Dr. Laure Plasmatechnologie GmbH

Erzeugung von Solargrade-Silizium mit thermischem Plasma

200 300 400 500 600 7000

1000

2000

3000

4000

H

HH

Int.

[Co

unts

]

Wellenlänge [nm]

20 sccm H2

30 sccm Ar80 Pa H

200 300 400 500 600 7000

1000

2000

3000

4000

H

H

Int.

[C

ou

nts

]

Wellenlänge [nm]

20 sccm H2

30 sccm Ar80 Pa

H243.515

251.6113

288.1579

221.667

Si I

390.5523

Wasserstoffplasma Wasserstoff-Silizium-Plasma

Si-Wafer, 10.12.2007 / Silizium aus Sand, 31.08.2008Spektrum nach 90min bzw. 240min Sputterzeit

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

02004006008001000

Binding Energy, eV

Inte

nsi

ty, c

ps

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

Si-Referenzwafer (Messung mit Mg-Anode)

Silizium aus Sand (Messung mit Al-Anode)

Ar

LMM

O 1

s

Ar

2s

Ar

2p

Si 2

s

Si 2

p

O K

LL

O K

LL

Si-Wafer, 10.12.2007 / Silizium aus Sand, 31.08.2008Spektrum nach 90min bzw. 240min Sputterzeit

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

140150160170180190200

Binding Energy, eV

Inte

ns

ity

, c

ps

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

Si-Referenzwafer

Silizium aus Sand

Si 2

s

B 1

s

Energieaufwand in [MJ/m²] Energieaufwand in [MJ/kg] Energieaufwand in [kWh/kg]metallurgisches Silizium 450.00 187.50 52.08

Siliziumreinigung 1800.00 750.00 208.33

Kristallisation '#1 5350.00 2229.17 619.21

Kristallisation #2 750.00 312.50 86.81

Sägen 250.00 104.17 28.94

Gesamt-Energie 8600.00 3583.33 995.37

Konventionelle Si-Herstellung

Energieaufwand in[MJ/m²] Energieaufwand in[MJ/kg] Energieaufwand in[kWh/kg]Plasmabrenner 1. Stufe el. 95.24Plasmabrenner 2. Stufe el. 39.68Vakuumerzeugung 79.37H2-Erzeugung 57.14

Kristallisation #2 Nachreinigung 750.00 312.50 86.81

Gesamtenergie 358.23

Siliziumherstellung mit Plasmaverfahren

Im Zuge der Entwicklung der Energiepolitik hin zu einem verstärkten Einsatz von regenerativen Energiequellen rückt zwangsläufig auch die Frage nach dem Energieaufwand und der Schadstoffproduktion in den Vordergrund, die bei der Massenproduktion von Systemen zur Nutzung dieser regenerativen Energien entstehen. Obwohl die Energiebilanz bei der Photovoltaik insgesamt positiv ausfällt, so muss doch berücksichtigt werden, dass zur Herstellung des Ausgangsstoffes für Solarzellen, Silizium, eine beträchtliche Menge an Energie aufgewendet werden muss, und - vielleicht noch bedeutsamer - ungeachtet der oft betonten CO2-freien Energieerzeugung, bei der bislang üblichen Reduktion von SiO2 zu metallischem Silizium mit Hilfe von Kohlenstoff (SiO2 + 2C Si + 2CO) für jede Tonne Si zwei Tonnen CO, bzw. 1.57 Tonnen CO2 frei werden. Dies gilt nicht nur für Silizium das zu Solarsilizium weiterverarbeitet wird, sondern für die gesamte Siliziumerzeugung (Jahr 2002: 4.1 Mio. t), da Silizium in der Natur nicht gediegen, sondern nur als Siliziumdioxid vorkommt. Die Entwicklung eines Verfahrens, das, bei ähnlichem oder geringerem Energieaufwand ohne die Emission von Treibhausgasen oder anderen schädlichen Stoffen auskommt, stellt daher ein lohnendes Ziel dar. Zieht man darüber hinaus in Betracht, dass Kohlenstoff eine höchst problematische Unreinigung des gewonnenen Siliziums darstellt, die während des Produktionsprozesses in das Silizium eingetragen wird, drängt sich die Untersuchung alternativer Technologien geradezu auf.Der interessanteste Ansatz ein metallisches Oxid zu reduzieren besteht zweifellos in der direkten Reduktion des Oxids mit Wasserstoff (Metalloxid + H2 Metall + H2O), da hierbei als „Abfallprodukt“ nur Wasser entsteht. Die Bindungsenergie des H2-Moleküls ist jedoch relativ hoch, so dass das Aufbrechen der H-H Bindung in der Regel recht hohe Temperaturen erfordert.

Simulation des Wiedereintrittsflugs am Boden Raumfahrzeug beim Wiedereintrittsflug

Route über WasserstoffplasmaEine völlig andere Situation findet man dagegen vor, wenn man Plasma-Anlagen zur Simulation des Wiedereintritts von Raumfahrzeugen in Bodentesteinrichtungen betrachtet (Bild 1). Hier werden die Bedingun gen, die während des Wiedereintrittsfluges in Höhen von ca. 50-90 km an der Oberfläche eines Raumfahrzeugs auftreten, in so genannten Plasmawindkanälen nachgebildet (Bild 2). Dabei muss die Plasmaströmung, die auf eine Materialprobe einwirkt eine Temperatur von mehr als 5000 K aufweisen, und es muss relativ viel Gas zur Oberfläche der Materialprobe transportiert werden, um die Strömung beziehungsweise die Wechselwirkung des heißen Gases mit dem Hitzeschutzmaterial realistisch zu simulieren. Solche Plasmaquellen, die ursprünglich für die Simulation des Wiedereintritts entwickelt wurden, werden von der Dr. Laure Plasmatechnologie GmbH nun erfolgreich für die Entwicklung von Beschichtungsverfahren eingesetzt. Werden diese Plasmaquellen mit Wasserstoff betrieben so verfügt man über ein Werkzeug mit dem Metalloxide sehr gut reduziert werden können.

Derzeitiger Stand Siliziumproduktion

In einem elektrischen Lichtbogenofen wird mit Kohle und Holz vorgemischter hochreiner Quarzkies der Körnung 16 - x mm erhitzt, und etwa bei 1.650 °C beginnt die chemische Reaktion: dem SiO2 wird zunächst ein Sauerstoff-

Atom entzogen. Die Umwandlung in Gas ist der Grund dafür, daß so grober Quarzkies verwendet wird, da er im Gemenge Hohlräume (Räume zwischen den Quarzkörnern) aufweist und das Durchströmen des gasförmigen Siliciumoxids ermöglicht. Feinere Körnungen Quarzkies oder hochreiner Quarzsand, wie er in der Glasindustrie verwendet wird, ist aufgrund seiner hohen Schüttdichte (geringe Hohlräume zwischen den einzelnen Sandkörnern) nicht geeignet. Das gasförmige SiO reagiert zum einen unter Bildung von CO2, das bei der "Verbrennung" des Kohlenstoffs (chemisch C) entsteht, zu metallischem Silicium, dem sogenannten

Rohsilicium.

Vorratsbehälter

Auftriebs-kolone

Abtriebs-kolone

DestillativeReinigung

Einschmelzen undRekristallisation

Wafer-herstellun

g

Vorlage-tank

Konden-sation

Entnahme und

Zerkleinerung

Das Rohsilicium wird in weiteren hochtechnisierten Verfahren chemisch gereinigt: zunächst wird das Rohsilicium-Metall gemahlen. Mit Steinsalz (chemisch: NaCl) wird durch einen energieintensiven Prozess in mehreren Schritten Salzsäure gewonnen. Die Salzsäure wird zu Chlorwasserstoff, dem Salzsäuregas, umgewandelt. Rohsilicium und der gasförmige Chlorwasserstoff reagieren chemisch zu Trichlorsilan, einer wasserklaren Flüssigkeit

Diese Flüssigkeit wird destilliert, die Verunreinigungen dadurch abgetrennt. Die gewonnene hochreine Flüssigkeit wird wieder mit viel Energieaufwand zu reinstem Poly-Silizium (polykristallines Silizium) umgewandelt, das sodann in einen Block gegossen wird. Jetzt zeigt sich das Silicium-Metall so sauber und rein, das auf 10 Milliarden Siliciumatome nur 1 Fremdatom

kommt.

Quelle: www.euroquarz.de

Vergleich Plasma-Si ↔Si-Wafer

Vergleich Plasma-Si -↔Konventionelle Route

Nur rein genügt jedoch den Anforderungen der Mikroelektronik noch immer nicht. Das Silizium muß ein völlig gleichmäßiges Kristallgitter bilden, in dem alle Atome exakt die gleichen Abstände und Winkel zueinander haben. Solche Eigenschaften besitzt nur ein Kristall, das aus einem Stück gewachsen ist.

Das Poly-Silicium wird daher bei 1.410° C geschmolzen: In die Schmelze wird ein Impfkristall eingetaucht, das langsam unter Drehen herausgezogen wird. Die so entstehenden zylinderförmigen Stäbe sind bis zu 2 m lang und 30 cm dick und bestehen aus monokristallinem Silizium. Beim Ziehen dieser Einkristalle werden gleichzeitig gezielt kleine Mengen von Fremdatomen, wie Bor oder Phosphor, zugesetzt, um die geforderte Leitfähigkeit des späteren Chips oder der späteren Solarzelle einzustellen. Die Stäbe werden dann mit technisch großem Aufwand in dünne Scheiben, sogenannte Wafer, geschnitten. Quelle: www.euroquarz.de