důležité pojmy, veličiny a symboly -...

22
FBI VŠB-TU Ostrava Aplikovaná fyzika Termodynamika plynů a par – základní pojmy 1 Důležité pojmy, veličiny a symboly Stavové veličiny, stavové změny Teplota, tlak, objem a množství čisté látky nejsou nezávislé. U homogenního systému lze volit libovolné tři veličiny, čtvrtá je jednoznačně určena. Například můžeme zvolit množství dané látky, objem, ve kterém je uzavřena a teplotu. Tím je jednoznačně určen tlak. Popisem stavového chování látky rozumíme vztah mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovým množstvím. Lze ho zjišťovat experimentálně (měříme stavové chování) nebo teoreticky (počítáme stavové chování). Stavovým chováním homogenní neinteragující směsi rozumíme vztah mezi teplotou, tlakem, objemem a látkovými množstvími jednotlivých složek, které spolu vzájemně nereagují. Máme-li k-složkovou směs, lze z (k + 3) veličin volit libovolných (k + 2), poslední je jednoznačně určena. Například můžeme zvolit množství dané směsi, její složení (tj. k - 1 údajů), teplotu a tlak. Tím je jednoznačně určen objem. Molární objem a látková koncentrace jsou definovány vztahy n V V m [m 3 kmol -1 ] m 1 n c V V [kmol m -3 ], kde V je objem systému a n jeho látkové množství Měrný objem a hustota jsou vztaženy na jeden kilogram látky a tedy definovány vztahy m V v [m 3 kg -1 ] v 1 [kg m -3 ] kde V je objem systému a m jeho hmotnost Molární a měrné veličiny lze snadno přepočítávat pomocí molární hmotnosti M M v M V m m Kompresibilitní faktor je definován vztahem pV pv z nRT rT kde p je tlak, V objem, n látkové množství, T absolutní teplota a R univerzální plynová konstanta (R = 8314,41 J K -1 kmol -1 ), je to číslo, které vyjadřuje, do jaké míry se chování plynu liší od chování ideálního plynu (pro ideální plyn je roven jedné). Měrná plynová konstanta R r M Molární hmotnost hmotnost 1 mol (N A =6,023·10 23 částic) v g nebo 1 kmol (N A =6,023·10 26 částic) v kg Hmotnost atomu (molekuly) udáváme v hmotnostních jednotkách u (hmotnost 1 / 12 atomu 12 6 C ).

Upload: dinhhanh

Post on 28-Feb-2019

218 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika Termodynamika plynů a par ndash zaacutekladniacute pojmy

1

Důležiteacute pojmy veličiny a symboly

Stavoveacute veličiny stavoveacute změny

Teplota tlak objem a množstviacute čisteacute laacutetky nejsou nezaacutevisleacute U homogenniacuteho systeacutemu lze

volit libovolneacute tři veličiny čtvrtaacute je jednoznačně určena Napřiacuteklad můžeme zvolit množstviacute

daneacute laacutetky objem ve ktereacutem je uzavřena a teplotu Tiacutem je jednoznačně určen tlak

Popisem stavoveacuteho chovaacuteniacute laacutetky rozumiacuteme vztah mezi teplotou tlakem objemem

a laacutetkovyacutem množstviacutem Lze ho zjišťovat experimentaacutelně (měřiacuteme stavoveacute chovaacuteniacute) nebo

teoreticky (počiacutetaacuteme stavoveacute chovaacuteniacute)

Stavovyacutem chovaacuteniacutem homogenniacute neinteragujiacuteciacute směsi rozumiacuteme vztah mezi teplotou tlakem

objemem a laacutetkovyacutemi množstviacutemi jednotlivyacutech složek ktereacute spolu vzaacutejemně nereagujiacute

Maacuteme-li k-složkovou směs lze z (k + 3) veličin volit libovolnyacutech (k + 2) posledniacute je

jednoznačně určena Napřiacuteklad můžeme zvolit množstviacute daneacute směsi jejiacute složeniacute (tj k - 1

uacutedajů) teplotu a tlak Tiacutem je jednoznačně určen objem

Molaacuterniacute objem a laacutetkovaacute koncentrace jsou definovaacuteny vztahy

n

VVm [m

3kmol

-1]

m

1 nc

V V [kmol m

-3]

kde V je objem systeacutemu a n jeho laacutetkoveacute množstviacute

Měrnyacute objem a hustota jsou vztaženy na jeden kilogram laacutetky a tedy definovaacuteny vztahy

m

Vv [m

3kg

-1]

v

1 [kg m

-3]

kde V je objem systeacutemu a m jeho hmotnost

Molaacuterniacute a měrneacute veličiny lze snadno přepočiacutetaacutevat pomociacute molaacuterniacute hmotnosti M

M

vMV mm

Kompresibilitniacute faktor je definovaacuten vztahem pV pv

znRT rT

kde p je tlak V objem n laacutetkoveacute množstviacute T absolutniacute teplota a R univerzaacutelniacute plynovaacute

konstanta (R = 831441 J K-1

kmol-1

) je to čiacuteslo ktereacute vyjadřuje do jakeacute miacutery se chovaacuteniacute

plynu lišiacute od chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu (pro ideaacutelniacute plyn je roven jedneacute)

Měrnaacute plynovaacute konstanta R

rM

Molaacuterniacute hmotnost hmotnost 1 mol (NA=6023middot1023

čaacutestic) v g

nebo 1 kmol (NA=6023middot1026

čaacutestic) v kg

Hmotnost atomu (molekuly) udaacutevaacuteme v hmotnostniacutech jednotkaacutech u (hmotnost 112 atomu

12

6 C )

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

2

ideaacutelniacute plyny

V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za

každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů

uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)

1 molekuly majiacute maleacute rozměry lze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi nimi jejich

potenciaacutelniacute energie je tedy nulovaacute

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute pouze na teplotě nezaacutevisiacute na objemu

3 jejich kompresibilitniacute faktor je roven jedneacute

4 měrnaacute (molaacuterniacute) tepla ideaacutelniacutech plynů nezaacutevisiacute na teplotě ani tlaku jejich rozdiacutel je

konstanta (Mayerova rovnice)

p VC C R

5 izobarickyacute součinitel objemoveacute roztažnosti a izochorickyacute součinitel tlakoveacute rozpiacutenavosti

jsou v rozsahu všech teplot staacuteleacute

p V

1 v pdT dT

273 15 T T

6 nezkapalňujiacute zůstaacutevajiacute v plynneacutem stavu až do absolutniacute nuly teoreticky zaujiacutemajiacute při

teplotě absolutniacute nuly nulovyacute objem

Vlastnosti ideaacutelniacutech plynů se projevujiacute v jejich stavoveacutem chovaacuteniacute Experimentaacutelniacute pozorovaacuteniacute

chovaacuteniacute ideaacutelniacutech plynů vedlo nejdřiacuteve k formulaci zaacutekonů pro děje popsaneacute konstantniacute

hodnotou jedneacute stavoveacute veličiny naacutesledně pak i ke stavoveacute rovnici ideaacutelniacuteho plynu

a) Boyleův zaacutekon - při konstantniacute teplotě a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je součin

objemu a tlaku ideaacutelniacuteho plynu konstantniacute pV konst

b) Gay - Lussacův zaacutekon - při konstantniacutem tlaku a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je

objem systeacutemu přiacutemo uacuteměrnyacute absolutniacute teplotě V

konstT

( )0V V 1 t ( )0p p 1 t kde

11K

273 15

c) Avogadrův zaacutekon - molaacuterniacute objemy různyacutech plynů při teacuteže teplotě a tlaku majiacute

stejneacute hodnoty mV konst

Za normaacutelniacutech podmiacutenek (při teplotě 0ordm C a tlaku 101325 Pa) je molaacuterniacute objem

každeacuteho ideaacutelniacuteho plynu Vm = 22414 m3middotkmol

-1

d) Stavovaacute rovnice - pro pro n kmolů ideaacutelniacuteho plynu platiacute

m

pV nRT RTM

Rovnice vztaženaacute na 1kg plynu maacute tvar pv rT

kde v označuje měrnyacute objem a r označuje měrnou plynovou konstantu

V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za

každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů

uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

3

vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu

Vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu je rovna celkoveacute kinetickeacute energii jeho molekul (Z nuloveacuteho

vzaacutejemneacuteho siloveacuteho působeniacute molekul vyplyacutevaacute i nulovaacute potenciaacutelniacute energie vzaacutejemneacuteho působeniacute Potenciaacutelniacute energie molekul vzhledem k vnějšiacutem poliacutem napřiacuteklad tiacutehoveacutemu mohou byacutet nenuloveacute

nejsou však součaacutestiacute vnitřniacute energie systeacutemu) Kinetickaacute energie souvisiacute s rychlostiacute vztahem

2

2

1mvEk jejiacute středniacute hodnota tedy bude 2 2

k k

1 1 1 3kT 3E m v mv m kT

2 2 2 m 2 kde

je za středniacute kvadratickou rychlost dosazen vyacuteraz vyplyacutevajiacuteciacute z Maxwellova rozděleniacute

hybnostiacute molekul (k = 1380658middot10-23

JmiddotK-1

je Boltzmannova konstanta) Pro N molekul bude

celkovaacute kinetickaacute energie translačniacute 3

NkT2

Zobecněniacutem tohoto vyacutesledku ziacuteskaacutevaacuteme

ekvipartičniacute teoreacutem Každeacutemu nezaacutevisleacutemu kvadratickeacutemu členu ve vyacuterazu pro energii

klasickeacute soustavy kteraacute je v rovnovaacuteze s termostatem o teplotě T přiacuteslušiacute stejnaacute

středniacute hodnota energie 1

kT2

a) Translačniacute pohyb středniacute hodnota kinetickeacute energie translačniacute jedneacute molekuly je

rovna k

3E kT

2 Vyacuteraz pro tuto energii obsahuje 3 nezaacutevisleacute členy odpoviacutedajiacuteciacute

pohybům ve směru třiacute souřadnyacutech os 2 2 2

k x y z

1 1 1E mv mv mv

2 2 2 Řiacutekaacuteme že

molekula maacute 3 stupně volnosti na každyacute připadaacute středniacute hodnota energie kT2

1

b) Rotačniacute pohyb kinetickaacute energie rotačniacute kolem jedneacute osy (např osy y) je

2

k y y

1E J

2 Dle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na ni připadaacute středniacute hodnota energie kT

2

1

Tato energie se projevuje u plynů jejichž molekuly jsou tvořeny viacutece atomy Zatiacutemco

jednoatomovaacute molekula maacute pouze 3 stupně volnosti (translačniacute) dvouatomovaacute

molekula maacute naviacutec 2 stupně volnosti rotačniacute a tedy středniacute hodnotu kinetickeacute energie

kT2

5 třiacuteatomovaacute molekula (neležiacute-li jejiacute atomy na jedneacute přiacutemce) maacute 3 stupně

volnosti rotačniacute a středniacute hodnotu kinetickeacute energie kT3 Energie rotačniacuteho pohybu

se projeviacute napřiacuteklad na tepelneacute kapacitě plynů

c) Vibračniacute pohyb Energie lineaacuterniacuteho vibračniacuteho pohybu (napřiacuteklad ve směru osy x) je

2 2

x

1 1E mv kx

2 2 podle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na tyto dva kvadratickeacute členy

připadaacute dohromady středniacute hodnota energie kT Uplatňuje se u pevnyacutech laacutetek

u ideaacutelniacuteho plynu se zanedbaacutevaacute

pro jednoatomovyacute plyn tedy platiacute V

3 3u rT C R

2 2

pro dvou- a viacuteceatomovyacute plyn V V

5 5u rT C RT u 3rT C 3RT

2 2

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

4

Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W

Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece

kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky

pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)

Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho

stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho

stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit

Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod

proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je

jednoznačně určena stavem soustavy

Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy

jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn

pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje

Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit

izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci

izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV

izotermickyacute ln 2

1

VdQ dW Q pdV nRT

V

adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU

( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2

p V p Vm m RW U C T T T T

M M 1 1

Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku

( )

( )

2 1p V V

1 2

p V VC C C R

n T T Mayerova rovnice

( ) ( )

( )

2 1 2 1p V V V

1 2 2 1

p V V p v vc c c c r

Mn T T T T

p p

V V

C c

C c Poissonova konstanta

Daacutele platiacute

děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi

okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)

děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute

izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute

děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se

soustavou udržovat staacutelou teplotu)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

5

Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny

V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při

konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci

Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako

( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH

tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato

veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute

entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv

Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek

odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se

sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno

Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je

entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q

dST

měrnaacute entropie q

dsT

Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v

termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně

probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem

vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost

tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že

při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci

stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho

stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute

praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu

Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme

poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli

bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute

energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu

Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli

vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v

rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna

vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W

můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV

Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme

V

Q dT dVdS nC nR

T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje

musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice

zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina

Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu

Druhaacute věta termodynamiky

Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou

(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by

v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)

Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute

(vratneacute děje)

Třetiacute věta termodynamiky

Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů

6

směsi ideaacutelniacutech plynů

Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi

zaacutekony pro plyny

Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru

saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)

Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou

vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem

i i i ipV pV m rT

pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky

i

i

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)

spv r T s

s

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)

Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii

p p

Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i

i

V V

ii

V

V objemovyacute podiacutel složky i

i

1

ii

m

m hmotnostniacute podiacutel složky i

i

1

s

mM

n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i

i

M M

Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy

Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven

objemoveacutemu podiacutelu složky i i

i

p V

p V

Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je

roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii

V n c

V n c

Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti

a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem

a objemovyacutem podiacutelem složky

Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i

nM M M

n

jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech

složek musiacute byacutet roven jedneacute 1

s i ii i s s

i i i

M1 M M

M M M

Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is

i

r RM

i

i i si i

i

s

m

n M M

mn M

M

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

2

ideaacutelniacute plyny

V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za

každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů

uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)

1 molekuly majiacute maleacute rozměry lze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi nimi jejich

potenciaacutelniacute energie je tedy nulovaacute

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute pouze na teplotě nezaacutevisiacute na objemu

3 jejich kompresibilitniacute faktor je roven jedneacute

4 měrnaacute (molaacuterniacute) tepla ideaacutelniacutech plynů nezaacutevisiacute na teplotě ani tlaku jejich rozdiacutel je

konstanta (Mayerova rovnice)

p VC C R

5 izobarickyacute součinitel objemoveacute roztažnosti a izochorickyacute součinitel tlakoveacute rozpiacutenavosti

jsou v rozsahu všech teplot staacuteleacute

p V

1 v pdT dT

273 15 T T

6 nezkapalňujiacute zůstaacutevajiacute v plynneacutem stavu až do absolutniacute nuly teoreticky zaujiacutemajiacute při

teplotě absolutniacute nuly nulovyacute objem

Vlastnosti ideaacutelniacutech plynů se projevujiacute v jejich stavoveacutem chovaacuteniacute Experimentaacutelniacute pozorovaacuteniacute

chovaacuteniacute ideaacutelniacutech plynů vedlo nejdřiacuteve k formulaci zaacutekonů pro děje popsaneacute konstantniacute

hodnotou jedneacute stavoveacute veličiny naacutesledně pak i ke stavoveacute rovnici ideaacutelniacuteho plynu

a) Boyleův zaacutekon - při konstantniacute teplotě a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je součin

objemu a tlaku ideaacutelniacuteho plynu konstantniacute pV konst

b) Gay - Lussacův zaacutekon - při konstantniacutem tlaku a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je

objem systeacutemu přiacutemo uacuteměrnyacute absolutniacute teplotě V

konstT

( )0V V 1 t ( )0p p 1 t kde

11K

273 15

c) Avogadrův zaacutekon - molaacuterniacute objemy různyacutech plynů při teacuteže teplotě a tlaku majiacute

stejneacute hodnoty mV konst

Za normaacutelniacutech podmiacutenek (při teplotě 0ordm C a tlaku 101325 Pa) je molaacuterniacute objem

každeacuteho ideaacutelniacuteho plynu Vm = 22414 m3middotkmol

-1

d) Stavovaacute rovnice - pro pro n kmolů ideaacutelniacuteho plynu platiacute

m

pV nRT RTM

Rovnice vztaženaacute na 1kg plynu maacute tvar pv rT

kde v označuje měrnyacute objem a r označuje měrnou plynovou konstantu

V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za

každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů

uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

3

vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu

Vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu je rovna celkoveacute kinetickeacute energii jeho molekul (Z nuloveacuteho

vzaacutejemneacuteho siloveacuteho působeniacute molekul vyplyacutevaacute i nulovaacute potenciaacutelniacute energie vzaacutejemneacuteho působeniacute Potenciaacutelniacute energie molekul vzhledem k vnějšiacutem poliacutem napřiacuteklad tiacutehoveacutemu mohou byacutet nenuloveacute

nejsou však součaacutestiacute vnitřniacute energie systeacutemu) Kinetickaacute energie souvisiacute s rychlostiacute vztahem

2

2

1mvEk jejiacute středniacute hodnota tedy bude 2 2

k k

1 1 1 3kT 3E m v mv m kT

2 2 2 m 2 kde

je za středniacute kvadratickou rychlost dosazen vyacuteraz vyplyacutevajiacuteciacute z Maxwellova rozděleniacute

hybnostiacute molekul (k = 1380658middot10-23

JmiddotK-1

je Boltzmannova konstanta) Pro N molekul bude

celkovaacute kinetickaacute energie translačniacute 3

NkT2

Zobecněniacutem tohoto vyacutesledku ziacuteskaacutevaacuteme

ekvipartičniacute teoreacutem Každeacutemu nezaacutevisleacutemu kvadratickeacutemu členu ve vyacuterazu pro energii

klasickeacute soustavy kteraacute je v rovnovaacuteze s termostatem o teplotě T přiacuteslušiacute stejnaacute

středniacute hodnota energie 1

kT2

a) Translačniacute pohyb středniacute hodnota kinetickeacute energie translačniacute jedneacute molekuly je

rovna k

3E kT

2 Vyacuteraz pro tuto energii obsahuje 3 nezaacutevisleacute členy odpoviacutedajiacuteciacute

pohybům ve směru třiacute souřadnyacutech os 2 2 2

k x y z

1 1 1E mv mv mv

2 2 2 Řiacutekaacuteme že

molekula maacute 3 stupně volnosti na každyacute připadaacute středniacute hodnota energie kT2

1

b) Rotačniacute pohyb kinetickaacute energie rotačniacute kolem jedneacute osy (např osy y) je

2

k y y

1E J

2 Dle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na ni připadaacute středniacute hodnota energie kT

2

1

Tato energie se projevuje u plynů jejichž molekuly jsou tvořeny viacutece atomy Zatiacutemco

jednoatomovaacute molekula maacute pouze 3 stupně volnosti (translačniacute) dvouatomovaacute

molekula maacute naviacutec 2 stupně volnosti rotačniacute a tedy středniacute hodnotu kinetickeacute energie

kT2

5 třiacuteatomovaacute molekula (neležiacute-li jejiacute atomy na jedneacute přiacutemce) maacute 3 stupně

volnosti rotačniacute a středniacute hodnotu kinetickeacute energie kT3 Energie rotačniacuteho pohybu

se projeviacute napřiacuteklad na tepelneacute kapacitě plynů

c) Vibračniacute pohyb Energie lineaacuterniacuteho vibračniacuteho pohybu (napřiacuteklad ve směru osy x) je

2 2

x

1 1E mv kx

2 2 podle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na tyto dva kvadratickeacute členy

připadaacute dohromady středniacute hodnota energie kT Uplatňuje se u pevnyacutech laacutetek

u ideaacutelniacuteho plynu se zanedbaacutevaacute

pro jednoatomovyacute plyn tedy platiacute V

3 3u rT C R

2 2

pro dvou- a viacuteceatomovyacute plyn V V

5 5u rT C RT u 3rT C 3RT

2 2

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

4

Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W

Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece

kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky

pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)

Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho

stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho

stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit

Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod

proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je

jednoznačně určena stavem soustavy

Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy

jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn

pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje

Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit

izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci

izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV

izotermickyacute ln 2

1

VdQ dW Q pdV nRT

V

adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU

( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2

p V p Vm m RW U C T T T T

M M 1 1

Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku

( )

( )

2 1p V V

1 2

p V VC C C R

n T T Mayerova rovnice

( ) ( )

( )

2 1 2 1p V V V

1 2 2 1

p V V p v vc c c c r

Mn T T T T

p p

V V

C c

C c Poissonova konstanta

Daacutele platiacute

děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi

okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)

děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute

izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute

děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se

soustavou udržovat staacutelou teplotu)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

5

Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny

V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při

konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci

Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako

( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH

tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato

veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute

entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv

Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek

odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se

sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno

Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je

entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q

dST

měrnaacute entropie q

dsT

Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v

termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně

probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem

vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost

tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že

při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci

stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho

stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute

praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu

Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme

poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli

bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute

energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu

Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli

vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v

rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna

vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W

můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV

Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme

V

Q dT dVdS nC nR

T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje

musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice

zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina

Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu

Druhaacute věta termodynamiky

Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou

(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by

v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)

Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute

(vratneacute děje)

Třetiacute věta termodynamiky

Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů

6

směsi ideaacutelniacutech plynů

Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi

zaacutekony pro plyny

Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru

saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)

Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou

vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem

i i i ipV pV m rT

pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky

i

i

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)

spv r T s

s

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)

Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii

p p

Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i

i

V V

ii

V

V objemovyacute podiacutel složky i

i

1

ii

m

m hmotnostniacute podiacutel složky i

i

1

s

mM

n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i

i

M M

Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy

Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven

objemoveacutemu podiacutelu složky i i

i

p V

p V

Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je

roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii

V n c

V n c

Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti

a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem

a objemovyacutem podiacutelem složky

Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i

nM M M

n

jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech

složek musiacute byacutet roven jedneacute 1

s i ii i s s

i i i

M1 M M

M M M

Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is

i

r RM

i

i i si i

i

s

m

n M M

mn M

M

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

3

vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu

Vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu je rovna celkoveacute kinetickeacute energii jeho molekul (Z nuloveacuteho

vzaacutejemneacuteho siloveacuteho působeniacute molekul vyplyacutevaacute i nulovaacute potenciaacutelniacute energie vzaacutejemneacuteho působeniacute Potenciaacutelniacute energie molekul vzhledem k vnějšiacutem poliacutem napřiacuteklad tiacutehoveacutemu mohou byacutet nenuloveacute

nejsou však součaacutestiacute vnitřniacute energie systeacutemu) Kinetickaacute energie souvisiacute s rychlostiacute vztahem

2

2

1mvEk jejiacute středniacute hodnota tedy bude 2 2

k k

1 1 1 3kT 3E m v mv m kT

2 2 2 m 2 kde

je za středniacute kvadratickou rychlost dosazen vyacuteraz vyplyacutevajiacuteciacute z Maxwellova rozděleniacute

hybnostiacute molekul (k = 1380658middot10-23

JmiddotK-1

je Boltzmannova konstanta) Pro N molekul bude

celkovaacute kinetickaacute energie translačniacute 3

NkT2

Zobecněniacutem tohoto vyacutesledku ziacuteskaacutevaacuteme

ekvipartičniacute teoreacutem Každeacutemu nezaacutevisleacutemu kvadratickeacutemu členu ve vyacuterazu pro energii

klasickeacute soustavy kteraacute je v rovnovaacuteze s termostatem o teplotě T přiacuteslušiacute stejnaacute

středniacute hodnota energie 1

kT2

a) Translačniacute pohyb středniacute hodnota kinetickeacute energie translačniacute jedneacute molekuly je

rovna k

3E kT

2 Vyacuteraz pro tuto energii obsahuje 3 nezaacutevisleacute členy odpoviacutedajiacuteciacute

pohybům ve směru třiacute souřadnyacutech os 2 2 2

k x y z

1 1 1E mv mv mv

2 2 2 Řiacutekaacuteme že

molekula maacute 3 stupně volnosti na každyacute připadaacute středniacute hodnota energie kT2

1

b) Rotačniacute pohyb kinetickaacute energie rotačniacute kolem jedneacute osy (např osy y) je

2

k y y

1E J

2 Dle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na ni připadaacute středniacute hodnota energie kT

2

1

Tato energie se projevuje u plynů jejichž molekuly jsou tvořeny viacutece atomy Zatiacutemco

jednoatomovaacute molekula maacute pouze 3 stupně volnosti (translačniacute) dvouatomovaacute

molekula maacute naviacutec 2 stupně volnosti rotačniacute a tedy středniacute hodnotu kinetickeacute energie

kT2

5 třiacuteatomovaacute molekula (neležiacute-li jejiacute atomy na jedneacute přiacutemce) maacute 3 stupně

volnosti rotačniacute a středniacute hodnotu kinetickeacute energie kT3 Energie rotačniacuteho pohybu

se projeviacute napřiacuteklad na tepelneacute kapacitě plynů

c) Vibračniacute pohyb Energie lineaacuterniacuteho vibračniacuteho pohybu (napřiacuteklad ve směru osy x) je

2 2

x

1 1E mv kx

2 2 podle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na tyto dva kvadratickeacute členy

připadaacute dohromady středniacute hodnota energie kT Uplatňuje se u pevnyacutech laacutetek

u ideaacutelniacuteho plynu se zanedbaacutevaacute

pro jednoatomovyacute plyn tedy platiacute V

3 3u rT C R

2 2

pro dvou- a viacuteceatomovyacute plyn V V

5 5u rT C RT u 3rT C 3RT

2 2

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

4

Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W

Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece

kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky

pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)

Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho

stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho

stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit

Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod

proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je

jednoznačně určena stavem soustavy

Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy

jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn

pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje

Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit

izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci

izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV

izotermickyacute ln 2

1

VdQ dW Q pdV nRT

V

adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU

( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2

p V p Vm m RW U C T T T T

M M 1 1

Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku

( )

( )

2 1p V V

1 2

p V VC C C R

n T T Mayerova rovnice

( ) ( )

( )

2 1 2 1p V V V

1 2 2 1

p V V p v vc c c c r

Mn T T T T

p p

V V

C c

C c Poissonova konstanta

Daacutele platiacute

děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi

okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)

děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute

izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute

děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se

soustavou udržovat staacutelou teplotu)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

5

Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny

V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při

konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci

Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako

( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH

tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato

veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute

entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv

Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek

odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se

sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno

Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je

entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q

dST

měrnaacute entropie q

dsT

Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v

termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně

probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem

vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost

tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že

při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci

stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho

stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute

praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu

Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme

poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli

bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute

energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu

Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli

vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v

rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna

vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W

můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV

Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme

V

Q dT dVdS nC nR

T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje

musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice

zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina

Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu

Druhaacute věta termodynamiky

Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou

(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by

v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)

Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute

(vratneacute děje)

Třetiacute věta termodynamiky

Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů

6

směsi ideaacutelniacutech plynů

Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi

zaacutekony pro plyny

Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru

saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)

Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou

vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem

i i i ipV pV m rT

pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky

i

i

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)

spv r T s

s

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)

Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii

p p

Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i

i

V V

ii

V

V objemovyacute podiacutel složky i

i

1

ii

m

m hmotnostniacute podiacutel složky i

i

1

s

mM

n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i

i

M M

Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy

Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven

objemoveacutemu podiacutelu složky i i

i

p V

p V

Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je

roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii

V n c

V n c

Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti

a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem

a objemovyacutem podiacutelem složky

Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i

nM M M

n

jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech

složek musiacute byacutet roven jedneacute 1

s i ii i s s

i i i

M1 M M

M M M

Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is

i

r RM

i

i i si i

i

s

m

n M M

mn M

M

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

4

Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W

Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece

kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky

pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)

Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho

stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho

stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit

Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod

proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je

jednoznačně určena stavem soustavy

Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy

jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn

pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje

Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit

izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci

izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV

izotermickyacute ln 2

1

VdQ dW Q pdV nRT

V

adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU

( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2

p V p Vm m RW U C T T T T

M M 1 1

Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku

( )

( )

2 1p V V

1 2

p V VC C C R

n T T Mayerova rovnice

( ) ( )

( )

2 1 2 1p V V V

1 2 2 1

p V V p v vc c c c r

Mn T T T T

p p

V V

C c

C c Poissonova konstanta

Daacutele platiacute

děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi

okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)

děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute

izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute

děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se

soustavou udržovat staacutelou teplotu)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

5

Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny

V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při

konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci

Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako

( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH

tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato

veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute

entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv

Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek

odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se

sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno

Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je

entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q

dST

měrnaacute entropie q

dsT

Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v

termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně

probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem

vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost

tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že

při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci

stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho

stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute

praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu

Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme

poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli

bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute

energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu

Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli

vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v

rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna

vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W

můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV

Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme

V

Q dT dVdS nC nR

T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje

musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice

zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina

Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu

Druhaacute věta termodynamiky

Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou

(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by

v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)

Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute

(vratneacute děje)

Třetiacute věta termodynamiky

Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů

6

směsi ideaacutelniacutech plynů

Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi

zaacutekony pro plyny

Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru

saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)

Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou

vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem

i i i ipV pV m rT

pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky

i

i

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)

spv r T s

s

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)

Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii

p p

Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i

i

V V

ii

V

V objemovyacute podiacutel složky i

i

1

ii

m

m hmotnostniacute podiacutel složky i

i

1

s

mM

n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i

i

M M

Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy

Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven

objemoveacutemu podiacutelu složky i i

i

p V

p V

Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je

roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii

V n c

V n c

Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti

a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem

a objemovyacutem podiacutelem složky

Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i

nM M M

n

jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech

složek musiacute byacutet roven jedneacute 1

s i ii i s s

i i i

M1 M M

M M M

Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is

i

r RM

i

i i si i

i

s

m

n M M

mn M

M

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

5

Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny

V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při

konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci

Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako

( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH

tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato

veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute

entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv

Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek

odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se

sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno

Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je

entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q

dST

měrnaacute entropie q

dsT

Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v

termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně

probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem

vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost

tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že

při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci

stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho

stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute

praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu

Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme

poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli

bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute

energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu

Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli

vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v

rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna

vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W

můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV

Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme

V

Q dT dVdS nC nR

T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje

musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice

zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina

Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu

Druhaacute věta termodynamiky

Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou

(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by

v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)

Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute

(vratneacute děje)

Třetiacute věta termodynamiky

Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů

6

směsi ideaacutelniacutech plynů

Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi

zaacutekony pro plyny

Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru

saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)

Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou

vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem

i i i ipV pV m rT

pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky

i

i

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)

spv r T s

s

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)

Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii

p p

Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i

i

V V

ii

V

V objemovyacute podiacutel složky i

i

1

ii

m

m hmotnostniacute podiacutel složky i

i

1

s

mM

n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i

i

M M

Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy

Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven

objemoveacutemu podiacutelu složky i i

i

p V

p V

Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je

roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii

V n c

V n c

Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti

a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem

a objemovyacutem podiacutelem složky

Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i

nM M M

n

jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech

složek musiacute byacutet roven jedneacute 1

s i ii i s s

i i i

M1 M M

M M M

Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is

i

r RM

i

i i si i

i

s

m

n M M

mn M

M

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů

6

směsi ideaacutelniacutech plynů

Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi

zaacutekony pro plyny

Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru

saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)

Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou

vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem

i i i ipV pV m rT

pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky

i

i

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)

spv r T s

s

Rr

M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)

Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii

p p

Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i

i

V V

ii

V

V objemovyacute podiacutel složky i

i

1

ii

m

m hmotnostniacute podiacutel složky i

i

1

s

mM

n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i

i

M M

Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy

Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven

objemoveacutemu podiacutelu složky i i

i

p V

p V

Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je

roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii

V n c

V n c

Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti

a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem

a objemovyacutem podiacutelem složky

Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i

nM M M

n

jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech

složek musiacute byacutet roven jedneacute 1

s i ii i s s

i i i

M1 M M

M M M

Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is

i

r RM

i

i i si i

i

s

m

n M M

mn M

M

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

7

reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice

1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest

korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute

koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)

korekce na objem 32b N

3

N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute

δ - průměr molekuly

koheacutezniacute tlak k 2

m

ap

V

a - koheacutezniacute konstanta plynu

2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě

3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)

m2

m

ap V b RT

V

4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku

5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou

pro n kmolů platiacute 2

2

ap n V nb nRT

V

takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar

2

ap v b rT

v kde

2

aa

Ma b

bM

Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak

2

rT ap

v b v

což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem

Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech

plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute

reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti

zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů

Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že

ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost

Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis

mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu

Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor

vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1

nebo v-1

tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3

1 1 1z 1 B T C T D T

v v v

Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute

viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu

Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty

(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen

pomociacute mocnin p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny

8

Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě

Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich

kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně

lt lt = neboli = gt gt

pv rT1 v

rT p

tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute

Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho

plynu při izotermickeacutem ději

Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly

stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech

při niacutezkyacutech tlaciacutech

Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute

po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly

přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )

Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy

meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute

Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm

vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než

plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute

vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně

stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev

plyn superideaacutelniacute

Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu

nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute

plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem

Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute

čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je

jeho teplota nižšiacute

Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech

odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak

lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute

plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů

Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute

B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute

splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je

druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

9

Kondenzace plynů a kritickyacute bod

Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)

v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute

zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat

a ndash paacutera

b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)

c - d ndash mokraacute paacutera

e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)

f ndash kapalina

Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod

10

Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota

pc je kritickyacute tlak

Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem

1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)

2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem

stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi

3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak

4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem

5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute

6 V kritickeacutem bodě platiacute

002

2

TmTm V

p

V

p

Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m

Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě

Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy

Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)

Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem

Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C

je rovnoběžnaacute s osou Vm

Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute

Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute

Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute

v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)

Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru

při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)

Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

11

Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě

Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně

3 2rT a a bv b v v 0

p p p

maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů

laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny

Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute

kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem

bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc

Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru

2 33 2

c c cv 3v v 3v v v 0

a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy

mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b

a r a

kritickyacutemi hodnotami plynu

(1) (2) (3)

(3)

(2) ( )

2 3cc c c

c c c

cc c c2 2

c

rT a a bb 3v 3v v

p p p

8b pa a 8av 3b p T

3v 27 b r 27b r

naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice

a měrnou plynovou konstantu

2 c c cc c

c

v 8 p va 3 p v b r

3 3T

Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c

3p v rT

8

kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3

8

V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute

kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b

častěji

využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty

22

c c

c c

27r T rTa b

64 p 8 p

Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky

2 2

2 c c

c c

27R T RTa a M b b M

64 p 8 p

Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash

stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak

kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

12

Redukovaneacute veličiny

r

c

TT

T je redukovanaacute teplota

r

c

pp

p je redukovanyacute tlak

r

c

vv

v je redukovanyacute objem

umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech

konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku

( )r r r2

r

3p 3v 1 8T

v

Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů

kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a

vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute

veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu

Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti

kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute

a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor

zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute

chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr

a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem

lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute

Použitiacute stavovyacutech rovnic

Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků

a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet

žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a

tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5

Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy

přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute

tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při

velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny

Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem

V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky

jsou však přesnějšiacute

Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute

Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce

Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace

Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro

plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi

modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)

Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)

dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

13

vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů

Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu

zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti

expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je

koh 2

adw p dv dv

v

Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute

diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami

v 2

v T

u u adu dT dv c dT dv

T v v

Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro

všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při

teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet

( )v 0 V

a au c T T c T

v v

což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute

energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho

měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů

Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže

využitiacutem předchoziacutech vztahů

v

T

udq c dT p dv

v

Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu

p T

v vdv dT dp

T p

kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme

v

T p

u vdq c dT p dT

v T

což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute

plyn

p v

T p

u vc c p

v T

Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při

běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar

p V

2ac c r 1

rTv

Joule-Thomsonův jev

dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute

jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně

izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu

Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

14

Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem

poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice

kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem

průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute

i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů

Popis experimentu

Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes

škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje

škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute

rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute

můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku

bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty

Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na

počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku

V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem

2

JT

h

T 273k

p T

Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem

molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor

tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie

Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)

(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute

adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit

2 2 1 1 1 2p v p v u u

Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost

počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute

Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute

0pT

h hdh dp dT

p T

Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku

připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar

1

p T

dT h

dp c p

Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit

zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru

JT

vph

dT T 1 vk T v

dp p c T

což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho

měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute

stavoveacute rovnice plynu

Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6

(2310-6

) KPa-1

sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu

škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610

-5 KPa

-1

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu

15

Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady

1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn

3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev

JT

h

Tk 0

p

Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute

teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho

objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit

Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b

nebo pomociacute kritickeacute

teploty Tk

inv k

2a 27T T

rb 4

Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami

Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)

Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru

JT

p

1 2ak b

c rT

Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem

a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute

Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je

vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul

zanedbatelnaacute

JT

p

2ak 0

c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje

naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul

JT

p

bk 0

c a plyn

se škrceniacutem zahřiacutevaacute

I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje

Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute

teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute

v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

16

faacutezoveacute přechody

Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu

čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute

a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute

Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)

nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho

uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou

různeacute modifikace teacuteže laacutetky

Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme

homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze

jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem

počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +

rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute

Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem

Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute

soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute

Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav

soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute

faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme

v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou

miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně

Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech

faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů

volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla

i n f 2

f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek

Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute

přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho

druhu se vyznačujiacute tiacutem že

a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem

b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute

c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo

Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute

charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute

objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem

jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady

faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech

teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě

daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

17

Změny skupenstviacute

V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi

přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute

na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1

] jeho

velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute

teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy

zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute

teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)

teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku

Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute

Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu

Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)

přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou

adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň

se ochladiacute o dT (2 3)

Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute

se teplo Q = ml

Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute

do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)

Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr

mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT

( )W T T dT dT

Q T T

Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj

( )2 1V V dp dT

ml T

Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako

2 1V V dpl T

m m dT

Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar

( )j i

dpl T v v

dT

udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)

Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat

měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech

objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)

V3V2V1

T

T-dT

p

p-dp

1 2

4 3

p

V

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody

18

Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)

( )v 3 2

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)

t 2 1

dpl T v v

dT

můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)

s 3 1

dpl T v v

dT

V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem

nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute

V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice

2

dp rT dpl T v T

dT p dT

ldT dp

rT p

Integraciacute dospějeme ke vztahu

ln0

0

0

Tp

pT

l l

rT rT0

l 1p

r T

p p e e

Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin

ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě

Faacutezovyacute diagram vody

1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem

bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž

by koexistovala l s g)

2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu

varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech

par p = 101325 kPa

3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou

Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa

jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy

mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice

4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh

teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem

zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute

s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute

Trojneacute body jinyacutech laacutetek

CO2 526890 Pa 2166 K

N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

19

Vlhkost vzduchu

suchyacute vzduch

směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute

zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru

Components in Dry Air Volume Ratio

compared to Dry Air

Molecular Mass - M Molecular Mass in Air

(kgkmol)

Oxygen 02095 32 6704

Nitrogen 07809 2802 2188

Carbon Dioxide 00003 4401 0013

Hydrogen 00000005 202 0

Argon 000933 3994 0373

Neon 0000018 2018 0

Helium 0000005 4 0

Krypton 0000001 838 0

Xenon 009 10-6 13129 0

Total Molecular Mass of Air 2897

Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute

parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je

vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute

nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute

Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto

v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch

p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru

sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru

(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch

vlhkyacute vzduch

směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute

pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru

množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute

nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě

absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p

značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje

v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje

kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy

relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu

k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu

kdyby byl vlhkostiacute nasycen

p p sp p

sp sp p sp

m v p

m v p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

20

Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich

vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna

součtu hustot obou složek

v p

v p

1 1

v v

Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit

p p pv

v p v p

p

p p

v p v v v

p p p pp

r T r T r T r T

M1 p 1 1 1p p p 1

T r r r r T M

což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1

K-1

vede

ke vztahu

3p

p sp

v v

M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p

r T M T

měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve

vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg

p

v

mx

m

Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody

ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci

Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti

dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy

p p p

p p p

v v v v v v

v

p v Mp M pRTx 0 621

p v M p M p

r T

Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho

tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti

a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute

(Mp=18 kg kmol-1

Mv=2897 kg kmol-1

) vychaacuteziacute

p p p sp sp

p v v sp sp

p M M p px 0 621

p p M M p p p p

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

21

Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute

ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo

( ) p px p p 0 621p

p

xpp

x 0 621

a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem

v p

v

p

xp 0 621p xp p pp p p

Mx 0 621 1 609x 1x 1

M

Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost

vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu

( )( )

( ) ( )

( )

vv

v v

vv p

p

p

v

p x 1 px 1 m

m R MTRT x 1

MM M

p x 1 p x 1

M 461 5T x 0 621r T x

M

Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do

hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery

obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne

čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p

Přiacuteklad

Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu

a absolutniacute vlhkost

[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)

z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem

φ=7706

hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute

vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]

t [degC] p [kPa] max [gm3]

10 123 9397

11 131 10010

12 140 10658

13 150 11342

14 160 12064

15 170 12825

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr

FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika

Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu

22

Měřeniacute vlhkosti vzduchu

Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami

přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-

=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)

postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti

tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu

pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem

existujiacute dva typy psychrometrů

Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute

vzduch kolem teploměrů je v klidu

aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute

vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem

nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute

měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf

Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat

se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip

měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute

vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně

připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute

v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se

indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě

vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla

přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m

nad zemiacute

Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu

je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně

opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na

stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr