efectos relativistas en parámetros de rmn juan ignacio melo dpto. física - fceyn universidad de...
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Efectos Relativistas en parámetros de RMN
Juan Ignacio MeloDpto. Física - FCEyN
Universidad de Buenos Aires
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Outline
• Introducción• Relatividad• RMN, básico
• Apantallamientos• Marco Teórico : LR-ESC• Resultados en contexto
• Acoplamientos Indirectos• Marco Teórico : Douglas-Kroll• Resultados
Primero será asi...
Despues asa...
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► Esencial para describir partículas rápidas.► La masa de una partícula depende de su velocidad► De la solución exacta de Schrödinger para un
electrón en un núcleo con carga 80 (Hg) : masa del electron aumenta 23 % velocidad media 60% c
Relatividad Especial
very fast !...
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mar de Dirac► Todas las soluciones
negativas están llenas► El principio de Pauli prohibe
doble ocupación.► Agujeros en el mar lleno
aparecen como partículas con carga positiva: positrones
► Infinite background charge !
Electronlike continuum solutions
Positronlike continuum solutions
Electronlike bound solutions
Mar de Dirac vs. vacío de QED
Si
Li
i
4 EVmcc 2βpα
22
22
22
22
0
0 ,
0
0
I
I
σ
σ
P
P
vacío de QED► El vacío está …vacío► Todas las soluciones negativas
son positrones, con energía positiva.
► Ambos espectros se definen positivos y bounded from below
► El estado vac depende del sistema bajo estudio....
Mar lleno…… Mar vacío…..…..el mismo mar
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Hamiltoniano de Pauli vía ESC
0)()(
0)()(2
2
LS
LS
mcEVc
mcEVc
pσ
pσ
ici
Lii
Si
EVmcR
pcR
2
1
2
).(
221
21
21
mcEV
mcR ic
i
Consistente a orden c-4:
Li
cSi p
mc
EV
mc )(
21
21
2
Lii cm
p 2
1
22
2
41
Hamiltoniano de Pauli, para un spinor
“normalizado”:
2222
2
23
4
488 cm
pV
cm
V
cmp
H CCSch
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Hamiltoniano de Dirac : Otros desarrollos
022
21
22
21
2 222
21
22
21
k
k
VmcE
Vmcmc
VmcE
Vmcmc
mcEV
Siempre mientras |E|<2mc2 ici
Lii
Si
EVmcR
pcR
2
1
2
).(
• Zora : Zero Order Regular Aprox. • Fora : First ...• Iora : Infinite ....• Iora(mm) : metric modified
Electronlike continuum solutions
Positronlike continuum solutions
Electronlike bound solutions
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Qué son los parámetros de RMN ?Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones.
A B
AM BM
0
2
)(
BA MMBA MME
ABJ
0
2
)(
BMAA
BME
A
A
AM
B
Constante de Apantallamiento () representa el acoplamiento magnético entre un momento magnético nuclear y un campo externo uniforme, a traves de los electrones.
0 0
)2( 00
n nEE
pertnnpertE
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Ramsey: ’no relativista’
ccA
pA
pp 2
Receta: reemplazar en Ec. Schrodinger
0 0
)2( 00
n nEE
pertnnpertE
22
1111 1)()()()( A
cOOBOBOpert TSTS
0
2
BA MMBA MME
23
rB
rr
Anuc
k k
kk
pAApc
ic
pAcA
pert ,2
2
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Ramsey: ’no relativista’ + correcciones
22
1111 1)()()()( A
cOOBOBOpert TSTS
)3(E
i i
ii
E
nDnnn
2222
2
23
4
488 cm
pV
cm
V
cmp
D CC
0 0
)2( 00
n nEE
pertnnpertE
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Apantallamientos
0 0
)2( 00
n nEE
pertnnpertE
0
2
BMAA
MBE
O(B) O() D <<A;B;C>>
O1S(B) O1S() L.Pso
Mv L.Pso.Mv
Dw L.Pso.Dw
O1S(B) O1T() SO L.Fc.SO
AB A Dia= AAB
Mv Dia.Mv
Dw Dia.Dw
Efectos Relativistas al apantallamiento:
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1996…. Fukui et. al.
)( App Recipe: replace in the Pauli equation
Fukui, Baba, J. Chem. Phys. 105 (8) (1996)
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1999….Visscher et. al.
Visscher, et. al, J. Comp. Chem., 20, 12 (1999)
Mas alla del correcto tratamiento relativista, la ventaja del formalismo descansa en el hecho de necesitar un solo tipo de funcion de respuesta y, si descartamos la contribución de estados positrónicos en la funcion de respuesta, posiblemente un valor medio para el término diamagnético.
Mirando lo que viene….
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0 0
)2( 00
n nEE
AnnAE
• {|0>} aquellos que conectan con |n> (o |vac>) vía .A• Q (Q=-eN) se conserva• .A y HB NO conservan N...• {|vac>} estado de vacío en QED.
• El estado de vacío está vacío• soluciones positivas son electrones• soluciones negativas son positrones
Melo, Azua, et. al , J. Chem. Phys. 118 (2), 471 (2003)
LR-ESC : para propiedades magnéticas
….solo es el comienzo
vacn nvac EE
vacAnnAvac
LR-ESC : Linear Response Elimination of Small Component :
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LR-ESC : para propiedades magnéticas
0
2
BMAA
BME • Hamiltoniano del sistema, {|0>,|
n>}
• Operador de la Perturbación, V=.A
ji ij
ijjijiji
ijij
nucB
rrr
VmccH
2
2
211
21 rr
βpα
)( AVHH B α
Exacto a primer orden en la interacción e-e:
Que habrá detrás de todo esto....?
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ba EEE )2(
0 10
nc
a EElimE
Ea colecta los términos tales que el polo no desaparece
0 0
00
a an n
aaa EE
AnnAE
0 10
nc
b EElimE
Eb colecta los términos tales que tienen creado un par e-p
222
21 0
2
10 mc
EE
mcEE nb
n
...
...
4,22
2,)0(
)()0(NNN
NNNB HH
HH
HHH
malabares…
0 0
)2( 00
n nEE
AnnAE
vacn nvac EE
vacAnnAvac
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)2()()()2( Nb
VPa
NPa EEEE
…tarea dura y solitaria
Paramagnético Correcciones
Diamagnético
LR-ESC : para propiedades magnéticas
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LR-ESC : Resultados
Paper PSO-K : Azua, Melo, et. al, Mol. Phys., 101 (20), 3101 (2003)
Paper 2 : Melo, Azua, et. al, J. Chem. Phys., 121 (14), 6798 (2004)
Paper Diam : Gomez, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 122, 064103 (2005)
…alguien tenia que hacer el trabajo
6768,4
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LR-ESC : Resultados
...ok, casi llegamos
Paper Roura : Roura, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 125, 064107 (2006)
Paper Zacca : Zaccari, Ruiz de Azua, Melo, et. al, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006)
1 Visscher J. Comp. Chem. 20, (1999)2 Fukui, J. Chem.bPhys. 118, 7836,
(2002)3 Baba, Mol. Phys. 100, 623, (2002)4 Fukuda, J. Chem. Phys. 118, 1027,
(2003)5 Manninen, J. Chem. Phys., 119, (2003)6 pso-K sumado a los result. de
Maninnen7 SO-2 cuerpos sumado de Visscher8 Visscher Adv. Quant. Chem., 48:369,
2005
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Acoplamientos Indirectos
221
21
21
mcEV
mcR ic
i
Lii
Si pR )(1
Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones.
A B
AM BM
0
2
)(
BA MMBA MME
ABJ
0 0
)2( 00
n nEE
pertnnpertE
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)()1( 2)4( Apα cVcH D †
0)4(
0FW
DFW UHU
KRRKho )()(1 pAAp
KRRKihs )()(1 pAApσ
OrbitalSpin
22 cpcEp
2
2
2 cE
cR
E
cEK
pp
p
os hhh 111
DKH : Teoría
…a bailar de nuevo…
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DKH : Teoría
†1
†
0)4(
01 UUHUU FWD
FW
os hhh 222
La separación spin y orbital en este caso es un poco mas delicada.
• Aparecen términos mezclando A y V.
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DKH theory
…after few mathematical steps
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• Elementos de matríz evaluados en espacio p2.
• Perturbaciones finitas, usando DFT.• Solo se consideran 3 perturbaciones (en lugar de 9!).• El Spin-orbit se incluye en el autoconsistente.
1121
12 ,OWHH DKHDKH
2/12
2
p
pp E
cEA
224 cpcEp 2cE
cR
pp
pαS, T, V, pVp, Axp, A.p
T, V, pVp,Axp, A.p
Hcore+hpert Hcore+hpert
p2-spacer-space
Implementación
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La contribución FC necesita funciones picudas
aug-cc-pVTZ totalmente descontraida + n picudas s, en progresión geométrica.
• DKH1 y NR tienen convergencia similares.
• DKH2 necesita 1 o 2 funciones picudas más.
0 1 2 3 4 5 6
135
140
145
150
155
160
1J(
C,H
) (H
z)
n
NR DKH1 DKH2
CH4 (Hartree-Fock)
Cálculos : dependencia con la base
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0 1 2 3 4 5205
210
215
220
225
230
235
240
245
-1J(
Si,H
) (H
z)
n
NR DKH1 DKH2
SiH4 (Hartree-Fock)
• DKH1 y NR tienen convergencia similar.
• DKH2 necesita 1 (o 2) funciones picudas más.
Cálculos : convergencia
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Molecule DKH2(Our)
IORA(Filatov)
4-c(Enevoldsen
)
CH4 -1.2 +0.6 +0.6
SiH4 -2.3 -5.1 -4.8
GeH4 -14.5 -15.0 -13.5
SnH4 -689 -766 -711
Tamaño de los Efectos Relativistas
• 1J(X,H)=Rel-NR in XH4 (Hartree-Fock).
• Base cc-pVTZ totalmente descontraida + 5-6 tight s.• Valores en Hz.
= 158.8
= -243.5
= -108.2
= -1930.6
Resultados
Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)
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Molecule
(HF)
DKH2(Ours)
IORA(Filatov)
4-c(Enevoldse
n)
CH4 157.1 +160.1 +159.1
SiH4 -245.9 -248.7 -250.1
GeH4 -121.9 -125.8 -123.9
SnH4 -2629.3 -2704.6 -2650.5
Resultados
Enevoldsen, et. al. J. Chem. Phys. 112, 3493 (2000)
Filatov, et.. al. J. Chem. Phys, 120, 11407(2004)
Molecule
(DFT)
CH4 SiH4 GeH4 SnH4
PBE 117.8 -186.3 -86.8 -1883.3
PBEh 121.9 -194.1 -92.5 -1727.0
B3LYP 131.2 -209.6 -99.6 -1922.6
Expt. 120.1a
-201.1b
-97.6c -1933.3d
…resultados solidos
Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)
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•Calculos DFT• cc-pVTZ descontraida +5/6 tight s.
• Valores en Hz.
Hg(CH3)2
Exp. 698.5
Non Relat ~349
Nrel-GGA 329.98
Zora-GGA 448.84
Zora-VWN 404.34
DK22-PBE 747 Ours
Wolf – J. Chem. Phys. 113, 3, 936 (2000)
Resultados
…testeando resultados
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•- Formalismo completo para describir propiedades magnéticas•- LR-ESC contiene nuevos términos•- Se puede identificar la procedencia de las correcciones •- Resultados consistentes con los de 4 componentes •- Se tiene una herramienta de cálculo para evaluar .
Next:
• Sistematizar• Cálculos con DFT• Extender a otras propiedades
Fin1 : Apantallamientos
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• DKH se puede usar para calcular J’s en sistemas pesados.• DFT reproduce los resultados experimentales• HF es coherente con los cálculos 4 componentes.
Next:
• Usar un codigo con teoria de perturbaciones, seria mas adecuado.• Probar con sistemas donde spin-orbita sea importante.• Sistematizar
Fin2 : Acoplamientos Indirectos
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![Page 32: Efectos Relativistas en parámetros de RMN Juan Ignacio Melo Dpto. Física - FCEyN Universidad de Buenos Aires](https://reader035.vdocuments.net/reader035/viewer/2022062307/551cee085503463f7a8b5239/html5/thumbnails/32.jpg)
FECyN - UBA
• Director de Tesis: Martin Ruiz de Azua• Ruben Contreras y Claudia GiribetFACENA-UNNE-Corrientes - Argentina
• Gustavo AucarRodolfo RomeroSergio GomezPatricio Provasi
Chem. Dpt. - Rice University - Houston - EEUU
• Gustavo Scuseria Juan Peralta y Verónica Barone
Home Sweet Home
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Preguntas….?
...llegare?
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Publicaciones
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Dirac Fock:
NNNNa AnnAE 00
.........
......0,...
.........
422
2
2)()0(
N
NN
NB
H
H
H
NNNN
HHH
peDh ,,
ppeD ppeeh ,
BCpe
B VVppeeH
42
2
NNb
NNa
nnn
nnn
NNNNb AnnAE 00 22
KNN nn
NBC
kNkN
EE
nVVnnn 1
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LR-ESC : en el mundo
Zaccari, Azua, Melo, Giribet, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006)
...si! es la cumbre
Todos los formalismos son coherentes
LR-ESC es invariante de gauge
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Pso-K paradox
Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para la contribución PSO-K como nosotros para el término p-KE/OZ, pero sus valores son mayores por un factor 2. El termino Dia-K de Melo et. al.9 es mayor que la suma
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Pso-K paradox
Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para PSO’K