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Vorlesung Anorganische Chemie II im SS 2007
(Teil 3)
Hans-Jörg DeiserothAnorganische Chemie
Fb 8 Universität Siegen
(unter Verwendung von Folien des Buches „Allgemeine und Anorganische Chemie“, Binnewies u.a., Spektrum Verlag)
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Wichtige Molekül- und Kristallstrukturen von Elementen und Verbindungen: Kugelpackungen
hexagonal dicht(est)(hcp) ~ 74%
CN = 12Anti-Kuboktaeder
kubisch dicht(est)(ccp, fcc) ~ 74%
CN = 12Kuboktaeder
kubisch raumzentriert(bcc) ~ 68%CN = 8+6
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Lücken in (dichtesten) Kugelpackungen → aufgefüllte Kugelpackungen
Sowohl in der kubisch als auch in der hexagonal dichtesten Kugelpackung gibt es zwei Sorten von Lücken, in die kleine Atome hinein passen :
Tetraederlücke Oktaederlücke
- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)
- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!) rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren
N dicht gepackte Atome → 2N Tetraederlücken
N dicht gepackte Atome → N Oktaederlücken
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Optimale Radienquotienten für Berührung:
CN rKation/rAnion
8 (Würfel) 0,7326 (Oktaeder) 0.4144 (Tetraeder) 0.2253 (trig. planar) 0.155
keine Berührung Berührung
Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient
- Meist bilden (größere) Anionen die Kugelpackung und die Kationen füllen alle oder einen Teil der Lücken (der umgekehrte Fall ist auch möglich !)
- für die Füllung der jeweiligen Lücke gibt es einen idealen Radienquotienten (!) rKation/rAnion, bei dem sich alle Ionen (Atome) gerade berühren
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Aufgefüllte Kugelpackungen: Optimaler Radienquotient
trig. planaroktaedrisch
Würfeltetraedrisch
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Lücken in (kubisch dichtesten) Kugelpackungen: Lage der Lücken
O-Lücken: ½, ½, ½; 0,0,½; (alle Kantenmitten, Zentrum der Elem.Zelle)T-Lücken: ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... alle bis .... ¾, ¾, ¾;
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Optimale Radienquotienten für Berührung:
CN rKation/rAnion
8 (Würfel) 0,7326 (Oktaeder) 0.4144 (Tetraeder) 0.225
keine Berührung Berührung
Aufgefüllte Kugelpackungen: Radienquotient, Raumerfüllung
Raumerfüllung
rKation/rAnion
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Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel einer Verbindung entspricht dem Inhalt der Elementarzelle
N dicht gepackte Atome → 2N Tetraederlücken
N dicht gepackte Atome → N Oktaederlücken
Basis
AN: dicht gepackten Atome (meist größere Anionen)bn: Atome in Lücken (meist kleinere Kationen)
Füllung von Tetraederlücken
CaF2 (Fluorit): Typ Ab2fcc Ca2+, F- in allen T.Lücken
ZnS (Zinkblende): Typ Abfcc S2-, Zn2+ in der Hälfte der Tetraederlücken
ZnS (Wurtzit): Typ Abhcp S2-, Zn2+ in der Hälfte der Tetraederlücken
Füllung von Oktaederlücken
NaCl (Kochsalz): Typ Abfcc Cl-, Na+ in allen O.Lücken
NiAs: Typ Abhcp As, Ni in allen O-Lücken
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Aufgefüllte Kugelpackungen → Chem. Formel der Verbindung(Tabellarische Übersicht über einige wichtige Varianten)
Kubisch dichtest Hexagonal dichtestT-Lücken O-Lücken T-Lücken O-LückenAlle: CaF2 Alle: NaCl Alle: Sonderfall Alle: NiAs
Hälfte: ZnS(Zinkblende)
Hälfte: CdCl2 Hälfte: ZnS(Wurtzit)
Hälfte: CdI2
⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):kubischer Spinell: AB2O4 (MgAl2O4)
⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B):hexagonaler Spinell (Olivin): AB2O4 (SiMg2O4)
Blau: die jeweils dicht gepackte Atom- oder Ionensorte
In den Realstrukturen treten Abweichungen (Verzerrungen) von der Idealanordnung auf
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Aufgefüllte Kugelpackungen: CaF2-Struktur (Flussspat,Fluorit)
Ca2+ in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... (4x)F- in ¼, ¼, ¼; ¼, ¼, ¾; ... ¾, ¾, ¾ (8x
Zellinhalt:
Ca4F8 = CaF2
Koordination:
CaF(8) (Würfel)
FCa(4) (Tetraeder)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: NaCl-Struktur (Kochsalz)
Cl- in 0,0,0; 0,1/2, 1/2; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte (4x)Na+ in ½, ½, ½; 0,0,1/2; usw. Zellmittelpunkt und Kantenmittelpunkte (4x)
Zellinhalt:
Na4Cl4 = NaCl
Koordination:
NaCl(6) (Oktaeder)
ClNa(6) (Oktaeder)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: NiAs (Nickelarsenid)
Ni in 0,0,0; 0,0,½; ... Eckpunkte und Kantenmittelpunkte (2x)As in 1/3, 2/3, ¼ und 2/3, 1/3, 3/4 im Inneren der Zelle (2x)
Zellinhalt:
Ni2As2 = NiAs
Koordination:
NiAs(6) (Oktaeder)
AsNi(6) (trig. Prisma)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Zinkblende)
S2- in 0,0,0; 0,½,½; ... Eckpunkte und Flächenmittelpunkte (4x)Zn2+ in ¼,¼,¼; ¾,¼,¾; ¾,¾,¼; ¼,¾,¾; im Inneren der Zelle (4x)
Zellinhalt:Zn4S4 = ZnS
Koordination:ZnS(4) (Tetraeder)SZn(4) (Tetraeder)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: ZnS (Wurtzit)
Zellinhalt:
Zn2S2 = ZnS (!!)
Koordination:
ZnS(4) (Tetraeder)
SZn(4) (Tetraeder)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: CdCl2 (Cadmiumchlorid)
Zellinhalt:
Cd3Cl6 = CdCl2 (!!)
Koordination:
CdCl(6) (Oktaeder)
ClCd(3) (trig. Pyramide, Cl an der Spitze)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: CdI2 (Cadmiumiodid)
Zellinhalt:
Cd2I4 = CdI2 (!!)
Koordination:
CdI(6) (Oktaeder)
ClI(3) (trig. Pyramide, Cl an der Spitze)
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Aufgefüllte Kugelpackungen: Gitterenergie
Gitterenergie (Ug): Energie die frei wird, wenn 1 mol Kationen und 1 mol Anionen aus der Gasphase heraus zu einem (ionisch aufgebauten) Festkörper reagieren. Ug kann nur berechnet aber nicht direkt gemessen werden
|Ug | ~ A x 1/dKation-Anion
vereinfacht
A: Madelung KonstantedKation-Anion: kürzester Abstand
in der Struktur
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Die Madelung Konstante A
Na
Cl
...5
2426
38
2126 +−+−=A
berücksichtigt dreidim. Wechselspiel von
Anziehung und Abstoßung in einem ionischen
Festkörper
Madelung Konstanten:CsCl: 1.763NaCl: 1.748ZnS: 1.641 (Wurtzit)ZnS: 1.638 (Zinkblende)
= 1.748... (NaCl)(unendliche Reihe, konvergiert schlecht)
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Wdh./Übung: Die Strukturchemie des Bors wird von B12-Ikosaedern oder Ikosaederbruchstücken dominiert
- wahrscheinlich 16 oder mehr Modifikationen: aber YB66, NiB50 ... eigenständige Modifikationen ???
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Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Bor-Verbindungen
B3N3H6:„Anorganisches Benzol“
BN:Isoelektronisch mit Graphit
B-N ~ C-C
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Borhydride (Borane): Klassische Elektronenmangelverbindungen
B2H6: dimeres BH3
aber: BF3 (dimerisiert nicht !)
B6H10W.LipscombN.P. 1976
AlCl3 wiederum dimerisiert
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Die Spinellstruktur: MgAl2O4
Normaler Spinell: AB2O4, ⅛ T-Lücken (A), ½ O-Lücken (B)
Inverser Spinell: (BA)BO4, z.B. Fe3O4 = (Fe3+Fe2+)Fe3+O4
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Graphit, Diamant, Fulleren (C60) : 3 Modifikationen des Elementes Kohlenstoff
Graphit Diamant (auch Si, Ge)
Fulleren (C60)
„Buckminsterfulleren“
R. Buckminster-Fuller (Architekt)
H.W. Kroto, R.E. Smalley
N.P. Chemie (1996)
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Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen
Vergleich CO2 – SiO2 Das SiO4-Tetraeder
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Quarz, Cristobalit, Tridymit, Stishovitu.a. sind natürliche Erscheinungsformen von SiO2
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Cristobalit (Bsp. für eine SiO2-Modifikation)
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Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:kristallines SiO2 (z.B. Quarz) – Quarzglas (nicht kristallin) –
Gebrauchsgläser (z.B. Fensterglas)
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Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger SiliciumverbindungenSilikate (oligo- und polymere Salze der Kieselsäure H4SiO4)
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Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Zeolithe: Silikate mit großen (~nm) Hohlräumen
![Page 29: Vorlesung Anorganische Chemie II im SS 2007 (Teil 3) · kubisch tetragonal Diamantstruktur gestauchte D-Struktur Nichtmetall Metall Zinn. Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen](https://reader036.vdocuments.net/reader036/viewer/2022081323/5ca975e088c9931f068c5d8e/html5/thumbnails/29.jpg)
Molekül- und Kristallstrukturen wichtiger Siliciumverbindungen:Silikone oder Siloxane
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α-Sn β-Sn13 oC
d = 5,75 gcm-3 d = 7,3 g cm-3
CN = 4 (281 pm) CN = 4+2 (302, 318 pm)kubisch tetragonalDiamantstruktur gestauchte D-StrukturNichtmetall Metall
Zinn
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Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)
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Molekülstrukturen von Stickstoffverbindungen (Wdh)
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2,3 Å
Übung/Wdh.: Molekülstruktur des weißen Phosphors (P4)
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Übung/Wdh.:Molekülstruktur des schwarzen Phosphors (Thermodynamisch stabile Form)
3,6 Å
2,2 Å
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P (schwarz): a=3.314 Å, b=10.478 Å, c=4.376 ÅZ = 8, Cmca
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Hittorfscher Phosphor (violetter Phosphor)
System sich kreuzender fünfeckiger Röhren aus 3-bindigen
P-Atomen
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Kondensierte Phosphorsäuren
Kondensation: unter Wasserabspaltung
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P4O10
Phosphoroxide und die schrittweise Hydrolyse von P4O10
„Käfigmolekül“
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Phosphorpentahalogenide: Pseudorotation
Trigonale Bipyramide-1 Tetragonale Pyramide Trigonale Bipyramide-2
Äquatoriale und axiale Halogenatome tauschen ihre Plätze
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Bismut - Cluster
Cluster: Moleküle (auch Kationen oder Anionen), die nur aus den Atomen eines Metalls bestehen (z.B. Sn, Pb, Bi, W, Mo, Re ...), chem. Bindung ?
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Übung/Wdh.: Molekül- und Kristallstruktukturvon α-Schwefel
Das kronenförmige S8 - Molekül
Räumliche Anordnung der S8Moleküle im orthorhombischen α-
Schwefel
S6
S12
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Schwefeloxide und Schwefelsäuren
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Übung/Wdh.: Selen und Tellur bilden vorzugsweise eindimensionale ketten-(schrauben)förmige Moleküle
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Übung/Wdh.: N2, O2 und die Halogene bilden im festen Zustand Molekülgitter bei denen die Anordnung der Molekülschwerpunkte
häufig verzerrten Kugelpackungen entspricht
Kristallstruktur von Iod
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Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: CsCl
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Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: TiO2 (Rutil)
- wichtiges Weißpigment- großtechnische Herstellung aus FeTiO3 (Ilmenit) oder roh-TiO2
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Kristallstrukturen binärer Verbindungen, die nicht in den Formalismus aufgefüllter Kugelpackungen passen: SrTiO3
(Perowskit)
- Perowskite sind unterhalb einer kritischen Temperatur (Tc) ferroelektrisch, d.h sie besitzen dann ein permanentes elektrisches Dipolmoment, das durch eine (geringe) gegensinnige Verschiebung der Kationen (Ti4+) und Anionen (O2-) zustande kommt (Anwendung als Dielektrika in Kondensatoren)
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Übung/Wdh.: Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modell verstehen lassen
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
oder
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen
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Beispiele für Molekülstrukturen, die sich mit dem VSEPR-Modellverstehen lassen