anxhliel3end 5 / 5 ) eluierte man zunachst 0.61 mmol des (2H,4S)-Alkohols und anschlieoend 0. I9 mmol des (2$,4S)-Alkohols mit spezifischen Drehwerten [aID von + i2" bzw. +3.8"; dies entspricht einer optischen Reinheit

p = 0.81 fur den trans-Alkohol und 0.95 fur den cis-Alkohol (S(.hema I) . Diese Ergebnisse sind im Rahmen der MeOge- na iigkeit identisch rnit denen, die man bei der enzymkata- lysierten Regeneration des Coenzyms erhalt["l. Damit ist nazhgewiesen, dal3 bei der beschriebenen photochemi- sctien Regeneration von NADH in Gegenwart von Pferde- leter-Alkohol-Dehydrogenase die Stereospezifitat des En- zyins erhalten bleibt und eine direkte Reduktion der Car- bo iylverbindung durch den reduzierten Rhodiumkomplex un:er Umgehung des Enzymsystems ausgeschlossen wer- de.1 kann.

.\uf der Basis dieser Ergebnisse sollten nun Komplexe als Elektronenrelais oder Redoxkatalysatoren entwickelt werden, die eine wesentlich schnellere Umsetzung ermogli- chon.

Eingegangen am 3. August, ver inderte Fassung am 2. Oktober 1987 [Z 23861

CAS-Registry-Nummern: Cyclohexanon: 108-94-1 / Cyclohexanol: 108-93-0 / [Rh (L,)]": 112424-19-8.

[ I ] J. B. Jones, J. F. Beck in J. B. Jones, C. J. Sih, D. Perlman (Hrsg.): Applicarions oJ Biochemical Sysrems in Organic Chemistrv. Purr 1, Wiley- Interscience, New York 1976, S. 370-376: J . €3. Jones in R. Porter, S. Clark (Hrsg.): Enzymes in Organic Synrhesir. Pitman, London 1985, S. 3; G. M. Whitesides, ibid.. S. 76.

[2] C. Wandrey. R. Wichmann, A. F. Biickmann, M. R. Kula. Umschau 84 (1984) 8 8 ; C . Wandrey, R. Wichmann, W. Berke, M. Morr, M. R. Kula in: Eur. Congr. Biorechnol. (Third). Vol. 1. Verlag Chemie, Weinheim 1984, S. 239; C. Wandrey. R. Wichmann in A. 1. Laskin (Hrsg.): Enzymes and Immobilized Cells in Biorechnoloyv. Benjamin/Cummings, Menlo Park, CA, USA 1985, S. 177: M. R. Kula, C . Wandrey, Methods Enzv- mol. 136 (1986).

[3] E. Steckhan, Angew. Chem. 98 (1986) 681; Angem,. Chem. Inr. Ed. Engl. 25 (1986) 683: Top. Curr. Chem. I42 (1987) I .

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46 (1981) 4622. [h] H. Simon, H. Gilnther. J. Bader. W. Tischer, Angew. Chem. 93 (1981)

X97: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20 (1981) 861; H. Simon, H. Gunther, J. Bader, S . Neumann in R. Porter, S. Clark (Hrsg.): Enzymes in Organic Synrhesis. Pitman. London 1985, S. 97: H. Simon, J. Bader, H. Cilnther, S. Neumann, I . Thanos. Angew. Chem. 97 (1985) 541: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 24 (1985) 539.

(71 H. Skopan, H. Gilnther, H. Simon, Angew. Chem. 99 (1987) 139; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 26 (1987) 128.

[XI D. Mandler, 1. Willner, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 5352: J . Chem. Soc. Perkin Trans. 2 1986. 805.

[V] R. Wienkamp, E. Steckhan, Angew. Chem. 94 (1982) 786; Angew. Chem. Inr . Ed. Engl. 21 (1982) 782: Angew. Chem. Suppl. 1982. 1739: ibid. 95 (1983) 508 bzw. 22 (1983) 497.

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Ein neuer Weg zu trans-substituierten 7-Lactonen** Von Thomas Kunz und Hans-Ulrich Rei$'ig* Professor Klaus Hafner zum 60. Geburtstag gewidmet

Die Addition von Nucleophilen an chirale Carbonylver- bindungen (Cramlanti-Cram-Selektivitat) zahlt zu den bestuntersuchten Reaktionen der Organischen Chemie. Neue Reagentien, die eindeutig chelat- oder nichtchelatge- steuert angreifen, sorgten jungst fur neue Impukel'l. Car- bonylverbindungen mit funktionellen Gruppen in a- oder

- .

['I Prof. Dr. H.-U. Reinig, D ipLChem. T. Kunz Institut fur Organische Chemie de r Technischen Hochschule PetersenstraCe 22, 1)-6100 Darmstadt

Karl-Winnacker-Stiftung (Hoechst AG) gefiirdert. ["I Iliese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie und durch die

B-Position - meist geschiitzten Hydroxygruppen - wurden intensiv untersucht. Dies gilt nicht fur y-funktionalisierte Verbindungen[*]. Wir berichten hier iiber die chemo- und diastereoselektiven Additionen von Organometallreagen- tien an die Formylgruppe der leicht erhaltlichen chira- len y-Oxocarbonsauremethylester l l 3 l , die - nach Ring- schlulJ - y-Lactone rnit einem hohen UberschuB an trans- Is0mer1~1 liefern.

l a , R' = Me

l b . R' = iPr

l c , R' = Ph

R2 = Ally1

2a 3a

2b 3b

2c 3c

Bei der Reaktion von Allyltrimethylsilan rnit l a in Ge- genwart von Lewis-Sauren['I ist die Diastereoselektivitat mit dem zweizahnigen Titantetrachlorid als Saure am grol3ten (trans :cis = 63 :37); TiCI, ist auch bei l b und l c der selektivste Promotor (trans :cis>90: 10) [GI. (a), Ta- belle I].

Tabelle I . Reaktion de r Aldehyde 1 mit Allyltrimethylsilan in Gegenwart von Lewis-Sauren MX, (Komplexierung bei ca. 20"C, Zugdbe des Nucleo- phils bei -78°C. Erwarmen auf Raumtemperalur, Hehandeln mit Saure).

1 MX. Ausb. [%I 2 : 3 [a, b]

a 1 BF,.OEt, 62 52 : 48 a 2 BF3.0Et: 65 59 : 4 1 a a a a a

b b b

C

C

C

S K I , HfCl, ZrCI, TiCI, TiCI,

RFi 'OEt2 ZrCL TiCI,

RF,.OEt, %rC14 TiCI4

92 80 78 99 93

45 63 69

75 68 63

58 : 42 59 : 41 62 : 38 63 : 31 65 : 35

75 : 25 87 : 13 9 2 : 8

70 : 30 85 : 15 v 3 : 7

[a] Isomerenverhaltnis und -zuordnung durch Hochfeld-' H-NMR-Spektro- skopie (vgl. [4] und [12]). [b] Produktverhaltnis nach Kugelrohrdestillation (Reinheit cd. 90-97%): Chromatographie lieferte Proben filr befriedigende Elementaranal ysen.

Das Verhaltnis 2a :3a ist unabhangig davon, ob ein oder zwei Aquivalente TiCI, verwendet werdenL6]. Wir wer- ten dies als Hinweis auf die Bildung des Siebenring-Che- lats 8, in das beide Carbonylgruppen von 1 und ein Mole- kiil TiCI, einbezogen sind['I. Fur diese Chelatbildung spre- chen auch die spektroskopischen Daten - insbesondere die deutliche Tieffeldverschiebung der Signale beider Carbo- nyl-C-Atome im '3C-NMR-Spektrum von l a .TiCl,"I. Das angreifende Nucleophil nahert sich 8 bevorzugt von der sterisch weniger abgeschirmten Seite (frans zu R'), was zum trans-substituierten Lacton 2 fiihrt. Die Flexibilitat des Siebenrings 1aBt nur maBige Diastereoselektivitaten fur R' = Me zu, wahrend die groReren Substituenten R ' = iPr und Ph ( l b , l c ) den cis-Angriff auf 8 fast vollstandig blok- kieren.

Mit MeTiC13 .(OEt,), statt Allyltrimethylsilan/TiCI, als Reagens resultieren die entsprechenden Lactone 4 und 5 fast im gleichen frans/cis-Verhaltnis [GI. (b), Tabelle 21.

Anyew. Chem. 100 ll988j Nr. 2 0 VCH Verlag.rgesellschali mhll. D-6940 Weinheim. 1988 0044-8249/88/0202-0297 S 02.50/0 297

n seler, S. Schmidtberger, R. Wenderoth, R. Steinbach, ihid. Y5 (1983) 1007

"ZMe 1 ) RZM. Et,O R 2 e O + R 2 0 0 (b

R 1' R' 2) H30@ (oder H,Of

R'

1 a-c 5

7

R2 = Me 4

K2 = nBu 6

Dies spricht wiederum fur eine chelatkontrollierte Reak- tion an der Formylgruppe. Besser ist die Stereoselektivitat rnit MeTi(OiPr), sowie vor allem rnit Me,CuLi. Rei diesen Reagentien ist eine Addition ohne vorherige Komplexie- rung wahrscheinlicher[''. Auch der Transfer einer Butyl- gruppe gelingt rnit dem entsprechenden Cuprat am besten. Jetzt findet man ausgehend von la-c praktisch nur noch die trans-substituierten Lactone 6a-c !

Tahelle 2. Reaktionen der Aldehyde 1 rnit weiteren Organometallreagentien R'M.

1 R241 Ausb. [%] 4 : 5 [a, b] bzw. 6 : 7

.- ~- ~-

a MeTiCI, 59 68 : 32 a MeTi (0 i Pr) I 60 [cl 79 : 21 a Me?CuI.i 34 9 5 : 5 b MeTiCI, 74 9 2 : 8 C MeTiC'l, 79 9 3 : 7 C M e K u L i 53 9 7 : 3

a nBuMgBr 39 60 : 40 a nRu,Cu(CN)Li: 47 75 : 25 a n Bu&uLi 50 > 9 5 : 5 b n Bu2<'u Li 82 > 9 5 : 5 C nBu?Cul.i 65 > 9 7 : 3

[a], [b] Siehe Tabelle I . [c] Starker verunreinigt.

. . _ _ ... . .- - -

Die Stereoselektivitiit der Additionen an die Aldehyde 1 IieBe sich nach dem Felkin-Anh-Modell~'o' rnit der Reak- tivkonformation 9 deuten, vorausgesetzt, daB fur die GroBe der Substituenten R' > CH2C02Me> H Viel- leicht wird jedoch 9 auch bei den weniger Lewis-sauren Reagentien durch Chelatisierung (vgl. 8) fixiert.

8 9

Trans-substituierte y-Lactone sind als Zwischenpro- dukte fur die Synthese von Bedeutung und kommen auch als Naturstoffe vor (z. B. Whisky-Lacton 6aI"l). Da die Al- dehyde l zum Teil in optisch aktiver Form zugiinglich sind'"', konnen nach dem vorgestellten Konzept auch nichtracemische trans-substituierte y-Lactone hergestellt werden.

Eingegangen am 31. Juli, verindene Fassung am 19. Oktober 1987 [Z 23831

[ I ] bers ich t : M . T. Reerz. Angew. Chem. 96 (1984) 542: Angew. Chem. I n f . Ed. Engl. 23 ( 1984) 556: Organofifaniurn Reagenfr in Organic Svnfhesis. Springer. Berlin 1986.

121 a) G. Maier. M . Schneider. 7'. Sayrac, Chem. Ber. 111 (1978) 3412: b) T. Fukuyama. R. Vrdnesic. 1). P. Negri, Y. Kishi, 7efrahedroti Leff. 1978. 2741; c) M . .I. Reetz. R. Steinbach, J. Westermann. R. Urz. B. Wende- roth. R. Peter. Anyew Chern. 94 (1982) 133; Anyen,. Chem. Inr. Ed. Engl. 21 (1982) 135: Angew. Chern. Sirppl. 1982. 257: d) M . T. Reetz. K . Kes-

bzw. 22 (1983) 989 bzw. 1983. 15 I I : e ) G . Maier, C. Roth, R. K. Schmitt. Chern. Ber. 11X (1985) 704; r) I . Fleming, H. Kiihne. K . Tdkai. J . Chem. Sac. Perkin Trans. I 1986. 725: g) R. Bloch. L. Gilben. Tefrahedron Leff. 28 (1987)423: h) R. Frenette. M . Kakushima. R. Zamboni. R. N. Young, T. R. Verhoeven. J . Org. Chem. 52 (1987) 304.

[3] la c wurden in Analogie zu publizienen Beispielen synthetisiert: E. Kunkel. 1. Reichelt, H.-U. ReiOig. Liehigs Ann. Chem. 1984. 512. 802. D i e empfindlichen Aldehyde sollten erst kurz vor ihrer Verwendung hergestellt werden.

[4] Neuere Synthesen von trans-substituienen y-Lactonen: a) D. Hoppe. A. Bronneke, Tefrahedron laff. 24 (1983) 1687: b) H. Frauenrdth, T. Phi- lips, Liehigs Ann. Chem. 198s. 1951: c) J.-M. Fang, B:C. Hong, L:F. Liao, J . Org. Chem. 52 (1987) 8 5 5 .

)

[5] A. Hosomi, H. Sakurai, Tefrahrdron Leu. 1976. 1295. [6] Die kleine. aher signifikante Anderung der Diastereoselekti~it8( helm

Wechsel von einem Aquivalent zu zwei Aquivalenten R F I . 0 E t 2 spricht fur eine zweifach komplexiene Spezies: vgl. M. T. Reelz. K. Kesseler, J . Cheni. Soc. Chem. Commun. 1984. 107Y.

171 a) Fiinfring- und Sechsring-Chelate sind inzwischen spektroskopisih eindeutig nachgewiesen worden: M. T. Reetz, M . Hilllmann. T. SeiV, Angew,. Cliem. YY (1987) 478: Afigew. Cheni. I n f . Ed. Engl. 26 (1987) 477, zit. Lit.: Q. E. Keck, S . Castellino, M . R. Wiley, J . Org. Chem. 51 (1986) 5478; S. V. Frye, E. L. l l i e l , R. Cloux, J . Am Chem. SOC. 109 11987) 1862: b) Krislallstrukturdnalyse eines Siebenring-Chelats: T. Poll. J 0. Metter. Q. Helmchen. Angew. Chem. 97 (1985) 117: Angew. Chem I n f . Ed. Engl. 24 (1985) 116: ein Siebenring-Chela1 analog zu 8 wird postu- l i e n i n [Zh] sowie bei einer 1.4-Addition an ein Enon [D. Mobilio. B. I)e Lange, 7errahedron Left. 28 (1987) 14831.

[8] 'H -NMR (CIX:I.,) von l a : 6=9.70 (s, 1 II: 4-H), 3.69 (5. 3 H: C0:Me). ARM-Teil eines ABMX,-Systems (2.38, 2.74, 2.86, 3 H, 3-H. 2-H). 1.20 (d, 3H, 3-Me): 'H-NMR(CDCI>) von ls+BF3.0E1,:6=9.70(breltes s, I H; ~ - H J , 3.75 (s, 3H; ('0-Me), 3.1-2.2 (m. 3H: 3-H, 2-H), 1.40 (d, 3H: 3-Me) + Signale fur OEt?; 'H -NMR (CD2CI2) von l a + TiCI,: S=9.32 (s. I H; 4-14). 4.14 (5, 3 H : CO?Me) 3.7-3.5. 3.4-3.0 (2m, 1 H und ZH: 3-H, 2-H). 1.48 (d, 3 H : 3-Me). "C-NMR (CDCI,) von l a : 6=20:.h (d; C-4). 172.1 (5: C-I), 51.5 (9: OMe), 42.5 (d; C-3), 34.6 (I: C 2 ) , 13.3 1.4: 3-Me); "C'-NMR(CD?Cl2) von l a + Ti<'l,:h'= 215.0 (d; C-41, I X 0 . Y Is , C-I), 58.4 (4: OMe). 43.3 (d; C-3). 35.9 (I: C-2). 14.1 (4: 3-Me). 1R (CDCI,) von la + TiC14: i.(CO)= 1658 cm- ' .

[Y] Zur (vermutlich) chelatgesteuenen Addition von Cupraten an chirale Aldehyde siehe W. Clark Still. J. A. Schneider, Tetrahedron 1 , t w 21 (1980) 1035: siehe auch Y. Yamamoto, K. Maruyama, J . Am. Cliem. Soc. 10711985) 6411.

[ lo] a) M. Cherest. H. Felkin, N. Prudent, Tefruhedron Leff. 1968. 21YY: U. T. Anh. Top. Curr. Chem. 88 (1980) 145: h) neuere theoretische Arheit. die das Felkin-Anh-Modell stutzt: Y.-D. Wu. K. N. llouk, J . Am. C7rerti.

Soc. 109 (1987) 908: c ) neuere experimentelle Arbeil: E. P. Lodge, C. H . lleathcock. ihid. IUY (1987) 3353.

[ I l l Da R ' = M e sterisch weniger anspruchsvoll sein sollte als die CH?CO?Me-Gruppe, iiht letzlere moglicherweise auch einen dominie- renden elektronischen F.ffekt aus.

1121 Zur Synthese von 6a siehe [4] sowie C. Gunther, A. Mosandl. 1.rehig.s Ann. Chem. 1986. 21 12. zit. Lit.

1131 a) l a 1st m i l 933'0 ee zuganglich, wenn ein optisch aktives Hilfsreagens in aquimolarer Menge verwendet wird: A. Hernardi, S. Cardani. G . Poli. C. Scolastico. J . Org. C'hem. 51 (1986) 5041; b) durch asymmetrische Kata- lyse sind la c mi l bisher maximal 50% ee synthetisiert worden T. Kunz, H:lJ. ReiOig, unveraffentlicht.

Synthese und Struktur eines Azastibacubans**

Von Walter Neuhert. Hans Pritzkow und Hans P. Latscha* Verbindungen zwischen Antimon(v) und Stickstoff bil-

den sich nur, wenn die Hasizitat der Stickstoffatome durch elektronenziehende Gruppen oder durch mesomere Ef- fekte herabgesetzt ist. Zusatzlich mu13 der stickstoffhaltige Reaktionspartner gegen Oxidation relativ unempfindlich sein"-". Amine z. B. geben rnit Antimonpentachlorid unter anderem gemischtvalente Verbindungen[''; einheitliche Produkte sind nur zu erhalten, wenn trimethylsilylsubstitu- ierte Amine verwendet werden.

1'1 Prof. Dr. H. P. Latscha, Dipl.-C'hein. W. heuben. Dr. H. P. Pritzkow Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitjlt Im Neuenheimer Feld 270, 1)-6900 Heidelberg

I**] Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie gefiirdert

298 0 VC'H Veri~y.sgr.~e//schafi mbH. 0-6940 Weinheim. lYX8 0044-8249/88,/0202-0298 $ 02 50/0 Anyew Chem. 100 /198(1, Nr. 2