기획특집: 고분자재료 기반 유기전자소자 · 2016-12-20 · 기획특집:...

2 공업화학 전망, 제19권 제6호, 2016

1. 여는 글1)

열에너지는 어디서나 존재하며 지구 상에서 소

비되는 대부분의 에너지는 열에너지의 형태로 방

출된다. 2015년 미국 에너지 소비 양상을 살펴보

면, 전체 에너지의 38.4%만이 본래의 목적으로 사

용되고 나머지는 폐 열(waste heat)로 방출되었다

[1]. 폐 열은 운송수단, 전력 등 여러 곳에서 발생

된다. 예를 들어, 석유는 엔진에서 연소되면서 열

에너지와 운동에너지를 만들고 운동에너지는 전

기에너지로 바뀐다. 전기에너지는 우리가 소비하

여 다시 열에너지로 바뀐다. 즉, 에너지가 변환되

는 과정에서 열에너지는 필수적으로 동반된다고

할 수 있다. 현재까지 폐 열을 회수하는 기술의 발

전은 미약하지만, 세계적으로 에너지 문제에 관한

관심이 커지면서 폐 열을 회수하는 열전 발전기술

의 필요성이 심각하게 대두되고 있다. 산업시설

및 자동차 엔진에서의 폐 열 수거, 체온을 이용한

†주저자 (E-mail: [email protected])

소규모 발전 등 열전소자의 응용성은 광범위하다.열전소자란 열에너지를 전기에너지로 바꾸는

기능을 하는 소자이다. 온도 차를 이용해 전류를

발생시키는 효과를 Seebeck 효과라고 하고, 전기

에너지를 주어 온도 차를 발생시키는 효과를 펠티

어 효과라고 한다. 열전 효과는 1800년대에 발견

되어 최근 나노 기술의 발달과 에너지 고갈 이슈

에 기인해 활발히 연구되고 있다. 가장 널리 쓰이

는 열전 물질은 Bi, Te, Pb 등의 금속을 포함하는

금속 합금물질이다. 그중에서 오랜 기간 동안 연

구되고 높은 성능을 보이는 물질은 BiTe 계열의

합금이다(ZT~1)[2]. 최근, 나노 기술의 급격한 발

전에 발맞추어 ZT 값이 비약적 발전을 보이고 있

지만[2], 이러한 무기물질은 대체로 고온과 진공을

이용한 공정을 필요로 하고, 독성이 있으며, 무게

가 무겁고, 기계적 유연성이 떨어져 그 활용도가

제한적이다. 반면, 유기물질에 기반한 열전소자는

저온의 용액공정을 통해 낮은 가격으로 양산할 수

있으며, 우수한 기계적 유연성을 가지기 때문에

유기 열전소자 기술동향

정 재 민⋅서 의 현⋅장 재 영†

한양대학교 에너지공학과

Recent Progress of Organic Thermoelectric Devices

Jaemin Jung, Eui Hyun Suh, and Jaeyoung Jang†

Department of Energy Engineering, Hanyang University

Abstract: 열을 이용하여 전력을 생산하는 열전 기술은 시간이나 날씨의 영향을 받는 다른 신재생에너지 기술들과

달리, 열원이 있는 환경에서는 언제 어디서나 전력을 생산할 수 있기 때문에 산업시설 및 자동차 엔진에서의 폐 열

회수뿐만 아니라 사물 인터넷, 원격 의료기기 등에서 반드시 필요한 자가 전원을 공급하는 해결책이 될 수 있다. 유기

열전소자의 경우, 무기물만을 기반으로 하던 기존의 열전 기술과는 달리 유연성을 갖는 유기 물질을 핵심 소재로 활용

함으로써, 지금까지 제한된 용도로만 사용되어 왔던 열전소자의 응용성을 보다 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 기존

열전소자 제조에서 시도되지 못했던 프린팅 공정을 유연 웨어러블 열전소자 제조에 활용함으로써 소자의 집적화 및

형태의 다양화가 가능할 것으로 전망된다. 본 논문에서는 열전소자의 기본원리를 설명하고, 유연성을 갖는 유기물에

기반 한 유기 열전소자의 최근 연구동향을 소개한다.

Keywords: organic thermoelectrics, polymers, dopants

기획특집: 고분자재료 기반 유기전자소자


KIC News, Volume 19, No. 6, 2016 3

다양한 방면에 응용이 가능하다는 이점이 있다. 최근 급격히 발전한 웨어러블 스마트기기의 수요

증가와 함께, 유기 열전소자가 주목받고 있는 이

유이다.

2. 유기 열전소자

2.1. 열전변환소자의 성능지수(ZT)

열전소자의 성능은 ZT (figure of merit)에 의해

표현되는데, 식 (1)과 같다.

(1)

여기서 S는 Seebeck coefficient (V/K), σ는 전

기전도도(S/m), κ는 열전도도(W/m⋅K), T (K)는

온도이다. 이때, 를 power factor라고 한다. 또한, 전기전도도는 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다.

(2)

여기서 n (cm-3)은 전하농도, q는 단위 전하량, µ는 전하이동도(cm2V-1s-1)이다[3]. 일반적으로 유

기반도체는 무기반도체에 비해서 전기전도도가

낮기 때문에, 높은 열전특성 확보를 위해서는 전

기전도도를 높이는 과정이 필수적이다. 전기전도도

를 높이기 위해 주로 사용되는 방법은 도펀트를 첨

가하여 전하농도를 증가시키는 방법이다. 하지만, 전하농도가 증가할수록 Seebeck coefficient는 감소

하는 경향을 보이기 때문에 최적의 도핑 점을 찾는

것이 중요하다. 이 경우, 도펀트 물질로써 CNT같은

카본 계열의 물질이나 무기 열전소자로 사용되는

Te, Bi, Pb 계열의 물질이 활발히 사용된다. Seebeck coefficient는 온도 차에 의해 발생하는

전압의 정도를 나타낸다. Figure 1에서 양 끝이 온

도가 다른 금속 막대를 생각해보자. 온도가 높은

끝의 전자들이 온도가 낮은 쪽보다 더 활발히 움

직이기 때문에, 확산에 의해 전자들이 차가운 쪽

으로 이동하면서 상대적으로 온도가 높은 쪽은 금

속 양이온, 낮은 쪽은 전자가 쌓여 전위 차가 발생

한다[4]. Figure 1은 n-형 반도체에서 전자의 이동

을 나타내며, p-형 소자에서는 반대로 정공이 온도

가 높은 쪽에서 낮은 쪽으로 확산이 일어난다. 이

경우, 온도가 낮은 쪽에 정공이 쌓여 Seebeck co-efficient는 양수의 값을 나타낸다. 따라서, 두 경우

모두 Seebeck coefficient는 식 (3)으로 표현이 가

능하다.

(3)

또한, Seebeck coefficient는 식 (4)와 같이 나타

낼 수 있다[5].

Figure 1. 금속막대에서의 Seebeck 효과(image from ref[4]).



(4)

여기서 Ef는 반도체의 Fermi 에너지를 나타내

고, 는 Seebeck coefficient의 기본 단위를 뜻

한다(86.17 µV/K). 위 식에서 알 수 있듯, Seebeck coefficient는 물질의 density of states (DOS)와 밀

접한 관련이 있다. 위의 식에 따르면 전기전도도

가 높아질수록 Ef 값이 conduction band에 가까워

지고 결과적으로 에너지 준위의 수가 감소하여

Seebeck coefficient를 감소시킨다[5]. 한편, 열전도도는 두 가지 성분의 합으로 표현

된다.

(5)

여기서 κL는 lattice 열전도도이고, κE는 전하의

열전도도이다. 일반적으로 κE보다 κL이 더 크기 때

문에 대부분의 연구는 κL를 낮추는 데에 집중한다. 무기물의 경우, 결정성과 전기전도도가 높기 때문

에 열전도도 또한 높은 값을 가진다. 반면에, 고분

자는 결정성과 전기전도도가 낮기 때문에 무기물

에 비해 열전도도가 현저히 낮은 값을 보인다[6].앞서 설명하였듯, power factor를 높여주기 위

해서는 전기전도도와 Seebeck coefficient를 증가

시켜야 하고, 전기전도도를 높이기 위해서는 도펀

트를 첨가해야 하는데, 이는 Seebeck coefficient의

감소를 야기한다. 전하농도가 낮은 경우 Seebeck coefficient는 높은 값을 보이지만, 전하가 energy trap에 갇혀 전기전도도가 크게 감소한다. 따라서, power factor를 높이기 위해서는 Figure 2에서 보

이는 것과 같이 전하농도를 적절히 조절해야 한다. 미국 노스웨스턴 대학의 연구팀에서 무기물을

이용한 열전소자가 2 이상의 매우 높은 ZT 값을

보일 수 있다는 것을 보고하였는데(ZT = 2.6)[8], 이는 해당 열전소자를 활용하면 폐 열 중 15~20%를 전력으로 변환시킬 수 있다는 것을 뜻한다. 유기 열전소자의 경우, 미국 미시간 대학의 연구팀

에서 높은 열전특성을 보고하였는데, 무기 열전소

자에 비하면 그 특성이 매우 낮은 편이다(ZT = 0.42)[9]. 이처럼 유기 열전소자는 아직 무기 열전

소자에 비해 성능이 낮아 지속적인 연구가 필요하

다. 유기 열전소자는 제조를 위해 사용된 물질에

따라 전도성 고분자를 이용한 소자, 반도체 고분

자를 이용한 소자로 나눌 수 있다. 전도성 고분자

는 상대적으로 높은 전기전도도를 보이는 반면, 낮은 Seebeck coefficient를 보인다. 반대로, 반도

체 고분자는 상대적으로 낮은 전기전도도를 보이

지만, 높은 Seebeck coefficient를 보인다. 따라서, 어떤 고분자를 사용하느냐에 따라 첨가해 주어야

할 도펀드도 달라지게 되며, 그에 따른 열전특성

이 활발히 연구되고 있다.

2.2. 전도성 고분자 기반 유기 열전소자

열전 소자에서 주로 쓰이는 전도성 고분자는 pol-yaniline (PANI), polypyrole (PPY), poly(3,4-ethyl-enedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT : PSS)를 들 수 있다(Figure 3).

PANI는 만들기 쉽고 가격이 싸기 때문에 150년 전에 발견되어 지금까지 다양한 분야에서 꾸준

히 연구되고 있는 고분자이다[10]. 아무 처리를 하

지 않은 PANI는 전하농도가 매우 낮아 전기전도

도가 높지 않지만, 산을 처리해주면 특성이 개선

된다[11]. PANI를 이용한 최근 연구동향은, 유기

물의 장점과 무기물의 장점을 동시에 가진 유무기

복합체 제조에 응용하는 것이다. 카본나노튜브

Figure 2. 전하농도에 따른 최적의 ZT (image from ref[7]).



(CNT), 그래핀, Te 등의 무기물에 고분자를 성장

시키거나 또는 접착시켜서 높은 열전특성이 보고

되었다. 2014년 중국 과학원의 연구진이 진행한

연구에서는 SWNT의 표면에 PANI를 접착시켜 필

름을 만들었다[12]. 따라서 필름 내부에서 PANI와

SWNT 사이의 π- π interaction에 의해 PANI 분자

들이 Figure 4와 같이 SWNT 표면에 배열되었고, SWNT와 PANI의 비율을 최적화 하여 최대 pow-er factor 176 µW/mK2의 값을 보고하였다.

또한, 무기 열전소자에 주로 사용되는 물질인

Te을 PANI에 첨가하는 연구도 활발히 진행되었

다[13]. 앞서 설명한 연구에서와 마찬가지로, Te 나노 막대를 PANI 합성 과정에 추가하여 무기물

표면에 고분자를 성장시켜 최대 power factor 105 µW/mK2를 얻을 수 있었다. 또한, PANI, 그래핀, CNT를 LBL (layer by layer)기법을 통해 적층함

으로써 열전소자를 구현하였고[14], 그래핀의 높

은 전기전도도와 CNT와 PANI 사이의 강한 π-π interaction에 의해 Seebeck coefficient를 향상 시

킬 수 있었다. Figure 5의 (b)에서 보듯, 인접한 그

래핀 사이를 PANI/CNT가 연결해주어 특성을 향

상시켰고, 1825 µW/mK2라는 매우 높은 power factor를 보고하였다.

PPY는 PANI와 마찬가지로 우수한 기계적 유

연성, 낮은 가격, 쉬운 공정 등의 이점이 있지만

열전소자로 사용하기엔 전기전도도가 높지 않은

Figure 3. 고분자의 구조 (a) PANI, (b) PPY, and (c) PEDOT : PSS의 분자구조 PA.

Figure 4. PANI와 CNT의 interaction (image from ref[12]).

Figure 5. PANI/CNT/그래핀 열전소자의 (a) 박막형성과정과 (b) 박막 형성 시 구조(image from ref[14]).



편이다[15]. 이를 해결하기 위해 전기전도도가 높

은 무기물과 PPY의 복합체를 제조한 연구들이 보

고되고 있다. Pyrrole 단분자에 그래핀을 첨가해

주면 그래핀이 π- π stacking을 통해 pyrrole과 결

합하고, 산화제인 FeCl3의 존재 하에 pyrrole을 성

장 시킬 수 있다(Figure 6). 이 연구에서는 최대

10.24 µW/mK2의 power factor를 보고하였으며, 이는 아무 처리도 하지 않은 PPY 소자에 비해 약

272배 향상된 수치이다[15]. 그래핀 대신 MWCNT를 사용한 연구에서는 3.1 µW/mK2의 power fac-tor가 보고되었고[16], SWCNT를 첨가한 열전소

자는 21.71 µW/mK2의 power factor를 보였다[17].PEDOT : PSS는 높은 전기전도도, 유연성 및

광투과성을 가지고 있어 유기태양전지, 유기발광

소자의 투명전극으로서 각광받고 있다. PEDOT : PSS는 두 종류의 고분자로 구성되어 있는데, PEDOT은 전하를 이동시키는 역할을 하지만 용매

에 녹지 않기 때문에 PSS를 첨가해 준다. PSS는

PEDOT을 도핑하며 극성 용매에 잘 녹아 PEDOT : PSS를 극성 용매에 분산되도록 한다. 하지만

PSS는 부도체이기 때문에 PEDOT 사슬 사이에서

에너지 장벽 역할을 한다. 그러므로 전기전도도를

높이기 위해서는 PEDOT이 잘 연결되도록 첨가제

를 넣거나 PSS를 제거하는 등의 공정이 필수적이

다. 2013년 미국 미시간 대학교의 연구진이

PEDOT : PSS에 DMSO 및 EG를 처리하여 470 µW/mK2에 달하는 power factor와 0.42의 ZT 값

을 보고하였다[18]. Figure 7은 DMSO 및 EG 처리 후 PEDOT : PSS 박막의 두께 변화를 나타낸

것이다. PSS가 DMSO, EG에 녹아 제거되어서 두

께가 절반이 넘게 감소하였고, 이를 통해 부도체

인 PSS이 제거되면서 전기전도도와 Seebeck co-efficient가 동시에 증가함을 알 수 있었다.

Seebeck coefficient가 큰 Te와 같은 무기물과

PEDOT:PSS를 혼합하는 연구도 활발히 진행되었

다[19,20]. Te의 비율이 증가함에 따라 Seebeck coefficient가 크게 증가하였고, 아래 Figure 8에서

보듯, 무기물을 추가했음에도 열전도도는 증가하

지 않았다. 이는 고분자 자체의 낮은 열전도도와

Te 나노와이어와 고분자구조 사이에서 phonon scattering이 발생했기 때문으로 해석된다. 이 연구

에서 제조된 Te-PEDOT : PSS 기반 열전소자는

Seebeck coefficient는 높았지만 전기전도도가 낮

은 편이었다. 이를 해결하기 위해 Te-PEDOT : PSS에 H2SO4 후처리를 하여 PSS를 제거한 연구가

Figure 6. PPY/그래핀 열전소자(image from ref[15]).

Figure 7. PEDOT : PSS 소자를 EG, DMSO 처리 전, 후의

두께변화(image from ref[18]).

Figure 8. PEDOT:Te 나노와이어. Te 비율에 따른 열전도

도(왼쪽)와 AFM 이미지(오른쪽)(image from ref[19]).



보고되었는데[21], 후처리를 하지 않은 Te-PEDOT : PSS는 전기전도도가 19.3 S/cm이었지만 H2SO4 후처리를 하고 난 후에는 334.68 S/cm으로 증가하

였다. 이를 통해 power factor는 70.9 µW/mK2에서

245.58 µW/mK2로 크게 증가할 수 있었다. 액상 박리된 graphene을 PEDOT : PSS와 섞어

박막을 만들고 hydrazine으로 후처리를 하여 열전

소자를 제조한 연구도 보고되었다[22]. PEDOT : PSS에 그래핀을 첨가하면 전기전도도는 감소하지

만 Seebeck coefficient가 증가하여 결과적으로 향

상된 power factor를 얻을 수 있었다. 후처리를 통

해 PSS의 sulfonated group이 PEDOT과 분리되고

hydrazine과 결합하는 과정에서 hydrazine 분자가

에너지 장벽 역할을 하여, 전기전도도는 낮아졌지만

Seebeck coefficient는 증가했다. 결과적으로, 53.3 µW/mK2의 power factor를 얻을 수 있었다[22].

2.3. 반도체 고분자 기반 유기 열전소자

열전소자에 주로 사용되는 반도체 고분자의 대

표적인 예는 poly(3-hexylthiophene) (P3HT)와 poly (2,5-bis(3-tetradecylthiophen-2-yl)thieno[3,2-b]thi-ophene (PBTTT)를 들 수 있다(Figure 10).

이들은 모두 thiophene 링을 포함하고 있고, 유기용매에 용해도를 높이기 위해 알킬기를 연결하

게 된다. 용액공정을 위해서는 도펀트와 고분자

반도체가 같은 용매에 녹아야 하는데, 알킬기가

길수록 유기용매에 대한 고분자의 용해도는 높아

지지만 전기전도도를 감소시킬 수 있으므로, 알킬

기는 적절한 길이를 가져야 한다. Polythiophene 구조는 π-π interaction을 통해 conjugated되어 있

다. 이때, 산화가 일어나면 Figure 11과 같이

(bi)polaron이 형성된다. (Bi)polaron은 고분자 사

슬을 따라 이동하고 이로 인해 전도성을 띈다.이들 고분자와 함께 사용되는 대표적인 도펀트는

2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane

Figure 9. PEDOT/그래핀의 hydrazine 후처리 (a) 소자의 구조적 특성과 (b) sonication 후 샘플, (c) 박막(image from ref[22]).

Figure 10. 고분자의 구조 (a) P3HT (b) PBTTT.

Figure 11. Polythiophene의 산화에 따른 (bi)polaron 형성

(image from ref[23]).



(F4TCNQ)이다. F4TCNQ는 p형 도펀트로, LUMO가 5.2 eV 정도로 깊게 위치하여 고분자 반도체의

HOMO를 산화시키기에 적절하다고 알려져 있다

[24]. 도핑의 과정은 고분자의 HOMO에 위치한

전자가 F4TCNQ의 LUMO로 전달되어 (bi)polaron을 형성하여 이루어진다. 하지만, 도핑이 많이 일

어나는 경우 전하를 가진 고분자들이 유기 용매

내에서 서로 뭉쳐있게 되고 결과적으로 쉽게 응집

되어 버리는 문제점이 있다. 즉, 도펀트를 넣어주

었을 때 전기전도도는 증가하지만 균일한 박막을

만드는데 어려움이 생긴다[25-27].P3HT는 thiophene 링에 탄소 6개짜리 알킬기를

붙인 고분자이다. HOMO 에너지 레벨은 5.0 eV 정도로 알려져 있으며, 이는 F4TCNQ의 LUMO 레벨(5.2 eV)보다 높기 때문에 효과적인 도핑을

기대할 수 있다. 한 연구에서는, P3HT에 F4TCNQ를 첨가하였을 때 전기전도도가 증가하여 power factor로써 0.01 µW/mK2의 값을 보고하였다[28]. 하지만, 도핑이 증가할수록 응집이 일어나서 균일

한 박막을 만들기가 힘들어지는데, 이러한 단점을

극복하기 위해 solution-sequential processing (SqP)

을 통해 열전소자를 만드는 연구도 보고되었다

[29]. SqP 방법은 먼저 고분자를 이용해 박막을 만

든 후에 다른 용매에 도펀트를 녹여 필름 위에 떨

어트려 도핑하는 방법이다. 이 방법을 통해 기존의

방법보다 도핑 효율을 더 높일 수 있었으며, 결과적

으로 5.5 S/cm의 높은 전기전도도를 보고하였다. P3HT를 CNT와 혼합한 연구도 활발히 진행되

고 있다. 한국화학연구원의 연구팀은, spray-print-ing 기법을 이용해 P3HT와 CNT의 복합체 박막을

형성하였고, 유연성이 있는 열전소자를 제조하였

다(Figure 12)[30]. CNT는 그 자체로 유기용매에 잘 분산되지는

않지만, P3HT와 혼합될 경우 P3HT와 CNT 사이

의 π-π interaction이 두 물질을 용액 내에서 잘 분

산되도록 한다. 용액 내에서 CNT의 비율이 증가

할수록 Seebeck coefficient는 감소하고 전기전도

도는 증가하였다. Drop-casting 방법보다 spray- coating 방법을 사용한 박막이 더 좋은 power fac-tor를 보였는데, 이는 spray-coating한 박막 내부에

drop-casting한 필름보다 CNT가 더 많이 분산되어

있었기 때문이다. 즉, drop-casting으로 박막을 제

조할 때 상대적으로 유기용매가 증발하는 시간이

길기 때문에 고분자의 자기조립 특성에 의해 CNT가 고분자 사이에 원활하게 자리하지 못하게 된

다. CNT/P3HT 박막에서 전기전도도에 직접적으

로 영향을 미치는 원인은 박막 내부의 효과적인

CNT 네트워크의 형성이기 때문에, Table 1에서

보듯, spray-coating을 한 필름의 열전특성이 높은

것을 확인할 수 있다[30].PBTTT 또한 P3HT와 함께 유기 열전소자 물질

로 활발히 연구되는 반도체 고분자이다. PBTTT는 liquid crystalline phase를 가지고 있어서 열을

통해 쉽게 자기조립 되는 특성을 보이며, HOMO 에너지 레벨은 5.1 eV 정도로 P3HT와 비슷하다.

Coating method Seebeck coefficient (µV K-1) Electrical conductivity (S cm-1) Power factor (µW m-1 K-2)

Drop-casting 102 ± 3 224 ± 19 231 ± 19

Spray-printing 97 ± 11 345 ± 88 325 ± 101

Table 1. P3HT/CNT의 박막 형성 방법에 따른 성능(table from ref[30])

Figure 12. P3HT/CNT 열전소자. (a) spary-coating 기법 (b)AFM 이미지 (c) TEM 이미지(image from ref[30]).



한 연구에서는 PBTTT의 도펀트로 F4TCNQ를 사

용하여 도핑 정도에 따라 전기전도도를 측정하였

을 때, 6.37 × 10-4 S/cm에서 3.51 S/cm로 약

10,000배 향상된 결과를 보고하였다[24]. 하지만

PBTTT의 경우, 상대적으로 낮은 Seebeck co-efficient를 보여 power factor는 크게 향상되지 못

했다. 따라서 이를 개선하기 위해 도펀트로 4-eth-ylbenzenesulfonic acid (EBSA)와 tridecafluoro- 1,1,2,2-tetrahydrooctyl trichlorosilane (FTS)를 사

용하여 열전소자를 제작한 연구도 보고되었다

[29]. EBSA를 도핑한 소자는 EBSA/acetonitrile 용액에 담가두는 시간에 따라 도핑 정도가 증가하

여 향상된 전기전도도를 보였다. Table 2에서 볼

수 있듯, FTS로 도핑한 소자는 110 µW/mK2의

power factor를 보였으며 , 이는 F4TCNQ나 EBSA를 사용한 소자의 값보다 향상된 수치이다[31].

2.4. N-형 유기 열전소자

지금까지 언급한 열전소자들은 모두 p-형 열전

소자들인데, P-형 열전소자는 정공이 이동하여 전

위차를 형성하는 반면, n-형 열전소자는 반대로 전

자가 이동을 하여 전위차를 만든다. 성공적인 열

전 발전기 제조를 위해서는 p-, n-형 소자 모두의

개발이 필수적이다. 열전 발전기의 구동원리는

Figure 13에 표현되어 있는데, n-형 소자에서는 전

자가, p-형 소자에서는 정공이 온도가 높은 쪽에서

낮은 쪽으로 흘러 전위차를 형성한다. 상대적으로 활발히 연구 및 개발된 p-형 유기

열전소자에 비해 n-형 유기 열전소자는 연구가 미

약한 편이며, 이는 n-형 유기물질의 낮은 안정성

및 전기적 특성에 기인한다. P-형 도핑은 고분자

를 산화시키기 때문에 대기 중에서 비교적 안정한

편이다. 하지만 n-형 도핑의 경우, 고분자를 환원

시켜야 하는데, 환원된 n-형 고분자는 낮은 전자

친화도를 갖기 때문에 산소에 의해 쉽게 다시 산

화되고 전자를 잃게 된다. 결론적으로 n-형 유기물

질들은 대기 안정성이 낮기 때문에 안정적인 물질

선정 및 도핑 방법을 찾는 것이 매우 중요하다[32].2014년 미국 UCSB 대학의 Chabinyc 교수 연

구팀이 진행한 연구에서는 n-형 고분자로써 poly {N, N’-bis(2-octyl-dodecyl)-1,4,5,8-napthalenedi-carboximide-2,6-diyl]-alt-5,5’-(2,2’-bithiophene)} (P(NDIOD-T2))를 사용하고 도펀트로 N-DBI de-rivatives (N-DMBI, N-DPBI)를 사용하여 n-형 유

기 열전소자를 제조하였다(Figure 14)[34]. 위 물

질을 사용하여 박막의 전기전도도 ~10-3 S/cm을

얻었는데 이는 도핑 정도가 높지 않았다는 것을

암시한다.이는, P(NDIOD-T2)의 LUMO 에너지 레벨은

3.9 eV 정도이고, N-DMBI의 HOMO 레벨은 4.7 eV이기 때문에 N-DMBI의 전자가 P(NDIOD-T2)로 효과적으로 이동하지 못했기 때문으로 해석된

다. N-DMBI는 P(NDIOD-T2)에 잘 녹지 않아 박

막을 만든 후에도 박막 표면에 응집되는 것으로

관측되었지만, P(NDIOD-T2)는 Seebeck coeffi-cient가 커서(-850 µV/K) p-형 유기 열전소자와 비

슷한 power factor 값을(0.6 µW/mK2) 보였다.미국 존스홉킨스 대학의 Katz 교수 연구팀에서

dopant σ (S/cm) α (µV/K) PF (µW m-1 K-2)

FTS 1000 ± 70 33 ± 5 110 ± 34

EBSA 1300 ± 10 14 ± 2 25 ± 7

Table 2. PBTTT 박막의 FTS/EBSA 후처리에 따른 성능(table from ref[31])

Figure 13. 열전 발전기의 모식도(image from ref[33]).


10 공업화학 전망, 제19권 제6호, 2016

진행한 연구에서는 무기물인 SnCl2를 n-형 고분자

와 하이브리드 하여 나노 구조를 형성해 0.1 이상

의 ZT를 보고하였다[35]. SnCl2는 환원력이 강한

물질로, n-형 고분자로 pentafluorophenyl기에 말

단기로 바꾼 pyromellitic diimide 고분자(PyDI- 5FPE)와 P(NDIOD-T2)를 함께 사용하였다. Figure 15는 PyDI-5FPE와 SnCl2의 비율에 따른 물질의

광학현미경 사진을 보여준다. 고분자 구조 사이에

서 SnCl2의 나노 구조가 성장하여 Seebeck co-efficient와 전기전도도가 증가할 수 있었다. PyDI- 5FPE를 사용했을 때 Seebeck coefficient는 50 wt% 이상의 SnCl2에서 -4500 µV/K의 값을 보였

고, 전기전도도는 30 wt%부터 50 wt%까지 급격

하게 증가하는 추세를 보이다가 0.05 S/cm에서 포

화됨을 알 수 있었다. 결과적으로, PyDI-5FPE를

사용했을 때, 약 100 µW/mK2의 power factor를

얻었으며, P(NDIOD-T2)에서는 약 10 µW/mK2의

power factor를 보고하였다.또 다른 방법의 n-형 유기 열전소자 제조 방법

으로, 주로 p-형 소자에 사용되는 전도성 고분자인

PANI를 n-형 도핑을 유도한 다양한 연구가 보고

되었다. Hydrides, 탄소화합물, 자가도핑물질 등이

그 예인데[34-37], 이러한 도펀트를 사용했을 때, 최대 -58 µV/K의 Seebeck coefficient가 보고되었

다. 그러나, 앞서 언급하였듯, n-형 도펀트를 도입

한 경우 대기 중에 매우 불안정하여 산소에 의해

쉽게 산화되는 문제점이 있다. 2016년 연세대의

연구팀은 PANI에 n-형 도팅을 시도한 연구를 보

고했는데, 도판트로써 ionic liquid 물질을 사용하

였다[11]. Ionic liquid로 1-ethyl-3-methylimida-zolium ethyl sulfate를 사용했고 제작된 열전소자

는 대기 중에서 뛰어난 안정성을 보였다. 또한, -138.8 µV/K의 Seebeck coefficient, 0.23 S/m의

전기전도도를 보였는데, 이 값은 PANI를 사용한

n-형 유기 열전소자 중에서 가장 높은 수치이다. PANI와 ionic liquid를 혼합하면 고분자 사슬의 전

도성이 눈에 띄게 증가하였는데, 150 ℃ 어닐링을

통해 PANI의 n-도핑을 유도하였다(Figure 16). 결

Figure 14. P(NDIOD-T2)/N-DBI 열전소자. (a) P(NDIOD-T2)(b) N-DMBI (c) N-DPBI (d) dopant 비율에 따른 전기전도도

(e) Arrhenius 그래프 : N-DMBI (빨강), N-DPBI (파랑) (image from ref[34]).

Figure 15. SnCl2 비율에 따른 나노구조 형성(광학현미경) (image from ref[35]).

Figure 16. PANI/IL 열전소자의 n-도핑(image from ref[11]).



과적으로 4.43 × 10-3 µW/mK2의 power factor를

보였으며, 대기 중에서 15일이 지난 후에도 성능

을 유지할 정도로 대기 안정성을 보였다[11].

3. 결 론

열전소자는 열에너지를 전기에너지로 바꾸는

소자이다. 지금까지 대부분의 열전소자 연구들은

무기물에 초점을 두었지만, 무기물 기반 열전소자

는 비싼 가격과 물질의 독성, 기계적 유연성이 떨

어지며 고온의 공정이 필요하다는 단점을 가진다. 이에 대한 대안으로 저온의 용액공정을 통해 낮은

가격으로 양산할 수 있으며, 우수한 기계적 유연

성을 가지기는 유기 열전소자가 최근 주목받고 있

다. 열전소자의 성능을 향상시키기 위해서는 전기

전도도와 Seebeck coefficient를 증가시켜야 하고

열전도도를 낮추어야 한다. 대부분의 유기물은 매

우 낮은 열전도도를 보이기 때문에, 유기 열전소

자의 연구들은 주로 power factor를 향상시키는

데에 초점을 맞추고 있다. 유기물의 낮은 전기적

특성을 개선하기 위해서는 도핑이 필수적인데, 도핑을 통해 전하농도를 증가시켜 전기전도도를 높

일 수 있지만, 너무 많은 도핑은 Seebeck co-efficient를 감소시키기 때문에 최적의 도핑 정도

를 찾아야 한다. 즉, 적절한 고분자-도펀트 또는

고분자-무기물의 조합과 비율을 찾는 것이 매우

중요하다. 유기 열전소자는 지금까지 주로 전도성

고분자와 반도체 고분자에 기반하여 연구가 진행

되었다. 전도성 고분자는 상대적으로 전기전도도

가 높지만 Seebeck coefficient가 낮고, 반대로 반

도체 고분자는 전기전도도는 낮지만 높은 Seebeck coefficient를 보인다. 따라서 기반이 되는 고분자

의 종류에 따라 적절한 도펀트의 선정이 큰 역할

을 하게 된다.열전소자가 산업/교통/생활 설비에서 방출된 폐

열을 회수하고, 웨어러블 스마트기기에서 체온을

활용하고, 지열을 이용한 열전발전 등의 다양한

산업 전반에 활용되기 위해서는 열전 모듈의 형태

로 제작되어야 한다. 열전 모듈 제조를 위해선 p-

형 단위 소자뿐만 아니라, n-형 소자의 개발이 필

수적이다. N-형 유기 열전소자는 대기 안정성이

p-형 유기 열전소자에 상대적으로 떨어지기 때문

에 발전이 미약한 실정인데, 따라서 안정하고 높

은 성능을 보이는 n-형 유기 열전소자를 개발하는

것이 향후 중요한 연구방향이 될 것으로 전망된

다. 유기 열전소자는 무기 열전소자에 비해 성능

이 아직 부족하지만, 공정이 쉽고, 가격이 저렴하

며, 우수한 기계적 유연성을 가지기 때문에 그 필

요성은 가까운 미래에 더욱 커질 것으로 보이며, 관련 연구 및 개발이 활발히 진행될 것으로 생각

된다.

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조교수

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(학사)2016~현재 한양대학교 에너지공학과

석사

기획특집: 고분자재료 기반 유기전자소자 · 2016-12-20 · 기획특집:...

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