최종보고서/2012.10

중금속 안정동위원소를 이용한 수질환경

오염원 추적 ( 1 )

Tracing the sources of pollutants in aquatic environment

using heavy metal stable isotopes (1)

2012. 10

연구기관

충남대학교

발간등록번호11-1480523-001155-01

발간등록번호11-1480523-001155-01

간행물번호NIER-SP2012-133

중금속 안정동위원소를 이용한 수질환경 오염원

추적 ( 1 )

충남대학교

최만식, 채정선, 이지윤, 김미선, 이신영, 박종규, 옥승훈,

장동준, 유성열

Tracing the sources of pollutants in

aquatic environment using heavy metal

stable isotopes (1)

Chungnam National University

Man Sik Choi

2012

목 차

I. 서론 ···························································································································1 1. 연구 배경, 필요성 및 목표 ···············································································1 2. 연구 내용 ··············································································································5

II. 연구 방법 ················································································································7

1. 국내․외 타 기관의 전처리실(정제, 농축 등) 및 기기실 현황 조사 ···················7

2. 수질환경 중 중금속 안정동위원소 연구방법 마련 ······································7

가. 중금속 안정동위원소 분별 및 분석법 연구현황조사 ······························7

나. 중금속 (Cu, Fe, Zn, Cd, Pb) 분리, 정제 및 농축과정 ····························7

다. 자연수의 중금속 안정동위원소 분석을 위한 분리, 정제 농축 ···········11 3. 중금속의 동위원소를 활용한 오염원 및 이동과정 추적 조사 ················13 가. 시료 채취 ········································································································13 나. 분석 방법 ········································································································16III. 연구 결과 및 토의 ······························································································22

1. 국내․외 타 기관의 전처리실(정제, 농축 등) 및 기기실 현황 조사 ··················22

가. 일반사항 ··········································································································22

나. University of TEXAS at Austin ··································································41 다. Boise State University ················································································45 2. 수질환경 중 중금속 안정동위원소 연구방법 마련 ······································51

가. 중금속 안정동위원소 분별 및 분석법 연구현황조사 ··························51

나. 중금속 (Cu, Fe, Zn, Cd, Pb) 분리, 정제 및 농축과정 ······················101

다. 자연수의 중금속 안정동위원소 분석을 위한 분리, 정제 농축 ·······114

3. 중금속의 동위원소를 활용한 오염원 및 이동과정 추적 조사 ··············118

가. 토양, 하천퇴적물 및 하천수에서 중금속 농도 ·····································118

나. 토양, 하천퇴적물 및 하천수에서 Pb 및 Cd 동위원소 ························129

IV. 결론 ······················································································································140

참고문헌 ···············································································································142

표 목차

표 1. 연구 목표 및 내용 ··························································································· 6표 2. AGMP-1 컬럼에 의한 중금속 분리 및 정제 실험 점검 노트 ················ 8표 3. Cu, Fe, Zn, Cd, Pb 순차적 분리를 위한 컬럼 세척 및 용리 과정 ···· 11표 4. 동해 해수를 Chelex-100 레진으로 금속을 제거한 후 측정한 금속 농도

························································································································ 13표 5. 해양 퇴적물 표준물질 (NRCC MESS-3) 분석 결과 ································ 17표 6. 동위원소 분석을 위해 처리한 시료의 량 ················································· 18표 7. Cd 표준용액 (Anapure, BAM I-012) 및 실제시료(폐수 및 슬러지)에서

의 Cd 동위원소 비율 ·················································································· 20표 8. Cd 표준용액에서의 ε값에 대해 문헌 자료의 값과 비교 ···················· 20표 9. NIST 981 및 실제 시료(폐수 및 슬러지)에서의 Pb 동위원소 비율

·························································································································· 21표 10. 작업동작에 따른 먼지 발생량 ··································································· 24표 11. 각종 입자들의 입경 범위 ··············································································· 25표 12. 필터의 종류 ····································································································· 26표 13. HEPA filter의 입자 제거 효과 ······································································· 26표 14. 미연방규격 (U.S. FED. STD 209E 조항) ······················································· 28표 15. ISO 규격 (ISO DIS 14644-1) ··········································································· 28표 16. 청정실험실 기류 방식 ················································································· 29표 17. 청정 실험실 각 부분의 세척 방법과 세척 주기 ··································· 36표 18. 보통 사용하는 화장품에서 나타나는 입자 수 및 원소 ······························· 37표 19. 실험실 용품에서의 미량원소 함량 ································································ 38표 20. 투명한 규소질 유리에서의 불순물 ································································ 39표 21. 여러 플라스틱 재질에서의 미량원소 함량 ··················································· 39표 22. 여러 재질의 플라스틱 500mL 혹은 1L 용기를 질산(1:1)용액으로 용출한 금

속 불순물 ········································································································ 40표 23. 여러 다른 생지화학적 과정 동안 발생하는 동위원소 분별작용의 방향

과 크기 ·········································································································· 54

표 24. 각 금속 안정 동위원소에 주로 사용하는 비율, 자료의 전형적인 정밀

도, 주 표준물질 및 기타 표준물질 명 ··················································· 55표 25. 중금속 동위원소의 질량 변이를 보정하는 방법 ··································· 61표 26. 지구 상의 여러 물질에서의 값 ····················································· 63표 27. Cr의 화학 변화에 의한 동위원소 비율 변화 ········································· 64표 28. Cr 동위원소 분석 시 검출기 패턴과 주요 동질량 및 다원자 간섭물질

························································································································ 66표 29. 여러물질 중의 Cu 동위원소 범위 ···························································· 70표 30. Cu 및 Zn 동위원소, 동질량 및 다원자 분자 간섭 물질을 표시 ······· 73표 31. 여러 물질들에서 Zn 동위원소 값의 범위 ·············································· 76표 32. 여러 물질들에서 Cd 동위원소 비율 범위 ·············································· 81표 33. Cd 동위원소, 동질량 및 다원자 분자 간섭물질 ··································· 83표 34a. 음이온 교환수지 (AG1-X8)와 TRU Spec 레진을 이용한 Cd 분리 용

리 순서 (Wombacher et al., 2003) ·························································· 85표 34b. 퇴적물 시료의 Cd 및 Pb 분리용 용리 순서 (Gao et al., 2008) 86표 34c. 해수에서의 Cd 분리 및 정제 과정 (Ripperger et al. 2007) 86표 35. 음이온 교환수지(AGMP-1)과 TRU Spec레진을 이용한 두 단계 Cd 분

리방법 ·········································································································· 88표 36. MC ICP/MS (Neptune 모델)의 대표적인 기기 조건 ···························· 89표 37. 몇 종류의 Cd 표준용액에서의 ε114/110Cd 값 ········································· 95표 38. 표준용액 (50개 원소) 10㎍을 AGMP-1레진에 통과시킨 후 각 부분에

서의 금속들의 회수율(%) ········································································· 107표 39. MESS-3시료 0.5g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서의 금속들의 회수량(ng) ··························································· 109표 40. MESS-3시료 0.5g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서의 금속들의 초기량에 대한 회수율(%) ································· 110표 41. PACS-3시료 0.1g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서 금속들의 회수량(ng) ······························································· 111표 42. PACS-3시료 0.1g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서 금속들의 초기량에 대한 회수율(%) ····································· 112표 43. 단체분리 및 농축한 금속을 AGMP-1 레진 컬럼에서 금속 부분별 회

수량(ng) ······································································································· 116표 44. 단체분리 및 농축한 금속을 AGMP-1 레진 컬럼에서 금속 부분별 초

기량에 대한 회수율(%) ··········································································· 117표 45. 제련소 내부에서 채취한 정광, 슬러지 및 아연 제품에서의 금속 농도

······················································································································ 118표 46. 제련소 부근 토양 및 하천 퇴적물 중 1N HCl 용출부분에서의 중금속

농도 ·············································································································· 125표 47. 제련소 부근 토양 및 하천 퇴적물에서의 주성분 및 부성분 함량 · 126표 48. 제련소 부근 토양 및 하천 퇴적물에서 중금속 농도 ························· 127표 49. 하천수에서의 총 용존 가능 중금속 농도 ············································· 128표 50. 제련소 부근 토양 및 퇴적물에서 Pb과 Cd 동위원소 ························ 129표 51. 제련소 부근 하천수에서 Pb과 Cd 동위원소 ········································ 130표 52. 제련소의 영향을 받았다고 추정되는 토양과 퇴적물에서 제련소 Pb과

배경 Pb의 이성분 혼합 모델에 의한 제련소 Pb의 기여도 산정 결과

······················································································ 133

그림 목차

그림 1. 안정동위원소 변이가 보고된 금속 (붉은색, 녹색), 메탈로이드 (노란색) 및비금속 (파란색) ······························································································ 2

그림 2. 폐쇄계의 평형 변이에 의한 동위원소 비율과 레이라이 변이를 보이는 경

우를 생성물의 비율에 따라 그린 그림. ······················································· 3그림 3. 지하수에 포함된 오염 기원 Cr+6의 변화에 대한 안정 동위원소 변화 ···· 3그림 4. Hg의 질량의존 분별과 질량비의존 분별이 보고된 자료 ·························· 4그림 5. 지표면 상의 물질들에서의 금속 안정동위원소 비율 범위 ························· 4그림 6. 중금속 분리 및 정제를 위한 AGMP-1레진을 충진한 테플론 컬럼 ·· 9그림 7. 고체 시료 (토양 및 퇴적물) 전처리와 음이온 교환수지 (AGMP-1)을

이용한 중금속 분리 및 정제 Block diagram ········································· 9그림 8. Nobias Chleate PA1 레진의 작용기 ····················································· 12그림 9. 자연수 중 중금속을 단체 분리 및 농축하기 위한 실험 과정 ······· 12그림 10. 토양, 퇴적물 및 하천수 채취 지점 ······················································ 14그림 11. 2003~2011년 제련소 주변의 평균 풍향 및 풍속 ······························· 14그림 12. 채취한 토양 시료의 사진 ······································································ 15 그림 13. 채취한 퇴적물 시료의 사진 ·································································· 15 그림 14. 토양, 퇴적물 및 하천수 전처리 및 분석 방법 ·································· 16그림 15. 토양, 퇴적물 및 하천수 시료의 Cd 동위원소 비율(114/110-113/110)

간의 관계를 나타낸 그림 ········································································ 19그림 16. 청정 실험실 설계의 5대 원칙 ··································································· 23그림 17. ACS 무기 분석 Class 100/10,000 청정실험설비 ································· 30그림 18. 청정실험실 입실 과정 ············································································· 32그림 19. 수평 계층형 청정 벤치 ··········································································· 33그림 20. 수직층류형 청정 퓸 후드 모식도 ························································· 34그림 21. 벤치나 후드 앞에 설치하는 에어 샤워 ··············································· 35

그림 22. Isotope Clean Lab 내부 전경 ································································ 41그림 23. Isotope Geology Laboratory 전체 평면도 ··········································· 45그림 24. 페쇄계 평형 분별 작용과 개방계 Rayleigh 분별 작용에 의한 반응

물(B)과 생성물(A)의 동위원소 변화 ······················································ 57그림 25. 67Zn-68Zn를 주입하는 double spike 방법을 설명해주는 그림 ········ 60그림 26. 2006년 지역적 값의 분포 (a)와 과 log 농도 사이의 관

련식을 나타낸 그림 ·················································································· 67그림 27. Cr(VI)의 환원에 따른 지하수의 남아있는 Cr(VI), 형성되는 Cr(III) 그

리고 토양에 축적된 Cr(III)의 값의 변화를 나타낸 그림 ···· 68그림 28. 고온 및 저온의 열수 환경에서 형성된 Cu 광물에서의 Cu 동위원소

조성 변화를 나타낸 그림 ········································································ 70그림 29. Rayleigh 증발에 의해 남아있는 Cu 양에 대한 Cu 동위원소 변화를

나타낸 그림 ································································································ 71그림 30. 식물 뿌리와 영양염 용액 경계면에서의 Cu 동위원소 분별 작용을

모델화한 모식도 ························································································ 71그림 31. Cu 동위원소와 농도의 역수를 이용한 혼합 관계를 나타낸 그림.. 74그림 32. 염분에 따른 퇴적물에서의 Cu 농도 (다이아몬도)와 동위원소 변화

양상을 보여주는 그림 ············································································· 75그림 33. 중요한 Zn 동위원소 분별 작용을 요약한 그림 ································ 77그림 34. 북부 프랑스의 Pb & Zn 제련소 부근 토양에서 Zn와 Cd 농도를 나

타낸 그림(a) ································································································ 79그림 35. 토양과 슬래그에서 Zn 동위원소와 농도 역수와의 관계를 보여주는

그림 ·············································································································· 80그림 36. 순수 Cd 금속을 증발 실험한 후 시작 물질, 잔류 물질에서의 세가

지 Cd 동위원소 비율 그림 ······································································ 82그림 37. 해수와 Fe-Mn 단괴에서 Cd 동위원소 수직구조를 나타낸 그림 ··· 82그림 38. (a)첫 번째 컬럼 (AGMP-1)을 표 35의 과정을 따라 용리시킨 금속

농도와 (b)두 번째 컬럼 (TRU Spec)에서 용리된 금속 농도를 나타낸

그림 ·············································································································· 88그림 39. Cd 농도에 따른 ε114/111Cd의 변화를 보여주는 그림 ······················ 90

그림 40. Pd 및 Sn 농도에 따른114/110Cd 비율변화를 나타낸 그림 ··············· 92

그림 41. 퇴적물 시료에서 Cd 부분을 용리한 후 첨가된 Ag 동위원소 비율과

Cd 부분에서의 Zn 농도 사이의 관계를 나타낸 그림 ······················· 93그림 42. 세가지 질량 변이 보정 방법에 따른 JMC Cd의 ε114/112Cd 변화 비

교를 나타낸 그림 ····················································································· 94 그림 43. 제련소 내부 물질과 부근 토양에서의 거리에 따른 ε114/110Cd 변화

를 나타낸 그림 ························································································· 96 그림 44. 캐나다 및 미국 서부 및 동부 해안에 서식하는 이매패류 (굴 및 홍

합)에서의 Cd 동위원소 값을 나타낸 그림 ·········································· 97그림 45. 지각에서의 Pb 동위원소 진화 모델 ····················································· 99그림 46. Tl을 첨가한 NIST SRM 981 (Pb:100 ng/ml, Tl 33 ng/ml)용액에서 측

정한 Pb 동위원소 비율 (빈 원)과 Tl 동위원소 비율 2.3871과 지수

법칙으로 보정한 Pb 동위원소 비율의 변화를 나타낸 그림 ·········· 100그림 47. 암석에서 Pb을 화학적으로 분리한 시료와 청동기를 산분해 한 시료

에서 TIMS와 MC ICP/MS로 측정한 Pb 동위원소 비율을 비교한 그림

···················································································································· 100그림 48. AGMP-1 컬럼과 HCl을 이용한 금속들의 용리 커브 ······················ 101그림 49. AGMP-1 레진 컬럼에서 Cu 부분에서 각 금속들의 용리 커브 ··· 102그림 50. AGMP-1 레진 컬럼에서 Fe 부분에서 각 금속들의 용리 커브 ···· 103그림 51. AGMP-1 레진 컬럼에서 Zn 부분에서 각 금속들의 용리 커브 ···· 104그림 52. AGMP-1 레진 컬럼에서 Cd 부분에서 각 금속들의 용리 커브 ···· 105그림 53. AGMP-1 레진 두번째 컬럼에서 Pb 부분에서 각 금속들의 용리 커

브 ················································································································ 106그림 54. 금속을 제거한 해수 1L에 금속을 여러 농도 (0.01~5 ㎍/L)추가한 후

Nobias Chelate PA1을 통과하고 용리시킨 금속 농도를 주입한 농도

와 비교한 그림 ························································································ 115그림 55. 제련소 부근 토양에서의 거리에 따른 Cu, Zn, Cd, Pb 농도 (1N HCl

용출부분) 및 상부지각 농도에 대한 농축인자 (총 금속)의 변화를 나

타낸 그림 ·································································································· 119그림 56. 제련소 부근 토양에서의 거리에 따른 Cr, Ni, As, Sn 농도 (1N HCl

용출부분) 변화를 나타낸 그림 ····························································· 119그림 57. 제련소 부근 하천퇴적물에서의 거리에 따른 Cu, Zn, Cd, Pb 농도

(1N HCl 용출부분) 및 상부지각 농도에 대한 농축인자 (총 금속)의변화를 나타낸 그림 ················································································ 120

그림 58. 제련소 부근 하천퇴적물에서의 거리에 따른 Cr, Ni, As, Sn 농도

(1N HCl 용출부분)의 변화를 나타낸 그림 ········································· 120그림 59. 토양 및 퇴적물에서 총 금속과 용출 금속 사이의 관련성을 나타낸

그림 ············································································································ 122그림 60. 제련소 부근 하천수에서 총 용존가능 금속 (total dissolvable metal)

농도의 거리에 따른 변화를 나타낸 그림 ·········································· 123그림 61. 제련소 부근 토양에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화와 정광

및 슬러지의 자료도 함께 도시한 그림 ·············································· 130그림 62. 제련소 부근 하천 퇴적물에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화

와 정광 및 슬러지의 자료도 함께 도시한 그림 ······························ 131그림 63. 토양 및 퇴적물에서 Pb 동위원소와 농도의 역수 관계(a)와 세 개

동위원소 두 개 비율 상호관계(b). 제련소 Pb과 배경 시료에서 Pb의혼합을 직선으로 표시한 그림 ······························································ 132

그림 64. 하천수에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화를 나타낸 그림 134그림 65. 하천수, 폐수, 방류수의 Pb 동위원소와 농도의 역수 사이의 관련성

과 세 동위원소 두 개 비율 사이의 관계성. 혼합 관계가 성립되는

시료에 대해 회귀 직선을 함께 도시한 그림 ···································· 134그림 66. 한국 및 수입 광상과 제련소 내부 시료 (정광, 슬러지, 폐수, 방류

수), 토양, 퇴적물 및 하천수의 Pb 동위원소 비교를 나타낸 그림. 136그림 67. 토양(a, c) 및 퇴적물(b, d)에서 Cd 동위원소의 거리에 따른 변화와

Cd 농도와 Al과의 비율 사이의 관련성을 나타낸 그림 ·················· 137그림 68. 하천수에서 Cd 농도(a) 및 Cd 동위원소(b)의 거리에 따른 변화. Cd

동위원소와 농도의 역수 (c) 및 농도의 로그값(d)과의 관련성을 나타

낸 그림 ···································································································· 137

요 약

연구목적

중금속 안정동위원소를 오염원 및 오염 과정 추적자로 활용하기 위하여 1)

현재까지 연구된 각 동위원소 시스템의 분별 작용, 분석법 및 활용에 대해

검토하고 2) 분석법을 정립하기 위하여 금속 분리, 정제 및 농축 기술을 개

발하며 3) 실제 제련소 부근의 토양, 퇴적물 및 하천수를 채취하여 동위원소

를 활용한 연구를 수행하고자 하였다.

연구결과

○ 국내․외 타 기관의 전처리실(정제, 농축 등) 및 기기실 현황 조사

- 미량금속 분석을 위한 청정 실험실에 관한 EPA 및 IAEA 지침을 검토하고

- 중금속 동위원소를 분석하는 2개 실험실의 내부 시설 및 기구들을 종합함.

○ 수질환경 중 중금속 안정동위원소 연구방법 마련

- 문헌조사를 통하여 각 동위원소 시스템의 분별작용, 분석법 및 오염 연구

에 활용하는 연구 예를 종합하였으며

- 고체 시료의 경우 Cu, Fe, Zn, Cd, Pb를 한 컬럼에 분리 및 정제가 가능

한 실험 과정을 정립하여 분석물질의 회수율과 간섭물질의 제거율을 점검하

였음. 농도가 낮은 Cd을 기준으로 시료량을 정하기 때문에 많은 량의 시료

산분해가 어려웠으며, 이를 컬럼을 하기 위한 작은 부피의 산으로 전환하기

불가능하였음. 또한 많은 시료량으로 인해 Cu, Fe을 각각 II 및 III가 상태로

유지하기 어려웠음. 따라서, Cu & Fe, Zn & Cd & Pb 두 그룹으로 나누어

처리하는 것이 타당할 것임. (물론 과정은 본 연구와 같음)- 자연수의 경우 금속을 단체 분리하는 과정이 필요한데 Nobias Chelate PA1 레진을 사용하여 분석 대상 금속 0.05㎍, 0.1㎍, 5 ㎍을 해수 1L에 주입

하여 점검한 결과 80~100%의 회수율을 얻었고 대부분의 간섭물질을 제거

할 수 있었다. 이를 앞에서 제시된 AGMP-1레진 컬럼을 통과시킨 후 각 금

속별로 용리하였을 때 동위원소 분석에 문제가 없을 정도의 회수율을 보였

다.○ 중금속의 동위원소를 활용한 오염원 및 이동과정 추적 조사

- 제련소 부근의 토양, 퇴적물 및 하천수를 채취하여 농도 분석한 결과 :제련소의 Cu, Cd, Pb가 Zn와 함께 환경에 영향을 주고 있었으며

:Pb 동위원소를 활용하여 제련소 기원의 Pb이 하천수, 토양, 퇴적물에

기여함을 확인하였고, 제련소 내부 시료와 배경 시료의 Pb 농도 및 동위원

소를 이용하여 제련소 Pb의 기여도를 산정하였다. 제련소에서 약 5km까지

Pb의 영향이 관측되었으며 호수 퇴적물에서도 영향을 주고 있음이 확인되

었다. 그러나 국내 광상과 수입 광상의 Pb 동위원소 비율과 현장 시료를 비

교하면 연구 지역 주변 광산의 영향이 호수 퇴적물 뿐만 아니라 제련소에서

5km 외곽 시료에는 영향을 주지 않음을 확인하였다. -Cd 동위원소는 하천수의 경우 모두 무거운 값을 보였고 제련소 폐수 및

방류수와 제련소 인접 지점의 하천수는 매우 유사한 값을 보여주었다. 제련

소 기원과 배경값 사이에 혼합관계를 보이지 않고 오히려 유기물 생성과 관

련된 분별 혹은 흡착에 의한 분별작용이 일어날 가능성을 보였다. 토양은

대체로 음의 값을 나타내어 증발에 의한 Cd의 분별을 나타내었지만 농도가

낮아지면서 훨씬 큰 음의 값을 나타내어 일반적으로 보고된 경향과는 반대

로 관측되었고 입자 크기에 따른 Cd 동위원소 분별로 해석되었다. 배경 시

료의 Cd 동위원소를 분석하지 못하였기에 Cd의 혼합 관계를 결정하기는 어

려웠다.-퇴적물은 음과 양의 값이 동시에 존재하고 농도에 대한 경향성이 부족하여

해석이 어려웠다. 만일, 하천수에서 보이는 분별작용이 흡착과 관련이 있다

면 퇴적물의 Cd 동위원소도 광물질 혼합, 용존상의 입자에 대한 흡착이 동

시에 발생한 결과로 이해할 수 있다. 앞으로 하천수에서의 흡착에 의한 동

위원소 분별 작용을 실험실에서 모사해볼 필요가 있다.

- 1 -

I. 서론

1. 연구 배경, 필요성 및 목표

¡ 중금속은 인간 건강과 생태계에 악영향을 줄 수 있기에 환경에 배출되면 상당한

환경 문제를 야기시키며 잔류성이 강하고 환경 및 생물에 축적되며 생물 확대의

특성도 있다. 따라서 이러한 위험을 배제하기 위해서는 환경에서 중금속의 거동을

이해해야 하며 문제가 되지 않을 정도로 배출을 억제해야 한다. 또한 복원이 필요한

경우에도 특정 지역에 축적된 금속의 기원 기여도를 산정하는 것이 매우 중요하다. ¡ 그리고 생태계에서 중금속의 독성, 생물가용성 및 유동성이 산화-환원 변환과 같은

생지화학적 과정에 의해 영향 받는다.¡ 따라서 중금속 관리 대책을 수립하기 위해서는 인위적인 오염원 파악과 환경에서의

과정에 대해 추적할 수 있는 기술이 필요하다. ¡ 중금속 안정 동위원소 비율이 자연적인 분별 (fractionation)을 보임으로써이 들 비율

의 차이로 기원을 보여주며오염물질의 거동을살펴볼수 있다 (Bullen, 2011). 과거에

는 중금속 오염원 추적은 방사기원 동위원소인 Pb 동위원소를 주로 사용하였는데

Pb 광상 사이 혹은 Pb 광상과 주변 암석 사이에서의 Pb 동위원소 조성의 차이를

이용하여 주로 기원 추적자로 활용되었다. 그러나 Pb과 다른 중금속들은 서로 다른

기원을 가질 가능성이 크고 환경에서의 거동이 다르기에 다른 중금속에 대한 동위원

소 추적자가 필요하다. 따라서 다른 중금속들에 대해서는 금속 안정 동위원소를 이용

하면 수환경 과정이나 기원을 구분할 가능성이 있다.¡ 수환경에서의 금속의 변화 과정에 대한 추적자는 과정동안 있을 수 있는 생지화학적

반응에 대한 정보를 제공해주고 기원에 관한 추적자는 오염물질의 기원을 구분하는데

사용된다. 과정과 기원에 관한 추적자로 지난 40년 동안 H, C, N, O, S가, 중금속에

대해서는 Pb가 주로 사용되었지만최근까지도 질량수 40 이상의 원소에 대한 동위원

소 자연 변이는 분석상의 문제로 연구가 미미하였다. 중금속의 동위원소 분별은 90년대 중반부터 열이온화질량분석기 (Thermal Ionization Mass Spectrometer), 다검출

기 유도결합플라즈미 질량분석기 (Multiple Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer)의 발달로 최근 많은 연구들이 수행되고 있다.

¡ 현재까지 중금속의 동위원소들이 지표면의 과정에 의해 변이를 보인다고 보고된

것들은 Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Mo, Ag, Cd, Se, Hg, Tl, U (그림 1)등이다. 각 금속들의

동위원소 변이가 일어나는 기작은 각각 다르지만 광석 형성과정, 산화-환원 과정, 생물 흡수 과정, 흡착 과정, 증발-응축 과정 등으로 요약된다.

- 2 -

그림 1. 안정동위원소 변이가 보고된 금속 (붉은색, 녹색), 메탈로이드 (노란색) 및 비금속

(파란색). From Bullen and Eisenhauer (2009)

¡ 이들 금속들 중 환경 오염과 관련성이 큰 금속들은 Cr, Cu, Zn, Cd, Hg가 될것이고

여기에 전통적으로 오염원 추적에 사용되고 있는 Pb이 포함될 수 있다.¡ 그리고 각 금속들의 동위원소 변이 과정은 평형 분별 (equilibrium fractionation),

동력적 분별 (kinetic fractionation) 그리고 레일라이 분별 (Rayleigh fractionation)로 나타나며 단독으로 혹은 혼합되어 동시에 나타나는 경우도 있다.

¡ 평형 분별은 동위원소 교환 반응으로 무거운 동위원소가강한 결합에 집중되며, 분자

나 원자의 진동 에너지가낮을수록안정하여강한 결합을갖게되므로 무거운 동위원

소가 진동에너지가 작은 분자나 원자에 집중되는 현상이다. 예를 들어 복합체

(complex)는 자유 이온 (free ion)보다 진동에너지가 작으므로 무거운 동위원소가

농축되며 +3가의 산화수를 갖는 이온은 +2가의 산화수를 갖는 이온보다 무거운

동위원소를 많이 갖게 된다. 이러한 동위원소 교환 반응은 ~40J/mol 정도의 에너지

교환이 있으며 이는 보통의 화학 반응 (~1,000J/mol) 보다 매우 작은 에너지 교환을

보인다 (Schauble et al., 2004; 2009). ¡ 동력적 분별은 동력학이 지배하는 물리적 반응 (증발, 확산, 동결 등) 및 생물 반응

(세포막 등)에서는 결합력이 약한 가벼운 분자가 쉽게 분해되고 빠르게 움직이기에

생성물의 동위원소는 가벼워지고 반응물은 무거워져 동위원소 분별이 일어나는 경우

이다.

- 3 -

¡ 레이라이 변이는 평형 분별 혹은 동력적 분별에서 생성물이 순차적으로 제거되면

반응물과 생성물에서의 동위원소 비율이 급격하게 변화하게 되는 것을 말한다. 아래

식으로 표현되며 그림 2와 같은 급격한 동위원소 비율 변화를 보이게 된다. 실제

지하수에서의 Cr(VI) 동위원소의 변화 양상도 이것에 의해 잘 설명된다. (그림 3)

그림 2. 폐쇄계의 평형 변이에 의한 동위원소 비율과 레이라이 변이를 보이는 경우를

생성물의 비율에 따라 그린 그림. (레이라이 변이는 윗 식에 의해 표현될 수 있다.)

그림 3. 지하수에 포함된 오염 기원 Cr+6의 변화에 대한 안정 동위원소 변화 (From Ellis et al., 2004)

- 4 -

¡ 또한 대부분의 금속들이 질량의존 분별 (MDF: mass dependent fractionation)에의한 양상을 보이나 Hg의 경우 질량비의존 분별 (MIF : mass independent fractionation)도 관측되어 MDF와 MIF에 의한 과정 해석 (그림 4)도 가능하게 되었

다.

그림 4. Hg의 질량의존 분별과 질량비의존 분별이 보고된 자료 (Bergquist and Blum, 2009)¡ 이러한 동위원소 변이는 물리, 화학 및 생물학적 제 과정에 의해 발생될 수 있다.

여기서 보면 분별이클수 있는 반응은강한 리간드와의복합체 형성, 비생물적침전작

용, 무기 입자 표면으로의흡착, 생물 및 비생물학적 리독스 반응, 이온 교환 수지에서

의 이온 교환 반응, 생물의 영양염 흡수 그리고 증발 작용 등이 해당된다.¡ 한편, 지표면 과정에서 나타나는 중금속의 동위원소 분별작용이 매우 작기 (최대

5‰ 가량) (그림 5) 때문에 중금속 동위원소들을 이용하여 과정과 기원을 추적하기

위해서는 분석상의 초고정밀도 (0.01‰ 수준)를 요구한다.

그림 5. 지표면 상의 물질들에서의 금속 안정동위원소 비율 범위 (Johnson et al., 2004)

- 5 -

¡ MC ICP/MS를 사용하여 초고정밀도의 중금속 동위원소 자료를 생산하기 위해서는

1) 매질 효과를 억제하고 간섭물질을 완벽하게 제거하며 충분한 농도의 금속을 확보

하기 위한 원소 순수 분리 2) 사용하는 시약 및 기구에 의한 오염 최소화 3) 기기의

시료 도입 효율, 사각형 피크 모양, 간섭물질 형성 억제 등의 최적화가 필수적이다.¡ 또한, 정확도를 확보하기 위해서 적절한 표준물질 사용, 독립적인 표준물질로 검증,

남아있는 간섭물질 보정법, 기기 내부의 질량 분별 보정법, 농도 효과 보정법 등이

수반되어야 한다.¡ 국내에 MC ICP/MS는 1999년 한국기초과학지원연구원에 처음 도입된 후로 현재 5대가

운영 중에 있으며 중금속의 동위원소 분석은 아직 시작 단계에 있다.¡ 전세계적으로도 최근 10년 사이에 매우 빠른 속도로 중금속 안정동위원소의 자연

변이에 관한 연구들이 진행되고 있으나 오염 과정 및 오염원 추적과 관련된 연구들은

비교적 지금이 시작 단계라고 할 수 있다. 왜냐하면 분석 기술과 자연 변이가 최근에

확립되었기에 아직 데이터베이스가 어느 국가도 갖고 있지 못하기 때문이다.¡ 따라서, 국내에 MCICP/MS 도입은선진국에 비하여늦었지만이를 활용한 오염 연구가

집중된다면 빠른 시간 내에 이 분야의 수준을 국제적으로 향상시킬 수 있을 것이다. 이를 위해 오염 연구에 필수적인 금속들 (Cr, Fe, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb)의 현재까지의

연구 현황, 정밀 분석법 그리고 오염 연구에 활용을 살펴보고 이를 실행에 옮기는

연구가 절실히 요구된다.

2. 연구 내용

¡ 본 연구는 환경 오염과 관련된 금속들의 동위원소들에 대해 1) 기존 문헌에 보고된

지표면 환경에서의 분별 정도와 기작, 분석법, 활용에 대해 정리하고 2) 물과 퇴적물

시료에서 Cu, Fe, Zn, Cd, Pb 동위원소 분석을 위한 시료 전처리 과정을 표준화

하기 위하여 금속 분리정제 과정을 직접 실험을 통해 정립하고 각 과정의 회수율, 제거율을 구하며 3) 제련소 부근의 토양과 물 시료에서 Cd 및 Pb 동위원소를 분석하여

오염원과 과정을 해석하는 연구를 수행하고자 한다.¡ 이를 위해 표 1와 같은 연구 목표 및 연구 내용을 설정하였다.

- 6 -

연구 목표 연구내용국내․외 타 기관의 전처리실(정제, 농축 등) 및 기기실 현황 조사

안정적으로 안정동위원소 분석을 위한 전처리실 및 장비실 운영기준 제시

수질환경 중중금속 안정동위원소 연구방법 마련

- 국내․외 유해 중금속의 안정동위원소 연구현황 조사- Cd, Pb 2항목의 안정동위원소 정제, 농축 등 전처리방법별 비교 결과 제시- 수질 및 퇴적물 시료에서 중금속 물질별(Cr, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb) 분리·정제·농축 과정의 정밀도/정확도 산출- 안정동위원소 기기분석 과정에서의 각 물질별(Cr, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb) 농도효과, 간섭물질, 질량변이 보정 방안마련

중금속의 동위원소를 활용한오염원 및 이동과정 추적조사

- 중금속(Pb, Zn) 배출 제련소 부근 토양과 하천퇴적물에서 Pb 및 Cd 동위원소 분석(배경지점과의 비교평가)- 중금속 오염경로별 오염원과 배경지점의 농도 및 동위원소 비율 특성 평가

- 시공간적인 관계와 동위원소 비율을 활용한 혼합관계의 끝점(end-member) 결정- 오염 금속의 이동 경로와 오염원에 대한 기여도의 정량적 해석기법 마련

표 1. 연구 목표 및 내용

- 7 -

II. 연구 방법

1. 국내․외 타 기관의 전처리실(정제, 농축 등) 및 기기실 현황 조사

중금속 동위원소 분석용 전처리 및 기기실은 청정 실험실에서 운영되는데

이와 관련된 1) 청정 실험실의 필요성 및 정의 2) 청정 실험실의 종류 및

운영 3) 청정 실험실의 내부 설비 4) 청정 실험실 운영시 필요사항 에 관

하여 문헌조사를 통하여 정리하였다. 그리고 미국 TEXAS 대학 지구과학과의 청정 실험실의 내부 시설에 대한

사진과 설명을 정리하였으며 미국 Boise state 대학 지구과학과의 동위원소

분석실의 구조, 기기실 및 시료 전처리실의 내부 구조에 대해서도 정리하였

다. 국내 기관의 경우 인터넷 상에 실험실 내부 설비를 자세히 설명해놓은

경우가 없어 이 보고서에 기록하지 않았다.

2. 수질환경 중 중금속 안정동위원소 연구방법 마련

가. 중금속 안정동위원소 분별 및 분석법 연구 현황조사

최근 10년간의 국제학술지에 보고된 중금속 안정동위원소 관련 논문을 조

사하여 개요 14편, Cr 30편, Cu와 Zn 54편, Cd 32편, Hg 56편의 참고문헌

조사를 하였다. 이를 각 동위원소 시스템에 대해 1) 동위원소 분별 작용

2)시료 전처리 및 기기 분석에 관한 사항 3) 동위원소 시스템의 오염 연구

에 응용으로 나누어 정리하였다.

나. 중금속 (Cu, Fe, Zn, Cd, Pb) 분리, 정제 및 농축과정

하천수 및 토양 시료의 중금속 동위원소를 분리, 정제 및 농축하기 위해

서는 시료 전처리 후 이온 교환 수지를 이용하여야 하는데 본 연구에서는

한 시료에서 Cu, Fe, Zn, Cd, Pb을 동시에 분리하는 방법을 개발하였다. 본

- 8 -

Note1st column Col1 Col2 Col3 Col4 Col5 Col6 Col7 Col8 Col9 Col107NHCl+0.001%H2O2 6mL WasteSample 1mL Waste

2mL2mL2mL2mL2mL5mL5mL5mL5mL5mL2mL Waste4mL4mL4mL4mL4mL4mL4mL5mL5mL

2nd column Col1 Col2 Col3 Col4 Col5 Col6 Col7 Col8 Col9 Col101N HCl 6mLSample 1mL

2mL2mL4mL4mL

Cd

matrix(2nd

column)

0.1N HCl

Sample: Date: Y M D Name:

Pb

Waste

7NHCl+0.001%H2O2

7NHCl+0.001%H2O2

1N HCl

0.012N HCl

0.012N HCl

0.0012N HCl

1N HCl

Cu

Fe

Zn

Sn

표 2. AGMP-1 컬럼에 의한 중금속 분리 및 정제 실험 점검 노트

연구의 방법은 Marechal et al. (1999)의 Cu, Fe, Zn 분리 및 정제 방법과

Gao et al.(2008)의 Zn, Cd 및 Pb 분리 및 정제 방법을 합하고 개별 용리액

의 농도를 제조하기 쉽도록 조정하여 만들었다. 이를 위해 1) 혼합표준용액

(분석물질과 간섭물질 총 50여개를 각각 10 ㎍씩 혼합한 용액)을 이용하여

각 단계별 분석물질의 회수율과 간섭물질의 제거율을 산정하였고 2) 표준

퇴적물 시료 (NRCC MESS-3, PACS-3)를 이용하여 실제 시료의 경우 각

단계에서의 분석물질의 회수율과 간섭물질의 제거율을 산정하였다.본 연구에서 사용한 컬럼은 Savillex사의 테플론 재질 컬럼이고 (그림 6),

개발한 방법을 요약하면 그림 7과 같다. 토양 및 퇴적물의 경우 시료 산분해

및 컬럼 화학 과정을 설명하면 다음과 같다.건조 후 분말화한 고체 시료는 혼합산 (HF:Aqua Regia=1:1) 5mL로 2회

170도 가열판에서 시료를 산분해하고 증발 건고시킨 후 0.5M 질산 용액

10mL로 금속을 용출하고, 잔류 고체를 원심분리하여 상등액을 취한다. 여기

서 왕수를 사용한 것은 대상 금속들이 불산과 왕수에 의해 거의 대부분 용

출될 수 있으며 보통 총금속 분석을 위해 사용하는 과염소산이 정제하기 어

- 9 -

7N HCl+0.01%H2O225ml

0.012N HCl8ml8ml discard

Cu

Zn

0.0012N HCl16ml

AGMP1(2ml, 100-200)

1N HCl4ml

Pb0.1N HCl

8ml

Sample digestion Anion exchange chromatography

DesolvatorMC ICP/MS

Cd

7N HCl+0.01%H2O210ml

matrix

Dryness, Conc. HNO33 drops, 0.5M HNO3Each fraction 2mlDiluted to fixed conc.Ag or Cu or Zn or Tl added

7N HCl+0.01%H2O2

1ml

Sediment 0.1~0.5g,Aqua regia: HF (1:1)175℃Taken up~10g 0.5N HNO3

Sample digestion

Centrifuged

at 3000 rpm for 20min

Evaporated and Re-dissolved

HNO3+HClO4 oxidationConc. HCl, H2O2 3 drop1ml 7N HCl +0.01%H2O2evaporated

1st Stage 2nd Stage

1N HCl12ml Fe

AGMP1(2ml, 100-200)

matrix

1N HCl1ml

그림 6. 중금속 분리 및 정제를 위한 AGMP-1레진을 충진한 테플론 컬럼

그림 7. 고체 시료 (토양 및 퇴적물) 전처리와 음이온 교환수지 (AGMP-1)을이용한 중금속 분리 및 정제 Block diagram

- 10 -

렵고 질산 및 염산은 정제하기 용이하기 때문이다. 잔류 고체의 량이 많기

때문에 잔류 고체에 남아있는 금속들을 0.5M 10mL를 이용하여 다시 씻어

내고 원심 분리하여 앞의 상등액과 합친다. 이 과정을 다시 반복하여 총

30mL 정도의 상등액을 모은다. 모은 상등액을 가열판에서 증발 건고시키고

질산 (1mL) 및 과염소산 (0.1mL)을 이용하여 용존 유기물들을 분해한 후

증발 건조하고 진한 염산 1mL와 과산화수소 3방울로 매질을 변환시키며 Fe 및 Cu를 산화 상태에 유지하도록 한다. 이를 증발시키고, 7N HCl + 0.01% 용액 1mL를 주입하여 다시 증발시키고 7N HCl + 0.01% 용액 1mL에 모든

금속을 용출시킨다. AGMP-1 레진 (100-200 mesh, Cl form)을 2mL 채운 컬럼을 미리 7N

HCl (10mL) - 초순수 (10mL) - 0.5N HNO3 (10mL) - 초순수 (10mL) 8N HF+2N HCl (10mL) - 초순수 (10mL) - 7N HCl+0.01% H2O2 (6mL) 순서로 세척 및 최적화 한 후 시료를 주입한다. 주입 후

7NHCl+0.01% H2O2 10mL로 메질 부분을 분리하고 24mL로 Cu 부분을 받

는다. 연속하여 1M HCl 2mL를 통과시켜 버리고 12mL로 Fe 부분을 받으며

0.012N HCl 8mL로 Zn 부분을 받는다. 연속하여 0.012N 8mL로 잔류하는

Sn을 받아 버리고 0.0012N HCl 10mL로 Cd 부분을 받는다. 매질 부분을

가열판에서 증발 건고시키고 HNO3 (1mL)와 HClO4 (0.1mL)을 이용하여 레

진에서 용리된 유기물을 분해시키고 1N HCl 1mL로 금속을 용출시킨다. 이를 1N HCl 6mL로 최적화한 AGMP-1 컬럼에 주입하고 1N HCl 4mL로 매

질 부분을 분리한 다음 0.1N HCl 8mL로 Pb 부분을 취한다. 각 부분에서 받은 용액들은 가열판에서 증발 건고 후 잔류 유기물을 산화

시키는 단계를 거쳐 0.5M HNO3 2mL로 금속을 용출한다. 각 동위원소를 분

석하기 위해서는 표준물질과 시료에서의 금속 농도가 20% 이내로 만드는

것이 필요하므로 분석 대상 시료에서의 금속 농도를 미리 아는 것이 필수적

이고 이에 맞추어 적절히 희석하는 것이 필요하다.

- 11 -

표 3. Cu, Fe, Zn, Cd, Pb 순차적 분리를 위한 컬럼 세척 및 용리 과정

다. 자연수의 중금속 안정동위원소 분석을 위한 분리, 정제 농축

하천수나 해수에서의 금속 동위원소를 분석하기 위해서는 각 금속을 정제

하기 전에 중금속 전체를 시료 매질과 분리하는 것이 필요하며 이 과정을

거친 후 앞 절에서 사용한 AGMP-1 레진을 사용하여 개별 금속을 정제하면

된다. 이를 위해 Al 공침 (Xue et al., 2012)과 킬레이팅 레진 (Bermin et al., 2006)을 사용하는데 본 연구에서는 chelating resin의 일종인 Nobias chelate PA1 (Hitachi-hightech, Japan) 레진을 사용하였다. 이 레진은 그림 8과 같은

작용기를 갖고 있는 것으로 최근 해수에서 금속 농축을 위해 활발히 사용되

었다 (Sohrin et al., 2008).

First stage column

BioRad AGPM-1 anion-exchange resin, 100-200 mesh, Cl form2ml resin in large teflon columns10ml 7N HCl Resin cleaning10ml water10ml 0.5N HNO310ml water10ml 8N HF +2N HCl10ml water10ml 0.5N HNO310ml water6ml 7N HCl+0.01%H2O2 ConditionedUp to sample solution 1ml 7N HCl+0.01%H2O2 Sample loading10ml 7N HCl+0.01%H2O2 Matrix elution25ml 7N HCl+0.01%H2O2 Cu12ml 1N HCl Fe8ml 0.012N HCl Zn8ml 0.012N HCl Sn(discard)10ml 0.0012N HCl CdSecond stage column

BioRad AGPM-1 anion-exchange resin, 100-200 mesh, Cl form6 ml 1N HCl Conditioned1ml Sample Sample loading4 ml 1N HCl Matrix elution8ml 0.1N HCl Pb

- 12 -

그림 8. Nobias Chleate PA1 레진의 작용기

본 연구에서는 2.5mL PE 컬럼 (S1012, Mo Bi Tec Ltd., USA)에 레진

을 충진하고 연동 펌프를 사용하여 매질 분리 및 금속 단체 농축을 실시하

였다. 금속 농축 효율과 간섭물질 (Na, Mg, Mo) 제거 효율을 검토하기 위

하여 금속을 미리 Chelex-100 레진을 이용하여 제거한 동해 해수 1L (표5)에 Li, Na, Mg, Al, P, K, Ca, Ti, V, Cr, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Zr, Mo, Ag, Cd, In, Cs, Ba, Tl, Pb, Bi, U을 각각 0.05μg,

그림 9. 자연수 중 중금속을 단체 분리 및 농축하기 위한 실험 과정

- 13 -

0.1μg, 5 μg씩 주입한 시료를 1mL/min 속도로 통과시켰다. 이 과정을 자세

하게 그림 9에 요약하였다. 위 시료 중 각 금속 5 μg을 해수 1L에 주입한

시료를 앞 장에서 시도한 AGMP-1레진 과정을 거쳐 최종 회수율과 제거율

을 산정하였다.

표 4. 동해 해수를 Chelex-100 레진으로 금속을 제거한 후 측정한 금속 농

도. 제거하기 전 농도와 이 과정의 blank를 함께 표시하였음. Na Mg Al Fe Cu Zn Mo Cd Pb

(ng/kg) (ng/kg) (ng/kg) (ng/kg) (ng/kg) (ng/kg) (ng/kg) (ng/kg) (ng/kg)

Blank 1 21.6 19.8 172 0.0 2.8 24.1 1.59 0.23 1.10Blank 2 4.6 7.8 153 12.9 3.0 22.0 1.30 0.23 1.14

Seawater1 2967 908 230 20 127 50.6 0.69 0.29 10.3Seawater2 6998 2011 238 25 136 56.7 0.54 0.37 11.1Seawater3 11038 2374 0.54Seawater4 3992 867 0.63

Mean 6249 1540 234 22 131 54 0.60 0.33 11

Original 2x1010 2x109 800 200 560 10000 10000 55 230

3. 중금속의 동위원소를 활용한 오염원 및 이동과정 추적 조사

가. 시료 채취

Cd 및 Pb 동위원소를 활용하여 오염원 및 오염물질의 이동과정을 추적하

기 위하여 제련소 부근 토양, 퇴적물 및 하천수를 채취하였다 (그림 10). 토양시료를 채취하기 위해서 먼저 제련소 주변에서의 지난 10년간의 평균 바

람 방향 및 속도를 살펴보았으며 이에 의하면 북서풍과 남동풍이 우세하였

다 (그림 11). 따라서 토양시료는 제련소에서 바람 방향의 반대쪽으로 일정

거리에 따라 채취하였으며 표층 2~3 cm 깊이와 10~15cm 깊이의 하층 시

료를 채취하여 비닐백에 보관하였다. 배경 지점으로 약 15km 남동쪽에 2개지점의 토양시료를 채취하였다 (그림 12).

- 14 -

그림 10. 토양, 퇴적물 및 하천수 채취 지점

그림 11. 2003~2011년 제련소 주변의 평균 풍향 및 풍속

- 15 -

퇴적물 시료는 제련소에서 하천을 따라 호수까지 거리별로 표층 2cm 정도를 11지점에서 채취하였다. 배경지점은 하천 상류 2km 지점을 선택하여

시료를 채취하였다 (그림 13).하천수 시료는 하천 하류로 일정 거리별로 채취하였으며 한 지점에서 4L

씩 미리 산으로 세척한 플라스틱 병을 사용하여 총 9개를 채취하였다.제련소 내부에서 폐수, 방류수, 슬러지, 정광 및 아연 제품도 함께 채취하

였다.

그림 12. 채취한 토양 시료의 사진

그림 13. 채취한 퇴적물 시료의 사진

- 16 -

나. 분석 방법

-원소 분석

채취한 시료의 전처리 및 분석 방법을 그림 14에 요약하였다. 먼저 토양

및 퇴적물 시료는 비닐백 속에서 잘 혼합한 뒤 일부 시료를 유기 비이커에

담아 건조 오븐에서 건조하고 2mm 체를 사용하여 체질을 하여 식물뿌리, 암석편들을 제거하였다. 체를 통과한 입자들을 아게이트 모르타르를 이용하

여 분말화하였다. 하천수는 비등점하 산 정제 장치에서 정제한 질산을 시료

1L에 5mL를 넣어 존재하는 입자들에서 금속들이 용출되게끔하며 용액 속의

금속들을 안정화 하였고 1주일 후 0.4㎛ 공극의 Nuclepore 여과지를 사용하

여 여과하여 여과된 용액을 분석 전까지 상온에서 보관하였다.금속 농도 분석은 토양 및 퇴적물의 경우 Choi et al. (2007) 방법을 따

라 1N HCl 용출 부분과 혼합산 (HF:HNO3:HClO4) 총금속 용해 방법을 사

용하여 ICP/AES 및 ICP/MS로 분석하였다. 하천수 중 총용존가능 금속은 전

처리 없이 직접 ICP/MS로 분석하였다. 금속 농도 분석 자료의 신뢰도를 평

가하기 위하여 캐나다 표준 연구소 (NRCC)의 해양퇴적물 표준물질

MESS-3를 함께 분석하여 보증값과 비교한 회수율을 통해 평가하였다 (표5).

그림 14. 토양, 퇴적물 및 하천수 전처리 및 분석 방법

- 17 -

분석한 금속들에 대해 83%~108% 범위의 회수율을 얻었고 1N HCl 용출

금속은 전체의 15%~90% 범위였다.

표 5. 해양 퇴적물 표준물질 (NRCC MESS-3) 분석 결과

RecoveryMean error Mean stdev Mean stdev (%)

Al % 8.59 0.23 8.34 0.07 97.1Fe % 4.34 0.11 4.32 0.05 99.5Ca % 1.47 0.06 1.39 0.02 94.9Mg % 1.6 1.73 0.02 108.1Cr mg/kg 105 4 16.2 0.4 108 1 102.5Ni mg/kg 46.9 2.2 25.7 0.5 38.8 0.6 82.7Cu mg/kg 33.9 1.6 23.7 0.3 30.0 0.2 88.4Zn mg/kg 159 8 117 2 163 2.29 102.3Cd mg/kg 0.24 0.01 0.21 0.03 0.26 0.06 106.5Pb mg/kg 21.1 0.7 18.6 0.1 21.2 0.3 100.6

1N HCl LeachedCertified values Total digestion

-동위원소 분석

토양 및 퇴적물 Cd 및 Pb 동위원소 분석은 앞 절에서 설명한 시료 산분해

및 음이온 교환수지 과정을 통해, 하천수의 경우 단체 분리 및 음이온 교환

수지 과정을 통해 금속을 분리 및 정제하였다. Cd과 Pb을 동시에 분리하고, Cd 농도가 매우 작기 때문에 처리하는 시료

량은 Cd 농도를 기준으로하여 정하였다. 표 7은 퇴적물, 토양, 하천수, 폐수

및 방류수, 정광, 슬러지를 전처리하는데 사용된 시료의 양이다. 토양과 퇴적

물은 0.2~2g 범위의 시료를 처리하였고 하천수는 100mL~2L 범위의 시료

를 처리하였다. 모든 시료의 처리하는 과정은 앞 절에서 설명한 고체시료 전

처리, 자연수 시료 전처리를 따라 실시하였다. 전처리가 끝난 시료 용액은 Cd 및 Pb 농도 모두 각각 100 ng/ml가 되게

끔 0.5M 질산용액으로 희석하고 Cd 부분에는 Ag (NIST SRM 976a) 50ng/ml, Pb 부분에는 Tl (NIST SRM 997) 20ng/ml이 되게끔 표준용액을

첨가하였다.기기분석은 국립환경과학원 MC ICP/MS (NuPlasma II model)로 측정하

였으며 Cd은 Ag-doped SSB로 ε114/110Cd을 계산하였고 Pb는 Tl

- 18 -

(205Tl/203Tl=2.3871)으로 질량변이를 보정한 값을 얻었다. 표 6. 동위원소 분석을 위해 처리한 시료의 량

Sample No Weight Sample No Weight Sample No Volume(g) (g) (L)

하상퇴적물 7 2 토양 1 상 0.2 R5-1 2하상퇴적물 1 0.2 토양 2 상 0.2 R5-2 2하상퇴적물 2 0.2 토양 3 상 0.2 R1-1 0.1하상퇴적물 3 0.2 토양 4 상 0.2 R2-1 0.1하상퇴적물 4 0.2 토양 5 상 0.2 R3-1 0.1하상퇴적물 5 0.2 토양 6 상 0.2 R4-1 0.1하상퇴적물 6 0.2 토양 7 상 0.2 R6-1 1하상퇴적물 8 0.2 토양 8 상 0.2 R6-2 1하상퇴적물 9 2 토양 9 상 2 R7-1 1하상퇴적물 10 0.1 토양 9 하 2 R7-2 1하상퇴적물 11 0.2 토양 10 상 2 R8-1 1

MESS-3 0.5 토양 10 하 2 R9-1 0.5PACS-3 0.1 Ore 0.5 R9-2 0.5

Sludge 0.5 Waste 0.005Discharged 0.1

폐수와 슬러지에서 정제한 Cd과 Pb은 한국기초과학지원연구원의 MC ICP/MS (Neptune model)로 Cd 및 Pb 동위원소를 분석하여 비교하였다. 이때 Cd 동위원소는 Anapure, BAM I-012도 함께 측정하여 두 기기 사이의

차이를 살펴보았으며 Pb 동위원소는 NIST SRM 981의 비율값을 비교하였

다.MC ICP/MS에서 Cd 및 Pb 동위원소를 분석할 때 기기조건, 자료 처리

방법 (간섭물질 보정, 질량변이 보정, 표준용액을 이용한 ε계산)은 아래 연

구 현황 조사에서 자세하게 언급하였다.실제 시료에서 얻은 Cd 동위원소 자료는 ε114/110Cd과 ε113/110Cd 사이에

0.72X-1.21 (r2=0.98)의 관계식을 보였다 (그림 15). 이론적으로 질량 의

존 분별이 일어난다면 이 선의 기울기가 0.75가 되어야하는데 이는 하천수

의 일부 시료가 직선에서 많이 벗어났기 때문이다. 폐수와 슬러지의 ε114/110Cd은 두 기기로 측정한 값이 거의 유사하였으나

Anapure와 BAM I-012의 ε114/110Cd은 두 기기 사이에 -3 정도의 차이가

- 19 -

있었다 (표 8). 또한 ε114/110Cd, ε112/110Cd, ε111/110Cd 모두

질량 차이만큼 한

쪽 방향으로 차이가 있었기에110Cd을 보정하는데 두 기기 차이가 있는 것으

로 판단된다. Nu instrument에서는110Cd에 대한 Pd 간섭을

104Pd을 측정하

여 보정하였으나 Neptune에서는105Pd을 측정하여 보정하였다. 앞으로 이 점

을 고려하여 비교 평가가 필요하다.

-20 -10 0 10 20 30

8) Cd

-20

-10

0

10

20

Cd

Soils, SedimentsRiverwater

Y=0.72X-1.21(r2=0.98)

그림 15. 토양, 퇴적물 및 하천수 시료의 Cd 동위원소 비율(114/110-113/110)간의 관계. 질량의존 분별 작용이 성립되면 기울기가 0.75가 되어야 하는데

실제로 모든 시료에서 기울기는 0.72였다.

- 20 -

본 연구에서 얻은 Cd 표준용액들에 대한 동위원소 비율 자료를 문헌에

보고된 값들과 비교하였다 (표 9). 본 연구에서 측정한 BAM I-012와Anapure의 ε114/110Cd

은 문헌 상의 값들과 비교하여 -3 정도의 차이를 보여

위에서 제기한 문제와 같은 문제를 갖고 있다고 생각된다.

표 7. Cd 표준용액 (Anapure, BAM I-012) 및 실제시료(폐수 및 슬러지)에서의 Cd 동위원소 비율. 두 기기로 측정한 자료를 비교하였음.

ε114/110Cd ε112/110Cd ε111/110Cd ε114/110Cd ε112/110Cd ε111/110CdWaste 4.55 1.22 -1.08 4.63 2.31 1.00Sludge -0.15 -0.11 -1.18 0.02 -0.15 -0.04

Anapure -2.58 -1.61 -0.58 0.15 0.52 0.06-6.61 -3.32 -1.63-3.89 -2.62 -1.53-2.31 -1.60 -1.05

BAM I-012 -15.20 -7.61 -3.89 -12.76 -6.07 -3.05-16.64 -8.53 -3.86-18.60 -9.23 -4.51-13.93 -6.67 -3.65

Nu instrument Neptune

표 8. Cd 표준용액에서의 ε값에 대해 문헌 자료의 값과 비교

JMC Cd Alfa aesar AnaPure Cd (Lot No;93-096852B) (Lot No: AEP-101-012)

Wombacher and Rehkämper (2004) Ag-n, MC-ICP-MS -11.7±1.5Geo et al. (2005b) SSB, MC-ICP-MSLacan et al. (2006) Ag-n, MC-ICP-MSRipperger and Rehkämper (2007) DS, MC-ICP-MS -13.3±1.1Ripperger and Rehkämper (2007) Ag-n, MC-ICP-MS -12.3±1.5Schmitt et al. (2009a, b) DS, TIMS -13.2±0.3Geo et al. (2008) SSB, MC-ICP-MS -12.9±1.2Shiel et al. (2009) Ag-n, MC-ICP-MS -14.6±2.5Horner et al (2010) DS, MC-ICP-MSWombacher , Unpublished results Ag-n, MC-ICP-MSXue and Rehkämper, unpublished results DS, MC-ICP-MS -13.1±0.4Chae & Choi, 2011 Ag-n, Empirical, Neptune -13.9±2.3 -8.1±1.0 -0.6±1.3 This study Ag-n, Empirical, Nu instrument -16.09±2.0 -3.85±1.96 This study Ag-n, Empirical, Neptune -12.76 0.15

References Method and Instrument BAM-I012Cd

- 21 -

표 9. NIST 981 및 실제 시료(폐수 및 슬러지)에서의 Pb 동위원소 비율. 두 기기로 측정한 값을 비교하였음.

Mean 1SD Mean 1SD Mean 1SD Mean 1SD

Waste 0.8858 0.0001 2.1263 0.0002 0.8862 0.0001 2.1292 0.0003Sludge 0.9622 0.0001 2.2340 0.0005 0.9587 0.0001 2.2232 0.0003

NIST 981 0.9142 0.0004 2.1630 0.0016 0.9146 0.0004 2.1661 0.0008

NeptuneNu instrument207Pb/206Pb 208Pb/206Pb207Pb/206Pb 208Pb/206Pb

NIST 981의 Pb 동위원소 비율은 Neptune에 비하여 Nu instrument 기기

자료가 약 440 ppm, 1400ppm 작은 값을 보였다 (표 10). 실제 시료에서는

폐수의 경우 NIST 981의 차이와 거의 유사한 차이를 보여주었으나 슬러지의

경우 오히려 Nu instrument에서 더 큰 값을 보여주었다. 이 것은 슬러지 시

료를 분석할 때 분석한 농도에서 문제가 발생하였다고 추정된다. 즉, 측정

준비한 Pb 시료의 농도가 기기 검출기의 최대값인 50V에 가까울 정도로 높

아 기기의 반응이 서로 다르게 나온 것으로 판단된다. 이 점도 다시 확인해

보아야 할 점이다.

- 22 -

III. 연구 결과 및 토의

1. 국내․외 타 기관의 전처리실(정제, 농축 등) 및 기기실 현황 조사

가. 일반 사항

1) 청정 실험실의 필요성 및 정의

환경 시료에서 미량금속 농도를 정밀, 정확하게 측정하기 위해서는 반도체 공

장에서 주로 사용하는 청정 실험실의 개념이 도입되어야 한다. 마찬가지로 미량 금

속의 동위원소를 분석하기 위하여 행해지는 시료 전처리, 금속 정제 및 분리, 기기

측정 모든 과정이 청정 실험실 내부에서 이루어져야 한다. 미량 금속 측정은 의학, 화학, 재료, 반도체, 생명 공학, 지질학, 해양학, 고고학, 농학, 환경 등 매우 다양한

분야에서 필요시되어 청정 실험실의 개념이 보편화 된 상태이다. 미량 금속에 대한

청정 실험이 중요한 예는 심층 해수의 미량 금속 농도가 청정 실험이 행해진 후

10배 이상으로 낮아졌다는 사실에서 찾을 수 있다. 즉, 실제 환경에서 농도가 감소

한 것이 아니라 시료 채취 및 실험 과정에서의 오염으로 인해 예전의 관측치가 문

제가 있었다는 점이다. 채취한 시료의 물리적 준비 과정 (고체의 경우 건조, 분쇄

및 균질화 과정, 액체 시료는 여과 과정), 시료의 산분해 처리과정, 분석 대상인 금

속을 정제 및 농축하고 매질 원소와 간섭 원소들을 제거하는 과정, 금속 안정동위

원소 분석 과정 각각에 대한 오염 최소화가 필요하다. 이 오염 최소화에 대한 주요

요소는 주변 환경 및 설비, 시약, 실험 기구 및 용기, 분석자가 될 것이고 이 모든

요소들이 실험 단계별로 고려되어야 하며 청정 실험실 내부에서 이루어질 수 있도

록 실험 시작 전에 고려되어 준비가 되어야 하는 사항들이다.

본 연구에서는 각 과정에서의 오염 최소화를 위해 우선 청정 실험실에 대한 정

의, 분류 및 운영에 관해 살펴보고 중금속 동위원소를 분석하기 위한 설계, 내부

시설 그리고 시료 전처리를 위한 고려 사항들에 관하여 살펴보고자 한다. 청정 실험실은 1) 공기중의 부유 미립자가 규정된 청정도 이하로 관리되

고, 2) 그 공간에 공급되는 재료에 대해서도 요구되는 청정도가 유지되며, 3)

- 23 -

온 · 습도 등 환경에 대해서도 관리할 수 있도록 만들어진 구역이나 공간이

라고 정의될 수 있다. 청정 실험실의 5개 원칙은 다음과 같고 그림 16과 같

이 표시할 수 있다.

-먼지와 미생물이 실내로 침투하는 것을 방지한다.-실내에서 먼지와 미생물이 발생하는 것을 방지한다.-실내에서 먼지가 쌓이거나, 미생물이 활동하는 것을 방지한다.-실내의 먼지와 미생물을 신속하게 제거한다.-실내의 활동을 유지하기 위한 온,습도 및 실내압을 유지한다.

그림 16. 청정 실험실 설계의 5대 원칙

즉, 입자가 제거된 청정한 공기가 실내에 공급되고 내부가 양압이 잡혀 외부로

부터의 정화되지 않은 공기의 유입을 차단하며 내부 설비 및 시설에 먼지 발생이

없어야 하며 축적되지도 않게 하여야 한다. 또한 분석자가 쾌적한 환경에서 실험이

이루어질 수 있도록 내부의 온,습도 및 압력이 유지될 수 있어야 한다. 따라서 가

장 중요한 점은 대기 중의 입자들에 의해 시료의 오염을 방지하는 것이다. 이상적

으로 청정실험실을 설계하기 위해서는 입자 종류, 입자 크기, 입자 수 뿐만 아니라

입자 발생원들을 알고 경우에 따라서는 입자들의 화학적 조성도 알 필요가 있다. 그렇지만 주어진 실험실에서 입자들의 종류 및 수에 대한 자세한 정보 없이도 대

략적인 추정은 가능하다. 예를 들면 비흡연 사무실 환경에서는 공기 1 ft3 당 0.5

- 24 -

동        작 먼지 발생량 (개/분, ≥0.5 ㎛)

 앉은 상태로 가만히 30,000

 앉아서 가볍게 움직임 150,000

 앉은 상태서 일어설 때 800,000

 정숙 보행 시 (1.0M/sec) 2,500,000

 정상 보행 시 (1.5M/sec) 3,000,000

 체조를 하였을 때 5,000,000 ~ 10,000,000

㎛ 이상의 입자가 대개 100,000~200,000 개 정도 된다. 그리고 표 10처럼

사람이 행하는 행동에 따라 발생하는 입자의 수도 예상할 수 있다. 정상 보

행 시 분당 약 3백만개의 입자들이 발생하며 앉은 상태로 가만히 있어도 분

당 3만개의 입자가 발생할 수 있다. 물론 이 것은 일반적인 발생 양상이다.일반적으로 입자들의 발생은 1) 건물 외부에서 유입되거나 다른 실험실에서 발

생되어 유입되는 입자 발생 2) 실험실 내부에서 실험자, 장비 및 실험 과정 동안

발생 3) 실험자가 운반하는 물건에 의한 입자 유입으로 구분할 수 있다. 이 중 청

정실험실 설계는 위 발생원들 중 첫 번째와 두 번째를 고려하여 설계하여 외부로

부터의 입자 공급을 최소화하고 실험실 내부에서의 발생을 최소화하여야 한다. 이를 위해서는 공간 크기, 모양, 공기 여과 기작, 청정도 수준, 공기 유입 속도 및 풍

량 그리고 전체적인 공기의 흐름 방향들이 고려되어야 한다. 세 번째 발생원을 최

소화하기 위해서는 실험자가 청정실험실 운영에 관한 엄격한 과정들을 준수할 수

있도록 체계를 갖추어야 한다.

표 10. 작업동작에 따른 먼지 발생량

청정한 공기를 실험실 내부로 공급하기 위해서는 큰 입자들을 제거하는

pre-filter와 미세 입자들을 제거하는 고성능 여과 시스템을 포함한다. 대기중에 떠

도는 입자들은 대체로 실조각, 모래입자, 금속분진, 사람피부의 분진, 담배연

기 뿐만 아니라, 박테리아, 바이러스, 곰팡이와 같은 미생물 등 매우 작은 물

체이다. 그 입자들의 크기는 0.001㎛에서 100㎛ 정도까지 대기중 105개 정도

로 광범위하게 포함되어 있다. 특히 공기오염이 있는 대도시에서는

1m3(35.3ft3)의 공기중에 0.5㎛ 이상의 입자가 약 3억개 존재한다. 표 11에서

- 25 -

는 대기중 입자의 크기를 나타내고 있다 (EPA, 1996). 여기서 입자의 크기는

광학 현미경으로 관찰되는 최대 직선 크기 혹은 계측 장비로 측정되는 동등

한 직경으로 정의 된다. 여기서 동등한 직경은 계측 장비에서 동등한 반응을

보이고 알려진 성질을 갖는 기준 구의 직경을 의미한다. 여과지의 종류는 표 12에 요약되어 있다. 0.3㎛ 이상의 입자를 포집하는

효율에 따라 pre-filter, medium filter, HEPA filter, ULPA filter로 나뉘어지고

필요한 청정도에 따라 선택되어진다. HEPA filter의 먼지 포집은 관성효과, 확산효과, 차단효과, 중력효과로 설명되어진다 (표 13).

표 11. 각종 입자들의 입경 범위

입자 종류 입자 크기 분포 범위 (µm)개스 분자 (gas molecules) 0.0005-0.01금속 제련 과정의 먼지 및 퓸 (metalugical dust and fumes) 0.001-100대기 중 먼지 (atmospheric dust) 0.001-30바이러스 (viruses) 0.003-0.06송진 연기 (rosin smoke) 0.01-1.0담배 연기 (tobacco smoke) 0.01-1.0원유 연기 (oil smoke) 0.03-1.0아연 산화물 퓸 (zinc oxide fumes) 0.01-0.3연소 핵 (cumbustion nuclei) 0.01-0.1해염 핵 (sea salt nuclei) 0.03-0.6탄소 검댕이 (carbon balck) 0.01-0.3콜로이드 규소 (colloidal silica) 0.02-0.05페인트 색소 (paint pigments) 0.1-5알칼리 퓸 (alkali fumes) 0.1-5암모니움 클로라이드 퓸 (ammonium chloride fume) 0.1-3박테리아 (bacteria) 0.3-30살충제 먼지 (insecticide dusts) 0.5-10분쇄된 백묵 (ground talc) 0.5-50황산 농축 연기 (sulfuric concentrator mist) 1-20석탄 먼지 (coal dust) 1-100연소 재 (fly ash) 1-200시멘트 먼지 (cement dust) 3-100성인 적혈구 세포 (red blood cell) 7.5±0.3개미 알 (ant sphores) 10-50화분 (pollens) 10-100해변 모래 (beach sand) 90-3000

- 26 -

필터의 종류(등급별) 입자포집율 (0.3㎛이상입자 기준)

 Pre-filter 중량법 기준 40~80% 제거

 Midium filter 60~98% 제거

 HEPA filter

(High Efficiency Particulate Arrestance filter)99.7%이상 제거

 ULPA filter

(Ultra Low Penetration Air filter)99.999% 제거

표 12. 필터의 종류

표 13. HEPA filter의 입자 제거 효과

2) 청정실험실의 종류 및 운영

국내에서는 크린룸 규격의 중요성을 인식하여 국제적인 추세에 부응하고

동시에 국내 실정에 맞는 크린룸 시스템의 설계, 시험, 측정 및 시공제

작, 운영관리 등 종합적인 크린룸 규격을 제정하기 위하여 과학기술부의

특정연구개발사업의 일환으로 한국과학기술연구원과 한국공기청정연구조합이

공동으로 "크린룸 기술 기준에 관한 연구"를 1988년부터 3년 동안 수행하였

다. 이러한 연구수행 결과로 1991년 11월에 "청정실 기술 기준(최종시안)"이

- 27 -

만들어졌으며, 그 후 한국공기청정연구조합에서는 기술기준 제정위원회를 신

설하여 "청정실 기술 기준(최종시안)"의 내용과 골격을 수정, 보완하여 1994년 9월 공업진흥청으로부터 단체 표준 규격으로 승인을 받았다. 국내에서 만

든 "청정실 기술 기준(KACRA-94-01-001A)"은 4개의 분야로 구성되어 있다. 작업중인 국제 규격(안)과 가장 크 차이점은 생물성 입자 오염에 대한

국내 규격이 없다는 것이다. KACRA-94-01-001A의 PART 1에 공기 청정도

등급에 대하여 규정되어 있지만 이와 별도로 한국산업규격(KS B-6741-1995)에공기 청정도 등급에 대하여 규정되어 있다.청정실험실의 분류 방법에는 청정도, 기류형상, 제어대상, 건축구조 상의

특징, 천정높이에 의하여 분류 할 수 있다. - 청정도에 의한 분류

각종 규격 항에 서술되어 있는 등급(이하 CLASS라 칭한다)으로 분류한다. CLASS 1, CLASS 10, CLASS 100, CLASS 1,000, CLASS 10,000, CLASS 100,000 - 기류형상에 의한 분류

· 층류식(수직층류방식, 수평층류방식) · 비층류식(난류형, 혼류형, 터널형) - 제어대상에 의한 분류

· ICR(산업용 크린룸)-미립자를 대상

· BCR(바이오 크린룸)-미생물입자를 대상

- 건축구조 상의 특징에 의한 분류

· 현장조립식-건축 구조체에 항구적으로 조합되어 있는 것

· 유니트식-현장조립식 이외의 것

- 천정높이에 의한 분류

· 하이베이형(HIGH BAY)-천정고 3m 이상

· 로우베이형(LOW BAY)-천정고 3m 이하

청정도의 규격은 다음과 같은 미연방규격과 ISO 규격이 널리 사용된다.- 미연방규격 기준 (U.S.Fed.Std) : 0.5 ㎛ 이상 크기의 입자가 1 ft³ 중에 몇

개 포함되어 있는가에 따라 CLASS로 표시하며 가장 널리 사용하는 규격이

다 (표 14). (예 : CLASS100,000)-ISO규격 기준 : 0.1 ㎛ 이상 크기의 입자가 1 m³ 중에 몇 개 포함되어 있

- 28 -

는가에 따라 CLASS로 표시한다 (표 15). ( 예 : ISO CLASS 5일 경우 1 m³ 내에 0.1 ㎛ 이상의 입자가 100,000개이내로 포함되어 있는 정도의 청정도를 나타냄.)

표 14. 미연방규격 (U.S. FED. STD 209E 조항)

표 15. ISO 규격 (ISO DIS 14644-1)

기류형상은 층류식 (수직형, 수평형)과 비층류식 (난류, 혼류, 터널형)으로

나뉘어지고 청정 실험실 규모 및 용도에 따라 결정된다 (표 16).

- 29 -

표 16. 청정실험실 기류 방식

청정 실험실의 layout은 목적 및 공간에 따라 매우 다양하겠지만 하나의

예로 그림 17과 같은 구조를 생각할 수 있다. 즉, 전체적으로 Class 10,000을 만들고 그 속에 기기실, 서비스 실, 사무실을 두며 시료 전처리 실은

Class 100 상태를 유지하게 배치를 한 형태이다. 청정실험실을 설계하는데 기본적으로 고려해야 하는 사항들은 다음과

같이 요약할 수 있다. 즉, - 온도, 습도, 청정도, 기류의분포와 속도등을 목적하는 기준치내에서 제어할

수 있어야한다.- 실내청정도, 제어대상, 천정높이, 구축상의 특징을 고려하여, 적합한 청정

실 규정을 적용한다.- 청정실험실의 평면계획은 작업동선에 가장적합한Lay out으로구성하고, 청정도에따른Zoning과 환기조건을 설정한다.- 건축물의구조와 청정실의 종류에 따라 공조설비를 설계하고, 그에 적합한

송풍설비를Hard wall 식이나, Unit 식으로구성한다.- 유해가스, 소음, 진동에관한 규정에 적합하도록 설계되어야한다.

- 30 -

그림 17. ACS 무기 분석 Class 100/10,000 청정실험설비

또한, 청정실험실의 각 부분에서의 설계 주의점은 아래와 같이 요약할 수있다.

- 31 -

청정 실험실의 사용은 일정한 규칙을 정하고 이루어져야 하며 사전에 사용자들

에게 충분한 교육이 이루어져야 한다. 예를 들어 아래 그림 18과 같이 각 구역별

행위를 구체화하고 이를 갖출 수 있도록 모든 설비를 구축한다. 입실 과정을 설명

하면

- 실외의 MAT에 신발을 털어낸다. - 관리구역에 들어서 신발을 벗고 1차 갱의를 한후 신발을 신발장에 넣는다.- 일반복용 LOCKER에서 탈의를 한 후 수세를 한다. - 2차갱의(CLEAN ROOM용)을 한후 CLEAN ROOM용 신발 및 의복을 착용한

다.- 마스크와 모자를 쓴 후 수세 및 DRYER를 한다. - AIRSHOWER를 한후 CLEAN ROOM용 장갑을 착용한다.- CLEANROOM내로 입실한다.와 같이 가능하다.

- 32 -

그림 18. 청정실험실 입실 과정

3) 청정실험실 내부 설비

실험 목적에 따라 다양한 설비들이 청정 실험실 내부에 배치되지만 공통

된 설비 사항들이 있다. 여기에는 청정 벤치, 청정 퓸 후드, 에어 샤워, 청정

공기 재순환 시스템 등이 있다. 내부 설비 이외에 공통적으로 사용되는 기구

로서 실험자가 개인적으로 사용하는 복장이 있다. 청정 벤치는 가장 간편하고 저렴하며 가장 기본적인 청정 공간을 제공해

주는 설비이다 (그림 19). prefilter, HEPA filter와 송풍기로 구성되어 있으며

실험도구나 시료 용기의 세척 혹은 준비나 시료 처리의 일부 과정을 제공할

수 있는 작업 공간을 제공해준다. 내부를 비금속 재질로 만들 수 있기에 금

속 분석에 사용 가능하나 내부에 배기 시스템이 없어 산분해, 용매 추출 혹

- 33 -

은 수은 개스나 비소 수소화물 같은 유동성 개스 발생하는 과정은 행해질

수 없다. 크기, 가격 및 과거 사용 기록 측면에서 상업적으로 판매되는 것은

수평층류형이 주로 사용된다. 이 형태는 수직층류형보다는 시료 상호간의 오

염 가능성이 더 크기에 추천되지 않는다.

그림 19. 수평 계층형 청정 벤치

산이나 용매를 사용하는 실험에서는 실험자를 보호하고 실험실 내부 장비

들의 부식을 방지하기 위하여 퓸 후드가 필요하다. Class-100 HEPA filter가 장착된 후드 시스템이 수직층류 방식이면서 비금속 재질로 만들어진 형

태가 상업적으로 판매되고 있다. 이 설비는 비교적 값이 비싸고 이동성이 없

고 사용하는데 교육이 필요하지만 모든 종류의 시료 및 실험도구 준비에 적

합한 형태이다 (그림 20). 구성은 청정 벤치의 구성품에 배기 시설이 함께

장착되어 있다. 따라서 HEPA 통과한 공기와 배기 시스템 사이에 균형이 매

우 중요하다. 또한 부식에 강한 재질로 모든 부분이 이루어져야 한다.

- 34 -

그림 20. 수직층류형 청정 퓸 후드 모식도

만일 청정 벤치와 청정 퓸 후드가 비청정 환경에서 작동된다면 에어 샤워

를 사용하면 시설들의 성능을 배가시킬 수 있다. 에어샤워 부분은 팬이 붙은

HEPA filter unit과 플라스틱 분리 커튼으로 이루어지며 벤치나 후드 앞부분

에 설치한다 (그림 21). 에어 샤워는 후드 바깥쪽 작업자로부터 입자들을

제거하며 청정 작업면에서의 입자들의 재부유를 최소화한다. 에어샤워 아래

쪽의 공기는 HEPA filter에서 통과된 공기와 청정도면에서 유사하기에 청정

벤치나 후드에 확산될 수 있는 입자들을 최소화시킬 수 있다.

- 35 -

그림 21. 벤치나 후드 앞에 설치하는 에어 샤워

청정 공기 공급시스템에는 공기 제습, 공기 pre-filter 시스템, 기압 조절

시스템, 가열 및 냉각기, 공기 습도 조절기, 화재 경보 샌서 등이 포함된다. 이렇게 조절된 공기가 청정실의 밀폐된 천장의 덕트를 통하여 HEPA filter에 도달하며 통과된 청정 공기가 청정실험실로 공급된다. 이 공기가 청정 실

험실 전체에 양압이 잡힐 수 있도록 압력이 조절되어야 한다. 청정실험실에서 공통적인 내부 구성 요소로 작업자가 청정 실험실에 들어

가기 전에 의복을 완전히 교체할 수 있는 에어 샤워가 설치된 공간이 있다. HEPA filter를 통한 청정 공기를 재순환하여 공급시키는 시스템도 반복

정화와 외부 공기의 양을 감소시킬 수 있다는 장점에서 공통적으로 적용될

수 있는 설비이다. 재순환시킴으로써 가열, 냉각, 가습 및 제습 그리고 필요

한 공기 부피를 최소화할 수 있다. 또한 재순환 공기의 양이 많아질수록 내

부의 청정도를 높일 수 있다. 그 외에도 초순수 제조 장치, 시약 정제 장치, 용액 증발 장치, 시료 분쇄

및 무게 측정 구역이 청정 실험실 내부에 설치되어야 한다.

4) 청정실험실 운영 시 필요 사항

청정실험실을 운영하기 위해서는 내부 구성 요소들 뿐만 아니라 운영 시

고려 사항들이 있다. 여기에는 청정도 유지, 작업면 세정 과정, 작업자에 의

한 영향, 실험 시 고려 사항, 실험 도구 재질, 실험 도구 세척, 시료 보관 용

기 등이 있다.

- 청정도 유지

- 36 -

청정실험실 및 작업대에서의 청정도를 입자 계수기를 사용하여 주기적으

로 점검하여야 한다. 대개 청정실험실 전체적으로 Class 10,000이고 작업면

에서는 Class 100이 되어야 하므로 입자 수가 그 이하를 유지하여야 한다. 매일 진공 청소기로 바닥면을 청소하고 작업면을 초순수로 닦아주면 이 수

준을 유지할 수 있다. 그리고 pre-filter와 HEPA filter를 주기적으로 교체

하며 이 교체 시기는 filter 통과 후의 압력 저하로 알 수 있다. 청정 실험실

내부 각 부분의 세척 방법 및 주기를 표 17에 요약하였다.

표 17. 청정 실험실 각 부분의 세척 방법과 세척 주기

- 작업면 세척

하나의 작업이 끝나고 다른 작업을 할 때는 상호 오염을 방지하기 위하여

반드시 작업면을 세척해야 한다. 일단 입자들이 작업면에 퇴적되면 입자들은

중력과 반델바스 힘에 의해 강하게 면에 부착된다. 그리고 입자들에 습기가

있으면 표면장력도 작용하여 표면에 강하게 붙어있는다. 이 입자를 대기 중

으로 떨어뜨리기 위해서는 부착력보다 센 공기 흐름이 필요하다. 청정 실험

실의 공기 흐름에서는 작업면에 대개 수 mm에 해당하는 정전기층 (경계층)이 존재하여 실험실의 평상시 공기 흐름으로는 이 입자들을 떨어뜨릴 수 없

다. 따라서 적절한 작업면 세척 방법이 필요한데 가장 효과적인 방법은 렌즈

티슈에 에탄올을 묻혀 작업면을 세척하는 것이고 에탄올 대신에 초순수를

사용해도 효과적이다. 에탄올로 주기적으로 세척하면 플라스틱 표면에 정전

기가 축적되는 것을 방지해 준다.

- 작업자 영향

- 37 -

작업자의 피부나 분비물이 시료에 오염 영향을 줄 수 있다. 여기에는 손

가락 피부로부터 지질이 용기에 묻는 것부터 머리의 비듬이 들어 갈 수 있

는 것 까지 매우 다양하다. 화장품에는 금속 산화물이 사용되거나 색깔이나

조직을 위해 추가된 금속들이 있어 큰 오염원이 될 수 있다 (표 18). 기침혹은 재채기로 인해 매우 많은 입자들을 발생할 수 있다 (약 600,000개, 0.5㎛). 사람의 피부에서는 죽은 세포와 세포 조각 (20-40 ㎛ 직경, 2-4㎛ 폭)이 계속하여 발생하므로 개인의 활동량에 따라 사람으로부터 발생하는

입자의 수는 급격히 증가할 수 있다. 그러므로 청정 실험실 내부에서는 사람

의 모든 면이 노출되지 않도록 청정실험실 용 의복을 착용하여야 한다.

표 18. 보통 사용하는 화장품에서 나타나는 입자 수 및 원소

- 실험 시 고려 사항

청정실험실의 출입은 엄격히 조절되어야 한다. 실오루라기 발생 없는 티슈와 초

순수로 모든 물건은 세척한 후 내부에서 사용하고 장비나 기구들은 진공청소기로

표면을 청소한 후 사용한다. 작업자는 청정실험실용 실험복, 마스크, 모자, 신발 덮

게, 장갑을 착용하여야 하는데 이 물품들은 섬유를 발생하지 않는 재질이고 지퍼나

단추같이 부식되어 오염을 발생할 수 있는 부분이 없어야 하며 착용감이 좋으며

산이나 시약에 강한 재질이어야 한다. 이러한 재질에는 polyester fabrics, spun bonded nylons, polyethylene composites 들이 있다. 얇은 일회용 폴리에틸렌 장갑

을 사용하는 것이 추천된다. 신발로 인해 많은 입자들이 운반될 수 있으므로 작업

자는 청정 실험실 외부에서 본인의 신발을 벗고 에어샤워가 있는 방에서 청정실험

실용 신발과 신발 덮게를 착용하고 청정 실험실로 들어간다. 이 밖에도 실험실에서

사용하는 여러 소모품들이 표 19와 같은 오염원이 될 수 있으므로 시료들이 노출

되지 않도록 주의하여야 한다.

- 38 -

표 19. 실험실 용품에서의 미량원소 함량 (㎍/g, for Fe mg/g)

- 실험 도구 재질

보로실리케이트 유리 재질로 만들어진 실험 기구 (피펫, 뷰렛, 용량 플라

스크, 메스 실린더 등)들은 환경 시료의 미량 원소 분석에 사용되지 않는다. 왜냐하면 유리 자체가 많은 불순물을 함유하고 있으며 강산과 강염기에서

표면이 용해되어 Na, Al, B 등이 시료에 오염될 수 있다. 추가로 세척한 유

리 표면은 매우 반응성이 강한 Si-OH 그룹이 나타나기에 반응성이 강하며

산성 용액에서 산의 역할을 하여 용액 내의 금속을 쉽게 흡착할 수 있다. 높은 온도를 필요로 하는 경우에 사용할 수 있는 유리 재질로 SiCl4나 SiF4 증기상 수화작용으로 만들어진 투명 규소 (vitreous silica)가 있으며 이 들 종

류에서의 불순물은 표 20에 요약하였다.

여러 종류의 플라스틱 재질을 미량 원소 분석용으로 사용된다. 플라스틱

재질 중 폴리머의 금속에 대한 흡착 성질, 제조 당시에 사용하는 금속 촉매

제 혹은 추가물에 의한 오염을 고려하여 사용한다. 또한 녹는 점, 개스 투과

성, 시약에 대한 견고성 등이 선택의 기준이 될 수 있다. 여러 플라스틱 재

질에서의 금속 불순물 함량을 표 21에 요약하였다. 표 22는 몇가지의 플라

스틱 재질의 용기들에 1:1 질산 용액으로 금속을 용출시킨 결과이다. 구성

성분과 용출 결과로 볼 때 플라스틱 종류에서는 LDPE, 테플론 종류에서는

PTFE가 미량금속 분석용으로 적절하다고 할 수 있다.

- 39 -

표 20. 투명한 규소질 유리에서의 불순물 (㎍/g)

표 21. 여러 플라스틱 재질에서의 미량원소 함량 (ng/g)

- 40 -

표 22. 여러 재질의 플라스틱 500mL 혹은 1L 용기를 질산(1:1)용액으로 용출한

금속 불순물

- 실험 용기 세척

Triton X-100 같은 비 이온성 세제로 기름기를 없앤 후 1:1 질산 과 1:1 염산

에 8시간 이상 담가두고 초순수에 8시간 이상 담가둔 후 사용하면 된다. 충남대

실험실의 경우 테플론 용기는 왕수 (3:1 HCl:HNO3)에서 4시간 담그고, 뜨거운

1:1 질산 용액에서 12시간 끓이고 정제 염산 10%에서 12시간 가열 후 초순수로

세척하여 사용하며 플라스틱 용기는 뜨거운 10% 염산 용액에서 12시간 이상 끓이

며 정제 염산 10%에서 12시간 가열한 후 초순수로 세척하여 사용한다.

- 41 -

나. University of Texas at Austin(Jackson School of Geosciences. Isotope geochemistry. Department of

geological geosciences)Isotope Clean Lab은 600 ft2 넓이의 크기이며 Class-100 작업대가 7개

로 구성되어 있으며 주로 암석, 광물, 토양, 식물 및 자연수 시료의 화학 및

동위원소 분석을 위한 시료 전처리 시설이다. 이 실험실에서는

- 암석, 광물, 토양 및 식물 시료의 용해

- 동위원소 희석법에 의한 시료 중 금속 측정을 위한 enriched isotope 추가

- 질량분석기 측정을 위한 이온 교환 수지에 의한 금속 정제 및 농축. 자연

수 시료에서의 Fe-공침법에 의한 금속 분리 및 농축

- 열 이온화 질량분석기 측정을 위한 정제된 시료 필라멘트 로딩

- 환경의 미량금속 및 동위원소 분석을 위한 자연수의 청정 시료 채취 기구

들 - 여과지, 연동 펌프, 빗물 채취기, 토양수 채취기 등도 포함됨.이 실험실의 구조는 아래 그림 22와 같은 구조로 이루어져 있으며 각 부분

은 다음과 같다.

그림 22. Isotope Clean Lab 내부 전경

- 42 -

HEPA filter 통과한 공기 층류 환경 작업 공간. 시료 처리 및 컬럼 화학을

하는 장소

HEPA filter 통과한 청정 공기 층류 환경에서 가열판 위에서 액체 시료를 건

조하는 장소

- 43 -

과염소산을 사용할 수 있는 wash-down할 수 있는 후드

초순수 시약을 정제하는 테플론 용기들

- 44 -

기타 ante room, 저울 공간, 보관 공간, 응급 수세 장치, 하수구 등

이 실험실에는 U-계열 동위원소, Rb-Sr, 희토류 원소의 동위원소를 분석

할 수 있는 enriched isotope와 표준 용액들이 준비되어 있다. Sr 동위원소

를 위해서는 EIChrom SR-spec 레진이나 통상적인 양이온 수지를 사용하며

희토류 원소 (Nd-Sm)는 Methyllactic acid (HIBA)와 HDEHP 컬럼을 사

용하며 U/Th/Pb 분리 화학은 음이온 이온 수지를 사용하고 있다. 이 실험실

의 금속 배경값은 Sr은 <5 pg 이고 U과 Th은 <2 pg이다.

- 45 -

다. Boise state university (BSU, Idaho)(Department of Geosciences in the Boise State University)

Isotope Geology Laboratory는 방사기원 동위원소를 분석하는 전체 시스

템을 갖춘 실험실이다. 이 실험실에는 암석 절단 및 파쇄, 자력 및 밀도 분

리 시설과 750 ft2 면적의 HEPA-filter 청정 실험실로 구성되어 있다. 전체

적인 평면 도면은 그림 23과 같고 여기에 기기실 (열이온화 질량분석기: 207C), 사무실 (207D), 두 개의 청정실 (207A, 207B)이 포함되어 있다.

그림 23. Isotope Geology Laboratory 전체 평면도

-질량분석기실(207C/D)

기기실(207C)은 온도(± 1°F) 및 습도(>30%)가 조절되며 HEPA filter 통과한 공기로 양압이 되어 있는 공간으로 열이온화 질량분석기가 설치되어 있

다. 이 기기는 사무실 (207D)에서 원거리 조정이 가능하며 이 사무실은 광물

- 46 -

포집과 화학실험실로 들어가는 ante room 역할도 한다.

기기실 및 사무실 사진. 광물 포집을 위한 현미경이 설치된 작업대. 사무실에

서는 기기실뿐만 아니라 청정 화학실험실로 들어가는 입구로도 연결된다. 광물 포집 작업대 반대편에 수돗물을 사용할 수 있는 싱크대가 설치되어 있다.

- 47 -

압력센서가 각 방 사이의 압력 차이를 모니터하여 시간에 따른 HEPA filter 성능 변화를 추적할 수 있게한다. 천정의 HEPA filter 받침대를 보여주며 일련의

HEPA filter가 청정 공기 공급을 보장해준다.

수평층류식 청정 벤치 (ULPA filter 장착)에서 시료 로딩을 할 수 있으며 여러

개의 장에 기기 관련 부품들을 보관하고 있다. 또한 기기실에는 필라멘트 용접

및 outgasser가 설치되어 있다.

- 48 -

- 청정 화학 실험실(207A/B)

청정 실험실은 MIT (Massachusetts Institute of Technology)와 CIW (Carnegie Institution of Washington)에서 사용하는 설비로 꾸며져 있으며 두

개의 화학 실험실에는 다음과 같은 목적으로 설비들이 구성되어 있다.

: 초극미량의 U-Th-Pb 기저값을 갖는 금속 분리 및 정제 실험실로 두

개의 6 ft 크기의 Class 10 ULPA filter를 장착한 수직층류형 퓸 후드가 설치되

어 있다.: 일반 화학 실험실로 암석과 광물의 Rb-Sr, Sm-Nd, Lu-Hf과 U-Th-Pb

시스템을 분석하기 위한 시료 처리, 금속 분리 및 농축을 할 수 있는 장소이다. 두 개의 6 ft 크기의 Class 100 HEPA filter를 장착한 수평층류 방식의 퓸 후드

가 설치되어 있다.

그 외에 초순수 제조를 위한 Millipore Elix/Milli-Q Gradient ultra-clean water system, 산 정제를 위한 석영 및 테플론 PFA sub-boiling distillation units, balances, 광학 현미경, 원심분리기, 저압 암석 산분해용 가열판, 아크릴 컬럼

박스내에 있는 테플론 PFA 재질 이온 크로마토그래피 부품 등이 설치되어 있

다.

사무실에서 >0.05″ w.c.의 양압이 잡힌 상태로 접근이 가능하며 (왼쪽 문에서

청정 실험실로) 반대쪽에서 사진을 보면 비상문과 응급보호 샤워 설비가 있다.

- 49 -

Millipore Elix 5 UV 및 Milli-Q Gradient ultra-pure water system. 퓸을 밴팅할

수 있도록 아크릴 박스를 만들고 그 내부에 일차 양이온 분리와 Rb-Sr, Lu-Hf 및 Sm-Nd 예비 컬럼 작업을 할 수 있다.

6‘ 수평층류식 퓸 후드 2대가 나란히 위치하여 가열판과 비이커로 용해시키

거나 용액을 건조하는데 사용하고 오른쪽의 흄 후드는 시약을 정제하는데 사

용한다. 무게 측정용 저울을 위해서는 저울용 테이블과 접시형 및 분석용 저울

을 갖추고 있다.

- 50 -

제작한 가열판 적외선 램프를 사용하여 용기 산세척, 시료 용해 및 용액 건조

에 사용한다. 모든 전선은 압축가능 테플론으로 겉을 처리하였고 전기 조절기

는 퓸 후드 바깥에 놓이게 하였다 (왼쪽). 두 개의 석영 비등점하 증류 장치는

염산과 질산을 정제하기 위하여 사용하고 테플론 정제 장치는 불산 및 아세톤

정제에 사용된다.

가장 안쪽에 Class 10 6' ULPA filter 장착한 수직층류식 퓸 후드 두 개가 설치

되어 있으며 왼쪽 사진의 왼쪽 문으로 출입한다. 이 공간은 일반 화학 실험실

과 >0.05″ w.c.의 양압이 걸려 가장 청정한 구역을 유지한다. 이 공간에는

Mettler AB265-S balance, steromicroscope도 설치되어 있어 U-Th-Pb accessory mineral을 위한 실험을 하거나 양이 작은 시료의 microcolumn을 사

용하는 금속 정제 및 농축 과정을 시행한다. 흄 후드 전면에 에어 커튼이 있어

작업면과 실험실을 분리시킨다.

- 51 -

2. 수질환경 중 중금속 안정동위원소 연구방법 마련

가. 중금속 안정동위원소 분별 및 분석법 연구현황조사

1) 안정동위원소 분별작용

전이 금속 및 후 전이 금속은 주기율표의 중앙에 위치하며 지화학 및 동

위원소 측면에서 복잡하며 흥미스러운 많은 금속들을 포함하고 있다. IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)의 정의에 의하면 전이

금속은 원자의 전자층이 불완전한 d-shell을 갖는 양이온을 형성하는 원소이

다. 전이금속의 일반적인 특성은 자연상태에서 두 개 이상의 산화수로 존재

하며 이 점에 의해 화합물과 용존상에서 안정 동위원소 조성의 차이가 발생

한다는 점이다. 자연 물질들에서 상당한 동위원소 조성 변화가 보고된 전이

금속들은 Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, Ag 이다. 후 전이 금속은 채워진 d-shell을 갖

어 일반적으로 +2의 산화 상태로 존재한다. 이 들 금속들도 자연적인 과정

(예: Hg)이나 인위적인 과정 (예: Zn, Cd)에 의해 동위원소 조성이 상당한 변

화를 보인다.동위원소 분별은 동위원소적으로 균질한 형태를 서로 다른 동위원소 조성

을 갖는 여러 부분으로 나뉘게하는 일련의 과정들이다. 어떤 원소에 대해 동

위원소 분별은 질량수 차이에 비례하게 일어나는 질량의존 (mass dependent)형과 하나의 동위원소가 다른 동위원소보다 더 변화를 보이는 질량 비의존

(mass independent)형이 있으나 현재까지 보고된 동위원소 분별은 대체로 질

량의존 분별이다. 동위원소 분별 작용은 동력학적 효과 (kinetic isotope effects)와 평형 동

위원소 교환 (equilibrium isotope exchange)의 두가지로 분류된다. 동위원소

평형은 반응에서 생성물과 반응물 사이에 장기간의 교환에 의해 이루어지며

평형상태에서 금속 이온 배위 정도, 축적 밀도 및 결합 강도 같은 요인에 관

계하여 반응물보다 생성물에서 더 가벼워지거나 무거워진다. 무거워지는 경

향은 원자나 분자의 진동 에너지가 낮을수록 안정하며 강한 결합을 갖게 되

므로 무거운 동위원소가 강한 결합에 집중됨으로써 이루어진다. 예를들어 수

용액에서 Fe3+는 Fe2+와 비교하여 상대적으로 무거운 동위원소가 집중되고

- 52 -

복합체가 자유 이온보다는 무거운 동위원소가 집중된다. 동력학적 효과에 의

한 동위원소 분별은 한쪽 방향의 물리, 화학적 반응에서 가벼운 동위원소가

항상 생성물에 농축되는 과정이다. 즉, 같은 운동에너지를 갖는 동위원소들

이 가벼운 동위원소가 더 빠른 속도를 가질 수 있기 때문이다. 예를 들면

Zn나 Cd 같은 금속들의 가벼운 동위원소가 증발에 의해 액체-대기 계면에

서 무거운 동위원소보다 더 효과적으로 빠져나갈 수 있으며, 전기도금을 할

때 용액에서 금속 표면에 가벼운 동위원소가 선택적으로 침적될 수 있다. 동력학적 효과의 특수한 형태로 홀수 동위원소가 짝수 동위원소보다 더 변화

되는 경우가 Hg에 대해 보고되었다. 평형이나 동력학적 분별이든 생성물이 순차적으로 제거되는 환경에서는

남아있는 반응물과 제거되는 생성물의 동위원소 비율이 매우 급격하게 변화

할 수 있다. 이를 Rayleigh 분별작용이라고 한다. 예를 들어 Cr(IV)이 환원되

어 Cr(III)이 되는 평형 반응에서 불용성인 Cr(III)이 침전되어 순차적으로 용액

에서 제거되는 경우 반응물과 생성물의 동위원소 비율은 남아있는 반응물과

생성물 모두 급격한 동위원소 비율 변화를 보인다. 그리고 해수에서 증발에

의해 발생된 구름이 육지로 이동하면서 비를 내리면 구름과 빗물에서의 산

소 및 수소 동위원소의 변화가 급격히 일어나는 것도 Rayleigh 분별작용으로

설명 가능하다. 무기적이나 미생물에 의해 촉매되는 리독스 반응으로 상당한 금속 안정동

위원소 분별이 일어나며 금속 리독스 쌍 중 환원형 화학종이 산화형 화학종

보다 선택적으로 가벼운 동위원소가 농축된다. 따라서 리독스에 민감한 금속

들의 동위원소 비율 측정으로 현재의 환경 뿐만아니라 과거 환경에서도 리

독스 변화에 대한 정보를 알 수 있다. 반대로 하나의 산화수로만 존재하는

금속들 (Zn, Cd)도 리독스에 민감한 화학종 (예를 들어 황) 혹은 유기물과의

복합체 형성으로 동위원소 조성이 변화할 수 있어 마찬가지로 리독스 조건

에 대한 정보를 얻을 수 있다. 퇴적물이나 토양에 있는 광물 표면에 금속들이 흡착되는 것은 수층의 금

속 농도를 조절하며 금속 오염의 정화에 도움이 된다. 흡착과 관련한 동위원

소 분별도 전이금속 및 후 전이 금속에서 보고되나 특정한 원소나 매체에

국한된다. 예를 들어 Mo은 ferromanganese oxide에 선택적으로 가벼운 동위

- 53 -

원소가 흡착되어 해양의 Mo 동위원소 분별 작용에 매우 중요한 과정으로 인

식된다. 그러나 자철석 (goethite)에 흡착된 Fe(II)은 수용액에서의 Fe(II)이온

보다 더 무겁다. Cr의 경우 γ-Al2O3나 goethite에 흡착된 Cr(III)과 Cr(IV)이수용액에서의 이온들과 동위원소 비율의 변화가 거의 없었다.

액체나 고체에서 금속의 배위수도 안정동위원소 분별을 결정하는 요인이

된다. 일반적으로 배위수가 큰 화학종이 가벼운 동위원소가 축적된다. 예를

들어 Fe2O3 (hematite)가 Fe3O4 (magnetite)보다 평균 배위 수가 크기 때문

에 두 개의 화학종이 평형 상태에 있다면 hematite가 약 3‰ 정도 가볍게

된다. 액체와 고체가 함께 있을 때도 마찬가지로 배위수가 큰 화학종이 동위

원소적으로 더 가볍게 된다. 생물에 의한 영양염 흡수로 인해 생물체에는 가벼운 동위원소가 농축되며

남겨진 용액에서는 무거운 동위원소가 농축되는 동위원소 분별도 해양의 식

물 플랑크톤 및 육상 식물 뿌리에서 발생됨이 보고되었다.그 외에도 다양한 물리, 화학, 생물학적 요인에 따라 동위원소 분별 작용

이 가능하지만 그 크기는 작은 편이고 앞으로 계속 연구가 되어야하는 사항

들이다. 표 23에는 여러 생지화학적 과정동안 가능한 동위원소 분별작용의

방향과 크기를 요약하였다 (Weiss et al., 2008).본 연구에서는 2000~2012년 사이에 보고된 논문에 기반하여 각 금속별로

안정동위원소 분별 작용, 시료 전처리 및 기기 분석법 그리고 동위원소 시스

템을 활용하여 환경 오염 연구에 응용한 사례를 2가지씩 정리하였다. 먼저 안정 동위원소의 표시는 다음과 같이 이루어진다. 즉, 각 금속별 동

위원소 비율에 대한 시료의 값을 적절한 표준물질의 값으로 나누고 1을 뺀

후 1,000을 곱한 것을 δ로 표시하고 10,000을 곱한 것을 ε으로 표시한다. 각 금속에 주로 사용되는 동위원소 표준물질은 표 24에 요약하였다.

- 54 -

현재, Fe의 표준물질인 IRMM-014와 Cu의 표준물질인 NIST SRM-976은단종이 되어 다른 물질로 대체해야 한다.

표 23. 여러 다른 생지화학적 과정 동안 발생하는 동위원소 분별작용의 방

향과 크기

- 55 -

b

aab R

R=a

3

3

1010

++

=b

aab d

da

표 24. 각 금속 안정 동위원소에 주로 사용하는 비율. 자료의 전형적인 정밀

도, 주 표준물질 및 기타 표준물질 명

Element Ratio Typical PrecisionStandard Reference

materals Other standards

δ53Cr 53Cr/52Cr 0.1-0.2‰ NIST SRM-979

δ56Fe 56Fe/54Fe 0.1-0.5‰ IRMM-014

δ65Cu 65Cu/63Cu 0.1-0.2‰ NIST SRM-976

δ66Zn 66Zn/64Zn ~0.1‰ NIST SRM-682 JMC 3-0749-LIRMM-3702NIST SRM-683

ε114Cd 114Cd/110Cd 0.1-0.5 NIST SRM-3108 JMC Lot 502552ABAM-I012

δ202Hg 202Hg/198Hg ~0.08‰ NIST SRM-3133 NRCC NIMS-1

Δ201Hgδ201Hg-(δ202Hg x

0.7520)~0.05‰

207Pb/206Pb 207Pb/206Pb ~50 ppm NIST SRM-981205Tl/203Tl 205Tl/203Tl NIST SRM-997

109Ag/107Ag 109Ag/107Ag NIST 978a

반응물과 생성물 사이의 동위원소 분별 인자 (isotope fractionation factor)는 다음식과 같이 나타낸다.

여기서 Ra는 생성물에서 동위원소 비율 (heavy/light) 이고 Rb는 반응물에

서 동위원소 비율 (heavy/light)이다. 이를 δ값으로 표시하면 아래식으로 표

시될 수 있다.

이를 작은 수의 자연 로그는 즉, 1.00X과 같고 X≦9인 경우에

1,000 Ln 1.00X ≅ X 라는 성질을 이용하여 아래와 같이 식을

유도할 수 있다. 즉,

- 56 -

( )1-= abX a

( ) ÷÷ø

öççè

æ-

++

=-=» 110

101ln10

3

33

b

aab

ab X

ddaa

abba

ab D=-» ddaln103

라고 두면

이 되고

따라서, 반응물과 생성물의 분별 인자는 각각의 동위원소 δ값의 차이로 표

시된다. Rayleigh 동위원소 분별 작용이 일어나는 경우는 다음과 같은 식으로 표시된

다.

여기서 [Ri/j]은 남아있는 반응물에서의 동위원소 비율, [Ri/j]i는 처음 반응물에

서의 동위원소 비율을 나나내며 f는 남아있는 반응물의 부분을 나타낸다. 그림 24는 반응물과 생성물의 평형 분별이 일어나며, 반응물과 생성물의 δ값의 차이를 이라고 할 때, 남아 있는 반응물 부분에 따른 반응물(B)과생성물(A)의 변화와 이 때 생성물이 제거되는 경우 발생하는 Rayleigh 동위

원소 분별 작용에 의한 각 물질의 동위원소 변화를 도시화한 것이다. 먼저

평형 분별의 경우 아래 식으로 반응물과 생성물의 동위원소 변화를 표시할

수 있고 각각은 f에 대하여 직선의 관계식으로 표시됨을 알 수 있다.

- 57 -

그렇지만, 생성물이 없어지는 Rayleigh 분별의 경우 아래식으로 표시되어 반

응물이 적게 남아 있는 경우 매우 급격한 동위원소 비율 증가를 보여준다

(그림 24).

그림 24. 폐쇄계 평형 분별 작용과 개방계 Rayleigh 분별 작용에 의한 반응

물(B)과 생성물(A)의 동위원소 변화

- 58 -

)ln(

)ln( 1

1

a

b

tstd

mstd

std

MMRR

f -

-

=)ln(

)ln( 2

2

a

b

tstd

mstd

std

MMRR

f -

-

=

2) 금속 동위원소 기기 측정 시 질량 변이 보정 및 δ값 계산법

질량 분석기로 동위원소 비율을 측정하면 기기 내부에서 이온 구름의 가

속 및 정제 과정, 시료 매질 원소에 의한 공간 전하 영향 등에 의해 질량 변

이 (mass bias)가 발생하여 측정된 동위원소 비율은 실제값과 다르게 된다. 이러한 질량 변이는 질량수 차이와 관련되는데 이를 설명하는 법칙은 linear law, exponential law, power law 세가지로 대별되는데 MC ICP/MS의 경우 대

체로 exponential law로 잘 설명되어 진다. 이 법칙은 다음과 같은 식으로 표

시된다.

여기서 R=a/b, a와 b는 측정 동위원소, 아래첨자 c와 t는 보정된

(corrected) 값과 실제 (true) 값, Ma와 Mb는 동위원소 a와 b의 질량, f는 질

량 변이 인자 (mass bias factor)이다. MC ICP/MS로 금속 동위원소를 분석하여 질량변이를 보정하고 δ값을 계

산하는 방법에는 표준물질-시료 연속측정법 (SSB: standard-sample bracket), 다른 원소 첨가 후 표준물질-시료 연속측정법 (doped SSB) 그리고 double spike 방법이 사용된다. SSB는 동위원소 비를 알고 있는 동위원소 표준용액

을 실제 시료의 농도와 비슷한 수준으로 희석 후 1개의 시료를 분석할 때

마다 앞뒤로 함께 표준용액을 측정하여 앞뒤에 있는 표준용액에서 계산한

질량 변이 인자의 평균값을 시료에 적용하여 질량변이를 보정해주는 방법이

다. 이를 식으로 나타내면 다음과 같다. Std1-Samp1-Std2-Samp2....... 순서로

측정하였을 경우 적용하면 다음과 같다.

- 59 -

)(21

211 stdstdsamp fff +=

000,11)(2

121

11

202 ´úúû

ù

êêë

é-

+=

--

-

cstdcstd

csampsamp RR

RHgd

)203205ln(

)ln( 1

1tstdTl

mstdTl

stdTlRR

f --

--

- = )203205ln(

)ln( 2

2tTl

mstdTl

stdTlR

R

f -

--

- =)

203205ln(

)ln( 1

1tTl

msampTl

sampTlR

R

f -

--

- =

1

196202

1196

202

1196

202 sampTlf

msampcsamp HgHg

HgHg --

--úûù

êëé

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ

1

196202

1196

202

1196

202 stdTlf

mstdcstd HgHg

HgHg --

--úûù

êëé

÷øö

çèæ=÷

øö

çèæ

000,11)(2

121

11

202 ´úúû

ù

êêë

é-

+=

--

-

cstdcstd

csampsamp RR

RHgd

여기서 아래첨자는 앞의 지수법칙에서와 같다. Doped SSB는 분석하고자

하는 동위원소 주변에 있는 원소 (Hg의 경우 Tl)를 표준용액과 시료 모두에

일정량 혼합하여 동시에 분석해서 Tl의 질량 변이 만큼 Hg도 질량변이가 일

어났다고 가정을 하고 Tl의 질량 변이 인자를 표준용액 및 시료 각각에 대하

여 계산한 후 Hg 동위원소에 적용하는 방법이다. 이 방법을 Tl을 첨가한

Std1-Tl, Samp1-Tl, Std2-Tl, Samp2-Tl을 측정하였을 경우 수식으로 나타내면

다음과 같다.

여기서도 아래첨자는 지수법칙에서 설명한 것과 동일하다.Double spike 방법은 비율을 알고있는 2개의 enriched 동위원소를 표준용

액과 시료에 첨가하여 동위원소 비율 세 개를 측정한 후, 3차원 동위원소 비

율 공간에 관련된 방정식으로 풀어서 질량 변이를 보정해주는 방법이다 (그림 25).

- 60 -

그림 25. 67Zn-68Zn를 주입하는 double spike 방법을 설명해주는 그림. 네 개

의 동위원소를 세 개의 비율로 만들고 spike에서의 동위원소 비율은 오차가

없이 정확하다고 하였을 때 입체 표면과 같은 질량 변이가 일어난다. 이 입

체 표면은 spike점과 시료-spike 혼합물의 측정치를 지나가는 질량변이 곡선

의 점을 지나는 수많은 직선에 의해 만들어진다. 이 선 중의 하나가 시료

-spike 혼합선 (점선)이 된다. 시료의 Zn 동위원소 조성은 시료-spike 혼합물

에 대해서만 측정하면 된다. 모든 자연 시료들이 같은 질량 변이 선에 놓이

기에 어떠한 기준 조성도 시료의 동위원소 조성을 적절히 나타낼 수 있다. 여기서 질량 변이는 질량에 대해 직선이 아니므로 질량변이선이 곡선으로

된다 (Albarede, 2004).

- 61 -

SSB (limited) Doped-SSB Double spikes

Cr O X 54Cr, 50Cr

Cu O 66Zn/64Zn X

Zn O 65Cu/63Cu 67Zn, 70Zn

Cd O 109Ag/107Ag 108Cd, 113Cd

Pb O 205Tl/203Tl 204Pb, 207Pb

Hg O 205Tl/203Tl 196Hg, 204Hg

Fe O 60Ni/58Ni65Cu/63Cu

57Fe, 58Fe

각 금속 동위원소에 대해 위 세가지 방법이 적용되는 경우를 표 25에 요

약하였다. 모든 금속에 대해 SSB는 적용 가능하며 Doped-SSB의 경우 Cr이어렵고 Double spike의 경우 Cu가 불가능하다. 세가지 방법의 정밀도를 비교

한 결과 서로 유사한 결과를 보여주지만 SSB의 경우 시료 매질과 표준 용액

의 매질이 같을 수가 없기에 부적절한 자료 생산이 될 수 있다. 또한 시료

전처리의 영향을 매우 많이 받을 가능성이 있다. Double spike 방법은 개별

금속에 대해 농축도가 높은 enriched isotope이 필요하며 보정 시 복잡한 수

식이 관여되어 특정 프로그램이 요구된다. Doped-SSB의 경우 매질 효과를

거의 보정할 수 있고 실행 방법 및 계산법이 간단하여 많은 경우에 추천되

는 방법이다. 그러나 분석 금속과 첨가한 금속 간의 질량 변이 차이가 매질

에 따라 달라질 수 있기에 경우에 따라서 매우 이상한 값을 발생하기도 한

다.

표 25. 중금속 동위원소의 질량 변이를 보정하는 방법

O: 사용 가능, X: 사용 불가능

- 62 -

3) Cr

가) Cr 동위원소 분별 작용

Cr은 50Cr, 52Cr, 53Cr, 54Cr 네 개의 안정동위원소가 있으며 각각 4.35, 83.8, 9.5 및 2.37%의 자연 풍부도를 갖는다. 모든 연구들이

53Cr/52Cr 비율

을 이용하여 아래와 같이 동위원소 변화를 표시한다.

지구 상의 여러 물질들이 나타내는 값을 표 26에 요약하였다. 맨틀암석, 염기성 화성암 및 화강암은 -0.12±0.05‰으로 매우 좁은 범위의 값

을 보였으며 (Schoenberg et al., 2008), 이 값은 bulk earth의 좋은 추정치

로 판단된다 (Johnson, 2011). 왜냐하면 Cr이 농축된 맨틀 암석이 지구에서

Cr의 주 저장고가 되기 때문이다. 같은 연구에서 측정한 9개의 해양 퇴적물

에서 약간 큰 값을 보였다 (-0.06±0.05‰). 5천만년-37억 5천만년 사이의

BIF (Banded iron Formation) 층에서 값은 대체로 bulk earth 값을 보

였지만 일부 시료에서는 4.96‰로 매우 큰 값을 보이기도 하였다 (Frei et al., 2009).

Cr(VI)이 자연적인 풍화 과정에 의해 많이 있는 지하수에서 매우 무거운

동위원소 비율이 관측되는데 예를 들면 미국 모자브 사막 지역의 지하수에

서 초염기성 암석에서 지하수로 용출된 Cr(VI)의 동위원소는 0.7-3.1‰로

무거운 반면에 암석 자체는 0.0 ‰에 가까웠다 (Izbicki et al., 2008). 또 다

른 지역인 미국 Idaho의 동부 Snake River Plain에서 자연적으로 배출된

Cr(VI)의 동위원소는 0.79-2.45‰ 범위를 보였다 (Raddatz et al., 2011). 즉, 자연적으로 지하수로 누출된 Cr(VI)의 동위원소는 대체로 무거운 값을

보이는 경향을 갖는다.

- 63 -

Materials Ref.

Mantle rocks, mafic igneous rocks, granite

-0.12 0.05(bulk earth)

Schoenberg et al., 2008

Marine sediments -0.06 0.05 Schoenberg et al., 2008

BIF Bulk earth, some 4.96? (O2) Frei et al., 2009

Groundwater from ultramafic rocks

Cr(VI), 0.7~3.1(rock: 0.0?

Izbicki et al., 2008

Natural Cr(VI) groundwater 0.79~2.45 Raddatz et al., 2011

Industrial Cr, reagent Cr Near zero(no loss during igneous ore processing)

Ellis et al., 2002: Schoenberg et al., 2008; Berna et al., 2010

표 26. 지구 상의 여러 물질에서의 값

공장에서의 Cr과 시약의 Cr은 대개 0에 가까운 값을 보였다. 이 것은 대

부분의 Cr 광상은 화성기원이고 Cr을 제련하는 과정에서 손실이 거의 없었

음을 의미한다. 환경에서 대부분의 Cr 오염원으로 여겨지는 Cr 도금통의 용

액은 약간 양의 값 (0.29-0.83‰)을 보였다. 오염기원은 0에 가깝고 자연기

원은 무거운 값을 보이는 점이 오염 기원의 Cr과 자연 기원의 Cr을 구분할

수 있는 방법으로 제시될 수 있지만 (Izbicki et al., 2008), 값에 있어서 겹

치거나 Cr(VI)이 환원되면서 이 증가하는 점을 주의해야 한다.Cr(VI) 환원이 오염된 지하수에서 매우 중요한 과정이기에 Cr 동위원소

연구의 주 관심사였다. 질산염 및 황산염 환원과 달리 Cr(VI)의 환원은 일

부 미생물에 의해 일어나지만 다양한 무생물 과정에 의해서 발생한다. 모든환원 기작으로 Cr 동위원소 분별 작용이 있었으며 생성물에 가벼운 동위원

소가 농축되는 방향으로 발생하였다. 표 27에 여러 연구들의 결과를 요약하

였다. 표 27에 의하면 여러 물질들에 의한 환원 작용으로 Cr(VI)이 Cr(III)으로 환원되면 생성물이 대개 3‰ 정도 가벼워지는 공통된 결과를 보였다.

- 64 -

Ref Reaction Mechanism or reaction ε (‰)a

Ellis et al.,2002 Cr(VI) to Cr(III) Magnetite 3.5

Kitchen et al.,2004 Cr(VI) to Cr(III) Fe(II) 4.3

Kitchen et al.,2004 Cr(VI) to Cr(III) Fulvic, humic, mandelic acids 3.0

Sikora et al.,2008 Cr(VI) to Cr(III) Shewanella oneidensis MR-1 1.8~4.5

Ellis et al., 2002 Cr(VI) to Cr(III) Pond and estuary sediment 3.3, 3.5

Berna et al., 2010 Cr(VI) to Cr(III) Aquifer sediment 2.4, 3.1

Bain and Bullen, 2005 Cr(III) oxidation Mn oxides 2.5 to -0.7

Villalobos-Aragon et al., 2008

Cr(III) oxidation Mn oxides -1.1

Ellis et al., 2004 Cr(VI)adsorption Goethite, alumina <0.04

표 27. Cr의 화학 변화에 의한 동위원소 비율 변화

Cr(III)의 산화 작용이 Cr이 농축된 광물에서 용존상의 Cr(VI)이 누출되는

주요 과정이다. 이 과정에 대한 연구들은 공통된 결과들을 생산하지 못하고

있는데 예를 들면 Mn 산화물에 의한 산화작용으로 생산물에서 2.5~-0.7‰ (Bain and Bullen, 2005) 혹은 -1.1‰ (Villalobos-Aragon et al., 2008)로 발표

되어 매우 다른 결과를 보였다 (표 27). 현재까지의 결과들에서 대체로 Cr(III)의 산화작용에 의해 생산된 Cr(VI)은 무거운 동위원소가 농축되는 것으로 판

단된다. Cr(VI)이 Al2O3나 Goethite에 흡착되는 경우 동위원소 분별 작용은 거

의 보이지 않았다. 따라서, Cr의 동위원소 분별 작용은 리독스 반응에 의해 주로 발생하며 비

리독스 반응에 의하면 거의 발생하지 않는 것으로 판단된다. 이러한 경향은

리독스에 민감한 다른 원소들에서 공통적으로 나타나는 현상이다 (Johnson, 2011).

나) Cr 동위원소 분석

Cr 동위원소를 MC ICP/MS로 분석하기 위해서는 표준물질, 질량변이 보정

방법, 시료 채취 및 보관 방법, Cr 분리 및 정제 방법, 기기 측정 시 간섭

물질 보정 방법 등이 고려되어야 한다.

- 65 -

Cr 동위원소 분석 결과는 IRMM-012나 NIST SRM-979에 대해 상대적

으로 표시된다. 이 두 물질은 동위원소적으로 동일해야 하는데 이는

IRMM-012가 SRM-979를 이용하여 만들어졌기 때문이다. NIST SRM-3112a도 이차 표준물질로 사용될 수 있으며 IRMM-012에 대하여

이 -0.07‰으로 보고되었다 (Schoenberg et al., 2008). Cr 동위원소의 질량분석기에서의 질량 변이 보정은 Double-spike 방법이

나 SSB에 의해 이루어 진다. 50Cr-54Cr 두 개의 spike를 주입하여 이루어지

는 double spike법은54Fe, 50Ti의 간섭이 있을 수 있기에 Cr 분리 및 정제

시 잘 분리가 되어야 하며 남아있는 작은 량에 대해서는 56Fe, 49Ti을 측정

하여 간섭물질 보정이 이루어져야 한다. SSB 법을 사용할 때는 Cr 분리 및

정제가 더 순수하게 진행되어야 표준물질과 다른 매질에 의한 질량변이 차

이를 극복할 수 있다.자연수 시료의 경우 채취, 이동 및 보관 과정 동안 화학종의 변화가 없어

야 한다. 모든 경우에서 물 시료는 채취 후 동위원소 비율 변화를 일으킬 수

있는 미생물에 의한 리독스 반응을 차단하기 위하여 바로 입자들을 여과하

여 분리하여야 한다. Cr(III)로의 환원이 일어나면 용액에서 Cr이 제거되고

남아있는 Cr의 동위원소도 변화하므로 환원 작용이 없도록 하여야 하는데

시료 보관 시 첨가하는 산에 의해 Cr(VI)이 Cr(III)으로 환원되므로 시료에

산을 첨가하지 말아야 하고 광화학 반응을 방지하기 위해 암실에 보관하며

냉동하면 환원 작용을 약 1달 간 억제할 수 있다. 고체 시료의 경우에도 미

생물 및 비생물 환원 작용이 있을 수 있기에 시료를 바로 처리하거나 냉동

하여 보관한다.Cr의 분리 및 정제를 위해 두가지 다른 이온 교환수지 방법이 사용되었다.

첫 번째 방법은 시료의 Cr을 VI의 음이온 상태로 만든 후 음이온 교환 수지

에 통과시키면 매질 원소들은 빠지고 Cr(VI)는 수지에 붙어 있다. 이를

Cr(III)로 환원시키면 수지에서 Cr(III)이 쉽게 용리된다. 이 방법은 간단하

나 회수율이 불완전하여 SSB 법 사용에는 어려움이 있다 (Schoenberg et al., 2008). 그러나 Double spike법을 사용하는 경우 시료 전처리 전에

spike를 주입하기에 불완전 회수율이 문제가 되지 않는다. 다른 한 방법은

Cr(IV)를 음이온 수지에 붙이는 것은 마찬가지나 2M 질산 용액으로 용리한

- 66 -

후 Cr(III)로 환원시켜 이를 양이온 교환수지에 붙인 후 5M 질산용액으로

용리시키는 방법이다 (Halicz et al., 2008). 이 방법의 회수율은 매우 좋으

나 두 번째 컬럼 과정에 용리액을 180mL나 통과시켜야 하기에 매우 시간이

오래걸린다는 점이 단점이다. Cr 동위원소를 측정하기 위해서는 표 28에 있는 동질량 간섭물질과 다원

자 간섭물질에 대한 제거와 보정이 필요하다. 전술한 바와 같이 동질량 간섭

물질은 Cr 분리 및 정제 과정을 통해 대부분을 제거할 수 있으나 남아있는

미량의 Ti, V, Fe는 아래식으로 보정한다. × ×

×

표 28. Cr 동위원소 분석 시 검출기 패턴과 주요 동질량 및 다원자 간섭물

질

Nu-instrumentMass 49 50 51 52 53 54 55 56

Main Run F16 F15 F13 F10 F7 F4 F1

Ti 5.5 5.4V 0.25 99.8Cr 4.35 83.8 9.5 2.37Fe 5.8 91.7

Ar+E 12C 14N 16O98.9 99.6 99.8

EO 35Cl16O 37Cl16O 28Si16O75.8 24.2 92.2

Red: double spikes

Collector configuration

Abundances of Cr isotopes and isobaric nuclides (in %)

Major molecular interferences and isotopic abundances (%)

다원자 간섭물질은 Fe과 같이 고분해능 기능을 사용하여 ArC, ClO, ArN을 각각 52Cr, 53Cr, 54Cr과 분리하여 측정하는 방법이 있다. 이는 52Cr과40Ar12C 사이에 약간의 질량 차이 (~0.02)가 있는 것을 이온 빔을 좁은 slit을 통과시켜 스펙트럼을 분리하는 방법이다. 그러나 좁은 slit을 사용하면 이

온 빔의 transmission이 줄어들어 감도를 감소시키기에 매우 제한적이다. 또

- 67 -

다른 방법은 공시료에서의 간섭물질을 측정하여 시료에서 감해주는 방법으

로 Fe의 경우 사용되었으나 Cr에 대해서는 아직 보고된 바 없다. 탈용매 장

치나 충돌 셀이 장착된 질량 분석기로 이러한 간섭물질을 제거할 수 있다

(Albarede and Beard, 2004).

다) 환경 오염 연구 활용 예

- Berna et al.(2010)은 미국 캘리포니아 주 버클리에서 과거 수십년 전에

지하수로 배출된 Cr(VI)이 확산되어 환원되는 양상을 의 지역적 분포로

부터 추정한 연구이다. 지하수 시료는 15개의 우물 공과 “direct push'지점에

서 채취하였고 이를 분석한 의 분포는 그림26(a)과 같다. 원래 배출

된 Cr(VI)의 은 현재 Cr 도금액의 값인 0.83‰로 가정하였다.

(a) (b)그림 26. 2006년 지역적 값의 분포 (a)와 과 log 농도 사이의 관

련식 (b). 화살표는 Cr(VI)의 환원과 희석 선을 의미하며 빈원은 오염원 부

근의 시료이고 사각형은 plume의 주변부의 시료이다.

그림 26(a)에 의하면 배출원에서 가장 낮은 값을 보이고 plume에서 멀어질수

록 큰 값을 보이는데 모든 지하수 값이 0.83‰보다 크며 1.26~6.27‰ 범위였

다. 의 지역적 분포는 배출된 Cr(VI)이 확산되면서 환원작용이 일어났

다는 것을 말해주며 환원 정도는 거리에 따라 증가하였다.

- 68 -

이 자료에 대한 정량적인 해석은 변형된 Rayleigh distillation model로 설명될

수 있는데 실험실 Cr(VI) 환원 연구에서 제시된 ε=-1.37‰을 사용하여

Rayleigh 모델을 적용하면 실제 자료에 잘 맞는 것을 알 수 있다 (그림 26b). 이 결과에서 시료를 채취한 지점 중 가장 먼 지점에서 모델에 의하면 98%가

환원되었음을 나타내고 plume의 하향구배 끝부분이 오염 영향권의 경계가

아니라 Cr(VI)의 환원이 거의 일어난 장소라는 것을 의미하였다. - Wanner et al.(2012)은 스위스의 리베라 지역에서 chromite 광석 처리

시설에 의해 Cr(VI)이 오염된 지하수층에서 지하수 및 토양층별 Cr(VI) 농도와 을 측정하여 Cr 환원정도를 추정하였다. 토양과 지하수에서 측정

된 과 Cr(VI) 농도 사이에는 그림 27과 같은 관련성을 보였으며 지하

수는 양의 값으로 분별 작용이 일어나고 토양은 음의 값으로 분별이 일어남

을 보여 Cr(VI)이 Cr(III)으로 환원되고 있음을 보였다. Rayleigh 분별작용

모델에 의하면 이 지역에서 Cr(VI) 환원 효율은 31%로 추정되었으며 이것

은 과거 공업활동 동안의 더 높은 환원 효율을 추적하는데 사용 가능하였다.

그림 27. Cr(VI)의 환원에 따른 지하수의 남아있는 Cr(VI), 형성되는 Cr(III) 그리고 토양에 축적된 Cr(III)의 값의 변화. Rayleigh 분별작용 모델을

적용하여 환원 효율을 추정하였다.

- 69 -

4) Cu 가) Cu 동위원소 분별작용

Cu는 63Cu(69.174%)와 65Cu(30.826%) 두 개의 동위원소로 이루어졌으

며 강한 chalcophile 원소이며 여러 생물학적 반응에 참여하고 있다. 특히Cu는 여러 가지 공업용 용도로 사용되는데 여기에는 전기선, 금속 합금, 배겉면에 생물 부착을 방지하는 도료, 개스 공급 파이프, 동전 등이 포함된다. Cu는 자연상태에서 두 가지의 산화수로 존재하는데, Cu(I)는 주로 황화 광

물 (chalcopyrite, chalcocite, enargite)의 고체 상태로 Cu(II)는 수용액에서

이온으로 안정하다. Cu 동위원소는 아래와 같은 방법으로 표시하고 표준물

질은 NIST SRM 976이 사용된다.

여러 물질 중의 Cu 동위원소 비율을 표 29에 요약하였다. 운석에서 Cu 동위

원소는 bulk earth보다 가벼운 값 (최대 -1.5‰)을 보이나 달의 표토는 최대

4.51‰로 무거운 동위원소 비율을 나타내었다. 이제까지 보고된 현무암, MORB, OIB에서는 거의 0에 가까운 값을 보였으며 granitoid, 화강암, andesite에서도 0.01±0.30으로 거의 bulk earth와 유사하였다. 여러 문헌에

보고된 고온 형성 Cu 광물은 거의 0에 가깝고 범위가 매우 좁은 유사한 값

(±1‰)을 보였으며 (그림 28), 현재 생성된 열수 환경에서의 black smoker에서도 -1~2‰정도의 좁은 범위의 값을 나타내었다. 그렇지만 여러 종류의

tecktites에서는 1.98~6.99‰ 범위로 무거운 값을 나타내며 Cu 함량에 따른

동위원소 분별은 Rayleigh 증발 모델로 설명이 가능하여 고온 증발로 남아있

는 부분에 무거운 동위원소가 농축될 수 있으리라 예상된다 (Moynier et al., 2010). 이와같은 점이 Zn와 Cd에서도 보고되어 제련 과정에서 동위원소 분별

작용이 가능하므로 이 점을 오염 연구에 이용할 수 있을 것이다.저온에서 형성된 Cu 광물에서는 매우 넓은 범위 (-16~12‰)의 동위원소

비율을 보였고 이는 황화 광물의 산화에 의한 풍화 작용으로 해석되었다. 즉, 흡착, 미생물 작용, 결합 배위수 변화, 유기 리간드와 복합체 형성 등에

서도 동위원소 분별 작용이 보고되지만 리독스에 의한 변화가 가장 크다고

- 70 -

Materials d65Cu (? Ref

Meteorites, Lunar regolith -1~4.51 Luck et al., 2003; Moynier et al., 2006

Basalts, MORB, OIB ~-0.03 Marechal , 1998; Marechal et al., 2000 , Ben Othman et al., 2003

Granitoide, granite, andesite 0.010.30 Li et al., 2009

High-T Cu deposits ~0.29 (-1~1) Larson et al., 2003

Modern black smoker, massive sulfide

-1~2 Rouxel et al. 2004; Zhu et al., 2000

Sedimentary deposits, supergene enrichment zones, acid mine drainage

-4~12 Wall et al., 2011 compiled

Tecktite 1.98~6.99 Moynier et al., 2010

Plant stem, leaves, seeds -0.5~-1.0 from source medium

Weinstein et al., 2011

Azurine, metallothionein, superoxide dismutase

-0.5~-1.5 from source medium

Zhu et al., 2004

Riverwater & seawater 0.65~1.5 Vance et al., 2008

Slag, sludge, waste, ash in refinery 0.1~1.8 Bigalke et al., 2010

보고되었다 (Wall et al., 2011). 표 29. 여러물질 중의 Cu 동위원소 범위

그림 28. 고온 및 저온의 열수 환경에서 형성된 Cu 광물에서의 Cu 동위원소

조성 변화 (Mathur et al., 2012)

- 71 -

그림 29. Rayleigh 증발에 의해 남아있는 Cu 양에 대한 Cu 동위원소 변화를

모델 선으로 나타내었고 해당하는 농도의 tecktite에서의 동위원소 비율을 점

으로 표시하였음. 관찰된 동위원소 분별보다 훨씬 더 큰 분별 작용이

Rayleigh 증발에 의해 가능할 것임 (Moynier et al., 2010).

생물체에 의한 흡수에 의해서도 동위원소 분별 작용이 가능한데 식물이

자라는 배양액에서와 비교하였을 때 식물의 줄기, 잎, 씨앗에서 -0.5~-1.0‰ 정도 가벼운 동위원소가 농축되었으며 동물체 내의 각종 효소들에서도

출발 물질보다 -0.5~-1.5‰ 가벼운 동위원소가 농축되었다.

그림 30. 식물 뿌리와 영양염 용액 경계면에서의 Cu 동위원소 분별 작용을

- 72 -

모델화한 모식도 (Joubin et al., 2012)세계 여러 큰 강의 강물에서는 용존 Cu의 동위원소가 0.02~1.45‰ 범위

의 무거운 값을 보였으며 염하구에서는 용존 Cu가 입자상 Cu보다 0.8~1.5‰ 무거운 값을 보여 가벼운 동위원소들이 입자에 흡착되고 용존상의 Cu 유기 복합체는 무거운 동위원소 비율을 갖게된다. 대양 해수에서의 Cu 동위

원소 비율은 강물보다 더 무거운 값을 보여 입자상에 의한 흡착에 의해 용

존상의 동위원소 비율이 무거워지는 분별작용이 계속해서 일어남을 알 수

있었다 (Vance et al., 2008).제련소 부근의 토양, 폐기물에서 Cu 동위원소 비율은 -0.12~0.36‰ 범위

로 오염원 추적에 사용하기는 어려웠다. 또한 토양 층에 따라 Cu 동위원소

비율이 변화하여 제련소에서 공급된 Cu가 흡착에 의해 동위원소 분별 작용

이 지속적으로 진행된 결과로 판단된다 (Bigalke et al., 2010).

나) Cu 동위원소 분석법

Cu 동위원소는 두 개이기 때문에 질량 변이를 SSB와 doped SSB를 사용

할 수 있다. Cu 동위원소에 널리 사용되는 표준물질은 NIST SRM 976이며질량 변이를 보정하기 위해서는 Zn (Lyon JMC Zn or IRMM 3702a)를 첨

가하여 경험적인 외부 보정 (empirical external normalization)법을 사용할

수 있다 (Marechal et al., 1999). 암석이나 퇴적물, 생물체에서 Cu는 HF가 포함된 혼합산 혹은 진한 질산

에 의한 산분해 후 음이온 교환수지로 분리 및 정제가 잘 이루어진다. 음이

온 교환수지는 macroporous 형태 (AGMP-1)가 보통 음이온 교환수지보다

분배 계수가 더 크기에 더 효과적이다. 시료를 산분해 후 충분히 산화시켜

유기물질을 제거하고 7M HCl에 0.001% H2O2를 첨가하여 이온교환수지 동

안의 Cu가 II 가 상태로 유지되도록한다. 처음 7M HCl+0.001% H2O2 11mL에서 매질 원소들이 대부분 용리되고 그 다음 20mL로 Cu 부분을 받

으면 된다. 이 때 동질량 간섭원소인 64Ni과 이가 이온 간섭물질인 Ba, 다원

자 간섭물질은 Cr은 거의 제거된다 (표 30).자연수 시료에서 Cu 동위원소를 분석하기 위해서는 chelating resin으로

금속을 단체 분리 후 사용하거나 Al 공침법을 사용할 수 있다. 그 후 위에서

- 73 -

의 AGMP-1의 과정을 반복하면 금속 정제 및 분리가 된다. 표 30. Cu 및 Zn 동위원소, 동질량 및 다원자 분자 간섭 물질을 표시

Nu instrumentMass 62 63 64 65 66 67 67.5 68 69 70

Main Run F15 F14 F12 F10 F8 F6 F5 F4 F3 F2

Ni 3.59 0.91Cu 69.2 30.8Zn 48.6 27.9 4.1 18.8 0.6Ga 60.1Ge 20.5

M40Ar+ 23Na 24Mg 27Al100 79 100

M36Ar+ 27Al100

M38Ar+ 27Al100

M++ 130Ba 132Ba 134Ba 135Ba 136Ba 138Ba0.11 0.1 2.42 6.59 7.85 71.7

MO+ 50Cr 52Cr 53Cr 54Cr4.35 83.8 9.5 2.37

Major molecular interferences and isotopic abundances (%)

Collector configuration

Abundances of Zn isotopes and isobaric nuclides (in %)

다원자 간섭물질 중 Na, Mg, Al은 매질 원소 분리 시 거의 제거되지만

일부가 남을 수 있어 많이 남아 있는 경우에는 AGMP-1 과정을 두 번 반복

하여 이 금속들의 수준을 감소시킨다.동질량 간섭물질인 Ni, Ba에 대해 남아있는 작은 량은 62Ni, 67.5Ba++을 동

시에 측정하고 다음 식들을 활용하여 64Ni, 65Ba++에 대해 보정해준다. × ∋ ×

다원자 분자 간섭물질은 총돌셀이나 탈용매 장치를 사용하면 감소시킬 수

있어 화학적인 분리와 함께 사용하는 것이 추천된다. MC ICP-MS로 측정

하여 얻을 수 있는 정밀도는 0.01~0.1‰ 범위이다.

다) 환경 오염 연구 활용 예

- Cu를 제련하는 동안 많은 량의 Cu와 Zn이 환경에 배출될 수 있어 제련소

주변은 흔히 금속으로 오염되어 있다. 이 연구 (Bigalke et al., 2010)에서는

- 74 -

Slovak Cu 제련소 주변에서의 토양과 제련소 폐기물 (슬래그, 슬러지, 재)에서 Cu 동위원소를 측정하여 Cu의 근원지와 이동을 추적 조사하고자 하였다. 분석한 토양 및 폐기물에서 Cu 동위원소는 -0.12~0.35‰ 범위로 매우 좁은

범위를 보여 오염원 추적에는 어려움을 보였다. 토양층에서는 0.4m까지 깊이

에 따라 가벼워지는 경향을 보였는데 이는 제련소에서 배출된 Cu가 토양 층

으로 이동되면서 용존상-입자상 사이의 평형 반응 때문인 것으로 해석되었

다. 농도와의 혼합 그림 (그림 31)에서도 배경값과 오염원 사이의 두 끝점 혼

합 관계를 보여주지는 않았다.

그림 31. Cu 동위원소와 농도의 역수를 이용한 혼합 관계.

- Scheldt 염하구에서의 부유물질과 퇴적물에서 Cu 동위원소 연구 (Petit et al., 2008)

염하구를 상류에서 하류로 따라가면서 채취한 부유물질과 퇴적물에서 Cu 동위원소를 분석하였다. Cu 농도는 바다쪽으로 가면서 작아지는 반면 Cu 동위원소 값은 바다쪽으로 무거워지는 경향을 보였고 전체 값의 범위는

-0.38~0.23‰으로 매우 좁은 변화를 보였다. 이 자료는 농도가 높고 가벼

운 하천의 입자들과 농도가 낮고 무거운 동위원소 조성을 가진 바다쪽 입자

들과의 혼합 양상을 보여준다. 이 연구에서 채취한 시료에서 자연기원과 오

염기원 Cu 동위원소값을 규정하기는 어려웠으나 바다쪽의 값 0.23‰은 다양

한 해양퇴적물, 부유물질의 평균값 0.24±0.09‰과 유사하며 해양의 Fe-Mn 단괴의 평균값 0.31±0.12‰과 비교적 일치하여 자연기원에 가까움을 알 수

있었으나 오염원을 구분하는데는 자료가 부족하였다.

- 75 -

그림 32. 염분에 따른 퇴적물에서의 Cu 농도 (다이아몬도)와 동위원소 변화

양상

5) Zn가) Zn 동위원소 분별작용

Zn는 64Zn (48.63%), 66Zn(27.90%), 67Zn(4.10%), 68Zn(18.75%), 70Zn(0.62%) 다섯개의 안정 동위원소로 구성되어있고, 자연상태에서는 주로

+2가로만 존재한다. Zn의 50% 응축 온도가 660K 로 비교적 낮아 전기도

금, 금속 합금, 페인트의 색소, 농업용 비료 및 살충제, 갈반화된 지붕 소재, 텔레비죤 스크린의 형광체 등에 사용된다. 금속 Zn은 다른 금속에 비해 높

은 이온화 전압이 필요한 부분에 주로 사용된다. 예를 들면, 선체와 프로펠

러 축의 물 속 부분의 부식방지 및 생물 도포 방지제 같은 것이다. Zn는 또

한 생물에 중요한 효소 cofactor로 인간에게 있어 알콜 무수화 효소, 식물플

랑크톤에 있어 탄산 무수화 효소에 필수적 원소이다. Zn 동위원소 비율은 아래와 같은 방식으로 표시되며 표준물질은 JMC

3-0749-L 혹은 IRMM 3702가 사용된다. 여러 물질들에서 Zn 동위원소 값

- 76 -

Materials d66Zn (? Ref

Meteorites, lunar materials -4~6 Rosman, 1972; Luck et al., 2005; Moynier et al., 2006

Basalts 0.2~0.5 Marechal et al., 1999; Cloquet et al., 2006

Granitoide, granite, andesite 0.4~0.6 Bentahila et al., 2007; Viers et al., 2007

Zn ores (carbonate, sulfides) -0.06~0.69 Albarede et al., 2004

Carbonate rocks, loess, clay minerals, Pacific and Atlantic sediments, shales, dust

0.4~0.60.3 (integrated values)

Petit et al., 2006; Marechal et al., 2000; Bermin et al., 2006

Hydrothermal, MnO2 nodules 0.7~1.2 Albarede et al, 2004

Marine phytoplankton -0.8 John et al., 2005; 2004

Marine carbonates 0.6~1.2 Pichat et al., 2003

Sediment traps 0.1~0.8 Lehmann et al., 2004

Dust near refinery -0.63 Mattielli et al., 2006

Slag, ores within refinery 0.02~0.19 Mattielli et al., 2006

은 표 31에 요약되어 있다.

표 31. 여러 물질들에서 Zn 동위원소 값의 범위

운석과 달 표면 시료에서 δ66Zn은 1‰ 혹은 4‰까지 무거운 값들이 보고

되었으며 대개 -4~6‰까지 넓은 범위의 값들을 보여주어 동위원소 분별 작

용이 매우 클 수 있음을 나타내었다. 현무암, MORB, IOB에서는 0.2~0.5‰까지 비교적 좁고 분별작용이 없는 값들을 보여주었다. 화성작용에서의 Zn동위원소 분별은 거의 없는 것으로 이해되고 있으며, 화강암질 암석에서

0.4~0.6‰의 좁은 범위 값을 보여주었다. 대양의 퇴적물, 탄산염, 황토 등의

물질들에서 화강암질 암석과 유사한 0.4~0.6‰로 매우 좁은 범위를 나타내

어 동위원소 분별 작용이 비교적 적음을 나타내었다. 반면에 Zn의 휘발점이

비교적 낮기 때문에 광상의 제련과정에서 증발될 수 있어 가벼운 동위원소

가 배출구로 휘발되고 무거운 동위원소가 잔류물에 남아있을 수 있다

(Mattielli et al., 2009; Sivry et al., 200). 따라서 제련소 부근의 먼지에서

는 -0.63‰로 가벼운 값이 관측되었고 슬래그와 광석에서 0.02~0.19‰로

약간 무거운 동위원소가 관측되었다 (표 31). 전기도금 과정동안 가벼운 동위원소들이 선택적으로 도금되어 환경에 배출

- 77 -

된 동위원소들은 가벼운 동위원소를 나타낼 것이다. 반면에 유기 화합물과

복합체 형성에 의한 Zn 흡착은 무거운 동위원소가 선택적으로 흡착되기에

피트 시료에서 무거운 동위원소 비율이 보고되었다. 그리고 미생물에 의한

Zn 흡수로 가벼운 동위원소들이 집중되어 해양 플랑크톤에서 -0.8‰까지

보고되었다. 이와 같이 Zn는 환경의 자연과정동안 여러 종류의 동위원소 분

별을 일으켜 다양한 동위원소 비율이 관측될 수 있으며 이 과정들과 동위원

소 분별 작용 방향 및 크기를 그림 33에 요약하였다.

그림 33. 중요한 Zn 동위원소 분별 작용을 요약한 그림. 화살표의 길이는 보

고된 δ66Zn 값의 범위를 나타냄. 검은색의 큰 화살표는 우주 물질들에서의

동위원소 값의 범위를 나타내고 내부의 작은 화살표는 제련과정에 의해 보

고된 값의 범위임 (Cloquet et al., 2008).

나) Zn 동위원소 분석법

MC ICP/MS로 Zn 동위원소를 분석하기 위해서는 SSB, Cu-doped SSB, double spike 법 모두를 사용하여 질량 변이를 보정할 수 있으나 Cu-doped SSB (Marechal et al., 1999)와 double spike 법 (Bermin et al, 2006)으로 좋은

결과를 생산할 수 있었다. 표준물질은 JMC-3-0749-L와 IRMM-3702를 사용할

- 78 -

수 있으며 NIST SRM 682는 -2.4‰, NIST SRM 683은 0.07‰ (Cloquet et al., 2008)로 표준물질로 사용 가능하다. 비산회 (fly ash) 표준 시료 (BCR 176)는0.01‰, Bovine Liver 표준시료 (NIST SRM 1577a)는 0.04‰로 보고되어 분석

자료 검정에 사용 가능하다.Zn 동위원소 분석을 위한 암석 및 토양 시료의 산분해는 다른 금속들과

마찬가지로 HF를 사용하는 혼합산에 의한 산분해로 이루어지며 생물 시료는

진한 질산에 의해 충분히 산분해가 가능하다. Zn의 원소 분리 및 정제는 음

이온 교환수지를 사용하여 이루어진다. Cu, Fe, Zn를 동시에 분리할 경우

7M HCl+0.001% H2O2로 매질원소들과 Cu를 용리하고 0.1M HCl로 Zn을정제할 수 있다. Zn, Pb, Cd을 함께 분리할 경우 1.2M HCl 매체에서 Fe을포함한 매질 원소들을 분리하고 0.3M HCl로 Pb을 용리시키며 0.01M HCl에서 Zn을 그리고 0.001M HCl에서 Cd을 용리할 수 있다. 이 때 Fe, Na, Mg이 많은 경우 같은 과정을 반복하면 분리가 가능하다.동질량 간섭물질 보정은 Cu와 유사하나 64Ni, 65Ba++ 뿐만 아니라 66Zn,

67Zn, 68Zn에 대해서도 Ba++에 대해 보정해주어야 한다 (표 30). 즉, 다음식

들을 사용한다. × ∋ ×

×

×

×

다원자 분자 간섭물질은 총돌셀이나 탈용매 장치를 사용하면 감소시킬 수

있어 화학적인 분리와 함께 사용하는 것이 추천된다. MC ICP-MS로 측정

하여 얻을 수 있는 정밀도는 0.01~0.1‰ 범위이다.

다) Zn 동위원소의 환경 오염 연구 활용 예

- Cloquet et al (2008)은 북부 프랑스에 있는 Pb & Zn 제련소 내부의 먼지

가 -0.63‰로 가벼운 동위원소가 집중되며 제련소로부터 거리에 따라 토양에

서 Zn 동위원소가 변화하는 것을 제련 과정에서 Zn의 증발-응축에 의해 동

위원소 분별작용이 일어난 결과로 해석하였다 (그림 34). 또한 대기 에어로졸

- 79 -

에서의 Zn 동위원소도 제련소로부터의 거리에 따라 변화하였는데 즉, 가까운곳에서는 0.02~0.19‰ 범위였고 먼 거리로 가면서 -0.52~-0.02‰로 되어 이를

가까운 곳에서는 정광과 슬래그의 재동에 의해 영향을 받고 먼 거리에서는

굴뚝 방출 먼지를 나타내는 더 작은 입자에 의해 영향받는 것으로 해석하였

다.

그림 34. 북부 프랑스의 Pb & Zn 제련소 부근 토양에서 Zn와 Cd 농도(a). 슬래그와 먼지 시료는 제련소 내부에서 채취됨. 토양, 슬래그, 먼지의 Zn 및Cd 동위원소 비율. 이론적인 혼합 커브를 각 끝점에서의 Zn 및 Cd 농도와

동위원소를 이용하여 그려 넣었음 (Cloquet et al., 2008).

- Juillot et al. (2011)은 북부 프랑스에 있는 유럽에서 가장 규모가 큰 제련

소 근처에서 두 개의 토양 주상 시료에서 Zn 동위원소를 분석하였는데 맨

아래쪽에서 0.22~0.34‰범위, 표토에서 0.38±0.45‰로 자연기원과 오염 기원

- 80 -

을 구분할 수 있었다.

그림 35. 토양과 슬래그에서 Zn 동위원소와 농도 역수와의 관계. 직선 및 화

살표는 토양층에서 Zn를 포함하는 광물들 간의 혼합 관계를 나타낸다

(Juillot et al., 2011).

6) Cd

가) Cd 동위원소 분별작용

Cd은 자연상태에서 CdS (greenockite), CdCO3(otavite)로 존재할 수 있

지만 주로 Zn과 함께 산출된다. 따라서 산업용 Cd은 Zn나 Pb 제련 과정동

안 부산물로 만들어진다. Zn 금속을 정광에서 일차적으로 제련하고 이를 증

발 혹은 전기 분해로 Cd을 생산한다. Cd은 Zn와 유사한 화학적 특성을 보이

며 주로 +2가의 산화수를 갖는다. Cd과 Cd 화합물은 대개 매우 독성이 강

하고 발암물질이어서 생물에 축적되고 배출이 쉽지 않기 때문에 환경독성면

에서 매우 중요한 금속이다. Ni-Cd 전지가 산업적으로 사용되는 주요 물품

이고 금속의 부식 방지 코팅, 색소 및 플라스틱 안정제로 사용되기도 한다. Cd 동위원소는 106 (1.3%), 108(0.9%), 110(12.5%), 111(12.8%),

112(24.1%), 113(12.2%), 114(28.7%), 116(7.5%)의 안정 동위원소로 구

성된다. Cd 동위원소는 아래식과 같이 표준물질 (NIST SRM 3108)에 대한 ε

- 81 -

Materials Ref.

Carbonaceous chondrites -4.4 to 5.1 Baker et al., 2010

Ordinary chondrites -78 to 159 Wombacher et al., 2008

Bulk silicate Earth -0.30.5 Schmitt et al., 2009

MORB, OIB 0.00.3, -0.70.3 Schmitt et al., 2009

Bulk continental crust -0.10.4 Schmitt et al., 2009

UCC -0.10.4 Schmitt et al., 2009

Loess -0.10.4 Schmitt et al., 2009

Fe-Mn crust, Mn nodules 2.51.0 Horner et al., 2010, Schmitt et al., 2009

Hydrothermal sulfides -4.53.9 Schmitt et al., 2009

Surface ocean ~0 to +38 Ripperger et al., 2007

Purified Cd & Cd metal -17 to 4 Shiel et al., 2010

Soils polluted by refinery -7 to +5 Cloquet et al., 2006, Gao et al., 2008

값으로 표시한다.우주기원 물질에서 Cd 동위원소는 매우 넓은 범위의 ε114Cd값을 보여주는

반면에 bulk silicate Earth, MORB, OIB는 거의 0에 가까운 값을 보여준다

(표 32). 상부지각 및 황토도 -0.1로 거의 분별 작용이 없는 값을 보여준

다. 이제까지 보고된 가장 큰 동위원소 효과는 해수에서 관측되었고 (+38까지) 이는 식물 플랑크톤에 의한 가벼운 동위원소의 선택적 흡수에 의한 결

과로 해석되었다. 다른 경우는 광상 처리 공장 부근에서 오염된 토양뿐만 아

니라 먼지와 Cd 정제 산물들이 -8 가량의 매우 가벼운 동위원소값을 보여

주었으며 이는 부분적인 증발/응축 과정에 의한 분별 작용에 의한 것으로 판

단된다. 따라서 우주 기원 물질에서의 -78~159 같은 넓은 범위의 값들은

열 효과로 해석될수 있다. 경우에 따라서는 공업용 금속 Cd이 증발된 후 잔

류물에서 매우 큰 동위원소 값이 관측되기도 한다.Cd 금속의 열처리로 생성되는 물질에서의 Cd 동위원소 값 변화는 그림 36

에 잘 나타난다. 즉, 동위원소 비율이 0인 시작물질을 제련과정을 거쳤을 때

증발 물질에서는 매우 가벼운 동위원소가 관측되었다. 해수에서의 동위원소

값은 그림 37에 표시되었는데 표층 해수에서 매우 높은 값이 관측되어 생물

에 의한 Cd 흡수에 의한 동위원소 분별 작용을 잘 나타낸다.

표 32. 여러 물질들에서 Cd 동위원소 비율 범위

- 82 -

그림 36. 순수 Cd 금속을 증발 실험한 후 시작 물질, 잔류 물질에서의 세가

지 Cd 동위원소 비율 그림. C,D,E와 시작 물질 A 사이는 분별작용이 일어나

는 선을 나타내었고 아래 그림은 E/C를 확대하여 본 것으로 질량 의존 분별

작용이 잘 나타남을 보임 (Wombacher et al., 2004).

그림 37. 해수와 Fe-Mn 단괴에서 Cd 동위원소 수직구조 (Schmitt et al., 2009).

- 83 -

나) Cd 동위원소 분석법

표 33. Cd 동위원소, 동질량 및 다원자 분자 간섭물질

Nu-instrumentMass 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 116 118

Main Run F15 F14 F13 F12 F11 F10 F9 F8 F7 F6 F4 F3

Pd 11.14 22.33 27.33 26.46 11.72Ag 51.84 48.16Cd 1.25 0.89 12.49 12.80 24.13 12.22 28.73 7.49Sn 0.97 0.65 14.5 24.2In 4.3

M40Ar+ 64Zn 65Cu 66Zn 67Zn 68Zn 69Ga 70Ga 71Ga 72Ga 73Ga 76Ga48.63 30.8 27.9 4.1 18.8 60.1 20.5 39.9 27.4 7.8 7.8

70Zn 76Se0.6 9

M16O+ 90Zr 91Zr 92Zr 93Nb 94Zr 95Mo 96Zr 97Mo 100Mo51.5 11.2 17.2 100 17.4 15.9 2.8 9.55 9

92Mo 94Mo 96Mo 100Ru14.8 9.25 16.7 12.6

96Ru5.52

Collector configuration

Abundances of Cd isotopes and isobaric nuclides (in %)

Major molecular interferences and isotopic abundances (%)

MC ICP-MS를 이용하여 정밀하고 정확한 Cd 안정동위원소 자료를 얻기

위해서는 몇 가지 고려 해야 하는 사항이 있다. ⅰ) 플라즈마의 높은 이온화

효율로 동질량이온 (isobars; Pd, In, Sn)과 다원자분자 (polyatomic molecular species;Cu, Zn, Ga, Ge, Se. Y, Zr. Mo)에 의한 스펙트럼 간섭 (표 33)이 일

어나므로 이러한 간섭 효과를 줄이기 위하여 금속 분리를 통해 이들로부터

분리 및 농축하는 과정이 반드시 필요하다. ⅱ) 다검출기시스템을 이용하여

Cd 동위원소뿐 만 아니라 질량분별 보정을 위한 핵종과 간섭물질의 핵종이

동시분석이 가능해야 하므로 Cd 동위원소 분석에 최적인 구조로 배열해야

한다 (표 33). ⅲ) Fe 동위원소 분석 시 표준용액 농도에 비하여 상대적으로

실제 시료의 농도가 높을 경우 매질 효과에 의한 질량 변이가 변화한다고

보고되었다(Albarede et al., 2004). 따라서 Cd농도에 대한 효과를 고려 해야

한다. ⅳ) Cd 동위원소 분석에 있어서 가장 큰 간섭효과를 유발하는 동질량

원소로는 Pd, In, Sn 이라고 할 수 있다(Wombacher et al., 2003). 실제로 금

속 분리에서 주요 매질 원소들과 간섭 원소들이 제거 되었지만 미량의 Pd, Sn, In 이 존재하므로 보정할 필요가 있다. 만일 간섭효과를 보정하지 않는다

면, Cd 동위원소 비율이 과대평가되어 실제보다 낮거나 높은 Cd 동위원소

비율을 보일 것이다. 따라서 Pd, In, Sn 을 동시에 분석함으로써 이러한 동질

량 간섭에 대한 보정을 해야 한다. ⅴ) ICP-MS에서의 질량변이(mass

- 84 -

fractionation)는 플라즈마와 질량분석기 사이의 중간 과정에서 발생하는 공간

전하(speace charge)에 의해 발생한다(Walder,1997). 이것을 극복하는 질량변

이 보정은 standard sample bracketing (SSB)(Gao et al. 2008), external normalization (Ag or Sn)(Wombacher et al., 2003), double spike (Ripperger, 2007)법이 있다. SSB은 동위원소 비를 알고 있는 표준용액을 실제 시료의 농

도와 비슷한 수준으로 희석 후 1개의 시료를 분석할 때 마다 앞뒤로 함께

측정하여 표준용액에서의 질량변이 계수를 평균하여 시료에 적용하는 방법

이다. Doped SSB는 주변에 있는 원소 (Ag 혹은 Sb)를 표준용액과 시료에 동

시에 일정 농도로 넣어 동시에 분석해서 Ag의 질량변이 계수를 Cd 동위원소

비율에 적용하여 질량변이를 보정하는 방법이다. Double spike 기술은 비율

을 알고있는 2개의 동위원소를 시료에 주입하여 측정하고, 3차원 동위원소

비율 공간에 관련된 방정식으로 풀어서 질량변이를 보정해주는 방법이다. 실제 Cd 동위원소 표준용액을 가지고 세가지 기술을 이용하여 분석해본 결과

세 방법 사이의 정밀도는 거의 유사하였으나 SSB의 경우 시료와 표준용액

사이에 매질 차이로 질량 변이가 변화할 가능성이 있다 (Ripperger et al., 2007). ⅵ) Cd 동위원소 비율이 잘 알려진 zero-epsilon Cd 표준 용액은 아직

없다. 여러 연구에서 주로 사용된 zero-epsilon Cd 표준용액은“Alfa Cd Zürich”용액(Ripperger et al., 2007)과 NIST SRM 3108 (Abouchami. et al., 2011)이다. 자료를 검증할 수 있는 분별된 Cd 동위원소 표준용액은

BAM-I012 Cd (Bundesanstalt für Material wissenschaft und –prüfung, Germany)(Wombacher et al. 2003; Cloquet et al., 2005; Ripperger et al.,2007)과 Münster Cd이 있다.

- Cd 분리 및 정제 방법

다양한 매질 성분을 포함한 퇴적물 시료중 미량 Cd의 동위원소 비율을

측정하기 위해서는 Cd 동위원소에 간섭을 일으키는 동일질량 및 다원자 분

자 간섭으로부터 분리 및 농축이 필요하다. 이를 위해 컬럼화학을 이용한 Cd 분리 및 추출법이 보통 사용된다 (Wombacher et al., 2003). 최근 보고가 된

모든 Cd 동위원소 연구에서는 음이온 교환수지를 이용하여 매질 원소들을

Cd으로 부터 분리하였다 (Wombacher et al., 2003; Ripperger et al. 2007; Gao et al., 2008; 표 34a, b, c). 이러한 음이온 교환수지 방법에서 Cd은 적

절한 몰수의 HCl(Kraus et al., 1955), HBr (Andersen et al., 1962; Strelow 1978), 그리고 HBr-HNO3 혼합용액(Strelow 1978)을 이용하여 금속들을 서로

분리 할 수 있기에 Cd 동위원소를 분석하는데 반드시 제거해야하는 매질 금

- 85 -

속들 (e,g.,Na, Mg, Ca, Fe, Al)과 간섭을 일으키는 금속들(Pd, In, Sn, Zn)와Cd을 분리하는데 사용 되었다.

Chae (2012)는 Wombacher (2003)와 Cloquet et al (2005)의 방법을 조합

하여 금속을 분리 하였다 (표 35). AGMP-1은 음이온 교환수지이며 산의 종

류와 금속분리 성질은 AG1-X8과 유사하지만 macroporous 한 성격으로 분

리과정의 속도를 증가 시킬 수 있는 특징이 있다(Gao et al , 2008). Eichrom TRU resin은 HCl 매질하에서 Sn에 대한 큰 분배 계수를 나타내기 때문에

1차 분리시료 (Cd부분)에 잔류 할 수 있는 Sn을 제거할 뿐만 아니라

(Wonmbacher et al. 2003), Cd 동위원소에 분자간섭을 일으킬 수 있는 Zr, Mo 등을 제거할 수 있기에 두번째 컬럼의 레진으로 사용되었다.

표 34a. 음이온 교환수지 (AG1-X8)와 TRU Spec 레진을 이용한 Cd 분리

용리 순서 (Wombacher et al., 2003)

- 86 -

표 34b. 퇴적물 시료의 Cd 및 Pb 분리용 용리 순서 (Gao et al., 2008)

표 34c. 해수에서의 Cd 분리 및 정제 과정 (Ripperger, 2007)

0.5g 정도의 퇴적물 분말 시료를 60ml 테플론 용기에 넣고 처음에 1차혼합산(왕수+HF 1:1) 5 ml을 첨가한 후 가열판에 놓고 약 170℃에서 산 분

해한다. 산을 증발시키고 다시 위 혼합산(왕수+HF 1:1) 5 ml을 넣고 다시 산

분해하여 용해시켰다. 마지막에는 거의 건조상태까지 증발 시켰고, 상온으로

식힌 후 1% 질산용액으로 20g 이 되게끔 희석하였다. 원심분리기로 3000 rpm, 20분 작동 시킨 후 상등액을 취하였다.

- 87 -

상등액을 가열판에서 건조시킨 후 1.2N HCl 1ml 넣고 하루 동안 가열 시킨

후 1.2N HCl 1ml로 금속들을 용해시킨다. 첫번째 컬럼은 2ml 의 AGMP-1 (BioRad, 100-200 mesh) 레진을 테플론 컬럼 (Salvillex, 220-030-064-096-25)에 충진하고 표34a에 열거한 과정으로 사전 세척한다. 여기에 1.2 N HCl 1ml로 취한 퇴적물 산 분해 시료를 통과시키고 1.2N HCl 4ml, 0.3N HCl 15ml, 0.012N HCl 17ml, 0.0012N HCl 16ml를 연속하여 통과시킨다. 0.0012N HCl 16ml용액를 가열판에서 완전 건조 후 8N HCl 200 μl로 잔류 금속을

용해 시킨다.두번째 컬럼은 테플론 미니 컬럼 (Salvillex,

220-002-015-032-15)에 TRU Spec(Eichrom, 100-200mech)레진 100 μl를 충

진 하고 6N HCl 10ml 로 세척한 후 8N HCl 200 μl, 6N HCl 1.4ml를 통과시

키며 총 1.8ml 용액 테플론 바이알에 받아 가열판 에서 증발건조 시키고 진

한 HNO3 2-3방울로 잔류 유기물을 분해 시키고 1N HNO3 2ml로 잔류 금속

을 용해시킨다 (표 35).ICP-MS multi element standard solution (SPEX-Ⅰ~Ⅳ)을 사용하여 총 금

속을 각각 1.3μg씩 혼합하여 표 35의 과정을 따라 두 단계 컬럼 분리를 하

였고 각 부분을 2ml씩 받아서 ICP-MS로 측정하여 그림 38과 같은 용리 커브

를 얻었다.

그림 38. (a) 첫 번째 컬럼 (AGMP-1)을 표 35의 과정을 따라 용리시킨

금속 농도 (b) 두 번째 컬럼 (TRU Spec)에서 용리된 금속 농도

- 88 -

First stage columns

Biorad AGPM 1 anion-exchange resin, 100-200 mesh2ml resin in large teflon columns10ml 6N HCl Resin cleaning10ml water10ml 0.5N HNO310ml water10ml 8N HF +2N HCl10ml water10ml 0.5N HNO310ml waterUp to sample solution 1ml 1.2N HCl Sample loading4ml 1.2N HCl Matrix elution15ml 0.3N HCl Elution of Pb17ml 0.012N HCl Matrix elution16ml 0.0012N HCl Collect CdSecond stage columns

Eichrom TRU spec resin100 µl resin in small teflon columns10ml 6N HCl Cleaning and equilibration200µl sample solution in 8M HCl Sample loading and collect Cd200µl 8M HCl Collect Cd1.4ml 6M HCl Collect Cd

표 35. 음이온 교환수지(AGMP-1)과 TRU Spec레진을 이용한 두 단계 Cd 분리방법

첫번째 컬럼에서 해양퇴적물에서 주 매질 성분인 Al, Na, Mg, Li, Sc Cu, Co, Cr, Sr, Ba, Th, U 과 Y, Hf, La 들은 1.2 N HCl 에서 대부분 용리 되었

으며 0.3 N HCl 에서 Pb, In 이 용리되고 0.012N HCl에서 Zn가 용리되었다. 그러나, 동일질량 간섭원소인 Sn, Pd은 0.73 및 0.90 μg이 빠져 나오지 못하

였으며, 두번째 컬럼의 Cd동위원소 분석시료에 미량의 Sn이 0.002 μg 정도

로 측정 되었다.

- 기기 분석Cd 동위원소 분석은 한국기초과학지원연구원의 다검출기 유도결합

플라즈마 질량분석기 (MC-ICP/MS)를 사용하였는데 대표적인 기기 조건은 표

- 89 -

RF power 1200 WCooling gas flow rate (L min-1) 15.3Auxiliary gas flow rate ( L min-1) 0.85Sample gas flow rate ( L min-1) 1.15 -1.20Interface cones Ni cone & X coneIon-lens setting Maximun sensitivity & optimal shapeMass resolution LowDetection system L4, L3. L2, L1, AX, H1, H2, H3, H4-Faraday

100 PEA Micro Flow Teflon nebulizer (Elemental Scientific Inc. USA)

sample uptake rate(ml min-1) 0.23/55Spray chamber APEX-HF (Cd), quartz dual- spray chamber (Pb)Intensity 114Cd 0.9V (50ng/ml), 208Pb 2V (200ng/ml)Integration time Cd; 115sec/number ,20number, 300sec , Pb; 5sec/number ,20number, 100sec

Washing solution time 5% HNO3, 5min

Nebuliser

36에 요약하였다. 시료 도입 부분은 매질 분리 시료 (총 금속 산 분해

시료)의 경우 100 ul/min 속도의 테플론 미세분무장치와 탈용매화 장치

(desolvator, APEX-HF)를 사용하였고, 1M HCl 용출 시료의 경우

미세분무장치를 Scot-type spray chamber에 직접 연결하여 사용하였다.

표 36. MC ICP/MS (Neptune 모델)의 대표적인 기기 조건

실제로 두 단계의 컬럼 화학 과정에서 주요 매질 원소들과 간섭물질 원

소들이 제거 되었지만 미량의 Sn 과 Pd 이 존재하므로 보정할 필요가 있다. 5개 Cd 동위원소(110Cd,111Cd,112Cd,114Cd,116Cd), 간섭물질 보정용 금속동위원소

(105Pd,106Pd,117Sn), 질량변이 보정용 Ag동위원소 (107Ag,109Ag)를 모두 측정하기

위한 검출기 배열을 표 33에 표시하였다. 검출기의 물리적 한계로 주요 측정

과 간섭물질 측정을 분리하는 multi-static mode를 채택하였다. 주요 측정 시

에는 Axial 검출기에 111Cd으로 조정하였고 간섭물질 측정에서는 Axial로106Pd으로 정하였기에 질량수 차이가 커서 간섭물질 측정에서는 105Pd자료만

사용하였다. 동위원소 비율 측정은 standard-sample-standard bracket 방법으로

측정하였다. Cd 동위원소 비율의 질량 변이 보정을 위해 Ag (NIST SRM 978a) 용액을 25 ng/ml가 되게끔 첨가하였다. 질량 변이 보정 방법은109Ag/107Ag을 1.07638±0.00022 (Wooodland et al., 2005) 로 하여 standard, sample 모두에 적용하여 아래의 지수 법칙에 따라서 질량 변이를

보정하였다. 측정 동위원소 비율 M2/M1에 대하여

- 90 -

으로 나타낼 수 있다. 여기서 Rt는 실제 비율이고 Rm은 측정 비율이며 f은질량 변이 상수이다.

- 농도 효과

Fe 동위원소 분석 시 표준용액 농도에 비하여 상대적으로 실제 시료의

농도가 높을 경우 질량변이에 매질 효과가 발생하였다고 보고되었다

(Albarede et al., 2004). 따라서 Cd농도에 따른 효과를 점검하였다.Cd농도에 따른 동위원소 비율의 변화를 살펴보기 위해 JMC Cd 표준용

액 (984.2519±3.25 μg/g)을 5ng/g에서 100ng/g까지 6개의용액을 제조하여, 농도에 따른 값의 변화를 표준물질 50 ng/g에 대해 보정하고 시료는 농도를

달리해서 동위원소 비율을 살펴보았다 (그림 39).

그림 39. Cd 농도에 따른 ε114/111Cd의 변화. 여러 가지 농도에서 JMC Cd 표준용액 (5ng/mL~100ng/mL)의 측정치를 50ng/mL에 대한 상대적인 값으

로 표시하였음.

표준물질 50ng/g 를 기준으로 해서 왼쪽은 양의 기울기를 보이고, 오른

- 91 -

( )

( )þýü

îíì

þýü

îíì

÷÷ø

öççè

æ

´-

-

´-

-

=

PdAgf

PdAPdAI

SnAgf

snAsnAI

cCd

Cd

105)(

105/110110

117)(117/114

114

110

114

( )I

SnAgf

snAsnAI

cCd

Cd

111

117)(117/114

114

111

114 þýü

îíì

÷÷ø

öççè

æ ´-

-

=

( )

( )þýü

îíì

þýü

îíì

÷÷ø

öççè

æ

´-

-

´-

-

=

SnAgf

snAsnAI

SnAgf

snAsnAI

cCd

Cd

117)(

117/112112

117)(117/114

114

112

114

쪽은 음의 기울기를 보여준다. 따라서 시료의 농도가 50ng/g 보다 차이가

났을 경우 농도 효과가 생길 것으로 판단된다.

- 간섭물질 보정Cd 동위원소 분석에 있어서 가장 큰 간섭효과를 유발하는 동질량 간섭

원소로는 Pd, In, Sn 이라고 할 수 있다(Wombacher et al., 2003). 실제

로 화학적 분리과정에서 주요 매질 원소들과 간섭물질 원소들은 대부분 제

거 되었지만 Cd 동위원소 분석 용액에 미량의 Pd, Sn, In 이 존재하므로 보

정할 필요가 있다. 만일 간섭효과를 보정되지 않는다면 Cd의 동위원소가 과

대평가되어 실제보다 낮은 Cd 동위원소 비를 보일 것이다. 따라서 Pd, In,

Sn을 동시에 분석함으로써 이러한 동질량 간섭물질에 대한 보정을 해야 한

다.

Cd 동위원소 분석에서 Sn이 112Cd, 114Cd 에, Pd이 110Cd에 영향을 주며, ZnAr가 107Ag에 간섭된다. Sn와 Pd에 의한 동일질량간섭은 아래 3개의 식에

의해 보정될 수 있지만, ZnAr 에 의한 보정은 측정 시 마다 일정하지 않기

에 보정 할 수 없다. 퇴적물 시료에서 Cd을 분리할 때 분석시료에 포함된

Sn과 Pd이 Cd동위원소 자료에 영향을 주는 것을 파악하기 위해 JMC Cd 표준용액 (50μg/g)에 Sn과 Pd을 일정농도(0.00004ng/g~ 20ng/g)로 첨가하여 아

래식들을 사용하여 보정 전 후를 비교하였다 (그림 40).

- 92 -

(a)

(b)

그림 40. Pd 및 Sn 농도에 따른 114/110Cd 비율변화 (a), Cd/Sn 비율에 따

른 114/112Cd 비율 변화 (b). 간섭물질 보정한 경우와 보정하지 않은 자료를 비

교하였음.

Pd, Sn은 50ng/g 이상이 되면 114Cd/110Cd의 값이 감소하였으며 Cd/Sn의값이 100 보다 작은 값에서 마찬가지로 114Cd/112Cd의 값이 감소하였다. 이와

같은 결과로 시료 속에 있는 간섭물질 효과를 평가해 볼 수 있다. 시료 속

에 있는 Pd, Sn의 농도가 50ng/g 이하, Cd/Sn 의 비가 100 이상 일 때 간섭

물질 보정방법으로 충분히 보정이 가능하다는 것을 알 수가 있다. ZnAr의 경우 실제 퇴적물시료에서 컬럼을 통과시키면 Cd 분석 용액 중

존재하는 Zn농도를 측정하고 이 농도에 따른 107/109Ag비율의 변화를 살펴보

았다. 그림 41은 Zn가 매우 작을 때 107/109Ag비율은1.038~1.048범위로 매우 큰

- 93 -

변화를 보였지만 Zn의 농도가 증가하면서107/109Ag 비율이1.043로 일정함을

알 수 있다. 이는 ZnAr 생성으로107/109Ag 비율에 변화에 미치는 영향이 미미

함을 나타낸다.

그림 41. 퇴적물 시료에서 Cd 부분을 용리한 후 첨가된 Ag 동위원소 비

율과 Cd 부분에서의 Zn 농도 사이의 관계

- 질량 변이 보정SSB, Ag-doped SSB, empirical Ag-doped SSB 세가지 방법으로 보

정하여 그 결과를 비교하였다. SSB와 Ag-doped SSB는 앞에서 설명한 방

법을 사용하였으며 여기서 empirical Ag-doped SSB는 Ag-doped SSB를

약간 변형한 것으로 표준용액과 시료에서 Ag 및 Cd의 질량변이 계수의 비

율이 동일하다는 가정을 하고 있다. 즉 표준용액에서의 fAg/fCd을 계산하고

시료에서 fAg를 이용하여 시료의 fCd을 계산하고 이를 Cd 동위원소 비율에

적용하여 질량변이를 보정하는 방법이다.

여러 차례 측정한 JMC Cd 자료에 위의 3가지 방법들을 적용하여 서로

의 정밀도(precision)를 비교해보았다 (그림 42). 50차례 측정한 JMC Cd에 대

해 SSB로 질량 변이 보정한 경우 ε114/112Cd이 -0.27±9.96, Ag-doped SSB는

- 94 -

-0.05±1.22, empirical Ag-doped SSB는 0.03±0.94로 세 번째 방법이 가장 정

밀도가 좋게 평가되었다.

그림 42. 세가지 질량 변이 보정 방법에 따른 JMC Cd의 ε114/112Cd 변화

비교.

- 표준물질Cd 동위원소 비율이 잘 알려진 zero-epsilon Cd 표준용액은 아직 없

다. 여러 연구에서 zero-epsilon Cd 표준용액으로 JMC Cd 용액이 사용되

었으나, JMC Cd은 제품 Lot No.에 따라 60 ppm 정도의 차이를 보이고,

NIST SRM 3108은 10 ppm 정도 차이를 보이므로 NIST 3108을

zero-epsilon 표준용액으로 제안되었다 (Rehkamper et.al, 2010). 따라서

서로다른 zero-epsilon 표준용액 사이에 변환하는 수식이 필요하다. 이는

다음과 같은 수식을 사용하여 가능하다.

- 95 -

여기서 아래 첨자의 뒷 부분이 zero-epsilon 표준용액에 해당된다. 즉, JMC Cd 기반으로 측정한 자료를 NIST SRM 3108 기준으로 전환하기 위해서는

JMC Cd을 NIST를 기반하여 측정한 자료를 사용하면 된다. 위 식은 아래와

같이 간단화 시킬 수 있다.

Cd 표준용액 3가지에 대한 ε114/110Cd값을 다른 연구들이 보고한 값과 비

교하였다. BAM-I012은 다른 연구들에서-11.7~-14.6 범위의 값들이 보고되었

으며 본 연구에서 측정한 ε114/110Cd은 -13.9±2.3으로 거의 유사한 값을 나타

내었다 (표 37). JMC Cd Alfa aesa 은 -8.1±1.0 값으로 Lot No.에 따라 동위

원소 조성이 달라짐을 (Abouchami. et al., 2012) 확인 할 수 있었으며, 국내

시판 표준용액인 AnaPure Cd 값은 분별이 거의 일어나지 않는 -0.6±1.3이었다.

표 37. 몇 종류의 Cd 표준용액에서의 ε114/110Cd 값JMC Cd Alfa aesar AnaPure Cd (Lot No;93-096852B) (Lot No: AEP-101-012)

Wombacher and Rehkämper (2004) Ag-n, MC-ICP-MS -11.7±1.5Geo et al. (2005b) SSB, MC-ICP-MSLacan et al. (2006) Ag-n, MC-ICP-MSRipperger and Rehkämper (2007) DS, MC-ICP-MS -13.3±1.1 0.0±0.5Ripperger and Rehkämper (2007) Ag-n, MC-ICP-MS -12.3±1.5Schmitt et al. (2009a, b) DS, TIMS -13.2±0.3Geo et al. (2008) SSB, MC-ICP-MS -12.9±1.2Shiel et al. (2009) Ag-n, MC-ICP-MS -14.6±2.5Horner et al (2010) DS, MC-ICP-MS 0.5±0.4Wombacher , Unpublished results Ag-n, MC-ICP-MSXue and Rehkämper, unpublished results DS, MC-ICP-MS -13.1±0.4This study Ag-n, Empirical, MC-ICPMS -13.9±2.3 -8.1±1.0 -0.6±1.3

References Method and Instrument BAM-I012Cd Alfa Cd Zürich

All results are reported as ε114/110Cd values (±2sd) relative to the NIST 3108 Cd zro-epsilon standard. Methods: SSB standard-sample bracketing ; Ag-n Ag normalization; DS double spike.

다) Cd 동위원소의 환경 오염 연구 활용 예

- 북부 프랑스의 Pb-Zn 제련소 내부 물질 (먼지, 슬래그)과 주변 토양에서

Cd 동위원소를 분석하여 토양에서의 Cd이 제련과정에서 생성된 Cd이라는

것을 확인할 수 있음을 보고한 연구이다 (Cloquet et al., 2006). 제련소 내부

에서 채취한 먼지는 delta 114/110 Cd 이 -0.6‰로 가벼운 동위원소가 집중되

고 슬래그는 0.4로 무거운 동위원소가 집중되었다. 이 것은 제련과정에서 증

발에 의해 가벼운 동위원소가 대기로 배출되어고 잔류물에는 무거운 동위원

- 96 -

소가 집중됨을 나타낸다. 토양에서의 Cd 동위원소 비율은 먼지, 슬래그 그리

고 배경 토양 사이의 혼합 관계로 설명되어졌다.

그림 43. 제련소 내부 물질과 부근 토양에서의 거리에 따른 delta 114/110 Cd 변화 (a), 동위원소 비율과 농도의 역수 사이의 관계 (b). Cd 농도가 낮은 배

경 시료에 대한 동위원소 비율은 0라고 가정하고 혼합 관계를 표시하였음

(Cloquet et al., 2006).

- 캐나다 및 미국 서부 해안에서 서식하는 이매패류 중 Cd 동위원소를 분석

하여 기원을 추정한 연구이다 (Shiel et al., 2012). Cd 동위원소 값은

-1.2~-0.09‰ 범위로 자연기원과 인위적 기원 사이의 혼합으로 변화하였다. 미국 동부의 경우 -1.2~-0.54‰ 범위로 서부에 비하여 인위적 기원의 기여가

더 큼을 알 수 있었다.

- 97 -

그림 44. 캐나다 및 미국 서부 및 동부 해안에 서식하는 이매패류 (굴 및 홍

합)에서의 Cd 동위원소 값. 해수, 광상, 토양에서의 값들도 함께 비교하였음

(Shiel et al., 2012).

7) PbPb(납)은 부식에 강하고 제련하기 쉽기 때문에 로마 시대부터 배관 등

에 사용되었으며 산업혁명 이후 화석연료 연소 및 각종 산업 활동에 의해

환경에 배출되었고 1930년대 이후 자동차에 Pb 첨가제를 사용하면서부터 큰

환경 문제를 발생하여 1970년대 이후로는 다른 물질로 대체되었으나 각종

산업 활동에 의한 Pb 배출이 현재에도 진행되고 있다 (Bollhöfer and Rosman, 2001).

- 98 -

육상에서 배출된 Pb은 대기를 통해 이동되어 담수나 해수에 용해되고

입자들에 의해 제거되어 퇴적되거나(Grousset et al., 1995), 염하구에서 부유

입자에 의해 제거되어 퇴적된 후 속성 작용에 의해 수층으로 용출되고 다시

입자들에 의해 제거되어 퇴적된다(Turekian, 1977). 서양의 각국에서 오염 기원의 Pb은 1920년대 전에 주로 석탄 연소에

의해, 1930년대 이후에는 가솔린 첨가제에 의해 대기로 배출되었으나, 가솔린에 Pb 사용을 금지 시킨 1970년대 이후부터 대기, 해수, 빙하 및 퇴적물에

서 Pb농도가 급격히 감소하고 있다 (Boutron et al., 1994; Boyle et al., 1994; Riston et al., 1994). 반면에 한반도 주변 국가들의 경우, 일본은 1977년, 한국은 1992년 그리고 중국은 1998-2000년에 가솔린 첨가제가 금지되었고 첨

가제가 사용된 기간 동안에도 중국과 한국에서는 석탄 연소가 매우 중요한

Pb의 오염원이었으므로 (Mukai et al., 1993; Wang et al., 2006; Zheng et al., 2004), 한반도 주변 해양 환경에서 Pb 오염 역사 뿐만 아니라 Pb의 기원 물

질도 서구 여러 나라와는 매우 다르다고 보고되었다 (Kim et al., 2000; 최등, 2006; Choi et al., 2007). 따라서, 동아시아 대륙에서 배출되는 오염 물질

들이 축적되리라 예상되는 동해 퇴적물에서 주변국들에 의해 배출된 Pb 오염 양상을 살펴볼 수 있을 것이다.

Pb은 204Pb (4%), 206Pb (20.5%), 207Pb (24.5%), 208Pb (54%)의 동위원소로

구성되어 있으며, 이 중 204Pb만이 지구 생성시부터 안정한 Pb이고 나머지

동위원소들은 각각 238U, 235U 및 232Th의 방사성 붕괴에 의하여 생성된 방사

기원 (radiogenic)이다. 일반적으로 납 광석 (예를 들면, 방연석)에는 U 이나

Th이 거의 함유되어 있지 않아 방사기원 Pb이 더 이상 생성되지 않으므로, 광석은 생성된 시기에서의 Pb 동위원소 비율을 현재에도 변함없이 유지한다. 반면에 주변 암석에서는 방사기원 Pb이 계속 생성되므로 (그림 45) 과거 어

느 시기에 형성된 납광상과는 다른 동위원소 비율을 보이고, 형성 시기와 모

암의 U/Th 비율이 다른 광석사이에서도 서로 다른 동위원소 비율을 보인다

(아래 식). 따라서, 이러한 광상 사이 및 광상과 주변 암석 사이의 동위원소

비율 차이와 환경에 배출된 후 이동 과정 및 속성과정 동안 이 비율이 변화

하지 않기에 해양 환경에서 Pb의 기원 및 근원지 추적 연구에 Pb 동위원소

비율이 종종 사용되었다 (Hamilton and Clifton, 1979; Flegal et al., 1987; Hamelin et al., 1990; Heinrichs et al., 2002).

- 99 -

)1(/// 204238204206204206 -+= to ePbUPbPbPbPb l

Age, Byr

207Pb/204Pb

206Pb/204Pb

208Pb/204Pb

03.5

208Pb/206Pb

207Pb/206Pb

from Stacey and Kramers (1975)

그림 45. 지각에서의 Pb 동위원소 진화 모델

기존에 Pb 동위원소는 주로 TIMS로 분석되었으나 기기 특성 상 시료전

처리 단계가 복잡하고 분석 시간이 오랜 단점이 있었다. 이를 MC ICP/MS로극복하여 신속하면서도 정밀한 분석법이 된다. NBS 981 Pb 200 ng으로 동위

원소 비율을 측정하였을 때 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb, 208Pb/204Pb 비율은 약 500 ppm (2sd), 207Pb/206Pb 및 208Pb/206Pb 비율은 100～200 ppm (2sd)의 재현성을

얻을 수 있었다(그림 46). Pb 동위원소 분석의 정확도 및 재현성 측면에서

최적 조건은 1) Pb/Tl 농도 비가 10 이고 2) Pb 농도가 100 ng/ml 이상이며

3) 질량 분별 효과는 지수 법칙에 따라 보정하고 이 때 사용된 Tl의 동위원

소 비율(205Tl/203Tl)은 2.3871이며 질량 분별 인자는 측정된 208Pb/206Pb 및205Tl/203Tl 비율로부터 경험적으로 구해진 Pb의 인자를 이용하는 것이었다. 시료 중의 매질 원소들(matrix elements)에 의한 Pb 동위원소 비율의 영향은

없는 것으로 판단되며, TIMS와 비교된 시료들에 대하여 Pb 동위원소들은 측

정 오차 범위 내에서 잘 일치하였다 (그림 47). 즉, MC/ICP/MS에 의한 Pb 동위원소 분석은 시료 전처리 단계를 줄여도 TIMS와 유사한 정밀도를 얻을 수

- 100 -

16 18 20 22 24TIMS

16

18

20

22

24

MC

ICP/

MS

18.18 18.20 18.2218.18

18.20

18.22

206Pb/204Pb

rocksbronze

TIMS-0.0163(r2=0.999)

있어 신속한 정밀한 분석방법이라 할 수 있다.

그림 46. Tl을 첨가한 NIST SRM 981 (Pb:100 ng/ml, Tl 33 ng/ml)용액

에서 측정한 Pb 동위원소 비율 (빈 원)과 Tl 동위원소 비율 2.3871과 지수

법칙으로 보정한 Pb 동위원소 비율의 변화 (최 등, 2001).

그림 47. 암석에서 Pb을 화학적으로 분리한 시료와 청동기를 산분해 한 시

료에서 TIMS와 MC ICP/MS로 측정한 Pb 동위원소 비율 비교(최 등,

2001).

0 10 20 30 40Measurement No.

16.8

16.9

17.0

17.1

17.2

17.3

206 P

b/20

4 Pb

2.41

2.42

2.43

2.44

205 T

l/203 T

l

0 10 20 30 4015.415.515.615.715.815.916.0

207 P

b/20

4 Pb

2.41

2.42

2.43

2.44

205 T

l/203 T

l

0 10 20 30 4036.4

36.8

37.2

37.6

38.0

38.4

208 P

b/20

4 Pb

2.41

2.42

2.43

2.44

205 T

l/203 T

l16.9361±0.0094

15.4874±0.0081

36.685±0.021

- 101 -

0 20 40 60 80 100

Eluent Volume (mL)

0

4

8

12

Reco

vere

d am

ount

s (°g

)

7N HCl+0.001%H2O2 1N HCl 0.01N HCl 0.001N HCl

Matrix Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction

Pb

Cu

Fe Zn

Cd

나. 중금속 (Cu, Fe, Zn, Cd, Pb) 분리, 정제 및 농축과정

1) 혼합표준용액 (분석물질과 간섭물질 총 50여개를 각각 10 ㎍씩 혼합한

용액)을 이용하여 각 금속의 용리액 부피에 따른 용리 커브를 제작하고 각

금속 부분에서 금속 정제 효율과 간섭물질 제거 효율을 산정하였다. 그림 48은 전체 용리액 94mL를 2mL씩 받아서 51개 금속을 측정하고 이

를 양으로 환산하여 도시하였다. 7N HCl+0.001% H2O2 1-10mL 사이에 주성

분에 해당하는 금속들(Na, Mg, Al, Ca 등)이 먼저 용리되고 Pb의 용리가 끝

나는 것을 알 수 있었다. 이 부분을 매질 부분으로 명명하였다. 다음 7N HCl+0.001% H2O2 12-40mL 부분에서는 Cu가 모두 용리되기에 이를 Cu 부분

으로 명명하였다. 그 다음 용리액은 1N HCl 용액으로 42-60mL 사이에서 Fe의 용리가 마무리되어 이 부분을 Fe 부분으로 정하였다. 다음 용리액 0.012N HCl은 62-78mL 부분으로 Zn가 용리되는 부분이었다. 마지막으로 0.0012N HCl 용액으로 Cd이 80-96mL 사이에서 모두 용리되었다.

그림 48. AGMP-1 컬럼과 HCl을 이용한 금속들의 용리 커브

- 102 -

0 10 20 30 40

Eluent Volume (mL)

0

2

4

6

8

10

Reco

vere

d am

ount

s (g)

7N HCl+0.001%H2O2

Cu fraction

Al

Cu

MgNa

CoZn

Ba

그림 49는 메질 부분과 Cu 부분에서의 주요 금속들의 용리 커브이다. Cu 동위원소 분석을 위해서는 Cu의 회수율 뿐만 아니라 동질량, 다원자, 이가

이온 간섭 물질과 질량 변이 보정용 금속의 제거율도 매우 중요하므로 이

들의 용리 커브도 함께 나타내었다. 여기에 해당하는 금속들은 Na, Mg, Ni, Al, Ba, Cr (표 30)이 해당된다. 이 들 금속들에 대해 10μg을 주입하였을

때 각 금속들의 회수율을 표 38에 요약하였다. 각 금속들의 회수율은 Cu 99.5%, Na 3.2%, Mg 1.7%, Al 3.2%, Ni 0.4%, Ba 1.3%, Cr 1.7%, Zn 0.4% 였다. 즉 간섭물질의 제거율은 96.8% (Na, Al)에서 99.6% (Ni, Zn) 범위였다 (표38). 이는 Cu 동위원소 분석용 시료를 Cu 200 ng로 만들었을 때 잔류하는

간섭물질의 농도는 Na 6.4 ng, Mg 3.4 ng, Al 6.4 ng, Ni 0.8 ng, Ba 2.6 ng, Cr 3.4 ng, Zn 0.8 ng이 된다. 동질량 간섭물질인 64Ni은 풍부도가 0.91% 이므로 주입하는 Zn 200ng에 대하여 약 1/20,000이 되므로

62Cr을 측정하여 보

정하면 충분히 보정되리라 예상된다. 남아있는 Zn는 첨가하는 Zn에 대해

1/200 정도가 되어 δ로 10‰이 차이가 나는 Zn에 대해서는 0.5‰의 차이를

만들 수 있으며 1‰의 경우 0.05‰의 차이를 유발할 수 있다.

그림 49. AGMP-1 레진 컬럼에서 Cu 부분에서 각 금속들의 용리 커브. 처음

11mL에서 매질 금속들의 용리를 볼 수 있음.

- 103 -

다른 간섭물질들의 경우 NaAr, MgAr, AlAr 등의 Ar 화합물과130Ba2+,

132Ba2+ 등의 이가 이온 그리고50Cr16O가 있다. 이 들은 탈용매 장치를 사용

할 경우 금속 농도에 대해 10-3 정도 비율로 형성되기에 Cu 및 Zn 신호에

대해서 Na, Mg, Al은 0.0005배 정도의 신호 크기를 갖는다. Ar 화합물의 경

우 보정할 수 있는 동위원소가 없으므로 Na, Mg, Al은 위 컬럼 과정을 추가

적으로 1회 더 수행하여야 한다. Ba의 경우130Ba, 132Ba의 풍부도가 0.1% 정

도로 매우 낮기에 10-6 이하의 기여만 예상되어 보정없이도 Cu 동위원소 분

석이 가능하다. 필요할 경우 질량수 67.5에서135Ba을 측정하여 보정하면 된

다. Cu 용리 부분에는 다른 금속들도 포함된다 (표 38). 10㎍을 주입하였을 때

1% 이상이 Cu 부분에 포함되는 경우는 P 2.3%, Ca 5.6%, Ti 2.4%, Co 22%, Zr 1.8%, Nb 1%, In 69.1%, Cs 2.8%, Hf 1.6%이 있어 이 들 금속들이 시료

매질에 높은 농도로 존재할 경우 질량 변이 계수가 매질 효과에 의해 변화

할 수 있으므로 이에 대한 고려도 필요하다.

44 48 52 56 60

Eluent Volume (mL)

0

4

8

12

Reco

vere

d am

ount

s (Xg

)

1N HCl

Fe fraction

Ni

Fe

CrCa

Co

Nb

UMo

Ga

그림 50. AGMP-1 레진 컬럼에서 Fe 부분에서 각 금속들의 용리 커브. 매우

다양한 금속들이 함께 용리됨을 보인다.

그림 50은 Fe 부분에서의 Fe과 동질량 (Cr, Ni) 및 다원자 간섭물질 (Ca)의용리 커브이다. Fe 동위원소를 분석하기 위해서는 ArO, ArN, ArOH에 대한

- 104 -

64 68 72 76

Eluent Volume (mL)

0

2

4

6

8

10

Reco

vere

d am

ount

s (øg

)

0.01N HCl

Zn fraction

AlSn MgNa Cu

Zn

Ba

다원자 분자 간섭을 우선 고려하여야 하는데 이 들은 탈용매 장치, Cool plasma 사용, CCT 사용 및 고분해능을 사용하면 감소 또는 제거가 가능하

다. 이들은 기기적인 문제이므로 본 연구에서는 시료 중에 포함된 금속에 대

한 고려만 언급하였다. 표 38에 의하면 Fe의 회수율이 97.1%에 대하여 Ca 0.2%, Cr 1.0%, Ni 0.0% 로 Fe 200ng에 대하여 Cr 및 Ni은 각각 1ng, 0.013ng의 기여가 있어

53Cr, 60Ni을 동시에 측정하면54Fe, 58Fe에서 간섭물질 보정으

로 충분히 보정이 가능할 것이다. Ca의 경우 CaO 형성으로 간섭을 일으키며

탈용매 장치를 사용할 경우 10-3정도의 신호를 발생시키므로 0.4 pg 정도의

기여를 하게 된다. 즉, 56Fe 및 58Fe에 1/500000 정도의 기여를 하여 시료 중

Ca이 Fe보다 크지 않는 한 문제가 없으리라 예상된다. Fe 부분에 위의 간섭물질 이외에도 Al 2.5%, Ga 96.4%, Nb 70%, Mo

97.4%, Sb 4.6%, U 99.9%이 포함되므로 이 들 금속들이 시료에 많을 경우 매

질 효과에 대해 상세한 고려가 수반되어야 한다.Zn 부분은 그림 51에 Zn 및 간섭물질의 회수율을 도시하였다. 표 30에 의

하면 Zn 동위원소를 분석하기 위해서 Cu를 질량 변이 보정 금속으로 하였을

때 동질량 (Ni), 이가이온 (Ba), Ar 화합물 (Na, Mg, Al), 산화물 (Cr)이 간섭

작용을 일으킨다. 이 부분에서 위 각 금속의 회수율은 Zn 99.2%, Cu 0.0%, Ni 0.0%, Na 0.0%, Mg 0.0%, Al 0.3%, Cr 0.1%, Ba 0.0% 이었다 (표 38).

그림 51. AGMP-1 레진 컬럼에서 Zn 부분에서 각 금속들의 용리 커브. Cu 동위원소 분석에 간섭물질로 작용하는 금속들이 거의 없음을 나타낸다.

- 105 -

80 84 88 92

Eluent Volume (mL)

0

2

4

6

8

Reco

vere

d am

ount

s (g)

0.001N HCl

Cd fraction

Nb

Cd

ZrZnP

SnPd Ag In

먼저 동질량 간섭을 일으키는 Cu 및 Ni은 회수율이 0.01%로 Zn를 200ng 용액에 Cu 200ng을 첨가하였을 때 각각 0.02 ng으로 1/10,000이 되므로 풍부

도를 고려하면 10-6 정도의 비중을 차지하므로 Zn 동위원소 분석에 문제가

없을 것으로 예상된다. Ar 화합물과 산화물도 탈용매 장치를 사용하면 형성

이 10-3 이하로 되므로 회수율을 고려하면 10-6 정도를 차지함으로 분석에 문

제가 없다. 이가 이온도 0.04%의 회수율을 보이고 탈용매 장치에서 10-3 정도가 형성되므로 10-6 이하의 간섭이 예상되어 문제가 없다고 판단된다.

Zn 부분에는 다른 금속으로 Sn 4.4%, Sb 5.0%, Tl 3.1%가 포함되어 이 들

금속이 많은 시료의 경우 주의가 필요하다.

그림 52. AGMP-1 레진 컬럼에서 Cd 부분에서 각 금속들의 용리 커브. Cd 동위원소 분석에 간섭물질로 작용하는 금속들이 거의 없음을 나타낸다.

Cd 부분은 0.0012N HCl 용액으로 용리되며 총 8mL에 99.4%가 용리된다

(그림 52, 표 38). Cd 동위원소를 분석하기 위해서는 Ag를 질량변이 보정용

금속으로 하였을 때 동질량 (Pd, Sn, In), Ar 화합물 (Zn, Ga), 산화물 (Zr, Nb, Mo) 간섭을 고려해야하는데 (표 33) 이 들 금속들의 Cd 부분에서의 회수

- 106 -

0 4 8 12 16 20

Eluent Volume (mL)

0

4

8

12

Reco

vere

d am

ount

s (�g

)

0.1N HCl

Matrix

Pb fraction

Pb

1N HCl

율은 Ag 0.0%, Pd 0.0%, Sn 0.1%, In 0.0%, Zn 0.0%, Ga 0.0%, Zr 0.0%, Nb 0.1%, Mo 0.0% 이였다 (표 38). Cd/Sn의 비율이 1,000 이상이 되고 Cd/Pd, Cd/In 비율도 10,000 이상이 되기에 남아있는 Pd, Sn, In은 105Pd, 118Sn, 115In을함께 측정하여 보정하면 된다.

Ar 화합물 및 산화물의 경우 다른 금속들은 문제가 없을 것으로 예상되나

Zn의 경우 비록 Cd 부분에는 매우 적은 회수율을 보였지만 일반적으로 시료

중에 매우 높은 농도로 존재하며 시료 처리동안 쉽게 오염이 가능한 금속이

므로, 104Pd, 106Pd, 107Ag, 108Pd에 영향을 줄 수 있기에 질량수 104와 105를 동

시에 측정하여 Zn 의 영향을 반드시 확인하여야 한다. Cd 부분에 존재하는 다른 금속들은 P, Sb, Tl이 있어 시료 중에 이 들이

높은 농도로 존재할 경우 조심을 요한다.

그림 53. AGMP-1 레진 두번째 컬럼에서 Pb 부분에서 각 금속들의 용리 커

브. 앞 부분 4mL에서 대부분의 매질 원소들이 용리된다.

두번째 AGMP-1 컬럼을 용리할 때, 앞 부분 4mL에서 대부분의 매질 금속

들이 용리된다 (그림 53). 그 다음 8mL를 Pb 부분으로 하였을 때 Pb은100.0%의 회수율을 보였고 이 부분에 함께 용리된 금속들은 V, Zr, Rh, In, Sn, Sb, Hf, Tl 등이 각각 1% 이상씩 포함되었다. Pb 동위원소 비율을 측정

- 107 -

하는데는 Hg 이외의 다른 간섭 물질들은 문제가 되지 않고 Hg도 202Hg을 동

시에 측정하여 보정하면204Hg에 대한 정밀한 자료를 얻을 수 있다.

표 38. 표준용액 (50개 원소) 10㎍을 AGMP-1레진에 통과시킨 후 각 부분에

서의 금속들의 회수율(%) 2nd Col.

Element Matrix1 Cu fraction2 Fe fraction3 Zn fraction4Cd fraction5 Pb fraction6

(%) (%) (%) (%) (%) (%)Li 99.3 0.4 0.1 0.0 0.0 0.0Be 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Na 93.9 3.2 0.5 0.0 0.1 0.0Mg 97.5 1.7 0.2 0.0 0.0 0.0Al 90.9 3.2 2.5 0.3 0.0 0.1P 42.0 2.3 0.0 0.0 6.8 0.0

Ca 90.2 5.6 0.2 0.4 0.0 0.0Sc 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Ti 95.5 2.4 0.3 0.1 0.0 0.1V 99.0 0.3 0.0 0.3 0.0 1.8Cr 93.6 1.7 1.0 0.1 0.0 0.2Mn 99.5 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0Fe 0.3 0.8 97.1 0.3 0.0 0.0Co 0.2 22.0 0.6 0.0 0.0 0.0Ni 99.3 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0Cu 0.3 99.5 0.0 0.0 0.0 0.0Zn 0.2 0.4 0.1 99.2 0.0 0.0Ga 3.2 0.3 96.4 0.0 0.0 0.0Sr 99.7 0.3 0.0 0.0 0.0 0.0Y 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Zr 23.0 1.8 0.7 0.0 0.0 2.8Nb 0.2 1.0 70.0 0.9 0.1 0.5Mo 0.0 0.2 97.4 0.3 0.0 0.3Rh 99.3 0.6 0.0 0.0 0.0 7.4Pd 0.8 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Ag 0.2 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Cd 0.2 0.3 0.1 0.0 99.4 0.0In 30.8 69.1 0.0 0.0 0.0 3.4Sn 0.2 0.5 0.3 4.4 0.1 3.6

1st Col.

- 108 -

표 38. 계속

2nd Col.Element Matrix1 Cu fraction2 Fe fraction3 Zn fraction4Cd fraction5 Pb fraction6

(%) (%) (%) (%) (%) (%)

Sb 0.2 0.3 4.6 5.0 1.6 2.2Cs 97.2 2.8 0.0 0.0 0.0 0.0Ba 98.3 1.3 0.2 0.0 0.0 0.0La 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Ce 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Pr 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Nd 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Sm 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Eu 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Gd 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Tb 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Dy 99.8 0.2 0.0 0.0 0.0 0.0Ho 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Er 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Tm 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Yb 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0Lu 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Hf 20.6 1.6 0.2 0.0 0.0 2.0Tl 0.1 0.2 0.2 3.1 6.1 1.6Pb 99.9 0.1 0.0 0.0 0.0 100.0Th 100.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0U 0.0 0.0 99.9 0.0 0.0 0.0

1: 7N HCl+0.01% H2O2 11mL2: 7N HCl+0.01% H2O2 24mL3: 1N HCl 12mL4: 0.012N HCl 8mL5: 0.001N HCl 10mL6: 0.1N HCl 8mL after 1N HCl 5 mL elution

1st Col.

2) 퇴적물 표준 시료 (NRCC MESS-3, PACS-3)를 이용하여 시료 산분해 및

AGMP-1레진 컬럼 통과시킨 후 각 금속 부분에서의 각 금속들의 회수율을

산정하였다. 실제 자연 시료에서의 금속 정제와 간섭물질 제거를 퇴적물 표준 시료를

사용하여 점검하였다. MESS-3 (NRCC CRM) 0.5g과 PACS-3 (NRCC CRM)

- 109 -

표 39. MESS-3시료 0.5g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서의 금속들의 회수량(ng)Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction Pb fraction

Li (ng) 1 0 0 0 16Be (ng) 0 0 0 0 1Na (ng) 179 342 26 33 2093Mg (ng) 156 145 7 44 1396Al (ng) 2364 1334 57 398 21628P (ng) 145 1485 67 81 3748K (ng) 49736 0 21 0 4299Ca (ng) 265 174 6 45 2437Sc (ng) 1 0 0 0 4Ti (ng) 288 152 9 7 4440V (ng) 10 0 0 0 166Cr (ng) 18 107 1 1 92Mn (ng) 12 12 0 1 131Fe (ng) 40 13922272 81 367 233Co (ng) 59 2 0 0 9Ni (ng) 13 47 0 1 41Cu (ng) 1548 28 17 2 86Zn (ng) 11 39 59296 123 40Ga (ng) 1 4543 0 1 7As (ng) 0 4 1 0 99Rb (ng) 39 2 0 0 4Sr (ng) 2 2 0 0 20Zr (ng) 9 13 1 1 81Mo (ng) 2 319 3 0 6Rh (ng) 0 0 0 0 0Pd (ng) 0 0 0 0 0Ag (ng) 0 3 0 0 3Cd (ng) 2 0 0 118 0In (ng) 7 1 0 0 26Sn (ng) 704 11 29 5 201Sb (ng) 95 6 36 7 15Cs (ng) 0 0 0 0 0Ba (ng) 14 8 0 2 151La (ng) 1 1 0 0 7Ce (ng) 1 1 0 0 13Pr (ng) 0 0 0 0 2Nd (ng) 1 0 0 0 7Sm (ng) 0 0 0 0 1Eu (ng) 0 0 0 0 0Gd (ng) 0 0 0 0 1Tb (ng) 0 0 0 0 0Dy (ng) 0 0 0 0 1Ho (ng) 0 0 0 0 0Er (ng) 0 0 0 0 1Tm (ng) 0 0 0 0 0Yb (ng) 0 0 0 0 1Lu (ng) 0 0 0 0 0Hf (ng) 1 0 0 0 3Tl (ng) 2 1 19 22 1Pb (ng) 36 87 1 1 7437Bi (ng) 0 0 0 0 0Th (ng) 0 0 0 0 3U (ng) 0 1113 1 0 1

MESS-3

- 110 -

표 40. MESS-3시료 0.5g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서의 금속들의 초기량에 대한 회수율(%)Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction Pb fraction

Li (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Be (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1Na (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Mg (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Al (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1P (%) 0.0 0.2 0.0 0.0 0.6K (%) 0.4 0.0 0.0 0.0 0.0Ca (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Sc (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ti (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2V (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1Cr (%) 0.0 0.2 0.0 0.0 0.2Mn (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1Fe (%) 0.0 64.1 0.0 0.0 0.0Co (%) 0.9 0.0 0.0 0.0 0.1Ni (%) 0.1 0.2 0.0 0.0 0.2Cu (%) 10.1 0.2 0.1 0.0 0.6Zn (%) 0.0 0.1 82.7 0.2 0.1Ga (%) 0.0 28.2 0.0 0.0 0.0As (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Rb (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Sr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Zr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1Mo (%) 0.1 15.5 0.1 0.0 0.3Rh (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Pd (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ag (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Cd (%) 1.5 0.2 0.1 93.7 0.3In (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Sn (%) 59.8 1.0 2.5 0.4 17.1Sb (%) 14.2 0.8 5.3 1.0 2.2Cs (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ba (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0La (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ce (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Pr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Nd (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Sm (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Eu (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Gd (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Tb (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Dy (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ho (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Er (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Tm (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Yb (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Lu (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Hf (%) 0.1 0.0 0.0 0.0 0.2Tl (%) 0.3 0.2 3.1 3.6 0.2Pb (%) 0.3 0.8 0.0 0.0 68.5Bi (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Th (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0U (%) 0.0 56.4 0.1 0.0 0.0

MESS-3

- 111 -

표 41. PACS-3시료 0.1g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서 금속들의 회수량(ng)Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction Pb fraction

Li (ng) 0 0 0 0 32Be (ng) 0 0 0 0 2Na (ng) 490 174 25 6 21753Mg (ng) 329 84 11 5 13759Al (ng) 1487 1258 28 14 67253P (ng) 135 2215 83 68 3652K (ng) 374 0 26 22 9458Ca (ng) 339 193 57 9 13007Sc (ng) 0 1 0 0 13Ti (ng) 284 54 3 1 18160V (ng) 3 1 0 0 145Cr (ng) 13 115 2 2 155Mn (ng) 11 8 1 0 485Fe (ng) 31 2510064 34 0 227Co (ng) 25 3 0 0 13Ni (ng) 10 52 2 1 67Cu (ng) 11032 28 3 1 527Zn (ng) 6 43 34221 16 168Ga (ng) 1 673 0 0 21As (ng) 0 3 0 0 80Rb (ng) 1 4 0 0 46Sr (ng) 6 1 0 0 266Zr (ng) 7 6 1 0 126Mo (ng) 3 579 2 0 5Rh (ng) 0 0 0 0 0Pd (ng) 0 0 0 0 0Ag (ng) 0 0 0 0 1Cd (ng) 0 1 3 211 0In (ng) 3 2 1 0 19Sn (ng) 93 13 148 23 651Sb (ng) 13 28 90 11 22Cs (ng) 0 0 0 0 3Ba (ng) 11 9 1 0 506La (ng) 0 0 0 0 15Ce (ng) 1 1 0 0 32Pr (ng) 0 0 0 0 4Nd (ng) 0 0 0 0 15Sm (ng) 0 0 0 0 3Eu (ng) 0 0 0 0 1Gd (ng) 0 0 0 0 3Tb (ng) 0 0 0 0 1Dy (ng) 0 0 0 0 3Ho (ng) 0 0 0 0 1Er (ng) 0 0 0 0 2Tm (ng) 0 0 0 0 0Yb (ng) 0 0 0 0 2Lu (ng) 0 0 0 0 0Hf (ng) 0 0 0 0 7Tl (ng) 0 0 2 6 0Pb (ng) 9 13 3 0 18629Bi (ng) 0 0 0 0 0Th (ng) 0 1 0 0 4U (ng) 0 209 0 0 0

PACS-3

- 112 -

표 42. PACS-3시료 0.1g을 산분해 후 AGMP-1 레진 컬럼을 통과한 후 각

부분에서 금속들의 초기량에 대한 회수율(%)Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction Pb fraction

Li (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.2Be (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.8Na (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.6Mg (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0Al (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1P (%) 0.1 1.7 0.1 0.1 2.8K (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.7Ca (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.7Sc (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 1.0Ti (%) 0.1 0.0 0.0 0.0 4.1V (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.1Cr (%) 0.1 1.3 0.0 0.0 1.7Mn (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.2Fe (%) 0.0 60.0 0.0 0.0 0.0Co (%) 2.3 0.2 0.0 0.0 1.2Ni (%) 0.3 1.6 0.1 0.0 2.1Cu (%) 42.3 0.1 0.0 0.0 2.0Zn (%) 0.0 0.1 105.7 0.0 0.5Ga (%) 0.0 28.1 0.0 0.0 0.9As (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 3.2Rb (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 1.0Sr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0Zr (%) 0.1 0.1 0.0 0.0 1.4Mo (%) 0.4 77.3 0.2 0.0 0.6Rh (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Pd (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ag (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Cd (%) 0.2 0.3 1.1 80.2 0.1In (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Sn (%) 5.1 0.7 8.1 1.3 35.9Sb (%) 1.0 2.2 6.9 0.9 1.7Cs (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 1.1Ba (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.5La (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Ce (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Pr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8Nd (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8Sm (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8Eu (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 1.0Gd (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Tb (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Dy (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Ho (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Er (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Tm (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Yb (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Lu (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.9Hf (%) 0.3 0.2 0.0 0.0 5.1Tl (%) 0.4 0.7 4.1 12.9 0.8Pb (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 92.9Bi (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Th (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 1.0U (%) 0.1 76.4 0.2 0.0 0.0

PACS-3

- 113 -

0.1g을 앞 장의 실험법으로 분리 후 각 부분에서 얻어진 각 금속의 양 (표39, 표 41) 및 회수율 (표 40, 표 42)을 요약하였다. MESS-3의 경우 Cu, Fe, Zn, Cd, Pb가 각각 10.1%, 64.1%, 82.7%, 93.7%, 68.5%였고 PACS-3의 경우

각각 42.3%, 60.0%, 105.7%, 80.2%, 92.9%의 회수율을 보였다. 실제 시료의

경우 주성분 원소의 량이 매우 많기에 전체적으로 금속의 회수율이 작았다

고 판단된다. 특히 Cu와 Fe은 컬럼 과정에서 산화 상태를 유지하여야만 앞

장에서의 순서데로 용리되기 때문에 용리액에 첨가한 과산화수소의 비율을

0.001%에서 0.01%까지 증가 시켜도 시료량 0.1~0.5g에 포함된 모든 Cu와 Fe을 Cu(II) 및 Fe(III)로 유지시키는 것이 어려웠다. 즉, MESS-3 0.5g에는 Cu 15.2㎍, Fe 21.5 mg이 포함되어 있고, PACS-3 0.1g에는 Cu 26 ㎍, Fe 4.2 mg이 포함되어 있어 상당한 부분이 염산 용리액 하에서 환원되었다고 판단된

다. 나머지 금속 Zn, Cd, Pb은 두 경우 모두 80% 이상의 회수율을 보여 동

위원소 분석에 이용될 수 있음을 알 수 있다. 다만, MESS-3 0.5g을 첫번째

컬럼 통과 후 받은 매질 부분 용액을 증발 건조 후, 2M HCl 용액으로 다시

취하는 과정에서 1mL가 아니라 용해도 문제 때문에 10mL로 취하였기에 회

수율이 68.5%로 낮아졌다. 그렇지만 Pb의 경우 동위원소 분석에 회수율은 큰

문제가 없는 것으로 예상되어 본 연구의 컬럼 과정은 실제 시료의 Zn, Cd, Pb 동위원소 분석에 문제가 없다고 판단된다. 또한, Zn 부분에서 간섭물질의 농도는 Zn를 200ng으로 준비할 때 Na, Mg,

Al, Ni, Cu, Ba 모두 0.1 ng 이하이어서 간섭물질에 의한 문제는 발생하지 않

을 것으로 예상된다. Cd 부분에서의 간섭물질 농도는 Sn이 5 -23 ng 범위, Zn 16-123 ng 범위로 많은 량이 잔류하여 추가적인 분리 과정이 필요함을

나타내었다. 따라서, 고체 시료의 경우 Cd 분석을 위한 시료량 선택으로 Cu 및 Fe 그

리고 Pb의 회수율에서 문제가 발생하며 Zn의 경우 자체 회수율 및 간섭물질

농도가 동위원소 분석에 문제가 없었지만 Cd의 경우에는 자체 회수율은 괜

찮지만 간섭물질의 제거율이 Cd 동위원소 분석에 문제가 될 정도로 낮아 추

가적인 컬럼 작업이 요구된다.

- 114 -

다. 자연수의 중금속 안정동위원소 분석을 위한 분리, 정제 농축

자연수 중의 중금속 안정동위원소 분석을 위해서는 많은 양의 시료를 처

리해야하므로 우선 금속을 단체 분리할 필요가 있다. 용액 시료에서 금속을

단체 분리하는데에는 Al 공침 (Xue et al., 2012)과 킬레이팅 레진 (Bermin et al., 2006)을 사용하였다.

본 연구에서는 Nobias Chelate PA1 레진을 2.5mL 충진한 포리에틸렌 컬

럼을 사용하여 금속 단체 분리를 실시하였다. 미리 금속을 제거한 해수 시료

1L에 금속 0.01~5 ㎍을 첨가한 후 금속을 레진에 통과시키면 금속들만 레진

에 흡착된다. 이를 1M 질산용액으로 용리시켜 첨가한 량과 측정한 량을 비

교하였다 (그림 54). 첨가한 금속 Al, Fe, Cu, Zn, Cd, Pb에 대하여 흡착/용리

한 금속의 비율은 전체적으로 각각 91.3%, 94.0%, 87.6%, 78.5%, 86.4%, 101.5%였다. 낮은 농도 범위인 0.01~0.2 ㎍/kg에서도 위 금속들의 평균 회수

율은 90.3%, 91.8%, 96.2%, 89.6%, 91.0%, 104.4%로 매우 유사하여 킬레이팅

레진에 의한 금속 단체 분리는 여러 금속에 대하여 90% 이상의 회수율을 보

이는 것으로 판단된다. 또한 농도 범위도 0.01~5 ㎍/kg까지 적용되어 자연수

의 미량 금속이 갖는 농도 수준에서 충분한 회수율을 얻을 수 있음을 알 수

있었다.각 금속을 5 ㎍씩 첨가하고 단체 분리한 시료를 앞 장에서 사용한

AGMP-1 컬럼을 사용하여 금속별 정제를 시도하여 결과를 표 43과 표 44에요약하였다. 처음 출발이 해수였기에 해수에 풍부한 Li, Na, Mg, K, Ca은 각

부분에서의 농도만 표시하였다 (표 44). 먼저 Cu, Fe, Zn, Cd, Pb의 각 부분

에서의 회수율은 87.0%, 57.5%, 98.1%, 100.0%, 101.5% 로 Fe을 제외하면

87~102%로 대부분을 회수할 수 있었다. Cu 부분에서 Cu를 200ng으로 하였

을 때 간섭물질인 Na, Al, Zn 및 Ni이 각각 2ng, 1ng, 0.05 ng 이하로 매우

작은 량으로 존재하여 동위원소 분석에 문제가 없었다. Fe부분에서는 회수율

이 60% 가량으로 낮아 문제점이 있지만 하천수에서는 농도가 매우 높을 것

이기에 추가적인 연구가 필요하다. Zn 부분에서 Zn를 200ng으로 하였을 때

Na, Mg, Al, Cu, Ni, Ba이 0.5ng, 0.4ng, 0.6ng, 0.2ng, 0.05이하, 0.05이하로 이

들에 의한 영향은 무시할 수 있을 것이다. Cd 부분에서 Cd 100ng으로 하였

을 때 Zn 0.5ng이 되어 간섭물질에 의한 영향은 없을 것으로 판단된다. Pb의

- 115 -

0 1 2 3 4 5

Added concentration (�g/kg)

0

1

2

3

4

5

Mea

sure

d co

ncen

trat

ion

(�g/

kg)

0 0.05 0.1

0

0.05

0.1

0.15

0.2

Y=0.913X+0.071(R2=1)

S=0.903

Al

0 1 2 3 4 5

Added concentration (�g/kg)

0

1

2

3

4

5

Mea

sure

d co

ncen

tratio

n (�

g/kg

)

0 0.05 0.1

0

0.05

0.1

0.15

Y=0.940X+0.006(R2=1)

S=0.918

Fe

0 1 2 3 4 5

Added concentration (�g/kg)

0

1

2

3

4

5

Mea

sure

d co

ncen

trat

ion

(�g/

kg)

0 0.05 0.1

00.050.1

0.150.2

0.25

Y=0.876X+0.123(R2=1)

S=0.962

Cu

0 1 2 3 4 5

Added concentration (�g/kg)

0

1

2

3

4

Mea

sure

d co

ncen

tratio

n (�

g/kg

)

0 0.05 0.1

0

0.05

0.1

0.15

Y=0.785X+0.031(R2=1)

S=0.896

Zn

0 1 2 3 4 5

Added concentration (̀ g/kg)

0

1

2

3

4

5

Mea

sure

d co

ncen

tratio

n (`

g/kg

)

0 0.05 0.1

0

0.05

0.1

Y=0.864X-0.00(R2=1)

S=0.910

Cd

0 1 2 3 4 5

Added concentration (`g/kg)

0

1

2

3

4

5

Mea

sure

d co

ncen

tratio

n (`

g/kg

)

0 0.05 0.1

0

0.05

0.1

0.15

Y=1.015X+0.008(R2=1)

S=1.044

Pb

경우도 간섭물질의 영향은 없을 것으로 판단된다.

그림 54. 금속을 제거한 해수 1L에 금속을 여러 농도 (0.01~5 ㎍/L)추가한 후

Nobias Chelate PA1을 통과하고 용리시킨 금속 농도를 주입한 농도와 비교

함.

- 116 -

표 43. 단체분리 및 농축한 금속을 AGMP-1 레진 컬럼에서 금속 부분별 회

수량(ng). 초기 해수에 주입한 금속 모두를 측정한 자료임.

Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction Pb fractionLi (ng) 0 0 0 0 0Na (ng) 43 16 9 10 7Mg (ng) 5 7 8 7 6Al (ng) 18 10 12 24 13P (ng) 79 75 54 55 80K (ng) 14 23 16 23 18Ca (ng) 18 34 41 44 36Ti (ng) 7 0 1 0 0V (ng) 0 0 0 1 14Cr (ng) 7 1 0 0 10Mn (ng) 1 0 0 1 4Fe (ng) 0 2820 4 0 21Co (ng) 4048 20 3 1 0Ni (ng) 2 2 0 1 9Cu (ng) 4265 22 4 2 1Zn (ng) 1 2 4806 27 8Ga (ng) 3 1051 6 1 0As (ng) 0 1 0 0 0Rb (ng) 0 0 0 0 0Sr (ng) 0 0 0 0 0Zr (ng) 1 1 1 1 1Mo (ng) 1 7 2 0 1Ag (ng) 0 0 0 0 0Cd (ng) 0 0 0 4902 23In (ng) 3907 18 3 1 589Cs (ng) 0 0 0 0 0Ba (ng) 0 0 1 0 0Tl (ng) 0 0 0 0 0Pb (ng) 43 5 6 11 4974Bi (ng) 0 0 0 0 0U (ng) 1 4849 21 3 0

Metal spiked seawater

- 117 -

표 44. 단체분리 및 농축한 금속을 AGMP-1 레진 컬럼에서 금속 부분별 초

기량에 대한 회수율(%). 초기 해수에 주입한 금속 모두를 측정한 자료임. Cu fraction Fe fraction Zn fraction Cd fraction Pb fraction

Li (%)Na (%)Mg (%)Al (%) 0.4 0.2 0.2 0.5 0.3P (%) 1.6 1.5 1.1 1.1 1.6K (%)Ca (%)Ti (%) 0.1 0.0 0.0 0.0 0.0V (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.3Cr (%) 0.1 0.0 0.0 0.0 0.2Mn (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.1Fe (%) 0.0 57.5 0.1 0.0 0.4Co (%) 82.6 0.4 0.1 0.0 0.0Ni (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.2Cu (%) 87.0 0.4 0.1 0.0 0.0Zn (%) 0.0 0.0 98.1 0.6 0.2Ga (%) 0.1 21.5 0.1 0.0 0.0As (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Rb (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Sr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Zr (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Mo (%) 0.0 0.1 0.0 0.0 0.0Ag (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Cd (%) 0.0 0.0 0.0 100.0 0.5In (%) 79.7 0.4 0.1 0.0 12.0Cs (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Ba (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Tl (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Pb (%) 0.9 0.1 0.1 0.2 101.5Bi (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0U (%) 0.0 99.0 0.4 0.1 0.0

Metal spiked seawater

- 118 -

3. 중금속의 동위원소를 활용한 오염원 및 이동과정 추적 조사

가. 토양, 하천퇴적물 및 하천수에서 중금속 농도

제련소 내부 시료 (정광, 슬러지, 아연 제품, 폐수, 방류수)와 거리에 따라

채취한 토양, 퇴적물 및 하천수에서의 금속 농도를 분석하였다. 이 제련소는

아연 광을 수입하여 제련과정을 거쳐 아연괴를 제조하는 장소로 수입 아연

광에는 Zn이 48.59%이외에도 Pb 1.61%, Cu 3,396 mg/kg 및 Cd 1,292 mg/kg이 포함되어 있다 (표 45). 아연 제품은 순도가 99%이며 Cd, Cu, Pb 이 미량 포함되어 있었으나 슬러지에서는 Zn이 4.38%, Cd 615 mg/kg, Cu 104 mg/kg, Pb 5,036 mg/kg으로 불순물이 많이 포함되어 있었다 (표 45).

표 45. 제련소 내부에서 채취한 정광, 슬러지 및 아연 제품에서의 금속 농도

Ore Sludge Zinc productAl (%) 0.31 0.26 0.10Mg (%) 0.04 0.42 8ppmNa (%) 0.01 0.86 NDFe (%) 9.54 0.38 1ppmZn (%) 48.59 4.38 98.99Cd (mg/kg) 1292 615 NDCu (mg/kg) 3396 104 78Pb (mg/kg) 16104 5036 ND

ND: not detected

그림 55에는 제련소에서 떨어진 거리에 따라 토양 시료에서 1N HCl 용출

금속 농도를 표시하였다. 각 지점에서 표층(0-2cm)과 저층 (10-15cm)을 함께

나타내었으며 자료는 표 46에 정리하였다. 이 그림에는 총 금속 농도 (표 47과 48)를 아래식을 이용한 상부지각 (Upper continental crust)조성에 대한 농

축 인자로 또한 표시하였다.

여기서, E.F.(M)은 금속 M의 농축 인자이고 M/Al은 시료와 상부지각에서의

금속M과 Al 농도의 비율을 의미한다.

- 119 -

1 10

Distance (km) from Zn refinery

1

10

100

1000

10000

Znle

ache

d (m

g/kg

)

1

10

100

EF

rela

tive

to U

CC

1 10

Distance (km) from Zn refinery

1

10

100

1000

Cu l

each

ed (m

g/kg

)

1

10

100

EF

rela

tive

to U

CC

UpperLowerEF(UCC)

1 10

Distance (km) from Zn refinery

0.01

0.1

1

10

100

Cd l

each

ed (m

g/kg

)

1

10

100

1000

EF

rela

tive

to U

CC

1 10

Distance (km) from Zn refinery

10

100

1000

Pb l

each

ed (m

g/kg

)1

10

100

EF

rela

tive

to U

CC

그림 55. 제련소 부근 토양에서의 거리에 따른 Cu, Zn, Cd, Pb 농도 (1N HCl 용출부분) 및 상부지각 농도에 대한 농축인자 (총 금속)의 변화

1 10

Distance (km) from Zn refinery

0

5

10

15

20

25Cr (mg/kg)

1 10

Distance (km) from Zn refinery

1

10

100

UpperLower

Ni (mg/kg)

1 10

Distance (km) from Zn refinery

0

10

20

30

40As (mg/kg)

1 10

Distance (km) from Zn refinery

0

1

2

3

4

5

6Sn (mg/kg)

그림 56. 제련소 부근 토양에서의 거리에 따른 Cr, Ni, As, Sn 농도 (1N HCl 용출부분) 변화

- 120 -

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

10

100

1000

10000

Znle

ache

d (m

g/kg

)

1

10

100

EF

rela

tive

to U

CC

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.1

1

10

100

Cu l

each

ed (m

g/kg

)

1

10

EF

rela

tive

to U

CCDownstream

UpstreamEF(UCC)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.1

1

10

100

Cd l

each

ed (m

g/kg

)

1

10

100

1000

EF

rela

tive

to U

CC

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

1

10

100

1000

Pb l

each

ed (m

g/kg

)1

10

EF

rela

tive

to U

CC

그림 57. 제련소 부근 하천퇴적물에서의 거리에 따른 Cu, Zn, Cd, Pb 농도

(1N HCl 용출부분) 및 상부지각 농도에 대한 농축인자 (총 금속)의 변화

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0

4

8

12

16

20Cr (mg/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0

20

40Ni (mg/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0

10

20

30

40

50As (mg/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

-0.4

0

0.4

0.8

1.2

DownstreamUpstream

Sn (mg/kg)

그림 58. 제련소 부근 하천퇴적물에서의 거리에 따른 Cr, Ni, As, Sn 농도

(1N HCl 용출부분) 변화

- 121 -

제련소에 근접한 토양 (토양 1 혹은 2)에서 1N HCl 용출 Zn, Cu, Cd, Pb가가장 높은 농도인 4,967 mg/kg, 269 mg/kg, 28.0 mg/kg, 505 mg/kg을 보였고

토양 5 지점까지 급격히 거리에 따라 감소하였으며 2-6km 지점까지 다시 농

도 증가를 보이다가 16km 지점에서 가장 낮은 농도를 보였다. 그러나 Pb의경우 16km 위치에 있는 토양 9에서 오히려 2-6km 지점보다 더 높은 농도를

보였다. 최소값을 보인 지점은 16.5km 지점인데 각 금속들이 46mg/kg, 4.9mg/kg, 0.2 mg/kg, 27 mg/kg으로 매우 낮은 농도를 보였다. 총 금속 농도

의 거리에 따른 변화 양상도 1N HCl 용출 금속과 거의 같았으며 최대 농도

를 보인 장소의 농축 인자가 Zn, Cu, Cd, Pb 순서로 80, 40, 400, 50의 값을

보였고 16.5km 지점에서는 5, 1, 5, 2.5의 배경값에 가까운 농축인자를 보였

다. 토양 시료에서 다른 금속들 (Cr, Ni, As, Sn)의 농도 분포는 제련소의 영향

으로 보이는 경향성은 나타나지 않았으며 농도 수준도 매우 낮았다 (그림

56). 따라서 제련소의 영향으로 보이는 금속들은 아연광에 주로 있는 Zn, Cu, Cd, Pb 금속이었으며 제련소에서 1km 거리까지는 뚜렷한 영향을 보여주

었으나 더 먼거리에서의 농도 변화가 제련소의 영향이었는지는 확실하지 않

다. 따라서 동위원소에 의한 기원 판별이 필요하다. 하상 퇴적물 시료에서 1N HCl 용출 금속 농도와 농축 인자로 표시된 총

금속 농도를 제련소에서의 거리에 따라 그림 57과 58에 도시하였고 표 46, 47 및 48에 자료를 정리하였다. 하상 퇴적물의 경우 배경 지점을 제련소의

상류 2km 지점으로 정하였다. 또한 제련소에서 51.1km 떨어진 호수 퇴적물

도 포함되어 있다. 하상 퇴적물에서도 제련소에서 하류로 근접한 지점인 퇴

적물2에서 최대 농도인 Zn (4,918 mg/kg), Cu (29.3 mg/kg), Cd (57.7 mg/kg), Pb (104 mg/kg)을 보였으며 최소 농도는 상류 지점이 아니라 제련소에서

31.2km 떨어진 퇴적물9에서 Zn (26 mg/kg), Cu (0.5 mg/kg), Cd (0.4 mg/kg), Pb (4 mg/kg)의 매우 낮은 농도를 보였다 (표 46). 농축 인자로 표시된 총 금

속 농도도 1N HCl 용출 금속 농도와 거의 같은 경향을 보였다. Cr, Ni, As, Sn 같은 다른 금속들은 토양에서와 마찬가지로 매우 낮은 농도 수준을 보였

으며 제련소에서 거리에 따른 감소 경향을 보여주지 않았다. 토양 및 퇴적물에서 총 금속 농도와 1N 용출 금속 농도 사이에는 매우 유

- 122 -

사한 농도를 보여 주었는데 시료의 종류와 관계없이 총 농도 수준이 높으면

총 농도와 용출 금속이 거의 같은 값을 보이며 농도 수준이 낮으면 용출 농

도가 총 농도보다 훨씬 작아지는 것을 볼 수 있다 (그림 59). 즉, 총 농도 수

준이 높으면 인위적인 영향이 커지므로 용출 금속 농도가 총 금속과 유사하

고 총 농도 수준이 낮으면 자연적인 기원이 중요한 부분이 되어 1N HCl에서

는 용출이 일어나지 않는다고 할 수 있다.

1 10 100 1000

Total digestion

1

10

100

1000

1N H

Cl L

each

ed

Cu (mg/kg)

10 100 1000 10000

Total digestion

10

100

1000

10000

1N H

Cl L

each

ed

Zn (mg/kg)

0.01 0.1 1 10 100

Total digestion

0.01

0.1

1

10

100

1N H

Cl L

each

ed

SoilsSediments

Cd (mg/kg)

10 100 1000

Total digestion

10

100

1000

1N H

Cl L

each

ed

Pb (mg/kg)

그림 59. 토양 및 퇴적물에서 총 금속과 용출 금속 사이의 관련성. 1:1 선을

함께 도시하였음.

- 123 -

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

1

10

100

1000

1000059600 Zn (�g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0

5

200188 Cu (�g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.01

0.1

1

10

100

1000586 Cd (�g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.01

0.1

1

10

100

1000

RiverwaterUpstreamWastewater

414 Pb (�g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

10

100

10000 5042 Al (0g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

100

1000

100004566 Fe (0g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

1

10

100

1000

244As (0g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.001

0.01

0.1

1

10

RiverwaterUpstreamWastewater

2.8 Sn (0g/kg)

그림 60. 제련소 부근 하천수에서 총 용존가능 금속 (total dissolvable metal) 농도의 거리에 따른 변화

- 124 -

하천수에서의 금속 농도를 제련소에서의 거리에 따라 도시하였고 (그림

60) 자료는 표 49에 요약하였다. 이 그림에는 폐수와 방류수 (0km 지점)의금속 농도도 함께 도시하였으며 배경지점을 제련소 상류 2 km 지점으로 표

시하였다. 먼저, 폐수에서는 Zn, Cu, Cd, Pb 뿐만 아니라 Al, Cr, Mn, Fe, As 도 하천수보다 매우 높은 농도를 보였으며 방류수에서도 Cu, Zn, Cd, Pb, Al, Cr, Mn, Fe 모든 금속이 배경지점보다 2배 (Cr, Fe)에서 100배 (Zn) 가량 높

은 농도를 보였다. 하천수에서도 제련소와 근접한 R2 지점에서 최대 농도를

보였는데 Cu 1.8 ㎍/l, Zn 417 ㎍/l, Cd 18.0 ㎍/l, Pb 0.66 ㎍/l로 상류 지점보

다 1.5 배(Cu)에서 696배 (Cd) 높은 농도를 보였다 (표 49). 하천수에서 하류

로 가면서 R8까지 금속 농도는 감소하였으나 Cu, Zn, Pb는 R9 지점에서 농

도가 오히려 증가하였다. 즉, Cd은 제련소에서 배출된 후 51.1 km 지점까지

계속해서 감소하는 변화를 보인반면 Zn와 Pb은 호수에서 오히려 증가하는

양상을 보였다. 따라서 금속의 종류에 따라 하천수를 따라 이동하는 양상이

다름을 알 수 있었고 하천수에서의 각 시료에 대한 제련소 기원 금속의 정

량적 평가는 동위원소를 이용하여 추정이 가능할 것으로 예상된다.

- 125 -

표 46. 제련소 부근 토양 및 하천 퇴적물 중 1N HCl 용출부분에서의 중금속

농도

1N HCl Distance Cr Co Ni Cu Zn As Cd PbSample (km) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)

토양 1 상 0.44 7.8 4.0 4.3 225.5 4967 11.1 28.0 393토양 1 하 0.44 9.0 2.1 4.4 36.1 939 4.8 3.9 50토양 2 상 0.45 17.6 4.9 5.6 269.4 1776 12.9 15.3 505토양 2 하 0.45 17.8 3.8 6.1 25.4 277 1.2 1.5 25토양 3 상 0.48 13.9 3.1 5.1 72.3 319 4.3 2.5 108토양 3 하 0.48 18.5 4.0 7.1 46.6 254 0.5 1.2 21토양 4 상 0.51 18.3 4.1 7.4 64.1 255 1.7 1.1 28토양 4 하 0.51 16.8 4.9 6.7 35.6 156 0.5 0.6 19토양 5 상 0.64 22.3 7.4 8.6 10.4 121 3.6 0.8 24토양 6 상 2.17 8.8 7.1 8.4 10.0 234 16.9 1.7 48토양 6 하 2.17 8.6 6.5 7.8 10.1 175 16.3 3.2 44토양 7 상 5.71 13.4 3.0 5.7 13.1 180 10.8 1.0 42토양 8 상 4.30 8.8 9.0 11.7 16.3 292 31.3 2.4 81토양 9 상 16.1 2.1 2.0 1.6 3.4 25 2.7 0.1 91토양 9 하 16.1 1.8 1.3 1.1 2.4 6 1.6 0.0 57토양 10 상 16.5 4.9 3.8 4.0 4.9 46 4.0 0.2 27토양 10 하 16.5 4.7 3.1 3.1 2.6 25 2.0 0.0 20

퇴적물7 -2.01 10.8 5.5 6.4 4.3 59 6.3 0.2 14퇴적물1 1.37 10.7 9.1 13.7 14.8 254 10.9 3.6 71퇴적물2 1.55 9.3 8.6 13.1 29.3 4918 12.5 57.7 104퇴적물3 1.59 5.7 5.0 8.8 6.5 2433 6.6 20.6 48퇴적물4 1.93 4.5 4.0 5.7 3.8 492 4.4 7.1 14퇴적물5 2.95 7.6 5.3 8.1 6.2 226 6.9 3.7 28퇴적물6 6.04 7.1 5.4 7.8 6.0 318 5.3 6.4 26퇴적물8 16.5 4.3 2.8 4.2 3.1 146 8.8 2.7 8퇴적물9 31.2 0.9 1.0 0.9 0.5 26 1.5 0.4 4퇴적물10 38.8 2.3 1.9 2.5 3.6 63 3.1 1.4 7퇴적물11 51.1 16.0 13.4 16.4 28.4 386 43.2 7.1 62

- 126 -

표 47. 제련소 부근 토양 및 하천 퇴적물에서의 주성분 및 부성분 함량

Sample Distance Al Ca Fe K Mg Na Ti Ba Mn Sr Li(km) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (%) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)

토양 1 상 0.44 7.24 0.19 3.93 1.92 0.50 0.39 0.37 354 298 49 57토양 1 하 0.44 8.56 0.14 4.70 2.13 0.56 0.32 0.43 351 157 43 77토양 2 상 0.45 8.56 0.09 3.87 2.53 0.60 0.20 0.35 440 308 52 75토양 2 하 0.45 8.98 0.08 4.10 2.30 0.59 0.22 0.40 398 167 46 85토양 3 상 0.48 7.15 0.11 3.76 2.23 0.55 0.25 0.13 428 186 44 67토양 3 하 0.48 8.73 0.08 4.33 2.16 0.64 0.20 0.13 400 158 42 74토양 4 상 0.51 9.24 0.10 4.38 2.21 0.71 0.25 0.36 424 184 49 76토양 4 하 0.51 8.66 0.10 4.07 1.94 0.67 0.25 0.07 403 186 49 71토양 5 상 0.64 7.71 0.29 3.57 2.26 0.80 0.74 0.09 468 585 78 90토양 6 상 2.17 7.07 0.40 2.65 2.95 0.50 0.84 0.11 474 645 102 60토양 6 하 2.17 6.66 0.48 2.53 2.93 0.45 0.88 0.26 443 543 96 55토양 7 상 5.71 6.70 0.48 2.55 1.89 0.36 1.98 0.20 263 296 64 80토양 8 상 4.30 6.60 0.48 3.66 2.50 0.50 0.63 0.36 439 711 96 58토양 9 상 16.1 8.55 0.24 1.60 3.43 0.17 1.80 0.10 148 359 37 25토양 9 하 16.1 8.26 0.18 1.65 3.59 0.15 1.57 0.10 147 114 31 24토양 10 상 16.5 6.14 0.35 2.00 2.73 0.29 1.01 0.14 239 574 54 39토양 10 하 16.5 7.27 0.29 2.35 2.94 0.34 1.10 0.07 265 381 61 45

퇴적물7 -2.01 5.06 0.24 1.85 2.64 0.40 0.62 0.05 403 262 58 46퇴적물1 1.37 6.83 0.87 2.99 2.55 0.61 0.59 0.05 462 664 106 59퇴적물2 1.55 6.12 0.73 2.60 2.46 0.49 0.62 0.02 410 672 91 49퇴적물3 1.59 5.42 0.82 2.20 2.36 0.44 0.61 0.04 390 522 88 49퇴적물4 1.93 4.68 0.55 1.38 2.42 0.34 0.65 0.04 414 264 84 36퇴적물5 2.95 5.81 0.59 2.11 2.56 0.45 0.66 0.04 419 538 87 53퇴적물6 6.04 5.17 0.59 1.91 2.58 0.38 0.69 0.06 374 413 78 50퇴적물8 16.5 5.14 0.28 1.09 3.18 0.22 1.12 0.10 379 221 76 28퇴적물9 31.2 3.95 0.42 0.59 2.44 0.12 1.79 0.08 923 103 291 12퇴적물10 38.8 4.63 0.82 1.81 2.43 0.21 1.71 0.23 862 400 306 15퇴적물11 51.1 8.93 0.81 4.02 2.73 0.94 1.07 0.05 544 809 154 82

- 127 -

표 48. 제련소 부근 토양 및 하천 퇴적물에서 중금속 농도

Sample Distance Cr Co Ni Cu Zn As Cd Pb(km) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg) (mg/kg)

토양 1 상 0.44 76.2 9.5 27.1 239.7 5212 88 31.7 353토양 1 하 0.44 104.7 8.1 32.4 55.3 1193 121 4.6 57토양 2 상 0.45 74.4 12.7 32.6 291.7 2799 44 22.6 467토양 2 하 0.45 85.3 11.7 37.8 40.5 363 20 1.6 38토양 3 상 0.48 83.1 10.1 32.3 94.0 687 20 5.6 118토양 3 하 0.48 86.1 10.5 35.4 61.4 325 6 1.3 33토양 4 상 0.51 93.4 13.2 39.8 79.6 370 15 1.4 39토양 4 하 0.51 87.0 13.4 36.4 50.8 248 2 0.7 31토양 5 상 0.64 90.5 11.6 31.2 19.2 188 10 0.8 32토양 6 상 2.17 41.5 10.8 18.6 17.0 283 21 1.7 57토양 6 하 2.17 37.2 9.0 17.0 17.6 203 28 2.5 46토양 7 상 5.71 26.3 5.0 10.3 18.9 263 18 1.6 46토양 8 상 4.30 52.4 13.1 25.5 25.3 347 54 2.5 87토양 9 상 16.1 17.7 3.8 6.7 9.1 70 17 0.1 101토양 9 하 16.1 12.7 3.4 6.3 8.0 43 14 0.1 75토양 10 상 16.5 26.8 5.3 10.3 10.0 119 15 0.3 30토양 10 하 16.5 30.3 5.8 11.2 8.6 131 10 0.1 31

퇴적물7 -2.01 38.4 5.9 12.8 8.3 82 12 0.3 21퇴적물1 1.37 47.5 12.8 26.7 23.2 389 14 4.1 79퇴적물2 1.55 42.5 11.2 22.7 31.6 4204 14 53.9 103퇴적물3 1.59 25.7 8.2 16.4 14.2 2476 11 22.5 49퇴적물4 1.93 20.6 5.3 9.7 5.8 409 5 6.2 24퇴적물5 2.95 33.5 7.6 15.2 10.4 256 12 4.0 39퇴적물6 6.04 32.2 7.3 14.3 9.8 307 10 6.2 33퇴적물8 16.5 17.4 3.8 6.6 4.8 145 10 2.5 19퇴적물9 31.2 4.0 1.2 1.2 2.4 37 1 0.4 14퇴적물10 38.8 12.5 3.3 4.4 4.7 81 4 1.2 23퇴적물11 51.1 62.8 17.0 30.2 33.2 425 43 6.5 66

- 128 -

표 49. 하천수에서의 총 용존 가능 중금속 농도

Distance Al Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Cd Pb(km) ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb ppb

R5-1 -2.0 58 0.5 4.3 232 2.2 1.3 2.9 2.4 0.04 0.16R5-2 -2.0 55 0.5 4.2 244 2.3 1.3 2.1 2.4 0.03 0.14

Wastewater 0.0 5042 26 6530 4566 67 188 59576 244 586 414Discharged 0.0 147 1.3 45.0 583 1.9 2.3 205 34.4 1.7 9.52

R1-1 1.4 75 0.4 13.3 197 2.0 1.8 73 3.2 9.8 0.69R1-2 1.4 73 0.4 13.1 212 1.9 1.6 74 3.1 9.8 0.85R2-1 1.5 75 0.5 13.9 199 2.0 1.8 413 3.5 17.9 0.64R2-2 1.5 73 0.3 13.9 201 1.9 1.7 421 3.1 18.1 0.68R3-1 1.9 88 0.4 11.9 206 1.9 1.8 301 3.1 14.4 0.60R3-2 1.9 84 0.4 11.9 206 2.0 1.6 318 3.4 14.7 0.56R4-1 2.9 71 0.5 12.5 239 2.5 1.8 197 3.0 14.4 1.35R4-2 2.9 58 0.5 11.8 239 2.2 1.7 189 3.3 14.1 1.09

R6-1 16.5 64 0.4 4.9 153 1.0 1.1 7.2 8.4 1.1 0.08R6-2 16.5 67 0.3 5.0 156 1.0 1.0 7.3 8.0 1.2 0.09R7-1 31.2 55 0.3 27.3 157 0.8 1.1 3.6 8.2 0.5 0.12R7-2 31.2 67 0.4 29.3 164 0.9 1.1 3.7 8.5 0.5 0.17R8-1 38.8 47 0.3 21.8 150 0.8 1.0 3.3 7.1 0.4 0.09R8-2 38.8 45 0.3 20.7 145 1.1 1.0 2.1 6.8 0.4 0.06R9-1 51.1 106 0.4 94.1 378 0.9 1.3 3.8 13.8 0.2 0.71R9-2 51.1 109 0.4 92.4 363 0.9 1.2 7.8 12.9 0.3 0.98

- 129 -

나. 토양, 퇴적물 및 하천수에서 Pb 및 Cd 동위원소

제련소에서 거리에 따라 채취한 토양 및 퇴적물에서의 Pb 및 Cd 동위원

소 비율을 표 50에 요약하였다. 제련소 내부에서 채취한 정광과 슬러지의

동위원소 비율도 함께 제시하였다. Cd 농도가 매우 낮았던 토양 및 퇴적물

시료에서는 시료 전처리의 문제로 Cd 동위원소 자료를 획득하지 못하였다. 그림 61은 토양 시료의 Pb 동위원소를 제련소로부터의 거리에 따라 도시

한 것이다. 정광은207Pb/206Pb 및 208Pb/206Pb가 0.8912 및 2.1406이고 슬러

지는 0.9622와 2.2340으로 매우 unradiogenic 값을 보여준다. 제련소 인접

토양에서 정광의 Pb 동위원소 비율과 거의 유사한 값을 보였고 거리가 멀어

지면서 일정하게 감소하였다. 16km 지점의 토양은 시료 중 가장 radiogenic 값이고 가장 낮은 농도를 보이므로 이 지역의 배경 지점이라고 할 수 있다. 따라서 제련소에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화는 제련소 정광과 배

경 토양 사이의 혼합으로 판단할 수 있다.표 50. 제련소 부근 토양 및 퇴적물에서 Pb과 Cd 동위원소

Distance(km) mean 1SD mean 1SD mean 2SD mean 2SD

토양1 상 0.44 -3.39 2.22 -2.52 0.84 0.8868 0.0002 2.1304 0.0004토양2 상 0.45 -2.89 1.82 -2.12 0.73 0.8878 0.0002 2.1297 0.0004토양3 상 0.48 -3.30 1.77 -3.53 0.69 0.8742 0.0001 2.1184 0.0003토양4 상 0.51 -11.00 1.55 -10.84 0.61 0.8169 0.0001 1.9917 0.0003토양 5 상 0.64 -7.82 1.11 -6.57 0.42 0.8290 0.0001 2.0155 0.0003토양 6 상 2.17 -9.11 1.88 -7.96 0.76 0.7996 0.0001 1.9579 0.0003토양 7 상 5.71 -4.49 1.94 -5.88 0.72 0.7529 0.0002 1.7983 0.0002토양8 상 4.30 -5.90 1.32 -5.84 0.45 0.8081 0.0002 1.9986 0.0004토양 9 상 16.1 0.6603 0.0001 1.6433 0.0003토양 9 하 0.6403 0.0001 1.5920 0.0003토양 10 상 16.5 0.6748 0.0002 1.7262 0.0002토양 10 하 0.6503 0.0001 1.6774 0.0002

퇴적물7 0.8284 0.0001 2.0008 0.0003퇴적물 1 1.37 -2.40 1.33 -3.06 0.52 0.8303 0.0001 2.0221 0.0003퇴적물 2 1.55 -5.72 1.89 -4.77 0.76 0.8339 0.0001 2.0259 0.0004퇴적물 3 1.59 0.41 2.07 -0.62 0.83 0.8030 0.0001 1.9618 0.0003퇴적물 4 1.93 -7.28 1.38 -6.30 0.52 0.8055 0.0001 1.9382 0.0002퇴적물 5 2.95 -1.10 19.52 -1.39 5.84 0.8041 0.0001 1.9537 0.0003퇴적물 6 6.04 1.56 1.18 0.63 0.44 0.8074 0.0001 1.9577 0.0003퇴적물 8 16.5 -5.26 1.30 -5.07 0.47 0.7518 0.0002 1.8074 0.0004퇴적물 9 31.2 0.8582 0.0001 2.1218 0.0004퇴적물 10 38.8 6.69 1.49 3.58 0.53 0.8456 0.0001 2.1122 0.0005퇴적물 11 51.1 0.8161 0.0001 2.0068 0.0002Ore 0 -3.56 1.10 -2.65 0.37 0.8912 0.0002 2.1406 0.0005Sludge 0 -0.15 1.08 -1.27 0.35 0.9622 0.0002 2.2340 0.0009

207Pb/206Pb 208Pb/206Pbε114/110Cd ε113/110Cd

- 130 -

표 51. 제련소 부근 하천수에서 Pb과 Cd 동위원소

Distance(km) mean 1SD mean 1SD mean 2SD mean 2SD

R_5-1 -2.0 20.23 0.66 12.65 2.74 0.8332 0.0001 2.0359 0.0002R_5-2 -2.0 18.36 0.68 9.10 2.39 0.8373 0.0005 2.0432 0.0016Waste 0.0 4.74 0.30 2.60 0.34 0.8858 0.0001 2.1263 0.0004Discharged 0.0 4.59 0.50 -0.35 -0.06 0.8841 0.0001 2.1257 0.0401R_1-1 1.4 4.25 0.32 1.02 0.13 0.8784 0.0001 2.1142 0.0003R_2-1 1.5 4.03 0.30 1.34 0.16 0.8776 0.0001 2.1127 0.0002R_3-1 1.9 3.62 0.36 0.85 0.10 0.8762 0.0001 2.1112 0.0003R_4-1 2.9 3.56 0.36 0.75 0.09 0.8852 0.0001 2.1227 0.0005R-6-1 16.5 12.15 1.74 7.83 4.34 0.8074 0.0001 1.9814 0.0004R_6-2 16.5 13.86 1.81 11.98 6.79 0.8063 0.0001 1.9788 0.0004R_7-1 31.2 12.89 0.44 9.45 1.32 0.8383 0.0003 2.0553 0.0015R_7-2 31.2 11.81 0.58 7.96 1.80 0.8311 0.0001 2.0377 0.0003R_8-1 38.8 12.14 0.65 8.07 1.58 0.8296 0.0001 2.0344 0.0006R_9-1 51.1 14.79 0.59 9.06 2.18 0.8230 0.0001 2.0243 0.0002R 9-2 51.1 16.47 0.65 9.44 2.06 0.8381 0.0000 2.0483 0.0002

ε114/110Cd ε113/110Cd 207Pb/206Pb 208Pb/206Pb

0 4 8 12 16 20

Distance (km) from Zn refinery

16

18

20

22

24

26

206Pb/204Pb

0 4 8 12 16 20

Distance (km) from Zn refinery

36

38

40

42

44

UpperLowerOre, Sludge

208Pb/204Pb

0 4 8 12 16 20

Distance (km) from Zn refinery

0.6

0.7

0.8

0.9

1207Pb/206Pb

0 4 8 12 16 20

Distance (km) from Zn refinery

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4208Pb/206Pb

그림 61. 제련소 부근 토양에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화. 정광

및 슬러지의 자료도 함께 도시함.

- 131 -

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

16

18

20

22206Pb/204Pb

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

36

37

38

39

40208Pb/204Pb

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1207Pb/206Pb

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

1.8

1.9

2

2.1

2.2

2.3

DownstreamUpstreamOre, Sludge

208Pb/206Pb

그림 62. 제련소 부근 하천 퇴적물에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화. 정광 및 슬러지의 자료도 함께 도시함

그림 62는 하상 퇴적물을 제련소로 부터의 거리에 따라 도시한 것이다. 토양과 달리 제련소의 정광과 인접 지점에서의 퇴적물에서 Pb 동위원소 비

율과 매우 다른 것을 볼 수 있다. 또한 거리에 따른 어떤 일정한 변화를 보

이지 않았다. 오히려 배경 지점인 제련소 상류 지점과 Pb 동위원소 비율이

유사한 값을 보였다. 토양 및 퇴적물에서의 Pb 중 제련소의 영향을 평가하기 위하여 Pb 동위

원소 비율과 농도의 역수 사이의 관련성과 세가지 동위원소 사이의 관계 (그림 63)를 살펴보았다. 이 그림에서 각 점의 숫자는 각 정점의 제련소로부터

거리를 나타낸다. Pb 농도의 역수는 토양 및 퇴적물의 경우 Pb 농도가 입자

의 크기에 따라 달라질 수 있으므로 Al/Pb 비율로 나타내었다. 이 그림에서

직선의 관계를 찾을 수 있으면 이는 오염원과 배경 시료 사이의 혼합으로

판단할 수 있다. 또한 세가지 동위원소 사이의 관계에서도 시료들이 직선에

- 132 -

놓이면 이를 두 끝점 사이의 혼합으로 해석할 수 있다. 그림 63a에서 토양과

퇴적물은 시료의 구분없이 몇몇 시료를 제외하면 하나의 직선을 정광과

16.5km 지점의 토양 및 퇴적물 사이에 그을 수 있다. 즉, 제련소에서 16.5km까지 제련소에서 사용하는 정광의 영향을 받았다고 생각할 수 있다. 그러나

세 동위원소 사이의 관계에서는 정광과 16.1-16.5km 사이의 혼합으로 판단할

수 있으나 자료의 분산이 있어 이를 확인하기는 어려운 것으로 판단된다.만일, 오염원을 정광으로 하고 배경 시료를 16.5km 의 퇴적물과 토양의 평

균값으로 하였을 때 Pb 농도 및 Pb 동위원소를 사용하면 제련소 정광의 기

여도를 아래식으로부터 계산할 수 있다.

여기서 f는 정광의 기여도이고 Canth 및 Ranth는 정광에서 Pb 농도 및 동위

원소 비율, Cback 및 Rback는 배경시료에서의 Pb 농도 및 동위원소이다. 이식을 사용하여 토양 및 퇴적물에서 정광의 기여도를 계산한 후 표 52에 요

약하였다.

0 0.1 0.2 0.3

Al/Pb (%/ppm)

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

208 P

b/20

6 Pb

0.4

16.5

4.3

0.5

16.1

0.5

0.5

0.62.2

5.7

-2.0

31.238.8

1.46.0

51.11.6

16.5

1.6 2.9 1.9

0.6 0.7 0.8 0.9 1207Pb/206Pb

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

208 P

b/20

6 Pb

SoilSedimentOre, Sludge

Y=-1.66X+2.166(r2=0.80)

(a) (b)

그림 63. 토양 및 퇴적물에서 Pb 동위원소와 농도의 역수 관계(a)와 세 개

동위원소 두 개 비율 상호관계(b). 제련소 Pb과 배경 시료에서 Pb의 혼합을

직선으로 표시함.

- 133 -

표 52. 제련소의 영향을 받았다고 추정되는 토양과 퇴적물에서 제련소 Pb과배경 Pb의 이성분 혼합 모델에 의한 제련소 Pb의 기여도 산정 결과

Distance Pb 208Pb/206Pb %anth(km) (mg/kg)

Soils 0.44 352.6 2.130 3.10.45 467.1 2.130 4.10.48 117.6 2.118 0.92.17 56.6 1.958 0.35.71 46.1 1.798 0.14.30 87.3 1.999 0.5

Sediments 1.37 79.2 2.022 0.51.55 103.0 2.026 0.71.59 49.5 1.962 0.21.93 23.9 1.938 0.02.95 39.1 1.954 0.16.04 32.5 1.958 0.151.13 66.0 2.007 0.4

Background 16.5 26.7±6.8 1.737±0.066Anth 0 10525 2.187

즉, 제련소 인접 토양에서는 정광이 3-4% 포함되어 있으며 5.71km 지점

의 토양에도 정광이 0.1% 포함되어 있었다. 반면에 51km 떨어진 호수 퇴적

물도 정광이 0.4% 포함되어 있다고 추정되었다. 이 함유 퍼센티지는 각 시

료에 포함된 Pb 중의 부분으로 표시하면 약 40-90% 정도를 차지한다. 하천수에서의 Pb 동위원소를 제련소에서부터의 거리에 따라 도시하였다

(그림 64). 여기에 폐수와 방류수의 Pb 동위원소를 함께 도시하여 비교하였

다. 폐수 및 방류수의 Pb 동위원소 비율은 정광과 매우 유사한 값을 보였고

(표 50 및 51) R1-R4까지의 시료도 방류수와 유사하였다. R5에서 R9까지

의 시료는 제련소 상류 지점의 배경 시료와 매우 유사한 값을 보였다. 하천

수에 관해서도 Pb 동위원소와 농도의 역수 사이의 관계, 세가지 동위원소

사이의 관계에서 방류수를 오염원, 16.5km 하천수를 배경 시료로 할 때 하

천수를 두 끝점 혼합으로 생각하면 그림 65에서의 회귀 직선을 그릴 수 있

다. 여기에 상류 지점의 Pb 동위원소도 직선 상에 놓여 대기를 통한 정광의

영향을 유추할 수 있다. 앞에서 이용한 두 끝점 혼합식을 이용하면 각 하천

- 134 -

수에 영향주는 제련소 기원 Pb의 기여도를 추정할 수 있다 (표 53).

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

17.5

18

18.5

19

19.5

20206Pb/204Pb

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

36

37

38

39

208Pb/204Pb

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.8

0.82

0.84

0.86

0.88

0.9207Pb/206Pb

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

1.96

2

2.04

2.08

2.12

2.16

RiverwaterUpstreamWastewater

208Pb/206Pb

그림 64. 하천수에서 거리에 따른 Pb 동위원소 비율 변화

0 4 8 12 16 20

1/Pb (ppb-1)

1.96

2

2.04

2.08

2.12

2.16

208 P

b/20

6 Pb

16.5

0.0

31.2

38.851.1

1.4

31.2 38.851.1

1.51.92.9

16.5

-2.0-2.0

0.8 0.82 0.84 0.86 0.88 0.9207Pb/206Pb

1.96

2

2.04

2.08

2.12

2.16

208 P

b/20

6 Pb

RiverwaterUpstreamWastewater

Y=-0.012X+2.128(r2=0.985)

그림 65. 하천수, 폐수, 방류수의 Pb 동위원소와 농도의 역수 사이의 관련성

과 세 동위원소 두 개 비율 사이의 관계성. 혼합 관계가 성립되는 시료에 대

해 회귀 직선을 함께 도시함.

- 135 -

표 53. 제련소의 영향을 받았다고 추정되는 하천수에서 제련소 Pb과 배경

Pb의 이성분 혼합 모델에 의한 제련소 Pb의 기여도 산정 결과

Station No Distance PbTDM208Pb/206Pb f anth

(km) (µg/kg) (%)R_5-1 -2.0 0.16 2.036 0.8R_5-2 -2.0 0.14 2.043 0.6R_1-1 1.4 0.69 2.114 6.5R_2-1 1.5 0.64 2.113 6.0R_3-1 1.9 0.60 2.111 5.5R_4-1 2.9 1.35 2.123 13.4R_6-1 16.5 0.08 1.981R_6-2 16.5 0.09 1.979Back 16.5 0.08 1.980 0Anth 0.0 9.52 2.126 100

여기서 하천수 R1-R4는 5.5%~13.5%의 제련소 Pb 기여도를 나타낸다고 추

정되었다. 특이한 것은 제련소 상류 2km 지점에서도 0.7% 정도의 기여를 나

타내어 방류수에 의한 영향 뿐만 아니라 대기를 통한 Pb의 유입도 생각해볼

수 있다.제련소 내부 시료, 토양, 퇴적물 및 하천수의 Pb 동위원소를 한국 광상

(Jeong et al., in print; Zone II & III)및 수입 광상과 비교하였다 (그림 66). 호주의 Broken Hill과 제련소 정광 및 슬러지는 Cumming & Richard (1975)의Pb 동위원소 성장선 위에 놓여 있고 폐수, 방류수, 토양 1-3, 하천수 R1-R4 또한 성장선 상에 놓여 있다. 반면에 한국 광상은 위 성장선과 비교하여

thorogenic 경향을 보이며 토양 4-8, 퇴적물 1-11의 Pb 동위원소는 한국 광

상 선상에 놓여 있다. 따라서 앞에서 언급하였던 토양, 퇴적물, 하천수에서

제련소 Pb과 배경 시료 Pb의 혼합은 자료의 분산 및 유사성으로 인한 착오

였을 가능성이 크다. 또는 이 지역에 산재하는 폐광 (예: 연화광산)의 영향으

로 Pb의 오염이 제련소 인접 장소 이외에서 나타날 수 있음을 나타낸다.

- 136 -

0.60 0.70 0.80 0.90 1.00207Pb/206Pb

1.60

1.80

2.00

2.20

2.4020

8 Pb/

206 P

bKorean oreSoilSediment

Ore, SludgeRiverwater

KoreanOre line

Growth curve(Cumming & Richard, 1975)

Broken Hill (0.95, 2.22)

Sludge

OreWastewaterDischarged

R1-R4Soil1-Soil3

그림 66. 한국 및 수입 광상과 제련소 내부 시료 (정광, 슬러지, 폐수, 방류

수), 토양, 퇴적물 및 하천수의 Pb 동위원소 비교

그림 67은 토양과 퇴적물 시료의 제련소로부터의 거리에 따른 ε114/110Cd의 변화 (a, b)와 각 시료에서의 ε114/110Cd과 Al/Cd 비율 사이의 관계 (c, d)를 나타낸 것이다. 여기에 정광과 슬러지의 동위원소 비율도 함께 표시하였

다. 정광의 값이 -3.56±1.1이며 슬러지는 -0.15±1.08로 처리 과정에 의해 질

량 분별이 있었음을 알 수 있다. 제련소 부근의 토양 1-3은 -2.89~-3.39 범위

로 정광과 유사한 값을 보였고 0.51km 지점인 토양 4에서 -11.0으로 가장 가

벼운 값을 나타내었다. 배경 시료에서 Cd 동위원소를 분석하지는 못하였지만

토양 5-8도 가벼운 동위원소가 집중된 -4.49~-9.11의 값을 보였다. 즉, 토양

시료의 경우 제련소에 인접한 장소에는 Cd 농도가 매우 높고 정광과 유사한

동위원소 비율을 보였으며 그 외 시료에서는 가벼운 동위원소로 되어 있어

제련과정 동안의 증발에 의한 질량분별을 받은 Cd의 영향이 있었다고 판단

된다. 퇴적물에서는 전체적으로 -7.28~6.69까지의 넓은 범위의 값을 보였고

거리에 따른 변화 경향성을 찾아보기 어려웠다. Cd 동위원소와 Al/Cd 비율 사이의 관계에서 토양의 경우 어느 정도 경향성

은 나타나지만 농도가 작을수록 가벼운 동위원소가 집중되어 Gao et

- 137 -

0 4 8

Distance (km) from Zn refinery

-16

-12

-8

-4

0

(114/

110 C

d

SoilOre, Sludge

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

-12

-8

-4

0

4

8

12

0 2 4 6 8 10

Al/Cd (%/ppm)

-16

-12

-8

-4

0

(114/

110 C

d

0 1 2 3 4

Al/Cd(%/ppm)

-12

-8

-4

0

4

8

SedimentOre, Sludge

(a) (b)

(c)

(d)

al.(2008)의 결과와는 다른 양상을 보인다. 만일 배경시료의 Cd 동위원소를

분석하지는 못하였지만 질량분별이 없었다고 가정하면, 토양 시료의 Cd 동위

원소에 대해 다음과 같은 해석이 가능할 것이다. 즉, 제련소 가까운 곳에서

는 정광에 가까운 크기가 큰 Cd 입자가 공급되고 거리가 멀어지면서 증기로

배출된 Cd이 고체화된 작은 입자들이 상대적으로 증가하게 되어 질량분별이

크게 나타나게 된다. 따라서 제련과정에서의 Cd 동위원소의 질량분별 뿐만

아니라 이동하면서의 입자 크기 분급에 의해서도 질량분별이 나타날 수 있

음을 알 수 있다. 이러한 가능성은 Zn 동위원소에서는 보고된 바 있으나 Cd 동위원소에서는 처음 관측된 사항이다.

퇴적물 시료에서 Cd 동위원소와 Al/Cd 농도 비율은 자료가 분산되어 해석

이 어려우나 양의 값과 음의 값이 공존하는 것으로 보아 공급원이 다양하거

나 하천수와의 반응에 의해서도 질량분별이 발생할 가능성을 제시해준다.

그림 67. 토양(a, c) 및 퇴적물(b, d)에서 Cd 동위원소의 거리에 따른 변화와

Cd 농도와 Al과의 비율 사이의 관련성

- 138 -

폐수와 방류수에서 Cd 동위원소는 각각 4.74±0.30과 4.59±0.50으로 매우

유사하였다. 즉, 폐수를 처리하는 과정에 의해서는 동위원소 분별작용이 거

의 없었다고 할 수 있다. 정광이 -3.56이고 슬러지가 -0.15였던 점을 고려하

고 용해과정에서 동위원소 분별작용이 없다면 슬래그나 제품에서의 Cd 동위

원소 비율이 폐수나 방류수와 유사했으리라 추측된다. 즉, 정광에서 제련과

정동안 가벼운 Cd은 증발되어 대기를 통해 배출되고 잔류하는 물질들은 무

거운 Cd이 집중되어 방류수로 배출된다고 할 수 있다. 제련소 인접 하천수

R1-R4는 3.56~4.25까지 변화하여 폐수 및 방류수와 유사하였으나 16.5km 이상 떨어져 있거나 제련소 상류에서의 하천수 중 Cd은 11.8~20.23까지의 매우

무거운 동위원소 비율을 보여주었다. 가장 농도가 낮았던 상류 지점에서 가

장 가장 무거운 동위원소 비율인 18.4~20.2을 보여주어 제련소 내부에서의

질량분별보다 매우 큰 비율을 보여주었다. 동위원소 비율과 농도의 역수 관

계에서도 직선성을 볼 수 없었으며, 농도의 로그값과 동위원소 비율이 어느

정도 직선성을 보였다 (그림 68). 따라서 R1-R4까지는 제련소의 영향을 받아

농도가 높게 되었지만 16.5km 이상으로 떨어져 있는 지점들과 상류 지점에

서의 하천수 중 Cd은 다른 과정에 의해 질량변이가 발생하였다고 판단된다. 특이한 점은 배경 농도라고 판단되는 상류 지점에서의 매우 무거운 Cd 동위

원소 비율은 광합성에 의한 플랑크톤 형성으로 발생하는 분별작용의 결과이

거나 Zn와 같이 퇴적물에 흡착될 때 가벼운 것이 집중되어 하천수에 무거운

Cd 동위원소가 집중될 가능성을 생각할 수 있다. 이 점에 관해서는 실험실

흡착 모사 실험과 같은 추가 연구가 필요하다.

- 139 -

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0.01

0.1

1

10

100

1000586 Cd (¸g/kg)

0 20 40 60

Distance (km) from Zn refinery

0

4

8

12

16

20

24

¸ �¦̧") Cd

0 10 20 30 40

1/Cd (ppb-1)

0

4

8

12

16

20

24

114/

110 C

d

0.01.92.91.41.5

16.538.831.2

51.116.5

51.1

31.2

-2.0

-2.0

-4 0 4 8

Ln(Cd)

0

4

8

12

16

20

24

114/

110 C

dRiverwaterUpstreamWastewater

그림 68. 하천수에서 Cd 농도(a) 및 Cd 동위원소(b)의 거리에 따른 변화. Cd 동위원소와 농도의 역수 (c) 및 농도의 로그값(d)과의 관련성

- 140 -

IV. 결론

-금속 동위원소 분석을 위한 청정 실험실 일반사항 및 사례를 조사하였다.-각 금속 동위원소 시스템의 분별 작용, 분석법, 환경 오염 연구 활용 예를

요약하였다.-고체 시료의 Cu, Fe, Zn, Cd, Pb의 분리 및 정제 과정을 정립하고 각 단계

별 정제율, 제거율를 검토하였으며 표준물질로 점검하였다. : 농도가 낮은 Cd을 기준으로 시료량을 정하기 때문에 많은 량의 시료 산

분해가 어려웠으며, 이를 컬럼을 하기 위한 작은 부피의 산으로 전환하기

불가능하였음. 또한 많은 시료량으로 인해 Cu, Fe을 각각 II 및 III가 상태로

유지하기 어려웠음. 따라서, Cu & Fe, Zn & Cd & Pb 두 그룹으로 나누어

처리하는 것이 타당할 것이다 (물론 과정은 본 연구와 같음).-하천수나 해수같은 물 시료는 본 연구에서 사용한 다섯개 금속 분리법을

적용하는데 문제가 없었다.-Zn 제련소 주변의 토양, 퇴적물, 하천수를 채취하여 금속 농도 및 동위원소

를 분석한 결과

:제련소의 Cu, Cd, Pb가 Zn와 함께 환경에 영향을 주고 있었으며

:Pb 동위원소를 활용하여 제련소 기원의 Pb이 하천수, 토양, 퇴적물에

기여함을 확인하였고, 제련소 내부 시료와 배경 시료의 Pb 농도 및 동위원

소를 이용하여 제련소 Pb의 기여도를 산정하였다. 제련소에서 약 5km까지

Pb의 영향이 관측되었으며 호수 퇴적물에서도 영향을 주고 있음이 확인되

었다. 그러나 국내 광상과 수입 광상의 Pb 동위원소 비율과 현장 시료를 비

교하면 연구 지역 주변 광산의 영향이 호수 퇴적물 뿐만 아니라 제련소에서

5km 외곽 시료에는 영향을 주지 않음을 확인하였다. -Cd 동위원소는 하천수의 경우 모두 무거운 값을 보였고 제련소 폐수 및 방

류수와 제련소 인접 지점의 하천수는 매우 유사한 값을 보여주었다. 제련소

기원과 배경값 사이에 혼합관계를 보이지 않고 오히려 유기물 생성과 관련

된 분별 혹은 흡착에 의한 분별작용이 일어날 가능성을 보였다. 토양은 대

체로 음의 값을 나타내어 증발에 의한 Cd의 분별을 나타내었지만 농도가

낮아지면서 훨씬 큰 음의 값을 나타내어 일반적으로 보고된 경향과는 반대

로 관측되었고 입자 크기에 따른 Cd 동위원소 분별로 해석되었다. 배경 시

료의 Cd 동위원소를 분석하지 못하였기에 Cd의 혼합 관계를 결정하기는 어

려웠다.-퇴적물은 음과 양의 값이 동시에 존재하고 농도에 대한 경향성이 부족하여

해석이 어려웠다. 만일, 하천수에서 보이는 분별작용이 흡착과 관련이 있다

면 퇴적물의 Cd 동위원소도 광물질 혼합, 용존상의 입자에 대한 흡착이 동

시에 발생한 결과로 이해할 수 있다. 앞으로 하천수에서의 흡착에 의한 동

위원소 분별 작용을 실험실에서 모사해볼 필요가 있다.

- 142 -

참고문헌

최만식, 정창식, 신형선, 임태선, 2001. 다검출기 유도결합 플라즈마 질량 분석기를

이용한 신속하고 정밀한 Pb동위원소분석. 한국암석학회지, 10(3):

157-171.

최만식, 정창식, 한정희, 박계헌, 2006. 동해 남부 해역 퇴적물에서 Pb 동위원소를

이용한 Pb의 기원 추적 연구. 자원환경지질, 39(1) : 63-74.

Abouchami W, S.J.G. Galer, H.J.W. de baar, A.C. Alderkamp, R. middag, P. Laan, H. Feldmann and M.O. andreae, 2011. Modulation of the Sourthern Ocean cadmium isotope signature by ocean circulation and primary productivity. E.P.S.L., 305: 83-91.

Aggarwal, J., J.Habicht-Mauche, C. Juarez, 2008. Application of heavy stable isotopes in forensic isotope geochemistry: A review. Applied Geochemistry, 23: 2685-2666

Albarède, F. and Beard, B. L. 2004. Analytical methods for non-traditional isotopes. In: Johnson, C. M., Beard, B.L., Albarède, F.(eds). Geochemistry of non-traditional stable isotopes. Rev Mineralogy & Geochemistry 55; Mineralogical Society of America: Washington, DC: 113-152.

Alvaro F. and D. M. Borrok, 2009. Fractionation of Cu, Fe, and Zn isotopes during the oxidative weathering of sulfide-rich rocks. Chem. Geol. 264(1-4): 1-12

Alyssa E. S., D. Weis and K. J. Orians, 2012. Tracing cadmium, zinc and lead sources in bivalves from the coasts of western Canada and the USA using isotopes. G.C.A. 76: 175-190

Alyssa E. S., J. Barling, K. J. Orians and D. Weis, 2009. Matrix effects on the multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of high-precision cadmium and zinc isotope ratios. G.C.A. 633(1): 29-37

Amos S. and M. Thoennessen, 2010. Discovery of the cadmium isotope. A.D.N.D.T., 96(6): 855-862.

Andersen, T. , Knusten AB. 1962. Anion-exchange study. Adsorption of some elements in HBr-solutions. Acta Chem Scand 16:849-854

Andre S.E., T.M. Johnson, and T.D. Bullen. 2004. Using Chromium Stable Isotope Ratios To Quantify Cr(VI) Reduction : Lack of Sorption Effects. Environ. Sci. Technol. 38(13):3604-3607

Anna S., H. Andrén, D. Malinovsky, E. Engström, I. Rodushkin, and D. C. Baxter, 2004. Isotopic Variations of Zn in Biological Materials. ACS Publications, 76(14): 3971-3979

Asael D., A. Matthews, M. Bar-Matthews and L. Halicz, 2007. Copper isotope fractionation in sedimentary copper mineralization (Timna Valley, Israel). Chem. Geol. 243(3-4): 238-254

Aydin A., B. Şarer and E. Tel, 2007. New calculation of excitation functions of proton-induced reactions in some medical isotopes of Cu, Zn and Ga. Applied Radiation and Isotopes, 65(3): 365-370

- 143 -

Bain, D.J., and T.D. Bullen, 2005. Chromium isotope fractionation during oxidation of Cr(III) by manganese oxides. Geochim. Cosmochim. Acta 69, A212.

Balcaen, L., L. Moens, F. Vanhaecke, 2010. Determination of isotope ratios of metals (and metalloids) by means of inductively coupled plasma mass spectrometry for provenancing purposes- A review. Spectrochimica Acta Part B. 65: 769-786

Baskaran, M., 2011. Handbook of environmental iosotope geochemistry. SpringerBasu A and T.M. Johnson. 2012. Determination of Hexavalent Chromium Reduction Using

Cr Stable Isotopes: Isotopic Fractionation Factors for Permeable Reactive Barrier Materials. Environ. Sci. Technol. 46(10):5353-5360

Beneditto, A.P.M.D., V.T. Bittar, P.B. Camargo, C.E. Rezende and H.A. Kehrig, 2012. Mercury and Nitrogen Isotope in a Marine Species from a Tropical Coastal Food Web. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 62: 264-271.

Bennett, S.A., O. Rouxel, K. Schmidt, D. Garbe-Schönberg, P.J. Statham and C.R. German, 2009. Iron isotope fractionation in a buoyant hydrothermal plume, 5°S Mid-Atlantic Ridge. G.C.A., 73: 5619-5634.

Bergquist B.A. and J.D. Blum, 2009. The Odds and Evens of Mercury Isotopes: Applications of Mass-Dependent and Mass-Independent Isotope Fractionation. Elements, 5: 353-357.

Bergquist, B.A. and E.A. Boyle, 2006. Iron isotopes in the Amazon River system: Weathering and transport signatures. E.P.S.L., 248: 54-68.

Bermin, D. Vance, C. Archer and P.J. Statham, 2006. The determination of the isotopic composition of Cu and Zn in seawater. Chem. Geol. 226(3-4): 280-297

Berna, E.C., Johnson, T.M., Makdisi, R.S., Basui, A., 2010. Cr stable isotopes as indicators of Cr(VI) reduction in groundwater: a detailed time-series study of a point-source plume. Environ. Sci. Technol. 44, 1043–1048.

Bigalke M., S. Weyer, J. Kobza and W. Wilcke, 2010. Stable Cu and Zn isotope ratios as tracers of sources and transport of Cu and Zn in contaminated soil. G.C.A. 74(23): 6801-6813

Biswas, A., J.D. Blum, B.A. Bergquist, G.J. Keeler and Z. Xie, 2008. Natural Mercury Isotope Variation in Coal Deposits and Organic Soils. Environ. Sci. Technol., 42: 8303-8309.

Blanckenburg, F., M. Mamberti, R. Schoenberg, B.S. Kamber and G.E. Webb, 2008. The iron isotope composition of microbial carbonate. Chem. Geol.. 249: 113-128.

Blanckenburg, F., N. Wirén, M. Guelke, D.J. Weiss, T.D. Bullen, 2009. Fractionation of Metal Stable Isotopes by Higher Plants. Elements, 5: 375-380.

Blum, J.D., and B.A. Bergquist, 2007. Reporting of variations in the natural isotopic composition of mercury. Anal. Bioanal. Chem., 388: 353-359.

Bollhöfer, A. and Rosman, K. J. R., 2001. Isotopic source signatures for atmospheric lead: The Northern Hemisphere. Geochim. Cosmochim. Acta., 65(11): 1724-1740.

Bonnand P., I.J. Parkinson, R.H. James, A.M. Karjalainen and M.A. Fehr. 2010. Accurate and precise determination of stable Cr isotope compositions in carbonates by double spike MC-ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom. 26(3):528-535

- 144 -

Borrok D.M., Richard B.W., W. Ian.Ridely., P. J. Lamothe, B. A. Kimball, P. L. Verplanck and R. L. Runkel, 2009. Application of iron and zinc isotopes to track the sources and mechanisms of metal loading in a mountain watershed. AAp. Geochem. 24(7): 1270-1277.

Borrok, D.M., R.B. Wanty, W.I. Ridley, P.J. Lamothe, B.A. Kimball, P.L. Verplanck and R.L. Runkel, 2009. Application of iron and zinc isotopes to track the sources and mechanisms of metal loading in a mountain watershed. Ap. Geochem., 24: 1270-1277.

Boutron, C.F., J.-P. Canndelone. and S. Hong, 1994. Past and recent changes in the large-scale tropospheric cycles of lead and otherheavy metals as documented in Antarctic and Greenland snow and ice: A review. Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 3217-3225.

Boyle, E.A., R.M. Sherrell. and M.P. Bacon, 1994. Lead variability in the western North Atlantic Ocean and central Greenland ice:for the search for decadal trends in anthropogenicemissions. Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 3227-3238.

Bryan A. L. Jr., H.A. Brant, C.H. Jagoe, C.S. Romanek and I. L. Brisbin Jr., 2012. Mercury Concentrations in Nestling Wading Birds Relative to Diet in the Southeastern United States: A Stable Isotope Analysis. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 63: 144-152.

Bullen, T.D., 2011. Stable isotopes of transition and post-transition metals as tracers in environmental studies, M. Baskaran eds. "Handbook of environmental isotope geochemistry" Chap. 10. 177-203.

Bullen, T.D., A. Eisenhauer, 2009. Metal stable isotopes in low-temperature systems: A primer. Elements. 5:349-352

Bullen, T.D., T. Walczyk, 2009. Environmental and biomedical applications of natural metal stable isotope variations. Elements. 5:381-385

Busigny, V. and N. Dauphas, 2007. Tracing paleofluid circulations using iron isotopes: A study of hematite and goethite concretions from the Navajo Sandstone (Utah, USA). E.P.S.L., 254: 272-284.

Butler, I.B., C. Archer, D. Vance, A. Oldroyd and D. Rickard, 2005. Fe isotope fractionation on FeS formation in ambient aqueous solution. E.P.S.L., 236: 430-442.

Carignan, J., N. Estrade, J.E. Sonke and O.F.X. Donard, 2009. Odd isotope deficits in atmospheric mercury measured in lichens. Environ. Sci. Technol., 43: 5660-5664.

Chae, J.S., 2012. Tracers of pollutant sources and transport pathways using stable Cd and Pb isotopes in Ulsan Bay sediments. CNU M.S. thesis.

Chapman J. B., T. F.D. Mason, D. J. Weiss, B. J. Coles and J. J. Wilkinson, 2006. Chemical Separation and isotopic Variations of Cu and Zn from Five Geological Refereance Materials. Geostandards and Geoanalytical Research, 30(1): 5-16

Charlotte W., F. Moynier, K. Wang, R. Paniello, J. Foriel, J. Catalano and S. Pichat, 2011. Isotopic fractionation of Cu in plants. Chem. Geol. 286(3-4): 266-271

Chen, J., H. Hintelmann, X. Feng and B. Dimock, 2012. Unusual fractionation of both odd and even mercury isotopes in precipitation from Peterborough, ON., Canada. G.C.A., 90: 33-46.

Chloé M. and F. Albarède, 2002. Ion-exchange fractionation of copper and zinc isotopes.

- 145 -

G.C.A. 66(9): 1499-1509Chloé N. M., P. Télouk and F. Albarède, 2007. Precise analysis of copper and zinc isotopic

compositions by plasma-source mass spectrometry. Applied Radiation and Isotopes, 65(3): 365-370

Choi, M.S., H.-I. Yi. S.Y. Yang. C.-B. Lee. and H.-J. Cha, 2007. Identification of Pb sources in Yellow Sea sediments using stable Pb isotope ratios. Mar. Chem. 107(2): 255-274.

Cloquet C. and G. Libourel, 2006. Isotopic Composition of Zn and Pb Atmospheric Depositions in an Urban/Periurban Area of Northeastern France. Environ. Sci. Technol. 40(21): 6594-6600

Cloquet C, J. Carignan, M. F. Lehmann and F. Vanhaecke, 2008. Variation in the isotopic composition of zinc in the natural environment and the use of zinc isotopes in biogeosciences: a review. Anal Bioanal Chem, 390: 451-463

Cloquet C, J. Carignan, G. Libourel, T. Sterckeman and E. Perdrix, 2006. Tracing source pollution in soils using cadmium and lead isotopes. ACS Publications, 40: 2525-2530.

Cloquet C, Olivier Rouxel, Jean Carignan and Guy Libourel, 2005. Reference materials (NIST SRM 2711, BCR 176, GSS-1, GXR-1, GXR-2, GSD-12, Nod-P-1) and anthropogenic samples, measured by MC-ICP-MS. Geostandards and geoanalytical research, 29: 95-106.

Corey A. and D. Vance, 2004. Mass discrimination correction in multiple-collector plasma source mass spectrometry: an example using Cu and Zn isotopes. J. Anal. At. Spectrom. 19: 656-665

Cummings, G.L., and J.R. Richards, 1975. Ore lead isotope ratios in a continuously changing Earth. Earth Planet. Sci. Lett., 28:155-171.

Das, R., M. Bizimis and A. M. Wilson, 2012. Tracing mercury seawater vs. atmospheric inputs in a pristine SE USA salt marsh system: Mercury isotope evidence . Chem. Geol.

Dauphas N., L. Remusat, J. H. Chen, M. Roskosz, D. A. Papanastassiou, J. Stodolna, Y. Guan, C. Ma, and J.M. Eiler. 2010. Neutron-Rich chromium isotope anomalies in supernova nanoparticles. The Astrophysical Journal. 720(2):1577

Dauphas, N., A. Pourmand and F. Teng, 2009. Routine isotopic analysis of iron by HR-MC-ICPMS: How precise and how accurate? Chem. Geol., 267: 175-184.

Day, R.D., D.G. Roseneau, S. Berail, K.A. Hobson, O.F.X. Donard, S.S.V. Pol, R.S. Pugh, A.J. Moors, S.E. Long, and P.R. Becker, 2012. Mercury Stable Isotopes in Seabird Eggs Reflect a Gradient from Terrestrial Geogenic to Oceanic Mercury Reservoirs. Environ. Sci. Technol., 46: 5327-5335.

de Laeter, J.R., 2004. The role of isotopic reference materials for the analysis of "non-traditional' stable isotopes. Geostandards and Geoanalytical research. 29(1): 53-61

Dolgopolova A., D.J. Weiss, R. Seltmann, B. Kober, T.F.D. Mason, B. Coles and C.J. Stanley, 2006. Use of isotope ratios to assess sources of Pb and Zn dispersed in the environment during mining and ore processing within the Orlovka–Spokoinoe mining site (Russia). Ap. Geochem. 21(4): 563-579

Dossing L.N., K. dieriksen, S.L.S. Stipp and R. Frei. 2011. Reduction of hexavalent

- 146 -

chrominum by ferrous iron: A process of chrominum isotope fractionation and its relevance to natural enviroments. Chem. Geol. 285(1-4):157-166

Egal, M., F. Elbaz-Poulichet, C. Casiot, M. Motelica-Heino, P. Négrel, O. Bruneel, A.M. Sarmiento and J.M. Nieto, 2008. Iron isotopes in acid mine waters and iron-rich solids from the Tinto–Odiel Basin (Iberian Pyrite Belt, Southwest Spain). Chem. Geol.. 253: 162-171.

Ehrlich S., I. Butler, L. Halicz, D. Rickard, A. Oldroyd and A. Matthews, 2004. Experimental study of the copper isotope fractionation between aqueous Cu(II) and covellite, CuS. Chem. Geol. 209(3-4): 259-269

Ellis, A. S.; Johnson, T. M.; Bullen, T. D. Using Chromi-um Stable Isotope Ratios To Quantify Cr(VI) Reduction: Lack of Sorption Effects. Environ. Sci. Technol. 2004, 38, 3604–3607.

Emily C.B., T.M. Johnson, R.S. Makdisi and A. Basu. 2009. Cr Stable Isotopes As Indicators of Cr(VI) Reduction in Groundwater: A Detailed Time-Series Study of a Point-Source Plume. Environ. Sci. Technol.. 44(3):1043-1048

Endo, T., Y. Hotta, Y. Hisamichi, O. Kimura, R. Sato, K. Haraguchi, N. Funahashi and C.S. Baker, 2012. Stable isotope ratios and mercury levels in red meat products from baleen whales sold in Japanese markets. E.E.S., 79: 35-41.

Eric R.S., T.M. Johnson and T.D. Bullen. 2008. Microbial mass-dependent fractionation of chrominum isotope. G.C.A. 72(15):3631-3641

Ernest Z., L.R. Nittler, P. Hoppe, R. Gallino, O. Straniero and C.M.O'D. Alexander. 2005. Oxygen, magnesium and chromium isotopic ratios of presolar spinel grains. G.C.A. 69(16):4149-4165

Escoube, R. O.J. Rouxel, E. Sholkovitz and O,F.X. Donard, 2009. Iron isotope systematics in estuaries: The case of North River, Massachusetts (USA). G.C.A., 73: 4045-4059.

Estrade, N., J. Carignan and O.F.X. Donard, 2010. Isotope Tracing of Atmospheric Mercury Sources in an Urban Area of Northeastern France. Environ. Sci. Technol., 44: 6062-6067.

Estrade, N., J. Carignan, and O.F.X. Donard, 2011. Tracing and quantifying anthropogenic mercury sources in soils of northern France using isotopic signatures. Environ. Sci. Technol., 45: 1235-1242.

Estrade, N., J. Carignan, J.E. Sonke and O.F.X. Donard, 2009. Mercury isotope fractionation during liquid-vapor evaporation experiments. G.C.A., 73: 2693-2711.

Fantle, M.S. and D.J. DePaolo, 2004. Iron isotopic fractionation during continental weathering. E.P.S.L., 228: 547-562.

Fehr, M.A., P.S. Andersson, U. Hålenius and C. Mörth, 2008. Iron isotope variations in Holocene sediments of the Gotland Deep, Baltic Sea. G.C.A., 72: 807-826.

Fehr, M.A., P.S. Andersson, U. Hålenius, Ö. Gustafsson and C. Mörth, 2010. Iron enrichments and Fe isotopic compositions of surface sediments from the Gotland Deep, Baltic Sea. Chem. Geol., 277: 310-322.

- 147 -

Flegal, A. R., K. J. R. Rosman. and M. D. Stephenson, 1987. Isotope Systematics of contaminant Leads in Monterey Bay. Environ. Sci. Technol., 21: 1075-1079.

Foucher, D. and H. Hintelmann, 2006. High-precision measurement of mercury isotope ratios in sediments using cold-vapor generation multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Anal. Bioanal. Chem., 384: 1470-1478.

Foucher, D., H. Hintelmann, T. A. Al and K. T. MacQuarrie, 2012. Mercury isotope fractionation in waters and sediments of the Murray Brook mine watershed (New Brunswick, Canada): Tracing mercury contamination and transformation. Chem. Geol.

Foucher, D., N. Ogrinc and H. Hintelmann, 2009. Tracing mercury contamination from the Idrija mining region (Slovenia) to the Gulf of Trieste using Hg isotope ratio measurements. Environ. Sci. Technol., 43: 33-39.

Frederic M., C. Koeberl, P. Beck, F. Jourdan and P. Telouk, 2012. Isotopic fractionation of Cu in tektites. G.C.A. 74(2): 799-807

Frederic M., S. Pichat, M.-L. Pons, D. Fike, V. Balter and F. Albarède, 2009. Isotopic fractionation and transport mechanisms of Zn in plants. Chem. Geol. 267(3-4): 125-130

Frei R., C. Gaucher, SW Poulton, and D.E. Canfield, 2009. Fluctuations in Precambrian atmospheric oxygenation recorded by chromium isotopes. Nature 461: 250-253.

Frei R., C. Gaucher, L.N. Dossing, and A.N. Sial. 2011. Chromium isotopes in carbonates — A tracer for climate change and for reconstructing the redox state of ancient seawater. E.P.S.L. 312(1-2):114-125

Friedhelm v. B., N. von Wiren, M. Guelke, D. J. Weiss and T. D. Bullen, 2009. Fractionation of Metal Stable Isotopes by Higher Plants. Mineralogical Society of America, 5(6): 375-380

Fujii T., D. Suzuki, K. Watanabe and H. Yamana. 2006. Application of the total evaporation technique to chromium isotope ratiomeasurement by thermal ionization mass spectrometry. Talanta. 69(1):32-36

Fujiya W., N. Sugiura, N. Takahata and H. Hiyagon. 2011. In-situ chromium isotope measurement of chromium-rich fine grains in the Murchison CM2 chondrite. Geochemical Journal. 45(4):275-281

Gagnevin D., A.J. Boyce, C.D. Barrie, J.F. Menuge and R.J. Blakeman, 2012. Zn, Fe and S isotope fractionation in a large hydrothermal system. G.C.A. 88: 183-198

Gao Y., T. Ma, W. Ling, C.F. Liu and L. Li. 2010. Analytical method of Cr stable isotope and its application to water pollution survey. Chinese Science Bulletin. 55:664-669

Gao, B., Liu,Y., Sun,K., Liang,X., Peng, P., Sheng, G., Fu, J. 2008. Precise determination of cadmium and lead isotopic compositions in river sediments. Analytica chimica acta 612: 114-120.

Gault-Ringold Melanie and Claudine H. Stirling, 2012. Anomalous isotopic shifts associated with organic resin residues during cadmium isotopic analysis by double spike MC-ICPMS. J. Anal. At. Spectrom, 27: 449-459.

Gault-Ringold Melanie, 2011. Studies of cadmium isotopic variations in the sourthern ocean. University of Otago, 1-139.

- 148 -

Gehrke, G.E., J.D. Blum and M. Marvin-DiPasquale, 2011. Sources of mercury to San Francisco Bay surface sediment as revealed by mercury stable isotopes. G.C.A., 75: 691-705.

Gehrke, G.E., J.D. Blum, D.G. Slotton, and B.K. Greenfield, 2011. Mercury Isotopes Link Mercury in San Francisco Bay Forage Fish to Surface Sediments. Environ. Sci. Technol., 45: 1264-1270.

Ghosh, S., E.A. Schauble, G.L. Couloume, J.D. Blum and B.A. Bergquist, 2012. Estimation of nuclear volume dependent fractionation of mercury isotopes in equilibrium liquid-vapor evaporation experiments. Chem. Geol.

Grousset, F.E., C.R. Quetael. B. Thomas. O.F.X Donald. C.E. Lambert. F. Guilard. and A. Monaco, 1995. Anthropogenic vs. lithogenic origins of trace elements (As, Cd, Pb, Rb, Sb, Sc, Sn Zn) in water column particles: northwestern Mediterranean Sea. Mar. Chem., 48: 291-310

Guan Y., G.R. Huss and L.A. Leshin. 2004. SIMS analyses of Mg, Cr, and Ni isotopes in primitive meteorites and short-lived radionuclides in the early solar system. Applied Surface Science. 231:899-902

Guelke, M. and F. Blanckenburg, 2007. Fractionation of Stable Iron Isotopes in Higher Plants. Environ. Sci. Technol., 41: 1896-1901.

Halicz L., L. Yang, N. Teplyakov, A. Burg, R. Sturgeon and Y. Kolodny. 2008. High precision determination of chromium isotope ratios in geological samples by MC-ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom. 23(12):1622-1627

Hamelin, B., F. Grousset. and E. R. Sholkovitz, 1990. Pb isotopes in surficial pelagic sediments from the North Atlantic. Geochim. Cosmochim. Acta, 54: 37-47.

Hamilton, E.I., and R.J. Clifton, 1979. Isotopic abundances of lead in estuarine sediments, Swansea Bay, Bristol Channel. Est. Coast. Mar. Sci., 8: 271-278.

Heyes, A., R.P. Mason, E.H. Kim and E. Sunderland, 2006. Mercury methylation in estuaries: Insights from using measuring rates using stable mercury isotopes. Mar. Chem., 102: 134-147.

Hinrichs, J., O. Dewllwig. and H.-J. Reumsack, 2002. Lead in sediments and suspended particulate matter of the German Bright: natural versus anthropogenic origin. Appl. Geochem., 17: 621-632.

Hintelmann, H. and S.Y. Lu, 2003. High precision isotope ratio measurements of mercury isotopes in cinnabar ores using multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry. Analyst, 128: 635-639.

Horner T. J, Rosalind E.M. Rickaby and Gideon M. Henderson, 2011. Isotopic fractionation of cadmim in to calcite. E.P.S.L, 312: 243-253.

Horner T.J, M. Schonbachler, M. Rehkamper, S.G. Nielsen, H. Williams, A.N. Halliday, Z. Xue and J.R. Hein, 2010. Ferromanganese crusts as archives of deep water Cd isotope compositions. Geochem. geophy. geosy., 11: 10.

Huan Z., L. Kraemer and D. Evans, 2012. Effects of aging on the digestive solubilization of Cu from sediments. Environmenral Pollution, 164: 195-203

- 149 -

Ingri, J., D. Malinovsky, I. Rodushkin, D.C. Baxter, A. Widerlund, P. Andersson, Ö. Gustafsson, W. Forsling and B. Öhlander, 2006. Iron isotope fractionation in river colloidal matter. E.P.S.L., 245: 792-798.

Izbicki J.A., J.W. Ball, T.D. Bullen and S.J. Sutley. 2008. Chromium, chromium isotopes and selected trace elements, western Mojave Desert, USA. Ap. Geochem. 23(5):1325-1352

Jackson, T.A. and D.C.G. Muir, 2012. Mass-dependent and mass-independent variations in the isotope composition of mercury in a sediment core from a lake polluted by emissions from the combustion of coal. Sci. Tot. Env., 417-418: 189-203.

Jackson, T.A., D.M. Whittle, M.S. Evans and D.C.G. Muir, 2008. Evidence for mass-independent and mass-dependent fractionation of the stable isotopes of mercury by natural processes in aquatic ecosystems. Ap. Geochem., 23: 547-571.

Jacquelyn W.K., T.M. Johnson, T.D. Bullen, J. Zhu and A. Raddatz. 2012. Chromium isotope fractionation factors for reduction of Cr(VI) by aqueous Fe(II) and organic molecules. G.C.A. 89:190-201

James W.B. and R.L. Bassett. 2000. Ion exchange separation of chromium from natural water matrix for stable isotope mass spectrometric analysis. Chem. Geol. 168(1-2):123-134

Jamieson-Hanes J.H, B.D. Gibson, M.B.J. Lindsay, Y.K. Kim, C.J. Ptacek, and D.W. Blowes. 2012. Chromium Isotope Fractionation During Reduction of Cr(VI) Under Saturated Flow Conditions. Environ. Sci. Technol. 46(12):6783-6789

Jean-Marc L., D. B. Othman and F. Albarède, 2005. Zn and Cu isotopic variations in chondrites and iron meteorites: Early solar nebula reservoirs and parent-body processes. G.C.A. 69(22): 5351-5363

Jeong Y.J., C.S. Cheong, D.B. Shin, K.S. Lee, H.J. Jo, M.K. Gautam, and I.S. Lee, 2012. Regional variations in the lead isotopic composition of galena from southern Korea with implications fro the discrimination of lead provenance. J. Asian Earth Sciences. in print, 10.1016/j.jseaes.2012.09.008

Jeroen E. S., Y. Sivry, J. Viers, R. Freydier, L. Dejonghe, L. André, J. K. Aggarwal, F. Fontan and B. Dupré, 2008. Historical variations in the isotopic composition of atmospheric zinc deposition from a zinc smelter. Chem. Geol. 252(3-4): 145-157

Jérôme V., P. Oliva, A. Nonell, A. Gélabert, J. E. Sonke, R. Freydier, R. Gainville and B. Dupré, 2007. Evidence of Zn isotopic fractionation in a soil–plant system of a pristine tropical watershed (Nsimi, Cameroon). Chem. Geol. 239(1-2): 124-137

Jiskra, M., J.G. Wiederhold, B. Bourdon, and R. Kretzschmar, 2012. Solution Speciation Controls Mercury Isotope Fractionation of Hg(II) Sorption to Goethite. Environ. Sci. Technol., 46: 6654-6662.

Jiu-Bin C., P. Louvat, J. Gaillardet and J.-L. Birck, 2009. Direct separation of Zn from dilute aqueous solutions for isotope composition determination using multi-collector ICP-MS. Chem. Geol. 259(3-4): 120-130

John, S.G. and J.F. Adkins, 2010. Analysis of dissolved iron isotopes in seawater. Marine Chemistry, 119: 65-76.

- 150 -

John, S.G., J. Mendez, J. Moffett and J. Adkins, 2012. The flux of iron and iron isotopes from San Pedro Basin sediments. G.C.A.., 93: 14-29.

Johnson, C.M. and B.L. Beard, 2005. Biogeochemical Cycling of Iron Isotopes. Science. 309: 1025-1027.

Johnson, C.M., B.L. Beard & F. Albarede (Editors), 2004. Geochemistry of Non-Traditional Stable Isotopes. Mineralogical Society of America. Geochemical Society

Johnson, C.M., E.E. Roden, S.A. Welch and B.L. Beard, 2005. Experimental constraints on Fe isotope fractionation during magnetite and Fe carbonate formation coupled to dissimilatory hydrous ferric oxide reduction. G.C.A.., 69: 963-993.

Johnson TM, 2011. Stable isotopes of Cr and Se as tracers of redox processes in earth surface environment. In: Baskaran ed. " Handbook of Environmental Isotope Geochemistry" Chap.9. 155-175.

Jong, J., V. Schoemannb, J. Tison, S. Becquevort, F. Massonb, D. Lannuzel, J. Petit, L. Choua, D. Weis and N. Mattielli, 2007. Precise measurement of Fe isotopes in marine samples by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS). Analytica Chimica Acta., 589: 105-119.

Joubin D. , D. J. Weiss, T. F. M. Mason, M, N. Bravin, P. Louvat, F. Zhao, F. Ferec, P. Hinsinger, and M. F. Benedetti, 2012. Stable Isotopes of Cu and Zn in Higher Plants:Evidence For Cu Reduction at the Root Surface and Two Conceptual Models for Isotopic Fractionation Processes. Environ. Sci. Technol. 46(5): 2652-2660

Juillot F., C. Maréchal, G. Morin, D. Jouvin, S. Cacaly, P. Telouk, M. F. Benedetti, P. Ildefonse, S. Sutton, F. Guyot and G. E. Brown Jr, 2011. Contrasting isotopic signatures between anthropogenic and geogenic Zn and evidence for post-depositional fractionation processes in smelter-impacted soils from Northern France. G.C.A. 75(9): 2295-2308

Juillot F., C. Maréchal, M. Ponthieu, S. Cacaly, G. Morin, M. Benedetti, J.L. Hazemann, O. Proux and F. Guyot, 2008. Zn isotopic fractionation caused by sorption on goethite and 2-Lines ferrihydrite. G.C.A. 72(19): 4886-4990

Juris M., L. Yang, J.A. Caruso and Z. Mester. 2006. Calculations of double spike isotope dilution results revisited. J. Anal. At. Spectrom.. 21(11):1294-1297

Kavner A., S.G. John, S. Sass and E.A. Boyle, 2008. Redox-driven stable isotope fractionation in transition metals: Application to Zn electroplating. G.C.A. 72(7): 1731-1741

Kiczka, M., J.G. Wiederhold, S.M. Kraemer, B. Bourdon and R. Kretzschmar, 2010. Iron Isotope Fractionation during Fe Uptake and Translocation in Alpine Plants. Environ. Sci. Technol., 44: 6144-6150.

Kim, K.T., H. S Shin. C. R Lim. Y.-G. Cho. G. H. Hong. S.H. Kim. D. B. Yang. and M. S. Choi, 2000. Geochemistry of Pb in surface sediments of the Yellow Sea: Contents and speciation. J. Kor. Oceanol. Soc. 35(4): 178-191.

Kraus, K A ., Nelson, F. 1955. Anion exchange studies of the fission products, paper presented at International Conference on the Peaceful Uses of Atomic Energy, United Nations, New York, Geneva, 1956.

- 151 -

Kritee, K., T. Barkay and J.D. Blum, 2009. Mass dependent stable isotope fractionation of mercury during mer mediated microbial degradation of monomethylmercury. G.C.A., 73: 1285-1296.

Kwon, S.Y., J.D. Blum, M.J. Carvan, N. Basu, J.A. Head, C.P. Madenjian, and S.R. David, 2012. Absence of fractionation of mercury isotopes during trophic transfer of methylmercury to freshwater fish in captivity. Environ. Sci. Technol., 46: 7527-7534.

Lacan F, Roger Francois, Yongcheng Ji and Robert M. Sherrell, 2006. Cadmium isotopic composition in the ocean. G.C.A., 70: 5104-5118.

Laffont, L., J.E. Sonke, L. Maurice, H. Hintelmann, M. Pouilly, Y.S. Bacarreza, T. Perez and P. Behra, 2009. Anomalous Mercury Isotopic Compositions of Fish and Human Hair in the Bolivian Amazon. Environ. Sci. Technol., 43: 8985-8990.

Laffont, L., J.E. Sonke, L. Maurice, S.L. Monrroy, J. Chincheros, D. Amouroux, and P. Behra, 2011. Hg speciation and stable isotope signatures in human hair as a tracer for dietary and occupational exposure to mercury. Environ. Sci. Technol., 45: 9910-9916.

Larson P. B., K. Maher, F. C. Ramos, Z. Chang, M. Gaspar and L. D. Meinert, 2003. Copper isotope ratios in magmatic and hydrothermal ore-forming environments. Chem. Geol. 201(3-4): 337-350

Lavoie, R.A., C.E. Hebert, J.F. Rail, B.M. Braune, E. Yumvihoze, L.G. Hill and D.R.S. Lean, 2010. Trophic structure and mercury distribution in a Gulf of St. Lawrence (Canada) food web using stable isotope analysis. Sci. Tot. Env., 22: 5529-5539.

Lefticariu, L., J.D. Blum, and J.D. Gleason, 2011. Mercury Isotopic Evidence for Multiple Mercury Sources in Coal from the Illinois Basin. Environ. Sci. Technol., 45: 1724-1729.

Levasseur, S., M. Frank, J.R. Hein and A.N. Halliday, 2004. The global variation in the iron isotope composition of marine hydrogenetic ferromanganese deposits: implications for seawater chemistry? E.P.S.L., 224: 91-105.

Liu, J., X. Feng, R. Yin, W. Zhu and Z. Li, 2011. Mercury distributions and mercury isotope signatures in sediments of Dongjiang, the Pearl River Delta, China . Chem. Geol., 287: 81-89.

Maher, B.A., J.M. Prospero, D. Mackie, D. Gaiero, P.P. Hesse and Y. Balkanski, 2010. Global connections between aeolian dust, climate and ocean biogeochemistry at the present day and at the last glacial maximum. Earth-Science Reviews, 99: 61-97.

Malinovsky, D. and F. Vanhaecke, 2011. Mercury isotope fractionation during abiotic transmethylation reactions. I.J.M.S., 307: 214-224.

Maréchal C.N., Télouk P. and Albarède F., 1999. Precise analysis of copper and zinc isotopic compositions by plasma-source mass spectrometry. Chemical Geology, 156, 251-273.

Marin-Carbonne, J., C. Rollion-Bard and B. Luais, 2011. In-situ measurements of iron isotopes by SIMS: MC-ICP-MS intercalibration and application to a magnetite crystal from the Gunflint chert. Chem. Geol., 285: 50-61.

Markl, G., F. Blanckenburg, and T. Wagner, 2006. Iron isotope fractionation during hydrothermal ore deposition and alteration. G.C.A.., 70: 3011-3030.

- 152 -

Mathur R. and W.J. Schlitt, 2010. Identification of the dominant Cu ore minerals providing soluble copper at Cañariaco, Peru through Cu isotope analyses of batch leach experiments. Hydrometallurgy, 101(1-2): 15-19

Mathur R., L. Jin, V. Prush, J. Paul, C. Ebersole, A. Fornadel, J.Z. Williams and S. Brantley, 2012. Cu isotopes and concentrations during weathering of black shale of the Marcellus Formation, Huntingdon County, Pennsylvania (USA). Chem. Geol. 304-305: 175-184

Matthew S.Fantle and Thomas D.Bullen. 2008. Essentials of iron, chromium, and calcium isotope analysis of natural materials by thermal ionization mass spectrometry. Chemical Geology. 258(1-2):50-64

Matthews, A., H.S. Morgans-Bell, S. Emmanuel, H.C. Jenkyns, Y. Erel and L. Halicz, 2004. Controls on iron-isotope fractionation in organic-rich sediments (Kimmeridge Clay, Upper Jurassic, Southern England). G.C.A.., 68: 3107-3123.

Mattielli N., Petit J. C. J., Deboudt K., Flament P., Perdrix E., Taillez A., Rimetz-Planchon J. and Weis D., 2009. Zn isotope study of atmospheric emissions and dry depositions within a 5 km radius of a Pb–Zn refinery. Atmos. Environ. 43, 1265–1272.

Mead, C. and T.M. Johnson, 2010. Hg stable isotope analysis by the double-spike method. Anal. Bioanal. Chem., 397: 1529-1538.

Mil-Homens, M., J. Blum, J. Canário, M. Caetano, A.M. Costa, S.M. Lebreiro, M. Trancoso, T. Richter, H. de Stigter, M. Johnson, V. Branco, R. Cesário, F. Mouro, M. Mateus, W. Boer and Z. Melo, 2012. Tracing anthropogenic Hg and Pb input using stable Hg and Pb isotope ratios in sediments of the central Portuguese Margin. Chem. Geol.

Millet, M., J.A. Baker and C.E. Payne, 2012. Ultra-precise stable Fe isotope measurements by high resolution multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry with a 57Fe–58Fe double spike. Chem. Geol., 304-305: 18-25.

Morten B. A., D. Vance, C. Archer, R. F. Anderson, M. J. Ellwood and C. S. Allen, 2011. The Zn abundance and isotopic composition of diatom frustules, a proxy for Zn availability in ocean surface seawater. E.P.S.L. 301(1-2): 137-145

Moseley G.E, M. Schönbächler, C. Davies, M.F. Horan, A. Busefield and R.W. Carlson. 2010. Manganese-Chromium isotope systematics of ordinary chondrite forest vale(H4) and enstatite chondrite indarch (EH4). Meteoritics & Planetary Science. 35:128

Moynier F., C. Koeberl, P. Beck, F. Jourden and P. Telouk, 2010. Isotopic fractionation of Cu in tektites. Geochim. Cosmochim. Acta 74: 799-807

Mukai, H., N. Furuta. T. Fujii. Y. Ambe. K. Sakamoto. and T. Hashimoto, 1993. Characterization of sources of lead in the urban air of the Asia using ratios of stable lead isotopes. Environ. Sci. Technol., 27: 1347-1356.

Negrel,P., M. Blessing, R. Millot, E.Petelet-Girad, C. Innocent, 2012. Isotopic methods gove clues about the origins of trace metals and organic pollutants in the environment. Trends in Analytical Chemistry 38: 143-153

Onsanit, S., M. Chen, C. Ke and W.-X. Wang, 2012. Mercury and stable isotope signatures in caged marine fish and fish feeds . J. Haz. Mat., 203-204: 13-21.

- 153 -

Oulhote, Y., B. Le Bot, S. Deguen, P. Glorennec, 2011. Using and interpreting isotope data for source identification. Trends in Analytical Chemistry. 30(2):302-312

Peel K., Dominik. W., John. C., Tim A. and Barry C., 2008. A simple combined sample-standard bracketing and inter-element correction procedure for accurate mass bias correction and precise Zn and Cu isotope ratio measurements. J. Anal. At. Spectrom. 23: 103-110.

Petelet-Giraud E., D. Widory, C. Innocent, C. Quetel, O. Le Bihan, I. Fraboulet, L. Forti, E. Joos, G. Goupil and E. Canard, 2008. The Cd and Zn isotope compositions of PM10 in the atmosphere of paris : New tools for discrimination and tracking of the origin of metallic pollution. A.G.U.

Petit Jérôme C.J., J. D. Jong, L. Chou and N Mattielli, 2008. Development of Cu and Zn Isotope MC-ICP-MS Measurements:Application to Suspended Particulate Matter and Sediments from the Scheldt Estuary. Geostandards and Geoanalytical Research, 32(2): 149-166

Petitat M., J.-L. Birck, T. H. Luu, and M. Gounelle. 2011. The chromium isotopic composition of the ungrouped carbonaceous chondrite TAGISH Lake. The Astrophysical Journal. 736:

Philippe N., M. Blessing, R. Millot, E. Petelet-Giraud and C. Innocent, 2012. Isotopic methods give clues about the origins of trace metals and organic pollutants in the environment. TrAC Trends in Analytical Chemistry, Available online 2

Poitrasson, F., J. Viers, F. Martin and J. Braun, 2008. Limited iron isotope variations in recent lateritic soils from Nsimi, Cameroon: Implications for the global Fe geochemical cycle. Chem. Geol.. 253: 54-63.

Pokrovsky O.S., J. Viers and R. Freydier, 2005. Zinc stable isotope fractionation during its adsorption on oxides and hydroxides. Journal of Colloid and Interface Science, 291(1): 192-200

Qin L., C.M.O’D. Alexander, R.W. Carlson, M.F. Horan and T. Yokoyama. 2010. Contributors to chromium isotope variation of meteorites. G.C.A. 74(3):1122-1145

Qin L., D. Rumble, C.M.O’D. Alexander, R.W. Carlson, P. Jenniskens and M.H.Shaddad. 2010. The chromium isotopic composition of Almahata Sitta. Meteoritics & Planetary Science. 45(10-11):1771-1777

Radic, A., F. Lacan and J.W. Murray, 2011. Iron isotopes in the seawater of the equatorial Pacific Ocean: New constraints for the oceanic iron cycle. E.P.S.L.. 306: 1-10.

Richter, F.M., N. Dauphas, F-Z. Teng, 2009. Non-traditional fractionation of non-traditional isotopes: Evapoartion, chemical diffusion and Soret diffusion. Chemical Geology. 258: 92-103

Ridley, W. I. and S.J. Stetson, 2006. A review of isotopic composition as an indicator of the natural and anthropogenic behavior of mercury. Ap. Geochem., 21: 1889-1899.

Ripperger S, 2007. Cadmium in the Oceans-Studies of Cd isotope variations in seawater and Cd/Ca in in-situ sampled planktonic foraminifera. Doctor of sciences, 1-156.

- 154 -

Ripperger S., M. Rehkmaper, D. Porcelli and A.N. Halliday, 2006. Cadmium isotopic fractionation in seawater - A signature of biological activity. E.P.S.L,, 261: 670-642.

Ripperger, S., Rehkämper, M. 2007. Precise determination of cadmium isotope fractionation in seawater by double-spike MC-ICPMS. Geochim Cosmochim Acta 71: 631-642

Riston, P.I., B.K. Esser. S. Niemeyer. and A.R. Flegal, 1994. Lead isotopic determination of historical sources of lead to Lake Erie, North America. Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 3297-3305.

Rodríguez-González, P., V.N. Epov, R. Bridou, E. Tessier, R. Guyoneaud, M. Monperru and D. Amouroux, 2009. Species-Specific Stable Isotope Fractionation of Mercury during Hg(II) Methylation by an Anaerobic Bacteria (Desulfobulbus propionicus) under Dark Conditions. Environ. Sci. Technol., 43: 9183-9188.

Rosman K.J.R. and J.R. de Laeter, 2011. Natural and anthropogenic Cd isotope variations. Handbook of environmental isotope geochemistry, 125.

Rosman K.J.R. and John R. de Laeter, 1976. Isotopic fractionation in meteoritic cadmium. Nature, 261: 22-26.

Rosman,K.J.R.,delaetter,J.R.,Gorton,M.P. 1980. Earth and planetary science letters 48:166-170Rouxel, O., E. Sholkovitz, M. Charette and K.J. Edwards, 2008. Iron isotope fractionation in

subterranean estuaries. G.C.A., 72: 3413-3430.Rouxel, O., W.C. Shanks III, W. Bach and K.J. Edwards, 2008. Integrated Fe- and S-isotope

study of seafloor hydrothermal vents at East Pacific Rise 9–10°N. Chem. Geol.. 252: 214-227.

Rouxel, O., Y. Fouquet and J.N. Ludden, 2004. Subsurface processes at the lucky strike hydrothermal field, Mid-Atlantic ridge: evidence from sulfur, selenium, and iron isotopes. G.C.A., 68: 2295-2311.

Rutter, A.P., J.J. Schauer, M.M. Shafer, J.E. Creswell, M.R. Olson, M. Robinson, R.M. Collins, A.M. Parman, T.L. Katzman and J.L. Mallek, 2011. Dry deposition of gaseous elemental mercury to plants and soils using mercury stable isotopes in a controlled environment . Atmos. Env., 45: 848-855.

Ryan M., S. Titley, F. Barra, S. Brantley, M. Wilson, A. Phillips, F. Munizaga, V. Maksaev, J. Vervoort and G. Hart, 2009. Exploration potential of Cu isotope fractionation in porphyry copper deposits. Journal of Geochemical Exploration, 102(1): 1-6

Ryan M., S. Titley, G. Hart, M. Wilson, M. Davignon and C. Zlatos, 2009. The history of the United States cent revealed through copper isotope fractionation. Journal of Archaeological Science, 36(2): 430-433

Schauble E., G.R Rossman and H.P. Taylor Jr. 2004. Theoretical estimates of equilibrium chromium-isotope fractionations. Chem. Geol. 205(1-2):99-114

Schauble, E.A., M. Meheut, P.S. Hill, 2009. Combining metal stable isotope fractionation theory with experiments. Elements. 5:369-374

Schediwy S., K.J.R. Rosman and J.R. de Laeter, 2006. Isotope fractionation of cadmium in lunar material. G.C.A., 243(3-4): 326-335.

- 155 -

Schmitt A.D. and S.J.G. Galer, 2009. Mass-dependent cadmium isotopic variations in nature with emphasis on the marine environment. E.S.P.L., 277(1-2): 262-272.

Schoenberg R., S. zink, M. staubwasser and F. v. Blanckenburg. 2008. The stable Cr isotope inventory of solid Earth reservoirs determined by double spike MC-ICP-MS. Chem. Geol. 249(3-4):294-306

Schonbachier, M Baker, R.G.A. Williams, H. Halliday and A.N. Rehkamper, 2008. The cadium isotope composition of chondrites and eucrites. Meteoritics and Planetary Science Supplement, 43: 5268.

Schonbachler, M. Rehkamper, M. Williams and H.M. Halliday, 2009. The cadmium isotope composition of the Earth. G.C.A., 73: A1183.

Seth G. J., J. G. Park, Z. Zhang and E. A. Boyle, 2007. The isotopic composition of some common forms of anthropogenic zinc. Chem. Geol. 245(1-2): 61-69

Seth G. J., O. J. Rouxel, P. R. Craddock, A. M. Engwall and E. A. Boyle, 2008. Zinc stable isotopes in seafloor hydrothermal vent fluids and chimneys. E.P.S.L. 269(1-2): 17-28

Severmann, S. and A.D. Anbar, 2009. Reconstructing Paleoredox Conditions through a Multitracer Approach: The Key to the Past Is the Present. Elements, 5: 359-364.

Severmann, S., C.M. Johnson, B.L. Beard and J. McManus, 2006. The effect of early diagenesis on the Fe isotope compositions of porewaters and authigenic minerals in continental margin sediments. G.C.A., 700: 2006-2022.

Severmann, S., C.M. Johnson, B.L. Beard, C.R. German, H.N. Edmonds, H. Chiba and D.R.H. Green, 2004. The effect of plume processes on the Fe isotope composition of hydrothermally derived Fe in the deep ocean as inferred from the Rainbow vent. E.P.S.L., 225: 65-77.

Sharma, M., M. Polizzotto, and A.D. Anbar, 2001. Iron isotopes in hot springs along the Juan de Fuca Ridge. E.P.S.L., 194: 39-51.

Sherman, L.S., J.D. Blum, D.K. Nordstrom, R.B. McCleskey, T. Barkay and C. Vetriani, 2009. Mercury isotopic composition of hydrothermal systems in the Yellowstone Plateau volcanic field and Guaymas Basin sea-floor rift. E.P.S.L., 279: 86-96.

Sherman, L.S., J.D. Blum, G.J. Keeler, J.D. Demers, and J.T. Dvonch, 2012. Investigation of Local Mercury Deposition from a Coal-Fired Power Plant Using Mercury Isotopes. Environ. Sci. Technol., 46: 382-390.

Shiel Alyssa E. 2010. An investagation of cadmium, zinc, and lead isotope signatures and their use as tracers in the environment. University of Arizona, 1-197.

Shiel Alyssa E., Dominique Weis and Kristin J. Orians, 2010. Evaluation of zinc, cadmium and lead isotope fractionation during smelting and refining. Sci. Tot. Env., 408: 2357-2368.

Shiel Alyssa E., Dominique Weis and Kristin J. Orians, 2012. Tracing cadmium, zinc and lead sources in bivalves from the coasts of western Canada and the USA using isotopes. G.C.A., 76: 175-190.

Shiel Alyssa E., Jane barling, Krisitin J. Orians and Dominique Weis, 2009. Matrix

- 156 -

effects on the multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometric analysis of high-precision cadmium and zinc isotope ratios. Analytica Chimica Acta, 633(1): 29-37.

Sivry Y., J. Riotte, J.E. Sonke, S. Audry, J. Schäfer, J. Viers, G. Blanc, R. Freydier and B. Dupré, 2008. Zn isotopes as tracers of anthropogenic pollution from Zn-ore smelters The Riou Mort–Lot River system. Chem. Geol. 255(3-4): 295-304

Smith, C.N., S.E. Kesler, B. Klaue and J.D. Blum, 2005. Mercury isotope fractionation in fossil hydrothermal systems. Geological Society of America, 33: 825-828.

Smith, C.N., S.E. Kesler, J.D. Blum and J.J. Rytuba, 2008. Isotope geochemistry of mercury in source rocks, mineral deposits and spring deposits of the California Coast Ranges, USA. E.P.S.L., 269: 399-407.

Sohrin,Y., S. Urushihara, S. Nakatsuka, T. Kono, Eri Hi해, T. Minami, K. Norisuye and S. Umetami, 2008. Multielemental determination of GEOTRACES key trace metals in seawater by ICPMS after preconcentration using an ethylenediaminetriacetic acid chelating resin. Anal. Chem., 80: 6267-6273.

Song, L., C. Liu, Z. Wang, X. Zhu, Y. Teng, L. Liang, S. Tang and J. Li, 2011. Iron isotope fractionation during biogeochemical cycle: Information from suspended particulate matter (SPM) in Aha Lake and its tributaries, Guizhou, China. Chem. Geol., 280: 170-179.

Sonke, J. E., 2011. A global model of mass independent mercury stable isotope fractionation. G.C.A., 75: 4577-4590.

Sonke, J.E., J. Schäfer, J. Chmeleff, S. Audry, G. Blanc and B. Dupré, 2010. Sedimentary mercury stable isotope records of atmospheric and riverine pollution from two major European heavy metal refineries. Chem. Geol., 279: 90-100.

Strelow, FEW. 1978. Distributiion coefficients and anion exchange behavior of some elements in hydrobromic-nitric acid mixtures. Anal Chem 50:1510-1516.

Sylvain P., C. Douchet and F. Albarède, 2003. Zinc isotope variations in deep-sea carbonates from the eastern equatorial Pacific over the last 175 ka. E.P.S.L. 210(1-2): 167-178

Tavares, P.C., A. Kelly, R. Maia, R.J. Lopes, R. Serrão Santos, M.E. Pereira, A.C. Duarte and R.W. Furness, 2008. Variation in the mobilization of mercury into Black-winged Stilt Himantopus himantopus chicks in coastal saltpans, as revealed by stable isotopes. E.C.S.S., 77: 65-76.

Teutsch, N., Schmid, M., Müller, B., Halliday, A. N., Bürgmann, H., Wehrli, B., 2009. Large iron isotope fractionation at the oxic–anoxic boundary in Lake Nyos. E.P.S.L., 285: 52-60.

Teutsch, N., U. Gunten, D. Porcelli, O.A. Cirpka and A.N. Halliday, 2005. Adsorption as a cause for iron isotope fractionation in reduced groundwater. G.C.A., 17: 4175-4185.

Thomas F. D. M., D. J. Weiss, M. Horstwood, Ra. R. Parrish, S. S. Russell, E. Mullane and B. J. Coles, 2004. High-precision Cu and Zn isotope analysis by plasma source mass spectrometry Part2. Correcting for maass discrimination effects. J. Anal. At. Spectrom. 19: 218-226

- 157 -

Thomas F.D.M., D. J. Weiss, Jo. B. Chapman, J. J. Wilkinson, S. G. Tessalina, B. Spiro, M.S.A. Horstwood, J. Spratt and B. J. Coles, 2005. Zn and Cu isotopic variability in the Alexandrinka volcanic-hosted massive sulphide (VHMS) ore deposit, Urals, Russia. Chem. Geol. 221(3-4): 170-187

Thompson, A., J. Ruiz, O.A. Chadwick, M. Titus and J. Chorover, 2007. Rayleigh fractionation of iron isotopes during pedogenesis along a climate sequence of Hawaiian basalt. Chem. Geol.. 238: 72-83.

Tim A. G. J. D. Kirk, M. Wissuwa, M. Frei, F.-J. Zhao, T. F. D. Mason and D. J. Weiss, 2010. Evidence for the mechanisms of zinc uptake by rice using isotope fractionation. Plant, Cell&Environment, 33(3): 370-381

Todt, W., R.A. Cliff. A. Hanser. and A.W. Hofmann, 1996. Evaluation of a 202Pb-205Pb double spike for high-precision lead isotope analysis. In "Earth Processes: Reading the Isotopic Code" ed. By Bsu, A.R. and Hart, S.R., Am. Geophy. Union p. 429-437.

Toshiyuki F., F. Moynier, M.-L. Pons and F. Albarède, 2011. The origin of Zn isotope fractionation in sulfides. GG.C.A. 75(23): 7632-7643

Trinquier A., J.-L. Birck and C.J. Allègre. 2008. High-precision analysis of chromium isotopes in terrestrial and meteorite samples by thermal ionization mass spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 23(12):1565-1574

Tsikos, H., A. Matthews, Y. Erel, J.M. Moore, 2010. Iron isotopes constrain biogeochemical redox cycling of iron and manganese in a Palaeoproterozoic stratified basin. E.P.S.L., 298: 125-134.

Turekian, K.K., 1977. The fate of metals in the oceans. Geochim. Cosmochim., Acta, 41: 1139-1144

Vance D., C. Archer, J. Bermin, G. Kennaway, E.J. Cox, P.J. Statham, M.C. Lohan and M.J. Ellwood, 2006. Zn isotopes as a new tracer of metal micronutrient usage in the oceans. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006. Zn isotopes as a new tracer of metal micronutrient usage in the oceans. G.C.A. 70(18): A666

Vance D., C. Archer, J. Bermin, J. Perkins, P.J. Statham, M.C. Lohan, M.J. Ellwood and R.A. Mills, 2008. The copper isotope geochemistry of rivers and the oceans. E.P.S.L. 274(1-2): 204-213

Verheyden S., J. de Jong, A. Taillez, J. Petit and N. mattielli, 2006. Cd isotope fractionation in a polluted estuary(The Scheldt): preliminary results from MCICPmass spectrometry on reference material, suspended particulate material and sediments. Geophysical research abstracts, 8.

Villalobos-Aragón A., A.S. Ellis, T.M. Johnson, TD Bullen, JJ Glessener, 2008. Chromium stable isotope fractionation during transport: sorption and oxidation experiments. Geological Society of America Annual meeting abstracts. p.239

Villalobos-Aragón A., A.S. Ellis, M.A. Armienta, O. Morton-Bermea and T.M. Johnson. 2012. Geochemistry and Cr stable isotopes of Cr-contaminated groundwater in León valley, Guanajuato, México. Ap. Geochem. 27(9):1783-1794

- 158 -

Walder, A. J., 1997., Isotope ratio measurement by multiple collector inductively coupled plasma mass spectrometry. In “Advanced isotope ratio mass spectrometry Ⅱ” ed. by Platzner I. T., John Wiley & Sons Ltd.:8

Wall A. J., R. Mathur, J. E. Post and P. J. Heaney, 2011. Cu isotope fractionation during bornite dissolution: An in situ X-ray diffraction analysis. Ore Geology Reviews, 42(1): 62-70

Wang, M., Y. Zhang, W.Y. Feng, M. Guan, B. Wang, J.W. Shi, M.T. Zhu, B. Li, Y.L. Zhao, Z.F. Chai, 2007. Determination of Mercury in Fish by Isotope Dilution Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Chin. J. Anal. Chem., 35: 945-948.

Wang, W., X. L. Zhao. D. Guo. X. Tian. and F. Adams, 2006. Effectiveness of leaded petrol phase-out in tianjin, China based on the aerosol lead concentration and isotope abundance ratio. Sci. Total Environ., 364: 175-187.

Wanner C., U. Eggenberger, D. Kurz, S. Zink and U. Mäder. 2012. A chromate-contaminated site in southern Switzerland – Part 1: Site characterization and the use of Cr isotopes to delineate fate and transport. Ap. Geochem. 27(3):644-654

Weiss D. J., N. Rausch, T.F.D. Mason, B. J. Coles, J. J. Wilkinson, L.Ukonmaanaho, T. Arnold and T. M. Nieminen, 2007. Atmospheric deposition and isotope biogeochemistry of zinc in ombrotrophic peat. G.C.A. 71(14): 3498-3517

Weiss, D.J., M. Rehkamper, R. Schoenberg, M. Mclaughlin, P.G.C. Campbell, T. Arnold, J. Chapman, K. Peel and S. Gioia, 2008. Application of nontraditional stable isotope systems to the study of sources and fate of metals in the environment. Environmental Science & Technology, 655-664

Wiederhold, J.G., N. Teutsch, S.M. Kraemer, A.N. Halliday and R. Kretzschmar, 2007. G.C.A., 71: 5821-5833.

Wombacher F, Mark Rehkamper, Klaus Mezger, Addi Bischoff and Carsten Munker, 2008. Cadmium stable isotope cosmochemistry. G.C.A., 72: 646-667.

Wombacher F, Mark Rehkamper, Klaus Mezger, Carsten Munker, 2003. Stable isotope composition of cadmium in geological materials and meteorites determined by multiple=collector ICPMS. G.C.A., 67: 4639-4654.

Wombacher F. and Mark Rehkamper, 2007. Problems and suggestions concerning the notation of cadmium stable isotope compositons and the use of reference materials. Geostandards and geoanalytical research, 28: 173-178.

Wombacher, F., A. Eisenhauer, A. Heuserac and S. Weyer, 2008. Separation of Mg, Ca and Fe from geological reference materials for stable isotope ratio analyses by MC-ICP-MS and double-spike TIMS. J. Anal. At. Spectrom., 24: 627-636.

Wombacher, F., Rehkämper, M. , Mezger, K. 2004. Determination of the mass dependence of cadmium isotope fractionation during evaporation. Geochim Cosmochim Acta 68: 2349-2357.

Wombacher, F., Rehkämper, M., Mezger, K. and Münker. C.2003, Stable Isotope Compositions of Cadmium in Geological Materials and Meteorites Determined by Multiple Collector-ICPMS. Geochim. Cosmochim. Acta, 67: 4639-4654.

- 159 -

Woodland, S.J, Rehkämper, M., Halliday, A.N., Lee, D.-C., Hatendorf, B., Gonther, D. 2005. Accurate measurement of silver isotopic compositions in geological materials including low Pd/Ag meteorites. Geochim Cosmochim Acta, 69 (8): 2153-2163

Xie, Q., S. Lu, D. Evans, P. Dillon and H. Hintelmann, 2005. High precision Hg isotope analysis of environmental samples using gold trap-MC-ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom., 20: 515-522.

Xue Z, Mark Rehkmaper, Maria Schonbachler, Peter J. Statham and Barry J. Coles, 2012. A new methodology for precise cadmium isotope analyses of seawater. Anal. Bioanal. Chem, 402: 883-893.

Yamaguchi, K.E., C.M. Johnson, B.L. Beard and H. Ohmoto, 2005. Biogeochemical cycling of iron in the Archean–Paleoproterozoic Earth: Constraints from iron isotope variations in sedimentary rocks from the Kaapvaal and Pilbara Cratons. Chem. Geol., 218: 135-169.

Yang, L. and R.E. Sturgeon, 2003. Comparison of mass bias correction models for the examination of isotopic composition of mercury using sector field ICP-MS. J. Anal. At. Spectrom., 18: 1452-1457.

Yang. S, Lee. D and Ho. T, 2010. Cadmium isotopic composition in the seawater of the South China Sea. 2010 AGU Ocean Sciences Meeting, 1075-1090.

Yin, R., X. Feng and W. Shi, 2010. Application of the stable-isotope system to the study of sources and fate of Hg in the environment: A review. Ap. Geochem., 25: 1467-1477.

Yin, R., X. Feng, J. Wang, P. Li, J. Liu, Y. Zhang, J. Chen, L. Zheng and T. Hu, 2012. Mercury speciation and mercury isotope fractionation during ore roasting process and their implication to source identification of downstream sediment in the Wanshan mercury mining area, SW China . Chem. Geol.

Yin, R., X. Feng, J. Wang, Z. Bao, B. Yu and J. Chen, 2012. Mercury isotope variations between bioavailable mercury fractions and total mercury in mercury contaminated soil in Wanshan Mercury Mine, SW China . Chem. Geol.

Yin, R.S., X.B. Feng, D. Foucher, W.F. Shi, Z.Q. Zhao and J. Wang, 2010. High Precision Determination of Mercury Isotope Ratios Using Online Mercury Vapor Generation System Coupled with Multicollector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer. Chin. J. Anal. Chem., 38: 929-934.

Zambardi, T., J.E. Sonke, J.P. Toutain, F. Sortino and H. Shinohara, 2009. Mercury emissions and stable isotopic compositions at Vulcano Island (Italy). E.P.S.L., 277: 236-243.

Zheng, J., M. Tang. Y. Shibata. A. Tanaka. Y. Li. G. Zhang. Y. Zhang. and Z. Shan, 2004. Characteristics of lead isotope ratios and elemental concentrations in PM10 fraction of airborne particulate matter in Shanghai after the phase-out of leaded gasoline. Atmos. Environ., 38: 1191-1200.

Zheng, W. and H. Hintelmann, 2009. Mercury isotope fractionation during photoreduction in natural water is controlled by its Hg/DOC ratio. G.C.A., 73: 6704-6715.

Zheng, W. and H. Hintelmann, 2010. Isotope fractionation of mercury during its

- 160 -

photochemical reduction by low-molecular-weight organic compounds. J. Phys. Chem. A., 114: 4246-4253.

Zheng, W., D. Foucher and H. Hintelmann, 2007. Mercury isotope fractionation during volatilization of Hg(0) from solution into the gas phase. J. Anal. At. Spectrom., 22: 1097-1104.

Zhu X.K., R.K. O'Nions, Y. Guo, N.S. Belshaw and D. Rickard, 2000. Determination of natural Cu-isotope variation by plasma-source mass spectrometry: implications for use as geochemical tracers. Chem. Geol. 163(1-4): 139-149

Zhu,, X.K., Y. Guo, R.J.P. Williams, R.K. O’Nions, A. Matthews, N.S. Belshawa, G.W. Canters, E.C. de Waald, U. Weser, B.K. Burgess, B. Salvato, 2002. Mass fractionation processes of transition metal isotopes. Earth Planetary Science and Letters. 200: 47-62

주 의

1. 이 보고서는 국립환경과학원에서 시행한 “중금속 안정동위원소를 이용한

수질환경 오염원 추적(I)”의 연구보고서입니다.

2. 이 보고서 내용을 발표하는 때에는 반드시 국립환경과학원 시행한 “중금

속 안정동위원소를 이용한 수질환경 오염원 추적(I)”의 연구결과임을 밝혀

야 합니다.

3. 국가과학기술 기밀유지에 필요한 내용은 대외적으로 발표 또는 공개하여

서는 아니 됩니다.