einfluss eines äußeren magnetfeldes - fhi · einfluss eines äußeren magnetfeldes b 0 freies ion...
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Einfluss eines äußeren Magnetfeldes
B0
freies Ion
elektrisches Kristallfeld
∆ = 10000 – 40000 cm-1
∆ = 0,1– 1cm-1
äußeres Magnetfeld
a b
Spin und magnetisches Momentvon Elektronen und Kernen
)S(SI SI 1+= h )I(II II 1+= h
Elektron Proton Elektron im Magnetfeld
µ
S Ir
µ
Sg ee βµ −= Ig nnp
rβµ −=
III I pe µµ 658=
mcIeh πβ 4=
µ Sz S
α
Bo,Z
21cos /ISIα Sz ±==
Energie von Elektronen im äußeren Magnetfeld
E
Bo
oe BgE β21
+=
oe BghE βν ==∆
oe BgE β21
−=
BE µ−=
Ψ=Ψ EH
BSgH eβ=
oze BSgH β=
ose BmgE β=
SgBSLSgLBH e
rrrrrrr⋅⋅=⋅++⋅= βλβ )(
Freies Elektron
Elektron in einem Atom
g - Anisotropie des ESR-Spektrums von VO2+
VO
O O
O
O
O
xy
z
geff2 = g||
2cos2Θ + g⊥2sin2Θ
SgBSBgSBSBgH zzyyxxˆˆ]ˆ)ˆˆ([ || ⋅⋅=++= ⊥
rββ
Pulver-ESR-Spektrum
Summe über alle möglichen Orientierungen der magnetischen Achsen von VO2+ gegenüber B B
Kopplung von Elektronen- und Kernspin
S = ½, I = ½Beispiel: H-Atom
aiso = 50,68 mT
Anzahl der Hyperfeinlinien:
(2I1 + 1) ( 2I2 + 1) ..... (2In + 1)
Bei Kopplung mit n äquivalenten Kernen:
(2nI + 1)
( ) 20 032 ψββµ
nneiso ggA =
Anisotropie der Hyperfeinkopplung von VO2+
Kopplung von S und Ifür V: I = 7/2
Aufspaltung jedesElektronenniveaus in (2I + 1) = 8 Hyperfeinniveaus
eznzdipolar rE µµθ
πµ
3
20 1cos3
4−
−=
Pulver-ESR-Spektrum von VO2+
∆mS =± 1
∆mI = 0
OOOO V
y
x
(g ,A )
(g ,A )
B || z0
B || x, y0
E
E
B0
+ 7/2
- 7/2
- 7/2
+ 7/2
+ 7/2
- 7/2
- 7/2
+ 7/2
0
0
0
mI m
S
1/2
-1/2
1/2
-1/2
Abhängigkeit des V4+-ESR-Spektrums von der Koordinationsgeometrie (oktaedrisch, VO2+)
freiesIon
oktaedr.Kristallfeld
äußeres Magnetfeld
tetragon.Störung
2D
x2-y2
z2
yz xz
xy g|| = ge –8λ/∆
g⊥ = ge –2λ/δ
λ (V4+) = 250 cm-1
für VOSO4 · 5 H2O
δ = 12900 cm-1
∆ = 16100 cm-1
g|| = 1,878
g⊥ = 1,963
δ
∆
hν
Abhängigkeit des V4+-ESR-Spektrums von der Koordinationsgeometrie (tetraedrisch)
freiesIon
teraedr.Kristallfeld
äußeres Magnetfeld
tetragon.Störung
2D
x2-y2
z2
t2g
eg g|| = ge
g⊥ = ge – 6λ/δδ
∆
hν
∆E ≈ h/2πτ kurze Relaxationszeiten, große Linienbreiten
EPR von V3+ (d2)
freiesIon
oktaedr.Kristallfeld
äußeres Magnetfeld
axialeStörung
3F
δ
2A2g
3T2g
3T1g
e- - e--Kopplung
D
Ms
1
-10
Intensität von EPR-Signalen
EE1
E0
∆E
EIkTeNEN −⋅~)(
IkTEEeNNI )(
0
1 01~ −−=
EIkTe EIkT ∆−≈= ∆ 1
kTBg
NNI oβ
−≈ 1~0
1 im X-Band ca. 0,999
vorteilhaft: Messung bei tiefen T und großem B0
Temperaturabhängigkeit der Signalintensität
µvNM ≈B
MI mm
µχ ⋅=~ ).(
3
2
chtGleichgewithermkT
BNM vµ=
TkSSgNI mv
m1
3)1(~
22
⋅+
=µβχ
TC
m =χΘT
Cm −=χ
Curie Curie - Weiß
I-1
0Tθ
Magnetische Wechselwirkung von VO2+ in (VO)2P2O7
strong
weak
Measure of exchange efficiency:
∆E – exchange energy
J – exchange integral(when crystal structure is known)
)1(2 +∆
=ii SzSEJ
Spin-spin exchange
100
80
60
4050 100 150 200 250 300
Q(T
)/%
T / K
Exchange Energy ∆E derived by the cluster model
hν
EM´
EM
T<TN antiferromagneticlong range orderno EPR signal
0E
T>TN short range orderwithin clustersEPR signal
∆E
T>>TN pure paramagnetismno clusters
∆N = N0hνkT
exp [-∆E/kT]1 + (2S+1) exp [-∆E/kT]
Cluster ModelK. Dräger, Z. Naturforsch. A 32 (1977) 163
Q*(T) =T∆N(T)
TR∆N(TR)Q(T) =
TI(T)TRI(TR)
Model function EPR intensities
EPR – apparative Details
Spektrometer-Aufbau Rechteck-Hohlraumresonator
x
y
z
Einfluss der Mikrowellenfrequenz
0,3340095,0W
0,8125035,0Q1,189025,0K
2,93509,5X9,31113,0S
19,9541,5L
λ / cmBR/mTν / GHzBand
oe BghE βν ==∆
SDSIASSgBH ˆˆˆˆˆˆˆˆ ⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅=r
β
Feld-Modulation und Signalform
Operando-EPR/UV-vis/Raman-Kopplung am ACA
quartz woolRaman laser785 nm
quartz plug-flow reactor (20-550 °C)
educt gasmixture
UV-vislight source
UV-visspectrometer
teflon sealingfibre optical sensor
EPR cavity
catalyst (20-500 mg)
quartz dewar
heat transfergas stream
electrical heater
products to GC
A. Brückner, Chem. Commun. (2005) 1761.
Anwendungsbeispiel I
Oxidative Dehydrierung von Propan an einem 6 % V/TiO2 – Trägerkatalysator
CH3 – CH2 – CH3 + ½ O2 CH3 – CH = CH2 + H2O
6% V/anatase (2.2% sulfate) 8.3 % C3H8, 8.3 % O2 / N2 up to 250°C
300 400 500 600 700 8000,1
0,2
0,3
abso
rban
ce
λ / nm
Raman
UV-vis
OOOO
O
V
0
1
2
3
4
400 600 800 Raman shift / cm-1
V
VAAA
0
1
23
45
950 1000 1050
1034945
x103x102
0,4
air, r.t.
EPR
feed, 250°C
calc.
g|| = 1.983, A|| = 176.3 G1022
feed, r.t.
g|| = 1.925, A|| = 199.2 G
OOOO
O
V OO
O
V
4+5+
8.3 % C3H8, 8.3 % O2 / N2 at 250 – 450 °C
300 400 500 600 700 8000,1
0,2
0,3
0,4
0,5
abso
rban
ce
λ / nm
450°C400°C350°C250°C20°C
UV-vis
250 300 350 380 400 450 05
1015202530
X, S
/ %
reaction temperature / °C
X(propane)S(propene)
catalysis
V reduction almost completed above 250°C
Selectivity increases with V reduction
8.3 % C3H8, 8.3 % O2 / N2 at 250 – 450 °C
250°C
350°C
400°C
450°C
Raman shift / cm-1
01
23
45
950 1000 1050
1022
x102
0
1
2
400 600 800 1000
V
AAA
VV
x103
Normalized total EPR intensityI(T)•T / I(293K)•293 K
0 100 200 300 400 500
1
2
3
4
5
T / °C
EPR Raman
0 50 100 150 200 250 300 350
0,2
0,6
1,0
1,4R
elat
ive
Ram
an in
tens
ity
T / °C
V-freesupport
Nature of two different isolated VO2+
feed, 20°C feed, 250°C feed, 20°Cafter exp.
-0.830.860.820.870.85-
--B
1
175.82.02
A
1.2
199.24.00
B
1
176.32.13
A
0.41
199,2180.14.002.16∆g||/∆g⊥
A||/Gβ2*2
Irel
BA
OOOO
O
V4+OOOO
O
V4+
Nature of two different isolated VO2+
feed, 20°C feed, 250°C feed, 20°Cafter exp.
-0.830.860.820.870.85-
--B
1
175.82.02
A
1.2
199.24.00
B
1
176.32.13
A
0.41
199,2180.14.002.16∆g||/∆g⊥
A||/Gβ2*2
Irel
BA
OOOO
O
V4+OOOO
O
V4+
Influence of sulfate
Species A Species B
OOOO
O
V4+
TiTi
TiTi
OOOO
O
V4+
TiS
TiTi
on sulfate-free anatase only species B observedA. Brückner et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 60, 2005
hints for bonding of VO2+ and/or VO3+ to SO4 also from FTIR and thermal analysis
sulfate might stabilize VO2+ as active species on the surfaceprevents reduction to V3+
prevents agglomerationprevents diffusion into the bulk of the support
Anwendungsbeispiel II
Struktur und Reaktivität ungeträgerter Vanadiumpyrophosphate
Permanent disorder and catalytic performancein differently calcined (VO)2P2O7
the weaker spin-spin exchange (low|J|), the higher structural disorder
the higher structural disorder, the higher the MA yield
)1(2 +∆
=ii SzSEJ
RM
A/ 1
05m
ol M
A m
-2h-1
0
2
4
6
8
10
|J| /
cm
-12h
480 °C4h
670 °C432h
800 °C
aqueous preparationcalcination in N2
25
27
29
31
33
35
ind. cat.380°C
J values from suszeptibilitymeasurements:
-30.6 cm-1
J. W. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc.106 (1984) 8123.
-29.9 cm-1
M. E. Leonowicz et al., J. Solid State Chem. 56 (1985) 370.
Identifying active phases by spin-spin exchange in toluene ammoxidation
α-(NH4)2(VO)3(P2O7)2
+ 2NH3 + ½ O2
- 12 H2O16 VOHPO4 . 0.5 H20
100
80
60
4050 100 150 200 250 300
Q(T
)/%
T / K
∆E/cm-1
27.947.556.2
127.0
+ {V2O5 + 2VO2}
V4O9
4
0
100
200
300
400
500
600
700
RB
N/ µ
mol
h-1
m-2
pure crystallineα-(NH4)2(VO)3(P2O7)2
equilibrated NH4-VPO catalyst
∆E = 29.9 cm-1
∆E = 47.5 cm-1
R = p-Cl
TolueneToluene benzonitrilebenzonitrile overover (NH(NH44))22(VO)(VO)33(P(P22OO77))22Electronic Electronic changes evidenced by changes evidenced by spinspin--spin exchange spin exchange
51 % air + 7.4 % NH3 + 40 % H2O ± 1.6 % CH3-C6H4-R
V4+
V4+
V4+
V4+
V4+
V 4+
O O
O
O
O
OO
O
O
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
0 100 200 300 4005
7
9
11
13
15
17
time on stream / min
toluenein toluene
stoptoluene
stop
toluenein
<B4 >
/<B
2 >2
CH
HH R
R = p-CH3
V5+ ↔ V4+ ↔ V3+
V
N ≡ C