důležité pojmy, veličiny a symboly -...
TRANSCRIPT
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika Termodynamika plynů a par ndash zaacutekladniacute pojmy
1
Důležiteacute pojmy veličiny a symboly
Stavoveacute veličiny stavoveacute změny
Teplota tlak objem a množstviacute čisteacute laacutetky nejsou nezaacutevisleacute U homogenniacuteho systeacutemu lze
volit libovolneacute tři veličiny čtvrtaacute je jednoznačně určena Napřiacuteklad můžeme zvolit množstviacute
daneacute laacutetky objem ve ktereacutem je uzavřena a teplotu Tiacutem je jednoznačně určen tlak
Popisem stavoveacuteho chovaacuteniacute laacutetky rozumiacuteme vztah mezi teplotou tlakem objemem
a laacutetkovyacutem množstviacutem Lze ho zjišťovat experimentaacutelně (měřiacuteme stavoveacute chovaacuteniacute) nebo
teoreticky (počiacutetaacuteme stavoveacute chovaacuteniacute)
Stavovyacutem chovaacuteniacutem homogenniacute neinteragujiacuteciacute směsi rozumiacuteme vztah mezi teplotou tlakem
objemem a laacutetkovyacutemi množstviacutemi jednotlivyacutech složek ktereacute spolu vzaacutejemně nereagujiacute
Maacuteme-li k-složkovou směs lze z (k + 3) veličin volit libovolnyacutech (k + 2) posledniacute je
jednoznačně určena Napřiacuteklad můžeme zvolit množstviacute daneacute směsi jejiacute složeniacute (tj k - 1
uacutedajů) teplotu a tlak Tiacutem je jednoznačně určen objem
Molaacuterniacute objem a laacutetkovaacute koncentrace jsou definovaacuteny vztahy
n
VVm [m
3kmol
-1]
m
1 nc
V V [kmol m
-3]
kde V je objem systeacutemu a n jeho laacutetkoveacute množstviacute
Měrnyacute objem a hustota jsou vztaženy na jeden kilogram laacutetky a tedy definovaacuteny vztahy
m
Vv [m
3kg
-1]
v
1 [kg m
-3]
kde V je objem systeacutemu a m jeho hmotnost
Molaacuterniacute a měrneacute veličiny lze snadno přepočiacutetaacutevat pomociacute molaacuterniacute hmotnosti M
M
vMV mm
Kompresibilitniacute faktor je definovaacuten vztahem pV pv
znRT rT
kde p je tlak V objem n laacutetkoveacute množstviacute T absolutniacute teplota a R univerzaacutelniacute plynovaacute
konstanta (R = 831441 J K-1
kmol-1
) je to čiacuteslo ktereacute vyjadřuje do jakeacute miacutery se chovaacuteniacute
plynu lišiacute od chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu (pro ideaacutelniacute plyn je roven jedneacute)
Měrnaacute plynovaacute konstanta R
rM
Molaacuterniacute hmotnost hmotnost 1 mol (NA=6023middot1023
čaacutestic) v g
nebo 1 kmol (NA=6023middot1026
čaacutestic) v kg
Hmotnost atomu (molekuly) udaacutevaacuteme v hmotnostniacutech jednotkaacutech u (hmotnost 112 atomu
12
6 C )
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
2
ideaacutelniacute plyny
V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za
každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů
uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)
1 molekuly majiacute maleacute rozměry lze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi nimi jejich
potenciaacutelniacute energie je tedy nulovaacute
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute pouze na teplotě nezaacutevisiacute na objemu
3 jejich kompresibilitniacute faktor je roven jedneacute
4 měrnaacute (molaacuterniacute) tepla ideaacutelniacutech plynů nezaacutevisiacute na teplotě ani tlaku jejich rozdiacutel je
konstanta (Mayerova rovnice)
p VC C R
5 izobarickyacute součinitel objemoveacute roztažnosti a izochorickyacute součinitel tlakoveacute rozpiacutenavosti
jsou v rozsahu všech teplot staacuteleacute
p V
1 v pdT dT
273 15 T T
6 nezkapalňujiacute zůstaacutevajiacute v plynneacutem stavu až do absolutniacute nuly teoreticky zaujiacutemajiacute při
teplotě absolutniacute nuly nulovyacute objem
Vlastnosti ideaacutelniacutech plynů se projevujiacute v jejich stavoveacutem chovaacuteniacute Experimentaacutelniacute pozorovaacuteniacute
chovaacuteniacute ideaacutelniacutech plynů vedlo nejdřiacuteve k formulaci zaacutekonů pro děje popsaneacute konstantniacute
hodnotou jedneacute stavoveacute veličiny naacutesledně pak i ke stavoveacute rovnici ideaacutelniacuteho plynu
a) Boyleův zaacutekon - při konstantniacute teplotě a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je součin
objemu a tlaku ideaacutelniacuteho plynu konstantniacute pV konst
b) Gay - Lussacův zaacutekon - při konstantniacutem tlaku a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je
objem systeacutemu přiacutemo uacuteměrnyacute absolutniacute teplotě V
konstT
( )0V V 1 t ( )0p p 1 t kde
11K
273 15
c) Avogadrův zaacutekon - molaacuterniacute objemy různyacutech plynů při teacuteže teplotě a tlaku majiacute
stejneacute hodnoty mV konst
Za normaacutelniacutech podmiacutenek (při teplotě 0ordm C a tlaku 101325 Pa) je molaacuterniacute objem
každeacuteho ideaacutelniacuteho plynu Vm = 22414 m3middotkmol
-1
d) Stavovaacute rovnice - pro pro n kmolů ideaacutelniacuteho plynu platiacute
m
pV nRT RTM
Rovnice vztaženaacute na 1kg plynu maacute tvar pv rT
kde v označuje měrnyacute objem a r označuje měrnou plynovou konstantu
V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za
každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů
uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
3
vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu
Vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu je rovna celkoveacute kinetickeacute energii jeho molekul (Z nuloveacuteho
vzaacutejemneacuteho siloveacuteho působeniacute molekul vyplyacutevaacute i nulovaacute potenciaacutelniacute energie vzaacutejemneacuteho působeniacute Potenciaacutelniacute energie molekul vzhledem k vnějšiacutem poliacutem napřiacuteklad tiacutehoveacutemu mohou byacutet nenuloveacute
nejsou však součaacutestiacute vnitřniacute energie systeacutemu) Kinetickaacute energie souvisiacute s rychlostiacute vztahem
2
2
1mvEk jejiacute středniacute hodnota tedy bude 2 2
k k
1 1 1 3kT 3E m v mv m kT
2 2 2 m 2 kde
je za středniacute kvadratickou rychlost dosazen vyacuteraz vyplyacutevajiacuteciacute z Maxwellova rozděleniacute
hybnostiacute molekul (k = 1380658middot10-23
JmiddotK-1
je Boltzmannova konstanta) Pro N molekul bude
celkovaacute kinetickaacute energie translačniacute 3
NkT2
Zobecněniacutem tohoto vyacutesledku ziacuteskaacutevaacuteme
ekvipartičniacute teoreacutem Každeacutemu nezaacutevisleacutemu kvadratickeacutemu členu ve vyacuterazu pro energii
klasickeacute soustavy kteraacute je v rovnovaacuteze s termostatem o teplotě T přiacuteslušiacute stejnaacute
středniacute hodnota energie 1
kT2
a) Translačniacute pohyb středniacute hodnota kinetickeacute energie translačniacute jedneacute molekuly je
rovna k
3E kT
2 Vyacuteraz pro tuto energii obsahuje 3 nezaacutevisleacute členy odpoviacutedajiacuteciacute
pohybům ve směru třiacute souřadnyacutech os 2 2 2
k x y z
1 1 1E mv mv mv
2 2 2 Řiacutekaacuteme že
molekula maacute 3 stupně volnosti na každyacute připadaacute středniacute hodnota energie kT2
1
b) Rotačniacute pohyb kinetickaacute energie rotačniacute kolem jedneacute osy (např osy y) je
2
k y y
1E J
2 Dle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na ni připadaacute středniacute hodnota energie kT
2
1
Tato energie se projevuje u plynů jejichž molekuly jsou tvořeny viacutece atomy Zatiacutemco
jednoatomovaacute molekula maacute pouze 3 stupně volnosti (translačniacute) dvouatomovaacute
molekula maacute naviacutec 2 stupně volnosti rotačniacute a tedy středniacute hodnotu kinetickeacute energie
kT2
5 třiacuteatomovaacute molekula (neležiacute-li jejiacute atomy na jedneacute přiacutemce) maacute 3 stupně
volnosti rotačniacute a středniacute hodnotu kinetickeacute energie kT3 Energie rotačniacuteho pohybu
se projeviacute napřiacuteklad na tepelneacute kapacitě plynů
c) Vibračniacute pohyb Energie lineaacuterniacuteho vibračniacuteho pohybu (napřiacuteklad ve směru osy x) je
2 2
x
1 1E mv kx
2 2 podle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na tyto dva kvadratickeacute členy
připadaacute dohromady středniacute hodnota energie kT Uplatňuje se u pevnyacutech laacutetek
u ideaacutelniacuteho plynu se zanedbaacutevaacute
pro jednoatomovyacute plyn tedy platiacute V
3 3u rT C R
2 2
pro dvou- a viacuteceatomovyacute plyn V V
5 5u rT C RT u 3rT C 3RT
2 2
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
4
Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W
Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece
kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky
pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)
Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho
stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho
stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit
Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod
proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je
jednoznačně určena stavem soustavy
Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy
jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn
pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje
Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit
izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci
izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV
izotermickyacute ln 2
1
VdQ dW Q pdV nRT
V
adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU
( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2
p V p Vm m RW U C T T T T
M M 1 1
Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku
( )
( )
2 1p V V
1 2
p V VC C C R
n T T Mayerova rovnice
( ) ( )
( )
2 1 2 1p V V V
1 2 2 1
p V V p v vc c c c r
Mn T T T T
p p
V V
C c
C c Poissonova konstanta
Daacutele platiacute
děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi
okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)
děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute
izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute
děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se
soustavou udržovat staacutelou teplotu)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
5
Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny
V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při
konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci
Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako
( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH
tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato
veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute
entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv
Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek
odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se
sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno
Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je
entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q
dST
měrnaacute entropie q
dsT
Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v
termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně
probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem
vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost
tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že
při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci
stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho
stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute
praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu
Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme
poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli
bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute
energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu
Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli
vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v
rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna
vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W
můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV
Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme
V
Q dT dVdS nC nR
T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje
musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice
zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina
Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu
Druhaacute věta termodynamiky
Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou
(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by
v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)
Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute
(vratneacute děje)
Třetiacute věta termodynamiky
Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů
6
směsi ideaacutelniacutech plynů
Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi
zaacutekony pro plyny
Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru
saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)
Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou
vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem
i i i ipV pV m rT
pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky
i
i
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)
spv r T s
s
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)
Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii
p p
Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i
i
V V
ii
V
V objemovyacute podiacutel složky i
i
1
ii
m
m hmotnostniacute podiacutel složky i
i
1
s
mM
n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i
i
M M
Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy
Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven
objemoveacutemu podiacutelu složky i i
i
p V
p V
Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je
roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii
V n c
V n c
Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti
a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem
a objemovyacutem podiacutelem složky
Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i
nM M M
n
jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech
složek musiacute byacutet roven jedneacute 1
s i ii i s s
i i i
M1 M M
M M M
Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is
i
r RM
i
i i si i
i
s
m
n M M
mn M
M
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
2
ideaacutelniacute plyny
V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za
každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů
uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)
1 molekuly majiacute maleacute rozměry lze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi nimi jejich
potenciaacutelniacute energie je tedy nulovaacute
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute pouze na teplotě nezaacutevisiacute na objemu
3 jejich kompresibilitniacute faktor je roven jedneacute
4 měrnaacute (molaacuterniacute) tepla ideaacutelniacutech plynů nezaacutevisiacute na teplotě ani tlaku jejich rozdiacutel je
konstanta (Mayerova rovnice)
p VC C R
5 izobarickyacute součinitel objemoveacute roztažnosti a izochorickyacute součinitel tlakoveacute rozpiacutenavosti
jsou v rozsahu všech teplot staacuteleacute
p V
1 v pdT dT
273 15 T T
6 nezkapalňujiacute zůstaacutevajiacute v plynneacutem stavu až do absolutniacute nuly teoreticky zaujiacutemajiacute při
teplotě absolutniacute nuly nulovyacute objem
Vlastnosti ideaacutelniacutech plynů se projevujiacute v jejich stavoveacutem chovaacuteniacute Experimentaacutelniacute pozorovaacuteniacute
chovaacuteniacute ideaacutelniacutech plynů vedlo nejdřiacuteve k formulaci zaacutekonů pro děje popsaneacute konstantniacute
hodnotou jedneacute stavoveacute veličiny naacutesledně pak i ke stavoveacute rovnici ideaacutelniacuteho plynu
a) Boyleův zaacutekon - při konstantniacute teplotě a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je součin
objemu a tlaku ideaacutelniacuteho plynu konstantniacute pV konst
b) Gay - Lussacův zaacutekon - při konstantniacutem tlaku a konstantniacutem laacutetkoveacutem množstviacute je
objem systeacutemu přiacutemo uacuteměrnyacute absolutniacute teplotě V
konstT
( )0V V 1 t ( )0p p 1 t kde
11K
273 15
c) Avogadrův zaacutekon - molaacuterniacute objemy různyacutech plynů při teacuteže teplotě a tlaku majiacute
stejneacute hodnoty mV konst
Za normaacutelniacutech podmiacutenek (při teplotě 0ordm C a tlaku 101325 Pa) je molaacuterniacute objem
každeacuteho ideaacutelniacuteho plynu Vm = 22414 m3middotkmol
-1
d) Stavovaacute rovnice - pro pro n kmolů ideaacutelniacuteho plynu platiacute
m
pV nRT RTM
Rovnice vztaženaacute na 1kg plynu maacute tvar pv rT
kde v označuje měrnyacute objem a r označuje měrnou plynovou konstantu
V ideaacutelniacutem přiacutepadě se jednaacute o jednoatomovyacute plyn s nekonečně malyacutemi molekulami ktereacute za
každeacute teploty konajiacute pouze translačniacute pohyb a majiacute 3 stupně volnosti u viacuteceatomovyacutech plynů
uvažujeme i rotačniacute pohyb ne však pohyb vibračniacute (viz daacutele ekvipartičniacute teoreacutem)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
3
vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu
Vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu je rovna celkoveacute kinetickeacute energii jeho molekul (Z nuloveacuteho
vzaacutejemneacuteho siloveacuteho působeniacute molekul vyplyacutevaacute i nulovaacute potenciaacutelniacute energie vzaacutejemneacuteho působeniacute Potenciaacutelniacute energie molekul vzhledem k vnějšiacutem poliacutem napřiacuteklad tiacutehoveacutemu mohou byacutet nenuloveacute
nejsou však součaacutestiacute vnitřniacute energie systeacutemu) Kinetickaacute energie souvisiacute s rychlostiacute vztahem
2
2
1mvEk jejiacute středniacute hodnota tedy bude 2 2
k k
1 1 1 3kT 3E m v mv m kT
2 2 2 m 2 kde
je za středniacute kvadratickou rychlost dosazen vyacuteraz vyplyacutevajiacuteciacute z Maxwellova rozděleniacute
hybnostiacute molekul (k = 1380658middot10-23
JmiddotK-1
je Boltzmannova konstanta) Pro N molekul bude
celkovaacute kinetickaacute energie translačniacute 3
NkT2
Zobecněniacutem tohoto vyacutesledku ziacuteskaacutevaacuteme
ekvipartičniacute teoreacutem Každeacutemu nezaacutevisleacutemu kvadratickeacutemu členu ve vyacuterazu pro energii
klasickeacute soustavy kteraacute je v rovnovaacuteze s termostatem o teplotě T přiacuteslušiacute stejnaacute
středniacute hodnota energie 1
kT2
a) Translačniacute pohyb středniacute hodnota kinetickeacute energie translačniacute jedneacute molekuly je
rovna k
3E kT
2 Vyacuteraz pro tuto energii obsahuje 3 nezaacutevisleacute členy odpoviacutedajiacuteciacute
pohybům ve směru třiacute souřadnyacutech os 2 2 2
k x y z
1 1 1E mv mv mv
2 2 2 Řiacutekaacuteme že
molekula maacute 3 stupně volnosti na každyacute připadaacute středniacute hodnota energie kT2
1
b) Rotačniacute pohyb kinetickaacute energie rotačniacute kolem jedneacute osy (např osy y) je
2
k y y
1E J
2 Dle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na ni připadaacute středniacute hodnota energie kT
2
1
Tato energie se projevuje u plynů jejichž molekuly jsou tvořeny viacutece atomy Zatiacutemco
jednoatomovaacute molekula maacute pouze 3 stupně volnosti (translačniacute) dvouatomovaacute
molekula maacute naviacutec 2 stupně volnosti rotačniacute a tedy středniacute hodnotu kinetickeacute energie
kT2
5 třiacuteatomovaacute molekula (neležiacute-li jejiacute atomy na jedneacute přiacutemce) maacute 3 stupně
volnosti rotačniacute a středniacute hodnotu kinetickeacute energie kT3 Energie rotačniacuteho pohybu
se projeviacute napřiacuteklad na tepelneacute kapacitě plynů
c) Vibračniacute pohyb Energie lineaacuterniacuteho vibračniacuteho pohybu (napřiacuteklad ve směru osy x) je
2 2
x
1 1E mv kx
2 2 podle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na tyto dva kvadratickeacute členy
připadaacute dohromady středniacute hodnota energie kT Uplatňuje se u pevnyacutech laacutetek
u ideaacutelniacuteho plynu se zanedbaacutevaacute
pro jednoatomovyacute plyn tedy platiacute V
3 3u rT C R
2 2
pro dvou- a viacuteceatomovyacute plyn V V
5 5u rT C RT u 3rT C 3RT
2 2
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
4
Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W
Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece
kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky
pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)
Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho
stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho
stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit
Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod
proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je
jednoznačně určena stavem soustavy
Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy
jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn
pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje
Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit
izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci
izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV
izotermickyacute ln 2
1
VdQ dW Q pdV nRT
V
adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU
( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2
p V p Vm m RW U C T T T T
M M 1 1
Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku
( )
( )
2 1p V V
1 2
p V VC C C R
n T T Mayerova rovnice
( ) ( )
( )
2 1 2 1p V V V
1 2 2 1
p V V p v vc c c c r
Mn T T T T
p p
V V
C c
C c Poissonova konstanta
Daacutele platiacute
děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi
okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)
děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute
izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute
děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se
soustavou udržovat staacutelou teplotu)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
5
Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny
V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při
konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci
Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako
( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH
tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato
veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute
entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv
Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek
odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se
sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno
Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je
entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q
dST
měrnaacute entropie q
dsT
Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v
termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně
probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem
vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost
tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že
při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci
stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho
stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute
praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu
Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme
poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli
bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute
energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu
Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli
vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v
rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna
vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W
můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV
Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme
V
Q dT dVdS nC nR
T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje
musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice
zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina
Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu
Druhaacute věta termodynamiky
Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou
(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by
v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)
Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute
(vratneacute děje)
Třetiacute věta termodynamiky
Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů
6
směsi ideaacutelniacutech plynů
Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi
zaacutekony pro plyny
Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru
saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)
Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou
vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem
i i i ipV pV m rT
pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky
i
i
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)
spv r T s
s
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)
Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii
p p
Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i
i
V V
ii
V
V objemovyacute podiacutel složky i
i
1
ii
m
m hmotnostniacute podiacutel složky i
i
1
s
mM
n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i
i
M M
Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy
Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven
objemoveacutemu podiacutelu složky i i
i
p V
p V
Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je
roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii
V n c
V n c
Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti
a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem
a objemovyacutem podiacutelem složky
Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i
nM M M
n
jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech
složek musiacute byacutet roven jedneacute 1
s i ii i s s
i i i
M1 M M
M M M
Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is
i
r RM
i
i i si i
i
s
m
n M M
mn M
M
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
3
vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu
Vnitřniacute energie ideaacutelniacuteho plynu je rovna celkoveacute kinetickeacute energii jeho molekul (Z nuloveacuteho
vzaacutejemneacuteho siloveacuteho působeniacute molekul vyplyacutevaacute i nulovaacute potenciaacutelniacute energie vzaacutejemneacuteho působeniacute Potenciaacutelniacute energie molekul vzhledem k vnějšiacutem poliacutem napřiacuteklad tiacutehoveacutemu mohou byacutet nenuloveacute
nejsou však součaacutestiacute vnitřniacute energie systeacutemu) Kinetickaacute energie souvisiacute s rychlostiacute vztahem
2
2
1mvEk jejiacute středniacute hodnota tedy bude 2 2
k k
1 1 1 3kT 3E m v mv m kT
2 2 2 m 2 kde
je za středniacute kvadratickou rychlost dosazen vyacuteraz vyplyacutevajiacuteciacute z Maxwellova rozděleniacute
hybnostiacute molekul (k = 1380658middot10-23
JmiddotK-1
je Boltzmannova konstanta) Pro N molekul bude
celkovaacute kinetickaacute energie translačniacute 3
NkT2
Zobecněniacutem tohoto vyacutesledku ziacuteskaacutevaacuteme
ekvipartičniacute teoreacutem Každeacutemu nezaacutevisleacutemu kvadratickeacutemu členu ve vyacuterazu pro energii
klasickeacute soustavy kteraacute je v rovnovaacuteze s termostatem o teplotě T přiacuteslušiacute stejnaacute
středniacute hodnota energie 1
kT2
a) Translačniacute pohyb středniacute hodnota kinetickeacute energie translačniacute jedneacute molekuly je
rovna k
3E kT
2 Vyacuteraz pro tuto energii obsahuje 3 nezaacutevisleacute členy odpoviacutedajiacuteciacute
pohybům ve směru třiacute souřadnyacutech os 2 2 2
k x y z
1 1 1E mv mv mv
2 2 2 Řiacutekaacuteme že
molekula maacute 3 stupně volnosti na každyacute připadaacute středniacute hodnota energie kT2
1
b) Rotačniacute pohyb kinetickaacute energie rotačniacute kolem jedneacute osy (např osy y) je
2
k y y
1E J
2 Dle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na ni připadaacute středniacute hodnota energie kT
2
1
Tato energie se projevuje u plynů jejichž molekuly jsou tvořeny viacutece atomy Zatiacutemco
jednoatomovaacute molekula maacute pouze 3 stupně volnosti (translačniacute) dvouatomovaacute
molekula maacute naviacutec 2 stupně volnosti rotačniacute a tedy středniacute hodnotu kinetickeacute energie
kT2
5 třiacuteatomovaacute molekula (neležiacute-li jejiacute atomy na jedneacute přiacutemce) maacute 3 stupně
volnosti rotačniacute a středniacute hodnotu kinetickeacute energie kT3 Energie rotačniacuteho pohybu
se projeviacute napřiacuteklad na tepelneacute kapacitě plynů
c) Vibračniacute pohyb Energie lineaacuterniacuteho vibračniacuteho pohybu (napřiacuteklad ve směru osy x) je
2 2
x
1 1E mv kx
2 2 podle ekvipartičniacuteho teoreacutemu na tyto dva kvadratickeacute členy
připadaacute dohromady středniacute hodnota energie kT Uplatňuje se u pevnyacutech laacutetek
u ideaacutelniacuteho plynu se zanedbaacutevaacute
pro jednoatomovyacute plyn tedy platiacute V
3 3u rT C R
2 2
pro dvou- a viacuteceatomovyacute plyn V V
5 5u rT C RT u 3rT C 3RT
2 2
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
4
Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W
Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece
kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky
pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)
Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho
stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho
stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit
Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod
proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je
jednoznačně určena stavem soustavy
Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy
jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn
pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje
Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit
izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci
izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV
izotermickyacute ln 2
1
VdQ dW Q pdV nRT
V
adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU
( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2
p V p Vm m RW U C T T T T
M M 1 1
Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku
( )
( )
2 1p V V
1 2
p V VC C C R
n T T Mayerova rovnice
( ) ( )
( )
2 1 2 1p V V V
1 2 2 1
p V V p v vc c c c r
Mn T T T T
p p
V V
C c
C c Poissonova konstanta
Daacutele platiacute
děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi
okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)
děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute
izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute
děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se
soustavou udržovat staacutelou teplotu)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
5
Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny
V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při
konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci
Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako
( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH
tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato
veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute
entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv
Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek
odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se
sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno
Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je
entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q
dST
měrnaacute entropie q
dsT
Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v
termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně
probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem
vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost
tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že
při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci
stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho
stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute
praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu
Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme
poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli
bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute
energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu
Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli
vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v
rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna
vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W
můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV
Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme
V
Q dT dVdS nC nR
T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje
musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice
zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina
Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu
Druhaacute věta termodynamiky
Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou
(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by
v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)
Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute
(vratneacute děje)
Třetiacute věta termodynamiky
Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů
6
směsi ideaacutelniacutech plynů
Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi
zaacutekony pro plyny
Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru
saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)
Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou
vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem
i i i ipV pV m rT
pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky
i
i
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)
spv r T s
s
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)
Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii
p p
Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i
i
V V
ii
V
V objemovyacute podiacutel složky i
i
1
ii
m
m hmotnostniacute podiacutel složky i
i
1
s
mM
n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i
i
M M
Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy
Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven
objemoveacutemu podiacutelu složky i i
i
p V
p V
Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je
roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii
V n c
V n c
Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti
a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem
a objemovyacutem podiacutelem složky
Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i
nM M M
n
jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech
složek musiacute byacutet roven jedneacute 1
s i ii i s s
i i i
M1 M M
M M M
Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is
i
r RM
i
i i si i
i
s
m
n M M
mn M
M
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
4
Prvniacute věta termodynamiky Q dU W dU pdV Q U W
Teplo dodaneacute soustavě je rovno součtu změny vnitřniacute energie soustavy a praacutece
kterou soustava vykonala (Nelze sestrojit perpetuum mobile 1 druhu tj periodicky
pracujiacuteciacute stroj kteryacute by vyraacuteběl mechanicky tepelně nebo chemicky energii z ničeho)
Množstviacute tepla dodaneacute soustavě a praacuteci kterou soustava vykonala při přechodu z jednoho
stavu do druheacuteho nelze jednoznačně stanovit jen ze znalosti počaacutetečniacuteho a koncoveacuteho
stavu protože existuje nekonečně mnoho různyacutech způsobů jak tento přechod uskutečnit
Matematicky Q i W zaacutevisiacute na integračniacute cestě fyzikaacutelně na způsobu jakyacutem přechod
proběhl jednaacute se o veličiny procesniacute Vnitřniacute energie je energetickaacute stavovaacute veličina je
jednoznačně určena stavem soustavy
Použiacutevaacuteme technickou znameacutenkovou konvenci pro praacuteci praacutece plynu je kladnaacute tehdy
jestliže plyn působiacute tlakem na okoliacute a zvětšuje svůj objem Praacutece je zaacutepornaacute jestliže plyn
pod tlakem okoliacute svůj objem zmenšuje
Pro jednotliveacute děje v plynech lze 1 větu termodynamiky daacutele upravit
izochorickyacute VVdQ nC dT plyn nekonaacute praacuteci
izobarickyacute p VpQ nC dT dU pdV nC dT pdV
izotermickyacute ln 2
1
VdQ dW Q pdV nRT
V
adiabatickyacute dQ 0 praacutece se konaacute na uacutekor vnitřniacute energie dW dU
( ) ( ) 1 1 2 2V 1 2 1 2
p V p Vm m RW U C T T T T
M M 1 1
Molaacuterniacute a měrneacute teplo při staacuteleacutem tlaku
( )
( )
2 1p V V
1 2
p V VC C C R
n T T Mayerova rovnice
( ) ( )
( )
2 1 2 1p V V V
1 2 2 1
p V V p v vc c c c r
Mn T T T T
p p
V V
C c
C c Poissonova konstanta
Daacutele platiacute
děj adiabatickyacute pV konst je děj při němž nedochaacuteziacute k žaacutedneacute tepelneacute vyacuteměně mezi
okoliacutem a zkoumanyacutem termodynamickyacutem systeacutemem (adiabatickyacute děj musiacute probiacutehat dostatečně rychle aby neproběhla žaacutednaacute tepelnaacute vyacuteměna př hustilka hasiciacute přiacutestroj aj)
děj polytropickyacute kpV konst kde k je zpravidla v intervalu 1le k le κ tepelnaacute
izolovanost systeacutemu od okoliacute neniacute dokonalaacute k čaacutestečneacute vyacuteměně tepla dochaacuteziacute
děj izotermickyacute 1pV konst (probiacutehaacute natolik pomalu že okoliacute stihne dokonalou vyacuteměnou tepla se
soustavou udržovat staacutelou teplotu)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
5
Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny
V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při
konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci
Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako
( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH
tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato
veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute
entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv
Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek
odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se
sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno
Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je
entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q
dST
měrnaacute entropie q
dsT
Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v
termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně
probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem
vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost
tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že
při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci
stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho
stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute
praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu
Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme
poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli
bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute
energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu
Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli
vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v
rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna
vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W
můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV
Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme
V
Q dT dVdS nC nR
T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje
musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice
zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina
Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu
Druhaacute věta termodynamiky
Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou
(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by
v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)
Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute
(vratneacute děje)
Třetiacute věta termodynamiky
Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů
6
směsi ideaacutelniacutech plynů
Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi
zaacutekony pro plyny
Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru
saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)
Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou
vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem
i i i ipV pV m rT
pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky
i
i
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)
spv r T s
s
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)
Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii
p p
Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i
i
V V
ii
V
V objemovyacute podiacutel složky i
i
1
ii
m
m hmotnostniacute podiacutel složky i
i
1
s
mM
n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i
i
M M
Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy
Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven
objemoveacutemu podiacutelu složky i i
i
p V
p V
Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je
roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii
V n c
V n c
Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti
a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem
a objemovyacutem podiacutelem složky
Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i
nM M M
n
jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech
složek musiacute byacutet roven jedneacute 1
s i ii i s s
i i i
M1 M M
M M M
Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is
i
r RM
i
i i si i
i
s
m
n M M
mn M
M
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
5
Dalšiacute energetickeacute stavoveacute veličiny
V technickeacute termodynamice se často setkaacutevaacuteme s přivaacuteděniacutem nebo odvaacuteděniacutem tepla při
konstantniacutem tlaku kdy musiacuteme braacutet v uacutevahu změnu vnitřniacute energie i vykonanou praacuteci
Při izobarickeacutem ději můžeme rozepsat nekonečně malou změnu tepla jako
( ) ( )pdQ dU pdV d U pV dH
tj jako změnu stavoveacute veličiny vyjadřujiacuteciacute součet tepelneacute a mechanickeacute energie laacutetky Tato
veličina maacute pro izobarickeacute děje obdobnyacute vyacuteznam jako vnitřniacute energie pro děje izochorickeacute
entalpie H U pV měrnaacute entalpie dh u pv
Tepelneacute stroje převaacutedějiacute čaacutest tepla do nich přivedeneacuteho na mechanickou praacuteci zbytek
odchaacuteziacute ze stroje nevyužityacute Toto teplo odchaacuteziacute při nižšiacute teplotě než bylo dodaacuteno čiacutemž se
sniacutežiacute jeho využitelnost pro dalšiacute přeměnu na mechanickou praacuteci řiacutekaacuteme že je degradovaacuteno
Veličina kteraacute určuje miacuteru degradace tepla je
entropie (miacutera neuspořaacutedanosti systeacutemu) Q
dST
měrnaacute entropie q
dsT
Je velmi důležitaacute pro vymezeniacute směru jakyacutem probiacutehajiacute nevratneacute (samovolneacute) děje v přiacuterodě Děje ktereacute v
termodynamice probiacutehajiacute rozdělujeme na vratneacute (mohou probiacutehat oběma směry) a nevratneacute (samovolně
probiacutehajiacute jen jedniacutem směrem a to ze stavu meacuteně pravděpodobneacuteho do stavu pravděpodobnějšiacuteho) Přiacutekladem
vratneacuteho děje je pomaleacute rozpiacutenaacuteniacute plynu kteryacute si vyměňuje teplo s laacutezniacute při nepatrneacutem rozdiacutelu teplot Vratnost
tohoto děje nevyplyacutevaacute z toho že plyn lze vraacutetit z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho stavu stlačeniacutem Je vratnyacute proto že
při pomaleacutem stlačeniacute jednak plyn vraacutetiacute laacutezni teplo ktereacute ji při rozpiacutenaacuteniacute odebral a za druheacute plyn přijme praacuteci
stejně velkou jako je ta kterou vykonal při rozpiacutenaacuteni Děj je vratnyacute je-li možno z koncoveacuteho do počaacutetečniacuteho
stavu převeacutest uvažovanou soustavu tak že se do laacutezniacute vraacutetiacute tepla kteraacute z nich byla odebraacutena a soustavě se vraacutetiacute
praacutece kterou vykonala Přiacutepadnaacute pomocnaacute zařiacutezeniacute se teacutež musiacute vraacutetit do počaacutetečniacuteho stavu
Většina termodynamickyacutech dějů byacutevaacute nevratnaacute jejich nevratnost je natolik běžnaacute že si ji ani neuvědomujeme
poklaacutedaacuteme ji za samozřejmou Kdyby snad takoveacute děje proběhly samovolně v bdquonespraacutevneacutemldquo směru byli
bychom šokovaacuteni Ale přitom žaacutednyacute z těchto bdquonespraacutevně probiacutehajiacuteciacutechldquo dějů by nenarušoval zaacutekon zachovaacuteniacute
energie Tento směr je daacuten jinou vlastnostiacute - změnou entropie S systeacutemu
Entropie je stavovaacute funkce (stavovaacute veličina) což na hypotetickeacutem vratneacutem ději dokaacutežeme Abychom dosaacutehli
vratneacuteho procesu provaacutediacuteme pomalu posloupnost malyacutech kroků tak že plyn je na konci každeacuteho kroku v
rovnovaacutežneacutem stavu Pro každyacute malyacute krok je teplo předaneacute plynu Q praacutece vykonanaacute plynem W a změna
vnitřniacute energie dU Tyto veličiny jsou spojeny prvniacutem zaacutekonem termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru Za W
můžeme dosadit součin p dV za dU součin nCV dT Pak lze vyjaacutedřit Q vztahem VQ nC dT pdV
Ze stavoveacute rovnice vyjaacutedřiacuteme p vyacuterazem nRTV vyděliacuteme obě strany rovnice T dostaacutevaacuteme
V
Q dT dVdS nC nR
T T V Budeme-li chtiacutet vyjaacutedřit celkovou změnu entropie termodynamickeacuteho děje
musiacuteme proveacutest integraci teacuteto rovnice v meziacutech od stavu (1) do stavu (2) Je zřejmeacute že pravaacute strana rovnice
zaacutevisiacute vyacutehradně na počaacutetečniacutem a koncoveacutem stavu systeacutemu entropie tedy je stavovaacute veličina
Entropie charakterizuje tzv degradaci energie tzn převod tepla z vyššiacute na nižšiacute teplotu
Druhaacute věta termodynamiky
Těleso o vyššiacute teplotě nemůže samovolně přijiacutemat teplo od tělesa s nižšiacute teplotou
(Nelze sestrojit perpetuum mobile 2 druhu tj cyklickyacute tepelnyacute stroj pracujiacuteciacute tak že by
v průběhu celeacuteho cyklu pouze odebiacuteral teplejšiacute laacutezni teplo a veškereacute je měnil v praacuteci)
Entropie uzavřeneacuteho systeacutemu vždy roste (nevratneacute děje) nebo zůstaacutevaacute konstantniacute
(vratneacute děje)
Třetiacute věta termodynamiky
Konečnyacutem počtem ochlazovaciacutech kroků nelze dosaacutehnout teploty 0 K
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů
6
směsi ideaacutelniacutech plynů
Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi
zaacutekony pro plyny
Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru
saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)
Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou
vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem
i i i ipV pV m rT
pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky
i
i
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)
spv r T s
s
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)
Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii
p p
Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i
i
V V
ii
V
V objemovyacute podiacutel složky i
i
1
ii
m
m hmotnostniacute podiacutel složky i
i
1
s
mM
n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i
i
M M
Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy
Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven
objemoveacutemu podiacutelu složky i i
i
p V
p V
Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je
roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii
V n c
V n c
Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti
a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem
a objemovyacutem podiacutelem složky
Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i
nM M M
n
jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech
složek musiacute byacutet roven jedneacute 1
s i ii i s s
i i i
M1 M M
M M M
Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is
i
r RM
i
i i si i
i
s
m
n M M
mn M
M
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash směsi ideaacutelniacutech plynů
6
směsi ideaacutelniacutech plynů
Směs chemicky neinteragujiacuteciacutech (netečnyacutech) plynů maacute vlastnosti plynu tj řiacutediacute se zaacutekladniacutemi
zaacutekony pro plyny
Daltonův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby byl v celeacutem prostoru
saacutem a řiacutediacute se svou vlastniacute stavovou rovniciacute (parciaacutelniacute tlaky)
Amagatův zaacutekon Každyacute plyn se ve směsi chovaacute tak jako kdyby zabiacuteral saacutem svou
vlastniacute čaacutest prostoru a řiacutediacute se stavovou rovniciacute s celkovyacutem tlakem
i i i ipV pV m rT
pi parciaacutelniacute tlak i-teacute složky Vi parciaacutelniacute objem i-teacute složky
i
i
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta i-teacute složky (Mi molaacuterniacute hmotnost i-teacute složky)
spv r T s
s
Rr
M měrnaacute plynovaacute konstanta směsi (Ms molaacuterniacute hmotnost směsi)
Celkovyacute tlak ve směsi je roven součtu parciaacutelniacutech tlaků celk ii
p p
Celkovyacute objem směsi je roven součtu parciaacutelniacutech objemů celk i
i
V V
ii
V
V objemovyacute podiacutel složky i
i
1
ii
m
m hmotnostniacute podiacutel složky i
i
1
s
mM
n středniacute molaacuterniacute hmotnost směsi s i
i
M M
Lze odvodit naacutesledujiacuteciacute užitečneacute vztahy
Z prvniacute čaacutesti Daltonova zaacutekona plyne že poměr parciaacutelniacuteho tlaku složky ku celkoveacutemu tlaku je roven
objemoveacutemu podiacutelu složky i i
i
p V
p V
Porovnaacuteniacute stavovyacutech rovnic pro i-tou složku a pro směs umožňuje zjistit že objemovyacute podiacutel složky je
roven jejiacutemu molaacuterniacutemu zlomku i i ii
V n c
V n c
Vyjaacutedřiacuteme-li laacutetkoveacute množstviacute složky a směsi v tomto vztahu pomociacute hmotnosti
a molaacuterniacute hmotnosti můžeme dospět k vyjaacutedřeniacute vztahu mezi hmotnostniacutem
a objemovyacutem podiacutelem složky
Molaacuterniacute hmotnost směsi je vaacuteženyacute průměr molaacuterniacutech hmotnostiacute složek is i i i
nM M M
n
jejiacute vyacutepočet z hmotnostniacutech podiacutelů odvodiacuteme z podmiacutenky že součet objemovyacutech koncentraciacute všech
složek musiacute byacutet roven jedneacute 1
s i ii i s s
i i i
M1 M M
M M M
Měrnou plynovou konstantu můžeme při znalosti hmotnostniacuteho složeniacute určit is
i
r RM
i
i i si i
i
s
m
n M M
mn M
M
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
7
reaacutelneacute plyny van der Waalsova rovnice
1 nelze zanedbat přitažliveacute i odpudiveacute siacutely mezi molekulami plynu je třeba zaveacutest
korekci na vlastniacute objem molekul plynu a na koheacutezniacute tlak (dodatečnyacute tlak způsobenyacute
koheacutezniacutemi tj přitažlivyacutemi silami mezi molekulami)
korekce na objem 32b N
3
N - počet molekul v jednotkoveacutem laacutetkoveacutem množstviacute
δ - průměr molekuly
koheacutezniacute tlak k 2
m
ap
V
a - koheacutezniacute konstanta plynu
2 vnitřniacute energie zaacutevisiacute na tlaku a teplotě
3 stavovaacute rovnice maacute po zavedeniacute těchto korekciacute tvar (van der Waalsova rovnice)
m2
m
ap V b RT
V
4 měrnaacute tepla reaacutelnyacutech plynů zaacutevisiacute na teplotě a tlaku
5 součinitel objemoveacute roztažnosti se měniacute s teplotou
pro n kmolů platiacute 2
2
ap n V nb nRT
V
takže po zavedeniacute měrneacuteho objemu plynoveacute konstanty a novyacutech koeficientů maacute rovnice tvar
2
ap v b rT
v kde
2
aa
Ma b
bM
Z teacuteto rovnice lze jednoduše vyjaacutedřit tlak
2
rT ap
v b v
což umožňuje porovnat chovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu s ideaacutelniacutem
Van der Waalsova rovnice sice bere v uacutevahu některeacute rozdiacutelneacute vlastnosti reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech
plynů ale zavedeneacute korekce jsou natolik zjednodušeneacute že rovnice nevystihuje chovaacuteniacute
reaacutelneacuteho plynu v celeacutem rozsahu teplot a tlaků Konstanty v teacuteto rovnici totiž ve skutečnosti
zaacutevisiacute na tlaku a teplotě ovšem tuto zaacutevislost je obtiacutežneacute matematicky popsat do všech detailů
Na konci 19 stoletiacute proto vznikla celaacute řada jinyacutech stavovyacutech rovnic ale brzy se ukaacutezalo že
ani žaacutednaacute z nich nemaacute obecnou platnost
Jednou z možnostiacute jak pružně zpřesňovat popis stavoveacuteho chovaacuteniacute plynu je použiacutet pro popis
mocninnou řadu a počet uvažovanyacutech členů měnit podle uvažovaneacute oblasti zaacutejmu
Viriaacutelniacute rozvoj Kammerling-Onneseho je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor
vyjaacutedřen ve tvaru řady v mocninaacutech Vm-1
nebo v-1
tj v mocninaacutech ρm nebo c 2 3
1 1 1z 1 B T C T D T
v v v
Parametry B C se nazyacutevajiacute viriaacutelniacute koeficienty B je druhyacute viriaacutelniacute koeficient C třetiacute
viriaacutelniacute koeficient koeficienty odpoviacutedajiacute siloveacutemu působeniacute 2 3 a viacutece molekul plynu
Pozn Zaacutepis B(T) C(T) označuje že viriaacutelniacute koeficienty jsou u čisteacute laacutetky jen funkcemi teploty
(u směsi zaacutevisiacute takeacute na koncentraci jednotlivyacutech složek)
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj je stavovaacute rovnice ve ktereacute je kompresibilitniacute faktor vyjaacutedřen
pomociacute mocnin p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash ideaacutelniacute a reaacutelneacute plyny
8
Amagatův diagram - zaacutevislost součinu pv na tlaku p při pevneacute teplotě
Protože reaacutelneacute plyny se ve sveacutem chovaacuteniacute neřiacutediacute rovniciacute stavu ideaacutelniacutech plynů neniacute jejich
kompresibilitniacute faktor zpravidla roven jedneacute platiacute pro ně
lt lt = neboli = gt gt
pv rT1 v
rT p
tj při daneacute teplotě ale různyacutech tlaciacutech se reaacutelnyacute plyn stlačuje viacutece nebo meacuteně než ideaacutelniacute
Tuto vlastnost dobře ilustruje Amagatův diagram znaacutezorňujiacuteciacute změnu součinu (p v) reaacutelneacuteho
plynu při izotermickeacutem ději
Průběhy izoterm v bliacutezkosti nuloveacuteho tlaku byly
stanoveny extrapolaciacute z reaacutelnyacutech izoterm naměřenyacutech
při niacutezkyacutech tlaciacutech
Při nižšiacutech teplotaacutech reaacutelnaacute izoterma nejdřiacuteve klesaacute
po dosaženiacute minima roste (Ideaacutelniacute izotermy by byly
přiacutemky rovnoběžneacute s osou x protože pv rT konst )
Při vyššiacutech teplotaacutech (nad TB) je reaacutelnyacute plyn vždy
meacuteně stlačitelnyacute než ideaacutelniacute
Křivka bdquoaldquo - průsečiacuteky reaacutelnyacutech a ideaacutelniacutech izoterm
vlevo od niacute lze reaacutelnyacute plyn stlačit na menšiacute objem než
plyn ideaacutelniacute je viacutece stlačitelnyacute
vpravo je tomu naopak plyn maacute většiacute objem je meacuteně
stlačitelnyacute Pro plyn v teacuteto oblasti se použiacutevaacute naacutezev
plyn superideaacutelniacute
Křivka bdquobldquo tzv Boyleova křivka spojuje minima izoterm v jejiacutem okoliacute se chovaacuteniacute plynu
nejviacutece bliacutežiacute chovaacuteniacute ideaacutelniacuteho plynu Jejiacute průsečiacutek s osou pv je Boyleova teplota reaacutelnyacute
plyn se při niacute v největšiacutem rozsahu tlaků řiacutediacute Boyle-Mariotovyacutem zaacutekonem
Izotermy teacutehož plynu majiacute minimum součinu pv tiacutem hlubšiacute
čiacutem viacutece se plyn bliacutežiacute ke sveacutemu kritickeacutemu bodu tj čiacutem je
jeho teplota nižšiacute
Z diagramu je zřejmeacute že reaacutelneacute plyny se od ideaacutelniacutech
odchylujiacute tiacutem viacutece čiacutem majiacute nižšiacute teplotu a vyššiacute tlak Naopak
lze tvrdit že při klesajiacuteciacutem tlaku a rostouciacute teplotě se reaacutelneacute
plyny svyacutem chovaacuteniacutem přibližujiacute zaacutekonům ideaacutelniacutech plynů
Pozn Z hlediska viriaacutelniacuteho rozvoje je TB teplota při niacutež je druhyacute viriaacutelniacute koeficient nulovyacute
B = 0 Aproximace z = 1 (stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu) je při niacute a v jejiacutem okoliacute
splněna s velkou přesnostiacute i při poměrně vysokyacutech tlaciacutech Při teplotaacutech T lt TB je
druhyacute viriaacutelniacute koeficient B lt 0 tj z lt 1 při T gt TB je B gt 0 a z gt 1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
9
Kondenzace plynů a kritickyacute bod
Při izobarickeacutem stlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu za nižšiacutech teplot (T1 T2 ndash teploty podkritickeacute)
v okamžiku b ustane pokles tlaku laacutetka začne kondenzovat probiacutehaacute izotermicko-izobarickeacute
zkapalňovaacuteniacute až do bodu e Poteacute začne tlak prudce stoupat
a ndash paacutera
b ndash sytaacute (nasycenaacute) paacutera (při izotermickeacutem zmenšeniacute objemu začne kondenzovat)
c - d ndash mokraacute paacutera
e ndash sytaacute (nasycenaacute) kapalina (při izotermickeacutem zvětšeniacute objemu se začne vypařovat)
f ndash kapalina
Při vyššiacutech teplotaacutech (T3 gt Tc ndash teploty nadkritickeacute) k tomuto jevu nedochaacuteziacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash kritickyacute bod
10
Pojmem kritickyacute bod se rozumiacute trojice hodnot Tc pc Vc kde Tc je kritickaacute teplota
pc je kritickyacute tlak
Vc je kritickyacute molaacuterniacute objem
1 V kritickeacutem bodě splyacutevajiacute vlastnosti kapaliny a plynu (paacutery)
2 Kritickaacute teplota je nejvyššiacute teplota při ktereacute může existovat čistaacute laacutetka v kapalneacutem
stavu Nad kritickou teplotou existuje laacutetka pouze v plynneacute faacutezi
3 Napětiacute sytyacutech par nemůže byacutet většiacute než kritickyacute tlak
4 Molaacuterniacute objem kapalneacute faacuteze nemůže byacutet většiacute než kritickyacute objem
5 Kondenzačniacute (vyacuteparneacute) teplo v kritickeacutem bodě je nuloveacute
6 V kritickeacutem bodě platiacute
002
2
TmTm V
p
V
p
Pozn Kritickyacute objem je molaacuterniacute objem v kritickeacutem bodě pro jednoduchost neniacute uveden dolniacute index m
Andrewsův diagram - Zaacutevislost tlaku na molaacuterniacutem objemu při pevneacute teplotě
Křivky označeneacute T1 až T5 jsou izotermy
Izotermy T4 a T5 jsou nadkritickeacute ležiacute celeacute v oblasti plynu (hyperkritickaacute oblast plynu)
Izoterma T3 je kritickaacute bod C je kritickyacute bod pc je kritickyacute tlak Vc je kritickyacute objem
Kritickyacute bod C je inflexniacutem bodem izotermy T3 Tc Tečna k izotermě prochaacutezejiacuteciacute bodem C
je rovnoběžnaacute s osou Vm
Plyn ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem nezkapalnitelnyacute
Paacutera ndash izotermickyacutem stlačovaacuteniacutem zkapalnitelnaacute
Izotermy T1 a T2 jsou podkritickeacute každaacute se sklaacutedaacute z čaacutesti ležiacuteciacute v oblasti paacutery a čaacutesti ležiacuteciacute
v kapalině Jejich spojnice ležiacute v oblasti mokreacute paacutery (směs syteacute kapaliny a syteacute paacutery)
Křivka L1L2CG1G2 odděluje kapalnou oblast a oblast paacutery Body G1 a G2 označujiacute sytou paacuteru
při teplotaacutech T1 a T2 a jim odpoviacutedajiacuteciacutech tlaciacutech p1 a p2 (Ts - teplota sytosti ps - tlak sytosti)
Body L1 a L2 označujiacute sytou kapalinu při stejnyacutech teplotaacutech a tlaciacutech
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
11
Stavovaacute rovnice v kritickeacutem bodě
Pro konkreacutetniacute hodnoty p a T je van der Waalsova izoterma polynomem 3 stupně
3 2rT a a bv b v v 0
p p p
maacute tedy v oblasti pod kritickyacutem bodem (v oblasti labilniacutech stavů
laacutetky) 3 reaacutelneacute kořeny
Nad kritickyacutem bodem je jeden reaacutelnyacute a dva komplexně sdruženeacute
kořeny se stoupajiacuteciacute teplotou se kořeny sbližujiacute a v kritickeacutem
bodě splyacutevajiacute v jedinyacute trojnaacutesobnyacute kořen vc
Van der Waalsovu rovnici tedy lze vyjaacutedřit ve tvaru
2 33 2
c c cv 3v v 3v v v 0
a porovnaacuteniacutem koeficientů u stejnyacutech mocnin vyjaacutedřit vztahy
mezi konstantami van der Waalsovy rovnice a b
a r a
kritickyacutemi hodnotami plynu
(1) (2) (3)
(3)
(2) ( )
2 3cc c c
c c c
cc c c2 2
c
rT a a bb 3v 3v v
p p p
8b pa a 8av 3b p T
3v 27 b r 27b r
naopak lze vyjaacutedřit ze znaacutemyacutech hodnot pc Tc a vc koeficienty van der Waalsovy rovnice
a měrnou plynovou konstantu
2 c c cc c
c
v 8 p va 3 p v b r
3 3T
Z posledniacuteho vztahu vyplyacutevaacute stavovaacute rovnice pro kritickyacute stav c c c
3p v rT
8
kteraacute se od stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu lišiacute pouze tzv kritickyacutem součinitelem 3
8
V kritickeacutem bodě je izoterma rovnoběžnaacute s osou objemů což znesnadňuje přesneacute stanoveniacute
kritickeacuteho objemu Proto se pro stanoveniacute koeficientů van der Waalsovy rovnice a b
častěji
využiacutevaacute kritickeacuteho tlaku kritickeacute teploty a měrneacute plynoveacute konstanty
22
c c
c c
27r T rTa b
64 p 8 p
Pro koeficienty van der Waalsovy rovnice pro jeden kmol plynu pak platiacute analogicky
2 2
2 c c
c c
27R T RTa a M b b M
64 p 8 p
Pozn labilniacute stavy laacutetky - přehřaacutetaacute kapalina podchlazenaacute paacutera ndash
stavy syteacute kapaliny nebo syteacute paacutery jejichž teplotě neodpoviacutedaacute tlak
kteryacute v rovnovaacutežneacutem stavu přiacuteslušiacute uvažovanyacutem teplotaacutem
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
12
Redukovaneacute veličiny
r
c
TT
T je redukovanaacute teplota
r
c
pp
p je redukovanyacute tlak
r
c
vv
v je redukovanyacute objem
umožňujiacute vyjaacutedřit van der Waalsovu rovnici v obecneacutem tvaru nezaacutevisleacutem na laacutetkovyacutech
konstantaacutech a tedy platneacutem pro jakoukoli laacutetku
( )r r r2
r
3p 3v 1 8T
v
Redukovanaacute van der Waalsova rovnice tedy vyjadřuje zaacutekon korespondujiacuteciacutech stavů
kompresibilitniacute faktor z je na laacutetce nezaacutevislou funkciacute redukovanyacutech veličin Tr a pr nebo Tr a
vr Majiacute-li tedy dva plyny shodneacute dvě redukovaneacute veličiny shodujiacute se i ve třetiacute redukovaneacute
veličině ndash jsou v souhlasneacutem stavu
Na zaacutekladě experimentaacutelniacutech dat o stavoveacutem chovaacuteniacute plynů byl vytvořen diagram zaacutevislosti
kompresibilitniacuteho faktoru na redukovanyacutech proměnnyacutech Tento graf umožňuje pohodlnyacute
a generalizovanyacute (tj nezaacutevislyacute na laacutetce) odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute plynů
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů můžeme takeacute aplikovat tak že hledanyacute kompresibilitniacute faktor
zA laacutetky A určiacuteme pomociacute kompresibilitniacuteho faktoru zR referenčniacute laacutetky R jejiacutež stavoveacute
chovaacuteniacute znaacuteme zA (Tr pr) = zR (Tr pr) Kompresibilitniacute faktor referenčniacute laacutetky se pro daneacute Tr
a pr nejčastěji vypočte z některeacute ze stavovyacutech rovnic Vyacutesledky uvedeneacuteho postupu jsou tiacutem
lepšiacute čiacutem je referenčniacute laacutetka podobnějšiacute laacutetce zkoumaneacute
Použitiacute stavovyacutech rovnic
Stavovaacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu Použiacutevaacute se běžně pro plyny za niacutezkyacutech redukovanyacutech tlaků
a vysokyacutech redukovanyacutech teplot Vyacutehody jednoduchost a univerzaacutelnost (neniacute třeba znaacutet
žaacutedneacute konstanty charakterizujiacuteciacute laacutetku) Přesnost rovnice zaacutevisiacute na druhu laacutetky teplotě a
tlaku Pro plyny při normaacutelniacutem bodu varu (tlak 101 kPa) je chyba v určeniacute objemu asi 5
Viriaacutelniacute rozvoj Je teoreticky podloženou stavovou rovnici v tom smyslu že jsou znaacutemy
přesneacute vztahy mezi viriaacutelniacutemi koeficienty a mezimolekulaacuterniacutemi silami V praxi se použiacutevaacute
tak že se viriaacutelniacute koeficienty nahrazujiacute empirickyacutemi vztahy (obvykle polynomy v 1T) Při
velkeacutem počtu konstant dokaacuteže dobře popsat chovaacuteniacute plynu i kapaliny
Tlakovyacute viriaacutelniacute rozvoj Obvykle se použiacutevaacute pouze s druhyacutem viriaacutelniacutem koeficientem
V takoveacutem přiacutepadě je oblast použitiacute stejnaacute jako u stavoveacute rovnice ideaacutelniacuteho plynu vyacutesledky
jsou však přesnějšiacute
Van der Waalsova stavovaacute rovnice Jejiacute vyacuteznam je historickyacute v praxi se obvykle nepoužiacutevaacute
Pro svou jednoduchost nachaacuteziacute uplatněniacute při vyacuteuce
Redlichova - Kwongova stavovaacute rovnice Jedna z nejpopulaacuternějšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plyn V současneacute praxi nachaacutezejiacute uplatněniacute některeacute jejiacute modifikace
Stavovaacute rovnice Benedictova Webbova a Rubinova Jedna z nejlepšiacutech stavovyacutech rovnic pro
plynnou oblast V oblasti kapaliny je maacutelo přesnaacute a je zde nahrazovaacutena svyacutemi
modifikacemi s většiacutem počtem konstant (20 i viacutece)
Teoreacutem korespondujiacuteciacutech stavů Např dvouparametrovyacute teoreacutem (dva parametry Tc pc)
dovoluje odhad stavoveacuteho chovaacuteniacute s chybou asi 5
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
13
vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů
Při zvětšeniacute měrneacuteho objemu reaacutelneacuteho plynu se zvětšuje středniacute volnaacute draacuteha molekul plynu
zaacuteroveň klesaacute velikost jejich přitažlivyacutech sil Tyto siacutely nazyacutevaacuteme koheacutezniacute siacutely působiacute proti
expanzi plynu Elementaacuterniacute praacutece konanaacute plynem proti těmto silaacutem je
koh 2
adw p dv dv
v
Vnitřniacute energie reaacutelnyacutech plynů je tedy funkciacute nejen teploty ale i objemu u = u (Tv) Uacuteplnyacute
diferenciaacutel vnitřniacute energie je tvořen dvěma složkami
v 2
v T
u u adu dT dv c dT dv
T v v
Celkovou změnu vnitřniacute energie určiacuteme integraciacute přičemž využijeme skutečnosti že pro
všechny plyny (s vyacutejimkou vodiacuteku) je cV až do 1000ordmC konstantniacute Za předpokladu že při
teplotě absolutniacute nuly je vnitřniacute energie plynu nulovaacute lze psaacutet
( )v 0 V
a au c T T c T
v v
což je rovnice vnitřniacute tepelneacute energie reaacutelnyacutech plynů Při stejneacute teplotě je tedy velikost vnitřniacute
energie reaacutelneacuteho plynu menšiacute než vnitřniacute energie plynu ideaacutelniacuteho
měrneacute tepelneacute kapacity reaacutelnyacutech plynů
Teplo dodaneacute reaacutelneacutemu plynu se spotřebuje na zvyacutešeniacute jeho vnitřniacute energie a praacuteci takže
využitiacutem předchoziacutech vztahů
v
T
udq c dT p dv
v
Po dosazeniacute totaacutelniacuteho diferenciaacutelu měrneacuteho objemu
p T
v vdv dT dp
T p
kdy můžeme v přiacutepadě izobarickeacuteho děje vypustit druhyacute člen protože dp = 0 ziacuteskaacuteme
v
T p
u vdq c dT p dT
v T
což umožniacute vypočiacutetat rozdiacutel měrnyacutech tepelnyacutech kapacit při staacuteleacutem tlaku a objemu pro reaacutelnyacute
plyn
p v
T p
u vc c p
v T
Potřebneacute parciaacutelniacute derivace ziacuteskaacuteme zderivovaacuteniacutem van der Waalsovy rovnice protože při
běžnyacutech tlaciacutech lze zanedbat b proti p lze rovnici zjednodušit na tvar
p V
2ac c r 1
rTv
Joule-Thomsonův jev
dokazuje skutečnost že vnitřniacute energie reaacutelneacuteho plynu na rozdiacutel od ideaacutelniacuteho plynu zaacutevisiacute
jak na teplotě tak i na objemu plynu Nastaacutevaacute při protlačovaacuteniacute reaacutelneacuteho plynu v tepelně
izolovaneacute trubici přes poacuterovitou zaacutetku (= škrceniacute) plyn měniacute teplotu při změně objemu
Škrceniacute je expanze plynu při niacutež se nevykonaacute vnějšiacute praacutece a entalpie plynu se nezměniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
14
Proudiacute-li plyn potrubiacutem jehož průřez je v některeacutem miacutestě naacutehle zuacutežen za zuacuteženyacutem miacutestem
poklesne tlak protože při průtoku zuacuteženyacutem miacutestem se zvyacutešiacute rychlost prouděniacute (rovnice
kontinuity) tj vzroste kinetickaacute energie plynu Škrceniacute je způsobeno každyacutem zuacuteženiacutem
průtoku Může to byacutet nevyhnutelnyacute nežaacutedouciacute děj ale v technickeacute praxi se někdy použiacutevaacute
i zaacuteměrně napřiacuteklad při zkapalňovaacuteniacute plynů
Popis experimentu
Tlak p1 většiacute než p2 způsobiacute protlačeniacute plynu přes
škrtiacuteciacute zaacutetku jejiacutež poacuterovitaacute struktura způsobuje
škrceniacute plynu takže nevznikaacute viacuteroveacute prouděniacute a takeacute
rychlost prouděniacute je malaacute Při ustaacuteleneacutem prouděniacute
můžeme pozorovat že plyn při expanzi přes zaacutetku
bude miacutet na obou stranaacutech zaacutetky různeacute teploty
Při měřeniacutech v rozmeziacute 0 ndash 100˚C a při tlaciacutech do 6middot105 Pa zaacutevisiacute škrticiacute efekt pouze na
počaacutetečniacute teplotě ne na počaacutetečniacutem tlaku Při vyššiacutech tlaciacutech se projevuje i zaacutevislost na tlaku
V meziacutech realizovaneacuteho experimentu bylo možno vyjaacutedřit vyacutesledky měřeniacute vzorcem
2
JT
h
T 273k
p T
Jev je důsledkem toho že při škrceniacute je nutno konat praacuteci proti kohezniacutem silaacutem přitahujiacuteciacutem
molekuly k sobě protože plyn je tepelně izolovaacuten od okoliacute konaacute se tato praacutece na uacutekor
tepelneacute složky jeho vnitřniacute energie
Předpoklaacutedejme že v trubici se pohybujiacute myšleneacute piacutesty levyacute z polohy (1) do polohy (2)
(objem v1) pravyacute z polohy (3) do polohy (4) (objem v2) Škrceniacute je děj kteryacute probiacutehaacute
adiabaticky (plyn proudiacute bez vyacuteměny tepla s okoliacutem) proto musiacute platit
2 2 1 1 1 2p v p v u u
Po převedeniacute odčiacutetanyacutech členů rovnice na druheacute strany ziacuteskaacuteme vztah vyjadřujiacuteciacute rovnost
počaacutetečniacute a konečneacute měrneacute entalpie celkovaacute entalpie při škrceniacute tedy zůstaacutevaacute konstantniacute
Tuto skutečnost můžeme zapsat rovniciacute vyjadřujiacuteciacute že totaacutelniacute diferenciaacutel entalpie je nulovyacute
0pT
h hdh dp dT
p T
Dosazeniacutem měrneacuteho tepla při staacuteleacutem tlaku cp (je rovno změně měrneacute entalpie při staacuteleacutem tlaku
připadajiacuteciacute na 1 K tj druheacute zaacutevorce) můžeme upravit na tvar
1
p T
dT h
dp c p
Z I věty termodynamiky v diferenciaacutelniacutem tvaru lze dalšiacutemi postupnyacutemi uacutepravami odvodit
zaacutevislost změny teploty při škrceniacute na změně tlaku ve tvaru
JT
vph
dT T 1 vk T v
dp p c T
což umožňuje vypočiacutetat změnu teploty škrceniacutem znaacuteme-li stavovou rovnici plynu a jeho
měrneacute teplo cp nebo naopak vypočiacutetat měrneacute teplo cp z naměřenyacutech hodnot kJT a znaacutemeacute
stavoveacute rovnice plynu
Pozn Pro vzduch bylo zjištěno αvzduch = 2610-6
(2310-6
) KPa-1
sniacutežiacute-li se tedy tlak vzduchu
škrceniacutem o 105 Pa jeho teplota klesne o 026 ˚C pro CO2 se udaacutevaacute αCO2 = 11610
-5 KPa
-1
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash škrceniacute plynu
15
Mohou nastat naacutesledujiacuteciacute přiacutepady
1) plyn se škrceniacutem ochlazuje - kladnyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
2) vnitřniacute energie se škrceniacutem neměniacute ndash ideaacutelniacute plyn
3) plyn se škrceniacutem zahřiacutevaacute ndash zaacutepornyacute Joule-Thomsonův jev
JT
h
Tk 0
p
Teplota při niacutež dochaacuteziacute ke změně znameacutenka Joule-Thomsonova koeficientu je tzv inverzniacute
teplota Tinv je to teplota při niacutež začiacutenaacute na změnu vnitřniacute energie plynu působit vliv vlastniacuteho
objemu jeho molekul Nad touto teplotou nelze plyn škrceniacutem zchladit nebo zkapalnit
Hodnotu inverzniacute teploty lze vyjaacutedřit buď pomociacute koeficientů a a b
nebo pomociacute kritickeacute
teploty Tk
inv k
2a 27T T
rb 4
Pozn Většina reaacutelnyacutech plynů maacute inverzniacute teplotu vysoko nad běžnyacutemi laboratorniacutemi teplotami
Vyacutejimkou jsou vodiacutek (tinv = -80 ˚C) a helium (tinv = -258 ˚C)
Z van der Waalsovy rovnice lze rovnici pro vyacutepočet koeficientu kJT odvodit ve tvaru
JT
p
1 2ak b
c rT
Z teacuteto rovnice je vidět že vlivem rostouciacutech mezimolekulaacuterniacutech sil vyjaacutedřenyacutech koeficientem
a součinitel roste vlivem rostouciacuteho objemu molekul klesaacute
Pro silně zředěnyacute plyn jsou středniacute volneacute draacutehy molekul velkeacute a vlastniacute objem molekul je
vzhledem k celkoveacutemu objemu plynu malyacute proto je korekce b na vlastniacute objem molekul
zanedbatelnaacute
JT
p
2ak 0
c rT tj plyn se škrceniacutem ochlazuje
naopak při vysokyacutech tlaciacutech převažuje vliv vlastniacuteho objemu molekul
JT
p
bk 0
c a plyn
se škrceniacutem zahřiacutevaacute
I v kapalneacute faacutezi existuje inverzniacute teplota laacutetka se pod niacute škrceniacutem zahřiacutevaacute nad niacute ochlazuje
Při určiteacutem tlaku se tedy laacutetka škrceniacutem ochlazuje při teplotaacutech ktereacute jsou mezi inverzniacute
teplotou kapalneacute a plynneacute faacuteze Křivka inverzniacutech teplot při jednotlivyacutech tlaciacutech vykreslenaacute
v souřadniciacutech p T (inverzniacute křivka) vymezuje oblast ochlazovaacuteniacute od oblasti zahřiacutevaacuteniacute
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
16
faacutezoveacute přechody
Pevnaacute laacutetka kapalina a plyn jsou termodynamickeacute soustavy ktereacute se sklaacutedajiacute z velkeacuteho počtu
čaacutestic Maacute-li takovaacute soustava v rovnovaacutežneacutem stavu ve všech čaacutestech stejneacute fyzikaacutelniacute
a chemickeacute vlastnosti (např stejnou hustotu strukturu chemickeacute složeniacute) nazyacutevaacuteme ji faacuteziacute
Faacutezemi jsou napřiacuteklad jednotlivaacute skupenstviacute laacutetky (pevnaacute rtuť kapalnaacute rtuť rtuťoveacute paacutery)
nebo různeacute krystaloveacute modifikace teacuteže pevneacute laacutetky (diamant grafit ndash jsou dvě faacuteze pevneacuteho
uhliacuteku) Faacuteze laacutetky je obecnějšiacutem pojmem než skupenstviacute laacutetky obecně lze řiacuteci že faacuteze jsou
různeacute modifikace teacuteže laacutetky
Zkoumanaacute termodynamickaacute soustava může obsahovat i většiacute počet faacuteziacute rozlišujeme
homogenniacute soustavy (jednofaacutezoveacute) a heterogenniacute soustavy (viacutecefaacutezoveacute) Jednotliveacute faacuteze
jsou zpravidla od sebe odděleny ostryacutem rozhraniacutem - faacutezoveacute rozhraniacute Soustavami s většiacutem
počtem faacuteziacute jsou napřiacuteklad voda + led + vodniacute paacutera pevnyacute joacuted + joacutedoveacute paacutery kapalnaacute rtuť +
rtuťoveacute paacutery voda nasycenaacute rozpustnyacutem chloridem sodnyacutem + nerozpuštěnyacute chlorid sodnyacute
Existenci viacutece faacuteziacute tuheacute laacutetky nazyacutevaacuteme polymorfismem
Složka je každaacute chemicky čistaacute laacutetka v soustavě jednotliveacute složky v termodynamickeacute
soustavě jsou navzaacutejem nezaacutevisleacute
Počet stavovyacutech veličin ktereacute můžeme libovolně měnit aniž by se porušil rovnovaacutežnyacute stav
soustavy se nazyacutevaacute počet stupňů volnosti soustavy Chemicky čistaacute laacutetka v jedneacute stabilniacute
faacutezi maacute dva stupně volnosti kteryacutemi mohou byacutet např tlak a teplota Tyto veličiny můžeme
v určiteacutem intervalu libovolně měnit aniž by došlo k faacutezoveacute změně Složitějšiacute soustavy mohou
miacutet stupňů volnosti viacutece i meacuteně
Soustava je v rovnovaacuteze pokud neměniacute sama stav tj neubyacutevaacute ani nepřibyacutevaacute jednotlivyacutech
faacuteziacute dochaacuteziacute k tzv koexistenci faacuteziacute V n-složkoveacutem f-faacutezoveacutem systeacutemu je počet stupňů
volnosti i (počet nezaacutevislyacutech veličin) určen pomociacute Gibbsova faacutezoveacuteho pravidla
i n f 2
f počet faacuteziacute i počet stupňů volnosti s počet složek
Změny teploty a tlaku umožňujiacute přechod laacutetky z jedneacute faacuteze do druheacute jde o tzv faacutezovyacute
přechod Rozlišujeme faacutezoveacute přechody prvniacuteho a druheacuteho druhu Faacutezoveacute přechody prvniacuteho
druhu se vyznačujiacute tiacutem že
a) vnitřniacute energie měrnyacute objem a entropie se měniacute skokem
b) teplota laacutetky je po dobu přechodu konstantniacute
c) při těchto přechodech se vždy uvolňuje nebo absorbuje teplo
Při faacutezovyacutech přechodech druheacuteho druhu nedochaacuteziacute ke skokoveacute změně veličin ktereacute
charakterizujiacute tepelnyacute stav laacutetky např entropie vnitřniacute energie spojitě se měniacute takeacute měrnyacute
objem laacutetky teplo se neuvolňuje ani nepohlcuje Při teplotě přechodu se však měniacute skokem
jineacute veličiny např tepelnaacute kapacita součinitel roztažnosti součinitel stlačitelnosti Přiacuteklady
faacutezovyacutech přeměn druheacuteho druhu jsou přechod kovů do supravodiveacuteho stavu při niacutezkyacutech
teplotaacutech přechod laacutetky z feromagnetickeacuteho do paramagnetickeacuteho stavu při Curieově teplotě
daacutele přechody z jedneacute krystalickeacute modifikace pevneacute laacutetky do druheacute apod
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
17
Změny skupenstviacute
V dalšiacutem se budeme zabyacutevat pouze skupenskyacutemi faacutezovyacutemi
přechody Teplo ktereacute se při nich uvolniacute nebo spotřebuje vztaženeacute
na 1kg laacutetky nazyacutevaacuteme měrneacute skupenskeacute teplo l [Jkg-1
] jeho
velikost zaacutevisiacute na teplotě přechodu Přechod probiacutehaacute při staacuteleacute
teplotě a tlaku (jednaacute se o izotermicko-izobarickyacute děj l je tedy
zaacuteroveň rovno změně měrneacute entalpie) Přiacuteslušneacute charakteristickeacute
teploty přechodu teplota taacuteniacute (tuhnutiacute)
teplota vypařovaacuteniacute (kondenzace) teplota sublimace (desublimace) jsou zaacutevisleacute na tlaku
Velikost skupenskeacuteho tepla zaacutevisiacute na tlaku (na teplotě) při ktereacutem faacutezovyacute přechod probiacutehaacute
Zaacutevislost lze odvodit z vyacutepočtu uacutečinnosti elementaacuterniacuteho vypařovaciacuteho Carnotova cyklu
Kapalina se isobaricky odpařiacute při teplotě T (1 2)
přitom se spotřebuje teplo Q = ml Naacuteslednou
adiabatickou expanziacute klesne jejiacute tlak o dp zaacuteroveň
se ochladiacute o dT (2 3)
Při teplotě T ndash dT plyn kondenzuje (3 4) uvolniacute
se teplo Q = ml
Nakonec se soustava adiabatickou kompresiacute vraacutetiacute
do vyacutechoziacuteho stavu (4 1)
Popsanyacute cyklus lze poklaacutedat za elementaacuterniacute Carnotův děj a vyjaacutedřit jeho uacutečinnost (poměr
mezi vykonanou praciacute a dodanyacutem teplem) pomociacute teploty ohřiacutevače T a chladiče T-dT
( )W T T dT dT
Q T T
Praacutece vykonanaacute během cyklu je rovna obsahu plochy uzavřeneacute křivkou proběhlyacutech dějů tj
( )2 1V V dp dT
ml T
Měrneacute skupenskeacute teplo můžeme z teacuteto rovnice vyjaacutedřit jako
2 1V V dpl T
m m dT
Zavedeniacutem měrnyacutech objemů ziacuteskaacuteme Clausius-Clapeyronovu rovnici kteraacute maacute obecně tvar
( )j i
dpl T v v
dT
udaacutevaacute souvislost mezi měrnyacutem skupenskyacutem teplem faacutezoveacute přeměny a křivkou tlaků p = p(T)
Ze znaacutemeacute křivky tlaků (experimentaacutelně ziacuteskanyacute graf zaacutevislosti tlaku na teplotě) lze vypočiacutetat
měrneacute skupenskeacute teplo daneacuteho faacutezoveacuteho přechodu z jejiacute tangenty a změřenyacutech měrnyacutech
objemů vyššiacute a nižšiacute faacuteze (vyššiacute faacuteze je ta kteraacute vznikaacute z nižšiacute faacuteze dodaacuteniacutem tepla)
V3V2V1
T
T-dT
p
p-dp
1 2
4 3
p
V
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash faacutezoveacute přechody
18
Očiacuteslujeme-li měrneacute objemy tuheacute faacuteze syteacute kapaliny a syteacute paacutery vzestupně v1 v2 a v3
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo vypařovaacuteniacute (i kondenzace)
( )v 3 2
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo taacuteniacute (i tuhnutiacute)
t 2 1
dpl T v v
dT
můžeme vyjaacutedřit měrneacute skupenskeacute teplo sublimace (i desublimace)
s 3 1
dpl T v v
dT
V přiacutepadě dějů kteryacutech se uacutečastniacute plynnaacute faacuteze (vypařovaacuteniacute resp sublimace) je měrnyacute objem
nižšiacute faacuteze (kapalneacute resp pevneacute) zanedbatelnyacute v porovnaacuteniacute s měrnyacutem objemem faacuteze plynneacute
V Clausius-Clapeyronově rovnici lze potom zanedbat vi a vyjaacutedřit vj = v ze stavoveacute rovnice
2
dp rT dpl T v T
dT p dT
ldT dp
rT p
Integraciacute dospějeme ke vztahu
ln0
0
0
Tp
pT
l l
rT rT0
l 1p
r T
p p e e
Pro vyacutepočet integračniacute konstanty (vyacuteraz v zaacutevorce) je nutno znaacutet hodnoty potřebnyacutech veličin
ve zvoleneacutem referenčniacutem bodě
Faacutezovyacute diagram vody
1 Křivka syteacute paacutery TC končiacute v kritickeacutem
bodě C (při T Tc již neexistuje p při němž
by koexistovala l s g)
2 Bod F odpoviacutedaacute teplotě normaacutelniacuteho bodu
varu TNBV při normaacutelniacutem tlaku nasycenyacutech
par p = 101325 kPa
3 Souřadnice trojneacuteho bodu vody jsou
Ttr = 27316 K ptr = 61166 Pa
jednaacute se o zaacutekladniacute bod Kelvinovy
mezinaacuterodniacute teplotniacute stupnice
4 Křivka taacuteniacute-tuhnutiacute maacute atypickyacute průběh
teplota taacuteniacute vody klesaacute s rostouciacutem tlakem
zatiacutemco u velkeacute většiny laacutetek teplota taacuteniacute
s rostouciacutem tlakem miacuterně stoupaacute
Trojneacute body jinyacutech laacutetek
CO2 526890 Pa 2166 K
N2 12530 Pa 631526 K (-210degC)
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
19
Vlhkost vzduchu
suchyacute vzduch
směs několika plynů 99 tvořiacute směs N2 a O2 v maleacutem množstviacute ještě Ar a CO2 ostatniacute
zanedbatelneacute ndash složky se ve směsi mohou vyskytovat v libovolneacutem poměru
Components in Dry Air Volume Ratio
compared to Dry Air
Molecular Mass - M Molecular Mass in Air
(kgkmol)
Oxygen 02095 32 6704
Nitrogen 07809 2802 2188
Carbon Dioxide 00003 4401 0013
Hydrogen 00000005 202 0
Argon 000933 3994 0373
Neon 0000018 2018 0
Helium 0000005 4 0
Krypton 0000001 838 0
Xenon 009 10-6 13129 0
Total Molecular Mass of Air 2897
Smiacutechaacuteniacutem s vodniacute paacuterou (platiacute obecněji pro paacutery libovolneacute laacutetky) vznikaacute vlhkyacute vzduch Množstviacute par je v takoveacute směsi omezeno pro každou teplotu existuje nejvyššiacute možnyacute
parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery ve vzduchu tj existuje maximaacutelniacute množstviacute vodniacutech par ktereacute je
vzduch schopen při daneacute teplotě pojmout Je-li množstviacute par menšiacute než odpoviacutedaacute
nasyceneacutemu stavu je paacutera přehřaacutetaacute
Pro lepšiacute rozlišeniacute veličin v naacutesledujiacuteciacutem textu zavedeme indexovaacuteniacute takto
v hodnota uvažovaneacute veličiny pro suchyacute vzduch
p hodnota uvažovaneacute veličiny pro paacuteru
sp hodnota uvažovaneacute veličiny pro sytou paacuteru
(bez indexu) hodnota uvažovaneacute veličiny pro vlhkyacute vzduch
vlhkyacute vzduch
směs sucheacuteho vzduchu a paacutery (budeme se zabyacutevat pouze vodniacute paacuterou obecneacute vztahy ale platiacute
pro paacutery libovolneacute laacutetky) ndash paacutera se nemůže ve směsi vyskytovat v libovolneacutem poměru
množstviacute par ve směsi je omezeneacute protože parciaacutelniacute tlak paacutery ve směsi může byacutet jen menšiacute
nebo nanejvyacuteš roven tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě
absolutniacute vlhkost ndash hmotnost vodniacutech par obsaženyacutech v 1 m3 vlhkeacuteho vzduchu tj hustota p
značiacute se teacutež neniacute to veličina pro vlhkost vzduchu charakteristickaacute protože nepostihuje
v jakeacutem stavu jsou vodniacute paacutery ve vzduchu obsaženeacute (jsou-li syteacute nebo přehřaacuteteacute) nevyjadřuje
kvalitu vlhkosti tedy jakeacute jsou klimatickeacute podmiacutenky pro biologickeacute materiaacutely a organizmy
relativniacute vlhkost je poměr hmotnosti vodniacute paacutery obsaženeacute v objemoveacute jednotce vzduchu
k hmotnosti vodniacute paacutery kteraacute by byla při teacuteže teplotě a při tomteacutež tlaku obsažena ve vzduchu
kdyby byl vlhkostiacute nasycen
p p sp p
sp sp p sp
m v p
m v p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
20
Stav vlhkeacuteho vzduchu plně určujiacute parametry p T a φ jeho hustotu tedy můžeme z nich
vypočiacutetat Protože se jednaacute o směs vodniacute paacutery a sucheacuteho vzduchu je celkovaacute hustota rovna
součtu hustot obou složek
v p
v p
1 1
v v
Pomociacute stavovyacutech rovnic obou složek lze tento vztah daacutele upravit
p p pv
v p v p
p
p p
v p v v v
p p p pp
r T r T r T r T
M1 p 1 1 1p p p 1
T r r r r T M
což vyjaacutedřeno pomociacute relativniacute vlhkosti a za použitiacute čiacuteselneacute hodnoty rv = 287 J kg-1
K-1
vede
ke vztahu
3p
p sp
v v
M1 3 483 10p 1 p p 0 379 p
r T M T
měrnaacute vlhkost (stupeň vlhkosti) ndash hmotnost vodniacute složky (paacutery vody sněhu) obsaženeacute ve
vzduchu jehož suchaacute složka je 1 kg
p
v
mx
m
Tato veličina je použiacutevaacute hlavně při tepelnyacutech vyacutepočtech při nichž se měniacute skupenstviacute vody
ve vzduchu ndash dochaacuteziacute k vypařovaacuteniacute nebo ke kondenzaci
Je-li voda ve vzduchu pouze v plynneacutem skupenstviacute můžeme do definice měrneacute vlhkosti
dosadit stavoveacute rovnice obou složek směsi tedy
p p p
p p p
v v v v v v
v
p v Mp M pRTx 0 621
p v M p M p
r T
Parciaacutelniacute tlak sucheacuteho vzduchu můžeme vyjaacutedřit jako rozdiacutel celkoveacuteho tlaku a parciaacutelniacuteho
tlaku paacutery (Daltonův zaacutekon) parciaacutelniacute tlak paacutery lze vyjaacutedřit jako součin relativniacute vlhkosti
a tlaku syteacute paacutery při daneacute teplotě Po dosazeniacute čiacuteselnyacutech hodnot molaacuterniacutech hmotnostiacute
(Mp=18 kg kmol-1
Mv=2897 kg kmol-1
) vychaacuteziacute
p p p sp sp
p v v sp sp
p M M p px 0 621
p p M M p p p p
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
21
Naopak znaacuteme-li měrnou vlhkost x a tlak p můžeme vyjaacutedřit tlak vodniacute paacutery vztahem kteryacute
ziacuteskaacuteme z prvniacute rovnice na předchoziacutem řaacutedku bdquořešeniacutem rovnice pro ppldquo
( ) p px p p 0 621p
p
xpp
x 0 621
a tlak sucheacuteho vzduchu vztahem
v p
v
p
xp 0 621p xp p pp p p
Mx 0 621 1 609x 1x 1
M
Hustotu lze ale takeacute vyjaacutedřit pomociacute měrneacute vlhkosti Z definice je zřejmeacute že hmotnost
vlhkeacuteho vzduchu je (1 ) vx m objem vyjaacutedřiacuteme ze stavoveacute rovnice sucheacuteho vzduchu
( )( )
( ) ( )
( )
vv
v v
vv p
p
p
v
p x 1 px 1 m
m R MTRT x 1
MM M
p x 1 p x 1
M 461 5T x 0 621r T x
M
Ochlazujeme-li izobaricky vlhkyacute vzduch jeho absolutniacute vlhkost se neměniacute relativniacute roste do
hodnoty jedna (100 - vodniacute paacutera ve vzduchu je sytaacute) Teplota tr při niacutež jsou vodniacute paacutery
obsaženeacute ve vzduchu při daneacutem tlaku nasyceneacute je rosnyacute bod Při dalšiacutem ochlazovaacuteniacute začne
čaacutest vodniacutech par kondenzovat při staacuteleacute relativniacute vlhkosti = 1 se snižuje hustota p
Přiacuteklad
Vzduch maacute teplotu 15degC a teplotu rosneacuteho bodu 11degC Určete relativniacute vlhkost vzduchu
a absolutniacute vlhkost
[Z teploty rosneacuteho bodu určiacuteme parciaacutelniacute tlak vodniacute paacutery 131 kPa (označeno zeleně)
z teploty vzduchu určiacuteme tlak syteacute paacutery 170 kPa relativniacute vlhkost je daacutena jejich poměrem
φ=7706
hustota syteacute paacutery je 15=12825 gm3 absolutniacute vlhkost (=skutečnaacute hustota paacutery) se vypočiacutetaacute
vynaacutesobeniacutem relativniacute vlhkostiacute takže Φ = 988 gm3]
t [degC] p [kPa] max [gm3]
10 123 9397
11 131 10010
12 140 10658
13 150 11342
14 160 12064
15 170 12825
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr
FBI ndash VŠB-TU Ostrava Aplikovanaacute fyzika
Termodynamika plynů a par ndash vlhkost vzduchu
22
Měřeniacute vlhkosti vzduchu
Vlhkost lze měřit přiacutemyacutemi i nepřiacutemyacutemi metodami
přiacutemaacute metoda - psychrometrickaacute (naacutezev zřejmě odvozen z řeckeacuteho bdquo -ldquo psychros-
=studenyacute větrnyacute) dva teploměry jeden s dobře nasaacutekavyacutem obalem (zvlhčujeme)
postup sledujeme pokles teploty na mokreacutem teploměru voda se odpařuje při teplotě sytosti
tj vlhkyacute teploměr maacute teplotu rosneacuteho bodu
pro vyhodnoceniacute se použiacutevajiacute psychrometrickeacute tabulky dodaacutevaneacute s přiacutestrojem
existujiacute dva typy psychrometrů
Augustův - umožňuje provaacuteděniacute stacionaacuterniacuteho měřeniacute
vzduch kolem teploměrů je v klidu
aspiračniacute (Assmanův) - odvětraacutevanyacute
vzduch kolem teploměrů je pohaacuteněn ventilaacutetorem
nepřiacutemeacute metody ndash využiacutevajiacute fyzikaacutelniacutech vlastnostiacute různyacutech materiaacutelů ktereacute se s vlhkostiacute
měniacute v praxi se nejčastěji použiacutevaacute vlasovyacute vlhkoměr (hygrometr) nebo hygrograf
Vlasovyacute vlhkoměr je založen na vlastnosti lidskeacuteho vlasu prodlužovat
se s přibyacutevajiacuteciacute relativniacute vlhkostiacute a zkracovat se s jejiacutem poklesem Princip
měřeniacute je tedy založen na změně deacutelky vlhkoměrneacuteho tělesa způsobeneacute
vlivem změn atmosfeacuterickeacute vlhkosti Jeho čidlem je několik speciaacutelně
připravenyacutech lidskyacutech vlasů Deacutelka vlasů se s rostouciacute relativniacute vlhkostiacute
v rozpětiacute od 0 do 100 zvětšuje asi o 25 Změny deacutelky vlasů se
indikujiacute ručkou na stupnici Uacutedaje přiacutestroje jsou teacuteměř nezaacutevisleacute na teplotě
vzduchu v rozpětiacute teplot ktereacute se u naacutes běžně vyskytujiacute Při teplotaacutech pod -5 degC je zpravidla
přesnějšiacute než psychrometr Vlhkost vzduchu se měřiacute v meteorologickeacute budce ve vyacutešce 2 m
nad zemiacute
Vlhkoměrnyacutem tělesem hygrografu
je teacutež svazek odtučněnyacutech lidskyacutech vlasů nebo speciaacutelně
opracovanaacute blaacutena z hověziacuteho střeva Přiacutestroj pracuje na
stejneacutem principu jako vlasovyacute vlhkoměr