du microscopique au macroscopique : simulation molÉculaire et thermodynamique bernard rousseau...
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DU MICROSCOPIQUE AU MACROSCOPIQUE : SIMULATION MOLÉCULAIRE ET THERMODYNAMIQUE
Bernard Rousseau
Laboratoire de Chimie Physique
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Dynamique Moléculaire
Boîte de simulationEquation fondamentale de la
dynamique
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Dynamique Moléculaire
Méthode des différences finies
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Monte Carlo
Ensemble statistique Distribution canonique
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Monte Carlo
Mouvements Monte Carlo Micro-réversibilité
i j k
Condition d’équilibre
Métropolis (NVT)
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Quelle méthode ?
Dynamique moléculaire
• propriétés dynamiques : viscosité, diffusion, conductivité thermique…
• processus coopératifs : relaxation volumique, nucléation, …
• différents niveaux de parallélisation
Monte Carlo
• propriétés thermodynamiques et structurales
• ensembles ouverts
• processus activés (mouvements non-physiques)
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Interactions
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Interactions
• Réseau • Gros-grain (méso)
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Lien micro-macro
Moyenne d’ensemble :
Monte Carlo :
Dynamique moléculaire :
Hypothèse ergodique :
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Grandeurs accessibles…
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Propriétés calculées
Dépendent :
•du niveau de modélisation
•de la qualité du champ de force (ajustement des paramètres)
•de la qualité de l’échantillonage
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Perméabilite de gaz dans une matrice polymère
• propriétés barrières
• propriétés séparatives
Systèmes gaz-polymère
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Solubilité
Equilibre de phase gaz-polymère :
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Polymère semi-cristallin
• Régions cristallines (imperméables), amorphes et interfaciales (perméables)
• Dimensions caractéristiques : 10-50 nm
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Contraintes de modélisation
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Simulations Monte Carloo Situation expérimentale
o pression, température, composition de gaz imposées
o volume variable (gonflement)
o contrainte externe (mécanique)
o Ensemble statistique adapté
o ensemble osmotique ou semi-grand canonique
o
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Résultats : PE + CO2/CH4 @ 433 K
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Résultats : PE + CO2/CH4 @ 293 K
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Calibrage d’une contrainte ad hoc
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Calibrage d’une contrainte ad hoc
CH4 N2
La contrainte est une caractéristique du matériau
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Conclusions
• Permet le calcul de nombreuses propriétés thermodynamiques, malgré l’éloignement de la “limite thermo”
• Le choix de l’ensemble statistique est crucial pour reproduire correctement les propriétés mesurées expérimentalement
• La qualité des prédictions dépend de la qualité des potentiels et des modèles
• Devient rapidement couteux en CPU !