ecanismes reactionnels principes fondamentaux

Andy Tarot – Raphaëlle Mouneyrac P A G E | 1

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Chimie organique

MECANISMES REACTIONNELS – PRINCIPES FONDAMENTAUX

➢ Intermédiaires réactionnels

Réactions de type addition, substitution, élimination, transposition => intervention de cassures de liaisons et/ou

création de nouvelles liaisons.

Deux méthodes pour casser les liaisons :

Rupture homolytique (minoritaire) Rupture hétérolytique (majoritaire)

Principes Répartition homogène des charges électroniques sur

les 2 ions à partir d’une liaison peu polarisée.

Répartition hétérogène des charges

électroniques sur les 2 ions à partir d’une

liaison polarisée.

Composés

obtenus

RADICAUX

- Structure quasi plane

- Stabilité des radicaux

augmente avec la substitution

Stabilité

- Formation d’une espèce non radiculaire

=> formation d’une liaison .

- Réagit en formant un nouveau radical

(liaison ou )

CARBANION - CARBOCATION

- Carbone engagé dans seulement

3 liaisons.

- Structure plane

- Stabilité augmente avec la

substitution

- Possibilité de réarrangement :

migration d’un H ou d’un CH3.

Carbanion Carbocation

Les plantes savent passer par cet intermédiaire

Réactions

chimiques

Les réactifs participant aux réactions :

Nucléophiles Electrophiles

- Affinité pour les sites éléctrodéficients

(charge portée +)

- Réactif composé de charge négative (OH-,

carbanion…) ou alors neutre et possédant

des électrons facilement mobilisables (S, N…)

- Affinité pour les sites riches en électrons

- Le réactif est composé de charge positive

entière (carbocation) ou partielle (notion

d’effet inductif).



Possible passage par un intermédiaire réactionnel : durée de vie instable mais existence réelle, de types

carbocation, carbanion ou carboradical.

➢ Substitution

Substitution du deuxième ordre Substitution du premier ordre

Cinétique - Processus bimoléculaire

- Réaction en une seule étape

- Sans intermédiaire

- Rupture et liaison simultanées

- Passage par un intermédiaire

réactionnel : carbocation

- Réaction en deux étapes (étape lente

et étape rapide).

Énergie Pic d’énergie lors de l’état de transition (rupture

liaison et formation de la nouvelle).

Baisse d’énergie lors de l’état intermédiaire.

Stéréochimie Attaque uniquement dorsale (même pour un

composé asymétrique)

1 molécule active => 1 molécule active

Inversion de Walden

Attaque par le « haut » ou par le « bas ».

1 molécule active => 2 molécules actives

- Si 1C* : racémisation (R et S en

quantités egales)

- Si > 1C* : diastéréoisomères (3R, 6S

et 3S et 6R).

Prédiction Pas de passage par carbocation. Contrainte stérique

importante avec l’approche d’un C tétrasubstitué.

Favorisée par présence de 2 ou 3 H.

Passage par carbocation. Favorisée par

absence de H.

LES ARENES – AROMATIQUES ➢ Principes fondamentaux

Le benzène est le cycle aromatique type : un cycle et 3 insaturations. Il n’y a pas de différence de longueur

dans les liaisons. Délocalisation possible des liaisons (formule de Kékulé)

Mais attention les cycles aromatiques n’ont pas les mêmes réactivités que les alcènes !

▪ Repérer l’aromaticité avec la règle de Huckel : structure plane et conjuguée avec 4n+2

électrons délocalisés.

Caractéristiques : peu de réactions faisant disparaitre l’aromaticité, plus souvent des

substitutions des H sur le cycle, délocalisation des électrons responsable d’absorption

d’UV et possibilité de caractérisation et de dosage.



➢ Réactions chimiques

------ Bien connaitre les radicaux étudiés au S1 ------

• SUBSITUTIONS

- Substitutions électrophiles du benzène

HALOGENATION du benzène : benzène + dihalogène + acide de Lewis => Composé halogène aromatique

Avec acide de Lewis (composé capable d’accepter des électrons) : AlCl3 H2SO4 FeBr3

NITRATATION du benzène : benzène + acide nitrique HN03 + acide sulfurique H2SO4 => Composé nitré

benzénique.

ALKYLATION de Fridel et Crafts : benzène + halogénure d’alkyle + aide de Lewis => Cycle benzénique avec

groupement méthyle.

Problème de cette substitution : la polysubstitution car le toluène est plus réactif que le benzène

ACYLATION de Friedel et Crafts : benzène + halogénure d’acyle + acide de Lewis => Cycle benzénique avec

groupement acyle.

Formation de l’électrophile : passage par l’acylium



- Substitution électrophile de dérivés benzéniques monosubstitués

Substituants ortho, para directeurs Substituants méta directeur

- Substitution électrophile de dérivés benzéniques polysubstitués.

Effets CONCORDANTS des deux substituants :

Effets DISTINCTS : ortho et para en priorité :

• ADDITIONS

HYDROGÉNATION : dans des conditions énergétiques importantes, donc peu nombreuses

HALOGÉNATION : avec l’action des photons



➢ Aromates particuliers : le PHÉNOL

Réactions chimiques

MOBILITÉS DE L’HYDROGÈNE : liaison OH fragile (par rapport aux alcools), pKa entre 8 et 11 (alcools entre 15 et

17)

IONISATION :

▪ En PHÉNATE : phénol + soude

Modification de la solubilité (phénate très soluble dans l’eau).

▪ En PHÉNOL : phénate + halogène

En application pour séparer les phénols d’autres composés

ÉSTÉRIFICATION : phénol + donneur d’acyle (chlorure, anhydre d’acide…) => aromatique et groupement ester.

Très difficile. Intérêt pour la synthèse de l’aspirine.

FORMATION D’ETHER : phénol + base + halogénure d’alkyle => aromatique éther

Remplacement de l’OH par la chaine alkyle est impossible directement : il faut passer par l’intermédiaire

phénolate (action avec la base).

OXYDATION : phénol/hydroquinolone + oxydant => quinone



Oxydation facile (même à l’air) et facilitée si diphénol

Oxydants : sel de chrome/el de cérium

Utilisé en tant qu’antioxydant

Ou diphénol + oxydant => quinone Ou phénol et groupement N + oxydant => quinone-imine

BROMATION : phénol + eau de brome => phénol et bromes

Pas d’acide de Lewis : le groupement OH oriente la substitution en ortho et para

➢ Hétérocycles

Pyridine

Le doublet de l’azote ne participe pas à l’aromaticité. Mais capable de capter un

H+ (donc molécule basique

Furane

Le doublet de l’oxygène participe à l’aromaticité (il est donneur de doublets non liants)

Le doublet participe aussi à l’aromaticité (mais ne capte pas de H+ donc il n’est

pas basique).

LES ALCANES ➢ Propriétés

Formule générale : CnH2n+2

Hydrocarbures saturés, sans liaisons doubles.

La conformation en liaisons simples permet une libre rotation et divers arrangements : on parle de conformères

Nomenclature : préfixe (nombre d’atome de C) associé au suffixe -ane.

Aussi appelés paraffines ; obtenus par distillation du pétrole (gisements d’alcanes très abondants dans la nature).



Propriétés physiques Températures de changement d’états basses, hydrophobes, non

miscibles avec l’eau et de densité inferieure à 1.

Propriétés chimiques Faible réactivité : liaisons C-H et C-C très fortes.

Liaisons peu polarisées : différence d’électronégativité faible


RÉACTION RADICALAIRES : rupture homolytique d’une liaison H, formation d’un intermédiaire réactionnel de

type carboradical.

- Substitutions radicalaires :

RÉACTIONS D’HALOGÉNATION : alcane + dichlore => acide chlorhydrique + R-Cl

Substitution radicalaire en 3 phases :

RÉACTIONS DE POLYHALOGÉNATION : alcane + dihalogène => 4 molécules halogénoalcanes

Régiosélectivité : passage par un carboradical, d’autant plus stable qu’il est substitué.

- Combustion

COMBUSTION TOTALE : alcane + dioxygène + source de chaleur => Dioxyde de carbone + eau + énergie

OXYDATION PARTIELLE : défaut d’oxygène



LES ALCENES

Formule générale : CnH2n

Une liaison double C=C constituée de deux carbones dans un état d’hybridation sp2

Nomenclature : Préfixe (nombre d’atomes de carbone) associé à une terminaison « ène »

Polyène = Alcène comportant plusieurs double liaisons C=C

Liaison C=C rigide, n’autorisant PAS la libre rotation

Les 2 atomes de carbone et leurs substituants sont positionnés dans le même plan

Deux isomères : Z ou E


• ADDITIONS

Les électrons de la liaison double sont facilement accessibles

→ Réactions d’addition avec les électrophiles

Lors d’une réaction d’addition, il y a fixation d’un atome sur chaque carbone de la double liaison.

→ 2 approches de la double liaison :

- Trans addition : Approche des deux molécules par deux côtés opposés

- Cis addition : Approche des deux molécules par la même face

HYDROGÉNATION

→ Réaction de réduction avec fixation d’un atome

d’hydrogène sur les deux carbones de la liaison C=C

→ Cis addition : Alcène + H2 → Alcane

ADDITIONS ÉLECTROPHILES

D’acide halogénohydrique (HCl, HBr, HI)

Alcène + Acide halogénohydrique → Dérivé halogéné

→ « Lors de l’addition d’un acide halogénohydrique sur un alcène dissymétrique, l’atome d’hydrogène se fixe sur

le carbone le moins substitué » Chimiste russe Markovnikov



De dihalogène

→ Trans addition : Alcène + Dihalogène → Composé dihalogéné

Utilisation : Ajout de l’eau de brome (colorée en jaune-brun) à une solution, où l’on recherche la présence d’un

alcène. Si la solution devient incolore, elle contenait un alcène qui a réagi avec l’eau de brome pour former un

dérivé halogéné incolore. Si la solution se colore en jaune-brun, on conclut sur l’absence d’alcène dans la

solution initiale.

Hydratation

→ Addition d’une molécule d’eau : Alcène + H2O → Alcool

Cette réaction nécessite un catalyseur acide (acide sulfurique H2SO4)

- Formation d’un oxonium pendant la réaction

- Il ne s’agit PAS d’une réaction d’oxydation

Résumé

Addition d’acide halogénohydrique Addition de dihalogène Hydratation

• OXYDATION

FORMATION D’EPOXYDE

Alcène + Péracide (RCO3H) → Epoxyde + Acide carboxylique

Epoxydes : Dérivés très réactifs, subissent une attaque nucléophile par des amines ou thiol, ce qui

conduit à l’ouverture du cycle.

➔ Utilisation pour la synthèse de nombreux médicaments

➔ Désinfection des locaux ou du matériel médical = stérilité



DIHYDROXYLATION

Cis addition : Alcène + Permanganate de potassium (KMnO4) → Diol

➔ Formation d’un intermédiaire cyclique à 5 sommets

➔ Après hydrolyse, le diol est libéré

→ Mise en évidence des alcènes :

Ajout de KMnO4 (solution violette) à une solution.

En présence d’alcène, la solution se décolore.

OXYDATION ALLYLIQUE

Carbone en position allylique = en position voisine d’une liaison C=C

→ La liaison C-H d’un carbone en position allylique est un peu MOINS solide qu’une autre liaison C-H

➔ Importante en biologie : Acides gras insaturés

Phase d’initiation :

➔ Attaque d’un acide gras insaturé par un radical

hydroxyle

➔ Formation d’un radical allylique

➔ Isomérisation faisant apparaître une conjugaison

Phase de propagation :

➔ Formation d’un radical peroxyle grâce au dioxygène

➔ Attaque d’autres acides gras → Hydroperoxyde



Phase de terminaison

➔ Réaction de deux radicaux péroxyles pour former une

molécule de type dimère

➔ Disparition des radicaux

• POLYMÉRISATION

Exemples de polymères : Polyéthylène, polystyrène, polychlorure de vinyle (PVC), polyvinylpyrrolidone (PVP)

Phase d’initiation Phase de propagation Phase de terminaison

Catalyse par un acide

Faire apparaître un carbone

positif

Élongation du squelette carboné du

polymère

Formation d’un ALCENE terminal,

via l’expulsion d’un proton

LES ALCYNES Formule générale des alcynes : CnH2n-2

Une liaison triple (1 liaison et 2 liaisons plus fragiles), les carbones étant d’hybridation sp et de

géométrie linéaire

Nomenclature : Préfixe associé au suffixe « yne »

Il existe 2 types d’alcynes :

o Les alcynes disubstitués qui réagiront par leur liaison multiple

o Les alcynes vrais qui pourront réagir par leur liaison multiple ou par la liaison C-H terminale

Sont non miscibles avec l’eau et de densité inférieure à 1



➢ Propriétés chimiques à tous les alcynes

HYDROGÉNATION CATALYTIQUE (H2, Pd/C) : alcyne + catalyseur => alcane

RÉACTION DES ALCYNES VRAIS

La liaison C-H terminale d’un alcyne vrai a un caractère acide (pKa = 25)

→ Possibilité d’arracher l’hydrogène avec une base forte :

- Amidure de sodium (NaNH2)

- n-Butyllithium (nBuLi)

→ Formation d’un carbanion : l’ACÉTYLURE (propriétés nucléophiles)

Exemple : Synthèse de l’éthynyloestradiol

Oestrone + Acétylure → Alcoolate

Alcoolate + H+ → Ethynyloestradiol

Réaction de substitution :

Acétylure + Halogénoalcane → Alcyne disubstitué

Réaction d’addition :

Acétylure + Cétone → Alcool correspondant

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