)............................................... 33
3.3.4 Testes catalíticos............................................................................ 34
3.3.4.1 Catálise homogênea do biodiesel........................................... 34
3.3.4.2 Catálise heterogênea do biodiesel.......................................... 34
4 RESULTADOS E DISCUSÃO..................................................................... 36
4.1 Síntese do óxido de grafite............................................................... 36
4.2 Síntese do rGO-SO3H........................................................................ 36
4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)........................... 39
4.4 Análise Termogravimétrica (ATG)................................................... 40
4.5 Análise Elementar (AE)..................................................................... 42
4.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)............................................ 43
4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)................................... 46
4.8 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)............ 47
4.9 Avaliação da atividade catalítica...................................................... 49
4.9.1 Avaliação da atividade catalítica do H2SO4.................................... 50
4.9.2 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em refluxo........... 52
4.9.3 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em reator Parr... 53
4.9.4 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em sucessivas
reações catalíticas............................................................................................
55
5 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS............................................................ 59
5.1 Conclusões......................................................................................... 59
5.2 Perspectivas....................................................................................... 60
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS............................................................ 61
17
1. INTRODUÇÃO
1.1 Biocombustíveis: uma alternativa aos combustíveis fósseis
Algumas atividades humanas em setores da economia, como por exemplo,
indústrias, agricultura e no transporte têm levado a um grande consumo de
combustíveis fósseis (gasolina, gás natural e o óleo diesel, etc.) como fontes
energéticas. No entanto, por serem fontes de energia não renováveis, o uso desses
combustíveis é limitado (NASIR et al., 2013).
Outra consequência da queima destes combustíveis é a grande liberação de
poluentes na atmosfera, tais como dióxido de enxofre (SO2), óxidos de nitrogênio
(NOx), monóxido de carbono (CO), compostos orgânicos voláteis (COV). Essas
espécies químicas são prejudiciais ao ser humano e, em altas concentrações,
podem gerar desde leves irritações nos olhos até problemas respiratórios como a
asma (RANI et al., 2011). Além disso, o agravamento relacionado a mudanças
climáticas têm sido atribuído à grande emissão de gases do efeito estufa (GEE) –
dióxido de carbono (CO2) e óxido nitroso (N2O) – na atmosfera.
Esses problemas têm levado a uma incessante busca por fontes alternativas
de energia que, além de suprir a demanda energética, sejam menos agressivas ao
meio ambiente. Neste contexto, os biocombustíveis formados a partir de fontes
renováveis são uma alternativa ao uso dos combustíveis fósseis. Biogás, biomassa,
etanol e biodiesel são alguns exemplos de biocombustíveis empregados atualmente
(NAIK et al., 2009). Em especial, os dois últimos são largamente utilizados em
automóveis no Brasil, apesar da produção de biodiesel ainda apresentar problemas
no que diz respeito à sua produção.
1.2 Biocombustíveis: uma alternativa aos combustíveis fósseis
O primeiro registro de produção de biodiesel no mundo data do final do século
XIX quando o engenheiro alemão Rudolf Diesel, inspirado no trabalho de Nicolas
18
Carnot, utilizou óleo de amendoim como combustível em motores à combustão
interna. Em 1911, Diesel afirmou: “O motor diesel pode ser alimentado com óleos
vegetais e contribuirá, de forma significativa, no desenvolvimento da agricultura dos
países que o utilizam”. Óleos vegetais continuaram a ser usados amplamente como
combustíveis até a década de 20. Somente em 1980, foi repensado o uso de óleos
vegetais como uma possível fonte de energia renovável em detrimento à crise
gerada pela escassez do petróleo (DERMIBAS, 2008).
Na década de 90 foi realizado um grande esforço por parte do governo
brasileiro para o desenvolvimento do biodiesel. Contudo, somente a partir de 2004
que o biodiesel entrou na matriz energética brasileira, com o lançamento do
Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB) pelo Governo Federal.
Neste ano, também foi publicado o artigo 2º da Resolução ANP Nº 42 de 24 de
novembro de 2004, da Agência Nacional do Petróleo (ANP), que definiu biodiesel
(B100) e a mistura comercial de biodiesel/diesel (B2), como segue (ANP, 2004):
I – Biodiesel – B100 – combustível composto de alquil ésteres
de ácidos graxos de cadeia longa, derivados de óleos vegetais
ou de gorduras animais conforme a especificação contida no
Regulamento Técnico nº 4/2004, parte integrante desta
Resolução;
II – Mistura óleo diesel/ biodiesel – B2 – combustível comercial
composto de 98% em volume de óleo diesel, conforme
especificação da ANP, e 2% em volume de biodiesel, que
deverá atender à especificação prevista pela Portaria ANP nº
310 de 27 de dezembro de 2001 e suas alterações.
O biodiesel provém de óleos vegetais e gorduras animais. No entanto, em sua
maior parte, o biodiesel é obtido a partir de óleos vegetais, como por exemplo, coco,
colza, girassol, dendê, soja, mamona, babaçu e um álcool, que pode ser o etanol ou
metanol (SIVASAMY, 2009). A Figura 1.1 apresenta dados da ANP referentes aos
principais óleos utilizados como matéria prima, em que o óleo de soja é o mais
utilizado para produção de biodiesel.
19
Figura 1.1: Principais matérias-primas utilizadas para a produção de biodiesel (ANP, 2015).
Segundo Pinto et al. (2005) as fontes de matérias-primas utilizadas na
produção de biodiesel devem apresentar baixo custo de produção, alta
disponibilidade na região de interesse, fácil armazenamento e transporte. Deste
modo, o uso majoritário de óleo de soja se deve ao seu baixo custo de obtenção, já
que este é um subproduto da soja. Este baixo custo da produção de soja é
favorecido em países de clima tropical como o Brasil, sendo este responsável por 57
% de toda a produção de soja no mundo. Somado a isto, a soja produzida é
destinada à produção de ração animal sendo o óleo um subproduto (TAELMAN,
2015).
1.3 Reações de transesterificação
Os óleos vegetais ou gorduras animais possuem uma alta viscosidade
cinemática e baixa volatilidade devido às longas cadeias dos ácidos graxos. Assim,
para sua aplicação como combustíveis, são necessárias reações de
transesterificação para a obtenção de compostos que tenham uma menor massa
molar. A reação global de transesterificação está representada na Figura 1.2.
20
Figura 1.2: Esquema da reação de transesterificação.
Para estas reações é necessário empregar um catalisador que pode ser
ácido, básico ou enzimático. Ainda, os catalisadores ácidos e básicos podem ser
classificados como homogêneos ou heterogêneos (LEUNG, 2010). Atualmente, os
catalisadores básicos homogêneos tais como, hidróxido de sódio, metóxido de
sódio, hidróxido de potássio estão entre os mais utilizados (VICENTE, 2004).
Contudo, existem vários problemas relacionados ao uso destes catalisadores, como
a não reutilização do catalisador e a dificuldade de sua remoção do meio reacional,
a qual é realizada através de sucessivas etapas de lavagens, que resultam na
produção de grandes volumes de rejeito (VICENTE, 2004).
As reações de esterificação em meio básico para a formação de mono-alquil
ésteres (biodiesel) competem diretamente com reações para a formação de sabões,
as quais são irreversíveis. O mecanismo de formação de mono-alquil ésteres está
representado no Esquema 1.1 e o de formação de sabões está no Esquema 1.2.
A primeira etapa das reações de catálise básica ocorre a partir da reação
entre o catalisador básico e o álcool formando íon alcóxido e um ácido conjugado
(BH+). O alcóxido realiza o ataque nucleofílico ao carbono da carbonila do
triglicerídeo formando um intermediário tetraédrico. Em seguida, um rearranjo do
intermediário tetraédrico resulta na eliminação de um mono-alquil éster (biodiesel) e
na formação de uma base conjugada do diglicerídeo. Este reage com a espécie BH+,
formando o diglicerídeo e regenerando o catalisador. Esta reação ocorre em mais
duas etapas até a formação do glicerol.
21
No mecanismo de formação de sabões, a base ataca diretamente o carbono
da carbonila do triglicerídeo para formar um intermediário tetraédrico. Em seguida,
ocorre um rearranjo do intermediário tetraédrico levando à formação de um ácido
carboxílico. Por fim, ocorre a transferência do próton do ácido e a formação do
sabão.
Esquema 1.1: Mecanismo da reação de transesterificação básica (SINGH, S.; SINGH, D., 2010).
22
Esquema 1.2: Mecanismo da reação de saponificação (SOLOMONS, 2000).
As reações de saponificação podem ser evitadas com o uso de catalisadores
ácidos, como o sulfúrico (H2SO4), sulfônico (RSO3H) e fosfórico (H3PO4) (BIAN,
2015). Como apresentado no Esquema 1.3, a primeira etapa nas reações de catálise
ácida ocorre pela formação de um carbocátion, a partir da transferência de um
próton do catalisador ácido para a carbonila do triglicerídeo. Em seguida, o álcool
realiza um ataque nucleofílico ao carbocátion para a formação de um intermediário
tetraédrico, o qual passa por um rearranjo para posterior eliminação de um mono-
alquil éster protonado e um diglicerídeo. Por fim, a regeneração do catalisador e
formação do mono-alquil éster (biodiesel) ocorre pela transferência de um próton do
mono-alquil éster protonado para a espécie A-.
23
Esquema 1.3: Mecanismo da reação de transesterificação ácida (SINGH, S.; SINGH, D., 2010).
A fim de evitar a formação de sabões e a geração de uma grande quantidade
de rejeitos na etapa de purificação, catalisadores heterogêneos funcionalizados com
grupos ácidos, como zeólitas (SHU et al., 2007), sílicas mesoporosas
funcionalizadas (USAI et al. 2013) e carbonos amorfos funcionalizados com grupos
sulfônicos (NAKAJIMA; HARA, 2012) têm sido relatados na literatura para catálise
de biodiesel.
Recentemente, sólidos derivados do grafeno, tais como o óxido de grafeno
(GO) e o óxido de grafeno reduzido (rGO) têm sido estudados para aplicação em
processos catalíticos (GARG; BISHT; LING, 2014). Estes sólidos têm despertado
interesse para aplicação nesta área devido às suas boas propriedades mecânicas e
à alta área superficial disponível. Como mostrado por Montes-Navajas et al. (2013),
a área superficial do GO medida em uma dispersão aquosa foi de aproximadamente
700 m2 g-1. Esta alta área pode permitir que uma grande quantidade de sítios ativos
seja ancorada ao material, além de disponibilizar uma grande superfície de contato
com os reagentes.
24
1.4 Óxido de grafeno (GO)
O grafite é um material lamelar, contendo átomos de carbono de hibridização
sp2 em que as folhas se mantém em uma estrutura de empilhamento através de
interações π-π. O óxido de grafeno (GO) é obtido a partir da oxidação do grafite,
utilizando um forte agente oxidante em meio ácido, seguido por processo de
esfoliação. Na etapa de oxidação são introduzidos grupos oxigenados entre as
folhas do grafite levando a um aumento da distância interlamelar e ao
enfraquecimento das interações π-π. O grafite oxidado pode ser então submetido a
um processo mecânico, conhecido como esfoliação, em que as folhas são
separadas para dar origem ao GO. Esse material é constituído de folhas
bidimensionais contendo carbonos com hibridização sp² e sp³, além de grupos
oxigenados como carbonila (C=O), hidroxila (O-H) e epóxido (C-O-C) (ZARBIN;
OLIVEIRA, 2013). O rGO é obtido através de reações de redução do GO (PEI;
CHENG, 2012). Na Figura 1.3 estão representadas as estruturas do grafite, do GO e
do rGO. A seguir será apresentada uma breve revisão bibliográfica na qual os
derivados do grafeno são utilizados como catalisadores.
25
Figura 1.3: Representação estrutural do (a) grafite, (b) GO e (c) rGO.
1.5 Revisão bibliográfica do óxido de grafeno (GO)
Antunes et al. (2014) sintetizaram catalisadores ácidos a partir da
funcionalização do óxido de grafeno reduzido (rGO), carbon black (CB) e de
nanotubos de carbono (CNT) com grupos sulfônicos para gerar S-rGO, S-CB e S-
CNT, respectivamente. Estes catalisadores foram aplicados em reações de
formação de éter, utilizando como reagentes o 5-(hidroximetil)-2-furfural (HMF) e o
etanol. O S-rGO, S-CB e S-CNT apresentaram taxas de conversão semelhantes
após o primeiro ciclo. Contudo, os testes de reuso mostraram um melhor
desempenho para o S-rGO, que manteve sua taxa de conversão constante até o
terceiro ciclo (1° ciclo: 100 %; 2° ciclo: 99 %; 3° ciclo: 99 %), diferentemente dos
26
catalisadores S-CB e S-CNT, os quais obtiveram taxas de conversão menores que
70 % a partir do segundo ciclo. Os autores atribuíram a maior estabilidade do S-rGO
a uma menor perda por lixiviação dos sítios ativos. Resultados similares de
estabilidade foram encontrados por Liu et al. (2012), mostrando que S-rGO perde
menos grupos sulfônicos por lixiviação em reações de esterificação e de hidratação
de óxido de propileno quando comparado a outros sólidos (SBA-15; carbono
mesoporoso e copolímero de estireno-divinilbenzeno) sulfonados.
Por fim, a alta atividade catalítica do rGO-SO3H também foi investigada por
Mirza-Aghayan et al. (2016) em reações de amidação. O catalisador foi preparado
pela reação de sal de diazônio ao reagir o rGO com um grupo aril sulfônico contendo
um grupo amino. Para as reações catalíticas foram testadas diversas aminas e
ácidos carboxílicos em condições reacionais nas quais o catalisador estava presente
e para avaliar o efeito deste, também foram realizadas reações sem a presença de
catalisador. Quando o catalisador foi empregado, as taxas de conversão variaram de
80 a 95 % em tempos de 20 a 40 min, à temperatura ambiente, utilizando um banho
de ultrassom. Em reações nas quais não foi utilizado o catalisador, as taxas de
conversão variaram de 0 a 32 %, mesmo em condições reacionais mais severas,
nas quais foram utilizados sistema de refluxo e tempos de até 72 h. Este catalisador
também apresentou uma boa estabilidade em sucessivos testes de reuso.
Neste contexto, catalisadores derivados do grafeno têm mostrado altas taxas
de conversão em diversos tipos de reação, além da sua boa capacidade de reuso.
Quando comparados a outros sólidos, os catalisadores derivados de grafeno têm
apresentado um melhor desempenho devido às suas propriedades químicas e
físicas. Contudo, até o presente momento, não têm sido encontrados em trabalhos
da literatura o emprego de catalisadores ácidos derivados do grafeno em reações de
transesterificação para a produção de biodiesel. Assim, o presente trabalho tem por
objetivo a síntese, caracterização e avaliação de rGO sulfonado em reações de
produção de biodiesel.
27
2. OBJETIVOS
Este presente trabalho tem como objetivo a síntese e a caracterização de um
catalisador derivado do grafeno funcionalizado com grupos sulfônicos, como
representado na Figura 2.1, e a sua aplicação na reação de síntese de biodiesel via
rota ácida.
Figura 2.1: Representação estrutural do catalisador sintetizado neste trabalho.
28
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Materiais utilizados
Os seguintes reagentes foram utilizados sem tratamento prévio: flocos de
grafite (Sigma-Aldrich), ácido sulfúrico (H2SO4 98%, Sigma-Aldrich), persulfato de
potássio (K2S2O8, Aldrich), pentóxido de fósforo (P2O5, Sigma-Aldrich), nitrato de
sódio (NaNO3, Vetec), permanganato de potássio (KMnO4, Sigma-Aldrich), peróxido
de hidrogênio (H2O2 30%, Vetec), ácido clorídrico (HCl 37%, Vetec), carbonato de
sódio (Na2CO3, Vetec), borohidreto de sódio (NaBH4, Sigma-Aldrich), ácido sulfúrico
fumegante (H2SO4.SO3, Riedel-daHäue), óleo de soja (Liza ®). Os solventes
metanol (Vetec), hexano (Vetec), éter etílico (Sigma-Aldrich) foram utilizados sem
tratamento prévio.
3.2 Métodos
3.2.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)
Os espectros na região do infravermelho (IV), na faixa de 4000 a 400 cm-1,
foram obtidos em um espectrômetro Varian 660-IR FT-IR no Instituto de Química da
Universidade Federal Fluminense, em modo de refletância total atenuada (ATR).
3.2.2 Análise Termogravimétrica (ATG)
As análises termogravimétricas (ATG) dos materiais foram realizadas em um
equipamento da Shimadzu (DTG-60/60H) no Laboratório Multiusuário de
Caracterização de Materiais (LAMATE) da Universidade Federal Fluminense. As
29
condições empregadas foram: taxa de aquecimento de 5 °C min-1, variando-se a
temperatura de 20 a 600 °C, com fluxo de N2 de 50 mL min-1 e em cadinhos de
platina.
3.2.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As microscopias eletrônicas de varredura (MEV) foram realizadas em um
equipamento EVO MA10, da marca Carl Zeiss, do Instituto de Física da
Universidade Federal Fluminense.
3.2.4 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)
O espectro de energia dispersiva de raios X (EDS) do catalisador foi obtido
em um equipamento EVO MA10, da marca Carl Zeiss, do Instituto de Física da
Universidade Federal Fluminense.
3.2.5 Análise Elementar de Enxofre (AE)
O percentual de enxofre foi determinado por um Espectrômetro Ótico de
Emissão Atômica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES, Radial) da marca
Spectro, modelo Arcos na Central Analítica da Universidade de São Paulo.
3.2.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)
As análises por difração de raios X (DRX) de pó foram realizadas em um
equipamento Bruker AXS D8 Advance com CuKα1 = 1,5406 Ǻ e CuKα2 = 1,54439 Ǻ
30
com valores de 40 kV e 40 mA, filtro para ferro, varredura de 3 ° a 70 ° com passo
de 0,0194 °. O DRX está localizado no Instituto de Física da Universidade Federal
Fluminense.
3.2.7 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 1H (RMN de ¹H)
Os espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H)
foram obtidos em um espectrômetro de Ressonância Magnética Nuclear Varian
VNMRS 500 MHz no Laboratório Multiusuário de RMN (LaReMN) da Universidade
Federal Fluminense. Os espectros de RMN de 1H foram utilizados para analisar de
forma quantitativa a taxa de conversão dos ácidos graxos em biodiesel. A taxa de
conversão foi calculada aplicando-se a Equação (1) (MONTEIRO et al., 2008).
3.3 Síntese e caracterização dos materiais
3.3.1 Síntese do óxido de grafite
O óxido de grafite foi obtido a partir do método de Hummers modificado
(HUMMERS; OFFEMAN, 1958; KOVTYUKHOVA, 1999), como descrito na Figura
3.1.
31
Primeiramente, foi realizada a pré-oxidação do material: 10,0 g de grafite
foram adicionados a um balão de fundo redondo de 100 mL contendo uma mistura
de 5,00 g (18,5 mmol) de K2S2O8, 5,00 g (17,6 mmol) de P2O5 e 15,00 mL (281
mmol) de H2SO4, que foi mantida a 80 °C por 2 h e, posteriormente, resfriada à
temperatura ambiente e deixada em repouso por um período de 12 h. Em seguida, a
mistura foi filtrada e lavada por três vezes com água destilada, de modo a retirar o
excesso de ácido presente no grafite. O material foi seco em condições ambiente por
um período de 24 h. Em seguida, 13,0 g do sólido resultante foram misturados a
5,00 g (59,0 mmol) de NaNO3 em um béquer de 250 mL e transferidos para um
béquer de 5 L contendo 230 mL de H2SO4 concentrado sob agitação em banho de
gelo. Após homogeneização do meio, 44,9 g (284 mmol) de KMnO4 foram
adicionados lentamente ao meio reacional, ao qual foi mantido sob agitação
magnética por 3 h.
Após este procedimento, 460 mL de água destilada foram adicionados à
mistura e o meio foi mantido sob agitação por 15 min a 98 °C. Em seguida,
acrescentaram-se alíquotas de aproximadamente 50 mL (2,17 mol) de H2O2 30%. O
produto foi filtrado e lavado sucessivas vezes com uma solução de HCl 10% (v/v) até
total remoção dos íons metálicos.
O rejeito aquoso da reação anterior foi tratado pela adição de NaOH até pH
14 para a formação de óxidos insolúveis de manganês e sais de sulfato de sódio.
Esses óxidos foram filtrados e retidos no papel de filtro, o sobrenadante foi
neutralizado com HCl e posteriormente descartado. O óxido de grafite purificado foi
seco sob vácuo por 3 dias, resultando em 17,8 g de um sólido de coloração marrom.
Figura 3.1: Rota sintética para a obtenção do óxido de grafite.
32
3.3.2 Síntese do óxido de grafeno reduzido (rGO)
Esta síntese foi realizada de acordo com o procedimento descrito na literatura
(JAHAN et al., 2010), Figura 3.2.
Figura 3.2: Rota sintética para obtenção do rGO.
Uma dispersão de 2,00 g de óxido de grafite em 500 mL de água destilada foi
colocada em banho de ultrassom por 2 h sendo posteriormente centrifugada a 5000
rpm por 40 min, formando uma dispersão de 4 mg mL-1 de óxido de grafeno (GO). O
volume dessa dispersão foi completado para 1200 mL e acrescentou-se 100 mL de
uma solução a 5% de Na2CO3 (94 mmol) para ajustar o pH do meio para 11. A nova
solução foi dividida igualmente em dois balões de 1 L e mantida sob refluxo por 24 h
a 93 °C. Posteriormente, uma solução preparada a partir de 16,0 g (423 mmol) de
NaBH4 em 400 mL de H2O foi adicionada à dispersão de GO e o sistema mantido
sob refluxo por 6 h a 80 °C. O produto resultante, filtrado e lavado duas vezes com
500 mL de H2O e uma vez com éter etílico dando origem a um sólido de cor preta.
Este sólido foi seco em condições ambiente por 24 h e depois na linha de vácuo por
3 dias, resultando em 1,64 g de rGO.
IV (ATR) (cm-1): 3314 cm-1(f).
33
3.3.3 Síntese do catalisador (rGO-SO3H)
O catalisador foi obtido modificando-se o procedimento descrito por Liu et al.
(LIU; XUE; DAI, 2012), Figura 3.3.
Figura 3.3: Rota sintética para obtenção do rGO-SO3H.
Inicialmente adicionou-se, em um balão de fundo redondo de 2 L, 0,71 g de
rGO e 240 mL de ácido sulfúrico fumegante (H2SO4.SO3). O sistema permaneceu
sob fluxo de N2 durante 20 min. Após esse período, o sistema foi mantido em
atmosfera de N2 sob agitação magnética, à temperatura ambiente durante 4 dias.
Em seguida, adicionaram-se, lentamente, 500 mL de éter etílico à solução a fim de
precipitar o produto. Essa dispersão foi dividida em alíquotas de 30 mL e cada uma
delas centrifugadas a 5000 rpm por 20 min. O sobrenadante foi removido e o corpo
de fundo foi disperso novamente em éter etílico e filtrado. Esse procedimento foi
realizado três vezes para remoção de todo ácido sulfúrico. O último filtrado foi seco
ao ar por 24 h e, posteriormente, em vácuo durante 48 h, resultando em 1,61 g de
rGO-SO3H.
IV (ATR) (cm-1): 720 cm-1 (f); 826 cm-1 (f); 958 cm-1(f); 1102 cm-1(f).
Análise elementar S (%) encontrada: 5,0 mmol / g.
34
3.3.4 Testes catalíticos
Os testes catalíticos foram realizados em diferentes condições reacionais
para se ter um comparativo. Foram realizadas reações de catálise homogênea e
heterogênea em sistema de refluxo, e também reações de catálise heterogênea em
reatores Parr.
3.3.4.1 Catálise homogênea do biodiesel
Inicialmente, 0,11 mL de H2SO4 concentrado foi misturado a 8,00 mL de
metanol em um béquer de 25 mL. Essa mistura foi adicionada a um balão de fundo
redondo de 50 mL contendo 20 mL de óleo de soja e o sistema mantido por 4 h a 80
°C. Alíquotas de aproximadamente 5 mL foram retiradas a cada hora. Essas
alíquotas, contendo a mistura reacional, foram transferidas para um funil de
separação onde foi observada a formação de duas fases: i) uma menos densa,
contendo o biodiesel e ii) outra inferior, mais densa, contendo glicerina, sabões e
excesso de catalisador e álcool. A fase inferior foi recolhida e a superior submetida a
várias etapas de lavagem com uma solução saturada de NaCl. Em seguida, o
produto foi transferido para um erlenmeyer, seco com CaCl2 e, posteriormente,
filtrado. O biodiesel foi, então, submetido à análise por RMN de ¹H utilizando CDCl3
como solvente deuterado.
3.3.4.2 Catálise heterogênea do biodiesel
O catalisador funcionalizado com grupos sulfônicos sintetizado e
caracterizado neste trabalho foi testado em reações de transesterificação metílica do
óleo de soja. As reações foram testadas tanto na aparelhagem de refluxo, quanto
35
em reator Parr de 10 mL. Várias tentativas foram estudadas até que fossem
encontradas as melhores condições reacionais.
Para o sistema em refluxo, 93,0 mg de catalisador (rGO-SO3H) foram
misturados a 4,00 mL de álcool metílico num béquer de 10 mL. Em seguida, essa
mistura foi adicionada a um balão de fundo redondo de 25 mL contendo 10 mL de
óleo de soja. A reação foi mantida sob refluxo por 5 h. O catalisador foi separado da
fase orgânica por centrifugação e lavado com hexano e álcool metílico a fim de
retirar o óleo presente. O biodiesel foi então submetido à análise por RMN de ¹H em
solução, utilizando CDCl3 como solvente deuterado.
Para o sistema no reator, 100 mg de catalisador (rGO-SO3H) foram
misturados a 4,63 mL de álcool metílico em um béquer de 10 mL. Em seguida, essa
mistura foi transferida para o reator Parr de 10 mL contendo 5 mL de óleo de soja. O
reator foi aquecido a 80 ºC por 6 h. O catalisador foi separado da fase orgânica por
centrifugação e lavado com hexano, a fim de retirar o óleo presente, e álcool
metílico. O biodiesel foi, então, submetido à análise por RMN de ¹H, utilizando CDCl3
como solvente deuterado. Mantidas as condições do teste realizado no reator, o
catalisador recuperado foi submetido a consecutivos testes catalíticos para testar
sua capacidade de reuso.
36
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Síntese do óxido de grafite
O óxido de grafeno (GO) obtido neste trabalho foi sintetizado pela oxidação
de flocos de grafite seguido por processo de esfoliação em um banho de ultrassom.
A reação de oxidação foi realizada utilizando um método de Hummers modificado
(HUMMERS; OFFEMAN, 1957). Neste método, o KMnO4 reage com H2SO4
concentrado para formar a espécie ativa heptóxido de dimanganês (Mn2O7)
(DREYER et al., 2009). Segundo Dreyer et al. (2009) a espécie Mn2O7 apresenta
uma maior reatividade que seu percussor, KMnO4, e reage seletivamente com as
ligações duplas de cadeia alifática em comparação às ligações duplas de anel
aromático. Adicionalmente, flocos de grafite contêm diversos defeitos na sua
estrutura de carbono sp2 que atuam como sítios ativos de oxidação. A formação da
espécie Mn2O7 está apresentada no Esquema 4.1.
A esfoliação promovida pelo banho de ultrassom consiste na separação das
camadas provocada por um estresse mecânico, que é proporcionado pela cavitação
das ondas de ultrassom (CAI et. al, 2012). Neste método, uma dispersão de óxido
de grafite foi deixada em um banho de ultrassom (40 kHz) por 2 h.
4.2 Síntese do rGO-SO3H
Após a obtenção do GO, os grupos funcionais hidroxila e epóxido presentes
neste composto foram removidos através de uma reação de redução com o
Esquema 4.1: Formação do Mn2O7 a partir do KMnO4 em presença de H2SO4 concentrado.
37
borohidreto de sódio (NaBH4) formando o rGO. Esta reação foi realizada com o
objetivo de aumentar a quantidade de grupos sulfônicos na superfície das folhas de
grafeno após a reação de sulfonação. Isto porque a redução dos grupos funcionais
leva a restituição de ligações insaturadas, as quais irão realizar o ataque eletrofílico
no composto trióxido de enxofre (SO3) durante a reação de sulfonação.
Portanto, o catalisador rGO-SO3H foi obtido a partir de uma típica reação de
sulfonação entre o rGO e o ácido sulfúrico fumegante (H2SO4.SO3) à temperatura
ambiente. O mecanismo desta reação ocorre como uma substituição eletrofílica,
como representado no Esquema 4.2.
38
Esquema 4.2: Esquema mecanístico para a reação de sulfonação do rGO.
39
Nas reações de sulfonação de anéis aromáticos, duas moléculas de H2SO4
reagem entre si gerando o eletrófilo SO3 e as espécies H3O+, HSO4
-. Posteriormente,
o eletrófilo sofre um ataque do carbono sp² resultando no íon arênio. Por fim, a
espécie HSO4- remove o próton do íon arênio originando o H2SO4 e restituindo a
aromaticidade do anel.
4.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho (IV)
A espectroscopia na região do infravermelho (IV) tem papel fundamental na
identificação de grupos funcionais em moléculas orgânicas. Esta técnica foi empregada
para confirmar a modificação química dos materiais obtidos neste trabalho. Os
espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H estão apresentados na Figura 4.1 e as
principais atribuições dos espectros de IV desses materiais estão apresentadas na
Tabela 4.1.
Figura 4.1: Espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H.
40
Tabela 4.1: Principais atribuições dos espectros de IV do GO, rGO e rGO-SO3H.
GO rGO rGO-SO3H
Número de
onda (cm-1)
Atribuição
Número de
onda (cm-1)
Atribuição
Número de
onda (cm-1)
Atribuição
3314 (f)
(O-H) ácidos
carboxílicos e
água
3314 (f)
(O-H) ácidos
carboxílicos e
água
1102 (S=O)
1723 (f) (C=O) ácidos
carboxílicos
958, 826, 720 (SO3H)
1224 (f) (C-O-C)
epóxidos
1053 (C-O-H) álcoois
O espectro de absorção de IV do GO apresenta bandas em 3314 cm-1 atribuídas
à deformação axial de grupos hidroxila (O-H), em 1723 cm-1, ao estiramento da ligação
C=O de ácidos carboxílicos e em 1224 cm-1, referentes à presença de grupos epóxido.
Estes resultados confirmam a oxidação dos flocos de grafite.
O espectro do rGO não apresenta bandas relativas aos grupos hidroxila e
epóxido, mostrando que estes grupos são removidos no processo de redução do GO.
O rGO-SO3H apresenta uma banda em 1102 cm-1, referente ao estiramento do
grupo S=O e as bandas em 956, 828 e 720 cm-1 são atribuídas a formas de
estiramento do grupo – SO3H (NAKAJIMA; HARA, 2012).
4.4 Análise Termogravimétrica (ATG)
A análise termogravimétrica (ATG) é uma técnica que monitora a variação de
massa de um material em função da temperatura ou do tempo, em um ambiente de
atmosfera controlada. Portanto, pode-se avaliar a estabilidade térmica dos materiais.
As ATGs do GO, rGO e rGO-SO3H estão apresentados na Figura 4.2.
41
A ATG do GO apresenta três estágios de perda de massa: um abaixo de 100
ºC (33,3%), atribuído à perda de moléculas de água e gases adsorvidos; outro entre
185-325 ºC (25 %), atribuído à perda dos grupos funcionais e o último acima de 325
ºC (40 %), referente à decomposição da matéria orgânica.
O rGO apresenta apenas dois estágios de perda massa, um abaixo de 100 ºC
(27,3%) devido a moléculas de água e gases, e um outro estágio acima de 305 ºC
(52 %) atribuído a decomposição da estrutura do material. A perda dos grupos
funcionais presentes no GO é verificada no intervalo de temperatura de 185-325 ºC,
o qual não é observado no rGO, mostrando assim que a reação de redução dos
grupos funcionais ocorreu com sucesso. Em relação ao seu precursor rGO, o rGO-
SO3H apresenta uma nova perda de 110-350 ºC (81,6%), atribuída a presença dos
grupos sulfônicos. Adicionalmente, uma acima de 345 ºC (18,4 %), referente à
decomposição da matéria orgânica no rGO-SO3H.
100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
18,4%
81,6%
27,3%
52%
40%
25%
Perd
a d
e m
assa (
%)
Temperatura (°C)
GO
rGO
rGO-SO3H
33,3%
Figura 4.2: ATG do GO, rGO e rGO-SO3H.
42
4.5 Análise elementar (AE)
A análise elementar (AE) de S foi realizada com o intuito de quantificar o
porcentual de átomos de enxofre (S) presentes no catalisador. O resultado da AE
está descrito na Tabela 4.2.
Tabela 4.2: Resultados da determinação de S por ICP-OES no catalisador rGO-SO3H.
Elemento Resultado 1 (%) Resultado 2 (%)
S 15,773 15,688
A média das porcentagens de S encontrada em rGO-SO3H é de 15,7305 %.
Este resultado é superior ao encontrado por Mirza-Aghayan et al. (2016). Neste
trabalho, os autores sintetizaram um catalisador a partir da reação de redução do GO
seguida da introdução de grupos aril sulfônicos em sua superfície, obtendo 4,74 % de
S. Outra forma comumente utilizada para quantificação é converter a quantidade de S
dada em porcentagem para mmol g-1. Ao realizar esta conversão, o valor encontrado
para rGO-SO3H foi de 5 mmol g-1. Este resultado também é superior aos encontrados
na literatura. Como por exemplo, Nakajima e Hara (2012) obtiveram cinco
catalisadores, em diferentes temperaturas, a partir de reações de sulfonação do
carbono amorfo. As quantidades de S encontradas estão na faixa de 0,75 a 1,8 mmol g-
1. A grande quantidade de átomos de S presentes no rGO-SO3H, comparada a de
outros trabalhos presentes na literatura, mostra a alta eficiência do processo de
sulfonação do rGO. Isto se deve à sua estrutura lamelar e à presença de uma grande
quantidade de carbonos sp2 disponíveis para esta reação.
43
4.6 Análise por Difração de Raios X (DRX)
A técnica de difração de raios X foi aplicada com o objetivo de identificar o
grau de separação das folhas nas estruturas do GO e do rGO-SO3H. Os
difratogramas obtidos para os materiais estudados estão apresentados na Figura
4.3. Nestas análises pode ser observada a presença de picos de difração do plano
(002) em 2θ = 21,88 º (GO) e 2θ = 23,69 º (rGO-SO3H). Além desses picos, os
difratogramas mostram picos de difração do plano (101) em 2θ = 42,72 º (rGO-
SO3H) e 2θ = 42,13 º (GO). Os picos relativos aos planos (002) e (101) ocorrem
devido a estrutura de empilhamento das folhas de carbono nestes materiais (PENG
et. al, 2014). O GO ainda apresentou um pico de difração em 2θ = 10,71 º. O
aparecimento desse pico mostra uma mudança na estrutura de empilhamento para o
GO em relação ao rGO-SO3H.
10 20 30 40 50 60 70
42,13°
42,72°
23,69°
Inte
nsid
ad
e (
u.
a.)
GO
rGO-SO3H
2 (°)
10,71°
21,88°
Figura 4.3: Difratogramas do GO e do rGO-SO3H.
44
Para comparar o grau de separação das folhas do GO e do rGO-SO3H, a
distância interlamelar foi calculada utilizando a lei de Bragg (Equação 1).
(1)
Onde:
n = 1,2,3...
= comprimento de onda dos raios X (CuKα1 = 1,5406 Ǻ)
dhkl = distância interplanar entre os planos que causam interferência construtiva; hkl
são os índices de Miller
= ângulo de Bragg. É a metade do ângulo entre o feixe difratado e o feixe original
(θ = 5,335 º para o GO e θ = 11,845 º para o rGO-SO3H)
Ainda foram calculados os valores dos parâmetros de rede a e c para o GO e
para o rGO-SO3H, utilizando a Equação 2, a qual é aplicada em sistemas
hexagonais (Figura 4.4). Os resultados encontrados estão apresentados na Tabela
4.3.
(2)
Onde:
d = distância interplanar entre os planos que causam interferência construtiva
hkl = índices de Miller, correspondentes aos valores dos planos (002) e (101)
a = parâmetro de rede
c = parâmetro de rede
45
Figura 4.4: Sistema cristalino hexagonal. Os parâmetros de rede a e c são calculados a partir da
Equação 2.
Tabela 4.3: Variáveis calculadas a partir dos resultados obtidos nos difratogramas do GO e do rGO-SO3H.
Material 2θ (º) Distância
interlamelar (d)
Parâmetro de
rede a
Parâmetro
de rede c
GO 10,71 8,25 Ǻ 2,49 Ǻ 16,5 Ǻ
rGO-SO3H 23,69 3,75 Ǻ 2,53 Ǻ 7,50 Ǻ
A partir dos valores encontrados para os parâmetros de rede, é possível
inferir que o pico em 2θ = 10,71 ° presente no difratograma do GO é um harmônico
do pico em 2θ = 23,69 °, tendo em vista que seu valor do parâmetro c é
aproximadamente o dobro do valor encontrado para o sistema formado com o rGO-
SO3H. Assim, o plano referente ao GO em 2θ = 10,71 ° é o (001).
Além disso, o deslocamento do pico de difração do rGO-SO3H (2θ = 23,69 °)
em relação ao GO (2θ = 10,71 °) indica uma diminuição da distância interlamelar na
estrutura do catalisador, provavelmente devido à remoção dos grupos oxigenados
durante a etapa de redução.
46
4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A morfologia do GO e rGO-SO3H foi investigada através da técnica de
microscopia eletrônica de varredura (MEV). A imagem de MEV do GO apresentada
na Figura 4.5 mostra uma estrutura bidimensional constituída por folhas de GO
(MKHOYAN et al., 2009) que resultaram do processo de esfoliação. Adicionalmente,
a imagem de MEV do GO apresenta um pequeno número de folhas com estrutura
de empilhamento, as quais têm dimensões da ordem de micrometros. Já o MEV do
catalisador rGO-SO3H (Figura 4.6) mostra uma drástica mudança na morfologia do
material, evidenciada pela presença de aglomerados.
Figura 4.5: Imagem em MEV do GO.
47
4.8 Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS)
A funcionalização das folhas de rGO ainda foi confirmada pela técnica
espectroscopias de energia dispersiva de raios X (EDS). O mapeamento elementar
mostra uma distribuição homogênea dos átomos de carbono, oxigênio e enxofre,
como pode ser visto nas Figuras 4.7.1, 4.7.2 e 4.8. Uma análise quantitativa da
composição atômica de rGO-SO3H mostra que o material é composto por 6% de
oxigênio, 63,9 % de carbono e 30,1 % de enxofre.
Figura 4.6: Imagem em MEV do rGO-SO3H.
48
Figura 4.7.1: Imagem que deu origem ao mapeamento elementar,
Figura 4.7.2: Imagem (a) do mapeamento elementar total do rGO-SO3H e do mapeamento por
elemento: (b) carbono, (c) oxigênio e (d) enxofre.
49
Figura 4.8: EDS do rGO-SO3H (inset: imagem que deu origem à análise).
4.9 Avaliação da atividade catalítica
Os materiais rGO-SO3H e rGO apresentam grupos ácidos em sua superfície,
os quais podem ter potencial atividade catalítica em reações de produção de
biodiesel. Essas reações ocorrem pela transesterificação de triglicerídeos, presentes
em óleos vegetais ou gorduras animais, com um álcool e podem ser catalisadas por
ácidos, bases ou enzimas (LIMA et. al, 2016). O rGO contém grupos de ácidos
carboxílicos (–COOH), que são ácidos fracos, e podem atuar como sítios catalíticos.
Adicionalmente, a funcionalização do rGO através da reação de sulfonação, para
gerar o rGO-SO3H que contém os grupos –COOH e –SO3H. A presença do grupo –
SO3H pode levar a uma melhora na atividade catalítica por ser um ácido forte.
Assim, foram realizados testes preliminares em regime de catálise homogênea em
que o H2SO4 foi utilizado como catalisador a fim de conhecer a sua atividade
catalítica antes de funcionalizar as folhas de rGO com estes grupos. Em regime de
50
catálise heterogênea, foram avaliadas as seguintes condições catalíticas: sistema
em refluxo e em reator Parr. Com o reator Parr foram realizadas reações com rGO-
SO3H e rGO, a fim de comparar as taxas de conversão em um mesmo intervalo e
tempo. Para investigar a estabilidade e uma possível aplicação industrial do
catalisador rGO-SO3H, este foi submetido a subsequentes reações catalíticas para
avaliar o seu reuso.
As taxas de conversão foram monitoradas através da técnica de
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN de 1H).
Segundo Monteiro et al., a taxa de conversão do biodiesel pode ser estimada
através da integração das áreas dos sinais relativos aos grupos metileno (2,3 ppm, t)
e metóxi (3,7 ppm, s) obtidas a partir dos espectros de RMN de 1H do biodiesel e
aplicando-se os valores de área na Equação (3).
(3)
Onde:
= Área do singleto, referente a um grupo metóxi, localizado em 3,7 ppm.
= Área do tripleto, referente ao grupo metilênico, localizado em 2,3 ppm.
4.9.1 Avaliação da atividade catalítica do H2SO4
O teste catalítico em sistema homogêneo foi realizado empregando H2SO4
como catalisador na reação de transesterificação metílica do óleo de soja em um
sistema de refluxo pelo tempo de 4 h, razão metanol/óleo de 9:1 e 1% em massa de
H2SO4 (2 mmol). Ao término da reação, observa-se a formação de duas fases: i) a
inferior, que contém glicerina e ii) a superior, que contém o biodiesel. Na parte
superior, foram realizadas diversas etapas de lavagem com solução saturada de
NaCl para completa remoção do H2SO4. A lavagem com esta solução salina facilita a
separação do biodiesel da água de lavagem, já que ela tem um papel contrário ao
de um surfactante, isto é, ela age desestabilizando a emulsão num fenômeno
51
conhecido como “salting-out”. Neste processo os íons da solução salina competem
com a cabeça polar do surfactante (sais de ácidos graxos presentes) pela água de
hidratação (SANTOS et al., 2014). Ao fim, o biodiesel foi seco com CaCl2 e filtrado.
Parte desta amostra foi submetida à análise pela técnica de RMN de ¹H (Figura 4.9).
A quantificação por RMN de ¹H foi feita utilizando a Equação (1) e a área dos sinais
metileno (2,28 ppm, t) e do metóxi (3,64 ppm, s) resultou em uma conversão de
87%.
Figura 4.9: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise
homogênea em sistema de refluxo.
4.9.2 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em refluxo
Em condições bastante similares à reação com o H2SO4 foi realizada a reação
com o catalisador rGO-SO3H. A reação de transesterificação metílica do óleo de soja
foi realizada em um sistema de refluxo pelo tempo de 5 h, razão metanol/óleo de 9:1
e 1 % em massa de rGO-SO3H, que corresponde a 0,465 mmol de SO3H. Ao final
52
da reação, a mistura reacional foi centrifugada a 1800 rpm por 30 min e pode se
observar a formação de três fases (Figura 4.10).
Figura 4.10: Sistema formado após catálise heterogênea do biodiesel em condições de refluxo, utilizando como catalisador o rGO-SO3H.
A fase superior, contendo o biodiesel foi separada e enviada para análise por
RMN de ¹H. A fase intermediária, composta majoritariamente pelo catalisador rGO-
SO3H foi removida e lavada três vezes com hexano e uma vez com metanol e seca
em condições ambiente por 24 h. A parte inferior, contendo metanol e glicerol foi
descartada. A localização do rGO-SO3H entre as fases de polaridades opostas
mostra que este catalisador tem uma propriedade anfifílica, o qual pode interagir
tanto com a parte polar como apolar da reação. O espectro de RMN de ¹H deste
biodiesel está apresentado na Figura 4.11.
53
Figura 4.11: Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em sistema de refluxo, utilizando rGO-SO3H como catalisador.
A quantificação usando a Equação (1) e a área dos sinais do metileno (2,29
ppm, t) e do metóxi (3,64 ppm, s) resultou em uma conversão de 5%. Este resultado
mostra uma baixa conversão quando comparado ao obtido quando o H2SO4 foi
utilizado como catalisador. Contudo, a quantidade em mol utilizada na reação com o
H2SO4 (2 mmol) foi quatro vezes maior do que a quantidade de grupos –SO3H
(0,465 mmol) disponíveis para reação quando o rGO-SO3H foi empregado como
catalisador.
4.9.3 Avaliação da atividade catalítica do rGO-SO3H em reator Parr
Devido à baixa conversão em biodiesel na reação catalisada pelo rGO-SO3H
em condições de refluxo e vários trabalhos na literatura realizarem esta reação em
reatores Parr, (BASSAN et al., 2013; GARCIA et al., 2008; SRILATHA et al., 2012), a
atividade catalítica do rGO-SO3H e rGO também foi avaliada nesta condição.
54
A reação de transesterificação metílica do óleo de soja foi realizada em um
um reator Parr pelo tempo de 6 h, 80 °C, razão metanol/óleo de 20:1 e 2 % em
massa de rGO-SO3H. Ao final da reação, a mistura reacional foi centrifugada a 1800
rpm por 30 min e pode se observar a formação de três fases, como descrito
anteriormente. Os espectros de RMN de 1H da reação com o rGO-SO3H e rGO
estão apresentados nas Figuras 4.12 (a) e (b), respectivamente. As taxas de
conversão calculadas a partir dos espectros de RMN de 1H e empregando a
Equação (1) foram de 84 % e 45 % para o rGO-SO3H e rGO, respectivamente. Este
resultado mostra o efeito positivo da presença dos grupos sulfônicos (–SO3H) na
atividade catalítica do rGO-SO3H. A taxa de conversão alcançada pelo rGO não é
tão baixa devido à presença de grupos –COOH neste material. A presença desses
sítios ácidos possibilita a ocorrência da reação, como mostrado no mecanismo de
transesterificação ácido descrito no esquema 1.3 da seção 1.3.
Figura 4.12 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, utilizando rGO-SO3H como catalisador.
55
Figura 4.12 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, utilizando rGO como catalisador.
4.9.4 Avaliação do desempenho do catalisador rGO-SO3H em sucessivas
reações catalíticas
Testes de reuso foram realizados para o catalisador rGO-SO3H por este ter
apresentado a maior taxa de conversão. Assim, foi utilizado um reator Parr pelo
tempo de 6 h, 80 °C, razão metanol/óleo de 20:1 e 2 % em massa de rGO-SO3H. Ao
final da reação, a mistura reacional foi centrifugada a 1800 rpm por 30 min e pode se
observar a formação de três fases, como descrito anteriormente. A fase em que o
rGO-SO3H estava presente foi recuperada e o catalisador lavado por três vezes com
hexano e uma vez com metanol. Em seguida, este material foi seco à temperatura
ambiente e usado novamente nas reações de transesterificação, caracterizando um
ciclo. Neste estudo, foram realizados quatro ciclos. Um gráfico mostrando a taxa de
conversão de cada ciclo está apresentado na Figura 4.13. Estas taxas de conversão
foram obtidas a partir dos espectros de RMN de 1H que estão apresentados nas
Figuras 4.14 (a) – (c). A taxa de conversão foi praticamente invariável do primeiro ao
56
terceiro ciclo, apresentando uma brusca queda no quarto ciclo. Essa desativação,
provavelmente, ocorreu devido à perda dos grupos sulfônicos por processo de
lixiviação. Este resultado é melhor do que o encontrado por Shuit e Tan (2015) que
sintetizaram um catalisador através da sulfonação de nanotubos de carbono com
H2SO4. Os resultados catalíticos mostraram uma conversão de 78 % no primeiro
ciclo que decai para aproximadamente 75% no terceiro ciclo, sendo mantidas as
condições reacionais.
Figura 4.13: Taxa de conversão do catalisador rGO-SO3H após sucessivos testes de reuso.
1 2 3 40
20
40
60
80
Taxa
de
co
nvers
ão
(%
)
Número de ciclos
57
Figura 4.14 (a): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise heterogênea em reator Parr, após o primeiro reuso do catalisador rGO-SO3H. O biodiesel formado na
primeira reação catalisada por este material está na Figura 4.10 (a).
Figura 4.14 (b): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise
heterogênea em reator Parr, após o segundo reuso do catalisador rGO-SO3H.
58
Figura 4.14 (c): Espectro de RMN de ¹H (500 MHz) do biodiesel em CDCl3 obtido a partir da catálise
heterogênea em reator Parr, após o terceiro reuso do catalisador rGO-SO3H.
59
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
5.1 Conclusões
Neste trabalho foi empregado o método de Hummers modificado, seguido do
processo de esfoliação para obter o GO. Este material foi reduzido com NaBH4 em
meio básico, com o objetivo de aumentar sua área disponível para ancorar os sítios
ácidos, dando origem ao rGO. Em seguida, o catalisador foi obtido a parir de uma
reação de sulfonação do rGO. A partir deste material foi sintetizado o catalisador
rGO-SO3H, obtido a partir da reação de sulfonação do rGO. Este catalisador foi
caracterizado por diversas técnicas.
A espectroscopia na região do infravermelho confirmou a perda dos grupos
funcionais oxigenados no processo de redução devido à ausência de bandas
referentes aos grupamentos hidroxila, carbonila e epóxido. Confirmou a sulfonação
do rGO pelo aparecimento de bandas referentes ao estiramento do grupo S=O, em
1102 cm-1, e referentes a formas de estiramento do grupo –SO3H, em 956, 828 e
720 cm-1. O TGA mostrou perda equivalente a 81,6 % da massa total do catalisador
no estágio de 110-350 ºC, relativa à perda de grupos sulfônicos, o que evidencia a
grande quantidade de sítios ácidos presentes no rGO-SO3H. O resultado da análise
elementar de enxofre foi de 5 mmol g-1, confirmando a efetiva sulfonação do rGO-
SO3H. O DRX do rGO-SO3H apresentou um deslocamento do pico (200) de 2θ =
10,71 º, presente no GO para 2θ = 23,69 º, o qual indica uma diminuição da
distância interlamelar, provavelmente devido à remoção dos grupos oxigenados
durante a etapa de redução. O MEV mostrou que o catalisador é constituído de um
aglomerado. O EDS possibilitou um mapeamento da superfície do rGO-SO3H e foi
observada uma distribuição homogênea dos grupos sulfônicos na superfície do
material.
Os testes catalíticos inicialmente feitos em refluxo não foram eficientes, sendo
necessárias condições mais drásticas de reação, o que é comum quando se utiliza
catalisadores heterogêneos. A taxa de conversão alcançada pelo catalisador rGO-
SO3H foi de 84 %, utilizando razão molar metanol/óleo 20:1, 100 mg do catalisador e
6 h de reação a 80 °C em reator Parr. Os testes de reuso confirmaram uma boa
atividade catalítica desse material, o qual alcançou valores constantes de conversão
até o 3° ciclo catalítico (1º ciclo: 84 %; 2º ciclo: 86 %; 3º ciclo: 87 %; 4º ciclo: 2 %).
No entanto, foi observada uma redução drástica na taxa de conversão no 4º ciclo
60
catalítico, o que mostra uma desativação do rGO-SO3H associada a um processo de
lixiviação.
5.2 Perspectivas
● As condições de reação de transesterificação do óleo de soja para a produção de
biodiesel empregando o catalisador rGO-SO3H podem ser otimizadas com o objetivo
de aumentar sua capacidade de reuso.
● Será realizada a análise elementar do catalisador utilizado nos testes de reuso, de
modo a verificar se ocorreu o processo de lixiviação.
● Escrita de um manuscrito com os resultados deste trabalho.
61
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Boletim
Mensal do Biodiesel, p. 10, 2015.
Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP). Resolução nº
42 de 24 de novembro de 2004, art. 2.
ANTUNES, M. M. et al. Sulfonated Graphene Oxide as Effective Catalyst for
Conversion of 5-(Hydroxymethyl)-2-furfural into Biofuels. Chemical & Sustainability
Energy & Materials, v. 7, n. 48, p. 804–812, 2014.
BASSAN, I. A. L. et al. Esterification of fatty acids with alcohols over niobium
phosphate. Fuel Processing Technology, v. 106, p. 619–624, 2013.
BIAN, G. et al. A novel poly(p-styrenesulfonic acid) grafted carbon
nanotube/graphene oxide architecture with enhanced catalytic performance for the
synthesis of benzoate esters and fatty acid alkyl esters. RSC Advances, v. 5, n. 110,
p. 90757–90765, 2015.
CAI, M. et al. Methods of graphite exfoliation. Journal of Materials Chemistry, v.
22, n. 48, p. 24992–25002, 2012.
CIRUJANO, F.G.; CORMA, A.; LLABRÉS I XAMENA, F.X. Zirconium-containing
metal organic frameworks as solid acid catalysts for the esterification of free fatty
acids: Synthesis of biodiesel and other compounds of interest. Catalysis Today, v.
257, n. 2, p. 213–220, 2015.
DE LIMA, A. L.; RONCONI, C. M.; MOTA, C. J. A. Heterogeneous Basic Catalysts for
Biodiesel Production. Catalysis Science & Technology, v. 6, n. 9, p. 2877–2891,
2016.
62
DEMIRBAS, A. Biodiesel: a realistic fuel alternative for diesel engines. Turquia,
Ed. Springer, 2008, p. 112.
DREYER, D. R. et al. The chemistry of graphene oxide. Chemical Society Reviews,
v. 39, n. 1, p. 228–240, 2010.
GARCIA, C. M. et al. Transesterification of soybean oil catalyzed by sulfated zirconia.
Bioresource Technology, v. 99, n. 14, p. 6608–6613, 2008.
GARG, B.; BISHT, T.; LING, Y. Graphene-Based Nanomaterials as Heterogeneous
Acid Catalysts: A Comprehensive Perspective. Molecules, v. 19, n. 9, p. 14582–
14614, 2014.
HUMMERS, W.; OFFEMAN, R. Preparation of Graphitic Oxide. Journal of
American Chemical Society, v. 80, n. 3, p.1339, 1958.
JACOBSON, K. et al. Solid acid catalyzed biodiesel production from waste cooking
oil. Applied Catalysis B: Environmental, v. 85, n. 1–2, p. 86–91, 2008.
JAHAN, M. et al. Structure-Directing Role of Graphene in the Synthesis of Metal-
Organic Framework Nanowire. Journal of American Chemical Society, v. 132, n.
31, p. 14487–14495, 2010.
KOVTYUKHOVA, N. I. et al. Layer-by-Layer Assembly of Ultrathin Composite Films
from Micron-Sized Graphite Oxide Sheets and Polycations. Chemistry of Materials,
v. 11, n. 3, p. 771–778, 1999.
LEUNG, D. Y. C.; WU X.; LEUNG, M. K. H. A review on biodiesel production using
catalyzed transesterification. Applied Energy, v. 87, n. 4, p. 1087, 2010.
LIU, F. et al. Sulfated graphene as an efficient solid catalyst for acid-catalyzed liquid
reactions. Journal of Materials Chemistry, v. 22, n. 12, p. 5495, 2012.
63
LIU, J.; XUE, Y.; DAI, L. Sulfated Graphene Oxide as a Hole-Extraction Layer in
High-Performance Polymer Solar Cells. The Journal of Physical Chemistry
Letters, v. 3, n. 14, p. 1928−1933, 2012.
MIRZA-AGHAYAN, M.; TAVANA, M. M.; BOUKHERROUB, R. Sulfonated reduced
graphene oxide as a highly efficient catalyst for direct amidation of carboxylic acids
with amines using ultrasonic irradiation. Ultrasonics Sonochemistry, v. 29, p. 371–
379, 2016.
MKHOYAN, K. A. et al. Atomic and Electronic Structure of Graphene-Oxide. Nano
Letters, v. 9, n. 3, p. 1058–1063, 2009.
MONTEIRO, M. R. et al. Critical review on analytical methods for biodiesel
characterization. Talanta, v. 77, n. 2, p. 597, 2008.
MONTES-NAVAJAS, P. et al. Surface Area Measurement of Graphene Oxide in
Aqueous Solutions. Langmuir, v. 29, n. 44, p. 13443−13448, 2013.
NAIK, S. N. et al. Production of first and second generation biofuels: A
comprehensive review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 14, n. 2,
p. 578–597, 2010.
NAKAJIMA, K.; HARA, M. Amorphous Carbon with SO3H Groups as a Solid
Brønsted Acid Catalyst. ACS Catalysis, v. 2, n. 7, p. 1296−1304, 2012.
NASIR, N. F. et al. Process system engineering in biodiesel production: A review.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 22, p. 631–639, 2013.
PEI, S.; CHENG, H. The reduction of graphene oxide. Carbon, v. 50, n. 9, p. 3210–
3288, 2012.
64
PENG, S. et al. GREEN SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF GRAPHITE
OXIDE BY ORTHOGONAL EXPERIMENT, Journal of The Chilean Chemical
Society, v. 58, n. 4, p. 2215, 2013.
PINTO, A. C. et al. Biodiesel: An Overview. Journal of the Brazilian Chemical
Society, v. 16, n. 6B, p. 1313–1330, 2005.
RANI, B. et al. Photochemical Smog Pollution and Its Mitigation Measures. Journal
of Advanced Scientific Research, v. 2, n. 4, p. 28–33, 2011.
SANTOS, E. C. S. et al. Guanidine-functionalized Fe3O4 magnetic nanoparticles as
basic recyclable catalysts for biodiesel production. RSC Advances, v. 5, n. 59, p.
48031–48038, 2015.
SANTOS, E. C. S. Síntese, caracterização e aplicação de nanopartículas
magnéticas funcionalizadas para produção de biodiesel. Niterói, 2014.
SHU, Q. et al. Synthesis of biodiesel from soybean oil and methanol catalyzed by
zeolite beta modified with La3+. Catalysis Communications, v. 8, n. 12, p. 2159–
2165, 2007.
SHUIT, S. H.; TAN, S. H. Feasibility study of various sulphonation methods for
transforming carbon nanotubes into catalysts for the esterification of palm fatty acid
distillate. Energy Conversion and Management, v. 88, p. 1283–1289, 2015.
SINGH, S.P.; SINGH, D. Biodiesel production through the use of different sources
and characterization of oils and their esters as the substitute of diesel: A review.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 14, n. 1, p. 200–216, 2010.
SIVASAMY, A. et al. Catalytic Applications in the Production of Biodiesel from
Vegetable Oils. Chemical & Sustainability Energy & Materials, v. 2, n. 4, p. 278–
300, 2009.
65
SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B. Química Orgânica, v. 2, 7ª ed., EUA, Ed.
John Willey & Sons, 2000, p. 102.
SRILATHA, K. et al. Biodiesel production from used cooking oil by two-step
heterogeneous catalyzed process. Bioresource Technology, v. 119, p. 306–311,
2012.
TAELMAN, S. E. et al. Environmental sustainability analysis of a protein-rich livestock
feed ingredient in The Netherlands: Microalgae production versus soybean import.
Resources, Conservation and Recycling, v. 101, p. 61, 2015.
USAI, E. M. et al. Sulfonic acid-functionalized mesoporous silicas: Microcalorimetric
characterization and catalytic performance toward biodiesel synthesis. Microporous
and Mesoporous Materials, v. 179, p. 54–62, 2013.
VICENTE, G.; MARTÍNEZ, M.; ARACIL, J. Integrated biodiesel production: a
comparison of different homogeneous catalysts systems. Bioresource Technology,
v. 92, n. 3, p. 298, 2004.
ZARBIN, A. J. G.; OLIVEIRA, M. M. NANOESTRUTURAS DE CARBONO
(NANOTUBOS, GRAFENO): QUO VADIS? Quimica Nova, v. 36, n.10, p. 1533–
1539, 2013.