かさ高いルイスペア触媒による 環状エステルのリビング開環...
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かさ高いルイスペア触媒による 環状エステルのリビング開環重合
広島大学 大学院工学研究院 物質化学工学部門
准教授 中山 祐正
緒言
・植物由来 ・生分解性 ・リサイクル性
・資源問題 ・環境問題
環境調和型高分子
現代における高分子材料の問題点
ポリ乳酸
・再生可能資源であるデンプン等から作ることができる （乳酸発酵できるものなら何でも良い） ・高い剛性（ポリカーボネートに匹敵） ・生体適合性（生体内で溶けてなくなる） ・透明性 ・融点~180 ºC、ガラス転移点~60 ºC ・耐衝撃性が低い ・耐熱性が低い ・生分解はセルロース系についで遅い
O
On
主な銘柄：NatureWorks(Cargill-Dow)、テラマック(ユニチカ)、 レイシア(三井化学)、トヨタエコプラスチック(トヨタ自動車)など
ポリ乳酸の合成
O
OHHO
L-乳酸
脱水重縮合 ポリ(L-乳酸)
Poly(L-lactic acid)
O
O
O
O脱水環化二量化
L-ラクチド
O
On
高分子量体の合成が難しい
開環重合
ポリ(L-ラクチド)
Poly(L-lactide)
PLLA
高分子量体の合成が比較的容易
デンプン
乳酸発酵
ラクチド開環重合触媒
触媒(開始剤) ポリ(L-乳酸)
Poly(L-lactic acid) O
O
O
O
L-ラクチド
O
On ポリ(L-ラクチド)
Poly(L-lactide)
n/2 開環重合
代表的な触媒
O
O
O
OSn
オクチル酸スズ
Tin(II) 2-ethylhexanoate
Sn(Oct)2
環状エステル開環重合活性
イモータル的挙動
比較的安定
比較的広い分子量分布
スズの潜在的な毒性が懸念される
⇒ 新しい重合触媒の開発が望まれる
This work Frustrated Lewis Pairs (FLP)という概念を応用
Stephanらが提唱したもので、かさ高いルイス酸(LA)とルイス塩基(LB)を組み合わせて、酸・塩基の複合体形成を防ぎつつ、それぞれの協奏的作用を期待するアプローチ
FLPとは
Stephanのグループ a)
アルケンおよびアルキンの活性化や触媒的水素化を報告 （それまでは遷移金属触媒でのみ可能であると考えられていた）
Chenのグループ b)
メタクリル酸メチルのような極性モノマーが室温で迅速に重合 高分子量体を与えると報告
a)J. S. J McCahill, G. C. Welch, D. W. Stephan, Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4968-4971 b)Y. Zhang, G. M. Miyake, E. Y.-X. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 10158-10162
This work Frustrated Lewis Pairs (FLP)という概念を応用
FLPを用いた開環重合触媒系の開発
Stephanらが提唱したもので、かさ高いルイス酸(LA)とルイス塩基(LB)を組み合わせて、酸・塩基の複合体形成を防ぎつつ、それぞれの協奏的作用を期待するアプローチ
FLPとは
O
O
O
O
ROHLA, LB
HOR
n
n
O
O
O
H
R
LA :LB
δ+δ-
:
:
: ::
LA
BF
F
F
FF
F
F
F
F
F
F
F
F
FF
B(C6F5)3
AlF
F
F
FFFF
FF F
FFF
F
F
Al(C6F5)3
LB
P
Mes3P
P
(t-Bu)3P
N
PMP
P
Cy3P
P
Ph3P
Polymerization of L-lactide (L-LA) by using B(C6F5)3 as LA
LBとして ・(t-Bu)3P ・Mes3P ・PMP
メタノール不溶生成物は得られず
Results and discussion
Synthesis of Al(C6F5)3
B(C6F5)3 AlMe3 Al(C6F5)3 BMe3+ +20 h, r.t.
tolueneunder N2
5.25 mmol 5.25 mmol 1.07 g38.5 %
Hexane/THFの混合溶媒から再結晶
元素分析によって評価
生成物はTHF付加体: Al(C6F5)3(thf)
a)
a)Gregory S. H., Alan H. C., Richard A. J., Brian G. M., Andreas V. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4922-4923
Run LB Yield (wt%)
Mn (theo) /104
Mn (NMR)
/104 Mn (GPC)a)
/104 Mw/Mna)
1 Mes3P 90.9 1.3 1.2 1.5 1.11
2 Ph3P 87.4 1.3 1.3 2.0 1.09
3 Cy3P 89.6 1.3 1.4 1.7 1.46
4 (t-Bu)3P 0 - - - -
5 PMP 0 - - - - a)Determined by GPC.
Polymerization of L-LA by using Al(C6F5)3 as LA
O
O
O
OL-LA 0.5 g
O
O
PLLA
toluene100 °C, 24 h
n
2n
Al(C6F5)3 (0.01 eq)LB (0.01 eq)
Benzyl alcohol (0.01 eq)
LBの種類による影響
Run LA : LB Yield (wt%)
Mn (theo) /104
Mn (NMR)
/104 Mn (GPC)d)
/104 Mw/Mnd)
6a) 1 : 2 88.9 1.3 1.2 1.6 1.10
1b) 1 : 1 90.9 1.3 1.2 1.5 1.11
7c) 2 : 1 4.6 0.067 - - -
8a) 1 : 0 0 - - - -
9c) 0 : 1 0 - - - - Conditions: [L-LA]0/[I]0 = 100, a)[LA] = [I]0, b)[LA] = [LB] = [I]0, c)[LB] = [I]0, d)Determined by GPC.
Run 1，2では約90％の収率でポリマーが得られた 狭い分子量分布を有するポリマーが得られた
O
O
O
OL-LA 0.5 g
O
O
PLLA
toluene100 °C, 24 h
n
2n
Al(C6F5)3, Mes3PBenzyl alcohol (0.01 eq)
LA : LBの比による影響
重合時間による影響 Run Time
(h) Yield (wt%)
Mn (theo) /104
Mn (NMR) /104
Mn (GPC)a)
/104 Mw/Mna)
12 6 43.0 0.62 0.42 0.73 1.02 13 12 70.0 1.0 0.76 1.0 1.14 1 24 90.9 1.3 1.2 1.5 1.11
狭い分子量分布 を保ったまま
収率に比例して 分子量が増加
リビング重合系
y = 120.13x R² = 0.91
0
4000
8000
12000
16000
40 60 80 100
Mn (
NM
R)
Yield (%)
Run L-LA (g)
Yield (wt%)
Mn(theo) /104
Mn (NMR) /104
Mn (GPC)a)
/104 Mw/Mna)
1 0.5 90.9 1.3 1.2 1.5 1.11
14 0.5 + 0.5 73.7 2.1 2.0 2.5 1.08
Conditions: LA = Al(C6F5)3･THF 3.47×10-2 mmol, LB = Mes3P 3.47×10-2 mmol, I = benzyl alcohol 3.47×10-2 mmol, [LA] = [LB] = [I]0. a)Determined by GPC.
OO
O
OL-LA
100 °C, 24 h 100 °C, 24 h
L-LA
Al(C6F5)3 - Mes3PBenzyl alcohol
O
O
PLLA2n
分子量が増加 分子量分布は狭いまま
リビング性
Postpolymerization of L-LA
Run [M]0/[I]0 Yield (wt%)
Mn (theo) /104
Mn (NMR) /104
Mn (GPC)a)
/104 Mw/Mna)
15 50 90.1 0.66 0.41 0.72 1.07
1 100 90.9 1.3 1.2 1.5 1.11
16 200 90.6 2.6 2.3 2.2 1.08
17 300 51.2 2.2 1.7 1.8 1.13
18 400 22.9 1.3 0.65 1.2 1.10 Conditions: a)Determined by GPC.
仕込み[M]0/[I]0により分子量を制御 300当量以上では収率が低下
O
O
O
OL-LA 0.5 g
O
O
PLLA
toluene100 °C, 24 h
n
2n
Al(C6F5)3 (0.01 eq)Mes3P (0.01 eq)Benzyl alcohol
モノマー開始剤比による影響
MALDI-TOF MS
n = 13
n = 13.5
n = 14 n = 14.5
n = 15 n = 15.5 n = 16
O
O
n
Na+ or K+
144.12 23 or 39
108.14
O
O
OHm/z 72.06
Na+
付加体 K+
付加体
Run LA : LB Yield (wt%)
Mn (theo) /104
Mn (GPC)d)
/104 Mw/Mnd)
19a) 1 : 0 89.6 1.0 1.7 1.79 20b) 1 : 1 84.7 0.98 1.8 1.67 21c) 0 : 1 0 - - -
Conditions: [CL]0/[I]0 = 100, a)[LA] = [I]0, b)[LA] = [LB] = [I]0, c)[LB] = [I]0, d)Determined by GPC.
CL重合に関してはLBがなくても進行
Polymerization of ε-caprolactone (CL) by using Al(C6F5)3 as LA and Mes3P as LB
O(CH2)5
PCL
toluene100 °C, 0.5 h
n
n
Al(C6F5)3, Mes3PBenzyl alcohol (0.01 eq)
CL0.385 mL
O
O
O
LA : LBの比による影響
Conclusion
Al(C6F5)3とMes3P，Ph3Pを組み合わせた系はL-LA重合触媒活性を示し、分子量分布の狭いPLLAを与えた。 ポスト重合によりリビング重合性であることが示唆された。 B(C6F5)3系では重合が進行しなかった。 CLはAl(C6F5)3のみでも重合が進行した
O
O
O
O
ROHLA, LB
HOR
n
n
O
O
O
H
R
LA :LB
δ+δ-
:
:
: :
:
従来技術とその問題点 ラクチドやε-カプロラクトンなどの環状エステルモノマーの重合触媒としては、Sn(Oct)2が広く使用されているが、 スズの潜在的毒性が懸念される 比較的分子量分布の広いポリマーが生成 等の問題があった。 また、既知のリビング重合触媒は合成に多段階反応を要する。
新技術の特徴・従来技術との比較
• スズの使用を回避。 • Al(C6F5)3とPPh3やPMes3を組み合わせた触媒系によりラクチドが効果的に重合。
• Sn(Oct)2の系と比較して分子量分布の狭いポリマーが生成。
• Al(C6F5)3は市販品から一段階で合成でき、PPh3やPMes3は市販されているので、触媒成分の入手・調製は比較的容易。
想定される用途
• ラクチドやε-カプロラクトンなどの環状エステル開環重合触媒
• メタクリル酸メチルなどのアクリレート系モノマーの重合にも有効であることが報告されているので、それらとの共重合に用いられる可能性がある。
実用化に向けた課題
• 重合機構の解明 • さらなる触媒活性の向上 • 他の環状モノマーやビニルモノマーの重合に対する触媒挙動の調査、適用可能範囲の確認
• 複数のモノマーのランダムおよびブロック共重合に対する触媒挙動の評価
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称 ：環状エステルの開環重合触媒及び環状エステルの開環重合方法
• 出願番号 ：特願2012-101876 • 出願人 ：広島大学 • 発明者 ：中山 祐正、塩野 毅、
小坂 俊介
お問い合わせ先 広島大学産学・地域連携センター 国際・産学連携部門 特命教授 産学官連携コーディネータ 榧木 高男（かやき たかお） ＴＥＬ ０８２－４２４ － ４３０６ e-mail [email protected]