eksotermiska atermiska endotermiska co e=h•v c h o => 6hco...

Aris Kaksis 2020. Riga University http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/CO2O2Thermodynamic15.pdf

1

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS 1. gāzveida 6CO2 foto sintēze par 6O2aqua un C6H12O6

http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/Aprekini.xlsAprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Foto sintētiskajā reakcijas centrā PRC+h•v gāzveida CO2 asimilācijas reakcija ūdenī zaļajos augos ar zilo un sarkano fotonu E=h•v enerģiju, foto sintezējot 6O2aqua un C6H12O6 standarta apstākļos (25̊ C) 298.15 K, pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti glikoze + skābeklis

6HCO3-+6H3O

++G+Q => C6H12O6+6O2aqua+6H2O; ΔGLeninger=2840 kJ/mol

Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol

C6H12O6aq -1263,78 269,45 -919,96 GH=G°C6H12O6+6G°O2+6G°H2O-6G°H3O-6G°HCO3=kJ/mol

Glc -1267,13 -2901,49 -402,05 =-919,96+6*16,4+6*-237,191-(6*-586,93988+6*-213,274599)=2556,6

O2aqua -11,715 110,876 16,4 =-402,05+6*16,4+6*-151,549-(6*-544,9688+6*-213,274599)=3336,5

O2aqua -11.7 -94,2 16,4 HH=H°C6H12O6+6H°O2+6H°H2O-6H°H3O-6H°HCO3=kJ/mol

O2↑gas 0 205,152 0 =-1263,78+6*-11,715+6*-285,85-(6*-689,93+6*-285,81)=2805,3

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =-1267,13+6*-11,7+6*-286,65-(6*-692,4948+6*-285,81)=2812,6

H2O -286,65 -453,188 -151,549 SH=S°C6H12O6+6S°O2+6S°H2O -6S°H3O-6S°HCO3=787 J/mol/K

H3O+ -285,81 -3,854 -213,274599 =269,45+6*110,876+6*69,9565-(6*98,324+6*-3,854)=-787,625 J/mol/K

CO2↑gas -393,509 213,74 -394,359 =-2901,49+6*-94,2+6*-453,188-(6*-494,768+6*-3,854)=3194,1

CO2aq -413,798 117,5704 -385,98 AlbGH=H

H-T*S

H=2805,27-298,15*0,787625=2570,4 kJ/mol

CO2aq –413.26 -119,36 - GH=H

H-T*S

H=2812,6-298,15*-3,1941=3764,92 kJ/mol

HCO3- -689,93 98,324 -586,93988 CRC102. ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-2805,3/298,15=-9409 J/mol/K

HCO3- -692,4948 -494,768 -544,9688 B06; ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-2812,6/298,15=9433,5 J/mol/K

3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -787,625+9409=+8621,4 =3194,1+9433,5=12627,6 J/mol/K;3. T• ΔSkopēja =-8621,4*298,15=-2570,4 kJ/mol ;T• ΔSkopēja =-12627,6*298,15=-3764,9 kJ/mo akumulētā enerģijapage 3: http://aris.gusc.lv/NutritionBioChem/35Ogl45Hidr150211.pdf.

Produktu koncentrācijas C6H12O6+6H2O un skābeklis 6O2aqua ir Bio-degvielā akumulēta enerģija homeostāzei. 6CO2gas↑+12H2O=>6CO2aqua+12H2O=>6H3O

++6HCO3=>C6H12O6+6O2aqua+6H2O=>C6H12O6+6O2 gas↑+6H2OGH=G°C6H12O6+6G°O2+6G°H2O -6G°CO2aqua-12G°H2O=kJ/mol

=-919,96+6*16,4+6*-237,191-(6*-385,98+12*-237,191)=2917,5 kJ/mol

=-402,05+6*16,4+6*-151,549-(6*-385,98+12*-151,549)=2921,5GH=G°C6H12O6+6G°O2+6G°H2O -6G°CO2gas-12G°H2O =kJ/mol

=-919,96+6*16,4+6*-237,191-(6*-394,359+12*-237,191)=2967,7=-402,05+6*16,4+6*-151,549-(6*-394,359+12*-151,549)=2971,8GH=G°C6H12O6+6G°O2 gas+6G°H2O -6G°CO2gas-12G°H2O =kJ/mol

=-919,96+6*0+6*-237,191-(6*-394,359+12*-237,191)=2869,3; ΔGLeninger=2840 kJ/mol

=-402,05+6*0+6*-151,549-(6*-394,359+12*-151,549)=2873,4; ΔGBioChem=2873,4 kJ/mol

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10-497,55)=2840 kJ/mol

Endotermiskā un endoerģiskā fotosintēzē Hesa brīvās enerģijas izmaiņa pozitīva

gāzveida 6O2 un 6CO2 ΔGfotosintēze=2873 kJ/mol ,tad ΔGfotosintēze=2971,8 kJ/mol vairāk

pozitīva aqua 6O2aqua , 6CO2aqua abiem un ΔGfotosintēze=2921,5 kJ/mol 6O2aqua & 6CO2gas,

bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= 2840 kJ/mol sasniedzot kvazi līdzsvara maisījumu

reaģentiem

12 izejvielām 6CO2+6H2O A+6B un 7 produktiem C6H12O6+6O2 C+6D

Keq=EXP(-ΔGLehninger/R/T)=EXP(-2840/8,3144/298,15)=10-497,55=OC

6H

12 O

OHO

.[ ][ ]6 26

aqua

. [ ]2[C ] 62

6aqua

Keqr=EXP(-ΔGLehninger/R/T)=EXP(2840/8,3144/298,15)=10497,55=OHO

OC6H

12 O

. [ ]2[C ].[ ][ ]

62

6

6 26

aqua

aqua

Kvazi Homeostazes līdzsvars Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas minimums ΔGmin

6A+6B 50% C+6DC6H12O6+6O2 C+6D

C6H12O6+6O2 A+6B6CO2+6H2O 6C+6D

Brīvās enerģijas izmaiņas minimums stabilizē homestāzes kvazi līdzsvara maisījumu Keq.

Hess

2873 kJ/mol

ΔGmin= 2840 kJ/mol

Hess

-2873 kJ/mol

ΔGmin= -2840 kJ/mol

2

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS 1a. gāzveida 6CO2 foto sintēze par C6H12O6 un gāzveida 6O2↑gas

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Foto sintētiskajā reakcijas centrā PRC+h•v gāzveida CO2 asimilācijas reakcija ūdenī zaļajos augos ar zilo un sarkano fotonu E=h•v enerģiju, foto sintezējot 6O2↑gas un C6H12O6 standarta apstākļos (25̊ C) 298.15 K, pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti glikoze + skābeklis

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 6CO2↑gas+6 H2O+G +Q―PRC+hv> C6H12O6+ 6O2↑gas

O2↑gas 0 205,04 1. HH=H°C6H12O+ 6H°O2-6H°H2O-6H°CO2=..............kJ/mol

.................= -1263,78-6*0-(6*-285,85+6*-393,509)= -1263,78+4076,154= +2812,37 kJ/mol endotermiska....2. ΔSizkliedēta=-ΔHH T= -2812,37/298.15=-9432,59 .....J/mol/K

SH=S°C6H12O+6S°O2-6S°H2O-6S°CO2=269,45+6*205,04-(6*69,9565+6*213,74)= -202,489........J/mol/K;ΔSkopēja=ΔSH+ΔSizkliedēta=-202,489-9432,59=-9635,079..............J/mol/K;GH=HH-T*SH=2812,37-298,15*-0,202489=2872,74..........kJ/mol endoerģiska..............T•ΔSkopēja=-9635,079*298,15= -2872,7........................................................kJ/mol saistīta TΔSn← uzkrātā enerģija

C6H12O6+ 6O2↑gas ―BioOxv> 6CO2↑gas+6 H2O+G +Q eksotermiska...................1. HH=6H°H2O+6H°CO2-H°C6H12O-6H°O2=6*-285,85+6*-393,509-(-1263,78-6*0)= -2812,37 kJ/mol;2. ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-2812,37/298,15=9432,59.......... J/mol/K;SH=6S°H2O+6S°CO2 -S°C6H12O-6S°O2 =6*69,9565+6*213,74-(269,45+6*205,04)= +202,489.........J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=202,489+9432,59 = 9635,079........J/mol/K;GH=HH-T*SH=-2812,37-298,15*0,202489=-2812,37-60,3721= -2872,74......... kJ/mol eksoerģiska................T•ΔSkopēja=9635,079*298,15= +2872,7........... kJ/mol saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija

3

6CgH+ 6O2↑gas ―spēkstacija > 6CO2↑gas +G +Q

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 1. HH=6H°CO2 6H°CgH+6H°O2=................................eksotermiska

CgH 0 5.74 =6*-393,509-(6*0-6*0)=2361,05-0= -2361,05............kJ/mol

2. ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-2361,05/298,15=7919..............J/K/mol

SH=6S°CO2-6S°CgH-6S°O2=6*213,74-(6*5,74+6*205,04)=17,76..............J/mol/K;3. ΔSkopēja=ΔSH+ΔSizkliedēta=17,76+7919=7936,76..........J/mol/K

GH=HH-T*SH=-2361,05-298,15*0,01776 =-2366,35...............kJ/mol eksoerģiska.....................T•ΔSkopēja=7936,76*298,15=2366,35.................. kJ/mol saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija

32Hliquid+ 15CgH+ 23O2↑gas ―Power_Staition> 15CO2↑gas +16H2O +G +Q

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 1.HH=15H°CO2+16H°H2O-32H°H-15H°CgH-23H°O2=-17452,2

Hatomic 218.0 114.7 =15*-393,509+16*-285,85-(32*218+15*0+23*0)=-10476-6976=..kJ/mol

2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = --17452,2 /298,15= 58535 .....J/K/mol

2. SH=15S°CO2+16S°H2O-32S°H-15S°CgH-23S°O2=15*213,74+16*69,9565-(32*114,7+15*5,74+23*205,04)=-4147..........J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=58535-4147 = 54388......J/mol/K

GH = HH – T*SH=-17452,2-298,15*-4,147= -17452,2+1236,43= -16215,8.............kJ/mol eksoerģiska.............T•ΔSkopēja=54388 *298,15=+16215,8...............kJ/mol saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija

Generator gas 6CO↑+6H2gas is home heating, street lightning fuel of 19th as 20th century beginning in Riga city.6 CO↑gas + 6 H2gas + 6 O2↑gas ―generator-gas> 6CO2↑gas + 6 H2O↑gas +G +Q eksotermiskas.................

Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 1.HH=6H°CO2+6H°H2O-6H°H2gas-6H°COgas-6H°O2gas=.......kJ/mol

CO↑gas -110,525 197,674 =6*-393,509+6*-241,8352-(6*-110,53+6*0+6*0)=.................................kJ/mol

H2gas 0 130,68=-3812,07+663,18= -3148,89eksotermiskas....................................kJ/mol

O2↑gas 0 205,152 2.ΔSizkliede= -ΔHH/T= --3148,89/298,15=10561,4..........................J/K/mol

H2O↑gas -241,8352 188,74024 2.SH=6S°CO2+6S°H2O-6S°H2gas-6S°COgas-6S°O2gas=............J/K/mol

...........=6*213,74+6*188,74024-(6*130,68+6*197,66+6*205,04)=2414,88-3200,28= -785,399 J/mol/K.......................3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede= -785,399+10561,4=9776....................................................................................... J/mol/K

GH = HH – T*SH = -3148,89-298,15*-0,785399= -3148,89+234,16= -2914,72...................kJ/mol eksoerģiskas....T•ΔSkopējā=9776*298,15=+2914,7...................................................... kJ/mol bound TΔSn← izkliede-lost energy

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K heksadekēns C16H32liq+24O2↑gas_degšana>16CO2↑gas +16H2O +G +Q

C16H32Liq -328.7 587.9 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

O2↑gas 0 205,04 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H2O -285.85 69.9565 3. ΔGHess = ΔHHess -T•ΔSHess

CO2↑gas -393.509 213.74 1.HH=16H°CO2+16H°H2O-H°C16H32-24H°O2=........................kJ/mol

=16*-393,509+16*-285,85-(24*0-328,7) =-10869,7+328,7=-10541............kJ/mol eksotermiska.........2.ΔSizkliedēta= -ΔHH/T= --10541/298,15= 33050 .........J/mol/K.2.SH=16S°CO2+16S°H2O-S°C16H32-24S°O2=..........J/mol/K;=16*213,74+16*69,9565-(24*205,04+587,9) =4539,14-5508,86=-969,716.............J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=33050-969,716= 32080,7...............J/mol/K;3.GH=HH- T*SH=-10541-298,15*-0,969716=-10541+289,121= -10251,9............kJ/mol eksoerģiska...........T•ΔSkopēja=34385*298,15=10251,9....................kJ/mol....saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija

4

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS II. GAISA CO2 izšķīšanas reakcija ūdenī CO2aqu

CO2↑gas+G+Q <=> CO2aqua ; E3 klases enzīma CA hidrolīzes-protolīzes līdzsvars 2H2O/CA/CO2/H3O++HCO3

-

CO2↑gas nereaģē ar H2O bet šķīst ūdenī. (298.15 K). Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Enzīma karboanhidrāzes (CA) skābes/bāzes līdzsvars 2H2O

/CA/CO2/H3O++HCO3

- virza CO2aqua reakciju ar ūdens molekulām 2H2O pielietojiet tabulas datus! Miniet vai būs eksoerģiska vai endoerģiska!CO2↑gas +G+Q <=> CO2aqua ; CO2aqua+2H2O+G+Q =CA> H3O

++HCO3-......

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol CO2↑gas+G atvārsnītes_Šūnu_Membrānas >CO2aqua+QCO2↑gas -393.509 213,74 -394,359 1.ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas;3.ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess

H2O -285,85 69,9565 -237,191 2. ΔSHess = ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

CO2aqua -413,7976 117,5704 -385,98 Hhydration= -17,9 kJ/mol; hidratācija

GH=G°CO2aqua-G°CO2gas= -385,98-(-394,359) = +8,379..........kJ/mol endooerģiska................................

1. HHess=H°CO2aqua-H°CO2gas= -413,7976-(-393,509)= -20,2886..........kJ/mol eksotermiska....

ΔSizkliedēta=-ΔHHess/T=20,2886/298,15=68,048 ...............J/mol/K

ΔSizkliedētaHydration=-ΔHhydration/T =17,9/298,15= 60,037 ............J/mol/K

2. SHess=S°CO2aqua-S°CO2gas=117,57-(213,74)= -96,17.............J/mol/K

ΔSkopēja= ΔSHess + ΔSizkliedēta=-96,17+68,046=-28,124............J/mol/K

ΔSkopēja= ΔSHydration + ΔSizkliedētaHydration=-96,17+60,037= -36,13.........J/mol/K

3.GHess=HHess-T*SHess= -20,1986-298.15*-96,17=8,3845........... kJ/mol endoerģiska...............

3.GhydrationHess = HhydrationHess-T*ShydrationHess = -17,9-298.15*-0,09617=10,77.............. kJ/mol hidratācija........

T•ΔSkopēja=-28,124*298,15K= -8,385...........kJ/mol;T•ΔSkopēja=-36,13*298,15K= -10,77...........kJ/mol

saistīta TΔSn← uzkrātā enerģija produktos nav patvaļīga ΔGHess = +8,3845 kJ/mol

Keq= OC

OC

OH2[ gas]

2[ aqua]

[ ]2

..=EXP(-ΔGeq/R/T)=EXP(-8379/8,3144/298,15)=0,034045=10-1,468=1/29,375

Nelabvēlīgs līdzsvars atrodas pie izejvielām konstante Keq =10-1,468 = 0,034 ir mazāka par vienu.

Eksotermiska un endoerģiska [CO2↑gas]=1 moldaļas (100%) gāzes izšķīdināšanas ūdenī

CO2aqua Hesa brīvās enerģijas izmaiņa pozitīva ΔGhidrēšanaHess=10,77........kJ/mol , bet

minimizējas ΔGmin=ΔGeq= 8,379..... kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu

[CO2↑gas]=1(100%); [CO2aqua]=Keq*[H2O].=10-1,468*55,3=1,882 M=100,275 M

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožiae atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

Gaisa 0,04% moldaļās [CO2↑air]=0,0004 kā 400 ppm vienības uz miljonu izšķīst

ūdenī [CO2aqua] ja moldaļa ir [CO2↑air]=0,0004 ;

[CO2aqua]=Keq*[CO2↑air]= 1,882*0,0004=0,00075125........M=10-3,124 ;

A 50% BCO2↑gas Izejvielas

produkti CO2aqua

CA karbo anhidrāze veic neatgriezeniski izšķīdušā oglekļa dioksīda reakciju ar divām ūdens molekulām

CO2aqua+2H2O+G+Q =CA> H3O++HCO3

- palielinot attiecību :

KCO2aqua=[CO2aqua+HCO3-]/[CO2↑air]=0.023 M / 10-3,124 M =30,6 reizes. Kaļķakmens, dolomīta, krīta kalnu un

marmora klinšu apjomīga veidošanās iespējama vienīgi ja CO2↑air oglekļa dioksīds (no gaisa 0,04%) reaģē ar

ūdeni. Uz Zemes šo reakciju realizē E3 hidrolāzes klases enzīms karbo anhidrāze CA (Carbonic Anhydrase).

Hess

10,77 kJ/mol

ΔGmin= 8,379 kJ/mol

5

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS III. Bikarbonāta 6HCO3-+6H3O

+ pārvēršana foto sintēze 6O2 un C6H12O6

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Bikarbonāta asimilācijas ūdenī zaļajos augos ar zilo un sarkano fotonu E=h•v enerģijas absorbciju foto sintētiskajā reakcijas centrā PRC+h•v producē 6O2aqua un C6H12O6 standarta apstākļos 298.15 K. Lietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vaiendoerģiska! Izejvielas produkti glikoze + skābeklis+ ūdens

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 6HCO3-+6H3O

++G+Q PRC+hv>C6H12O6+6O2aqua+6H2OC6H12O6 (aq) -1263,78 269,45 <<biooksidēšana (Glikolīze, Krebsa cikls)

O2aqua -11,715 110,876 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H2O -285,85 69,9565 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H3O+ -285,81 -3,854 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

HCO3- -689,93 98,324 1.HH=H°C6H12O6+6H°O2+6H°H2O-6H°H3O-6H°HCO3=+2805,27.......kJ/mol

. =-1263,78+6*-11,715+6*-285,85-(6*-689,93+6*-285,81)= +2805,27...............kJ/mol endotermiska.........2. ΔSizkliedēta= -ΔHH/T= -2805,27*1000/298.15= -9408,9....................J/mol/K

SH=S°C6H12O6+6S°O2+6S°H2O-6S°H3O +6S°HCO3=.........J/mol/K;................=269,45+6*110,876+6*69,9565-(6*98,324+6*-3,854)=1354,45-566,82=.787,625......................J/mol/K;ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= 787,625-9408,9217= -8621,3.................. J/mol/K;3. GH = HH – T*SH =2805,27-298,15*0,787625=2805,27-234,83=2570,4.........kJ/mol endoerģiska.............T•ΔSkopēja= -8621,3 J/K/mol•298,15K= -2570,4.............kJ/mol; saistīta TΔSn uzkrātā enerģi ΔGpHetHess nav patvaļīga ......lpp.3:http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioChemicalPproces.pdf.

Uzkrātā enerģija TΔSkopēja= -3040,1 kJ/mol ir saistīta produktos: C6H12O6+6O2aqua+6H2O...................

Biodegviela C6H12O6+6H2O+6O2aqua! Izejvielas produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K C6H12O6+6O2aqua+6H2Obiooksidēšana> 6HCO3

-+6H3O++G+Q

C6H12O6 (aq) -1263,78 269,45 1.HH=6H°H3O+6H°HCO3-H°C6H12O6-6H°O2-6H°H2O=-2805,27......kJ/mol

O2aqua -11,715 110,876 =6*-689,93+6*-285,81-(-1263,78-6*11,715-6*285,85)=.......................

H2O -285,85 69,9565 = -5854,44+3049,17= -2805,27kJ/mol eksotermiska.....................................

H3O+ -285,81 -3,854 2.ΔSizkliedēta= -ΔHH/T=9408,9217.................................................J/mol/K

HCO3- -689,93 98,324 =--2805,27 *1000/298.15=9408,9217................................J/mol/K

SH=6S°H3O +6S°HCO3 -S°C6H12O6-6S°O2-6S°H2O =.............................................................................J/mol/K..... = 6*98,324+6*-3,854-(269,45+6*110,876+6*69,9565)= 566,82-1354,445= -787,625................................. J/mol/K

ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -787,625+9408,9217=+8621,3.............................................................................. J/mol/K;3. GH = HH – T*SH =-2805,27-298,15*-0,787625= -2805,27+234,83= -2570,4 eksoerģiska.......................kJ/mol

T•ΔSkopēja=8621,3 J/K/mol•298,15K=2570,4............kJ/mol;saistīta TΔSn← izkliedēta enerģija ΔGpHetreakcija

patvaļīga......lpp.3: http://aris.gusc.lv/NutritionBioChem/35Ogl45Hidr150211.pdf. Biodegvielas C6H12O6+6O2aqua+6H2Oizkliedētā brīvā enerģija TΔSkopēja= +3040,1 kJ/mol iztērēta ģenerētajās 6HCO3

-+6H3O+ produktu koncentrācijās.

Ūdens gāze 6CO↑gas + 6H2gas ir ēku apkures un ielu apgaismošanas degviela lietota 19.,20. gadsimta sākumā Rīgā 6 CO↑gas + 6 H2gas + 6 O2↑gas ―ūdens-gas> 6CO2↑gas + 6 H2O↑gas +G +Q eksotermiska.........................

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 1.HH=6H°CO2+6H°H2O-6H°H2gas-6H°COgas-6H°O2gas=.......kJ/mol

CO↑gas -110,525 197,674 =6*-393,509+6*-241,8352-(6*-110,53+6*0+6*0)=.................................kJ/mol

H2gas 0 130,68 =-3812,07+663,18= -3148,89 eksotermiska...................................kJ/mol

O2↑gas 0 205,04 2.ΔSizkliedēta= -ΔHH/T= --3148,89/298,15=10561,4..........................J/K/mol


...........=6*213,74+6*188,74024-(6*130,68+6*197,66+6*205,04)= -785,399.......................J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -785,399+10561,4=9776........................... J/mol/K

GH = HH – T*SH = -3148,89-298,15*-0,785399= -3148,89+234,16= -2914,72...............kJ/mol eksoerģiska....T•ΔSkopēja=9776*298,15=+2914,7............kJ/mol saistīta TΔSn← izkliedētā, izlietotā enerģija

6

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS III. A Bikarbonāta 6HCO3- +6H3O

+ fotosintēze par 6O2 un C6H12O6

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Bikarbonāta asimilācijas ūdenī zaļajos augos ar zilo un sarkano fotonu E=h•v enerģijas absorbciju foto sintētiskajā reakcijas centrā PRC+h•v producē 6O2aqua un C6H12O6 standarta apstākļos 298.15 K. Lietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vaiendoerģiska!

Reaktanti => produkti glikoze + skābeklis +ūdens

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 6HCO3-+6H3O

++Q+G PRC+hv>C6H12O6+6O2aqua+6H2OC6H12O6 (aq) -1263,78 269,45 <<biooksidēšana (Glikolīze, Krebsa cikls)

O2aqua -11,715 110,876 1. ΔHHess= ΣΔH°pHoducts- ΣΔH°Heactants

H2O -285,85 69,9565 2. ΔSHess= ΣΔS°pHoducts- ΣΔS°Heactants


HCO3- -689,93 98,324 1.HH=H°C6H12O6+6H°O2+6H°H2O-6H°H3O+6H°HCO3=+2805,27 kJ/mol

...... =-1263,78-6*11,715-6*285,85-(6*-689,93+6*-285,81)= +2805,27........... kJ/mol endotermiska..........2. ΔSizkliede= - ΔHH/ T=-2805,27*1000/298.15= -9408,9217............ J/mol/K;SH=S°C6H12O6+6S°O2+6S°H2O-6S°H3O +6S°HCO3=........................J/mol/K;.................= 269,45+6*110,876+6*69,9565-(6*98,324+6*-3,854)=566,82-1354,45= 787,625.............J/mol/K;ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede=787,625-9408,9217= -8621,3...................J/mol/K;3. GH=HH –T*SH= +2805,27-298,15*0,787625= +2805,27-247,0669=2570,4..............kJ/mol endoerģiska....T•ΔSkopējā= -8621,3 J/K/mol•298,15K= -2570,4...........kJ/mol;TΔSkopējā akumulēta enerģija. nepatvaļīga ......lapa 3:http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioChemicalPprocesE.pdf.

Akumulēta enerģija TΔSkopējā= -2570,4 kJ/mol produktos: C6H12O6+6O2aqua+6H2O ir

Bio degviela ar brīvās enerģijas saturu 2570,4...........kJ/mol C6H12O6+6H2O+6O2aqua! Reaktanti produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K C6H12O6+6O2aqua+6H2OBiooksidēšana> 6HCO3

-+6H3O++G+Q

C6H12O6 (aq) -1263,78 269,45 1.HH=6H°H3O+6H°HCO3-H°C6H12O6-6H°O2-6H°H2O- =-2805,27...kJ/mol

O2aqua -11,715 110,876 =-1263,78+6*-11,715+6*-285,85-(6*-689,93+6*-285,81)=.....................

H2O -285,85 69,9565 =-5854,44+3049,17= -2805,27kJ/mol Endotermiska.....................................

H3O+ -285,81 -3,854 2. ΔSizkliede= -ΔHH/T=9408,9217...............J/mol/K

HCO3- -689,93 98,324 = --2805,27*1000/298.15=9408,9217.......J/mol/K

SH=6S°H3O +6S°HCO3 -S°C6H12O6-6S°O2-6S°H2O =.....................J/mol/K;...= 6*98,324+6*-3,854-(269,45+6*110,876+6*69,9565)= 566,82-1354,445= -787,625.........kJ/mol

3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede= -787,625+9408,9217=+8621,3.....................J/mol/K

3. GH

= HH

– T*SH=-2805,27-298,15*-0,787625= -2805,27+234,83= -2570,4........kJ/mol eksoerģiskas...........

T•ΔSkopēja=8621,3 J/K/mol•298,15K=2570,4............kJ/mol;saistīta TΔSn← izkliedēta enerģija ΔGpHetreakcija

patvaļīga......lpp.3: http://aris.gusc.lv/NutritionBioChem/35Ogl45Hidr150211.pdf. Biodegvielas C6H12O6+6O2aqua+6H2Oizkliedētā brīvā enerģija TΔSkopēja= +3040,1 kJ/mol iztērēta ģenerētajās 6HCO3

-+6H3O+ produktu koncentrācijās.

Ūdens gāze 6CO↑gas + 6H2gas ir ēku apkures un ielu apgaismošanas degviela lietota 19.,20. gadsimta sākumā Rīgā 6 CO↑gas + 6 H2gas + 6 O2↑gas ―ūdens-gas> 6CO2↑gas + 6 H2O↑gas +G +Q eksotermiska.........................

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 1.HH=6H°CO2+6H°H2O-6H°H2gas-6H°COgas-6H°O2gas=.......kJ/mol

CO↑gas -110,525 197,674 =6*-393,509+6*-241,8352-(6*-110,53+6*0+6*0)=.................................kJ/mol

H2gas 0 130,68 =-3812,07+663,18= -3148,89 eksotermiskas...............................kJ/mol

O2↑gas 0 205,04 2.ΔSizkliede= -ΔHH/T= --3148,89/298,15=10561,4..........................J/K/mol


...........=6*213,74+6*188,74024-(6*130,68+6*197,66+6*205,04)= -785,399................J/mol/K;3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede= -785,399+10561,4=9776....................J/mol/K

GH = HH – T*SH = -3148,89-298,15*-0,785399= -3148,89+234,16= -2914,72...............kJ/mol eksoerģiskas....T•ΔSkopējā=9776*298,15=+2914,7........... kJ/mol saistīta TΔSn← izkliedēta,-zaudēta, izlietota enerģija

7

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS III B Glucose C6H12O6 oxidation by 6O2aqua to 6HCO3- +6H3O

+

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska? Glucose C6H12O6 oxidation by6O2aqua to 6HCO3

- +6H3O+ at standard conditions 298.15 K using the data table! Mention whether the reaction

will be eksoerģiskas or endoerģiska! C6H12O6+6O2↑gas => 6CO2↑gas +6H2O +G+Q; ΔGLeninger=-2840 kJ/mol

Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol C6H12O6+6O2aqua+6H2O=> 6HCO3-+6H3O

++G+Q

C6H12O6aq -1263,78 269,45 -919,96 GH=6G°H3O+6G°HCO3-G°C6H12O6-6G°O2-6G°H2O=kJ/mol

Glc -1267,13 -2901,49 -402,05 =6*-586,93988+6*-213,274599-(-919,96+6*16,4+6*-237,191)=-2556,6

O2aqua -11,715 110,876 16,4 =6*-544,9688+6*-213,274599-(-402,05+6*16,4+6*-151,549)=-3336,5

O2aqua -11.7 -94,2 16,4 HH=6H°H3O+6H°HCO3-H°C6H12O6-6H°O2-6H°H2O=kJ/mol

O2↑gas 0 205,152 0 =6*-689,93+6*-285,81-(-1263,78+6*-11,715+6*-285,85)=-2805,3

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =6*-692,4948+6*-285,81-(-1267,13+6*-11,7+6*-286,65)=-2812,6

H2O -286,65 -453,188 -151,549 SH=6S°H3O+6S°HCO3-S°C6H12O6-6S°O2-6S°H2O=-787 J/mol/K

H3O+ -285,81 -3,854 -213,274599 =6*98,324+6*-3,854-(269,45+6*110,876+6*69,9565)=-787,625 J/mol/K

CO2↑gas -393,509 213,74 -394,359 =6*-494,768+6*-3,854-(-2901,49+6*-94,2+6*-453,188)=3194,1

CO2aq -413,798 117,5704 -385,98 GH=H

H-T*S

H=-2805,27-298,15*-0,787625=-2570,4 kJ/mol

CO2aq –413.26 -119,36 - GH=H

H-T*S

H=-2812,6-298,15*-3,1941=-3764,92kJ/mol

HCO3- -689,93 98,324 -586,93988 CRC102. ΔSizkliede=-ΔHH/T=-2805,3/298,15=9409 J/mol/K

HCO3- -692,4948 -494,768 -544,9688 B06; ΔSizkliede=-ΔHH/T=2812,6/298,15=9433,5 J/mol/K

3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede= -787,625+9409=+8621,4 =3194,1+9433,5=12627,6 J/mol/K;3. G

H=H

H-T*S

H=-2805,27-298,15*-0,787625=-2570,4 eksoerģiskas=-2812,6-298,15*3,1941=-3764,92 kJ/mol

3. T•ΔSkopējā=8621,4*298,15=2570,4 kJ/mo ;T•ΔSkopējā=12627,6*298,15=3764,9 kJ/mo bound TΔSn free energy

lpp. 3: http://aris.gusc.lv/NutritionBioChem/35Ogl45Hidr150211.pdf. Bio-Fuel (C6H12O6+6H2O) +6O2aqua

akumulētā saistītā enerģija TΔSkopējā= +2570,4 kJ/mol producē dzīvības resursus C6H12O6+6H2O +6O2aqua un tiekizlietoti oksidēšanā ģenerējot 6HCO3

-+6H3O+ produktus koncentrācijas gradientiem osmozei un transportēšanai.

C6H12O6+6O2 gas↑+6H2O=>C6H12O6+6O2aqua+6H2O=>6H3O++6HCO3=>6CO2aqua+12H2O=>6CO2gas↑+12H2O.

GH=6G°CO2aqua+12G°H2O-G°C6H12O6-6G°O2-6G°H2O=kJ/mol

=6*-385,98+12*-237,191-(-919,96+6*16,4+6*-237,191)=-2917,5 kJ/mol

=6*-385,98+12*-151,549-(-402,05+6*16,4+6*-151,549)=-2921,5 kJ/mol

GH=6G°CO2gas+12G°H2O-G°C6H12O6-6G°O2-6G°H2O=kJ/mol

=6*-394,359+12*-237,191-(-919,96+6*16,4+6*-237,191)=-2967,7 kJ/mol

=6*-394,359+12*-151,549-(-402,05+6*16,4+6*-151,549)=-2971,8 kJ/mol

GH=6G°CO2gas+12G°H2O-G°C6H12O6-6G°O2 gas -6G°H2O=kJ/mol

=6*-394,359+12*-237,191-(-919,96+6*0*-237,191)=-2869,3; ΔGLeninger=-2840 kJ/mol

=6*-394,359+12*-151,549-(-402,05+6*0+6*-151,549)=-2873,4; ΔGLeninger=-2840 kJ/mol

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10497,55)=-2840 kJ/mol

Eksotermiskā un eksoerģiskā oksidēšanas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva gāzveida

6O2 un 6CO2 ΔGoksidēšana=-2873 kJ/mol tad ΔGoksidēšana=-2921,5 kJ/mol vairāk negatīva aqua

abiem 6O2aqua , 6CO2aqua un ΔGoksidēšana=-2971,8 kJ/mol 6O2aqua & 6CO2gas,

bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= -2840 kJ/mol sasniedzot kvazi līdzsvara maisījumu

reaģentiem 7 izejvielām C6H12O6+6O2aqua un 12 produktiem 6CO2aqua +6H2O

EXP(-ΔGLehninger/R/T)=EXP(2840/8,3144/298,15)=10497,55=Keq=OHO

OC6H

12 O

. [ ]2[C ].[ ][ ]

62

6

6 26

aqua

aqua

Homeostazes kvazi līdzsvars Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas minimums ΔGmin

A+6B 50% 6C+6DC6H12O6+6O2aqua

reaktanti produkti6CO2aqua+6H2O

Brīvās enerģijas izmaiņas minimums stabilizē homestāzes kvazi līdzsvara maisījumu Keq.

Hess

-2921,5 kJ/mol


8

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Beta oksidēšana mitohondrijā, peroksi somā palmitīnskābei ar O2aqua standarta apstākļos (25̊ C) 298.15 K, pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti bikarbonāts +hidronija jons

C16H32O2s+16H2O+23O2aqua=16HCO3- |+16H3O

+=16CO2aqua+32H2O=16CO2gas↑+32H2O; ΔGLeninger=-9770 kJ/mol

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol biooksidēšana (mitohondrijā un peroksisomā) C16H32O2 - - 1067,2384 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas C16H32O2s -891,5 452,4 - 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas; 3.ΔGH=ΔHH-T•ΔSH

C16H32O2liq -838,1 - 1003,54O2aqua -11,715 110,876 16,4O2aqua -11,7 -94,2 16,4O2↑gas 0 205,152 0 2. ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=9930,7/298,15=3337,7 J/mol/K;33224,5H2O -285,85 69,9565 -237,191 ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=33307,7-2610,33= 30697,47 J/mol/K;H2O -286,65 -453,188 -151,549 ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=33224,5+987,26=34211,76 J/mol/K;H3O

+ -285,81 -3,854 -213,2746 GH=HH- T*SH=-9930,7-298,15* -2,61933= -9152,5 kJ/mol;CO2↑gas -393,509 213,74 -394,359 GH=HH- T*SH=-9905,9-298,15*0,987256= -10200,2 kJ/mol;CO2aq -413,798 117,5704 -385,98 T• ΔSkopēja =30,69747*298,15=9152,5 kJ/mol izkliedētā enerģijaCO2aq –413.26 -119,36 - T• ΔSkopēja =34,21173*298,15=10200,2 kJ/mol izkliedētā enerģijaHCO3

- -689,93 98,324 -586,93988 CRC102.HCO3

- -692,4948 -494,768 -544,9688 B06;

GH=16G°HCO3+16G°H3O-G°C16H32O2-16G°H2O-23G°O2=kJ/mol;

=16*-586,93988+16*-213,2746-(16*-237,191+23*16,4+1003,54)=-10389 kJ/mol;=16*-544,9688+16*-213,2746-(16*-151,549+23*16,4+1067,2384)=-11151,55 kJ/mol;GH=16G°CO2aqua+32G°H2O-G°C16H32O2-16G°H2O-23G°O2=

kJ/mol;=16*-385,98+32*-213,2746-(16*-237,191+23*16,4+1003,54)=-10386 kJ/mol;=16*-385,98+32*-213,2746-(16*-151,549+23*16,4+1067,2384)=-12020 kJ/mol;GH=16G°CO2gas+32G°H2O-G°C16H32O2-16G°H2O-23G°O2=

kJ/mol;=16*-394,359+32*-213,2746-(16*-237,191+23*16,4+1003,54)=-10720 kJ/mol;=16*-394,359+32*-213,2746-(16*-151,549+23*16,4+1067,2384)=-12154 kJ/mol;HH=16H°HCO3+16H°H3O-H°C16H32O2-16H°H2O-23H°O2=

kJ/mol;=16*-689,93+16*-285,81-(16*-285,85+23*-11,715-838,1)= -9930,7 kJ/mol eksotermiskas;=16*-692,4948+16*-285,81-(16*-286,65+23*-11,7-891.5)= -9905,9 kJ/mol eksotermiskas;SH=16S°HCO3+16S°H3O-S°C16H32O2-16S°H2O-23S°O2=

J/mol/K;=16*98,324+16*-3,854-(16*69,9565+23*110,876+452,4)= -2619,33 J/mol/K;=16*-494,768+16*-3,854-(16*-453,188+23*-94,2+452,4)= 987,256 J/mol/K;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(101711,6428)=-9770 kJ/mol

Eksootermiska un eksoerģiska palmitāta oksidēšanas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa

negatīva akva O2aqua > un gāzveida CO2gas↑ ΔGoksidēšana=-12154 kJ/mol vai

ΔGoksidēšana=-12020 kJ/mol abiem ūdens šķīdumā O2aqua un CO2aqua, bet minimizējas

ΔGmin=ΔGeq= -9770 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu

EXP(-ΔGLehninger/R/T)=EXP(9770/8,3144/298,15)=101711,6428=Keq=OH

OC16

H32

O

O

. [ ]2

.[ ]

1616

623

[C ]

[ ]2

2

aqua

aqua

C16H32O2+23O2 A+23B izejvielasA+23B 50% 16C+16D

produkti 16C+16D16CO2+16H2O

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas minimums ΔGmin

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars.

Hess

-12154 kJ/mol


9

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS IV. vitamīns B3 oksidē H3CCH2OH etanolu par etanālu H3CCH=OAprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Reakcija standarta apstākļos 298.15 K. Vitamīn3 B3 oksidē etanolu alkohola dehidrogenāzes enzīmā par etanālu! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! H3C-CH2-OH+NAD++H2O+ΔG+Q => H3C-CH=O+NADH+H3O

+

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol CRC Handbook of Chemistry un Physics 2010 90th David R. Lide

H3C-CH=O -212,23 -281,84 24,06 HHess=H°H3O+H°CH3CHO+H°NADH--H°CH3CH2OH-H°H2O-H°NAD+=

H3C-CH=O -213,88 -825,64 32,2824 =-213,88-1036,66-285,81-(-288,3-1007,48-285.85)=45,28 kJ/mol

NADH -41,41 -4465,708 1175,5732 BioThermodynam06;ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-45,28/298.15=-151,9 J/mol/K

NADH -1036,66 -140,50 1120,09 SHess=S°H3O+S°CH3CHO+S°NADH--S°CH3CH2OH-S°H2O-S°NAD+=H3O

+ -285.81 -3.854 -213,275 =-825,64-140,50-3,854-(-357,7394-183+69,9565)=-499,211 J/mol/K

NAD+ -10,30 -3766,008 1112,534 BioThermodynamic,2006,Massachusetts Tecnology Institute,Alberty

NAD+ -1007,48 -183 1059,11 ΔSkopēja=ΔSH+ΔSizkliedēta=-151,9-499,211= -651,111 J/mol/K

H3CCH2OH -290,77 -1227,764 75,2864 GH=HH-T*SH=45,28-298,15*-0,4992=-194,12 kJ/mol endoerģiski

H3CCH2OHaq -288,3 -357,7394 -181,64 pH=7,36 T•ΔSkopēja= -0,651111*298,15= -194,1 kJ/mol

H2O -285.85 69,9565 -237,191 GHess=G°H3O+G°CH3CHO+G°NADH-G°CH3CH2OH-G°H2O-G°NAD+=

H2O -286,65 -453,188 -151,549 Standarta potenciāli E˚ voltos David Harris; KortlyShucha datos

GHess=32,2824+1175,5732-151,549-(75,2864+1059,11-237,191)=159,1 kJ/mol eksoerģiskas; Ox NAD+ + H-(2e-) <=> NADH ; E˚1 = -0,113 VRed CH3CH2OH+ 2 H2O <=> CH3CHO+2H3O

+ + H-(2e-) ; E˚2H2O =0,190+0,0591/2*log([H2O]2)=0,2415 V

Novērtētajā balansā n = 2 = m ar elektronu skaitu 2e-ΔE˚ izteiksmē E˚2H2O elektronu donors mīnus E˚1 elektronu

akceptors, jo NAD+ akceptē elektronus no etanola dotajā piemērā: E˚2

H2O=0.190-0,0591/2*log([H2O]2)=0.190+0,02955*log(55,3333)=0.190+0.0515=0,2415 VΔE˚= E˚2

H2O - E˚1 =0,2415-(-0,113)=0.3545 V, n=2; ΔGeq=ΔE˚•F•n=0.3545 V•2 mol•96485 C/mol= 68,408 kJ/mol

ΔGeq= -R•T•ln(Keq); Keq= OHOH

H O

CH3CH

2

OHCH3C

.[NAD ]

[NADH].[ ]2

+ [ ]

.[ ]+3[ ].

= TR

Geq

e

= 15.298314.8

68408

e

=1,036•10-12=10-11,985

Aerobā organismā O2aqua un NADH oksidāze reda attiecību [NAD+]/[NADH]=106;ΔGHomeostāze=68,408+ R•T•ln(106*1/1*10-7,36/55,3)=68,408-86,2= -17,8...........kJ/mol.[NAD+]/[NADH]=103; ΔGHomeostāze=68,408-69,08= -0,676..........kJ/mol.Līdzsvars novirzīts izejvielās kā aerobā konstante Keq =10-11,985 un ir asimetriskaanaerobi produktos konstantē Keq =1011,985. Aerobā endotermiskā un endoerģiskā etanola oksidēšanā Hesa llikuma brīvās enerģijas izmaiņa ir pozitīva ΔGHess= 159........kJ/mol unasimetriski negatīva etanāla anaerobai reducēšanai ΔGHess= -159........kJ/mol , betminimizējas sasniedzot līdzsvaru ΔGmin=ΔGeq= 68,4....... kJ/mol aerobi izejvielas _un asimetriski anaerobic ΔGmin=ΔGeq= -68,4...... kJ/mol sasniedzot līdzsvara produkti_maisījumu ar asymetriskām konstantēm 10-11,985=Keq un 1011,985=Keq.

Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas absolūts minimums ΔGmin sasniedzotlīdzsvaru. ΔGmin=68,4....... kJ/mol=ΔGeq<ΔGHess= 159........kJ/mol.H3C-CH=O+NADH+H3O

+=>H3C-CH2-OH+NAD++H2O+ΔG+Q;

Anaerobi labvēlīgi ΔGeq=ΔE˚•F•n=-0.3545 V•2 mol•96485 C/mol= -68,408......... kJ/mol .Anaerobi etanola oksidēšana nelabvēlīga zemas O2aqua koncentrācijas hipoksijā, bet

etanāla reducēšana par etanolu labvēlīga [H3CCH2OH]/[H3CCH=O]=1/10 homeostāzēar NADH reduktāzes enzīmu kā negatīva brīvās enerģijas izmaiņa

ΔGHomeostāze= -27,86........kJ/mol

Anaeirobā atiecība homeostāzē [NADH]/[NAD+]=10 virs [NAD+] labvēlīga reducēšanaiΔGHomeostāze=-68,41+8,3144*298.15*ln(KHomeostāze)=-68,41+40,54 = -27,86........ kJ/mol

A+B+C50%D+E+FNAD++H3CCH2OH+H2ONADH+H3CCHO+H3O

+

D+E+F 50% A+B+CNADH+H3CCHO+H3O

+

NAD++H3CCH2OH+H2O

ΔGHomeostāze=-68,41+8,3144*298,15*ln(10

1

10

136.710

333.55

)= -27,86 kJ/mol ; KHomeostasi=OHOH

H O

CH3CH2

OHCH3C

.[NAD ][NADH]

. [ ]2+ [ ]

.[ ]+3[ ].

[NADH]/[NAD+]=1/770; ΔGHomeostāze=68,408+8,3144*298,15*ln(700/1*1/1*55,3457/10-7,36)=0,028 kJ/mol.

anaerobi

aerobi

aerobi

anaerobi

159 kJ/mol

ΔGmin= 68,4 kJ/mol

-159 kJ/mol

ΔGmin= -68,4 kJ/mol

10

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V sāls Na+Cl- kristāliem reakcija ar ūdeni

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Reakcija standarta apstākļos 298.15 K sāls Na+Cl- kristāliem hidratācijas reakcijā ar ūdeni pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! 36 g/100g ķīdība 100 g ūdens, blīvums šķīdumam 1,203 g/mL ; w%=26,4706..............%

Pilnīgi disociējot jonos kristālisks NaCl+Q=>Na+aqua+Cl-

aqua+G; cietas tīras vielas mol daļa ir viens [Na+Cl-]solid = 1 un šķīdības konstante: Kšķ=[Na+

aqua]*[Cl--aqua=5,4434*5,4434=29,6306 ir jonu reizinājums, kā

izejvielām pilnīgi pārvēršoties produktos brīvā emerģijas izmaiņa negatīva: ΔGšķ= -R•T•ln(Kšķ)=-8,3144•298,15•ln(29,6306)=- 8,4.......kJ/mol

GHess=HHess-T*SHess=3,82-298,15*0,0435 = -9,15.......kJ/mol eksoerģiska..Viela ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol kristālisks NaCl+Q=Na+

aqua+Cl-aqua+G;

Na+Cl- -411,12 72,00 - 1. HH=H°Na+H°Cl-H°NaCl =..........kJ/mol. endotermiska...........Na+aqua -240,10 59,00 -261,9 = -240.1-167.2-(-411.12) =-407.3+411.12= +3.82.......... kJ/mol

Cl-aqua -167,2 56,50 - 2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = -3.82 /298.15= -12.812.........J/(mol K)

H2O -285.85 69,9565 -237,191 SH=S°Na+S°Cl-S°NaCl=59+56.5-72= 43.5......J/mol/K;H2O -286,65 -453,188 -151,549 ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -12.812+43.5= +30.688.......J/mol/K

H3O+ -285,81 -3,854 - GH=HH-T*SH=3,82-298,15*0,0435 = -9,15.......kJ/mol eksoerģiska....

HClgas -92,31 186,902 -95,3 T•ΔSkopēja=30,688•298,15=9.15 .......kJ/mol saistīta brīvā enerģijaHClaqua -167,2 56,5 -131,2 Nedisociēta sāls neitrālas molekulas veidojas divos veidos: 1. Elektrostatiski pievelkoties joniem Debaja Hikeļa fizioloģisko 0,9% šķīdumu veido osmolāru koncentraciju

Cosm=0,305 M ar nātrija, hlorīda joniem un sāls neitrālām molekulām : NaCl Na++Cl- vienā litrā 1000 mL .

Cosm=[Na+]+[Cl-]+[NaCl] =i*CM=0,305 M. mNaCl/mšķ= mNaCl /1000*100% =w%=0,9%, jo blīvums ir 1 g/mL .

Nātrija hlorīda masa mNaCl=0,9%*1000/100% =9 g/L un molu skaits nNaCl=mNaCl/MNaCl=9/58,5=0,15385 mol/L ;

Cosm=[Na+]+[Cl-]+[NaCl]=i*CM=(1+ α(m-1))*CM=(1+α(2-1))*0,15385=0,305 M. Disociācijas pakāpe alfa ir:

α =(0,305/0,15385-1)=0,98245 un nedisociētā daļa [NaCl]= CM -CM*α=0,15385-0,15385*0,98245=0,0027 M

Fizioloģiskās šķīdības konstante Kš1ķ=Keq1=[Na+aq]*[Cl--

aq]/[NaCl]=0,15115*0,15115/0,0027=8,4616=100,9274;

ΔGšķ1= -R•T•ln(Kšķ1)=-8,3144•298,15•ln(8,4616)=-5,294 kJ/mol,

Endotermiskas un eksoerģiskas šķīdības Hesa brīvās enerģijas izmaiņa ΔGHess= -9,15 kJ/mol ir

negatīva, bet minimizējas ΔGmin =ΔGsp1= -5,294kJ/mol fizioloģiskā 0,9 % maisījumā

sasniedzot līdzsvaru Kšķ1=Keq1=[Na+aq]*[ Cl--

aq]/[NaCl]=100,9274 vai kristāla nātrija hlorīda

Na+Cl- šķīšanas līdzsvaru ΔGšķ2= -6,25 kJ/mol ar Kšķ2=Keq2=101,153. Šķīšanas Reakcijas

Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin .

Piezīme: Stiprie elektrolīti ir šķīstoši ar negatīvu ΔG<0 un par vienu lielāki Keq >>1 ;

Vājie elektrolīti ar pozitīvu ΔGeq>0 un 0 < Keq < 1 endoerģiski ir ūdenī nešķīstošie . A 50% B+CNa+Cl-

ciets izejviela2.Otrais faktors koordinēšanās ap nātrija un hlorīda joniem patērē 12 ūdens molekulas: produkti Na+

aq+Cl-aq

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

ClCl

Cl

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+ Na

+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

Na+

kristalisks

Ūdens molekulu trīs tetra mēri

+ 3 (H2O)4 =>

3

O HH

O

H

H

O

H

HO

H

H

Tetra mers-

O:O

O

O

Na+

:O

:OH

H

H

H H

H

H

H

HH

H

H

heksagonals-

+H

H

OOH

H

O HH

OHH

OH

H

Cl

OH

H

heksagonals-

[6H2O:=>Na+]aqua + [Cl-<=6H2O]aqua

Na+Cl-+3 (H2O)4=>[6H2O:=>Na+]aqua +[Cl-<=6H2O]aqua resursu skaits nc=49,142/12=4,0952............MPiesātināta šķīdības konstante Kšķ2=Keq2=[Na+

aq]*[Cl--aq]/[NaCl]= 4,0952*4,0952/1,3482=12,44;

ΔGeq2= -R•T•ln(Keq2)=-8,3144•298,15•ln(12,44)=-6,25 kJ/mol, ; α=0,752=4,0952/5,4434 (75,2%)

Hess

-9,15 kJ/mol


11

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V sāls Na+OH- kristāliem reakcija ar ūdeni

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Reakcija standarta apstākļos 298.15 K sāls Na+OH- kristāliem hidratācijas reakcijā ar ūdeni pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! 100 g/100g šķīdība 200 g ūdens šķīduma blīvums 1,5217 g/mL ; w%=50 %MNaOH= Na+O+H=23+16+1=40 .g/mol; n NaOH=mNaOH/MNaOH=760,85/40=19,02 mol;nH2O=m H2O/MH2O=760,85/18=42,27 mol; nc=42,27/2=21,135 M; Ūdens molu divkāršais skaits ir pietiekams nātrija jonu koordinācijai . Hidroksīda joni atgrūžas no ūdens molekulām un nestrukturējas.

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol 1. HH=H°Na+H°OH-H°NaOH = -34,2........kJ/mol. eksotermiska.......NaOHaq -44,51 solution- - = –230–230-(-425,8) =-34,2......... kJ/mol

NaOH.H2O -21,41 solution - 2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = 34,2 /298.15= 114,7074.........J/(mol K)

NaOHlattic - lattice -887 SH=S°Na+S°OH-S°NaOH =59-10.539-64,4= -16,939......J/mol/K;NaOHCryst -425,8 64,4 -379,7 ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=-16,939+114,7074= +97,7684.......J/mol/K

H2O -285.85 69,9565 -237,191 GH=HH-T*SH=-34,2-298,15*-0,016939= -29,15.......kJ/mol ;H2O -286,65 -453,188 -151,549 T•ΔSkopēja=97,7684•298,15=29,15 .......kJ/mol saistīta brīvā enerģija

H3O+ -285,81 -3,854 - GH=G°Na+G°OH-G°NaOH = -34,2........kJ/mol. eksoerģiska......

Na+aqua -240,10 59,00 -261,9 =-261,9-157,2-(-379,7) =-39,4......... kJ/mol

OH- -230.00 -10,539 -157,2 Nedisociēts hidroksīds neitrālas molekulas neveidojas: Kristālisks natrija hidroksīds pilnīgi disociē jonos koordinējot divas ūdens molekulas :

Cietas kristāliskas vielas mol daļa ir viens [Na+OH-]solid = 1 un

šķīdības konstante ir jonu reizinājums šķīdības līdzsvaram:

Keq=Kšķ=[Na+aqua]*[OH—]aqua =19,02*19,02=361,76 ,

kristālisks Na+OH—Cryst

-+2H2O=>[H2O=> Na+<=OH2]aqua+OH-aqua+Q+G;

O Na+ :O

H H

H Hlinears-

Ūdens koordinē nātrija jonus producējot Hesa brīvās emerģijas izmaiņu negatīvu: A 50% B+C GHess=HHess-T*SHess=-34,2-298,15*-0,016939= -29,15.......kJ/mol eksoerģiska..

bet minimizējas ΔGeq =ΔGšķ= -R•T•ln(Kšķ)=-8,3144•298,15•ln(361,76)=- 14,6.......kJ/mol

ΔGmin = ΔGeq =ΔGšķ= 14,6.......kJ/mol maisījumā sasniedzot šķīdības līdzsvaru:

Kšķ=[Na+aqua]*[OH—]aqua =19,02*19,02=361,76. Šķīdības reakcijas Prigožina atraktors

ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin . Brīvās enerģijas minimuma sasniegšanā iestājas kristāla nātrija hidroksīda Na+OH- šķīdības līdzsvars.

Piezīme: Stiprie elektrolīti ir šķīstoši ar negatīvu ΔG<0 un par vienu lielāki Keq >>1 ;

Vājie elektrolīti ar pozitīvu ΔGeq>0 un 0 < Keq < 1 endoerģiski . Tie ir ūdenī nešķīstoši .

Na+OH—Cryst

izejviela produktiNa+

aqua+OH-aqua

Līdz 27,03 % natrija hidroksīda šķīduma koncentracijai blīvums 1,301 g/mL

koordinācijas skaitlis ir 6 hrksagonāli: Na+OH—aq

-+6H2O=>[(H2O)6=>Na+]aqua+OH-aqua;

Koncentrācijai sasniedzot piesātinājumu 50% ar blīvumu 1,5217 g/mL katrs nātrija jons

koordinējas ar divām ūdens molekulām lineāri sasniedzot šķīdības konstanti :

Kšķ=[Na+aqua]*[OH—]aqua =19,02*19,02=361,76 ar brīvās enerģijas izmaiņas minimizāciju:

ΔGeq =ΔGšķ= -R•T•ln(Kšķ)=-8,3144•298,15•ln(361,76)=- 14,6 kJ/mol .

O:O

O

O

Na+

:O

:OH

H

H

H H

H

H

H

HH

H

H

heksagonals-

O:O

O

O

Na+

:O

:OH

H

H

H H

H

H

H

HH

H

H

heksagonals-

O Na+ :O

H H

H Hlinears-

Hess

-29,15 kJ/mol


Koordinācijas skaitlis 6

Koordinācijas skaitlis 2

12

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS Va hlorūdeņraža HCl šķīdība un reakcija ar ūdeni HhidratācijaHCl=H°HClaqua-H°HClgas=-167,2-(-92,31)= -74,89...........kJ/mol eksotermiska....................

CRC 2010 Eksotermiska , endotermiska vai atermiska un eksoerģiska vai endoerģiska! ?HClgas=>HClaqua+G+Q;Viela ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol GH=G°HClaqua-G°HClgas=-131,2-(-95,3)= -36,59.............kJ/mol

Na+Cl- -411,12 72,00 - 1.ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas; eksoergiska...................Na+aqua -240,10 59,00 - HhydratationHCl=H°HClaqua-H°HClgas=-167,2-(-92,31)= -74,89...........kJ/mol

Cl-aqua -167,2 56,50 - 2.ΔSHess=ΣΔS°pHodukti-ΣΔS°izejvielas; eksotermiska....................H2Oaq -285,85 69,956 -237,191 ΔSkopēja=ΔSH+ΔSizkliedēta=251,182-130,4=120,78.......J/mol/K;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 SHess=S°HClaqua-S°HClgas=56,5-186,902=-130,402........J/mol/K;

HClgas -92,31 186,902 -95,3 ΔSizkliedēta= - ΔHHess/ T =74,89 /298,15=251,182........J/mol/K;HClaqua -167,2 56,5 -131,2 GHess=HHess–T*SHess=-74,89-298,15*-0,130=-36,01.......kJ/mol

Saistītā enerģija T•ΔSkopēja=120,78 J/K/mol•298,15 K=36,01.......kJ/mol; eksoerģiska.....................37%, 1,180 g/mL, 436,6 g/36,45=11,978 mol/L, 1180-436,6=743,4;743,4/18=41,3 mol/L, 41,3-0,25236=41,048 mol/L

HCl+H2O=>H3O+

(aq)+Cl-aqua +Q +G; HCl=>H++Cl

-aqua; [H3O

+]2+[H2O]*Kdis*[H3O+]-Kdis*[H2O]*11,978=0

HHess=H°H3O+H°Cl--H°HClaq-H°H2O= -285,81-167,08-(-167,2-285,85)=0,16........kJ/mol; atermiska...............2. ΔSizkliedēta= - ΔHHess/ T = -0,16 /298,15= -0,537............J/mol/K

SHess=S°H3O + S°Cl--S°HCl -S°H2O=-3,854+56,60-(69,96+56,5)= 52,64-126,46=-73,714.........J/mol/K

ΔSkopēja=ΔSHess+ΔSizkliedēta= -0,537-73,714= -74,251........J/mol/K;GHess=HHess–T*SHess=0,16-298.15*-0,073714=22,1378............... kJ/mol endoerģiska............................T•ΔSkopēja=-74,251 J/K/mol•298,15 K=-22,14......kJ/mol;mH2O=1180-436,6=743,4 g; nH2O=743,4/18=41,3 mol/L, Pirmais tuvinājums. [H2O]=41,3-[H3O

+aq]= 41,3-0,252336= 41,047664 mol/L’ CHCl =[HClaqua]+[Cl-]=11,978 M ;

[HClaqua]=(11,978-[Cl-])=(11,978-0,252336)= 11,725664 mol/L;[H2O]=41,3-0,2578=41,0422 mol/L [HClaqua] [H2O]*Kdis=[H3O

+aq]*[Cl-

aqua];Tā kā [Cl-

aqua]= [H3O+

aq] un aizvietojot [Cl-aqua] ar [H3O

+aq] iegūst kvadrātvienādojumu: ax2+bx+c=0 .

(11,7257-[Cl-]) [H2O]*Kdis=[H3O+]*[Cl-

aqua]; (11,7257-[H3O+]) [H2O]*Kdis=[H3O

+]* [H3O+];

[H3O+]2+[H2O]*Kdis*[H3O

+]-Kdis*[H2O]*11,7257=0

Kvadrātvienādojuma ax2+bx+c=0 reālā sakne no divām matemātiskajām ir x=

a2

ac4bb 2

;

[Cl-aq]=[H3O

+aq]= H O H O H O2

[ ].-Kdis +

2

(K * ) -4*-K * *11,7257dis2

2[ ]

2[ ]dis = 0,2523 M

[Cl-aq]= [H3O

+]=

2

7257,11*0422,41*10*3293,1*4)0422,41*10*3293,1(0422,41*10*3293,1 4244=0,25235.........M

Disociācijas pakāpe α=0,021=Cdis/CM=0,25236/11,978; CM=Cdis+Cnedis=0,25236 + 11,725664=11,978 mol/L;

Līdzsvara konstante Cl

ClH H O

H O [ ].

[ ]aqua aqua

2[ ]

[ ]3+

.aqua

=Keq=(0,2523*0,2523)/(41,0476*11,725664)=1,3293*10-4=10-3,877

ΔGeq=-R•T•ln(Keq) =-8,3144•298,15•ln(0,00013293)=22,126Protolīze nelabvēlīga Hesa likumā pozitīva 22,14 kJ/mol, bet minimizējas sasniedzot līdzsvaru 22,126 kJ/mol .

Ja sālsskābes koncentrācija ir CHCl =[HClaqua]+[Cl-]=0,1 M ; [H2O]=53,23-[H3O+

aq]=53,33-0,1-0,03=53,2 mol/L

0,03 M=[Cl-aq]= [H3O

+]=

2

1,0*2,53*10*323,1*4)2,53*10*323,1(2,53*10*323,1 4244

Līdzsvara konstante Cl

ClH H O

H O [ ].

[ ]aqua aqua

2[ ]

[ ]3+

.aqua

=Keq=(0,03*0,03)/(53,2*0,07)=2,417*10-4=10-3,617

0,03 M =[H3O+]=10-pH=10-1,52; pH= -log[H3O

+aq] = -log0,03= 1,52=pH;

Disociācijas pakāpe α= Cdis / CM = 0.03/0,1=0,3 , α%= 30%GHess=22,138............kJ/mol endoerģiska..............Prigožina minimums ΔGeq=22,128...........kJ/mol,

13

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V b.CH3COO-Na+ kristālu šķīdība un reakcija

CH3COONas+8H2O=>[6H2O:=>Na+]aq +[2H2O=>-OOCCH3aq]

Šķīdība 50,4 g/100g H2O, blīvums 1,26 g/mL, CCH3COONa= 5,1493 mol/L ; w%= 36,1 %

Viena litra šķīduma masa ar blīvumu 1,26 g/mL ir mšķ = 1260 g/L.

Cik reizes 150,4 g ietilpst 1260 gramos šķīdumā 1260/150,4= 8,7766............reizes Nātrija acetāta masa litrā mCH3COONa =8,7766*50,4 g/100g =442,34..........g/L..

Mola masu aprēķina kā summu no atoma masām: MCH3COONa=MNa+MCH3COO=23+24+32+3= 82 g/mol .

Sāls molu skaits vienā litrā ir masa sālij dalīta ar tās molmasu:

nCH3COONa= mCH3COONa / MCH3COONa= 442,34 / 82= 5,1493 mol/L ; CCH3COONa = 5,1493 mol/L ;

Ūdens mH2O=mšķ-mCH3COONa =1260-442,34= 817,76 g nH2O= mH2O / MH2O 817,76/18=45,431 moli..

Masas daļu procentos aprēķina masu sālij dalot ar šķīduma masu

mCH3COONa/mšķ=442,34 /1260*100% =w%= 36,1;

Pilnīgi disociējot jonos ideālā šķīdumā koordinējot 6 H2O un 2H2O nātrija joniem un acetāta joniem

kristālisks CH3COONas Na++CH3COO- cietas tīras vielas mol daļa ir viens [CH3COONa-]solid = 1 un šķīdības

konstante: Kšķ= Keq =[Na+]*[CH3COO-]=5,1493*5,1493= 26,515 ir jonu reizinājums sasniedzot Prigožina

atraktoru līdzsvara brīvās emerģijas izmaiņas minimumu negatīvu::

Termodinamiski labvēlīgā šķīdības konstante: termodinamiski labvēlīgam līdzsvaram

ΔGmin=ΔGeq=-R•T•ln(Keq) =-8,3144•298,15•ln(26,515)= -8,125 kJ/mol,

Piesātināta šķīduma ūdens koordinācijas resursi 8 ir pietiekoši: nc= nH2O /8=45,431/8= 5,6789..........moli.

CH3COONaaqua + 2(H2O)4

O HH

O

H

H

O

H

HO

H

H

Tetra mers-

=>O

:OO

O

Na+

:O

:OH

H

H

H H

H

H

H

HH

H

H

heksagonals-

+ C

C

O

O

H

HH

:OH

H

:OH H

+Q+G;

CRC 2010 Izejvielas => produktiViela ΔH°Hess,

kJ/molΔS°Hess,J/mol/KΔG°Hess,

kJ/mol CH3COONas => Na+aqua+CH3COO-

aqua +Q +G;Na+

aqua -240,1 59 - 1. ΔHHess= ΣΔH°produkti- ΣΔH°izejvielas

CH3COO-aq -486 85,3 -247.83 2. ΔSHess=ΣΔS°produkti-ΣΔS°izejvielas;3.ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess

CH3COO-aq -486,836 -822,3 -241,663 2. ΔSizkliedēta=-ΔHHess/T=17,3/298,15=58,02448...........J/mol/K;

CH3COONas -708,8 123,0- -607,7- ΔSkopēja=ΔSHess+ΔSizkliedēta=58,02448+21,3=79,32448...........J/mol/K;

1. HHess=H°H3CCOO-+H°Na-H°H3CCOO Na=-486-240,1-(-708,8)= -17,3 kJ/mol eksotermiska...................

2. SHess=S°H3CCOO- + S° Na+aqua - S° H3CCOO Na=59+85,3-123= 144,3-123=21,3.......J/mol/K eksoerģiska.............

GHess=HHess-T*SHess=-17,3-298.15*0,0213=-23,65........kJ/mol;T•ΔSkopēja=79,32448•298,15=23,65............kJ/mol;

Eksotermiskas un eksoerģiskas CH3COONas šķīdības reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa

ΔGHess negatīva -23,65 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin = ΔGeq= -8,125 kJ/mol

piesātinājumā ar ūdens koordināciju 8 maisījumā sasniedzot līdzsvara konstanti Keq= 26,515.

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin

Brīvās enerģijas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars.

Maisījumā izejviela kristāliska_ CH3COONas

un produkti_A 50% B+CNa+

aq+CH3COO-aq

Hess-23,65 kJ/mol


14

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS Vaa. NH4Cl(s) kristāliem elektrolītiskā disociācija ūdeni

Dati tabulās: Šķīdība 39,5 g/100g H2O, blīvums 1,3536 g/mL,

Viena litra šķīduma masa ar blīvumu 1,3536 g/mL ir mšķ = 1353,6 ............g/L.

Cik reizes 139,5 g ietilpst 1353,6 gramos šķīdumā 1353,6/139,5= 9,7032............reizes

Amonija hlorīda masa litrā mNH4Cl = 9,7032 *39,5 g/100g = 383,2764..........g/L..

Mola masu aprēķina kā summu no atoma masām: MNH4Cl=MNH4+MCl=16+24+35,5= 75,5...........g/mol .

Sāls molu skaits vienā litrā ir masa sālij dalīta ar tās molmasu:

nNH4Cl= mNH4Cl / MNH4Cl383,2764 / 75,5= 5,07651 mol/L ; CNH4Cl= 5,07651.........mol/L ;

Ūdens mH2O=mšķ-mNH4Cl = 1353,6-383,2764=970,32 g nH2O= mH2O / MH2O =970,32/18=53,907.........moli.

Masas daļu procentos aprēķina masu sālij dalot ar šķīduma masu

mNH4Cl/mšķ=383,2764/1353,6*100% =w%=28,32...........%;

Termodinamiski labvēlīgs Hesa likums un šķīdības konstante: ir termodinamiski labvēlīga reakcija

Viela ΔH°Hess,kJ/molΔS°Hess,

J/mol/K ΔG°Hess,kJ/mo izejvielas NH4Cl(s) +Q => NH4

+(aq)+ Cl-

aqua +G produkti;Cl-aqua -167,2 56,50 - 1. ΔHHess= ΣΔH°produkti- ΣΔH°izejvielas

NH4+

(aq) -132,5 113,4 - 2. ΔSHess= ΣΔS°produkti- ΣΔS°izejvielas

NH4Cl(s) -314,4 94,6- -202,97 CRC 2010 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

1. HHess=H°NH4+H°Cl-H°NH4Cls= -132,5-167,2-(-314,4)=-299,7+314,4=14,7.........kJ/mol endotermiska.............2. ΔSizkliedēta=-ΔHHess/T=-14,7/298,15=-49,3........J/mol/K;2. SHess=S°NH4+S°Cl-S°NH4Cl= 113,4 +56,50-(94,6)= 169,9-94,6=75,3..........J/mol/K

3. ΔSkopēja= ΔSHess+ ΔSizkliedēta=-49,3+75,3= 26........J/mol/K;GHess=HHess-T*SHess=14,7-298,15*0,0753=-7,75..........kJ/mol; eksoerģiska..............................T•ΔSkopēja=26 J/K/mol•298,15 K=7,75........kJ/mol;

Cl

ClH4

N

H4

N [ ].

[ ]aqua aqua[ ]+

solid=KškHess=exp(-ΔGHess/R/T)=exp(7,75/8,3144/298,15)=22,8.......

Termodinamiski labvēlīgs Hess šķīdība ūdenī . Pilnīgi disociēta šķīdības konstante ir Kdis=[NH4

+aq]*[Cl-

aqua]= 5,07651*5,07651=25,771..........Amonija hlorīda Kdis=22,8 nedisociētā koncentrācija ir termodinamiski aprēķināma izteiksmē:

[NH4Claqua]= [NH4+

aq]*[Cl-aqua]/ KškHess =25,771/22,8= 1,13.......mol/L ,

iekļaujot vienādu disociēto jonu koncentrācijas kā starpīdu šķīdības koncentrācijai mīnus nedisociētās sāls koncentracija: [NH4

+(aq)]=[Cl-

aqua]= 5,07651-1,13=3,97651..........mol/L ,

Labvēlīgā šķīdības konstantes vērtība ir: Keq=Cl

ClH4

N

H4

N [ ].

[ ]aqua aqua[ ]+

aqua=3,97651*3,97651/1,13=13,9935.........

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(13,783)= -6,541 ..........kJ/mol, Endotermiskas un

eksoerģiskas NH4Cl(s) disociācijas ΔGdisociācijaHess=-7,75 ..........kJ/mol Hesa brīvās enerģijas

izmaiņa negatīva, bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= - -6,541..........kJ/mol

maisījumā sasniedzot līdzsvaru Keq=Cl

ClH4

N

H4N [ ].

[ ]aqua aqua[ ]+

aqua= 13,9935...........

Maisījumā izejviela ir nedisociētais amonija hlorīds NH4Claqua _produkti

A 50% B+Cir NH4

+aqua + Cl-

aqua


Brīvās enerģijas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars.

Hess

-7,75 kJ/mol


15

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V.b etiķskābess CH3COOH protolīzes reakcija

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Reakcija standarta apstākļos 298.15 K CH3COOH protolīzes reakcijā ar ūdeni pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai

endoerģiska! Izejvielas => produktiViela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°Hess,

kJ/mo CH3COOH+H2O+G H3O++CH3COO- -+Q

H3O+ -285.81 -3.854 -213,275 1. ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas

H3CCOO- -486 85.3 85.3 2. ΔSHess=ΣΔS°pHodukt-ΣΔS°izejvielas; 3. ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess

CH3COO-aq -486,836 -822,3 -241,663

H2O -285.85 69.9565 69.9565H2O -286,65 -453,188 -151,549

H3C-COOH -484,09 159,83 -531,743

1. HH=H°H3CCOO+H°H3O-H°H2O-H°H3CCOOH = -486-285,81-(-285,85-484,09)= -1,87 kJ/mol eksotermiska.......2. ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=1,87/298,15=6,272011.........J/(mol K)

2. SH=S°H3CCOO-+S°H3O-S°H2O-S°H3CCOOH =85,3-3,854-(69,9565+159,83)=-148,3405............J/mol/K

3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -148,3405+6,272011= -142,0685...........J/(mol K)

GH = HH – T*SH =-1,87+298,15*0,1483405 = 42,3577............kJ/mol endoerģiska..................T•ΔSkopēja=-142,0685J/K/mol•298,15 K= -42,3577............kJ/mol saistīta TΔSn←akumulētā enerģija......nepatvaļīga

Līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielu maisījuma sastāvam izteiksmē:

Termodinamiski nelabvēlīgs Keq=H

H OOCH3C

OOCH3COH

[ ]+ -[ ].

[ ]nedis

.[ ]2

=1,76*10-5/55,3 =10-6,497

ΔGeq = - R•T•ln(Keq) = - 8,3144•298,15•ln(10-6,497

)=37,085 kJ/mol,

Eksotermiskas un endoerģiskas etiķskābes protolīzes reakcijas Hesa brīvās

enerģijas izmaiņa ΔGjonizācijaHess =42,36 kJ/mol pozitīva, bet minimizējas līdz

ΔGeq =37,085 kJ/mol

maisījumā sasniedzot līdzsvaru Keq=H

H OOCH3C

OOCH3COH

[ ]+ -[ ].

[ ]nedis

.[ ]2

=10-6,497 A+B 50% C+DCH3COOH+H2Oizejvielas produkti

H3O++CH3COO--

Etiķskābes disociācijas konstante KH3CCOOH=Keq[H2O]=H

H OOCH3C

OOCH3C

[ ]+ -[ ].

[ ]nedis

=10-6,497*55,3=10-4,76; ir termodinamiski

nelabvēlīgās konstsntes Keq reizinājums ar ūdens konstanto koncentrāciju [H2O]= 55,3 M

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas minimums


[H3O+]=[CH3COO-]=C*α=0,2*0,00931=10-2,73

M =1,862*10-3 M; α=10-2,73/0,2=0,00931 ;

Hess

42,36 kJ/mol


16

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V.c H2O Ūdens jonizācijas un neitralizācijas inversie atraktori reakcijā

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Reakcija standarta apstākļos

298.15 K Ūdens H2O protolīzes - disociācijas reakcijā pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska

vai endoerģiska! 1. līdzsvars H2O+H2O+G-+Q H3O++ OH-; 2. līdzsvars H3O

++ OH- H2O+H2O+G-+Q ;

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K 1. ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas; 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas;

H3O+ -285.81 -3.854 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

OH- –230.00 –10.5391. HH=H°OH+H°H3O-2H°H2O=55,89.......kJ/mol; endotermiska..........

=-285,81-230-(2*(-285,85))=-515.81+571,7=+55,89..........kJ/mol

H2O -285.85 69.9565 2. ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-55,89/298,15=-187,456.........J/(mol K)

2. SH=S°OH- + S°H3O -2 S°H2O=-3,854-10,539-2*69,956= 14.393-139.912= -154.305.............J/mol/K

3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -187,456-154,305= -341,761..........J/(mol K)

GH = HH – T*SH =55,89+298,15*0,154305 = 101,8967..............kJ/mol endoerģiska..................T•ΔSkopēja=-341,761J/K/mol•298,15 K= -101,896.........kJ/mol; saistīta TΔSn←akumulētā enerģija .nepatvaļīga...........

Līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielu maisījuma sastāvam izteiksmē: Termodinamiski nelabvēlīgs

+O

H

H

OH

H

H+

O

H

H

H+

O

H

H+

K =3.26•10+

-18

+joniz

K =3,068•1017

neitr

+ Keq1=H O H O

H OO H

2[ ]

2[ ].

[ ]3+-[ ].

=3,26•10-18

ΔGeq1 = - R•T•ln(Keq1)= - R•T•ln(H O H O

H OO H

2[ ]

2[ ].

[ ]3+-[ ].

) = 99,8 kJ/mol,

Endotermiskas un endoerģiskas ūdens jonizācijas reakcijas Hesa brīvās

enerģijas izmaiņa ΔGHess=ΔGjonizācija =101,9 kJ/mol pozitīva,

bet minimizējas maisījumā ΔGmin = ΔGeq = 99,8 kJ/mol

sasniedzot līdzsvaru Keq1=H O H O

H OO H

2[ ]

2[ ].

[ ]3+-[ ].

=3.26•10-18 ;

vielu maisījumā brīvās enerģijas izmaiņa minimizējas

99,8 kJ/mol =ΔGeq2<ΔGHess2=101,9 kJ/mol;Visas reakcija tiecas uz līdzsvara maisījumu Prigožina atraktoru brīvās enerģijas izmaiņas

minimumu ΔGmin=ΔGeq ar darbīgo masu inverso reakciju konstantēm

3.26•10-18=H O H O

H OO H

2[ ]

2[ ].

[ ]3+-[ ]. =Keq1=

2eqK

1= H O H O

H OO H2

[ ]2

[ ].

[ ]3+-[ ].

1

=1710*3,068

1.

A+B 50% C+DH2O+H2O izejvielas

produkti H3O++OH-

C+D 50% A+BH3O

++OH- izejvielasprodukti H2O+H2O.

Pareizinot ar ūdens konstanto koncentrācijas kvadrātu

Keq1*[H2O]2 =3.26•10-18*55,332=10-14=Kw ,

aprēķina ūdens jonu reizinājuma konstanti Kw = [H3O+][OH-] =10-14 ,

Iļja Prigožina 1977. gadā deklarētie atraktori rada kārtību šķietamā visuma haosā.

Tie nosaka, ka visums ir perfekts un precīzi parāda, ka katrs process tiecas uz

Prigožina atraktoru - enerģijas izmaiņas minimumu reaģējošo vielu maisījumā.

Hess

101,9 kJ/mol

ΔGmin= 99,8 kJ/mol

-101,9 kJ/mol


17

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V d amonija NH4+

aq protolīzes reakcija un NH3aqua protonēšana

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska, atermiska, endotermiska? Standarta apstākļos 298.15 K Amonija NH4

+aq protolīzes reakcijā pielietojiet tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska!

1. Hidratācija; NH3gas+G =>NH3aq +Q;Hhidratācija=H°NH3aqua-H°NH3gas =-132,5608-(-45,94)= -86,6 kJ/mol;GHydration=G°NH3aqua-G°NH3gas=91,1056-(-16,4)=107,5 kJ/mol;

SHydration=S°NH3aqua-S°NH3gas=-739,2922-192,77= -932,0622...........J/mol/K;GHess=HHess-T*SHess =-86,6-298,15*-0,9320622 =191,3.............. kJ/mol;

Keq1=exp(-ΔGHess/R/T)=exp(-107500/8,3144/298,15)=10-18,83;Amonjaka NH3aq protoēšanas reakcija ar ūdeni

2. Keq2; Amonjaka ūdens NH3aq+ H2O +Q=> NH4+

aq+ OH- +G

A 50% Bizejviela NH3gas

un produkti NH3aq

1.HH=H°NH4++H°OH-H°NH3-H°H2O=-132,5608-286,65-(-132,5-230,015)= -56,7..........kJ/mol eksotermiska

Viela ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol 1.ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas;3.ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 CRC 2010; 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H2O -285,85 69,9565 -237,191 ΔSizkliedēta=- ΔHH/T=56,7/298,15=190,2.......J/(mol K)

H2O -286,65 -453,188 -151,549 2. SH=S°NH4+ +S°OH-S°NH3-S°H2O=-1295............J/mol/K;

NH4+

aq -132,5 113,4 -79,3 =113,4-10,9-(-739,2922+69,9565)= 771,8357............J/mol/K

NH3aq -132,5608 -739,2922 91,1056 3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta =190,159+771,8357=961,995.......J/(mol K);

NH3gas -45,94 192,77 -16,4 GHess=HH-T*SH=-56,6958-298,15*0,7718357=-286,82.......kJ/mol .

OH- –230,015 –10,9 -157,2 T•ΔSkopēja=961,995*298,15=-286,8........ kJ/mol.; saistīta enerģija;

Gmins=G°NH4++G°OH-G°NH3-G°H2O=-79,3-157,2-(91,1056-151,549)=-176,06........kJ/mol eksoerģiska......Keq2=exp(-ΔGmin/R/T)=exp(176056,6/8,3144/298,15)=1030,84; labvēlīga reakcija stipra bāze. Hessa izmaiņa negatīva GHess=-286,82 kJ/mol minimizējas līdzsvara maisījumā Gmin= -176,06 kJ/mol;3. Keq3; protolīze NH4

+aq+H2O+G+Q=>NH3aq+H3O

+; NH4+= H+ + NH3aqua ; pKa=9,25;

1.HH=H°NH3+H°H3O-H°NH4+-H°H2O=-132,5-285,81-(-132,5608-286,65)=0,901.........kJ/mol atermiska2.ΔSizkliedēta=- ΔHH/T=-0,901/298.15= -3,02......J/(mol K) ; GHess=G°NH3+G°H3O-G°NH4+-G°H2O=108,7 kJ/mol

2. SH=S°NH3+S°H3O-S°NH4+-S°H2O=-739,2922-3,854-(113,4-453,188)= -403,4...........J/mol/K

GH = HH – T*SH =0,9008-298,15*-0,4033582 =121,2..........kJ/mol .endoerģiska................ΔSkopēja= ΔSH+ΔSizkliedēta=-3,021-403,358=-406,4....... J/(mol K) T•ΔSkopēja=-406,4*298,15=-121,2.........kJ/mol ;

Keq2 =H O

HO H4N

H3

N

.aqua

2[ ]

[ ]-

.aqua[ ]+

aqua[ ]=1030,844 stipra bāze; .Keq3 =

H4

N

H3

N H

OH

O.

aqua[ ]+

aqua[ ] [ ]+

[ ]2

3. =1,013*10-11 vāja skābe;

Termodinamiskā konstante: Keq3=[H2O]*KH2O/KNH4OH=[H2O]5

18

10*78,1

10*26.3

=55,3*1,831*10-13=1,013*10-11;

Klasiskā vērtība Ka=H4

N

H3

NH .

aqua[ ]+

aqua[ ][ ]+

= [H2O]*Keq3=55,3*1,013*10-11=5,6025*10-10=10-9,25=10pKa ; pKa=9,25;

ΔGeq3=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(1,013*10-11)=62,76 kJ/mol, Endotermiska uneksoerģiska NH4

+aq protolītiskā Hesa brīvās enerģijas izmaiņa ΔGHess3=ΔGpHotolīze =108,68

kJ/mol ir pozitīva, bet minimizējas līdz ΔGeq3 = 62,76 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu:

Keq3=H4

N

H3

N H

OH

O.

aqua[ ]+

aqua[ ] [ ]+

[ ]2

3. =1,013*10-11 . Eksotermiskas un eksoerģiskas NH3aq un H2O

jonizācijas brīvā enerģijas izmaiņa ΔGjonizācijaHess negatīva -286,8 kJ/mol bet minimizējas līdz

ΔGeq2 =ΔGmin=-176 kJ/mol sasniedzot stipras bāzes līdzsvara maisījumu Keq2=1030,84; izejvielas_

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma maisijumā iestājas līdzsvars.

A+B 50% C+DNH4

+aq+H2O

NH3aq+H3O+

produkti

[OH-]=[NH4+]=C*α=0,001*0,1259=10-3,9 M=1,259*10-4 M; α=10-3,9/0,001=0,1259 ;

Hess

191,3 kJ/mol

Hess

108,7 kJ/mol

ΔGmin=62,8 kJ/mol

ΔGmin=107,5 kJ/mol

18

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V.e dihidrogenfosfāta H2PO4-aq protolīze ūdenī

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298,15 K. Vai reakcija ir eksotermiska, atermiska,endotermiska? Dihidrogenfosfāta H2PO4

-aq protolīze ar ūdeni! Būs eksoerģiska vai endoerģiska!

Dati NaH2PO4 2H2O šķīdība 94,9 g/100g H2O, blīvums 1,91 g/mL, Na2HPO4s 11,8 g/100g H2O, blīvums 1,07 g/mL,CRC 2010 ; BioThermodynamic2006 H2PO4

-aq+H2O+G+Q=> HPO4

2-aq+H3O

+ CRC2020;pH=7,36;I=0,25M;

Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H , kJ/mol 1.ΔHHess=ΔH°produkti-ΔH°reaktanti;2.ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°reaktanti

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 CRC 2010; 3.ΔGHess=ΔHHess- T•ΔSHess

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =-1057,143-213,275-(-1137,3-151,549)= 18,43 kJ/mol

H2O -286,65 -453,188 -151,549 BioTherm2006;GH=G°HPO42-+G°H3O-G°H2PO4- -G°H2O=H3PO4(aq) -1271,7 150,8 -1123,6 =-1089,28-213,275-(-1137,3-237,191)= 71,936 kJ/mol

H2PO4-

(aq) -1302,6 92.5 -1137,3 1.HH=H°HPO42-+H°H3O-H°H2PO4- -H°H2O=10,5 kJ/mol endot

HPO42-

(aq) -1292,14 -33,47 -1089,28 =-1292,14-285,81-(-1302,6-285,85)= -1577,95-1588,45=10,5 kJ/mol

HPO42-

(aq) -1298,89 -810,792 -1057,143 2.ΔSizkliede=-ΔHH/T=-10,52/298,15=-35,3J/(mol K);

PO43-

(aq) –1277,4 –220,5 –1018,7 3. ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede= -199,784-35,3= -234,984 J/(mol K);

2. SH=S°HPO42-+S°H3O-S°H2PO4- -S°H2O=-33,47-3,854-(92,5+69,96)=-199,784 J/mol/K;GH=HH–T*SH=10,5-298,15*-0,199784=70,0 kJ/mol; =4,55-298,15*-0,454=140 kJ/mol endoerģiska............. 3. T•ΔSkopējā=-234,984 J/mol/K •298,15 K= -70,0....kJ/mol bound TΔSn accumulated energy.non spontaneous

Equilibrium reached by free energy minimum at compounds mixture ratio in expression of Prigogine attractor

equilibrium mixture:P

H

OH

O

OH

POH .

aqua-

aqua [ ]+

[ ]2

3.

4[ ]2

2-4[ ]

=Keq2= Ka/[H2O]=10-7,199/55,3=1,143*10-9; pKa2=7,199

ΔGeq2=-R•T•ln(Keq2)=-8,3144•298,15•ln(1,143*10-9)=51,04 kJ/mol;

Dihydrogenfosfāts H2PO4-aq weqk acid pKa=7,199 unfavored H2PO4

- +H2O=>HPO42- +H3O

+.

Ka=P

H O

OH

POH .

aqua-

aqua [ ]+3

4[ ]2

2-4[ ]

=[H2O] Keq = 55,3*1,144*10-9 =10-7,199=10-pKa; pKa=7,199;

HPO42- +H2O=>PO4

3-aq+H3O

+=Keq3= K HPO42-/[H2O]= 10-12,35/55,3=8,07*10-15; pKa3=12,35GH=G°PO43-+G°H3O-G°HPO42- -G°H2O=94,5 kJ/mol;=-1018,7-213,275-(-1089,28-237,191)= 94,5 kJ/mol;

ΔGeq3=-R•T•ln(Keq3)=-8,3144•298,15•ln(8,07*10-15)=80,44 kJ/mol,H3PO4 aq+H2O=>H2PO4

-aq+H3O

+; Keq1= K H3PO4/[H2O]= 10-2,147975/55,3=7,113*10-3; pKa1=2,148GH=G° H2PO4-+G°H3O-G° H3PO4 -G°H2O=58,24 kJ/mol;=-1089,28-213,275-(-1123,6-237,191)= 58,24 kJ/mol;

ΔGeq1=-R•T•ln(Keq1)=-8,3144•298,15•ln(1,285*10-4)= 22,21 kJ/mol;Endotermiska un endoerģiska HPO4

2-, H2PO4-, H3PO4 protolytic reaction Hess free energy

change ΔGHess=ΔGprotolyse =94,5 un 70,0 un 58,24 kJ/mol , bet minimizējas līdz

ΔGmin = ΔGeq = 80,44 un 51,04 un 22,21 kJ/mol reaching equilibrium

HPO42-

aq+H2O=>PO43-

aq+H3O+; H2PO4

-+H2O=>HPO42-+H3O

+;

H3PO4aq+H2O=>H2PO4-

aq+H3O+; pKa3=12,35, pKa2=7,199, pKa1=2,148

P H

OH

OOH

POH[ ]

.

aqua

-aqua [ ]+

[ ]2

3.

4[ ]2

43

= Keq1= K H3PO4/[H2O]= 10-2,148/55,3=0,0001285;

ΔGeq3=-R•T•ln(Keq3)=-8,3144•298,15•ln(7,113*10-3)=80,44 kJ/mol,

H

OH

O

POH

PO .

aqua

aqua [ ]+

[ ]2

3.2-

4[ ]

3-4[ ]

= Keq3= K HPO42-/[H2O]= 10-12,35/55,3=8,07*10-15;

A+B 50% C+DH2PO4

-aq+H2O

reaktanti produktiHPO4

2-aq + + H3O

+

Equilibrium reaching Prigogine attractor is free energy changeminimum ΔGmin

Free energy minimum reaching establishes equilibrium.

Hess

70 kJ/mol

ΔGmin=51,04 kJ/mol

19

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V f ATP4- adenozīna trifosfāta hidrolīzes reakcija

Aprēķinat ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K vai ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? ATP4-

adenozīna trifosfāta hidrolīzes reakcijā ar ūdeni! Būs eksoerģiska vai endoerģiska!

H2PO4-+H2O+G+Q=>HPO4

2-+H3O+; ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(1,143*10-9)=51,04 kJ/mol ;

KH2PO4=KKortlyShuh/[H2O]=10-7,199*55,3457=1,143*10-9= P

H

OH

O

OH

POH .

aqua-

aqua [ ]+

[ ]2

3.

4[ ]2

2-4[ ]

; [H2PO4-]=

H

OH

OPOH .aqua [ ]+

[ ]2

3.1,143*10

2-4[ ]

-9 ;

Lehningera līdzsvars labvēlīgs ; ATP3-+H2O<=>ADP2-+H2PO4-;ΔGLehninger=-30,5 kJ/mol;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(3984,05)= -20,55 kJ/mol ;3984,05=220500,2/55,345734=KLehninger/[H2O]=KeqLehninger=

O A

OH

PH PD

A PT

[ ]. [ ]3-

[ ].[ ]2

-4

4-2

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(30,5/8,3144/298,15)= 220500;Eksotermiskas un eksoerģiskas ATP3- hidrolīzes reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa

negatīva ΔGHess=-32,3 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeqLehninger= -20,55 kJ/mol

sasniedzot līdzsvara maisījumu 298,15 K temperatūrā 3984,05=KeqLehninger

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin .


ΔGHess=G°H2PO4-+G°ADP2-G°ATP3-G°H2O=-32,309kJ/mol; ATP3-+H2O reaktanti_=-1137,3-1424,7-(-2292,5-237,191)=-32,309kJ/mol; ADP2-+H2PO4

- produkti_ A+B 50% C+D+EKLeninger=exp(30,5/8,3144/310,15)=136983; 2484,280874=136983,2474/55,14=KL/[H2O]=KeqL;

pH=7,36;298,15 K; KbLehn=KbLehn[H3O+]/[H2O]=3984,05*10-7,36/55,3457=3,1423*10-6=

H

A

O

POH PD

A PT

H O

[ ]

.[ ]3-

[ ]2

2-4[ ]

4-

.[ ]+3

2

ΔGbeq=-R•T•ln(Kbeq)=-8,3144•298,15•ln(3,14225*10-6)=31,41 kJ/mol ; pH=7,36.

GHess=G°HPO42-+G°ADP3+G°H3O --G°ATP4- 2G°H2O=96,564 kJ/mol;=-1057,143-1399,9-213,275-(-2292,5+2*(-237,191))=96,564kJ/mol;Endotermiskas un endoerģiskas ATP4- hidrolīzes reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņapozitīva ΔGhydrolise=96,564 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= 31,41 kJ/mol sasniedzotlīdzsvara maisījumu 298,15 K temperatūrā 3,144*10-6=Keq un 1,967*10-6=Keq 310,15 Ktemperatūrā ΔGmin=ΔGeq= 31,408 kJ/mol. Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin .Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars. ATP4-+2H2O reaktanti_

ADP3-+HPO42-+H3O

+ produkti.. A+2B 50% C+D+E310,15 K; Keq = KeqLehninger[H3O

+]/[H2O]=2484,280874*10-7,36/55,14=1,9667*10-6;ΔGeq=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(3,1437*10-6)=31,4096 kJ/mol ;ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*310,15*ln(1,9667*10-6)=33,88208 kJ/mol ;1.ΔHreaction=ΔH°produkti-ΔH°reaktanti; ATP4- + 2 H2O +G+Q => ADP3- + HPO4

2-+ H3O+ pH=7,36

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H , kJ/mol; 2.ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°reaktanti;3.ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 Miščenko; H-ATP3-+H2O = ATP4- + H3O

+; pK2=6,71; AlbertyH2O -285,85 69,9565 -237,191 H2-ATP2-+H2O= H-ATP3-+H3O

+; pK1=3,99H2O -286,65 -453,188 -151,549 H-ADP2-+H2O = ADP3- + H3O

+; pK2=6,496; AlbertyH2PO4

- -1296,3 90,4 -1130,2 H2-ADP-+H2O= H-ATP2-+H3O+; pK1=3,87

H2PO4- -1302,6 92.5 -1137,3 HGlc6P-+H2O=> Glc6P2-+H3O

+; pK2= 5,89; Alberty

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 HFruc6P-+H2O=> Fruc6P2-+H3O

+; pK2= 5,89; AlbertyHPO4

2- -1298,89 -810,792 -1057,143 H2Fruc16P2--+H2O=> HFruc16P3-+H3O+; pK1= 6,64; Alberty

ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 HFruc16P3--+H2O=> Fruc16P4-+H3O+; pK1= 5,92; Alberty

ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5 HGlyc3P-+H2O=> Glyc3P2-+H3O+; pK1= 5,92; Alberty

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9 Biochemistry Thermodynamic 2006 Masachusetts T. Institute, AlbertyATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64

Hess

96,56 kJ/mol

ΔGmin=31,41 kJ/mol

-32,3 kJ/mol


20

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V g 1,3-bis-fosfo-glicerāta hidrolīze par 3-fosfo-glicerātu

Aprēķinat ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K vai ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Fosfāta hidrolīzes Glyc31P=>Glyc3P - reakcija ar ūdeni! Būs eksoerģiska vai endoerģiska! CRC 2010 pH=7,36 ;

O OP

O

O

O

C

O

OP

O

O

CC

O

H

H

H H

+2H2O=>3.ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess

HO OP

O

O

O

COC

C

O

H

H

H H+HPO4

2-

+H2O=>O OP

O

O

O

CO

CC

O

H

H

H H

+HPO42-

+ H3O+

Glycerat31P4-+2H2O=>Glycerat3P3-+HPO42-+H3O

+;Miščenko (H3O

+) ΔH°Hess =-285,81 kJ/mol; GH=G°H3O+ +G°Glyc3P+G°HPO42--G°Glyc31P -2G°H2O =63,53 kJ/mol;Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H , kJ/mol ; 1.ΔHHess=ΔH°produkti-ΔH°reaktanti; 2.ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°reaktanti;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 B06; =-213,275-1347,73-1057,143-(-2207,3+2*(-237,191))=63,53 kJ/mol;

H2O -285,85 69,9565 -237,191 CRC10 Glyc3P2-+H2O =>Glycerol+HPO42-+G+Q; ΔGLeninger=-9,2 kJ/mol;

H2O -286,65 -453,188 -151,549 CRC10 GH=G°Glycerol+G°HPO42--G°Glyc3P-G°H2O =59,45 kJ/mol

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2 CRC10=-154,912-1057,14-(-1077,13+(-237,191-151,549)/2)=59,45 kJ/mol;

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3 KLeninger=exp(9200/8,3144/298,15)= 0,04091

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 KaL=KLeninger/[H2O]=0,040905566/55,3457339= 0,000739092

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143ΔGaL=-R•T•ln(KaL)=-8,3144•298,15•ln(0,000739092)= 17,87 kJ/mol ;

Glyat3P3- -1725,81 -2224,26 -1347,73 Glycerola1P-+ADP2-=>Glycerols+ATP3-; ΔGLeninger=21.3 kJ/mol;Glyt31P4- -1725,76 -2290,6 -2207,30 KLeninger=exp(-21300/8,3144/298,15)= 0,000185513

Glyat2P3- - - -1341.79GH=G°Glyc+G°ATP3-G°Glyc3P-G°ADP2= 23,56 kJ/mol;Glyat2P3- - - -1333,2 =-171,35-2267,64-(-1062,65-1399,9)= 23,56 kJ/mol;

Glycerol- - - -171,35 GH=G°Glyc+G°ATP4+G°H2O-G°Glyc3P-G°ADP3-G°H3O= -46,2 kJ/mol;Glycerol- -679,85 -1760,65 -154,912 BioThermodyn 2006;Glycerola1P2-+ADP3-+H3O

+=>Glycerols+ATP4--+H2O;Glycerate- - - -452,31 =-171,35-2292,5-151,549-(-1062,65-1399,9-213,275/2)= -46,2 kJ/mol ;

Glyol3P3- Glycerol3 - -1077,13 KeqL=KLehninger[H2O]/[H3O+]=0,000185513*55,3457339/10-7,36=235211,5

Glyo13P3- -1725,81 -2224,26 -1062,65 ΔGeqLehninger=-R•T•ln(KeqLehninger)=-8,3144•298,15•ln(235211,5)=-30,66 kJ/mol;ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 Eksoerģiska HPO4

2- pārnese no Glycerola1P2-uz ATP4-

negatīva ΔGHess= -46,2 kJ/mol, bet ΔGeqLehninger= -30,66 kJ/mol

minimizējas sasniedzot līdzsvara KeqL=235211,5maisījumu.

Reaktanti Glycerola1P2-+ADP3-+H3O+

ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9

ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64

produkti Glycerols+ATP4--+H2O; A+B+C 50% D+E+F

GLehninger=-49,3 kJ/mol, pH<7,199 Glycerat31P2-+ H2O => Glycerat3P-+ H2PO4-;

GHess=G°Glyc3P+G°HPO42--G°Glyc31P -G°H2O=-1347,73-1089,28-(-2207,3+(-151,549))= -78,161 kJ/mol ;KbLehninger=KLehninger/[H2O]= 433562158,5/55,3457339=7833705

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(49300/8,3144/298,15)= 433562158,5=ΔGbLehninger=-R•T•ln(KbLehninger)=-8,3144•298,15•ln(7833705)=-39,35 kJ/mol ;

OH

OPHP

P

[Glycerat3 ]..[ ]2

[ ]-423-

[Glycerat13 ]4-

GH=G°Glyc3P+G°H2PO4--G°Glyc31P -G°H2O=-1347,73-1137,3-(-2207,3+(-237,191))=-40,539 kJ/mol;Glycerat31P4-+ 2H2O => Glycerat3P3-+ HPO4

2-+ H3O+; pH=7,36 ΔGab=ΔGa+ΔGb=31,4096+12,6075=44,02 kJ/mol;

Ka= KeqLehninger[H3O+]/[H2O]= 7833705*10-7,36/55,3457339= 0,0061785

ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(0,0061785)= 12,61 kJ/mol ; Līdzsvars nelabvēlīgs pH=7,36. Endotermiska un endoerģiska 1,3-bis-fosfo-glycerāta hidrolīzes reakcijas brīvās enerģijas izmaiņa pozitīva pH=7,36 ΔGhydrolise =63,53 kJ/mol , bet minimizējas sasniedzot

ΔGmin=ΔGeq=12,61 kJ/mol līdzsvara maisījumu: 0,0061785 =Ka= OH

POH H O P

P[ ]2

2-[ ]4 .[ ]+32

[Glycerat3 ]..

3-

[Glycerat13 ]4- ;

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin. reaktanti_


A+2B 50% C+D+EGlyc31P4-+2H2O

produkti Glyc3P3-+HPO42-+H3O

+

63,53kJ/

ΔGmin=-12,61 kJ/mol

Hess

-46,2 kJ/mol

ΔGmin=-30,7 kJ/mol

Hess

21

GHess=G°ATP3+G°H2O-G°H2PO4--G°ADP2=-2292,5+-237,191-(-1137,3-1424,7)= -32,31 kJ/mol;ADP2-+H2PO4

-=>ATP3-+H2O;ΔGLening=30,5 kJ/mol;2,26<pH<6,72KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-30500/8,3144/298,15) = 0,000004535142=10-5,3434=

KbLeninger=[H2O]KLeninger= 0,000004535142* 55,34573393=0,000251001=10-3,6004=ΔGbLeninger=-R•T•ln(KbLeninger)=-8,3144•298,15•ln(0,000251001)=20,551 kJ/mol;b ADP3-+HPO4

2-+H3O+=>ATP4- +2H2O; ΔGb=-31,409567 kJ/mol; ΔGHess=-71,7 kJ/mol;

Kbeq=KbLeninger[H2O]/[H3O+]=0,000250942*55,3/10-7,36=318243,5442=

A

OH

POH PD

A PT

.[ ]3-

[ ].[ ]2-

4[ ]

4-

2

A

OH

PD

A PT

H OPOH .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+

2

32-

4[ ]

pH=7,36; ΔGbeq=-R•T•ln(Kbeq)=-8,3144•298,15•ln(318243,5442)=-31,4096 kJ/mol;pH=7,36; GH=G°ATP4+2G°H2O-G°HPO42-G°ADP3-G°H3O=-71,7 kJ/mol;=-2267,64+2*-237,191-(-1057,143-1399,9-213,275)=-71,7 kJ/mol;Biochemistry Thermodynamic 2006, Alberty Masachusewtts; [H2O]/[H3O

+] CRC 2010Eksotermiska un eksoerģiska ADP3- fosforilēšanas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva

pie pH 7,36 ΔGHess= -71,7 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq=-31,409567 kJ/mol

sasniedzot līdzsvara maisījumu : 318243,5442=Kb= A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

. reaktanti_

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

A+B+C50% D+2EHPO4

3-+ADP3-+2H3O

+

product HPO42-

+ATP4-

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. Glycerol1P2-+ADP3-+H3O

+=>Glycerol+ATP4--+H2O; ΔGab=ΔGa+ΔGb=-30,66+17,873364=12,78 kJ/mol;GH=G°Glyc+G°ATP3-G°Glyc3P-G°ADP2=-154,912-2267,64-(-1077,13-1424,7)= 79,278 kJ/mol ;

Glycerat31P4-+ADP3-=>Glycerat3P3-+ATP4- ΔGLehninger=-18.8 kJ/mol;KLeninger= Keq =exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(18800/8,3144/298,15)=exp(7,58389) = 1,966266=100,2936;

Glycerat31P4-+H2O=>Glycerat3P3-+H2PO4; ΔGLeninger=-49,3 kJ/mol;pH<7,199KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(49300/8,3144/298,15)=433562158,5=

KaeLeninger=KbLeninger/[H2O]=433562158,5/55,3457339=7833705,111=ΔGaeLeninger=-R•T•ln(KaeLeninger)=-8,3144•298,15•ln(7833705,111)=-39,350534 kJ/mol;Glycerat31P4-+2H2O=>Glycerat3P3-+HPO4

2-+H3O+;pH=7,36

Ka=KaLeh[H3O+]/[H2O]=7833705,1/55,3457339*10-7,36=0,0061785=

OH

OPHP

P

[Glycerat3 ]..[ ]2

[ ]-423-

[Glycerat13 ]4-

OH

POH H O P

P[ ]2

2-[ ]4 .[ ]+3

2

[Glycerat3 ]..

3-

[Glycerat13 ]4-1,143*10-9

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(0,0061785)=12,6075 kJ/mol;ΔGHess=ΔG°H3O++ΔG°Glyc3P+ΔG°HPO42-ΔG°Glyc31P-2ΔG°H2O =63,537 kJ/mol eksotermiskas=-213,275-1347,73-1057,143-(-2207,3+2*(-237,191-237,191)/2)= 63,537 kJ/mol;

Glyc31P4-+ADP3-=>Glyc3P3-+ATP4-;ΔGeqkopējā=12,608-31,4096=-18,8 kJ/mol;ΔGkopējāHes=46,015-22,108=23,907kJ/mol

GH=G°ATP4-+G°Glyc3P3-G°Glyc31P4-G°ADP3=-33 kJ/mol; =-2292,5-1347,73-(-2207,3-1399,9)=-33 kJ/mol;

KaKb=Keq = 0,0061785*318243,5442=1965,363914=P

P A PD

A PT[Glycerat3 ]3-

[Glycerat13 ]4- .[ ]3-

[ ]. 4-

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(1965,363914)=-18,8 kJ/mol pH=7,36.Eksotermiska un eksoerģiska Glycerat31P4- fosfāta pārneses Hesa brīvās enerģijas izmaiņa ir negatīva pie pH=7,36 negatīva ΔGtransfer= -33 kJ/mol , bet minimizējas līdz

ΔGmin=ΔGeq= -18,8 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu:

Keq=KaKb=P

P A PD

A PT[Glycerat3 ]3-

[Glycerat13 ]4- .[ ]3-

[ ]. 4-

=0,0061785*318243,5442=1965,363914;

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

A+B 50% C+D

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. Glyc31P4- + ADP3-

reaktantiGlyc3P3- + ATP4- (C+D) produkti.

-71,7 kJ/mol


Hess

-33 kJ/mol

ΔGmin=-18,8 kJ/mol

Hess

22

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V h PyruvateEnolP3- hidrolīze par H3CC=OCOO-+HPO42-

GLehninger=-61,9 kJ/mol,PyruvEnolP3-+H2O=>H3CC=OCOO-+HPO42-; ;pH=7,36;

I=0,25 M, BioTherm06, pH=7,36, GH=G°H3CC=OCOO-+G°HPO42--G°PyruvEnolP3--G°H2O=-60,484 kJ/mol;PyruvEnolP3- -1400 -1100 -1189,73 CRC10 =-344,62-1057,143-(-1189,73-151,549)= -60,484 kJ/mol

H3CC=OCOO- -597,4 -850 -350,78 CRC10 =-474,44-1089,28-(-1189,73-237,191)=-136,8 kJ/mol

H3CC=OCOO--603,7 -433,54 -474,44 =-350,78-1089,28-(-1189,73-237,191)=-13,14 kJ/mol

H3CC=OCOO- -597,04 -846,66 -344,62 1. HH=H°pyruvat+H°HPO42--H°PyruvEnolP3--H°H2O=-209 kJ/mol;H3O

+ -285,81 -3,854 -213,275 =-597,04-1298,89-(-1400-286,65)= -209 kJ/mol;H2O -285,85 69,9565 -237,191H2O -286,65 -453,188 -151,549

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2 2. SH=S°pyruvat+S°HPO42--S°PyruvEnolP3--S°H2O=-104 J/mol/K;

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3 =-846,66-810,792-(-1100-453,188)= -104

J/mol/K;

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 3. GH=HH–T*SH=-209-298,15*-0,104=-178 kJ/mol ;

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143 KLeninger=exp(61900/8,3144/298,15)= 69902464988=1010,84

a O

OP

O

O

C

C

C

O

O

HH

+H2O hidrolīze=>HPO42-+

H

OC

C

C

O

O

HH tiesa-v

pretreakcija

tautomerizacija-

CH

OC

C

O

O

HH

piruvāts GLehninger=-61,9 kJ/mol ;

Ka= KLeninger/[H2O]= 69902464988/55,3457339=1263014510=CH

3

OH

OO POHO[ C= C ]..[ ]2 [PyruvEnolP ]3-

- 2-4[ ]

=1010,844;

ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(1263014510)= -51,95 kJ/mol pH=7,36.. Eksotermiskaun eksoerģiska PyruvEnolP3- hidrolīzes Hesa brīvā enerģijas izmaiņa negatīva pie pH=7,36 ΔGhidrolīze=-60,484 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeqa= -51,95 kJ/mol sasniedzot līdzsvara

maisījumu 1263014510=Keqa=CH

3

OH

OO POHO[ C= C ]..[ ]2 [PyruvEnolP ]3-

- 2-4[ ]

=109,1

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin. A+B 50% C+DPyruvEnolP3-+H2O (A+B) reaktanti_

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. H3CC=OCOO-+HPO42- (C+D)

produkti.PyruvEnolP3-+ADP3-+H3O

+=>H3CC=OCOO-+ATP4-+H2O; ΔGabHess=-71-60,484= -131,5 kJ/mol;GH=G°ATP4-+G°H2O+G°H3CC=OCOO -G°PyruvEnolP3--G°ADP3-G°H3O -=-133,605 kJ/mol;=-2292,5+(-151,549-237,191)/2-474,44-(-1189,73-1424,7-213,275)=-133,605 kJ/mol;

KabKopējā= Keqb Keqa=318243,5442*1263014510=4,01761*1014=ΔGab=-8,3144•298,15•ln(4,01761*1014)=-83,36 kJ/mol pH=7,36.. Eksotermiska uneksoerģiska PyruvEnolP3- hidrolīzes reakcijas Hesa brīvā enerģijas izmaiņa negatīva pie pH=7,36 ΔGhydrolise = -133,605 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= -83,36 kJ/mol

sasniedzot līdzsvara maisījumu Keq= CH3OOO

A

OH

PD

A PT

H O

[ C= C ]. [PyruvEnolP ]3-

-.

[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

=4,01761*1014;

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars.

ΔGkopējā=ΔGa+ΔGb=ΔGab=-31,409-51,95= -83,36 kJ/mol; reaktanti_PyruvEnolP3-+_

CH3

OOO

A

OH

PD

A PT

H O


-.

[ ]3-

[ ].[ ]2

4-

.[ ]+3

A+B+C 50% D+E+FADP3-+H3O

+

produkti H3CC=OCOO-+ATP4-+H2O _

-60,5 kJ/mol


Hess

-133,6 kJ/mol


Hess

23

bADP3-+H2PO4-(+H3O

+)=>ATP4-+H2O(+H2O);ΔGLening=30,5;ΔGb=115,71 kJ/mol; ΔGb=171 kJ/mol;ΔG=99,58 kJ/mol;KLeninge=exp(-30500/8,3144/298,15)=4,535*10-6=10-5,3434;

Keq= KLeninger[H2O]r=4,535*10-6*55,345733933=0,000251001=ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(0,000251001)=20,55 kJ/mol

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4- +2H2O ;Kb=K eq[H2O]/[H3O

+]=0,000251001*55,345733933/10-7,36=318243,5442=ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(318243,5442)= -31,409 kJ/mol

A

OH

POH PD

A PT

.[ ]3-

[ ].[ ]2-

4[ ]

4-

2

A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

GH=G°ATP4+2G°H2O-G°HPO42-G°ADP3-G°H3O= 71,7 kJ/mol ;=-2267,64+2*-237,191-(-1057,143-1399,9-213,275)=-71,7 kJ/mol;Biothermodynamic 2006; [H2O]/[H3O

+] CRC 2010

Eksotermiska un eksoerģiska ADP3- fosforilēšanas reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva ΔGhidrolīze = -71,7 kJ/mol pie pH 7,36, bet minimizējas līdz vērtīībai

ΔGmin= ΔGb= -31,409 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu :

1/Kb=3,142*10-6; 318243,5442=Kb= A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

.

Reaktanti_A+B 50% 2C

ADP3-+HPO42-+H3O

+ -

produkti ATP4- +2H2O ;-

PyruvEnolP3-+ADP3-+H3O+=>H3CC=OCOO-+ATP4-+H2O; ΔGabHess=-71-60,484= -131,5 kJ/mol;

GH=G°ATP4-+G°H2O+G°H3CC=OCOO -G°PyruvEnolP3--G°ADP3-G°H3O -=-133,605 kJ/mol;=-2292,5+(-151,549-237,191)/2-474,44-(-1189,73-1424,7-213,275)=-133,605 kJ/mol;

KabKopējā= Keqb Keqa=318097,2589*1263014510=4,01761*1014=ΔGab=-8,3144•298,15•ln(4,01761*1014)=-83,36 kJ/mol pH=7,36.. Eksotermiska uneksoerģiska PyruvEnolP3- hidrolīzes reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva ΔGhydrolise = -133,605 kJ/mol , bet minimizējas līdz vērtīībai ΔGmin=ΔGeq= -83,36 kJ/mol

sasniedzot līdzsvara maisījumu Keq= CH3OOO

A

OH

PD

A PT

H O


-.

[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

=4,01761*1014;


ΔGkopējā=ΔGa+ΔGb=ΔGab=-31,409-51,95= -83,36 kJ/mol;reaktanti PyruvEnolP3-_

CH3

OOO

A

OH

PD

A PT

H O


-.

[ ]3-

[ ].[ ]2

4-

.[ ]+3

A+B+C 50% D+E+F+ADP3-+H3O

+

produkti H3CC=OCOO-+ATP4-+H2O

APOH PD

A PTCH3

OO

.[ ]3-

[ ]2-

4[ ]

4-

.[ C ].[HSCoA ]

4-

[Acetyl-CoA ]4-

- .HPO4

2-+ADP3-+Acetyl-CoA4-=>ATP4-+CH3COO-+HSCoA4- ;

GH=G°ATP4-+ G°CH3COO-+G°CoA2--G°HPO42-G°ADP3-G°Acetyl-CoA2-= -6,025 kJ/mol;=-2267,64-241,663-5,6616-(-1057,143-1399,9-51,8968)= -6,025 kJ/mol;

KabKopējā= Keqb Keqa=318243,5442*4,519*10-6=1,43748151ΔGab=-8,3144•298,15•ln(1,43748151)= -0,8996 kJ/mol pH=7,36.. Eksotermiskas uneksoerģiskas PyruvEnolP3- hidrolīzes reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva pie pH=7,36 ΔGhydrolise = -6,025 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin=ΔGeq= -0,8996kJ/mol

sasniedzot līdzsvara maisījumu Keq= APOH PD

A PTCH3

OO

.[ ]3-

[ ]2-

4[ ]

4-

.[ C ].[HSCoA ]

4-

[Acetyl-CoA ]4-

- .=1,43748151;

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. reaktanti +Acetyl-_

A+B+C 50% D+E+F-CoA4-+HPO4

2-+ADP3-

produkti ATP4-+ CH3COO- + HSCoA4-

ΔGkopējā=ΔGa+ΔGb=ΔGab=-31,409-30,51= -0,899 kJ/mol;

-71,7 kJ/mol


Hess

-133,6 kJ/mol


Hess

-6,025 kJ/mol

ΔGmin= -0,9 kJ/mol

Hess

24

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V h AcylCoA4- hidrolīze par skābi+ HSCoA4

AcetylCoA4-+H2O=>CH3COOH+HSCoA4-;GLehninger=-31,4 kJ/mol;KLeninger=exp(31400/8,3144/298,15)=317017,6GH=G°CH3COOH+G°CoA2--G°Acetyl-CoA2--GH2O=-241,663-5,6616-(-51,8968-151,549)= -43,8788 kJ/mol;

I=0,25 M, BioTherm06, CRC10 ΔGeqL=-R•T•ln(KeqL)=-8,3144*298,15*ln(5729,95)/1000= -21,45 kJ/mo.;[H3O

+]/[H2O]; pH=7,36, Acetyl-CoA4-+2H2O=>CH3COO-+HSCoA4- + H3O+

AcetylCoA4- - - -51,8968 BioTh06; =-247,83-7,26-213,275-(-58,06+2*-237,191)= 64,08 kJ/mol;

AcetylCoA4- - - -58,06 GH=G°CH3COO-+G°CoA2-+G°H3O+-G°Acetyl-CoA2--2*GH2O= 64,08 kJ/mol

HSCoA4- - - -7,26

HSCoA3- - - -5,6616

KeqL= KLeninger/[H2O]=317017,6/55,3=5729,95=CH3

OH

OO[ C H]. [HSCoA ]4-

.[ ]2 [Acetyl-CoA ]4-H3CCOO--486,836 -813,043 -241,663

C16H32O2s -891.5 452.4 -

C16H32O2liqui -838.1 - - Keq=KeqL*[H3O+]/[H2O]=5729,95*10^(-7,36)/ 55,345733933=4,519*10-6=

Palmitate- - 1003,54

=10-5,345=CH3

OH

OO H O[ C ].[HSCoA ]4-

.[ ]2 [Acetyl-CoA ]4-

- .2

[ ]+3

;Palmitate- - 1067,238

H3CCOO- -486,84 82,23 -247,83

H3CCOO- -485,64 87,58 -369,37 ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(10^(-5,34493332))=30,51 kJ/mol

H3CCOOH -484,09 159,83 -531,743 Endoergiska AcylCoA4- hidrolīzes Hesa brīvās enerģijas izmaiņa pie

C2H4OOCCH3 -485,3 -1644,15 4,9176 pH=7,36 pozitīva ΔGHess =64,08 kJ/mol , bet minimizējas līdz

C2H4OOCCH3 - - -11.52 ΔGmin=ΔGeq=30,51 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu.

CH3CH2OH - - 62.96 Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas

CH3CH2OH -277.6 160.7 -174.8Acetyl CoA4-+2H2O

PalmitCoA4-+2H2Oreaktanti _

minimums ΔGmin.CH3COOH+HSCoA4-+H3O

+

CH3(CH2)14COO-++HSCoA4-+H3O

+;

CH3CH2OH -290,77 -1227,76 75,2864

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275

H2O -285,8569,9565 -237,191

H2O -286,65 -453,188 -151,549Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. A+B 50% C+D produkti.Hidrolīzes līdzsvars: PalmitateCoA4-+H2O<=>CH3(CH2)14COOH+HSCoA4-;ΔGLehninger=-32.3 kJ/mol;at p H<5

KLehninger=EXP(-Gr /R/T)=EXP(32300/8,3144/298,15)=EXP(13,03)=455782,7=10-pKeq=105,659,ΔGeqL=-R•T•ln(KeqL)=-8.3144*298.15*ln(8237)= -22,35 kJ/mol;

KeqL=KLehninger/[H2O]=455782,7/55,3=8235,2=10-pKeq=103,916=GHydrolīze=ΔGLeninger -GH2O =-32,3-(-151,549)= 119,25 kJ/mol;

Keq=KLehninger[H3O+]/[ H2O]2=455782,7*10-7,36/55,3(3)2= 6,4952*10-6=

GH=ΔGLeninger +G°H3O--2GH2O =-32,3-213,275-(2*-151,549)= 57,5kJ/mol;PalmitCoA4-+2H2O=>CH3(CH2)14COO-+HSCoA4-+H3O

+; pH=7,36

CH3OO

OH

[ (CH ) C H] [HSCoA ]4-

[Palmitate-CoA ]4-2 14

[ ]2

CH3

OH

OO H O[ (CH ) C ].[HSCoA ]4-

.[ ]2 [Palmitate-CoA ]4-

- .2

[ ]+32 14

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-R•T•ln(6,4952*10-06)=-8.3144*298.15*-5,19=29,61 kJ/mol;Endoergiska PalmitCoA4- hidrolīzes Hesa brīvās enerģijas izmaiņa pie pH=7,36 pozitīva

ΔGH= 57,5 , bet minimizējas līdz ΔGmin=ΔGeq=29,61 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu:

Keq=KLehninger[H3O+]/[ H2O]2=6,4952*10-6=

CH3

OO

OH

[ (CH ) C H] [HSCoA ]4-


[ ]2.

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin .Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. A+2B 50% C+D+E

PalmitCoA4-+2H2O _CH3(CH2)14COO-+HSCoA4-+H3O

+_

64,08 kJ/mol

ΔGmin=30,51 kJ/mol

Hess

57,5 kJ/mol

ΔGmin=29,61 kJ/mol

Hess

25

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V h PalmtylCoA4- hidrolīze par skābi HSCoA4-

Hidrolīzes līdzsvars: PalmitateCoA4-+H2O=>CH3(CH2)14COOH+HSCoA4-;ΔGLehninger=-32.3 kJ/mol;at p H<5Keq=KLehninger=455782,7/[H2O] =455782,7/55,3=8235,2

KLehninger=EXP(-GH /R/T)=EXP(32300/8,3144/298,15)=EXP(13,03)=455782,7=CH3

OO[ (CH ) C H] [HSCoA ]4-


Hidrolīzes līdzsvars: Palmitate-CoA4- +2 H2O => CH3(CH2)14COO- + HSCoA4-+ H3O+;pH=7,36

HSCoA4- - - -7,26 GaHess=ΔGLeninger+G°H3O--2GH2O=-32,3-213,275-(2*-151,549)=57,52 kJ/mol;

HSCoA3- - - -5,6616 Ka=Keq[H3O+]/[H2O]= 8235,2*10-7,36/55,3=6,4952*10-6=10-5,187=

Palmitate- - 1003,54 Ka=6,4952*10-6= CH3

OH

OO H O[ (CH ) C ].[HSCoA ]4-

.[ ]2 [Palmitate-CoA ]4-

- .2

[ ]+32 14 at pH=7,36

Palmitate- - 1067,238C16H32O2s -891.5 452.4 - ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8.3144*298.15*ln(6,4952*10-6)=29,61 kJ/mol;C16H32O2li -838.1 - - Endoergiska PalmitCoA4- hidrolīzes Hesa

brīvās enerģijas izmaiņa pie pH=7,36 pozitīvaΔGaHess=57,52 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin=ΔGeq= 29,61 kJ/mol sasniedzotlīdzsvara maisījumu: 6,4952*10-6= Keq.Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors

PalmitateCoA4-+2H2O=> HSCoA4-+H3O++

A+2B 50% C+D+ECH3(CH2)14COO-

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275

H2O -285,85 69,9565 -237,191H2O -286,65 -453,188 -151,549

HP2O73- -2291,04 -1181,25 -1938,85

HP2O73- -2247,8 46 -1972,2

H2P2O72- - - -1952,27

brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin. Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars. AMP-+H2P2O7

2- =>ATP3-+H2O; ΔGLeninger=45,6 kJ/mol ; pH<6,72;GHess=G°ATP4--2G°H2O-G°H3O+-G°HP2O73--G°AMP2- = 49,727 kJ/mol;pH<6,72=-2267,64-151,549-(-1938,85-530,066)=49,727 kJ/mol;

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-45600/8,3144/298,15)=1,026*10-7=10-7,9888;Keq=KLehninger[H2O]=10-7,9888*55,3= 10-6,2457=

ΔGeq=-R•T·ln(Keq)=-8.3144*298.15* ln(10-6,2457)=35,65 kJ/mol;Kb=Keq [H2O]/[H3O

+]=10-6,2457*55,3/10-7,36=720,6=ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(720,6)= -16,31 kJ/mol ;

O A

OH

PH PM

A PT

[ ].[ ]-[ ].[ ]22-7

3-

2 2

A

OH

P OH PM

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]23-7[ ]

4-

.[ ]+3

2

2

Eksotermiska un eksoerģiska pārneses Hesa brīvās enerģijas izmaiņa pie pH=7,36 negatīva ΔGtransfer= -26,577 kJ/mol, bet minimizējas līdz ΔGmin=ΔGeq=-16,307 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu::

720,6=Kb: AMP2-+HP2O73-+H3O

+=>ATP4-+2H2O; at pH=7,36 .GHess=G°ATP4--2G°H2O-G°H3O++G°HP2O73-+G°AMP2-= -26,577 kJ/mol ;=-2292,5+2*(-237,191-237,191)/2-(-213,275-1972,2-554,83)= -26,577 kJ/mol;

Kab=KaKb=10-5,1874*720,6=0,00468052=CH

3OO

AP OH PM

A PT[ (CH ) C ].[HSCoA ]4-

.[Palmitate-CoA ]4-

- .2 14

[ ]3-

[ ]3-7[ ]

4-

2.

ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8.3144*298.15*ln(0,00468052)= 13,2978832 kJ/mol;HP2O7

3-+AMP2-+Palmitate-CoA4-=>CH3(CH2)14COO-+HSCoA4-+ATP4-;pH=7,36ΔGkopējāHess= ΔGaHess+ΔGbHess=57,52 -26,577= 30,943 kJ/mol;

Kab=KaKb=10-5,1874*318243,5442*=2,0671=CH

3OO A PT

APOH PD

[ (CH ) C ].[HSCoA ]4-

.[Palmitate-CoA ]4-

- .2 14 [ ]4-

.[ ]4[ ]2- 3-

HPO42-+ADP3-+Palmitate-CoA4-=>CH3(CH2)14COO-+HSCoA4-+ATP4-;pH=7,36

ΔGkopējāHess= ΔGaHess+ΔGbHess=57,52-71,7 = -14,18 kJ/mol; reaktanti_GH=G°ATP4+2G°H2O-G°HPO42-G°ADP3-G°H3O= 71,7 kJ/mol;

A+B+C 50% D+E+FADP3-+ HPO4

2-+H3O+

produkti ATP4-+2H2O=-2267,64+2*-237,191-(-1057,143-1399,9-213,275)=-71,7 kJ/mol;Biothermodynamic 2006; [H2O]/[H3O

+] CRC 2010

ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8.3144*298.15*ln(2,0671)= -1,8 kJ/mol; Pārneses Hesa brīvās enerģijas izmaiņa pie pH=7,36 negatīva ΔGkopējāHess=-14,18 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGab=-1,8 kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu: 2,0671= Kab . Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars.

57,52 kJ/mol

ΔGmin=29,61 kJ/mol

Hess

-14,18 kJ/mol

ΔGmin= -1,8 kJ/mol

26

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V h Fruktoze-6-fosfāta2- hidrolīze par Fruktozi-un HPO42-

Aprēķinat ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K vai ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Fosfāta hidrolīzi Glycerol3P2- ar ūdeni! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska!1.ΔHHess=ΔH°produkti-ΔH°reaktanti; ΔGLeninger=-9,2 kJ/mol; Glycerol-3-fosfāts2-+H2O+G+Q=>Glycerol+HPO4

2- ;Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H , kJ/mol ; Reaktanti => produkti; 2. ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°reaktanti;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 Miščenko ; 3.ΔGHess=ΔHHess- T•ΔSHess

H2O -285,85 69,9565 -237,191 GH=G°Glycerol+G°HPO42--G°Glyol3P -G°H2O =2,144 kJ/mol

H2O -286,65 -453,188 -151,549 B06;=-154,912-1057,143-(-1077,13-237,191)=59,45 kJ/mol endoerģiska H2PO4

- -1296,3 90,4 -1130,2 KLehninger=exp(9200/8,3144/298,15)= 0,04090557H2PO4

- -1302,6 92,5 -1137,3 Ka=KLehninger/[H2O]= 0,04090557/ 55,3457339= 0,000739092HPO4

2- -1292,14 -33,47 -1089,28 ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(0,000739092)= 17,87 kJ/mol;HPO4

2- -1298,89 -810,792 -1057,143 Glycerol1P2-+ADP3-+H3O=>Glycerol+ATP4--+H2O;ΔGab=-13,535 kJ/mol;

ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 ΔGab =ΔGa+ΔGb=17,87-31,41=-13,537 kJ/mol;

ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5 Kab=KaKb=0,000739092*318097,2589=235,1031393ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9 b ADP3-+HPO4

2-+H3O+=>ATP4-+2 H2O; ΔGb=-31,41 kJ/mol;

ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64 ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8,3144•298,15•ln(235,1031393)= -13,535 kJ/mol;Glyat3P3- - - -1347,73 GH=G°Glyc+G°ATP4+G°H2O-G°GlycP2-G°ADP3-G°H3O =-25,22 kJ/mol;Glyt31P4- -1725,76 -2290,6 -2207,30 =-171,35-2292,5-237,191-(-1062,65-1399,9-213,275)= -25,22 kJ/mol;Glyat2P3- - - -1341,79 ΔGaHess+ΔGbHess=59,45-71,704= -12,254 kJ/mol;Glyat2P3- - - -1333,2 BioThe06;Fruc6P2-+H2O =>Fruc+HPO4

2-+G+Q; ΔGLeninger=-15,9 kJ/mol;Glycerol- - - -171,35 GH=G°Fruc+G°HPO42--G°Fruc6P-G°H2O =-14,154 kJ/mol

Glycerol- -679,85 -1760,65 -154,912 =-401,66-1057,143-(-1293,1-151,549)= -14,154 kJ/mol eksoerģiskas Glycerate- - - -452,31 KLehninger= exp(15900/8,3144/298,15)=610,3521266Glyol3P2- - - -1077,13 Ka=KLehninger/[H2O]= 610,3521266/55,3457339=11,02798639;Glyol3P2- -1725,81 -2224,26 -1062,65 ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144*298,15*ln(11,02798639)= -5,95053 kJ/mol,,Fruc16P4- - - -2206,78 Fruc6P2-+ADP3-+H3O

+ =>Fruc+ATP4-+H2O;ΔGLeninger=14,6 kJ/mol; -37,361Fruc16P4- -3340,81 -3872,58 -2186,2 ADP2-+H2PO4

-=>ATP3-+H2O; ΔGLeninger=30,5 kJ/mol; pH<7,199Fruc6P2- - - -1315,74 KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-30500/8,3144/298,15)=4,535*10-6;Fruc6P2- -2268,05 -3270,06 -1293,1 Kb1=KLehninger[H2O]=4,535*10-6*55,3457339=0,000250944;

Fruc - - -426,32 b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2 H2O; ΔGa+ ΔGb=-5,951+-31,41Fruc -1264,32 -2893,39 -401,66 Kb=Kb1[H2O]/[H3O

+]=0,000250944*55,3457339/10-7,36=318171,2742Glc6P2- -2260 -3291,56 -1318,92 ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(318171,2742)= -31,409 kJ/mol;Glc6P2- -2279,314 -3297,196 -1296,262 Kab=KaKb=11,02798639*318171,2742=3508788,482

ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8,3144•298,15•ln(3508788,482)= -37,36 kJ/mol; ΔGabl= -5,9505-31,41= -37,3605 kJ/mol;GH=G°ATP4+2G°H2O-G°HPO42-G°ADP3-G°H3O=-71,7 kJ/mol; KabLehninger=exp(-14600/8,3144/298,15)=0,002768;Kab=KabL[H2O]/[H3O

+]=0,002768*55,346/10-7,36=3509540; Fruc6P2-+ADP3-=>Fruc+ATP4-;ΔGLeninger=14,6 kJ/mol;ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8,3144•298,15•ln(3509540)= -37,36 kJ/mol; ΔGa+ΔGb=-5,951-31,41=-37,361 kJ/mol;GH=G°Fruc+G°ATP4+G°H2O-G°Fruc6P2-G°ADP3-G°H3O =-426-2292,5-237,19-(-1293-1399,9-213,275)= -49,74 kJ/mol;

Fruk6P2-=>Glc6P2-; ΔGLeninger= -1,7 kJ/mol ; GH=G°Glc6P+G°Fruc6P=-1296,262+1293,1=-3,162 kJ/mol;KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(1700/8,3144/298,15)=exp(0,29783)=1,98531=100,29783;ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15·ln(1,98531)=-1,7 kJ/mol eksotermiska un eksoerģiska Pi pārnese uz Glc, Fruc, ATP4- ΔGhidrolīze=-3,173, -14,154 un -49,74 kJ/mol Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva, bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq=-1,7 , -5,951 un -37,36 kJ/mol

sasniedzot līdzsvara maisījumu KLeninger=1,985=P

P

[Fruc6 ]

[Glc6 ]2-

2-,11,03=Ka; KaKb=3509540

Līdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.reaktanti A fructose-6-fosfāts produkti glucose-6-fosfāts B

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars.

A 50% BA+B+C 50% D+E+F

-3,1628 kJ/mol

ΔGmin= -1,7 kJ/mol

-49,74 kJ/mol


-14,15 kJ/mol


27

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V e (H3CCO) 2O hidrolīze par acetātu CH3COO- pie pH<4,76 , pH=7,36.

CH3COOOCCH3+H2O=2CH3COOH; CH3COOOCCH3+3H2O=2CH3COO-+2H3O+; ΔGLeninger=-91,1 kJ/mol ;

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol=2*-531,743-(820-151,549)= -91,13 kJ/mol

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 CRC10; GH=2G°CH3COOH-G°(H3CCO)2O-G°H2O =-91,13 kJ/mol;

H2O -285,85 69,9565 -237,191 CRC10; 2G°CH3COOH+91,1-G°H2O=G°(H3CCO)2O=-820,81 kJ/mol;H2O -286,65 -453,188 -151,549 B06; =2*-531,743+91,1-151,549=G°(H3CCO)2O= -1123,9 kJ/mol;

(H3CCO) 2O -624,4 658,853 -820,81 CRC10; HH=2H°CH3COOH-H°(H3CCO)2O-H°H2O=-57,13 kJ/mol;H3CCOO- - - -247.83 CRC10; HH=2*-484,09-(-624,4-286,65)=-57,13 kJ/mol;H3CCOO- -486,836 -822,3 -241,663 B06; SH=2S°CH3COOH-S°(H3CCO)2O-S°H2O =113,995 J/mol/K;H3C-COOH -484,09 159,83 -531,743 CRC10; SH=2*159,83-(658,853-453,188)=113,995 J/mol/K;

GH=HH–T*SH=-57,13-298,15*0,113995=-91,12 kJ/mol eksoerģiska ΔSizkliede=-ΔHH/T=57130/298,15=191,6 J/mol/K

ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=191,615+113,995=305,61 J/mol/K; T•ΔSkopējā=305,61*298,15=91,12 kJ/mol TΔSn izkliedeeKLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(91100/8,3144/298,15)=exp(36,75)=9,12*1015=1015,96;Keq=KLehninger/[H2O]=9,12*1015/55,3457339=1,64782*1014;ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(1,64782*1014)=-81,15 kJ/mol eksotermiskas uneksoerģiskas (H3CCO)2O hidrolīzes Hesa brīvās enerģijas izmaiņa negatīva pie pH<4,76CH3COOH ΔGhidrolīze = -91,12.......kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin= ΔGeq= -81,15.....

kJ/mol sasniedzot līdzsvara maisījumu 9,12*1015=1015,96= Keq=OOCH3C

OOCH3C OH

H

OCCH3

[ ]

[ ].[ ]2

2

reaktanti A+B (H3CCO)2O+ H2OLīdzsvara sasniegšana ir Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

A+B 50% 2Cprodukti_2CH3COOH

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas slīdzsvars.CH3COOOCCH3 +3 H2O => 2 CH3COO-+2 H3O

+; GH = 217,26 kJ/mol; at pH=7,36;GH=2G°CH3COO-+2S°H3O-G°(H3CCO) 2O-3G°H2O= kJ/mol;=2*-241,663+2*-213,275-(-820,837+3*-151,549)=365,61 kJ/mol endoerģiska HH=2H°CH3COO-+2S°H3O-H°(H3CCO) 2O-3H°H2O=-60,942 kJ/mol; ΔSizkliede=-ΔHH/T=60,942/298,15=204,4J/mol/K;=2*-486,836+2*-285,81-(-624,4+3*-286,65)=-60,942 kJ/mol;SH=2S°CH3COO-+2S°H3O-S°(H3CCO) 2O-3S°H2O= ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=-933,083+204,4=-728,683 J/mol/K;=2*--822,3+2*-3,854-(658,853+3*-453,188)=-933,083 J/mol/K;GH=HH-T*SH=-60,942-298,15*-0,933083=217,26 kJ/mol;TΔSkopējā=-0,72868*298,15=-217,26 kJ/mol TΔSn izkliede

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(0,000102504)/1000=22,77 kJ/mol ,Keq=KLehninger[H3O

+]2/[H2O]3=9,12*10^15*10^(-7,36*2)/55,3457339^3=0,000102504=Endotermiska un endoerģiska fosfāta protoīzes Hesa brīvās enerģijas izmaiņa ΔGprotolīze

pozitīva 217,3 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin = ΔGeq =22,77 kJ/mol sasniedzot

līdzsvara maisījumu Keq=OOCH

3C

OOCH3C OH

H O

OCCH3

-[ ] .

[ ]. [ ]2

[ ]+3

22

3=0,000102504 .


Reaktanti A+3B (H3CCO)2O+3 H2O produkti 2 CH3COO--+2 H3O+ 2C+2D.

OOCH3C

OOCH3C OH

H O

OCCH3

-[ ] .

[ ]. [ ]2

[ ]+3

22

3

A+3B 50% 2C+2DH2 P2O7

2-+H2O=H3O++HP2O7

3-;GH=G°H3O++G°HOPO2OPO2O3-G°H2OPO2OPO2O2--G°H2O =-7,624 kJ/mol ;=-213,275-1938,85-(-1952,27-151,549)=-48,306 kJ/mol ;=-213,275-1972,2-(-1940,66-237,191)= -7,624 kJ/mol ;ΔGeq = - R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15• ln(10-8,463)=48,31 kJ/mol,,

Keq=KH2P2O72/[H2O] =10-6.72/55,3=3,4436*10-9=10-8,463= OOH PH

OPHH O

[ ].[ ]22-72 2

.[ ]723-[ ]+

3;

-91,12 kJ/mol

ΔGmin= -81,15kJ/mol

217 kJ/mol


28

THERMODYNAMICS Exercise V e Pyrofosfāts hydrolysis to HPO42- + HPO4

2-

Calculate ΔHr, ΔSr, ΔG at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?For the fosfāts hydrolyse of pyrofosfāts reaction with water! Will be eksoerģiskas or endoerģiska! pH=7,36;

H

OHHOPO OP

O

O

O

OH

OH

+ =>HO OP

O

O

H+

OH

H

HO OPO

O

+

Pyrofosfāts pKa H° CH4P2O7=H++H3P2O7

- 0,83 -9,2 -90H3P2O7

-=H++H2 P2O72-

7 2,26 -5,0 -130H2 P2O7

2-=H++HP2O73- 6,72 0,5 -136

HP2O73-=H++P2O7

4- 9,46 1,4 -1411.ΔHHess=ΔH°produkti-ΔH°reaktanti;

-HP2O73- + 2H2O => HPO4

2- + HPO42- + H3O

++G+Q; pH=7,36Substance ΔH°r,

kJ/mol ΔS°r,J/mol/K ΔG°r , kJ/mol ; Reaktanti => produkti; 2. ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°reaktanti;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 Miščenko ; 3.ΔGHess=ΔHHess- T•ΔSHess

H2O -285,85 69,9565 -237,191 GH=G°H3O+ +2G°HPO42--G°HOPO2OPO2O2--2G°H2O =87,48 kJ/mol ;H2O -286,65 -453,188 -151,549 B06 =-213,275+2*-1057,143-(-1940,66+2*-237,191)=87,48 kJ/mol

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2 Endotermiska un endoerģiska HPO4

2- transfer

from HP2O72- free energy change pozitīva at

pH=7,36 ΔGtransfer=87,48 un 20,05 kJ/mol,

but minimizējas ΔGmin=ΔGeq=42,71 un 11,3 kJ/mol

reaching equilibrium Ka =10-7,48244849 un

KabL=0,010476327=POH

P OH A PD

A PT-[ ]4.3-[ ]2 7 [ ]3-

[ ]4-.;.

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143

H2P2O72- - - -1952,27

HP2O73- - - -1940,66

HP2O73- -2291,04 -1181,25 -1938,85

adenosine -626,66 -3316,57 362,172 Equilibrium reaching is Prigogine attractor A+B 50% C+Dadenosine - - 335.46 free energy change minimum ΔGmin . reaktanti HP2O7

3-+ ADP3-

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. produkti HPO42-+ATP4-;

Ka=KeqL[H3O+]/[H2O]= 41,748*10-7,36/55,345733933=10-7,48244849=

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10-7,48244849)=42,71 kJ/mol

H2 P2O72-+H2O=H3O

++HP2O73-;Keq=KH2P2O72/[H2O]=10-6,72/55,3457=3,4436*10-9=10-8,463=

H2P2O72-+H2O=>H2PO4

-+H2PO4-; ΔGLeninger=-19,2 kJ/mol;6,72<pH<7,199

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(19200/8,3144/298,15)=exp(7,745)=2310,5736=

KeqL=KLehninger/[H2O]= 2310,5736/55,346=41,748=

OOH PH

POH H O

[ ].[ ]23-72

[ ]2- . [ ]+3

2

2

OOH PH

OPHH O

[ ].[ ]22-72 2

.[ ]723-[ ]+

3

OOH PH

POH POH

[ ].[ ]23-72

[ ]2- [ ]-2.

ΔGeqL=-R•T•ln(KeqL)=-8,3144•298,15•ln(41,75738)= -9,251 kJ/mol;GH=G°H2PO4-+G°HPO42-G°HP2O73-G°H2O=-1137,3-1137,3-(-1940,66-237,191)= -96,749 kJ/mol;

Eksotermiskas un eksoerģiskas H2P2O72- hydrolytic reaction free energy change to

H2PO4-+HPO4

2- at pH<7,199 negative ΔGhidrolīze = -96,479 kJ/mol , bet minimizējas reaching equilibrium ΔGmin= ΔGeqL= -9,251 kJ/mol mixture at pH<7,199

41,748=KaL= OOH PH

POH POH

[ ].[ ]23-72

[ ]2- [ ]-2.

Equilibrium reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin .Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. KbL=0,000250942;H2P2O7

2-+ADP2-=>H2PO4-+ATP3-;2,26<pH<6,72; ΔGLehninger=11,5 kJ/mol;

KabLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-11500/8,3144/298,15)=0,009666562

A+B 50% C+DReaktanti HP2O7

2-+H2Oprodukti H2PO4

-+HPO42-

KabL=KaLKbL =41,748*0,000250942=0,010476327; ΔGabL=ΔGaL+ΔGbL= -9,251+20,551 =11,3 kJ/mol;ΔGabL=-R•T•ln(KabL)=-8,3144•298,15•ln(0,010476327)=11,3 kJ/mol;HP2O7

3-+ADP3-=>HPO42-+ATP4-; pH=7,36; H2P2O7

2-+ADP2-=>H2PO4-+ATP3-;

GH=G°HPO42-+G°ATP4-G°HP2O73-G°ADP2-=-1057,143-2267,64-(-1940,66-1424,7)= 40,58 kJ/mol;

29

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 HH=H°Gln+H°H2O-H°Glu--H°NH4+=19,5 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =-809,12-286,65-(-982,77+113,4)=19,5 kJ/mol EndotermiskaH2O -286,65 -453,188 -151,549 SH=S°Gln+S°H2O-S°Glu--S°NH4+=-226,4 J/mol/K

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2 =-2379,04-453,188-(-2103,15-132,5)=-226,4 J/mol/K

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3 GH=HH-T*SH=-19,5-298,15*-0,2264=48,0 kJ/mol;= -48 kJ/mol;eksoerģiskas

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 a)Glu-+NH4

+=>Gln+H2O; ΔGaLehninger=14,2 kJ/mol;

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143GHess=G°Gln +G°H2O-G°Glu--G°NH4+=77,46 kJ/mol;

GHess=G°Gln +G°H2O-G°Glu--G°NH4+=-120,36-237,191-(-355,712-79,3)=77,46 kJ/mol;KLeninger=exp(-ΔGaLehninger/R/T)=exp(-14200/8,3144/298,15)=0,003253=10-2,488 =

KaLehninger=KLeninger*[H2O]= 0,003253*55,34573393=0,18 =ΔGaL= - R•T•ln(KaL)=-8,3144•298,15•ln(0,18)=4,251 kJ/mol; Gln+H2O => Glu-+NH4

+;KLeninger=exp(-ΔGaLehninger/R/T)=exp(14200/8,3144/298,15)=exp(-5,72826)=307,43=102,488 =

OH

H4

N[Glu ]

. [ ]2-

[Gln].[ ]+

OH

H4

N[Glu ]. [ ]2

-

[Gln]

.[ ]+

KeqLehninger= KLeninger/[H2O]=307,4/55,3=17011,307=104,2307; ΔGaLehninger= -14,2 kJ/mol;ΔGeq=-RTln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(17011,307)=-4,251 kJ/mol; Endoerģiska Glu amination to Gln reaction free

AMP2- - - -554,83 energy ΔGHess pozitīva 48 un 68,8 kJ/mol , betminimizējas līdz ΔGmin=ΔGa=14,2 un 35,7 kJ/mol

reaching equilibrium mixture Ka=0,18=OH

H4

N[Glu ]

. [ ]2-

[Gln].[ ]+

un Kab=10-6,24738937. Eksoerģiskas Glu amination to Gln with ATP4- free energy change ΔGHess=-40,2 kJ/mol

negative at pH<7,199, bet minimizējas reaching equilibrium mixture ΔGmin= ΔGeq= -16,3 kJ/mol

APOH PD

A PTH4

N

.[ ]3-

[ ]

-4[ ]

4-

.2

[Glu ]-[Gln]

.[ ]+ . =717,29=Keq at pH<7,99 .

A+B 50% C+D

ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5

AMP2- -1638,34 -3717,19 -530,066ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64

NH4+

(aq) -132,5 113,4 -79,3Glu-- - - -372,16Glu- -982,77 -2103,15 -355,712

Gln- - - -120,36Gln -809,12 -2379,04 -99,8112

GH=G°H2PO4-+G°ADP3--G°H2O-G°ATP4=75,13 kJ/mol;b ATP3-+H2O=>ADP2-+H2PO4-;ΔGbl=-20,55 kJ/mol;7,199

=-1137,3-1424,7-(-2292,5+(-151,549-237,191)/2)=75,13;=-1137,3-1399,9-(-2267,64+(-151,549-237,191)/2)=75,19KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(30500/8,3144/298,15)=exp(12,304)=220500

KbLehninger=KLehninger/[H2O]=220500/55,34573393=3984,05=ΔGbL=-RTln(KbL)=-8,3144•298,15•ln(3984,05220500)= -20,55 kJ/mol;Glu-+NH4

++ATP3-=>Gln+ADP2-+H2PO4-;ΔGkopējā=4,251-20,55 =-16,3 kJ/mol; pH<7,199

KabL=KaLehninger*KbLehninger=0,18*3984,05=717,29; pH<7,199ΔGeq = - R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(717,29)= -16,3 kJ/mol;pH<7,199

A

OH

POH PD

A PT

.[ ]3-

[ ].[ ]2

-4[ ]

4-2

APOH PD

A PTH4

N

.[ ]3-

[ ]

-4[ ]

4-

.2

[Glu ]-[Gln]

.[ ]+ .

HH=-H°H2PO4- +H°Gln +H°ADP3-H°NH4-H°Glu--H°ATP4= -6,75 kJ/mol;=-1302,6-809,12-2627,4-(-132,5-982,77-3617,1)= -6,75 kJ/mol exoSH=-S°H2PO4- +S°Sln +S°ADP3-S°NH4-S°Slu--S°ATP4=112,2 J/mol/K;

=92,5-2379,04-4117,11-(113,4-2103,15-4526,1)= 112,2 kJ/mol exoGH=HH–T*SH=-6,75 -298,15*0,1122= -40,2 kJ/mol endoerģiska; Glu-+NH4

++ATP4-+H2O=>Gln+ADP3-+HPO42-+H3O

+; pH=7,36;

Kab= KabL*[H3O+]/[H2O]= 717,29*10-7,36/55,34573393=10-6,24738937=

ΔGab = - R•T•ln(Kab)=-8,3144•298,15•ln(10-6,24738937)= 35,66 kJ/mol;

APOH PD

A PTH4

N OH

H O[ ].[ ]3-

[ ]

2-4

4-

.

[Glu ]-[Gln]

.[ ]+ . . [ ]2

.[ ]+3

ΔHH=-809,12-2627,4-1298,89-285,81-(-982,77-132,5-3617,1-285,85)= -3 kJ/mol;ΔSH=-2379,04-4117,11-810,792-3,854-(-2103,15+113,4-4520+69,9565)= -240,748 J/mol/K;ΔGH=ΔG°Gln+ΔG°ADP3+ΔG°HPO42+ΔH°H3O-ΔG°Glu-ΔG°NH4-ΔG°ATP4-ΔG°H2O =84,0718 kJ/mol;ΔGH =-99,8112-1057,143-1399,9-213,275-(-355,712-79,3-2267,64-151,549)= 84,072 kJ/mol;GH=HH-T*SH=-3 -298,15*-0,240748=68,779 kJ/mol;

30

ATP4-+H2O=>AMP2-+H2P2O72-; ΔGLeninger=-45,6 kJ/mol ; pH<6,72;

GH=G°HP2O73-+G°AMP2--G°ATP4--G°H2O=-1940,66-554,83-(-2292,5 -237,191)=-49,727 kJ/mol;pH<6,72=-1938,85-530,066-(-2267,64 -151,549)=34,2 kJ/mol;

KLeninge2000r=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(45600/8,3144/298,15)=exp(36,75)=9,75*104=104,989;ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(104,989)=-45,6 kJ/mol eksotermiskas un eksoerģiskasATP4- hydrolize reaction free energy change negative at pH<6,72 as H2P2O7

2-

ΔGhydrolise = -49,727 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin= ΔGeq= -45,6 kJ/mol reaching

equilibrium mixture 104,989= Keq=O A

OH

PH PM

A PT

[ ].[ ]3-

[ ].[ ]2

3-7

4-2 2

=

Equilibrium reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin .Free energy change minimum reaching establishes equilibrium.

A+B 50% C+Dreaktanti ATP4-+H2O

ATP4-+2H2O=>AMP2-+HP2O73-+H3O

+; GH = 58,12 kJ/mol; at pH=7,36; produkti AMP2-+H2P2O72-

ATP4-+2H2O=>AMP2-+HP2O73-+H3O

+;GH=G°H3O++G°HP2O73-+G°AMP2--G°ATP4--2G°H2O =58,117 kJ/mol ;=-213,275-1940,66-554,83-(-2292,5+2* -237,191)=58,117 kJ/mol; pH=7,36;=-213,275-1938,85-530,066-(-2267,64+2* -151,549)=-111,45 kJ/mol;HH=H°H3O++H°HP2O73-+H°AMP2--H°ATP4--2H°H2O=-24,79 kJ/mol ;=-285,81-2291,04-1638,34-(-3617,1+2*-286,65)=-24,79 kJ/mol; ΔSizkliede=-ΔHH/T=24,79/298,15=83,15 J/(mol K);SH=S°S3O++S°SP2O73-+S°AMP2--S°ATP4--2S°S2O=530,2 J/(mol K);=-3,854-1181,25-3717,19-(-4526,1+2*-453,188)=530,2 J/(mol K);GH=HH–T*SH=-24,79 -298,15*0,5302=-182,87 kJ/mol eksoerģiskas; ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=530,2+83,15=613,35 J/mol/K; T•ΔSkopējā=0,61335 •298,15=+182,87 kJ/mol TΔSn izkliede

Equilibrium reached by free energy minimum at compounds mixture ratio in expression ofPrigogine attractor equilibrium constant unfavored

Keq =KLehninger[H3O+]/[H2O]= 104,989*10-7,36/55,33=7,692*10-5=10-4,114 =

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10-4,114)=23,5 kJ/mol,

A

OH

P OH PM

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]2

3-7[ ]

4-

.[ ]+3

22

Endotermiska un endoerģiska pyrofosfāts protolytic reaction free energy ΔGprotolyse pozitīva 58,12 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin = ΔGeq =23,5 kJ/mol reaching equilibriummixture Keq=10-2,246. Equilibrium reaching Prigogine attractor is free energychangeminimum ΔGmin. Free energy minimum reaching establishes equilibrium.ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(1,143*10-9)=-51,04 kJ/mol ; Equilibrium unfavored

H2PO4-+H2O+G+Q=>HPO4

2-+H3O+; reaktanti ATP4-+2H2O

KH2PO4=K/[H2O]=10-7,199*55,3=1,143*10-9=P

H

OH

O

OH

POH .-

[ ]+

[ ]2

3.

4[ ]2

2-4[ ] product A+2B 50% C+D

AMP2-+HP2O73-+H3O

+

[H2PO4-]=

H

OH

OPOH .aqua [ ]+

[ ]2

3.1,143*10

2-4[ ]

-9 ; KLehninger = OOH PH

POH POH

[ ].[ ]23-72

[ ]2- [ ]-2.

=exp(19200/8,3144/298,15)=2,3106;pH=7,36

HP2O73- + 2H2O => HPO4

2- + HPO42- + H3O

++G+Q; pH=7,36Keq=KLehninger[H3O

+]/[H2O]/1,143/10-9=2,3106*10-7,36/55,33/1,143/10-9=1,59475=

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(1,59475)= -1,157 kJ/mol,

Endoerģiska pyrofosfāts HP2O73- hydrolytic reaction free energy change at pH=7,36

ΔGHess negative -85,6 kJ/mol, bet minimizējas ΔGmin = ΔGeq = -1,157 kJ/mol reaching

equilibrium mixture Keq= OH

POH

P OH

H O

.[ ]2

2-[ ]4 .3-[ ]2 7

2[ ]+3

2 1,143*10-9 =1,59475


Free energy minimum reaching establishes equilibrium. reaktanti HP2O73-+2H2O

OH

POH

P OH

H O

.[ ]2

2-[ ]4 .3-[ ]2 7

2[ ]+3

2 1,143*10-9

A+2B 50% C+2Dprodukti 2 HPO4

2-+H3O+

31

H2P2O72- +H2O=>H2PO4

-+H2PO4-; HP2O7

3- +H2O=>HPO42-+H2PO4

-;ΔGLehninger=-19.2 kJ/mol;pH<GH=2G°H2PO4--G°H2P2O72--G°H2O=-82,549 kJ/mol;

=2*-1130,2-(-1940,66-237,191)=-82,549 kJ/mol; =2*-1130,2-(-1938,85-151,549)=-170 kJ/mol;KLeninge2000r=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(19200/8,3144/298,15)=exp(7,745)= 2310,57

KeqL=KLehninger/[H2O]= 2310,57/55,34573393=41,748;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(41,748)= -19,2 kJ/mol, Eksotermiskas un

eksoerģiskas H2P2O72- hydrolise reaction free energy change negative at pH<6,72 as

H2P2O72-

ΔGhydrolise = -82,549........ kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin= ΔGeq= -19,2..... kJ/mol reaching

equilibrium mixture 41,748= KeqL=OH

POH

P OH.[ ]2

-[ ]2 4.2-[ ]2 2 7

2

= OOH PH

POH POH

[ ].[ ]23-72

[ ]2- [ ]-2.

reaktanti_

Equilibrium reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin.produkti

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium.

A+B 50% 2CH2P2O7

2- + H2OH2PO4

-+H2PO4-

HP2O73- +2H2O=>HPO4

2-+HPO42-+H3O

+; ΔGa=42,71 kJ/mol ; Ka=10-7,48244849;GH=G°H3O+ +2G°HPO42--G°HOPO2OPO2OH2--2G°H2O =87,481 kJ/mol ;GH=-213,275+2*-1057,143-(-1940,66+2*-237,191)=87,481 kJ/mol;

Prigogine attractor equilibrium constant unfavoredKa=KeqL[H3O

+]/[H2O]= 41,748*10-7,36/55,34573393=10-7,48244849= OH

POH

P OH

H O

.[ ]2

2-[ ]4 .3-[ ]2 7

2[ ]+3

2

Ka=KeqL[H3O+]/[H2O]= 41,748*10-7,36/55,34573393=10-7,48244849 ;

ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(10-7,48244849)=42,71 kJ/mol,

Endotermiska un endoerģiska fosfāts transfer reaction free energy change psitive

ΔGtrancfer 87,481 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin = ΔGeq = 42,71 kJ/mol reaching

equilibrium mixture Keq= OH

POH

P OH

H O

.[ ]2

2-[ ]4 .3-[ ]2 7

2[ ]+3

2 =10-7,48244849

Equilibrium reaching Prigogine attractor is free energy changeminimum ΔGmin. reaktanti

Free energy minimum reaching establishes equilibrium. produkti

A+2B 50% C+2DHP2O7

3- +2H2O2 HPO4

2-+H3O+

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2H2O; ΔGb=-31,409 kJ/mol; ΔGH= -39,627 kJ/mol; pH=7,36;ΔGabHess=ΔGaHess+ΔGbHess=87,481-39,627=47,854 kJ/mol;

HP2O73-+ADP3-=>HPO4

2-+ATP4-; ΔGab=ΔGa+ΔGb=42,71-31,409=11,3 kJ/mol; pH=7,36GH=G° HPO42+G°ATP4-G° HP2O73-G°ADP3=-1057,143-2267,64-(-1940,66-1424,7)=40,57 kJ/mol;Kab=KaKb=10-7,48244849*318168,7384= 0,010476326ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8,3144•298,15•ln(0,010476326)=11,3 kJ/mol;Eksotermiskas un eksoerģiskas fosfāts transfer reaction free energy change negative

ΔGtransfer= 40,57 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin=ΔGeq=11,3 kJ/mol reaching equilibrium

mixture: Kab=507399,5956=A

POH

PD

A PT

P OH .[ ]3-

[ ].2-4[ ] 4-

3-[ ]2 7

Equilibrium reaching Prigogine attractor is free energy changeminimum ΔGmin.

Free energy minimum reaching establishes equilibrium. reaktanti

produkti

A+B 50% C+DHP2O7

3-+ADP3-

HPO42-+ATP4-

32

ADP2-+H2PO4-=>ATP3-+H2O; ΔGLeninger=30,5 kJ/mol; pH<7,199

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2H2O; ΔGb=-31,409 kJ/mol; ΔGH= -39,627 kJ/mol; pH=7,36;GH =HH–T*SH=21,7-298,15*-0,50072=171 kJ/mol eksoerģiskas HH=-3617,1-2*286,65-(-1298,89-2627,4-285,81)=21,7 kJ/mol eksotermiskasSH =-4526,1+2*-453,188-(-810,792-4117,11-3,854)=-500,72 J/mol/K

=-2292,5-2*-237,191-(-1089,28-1424,7-213,275)= kJ/mol;KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-30500/8,3144/298,15)=exp(-12,304) = 4,535*10-6=10-5,3434;

Kb1=KLehninger[H2O]=4,535*10-6*55,3=0,000250942;

Kb=KLehninger[H2O]/[H3O+]=0,000250942*55,33/10-7,36=318097,2589=

ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(318097,2589)=-31,408 kJ/mol

eksotermiskas un eksoerģiskas ADP3- phosphorilation reaction free energychange pozitīva at pH 7,36 ΔGhidrolīze = -39,627 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin= ΔGb= -31,408 kJ/mol reaching equilibrium mixture:

318097,2589=Kb= A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

pH=7,36;GH=G°ATP4-+2G°H2O-G°HPO42--G°ADP3-G°H3O -= -39,627 kJ/mol;=-2292,5+2*-237,191-(-1089,28-1424,7-213,275)= -39,627 kJ/mol;

Prigogine attractor is free energy change minimum ΔGmin .Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. Reaktanti

A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

A+B+C 50% 2D+EHPO4

2-+H3O++ADP3-

product 2H2O +ATP4--

HP2O73-+2H2O=>HPO4

2-+HPO42-+H3O

++G+Q; GH=G°H3O+2G°HPO42-G°HP2O73-2G°H2O=-85,613 kJ/mol ;Prigogine attractor equilibrium constant unfavored

Ka=KLehninger[H3O+]/[H2O]/1,143/10-9=2,3106*10-7,36/55,33/1,143/10-9=1,59475= OH

POH

P OH

H O

.[ ]2

2-[ ]4 .3-[ ]2 7

2[ ]+3

2 1,143*10-9

Ka =KLehninger[H3O+]/[H2O]/1,143/10-9= 2,3106/1,143/10-9*10-7,36/55,33=1,59475=100,203 ;

ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(1,59475)= -1,157 kJ/mol,

Eksotermiskas un eksoerģiskas pyrofosfāts HP2O73- hydrolytic reaction free

energy change at pH=7,36 ΔGprotolīze negative -85,6 kJ/mol ,

but minimizējas līdz ΔGmin = ΔGa = -1,157 kJ/mol reaching equilibrium

mixture Ka= OH

POH

P OH

H O

.[ ]2

2-[ ]4 .3-[ ]2 7

2[ ]+3

2 1,143*10-9 =1,59475


Free energy minimum reaching establishes equilibrium.ΔGeqKopējā=-R•T•ln(Ka Kb)=-8,3144•298,15•ln(10-7,9797)= 45,55 kJ/mol,

A+2B 50% 2C+Dreaktanti HP2O7

3- +2H2Oprodukti 2 HPO4

2-+H3O+

GH=G°ATP4+G°HPO42-G°ADP3-G°HP2O73=13,967 kJ/mol ;

=-2292,5-1089,28-(-1424,7-1940,66) =-16,42 kJ/mol; =-2267,64-1057,143-(-1399,9-1938,85) =13,967 kJ/mol;

ADP3-+ HP2O73- =>ATP4-+ HPO4

2-; ΔGeqKopējā= ΔGa + ΔGb = 46,705-1,157= 45,55 kJ/mol;

ΔGeqKopējā=-R•T•ln(Ka Kb)=-8,3144•298,15•ln(10-7,9797)= 45,55 kJ/mol,

Eksotermiskas un eksoerģiskas pyrofosfāts HP2O73- hydrolytic reaction free

energy change at pH=7,36 ΔGprotolīze negative 13,967 kJ/mol ,

but reaching equilibrium līdz ΔGmin = ΔGa = 45,55 kJ/mol ;

mixture KeqKopējā=Ka Kb =1,59475*10-8,1824=10-7,9797=A PD

A PT POH

P OH[ ]3-

[ ].4-

.

2-[ ]43-[ ]2 7



A+B 50% C+Dreaktanti ADP3-+ HP2O7

3-

produkti ATP4-+ HPO42-

33

H2P2O72-+ADP3- =>H2PO4

- +ATP4-; -;ΔGLehninger=11.5 kJ/mol;

GH=G°H2PO4-+G°ATP4--G°H2P2O72--G°ADP3-=-1137,3-2292,5-(-1940,66-1424,7)=13,967 kJ/mol;

GH=G°HPO42-+G°ATP4--G°HP2O73--G°ADP3-=-1130,2-2292,5-(-1940,66-1424,7)=-16,42 kJ/mol;CRC

HP2O73-+ADP3- =>HPO4

2- +ATP4-; -;ΔGLehninger=11.5 kJ/mol; ΔGkopējā=170,9+1114,5=1285,4 kJ/mol;

GH=G°HPO42-+G°ATP4--G°HP2O73--G°ADP3-=-1057,143-2267,64-(-1938,85-1399,9)=13,967 kJ/mol;;


HH=H°HPO42-+H°ATP4--H°HP2O73--H°ADP3-=-1298,89-3617,1-(-2291,04-2627,4)=2,45 kJ/mol;

2. ΔSizkliede=-ΔHH/T=-2,45/298,15=-8,22 J/(mol K); ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=-38,532-8,2173=-46,75 J/mol/K

SH=S°SPO42-+S°ATP4--S°SP2O73--S°ADP3-=-810,792-4526,1-(-1181,25-4117,11)=-38,53 J/(mol K);

GH=HH–T*SH=2,45-298,15*-0,038532=13,94 kJ/mol endoerģiska; T•ΔSkopējā=-0,0467493•298,15=-13,94 kJ/mol ;

KLeninge2000H= Keq =exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-11500/8,3144/298,15)=exp(-4,6391)=10-2,015;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10-2,015)=11,5 kJ/mol Endotermiska un

endoerģiska H2P2O72- hydrolise reaction free energy change negative at pH <6,97

H2P2O72- ΔGtransfer= 13,94 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin= ΔGeq=11,5 kJ/mol reaching

equilibrium mixture : 10-2,015= Keq=POH

P OH A PD

A PT-[ ]4.2-[ ]2 7 [ ]2-

[ ]3-.

2

2

;

POH

P OH A PD

A PT2-[ ]4.3-[ ]2 7 [ ]3-

[ ]4-.=10-

7,9797.

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(10-7,9797)=45,55 kJ/mo

Equilibrium reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin .

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium.

A+B 50% C+DReaktanti HP2O7

3-+ADP3-

product HPO42- +ATP4--


2- +ATP4-; ΔGtotaHess=99,58-85,613=13,967 kJ/mol ;GH=G°HPO42-+G°ATP4--G°HP2O73--G°ADP3-=-1057,143-2267,64-(-1938,85-1399,9)=13,967 kJ/mol;GH=HH–T*SH=2,45-298,15*-0,038532=13,94 kJ/mol endoerģiska HH; =-1298,89-3617,1-(-2291,04-2627,4)=2,45 kJ/mol; SH =-810,792-4526,1-(-1181,25-4117,11)=-38,53 J/(mol K);

34

ADP2-+H2O=>AMP-+H2PO4-;ΔGLehninger=-32.8 kJ/mol; at pH<7,199

GH=G°H2PO4-+G°AMP--G°ADP2--G°H2O = -30,239 kJ/mol ;=-554,83-1137,3-(-1424,7+(-151,549-237,191)/2)= -73,1=-554,83-1137,3-(-1424,7-237,191)= -30,239 kJ/mol;

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(32800/8,3144/298,15)=557649,957;

KbL=KLehninger/[H2O]=557649,957/55,3=10078,01734=ΔGbL=-R•T•ln(KbL)=-8,3144•298,15•ln(10078,01734)= -22,85 kJ/mol;

Kb=KLehninger[H3O+]/[H2O]/1,143/10-9=10078,01734*10-7,36/55,3= 0,000007948606 =

GH=G°H3O++G°HPO42-+G°AMP2--G°ADP3--2G°H2O = 43,945 kJ/mol ;

OH

POH

A PD

A PM

[ ]2

-[ ]4 ..[ ]2-

[ ]-2

OH

POH H O

A PD

A PM

[ ]2

2-[ ]4 .2[ ]+3

2. [ ]3-

[ ]2-.

=-213,275-1057,143-530,066-(-1399,9+2*(-151,549-237,191)/2)= -97,49= -11,844 kJ/mol;=-213,275-1089,28-554,83-(-1424,7+2*(-151,549-237,191)/2)=41,7 = -43,945 kJ/mol;ADP3-+2H2O=>AMP2-+HPO4

2-+H3O+; HH=H°H3O+H°HPO42+H°AMP2-H°ADP3-2H°H2O=-22,34 kJ/mol ;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 =-285,81-1298,89-1638,34-(-2627,4+2*-286,65)=-22,34 kJ/mol;

H2O -285,85 69,9565 -237,191 ΔSizkliede=-ΔHH/T=22,34/298,15=74,93 J/(mol K);

H2O -286,65 -453,188 -151,549 SH=S°H3O+S°HPO42+S°AMP2-S°ADP3-2S°H2O=491,65 J/(mol K);H2PO4

- -1296,3 90,4 -1130,2 =-3,854-810,792-3717,19-(-4117,11+2*-453,188)=491,65 J/(mol K);

H2PO4- -1302,6 92.5 -1137,3 GH=HH–T*SH=-22,34 -298,15*0,49165=-168,93 kJ/mol eksoerģiskas

HPO42-

-1292,14 -33,47 -1089,28 ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=491,65+74,93=566,58 J/mol/K;HPO4

2- -1298,89 -810,792 -1057,143 T•ΔSkopējā=0,56658 •298,15=+168,93 kJ/mol TΔSn izkliedeADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 Eksotermiskas, eksoerģiskas ADP2- un ADP3-

hydrolise at pH<7,199 un pH=7,36 reaction free

energy change negative ΔGhydrolise = -30,239 kJ/mol ,

bet minimizes ΔGmin= ΔGeq= -22,85 kJ/mol reaching

equilibrium mixture Kb1 amd Kb:

AMP2- - - -554,83

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9AMP2- -1638,34 -3717,19 -530,066

Adenosine - - 335,46Adenosin -626,66 -3316,57 362,172

ΔGb=-R•T•ln(KbL)=-8,3144•298,15•ln(0,000007948606)=29,109 kJ/mol; Reaktanti ADP2-+H2O A+B 50% C+D

10078=Kb1= OH

POH

A PD

A PM

[ ]2

-[ ]4 ..[ ]2-

[ ]-2

; OH

POH H O

A PD

A PM

[ ]2

2-[ ]4 .[ ]+3

2 . [ ]3-

[ ]2-. produkti H2PO4- +ADP2--

=Kb=6955,7. Equilibrium reaching is Prigogine

attractor free energy change minimum ΔGmin . Free energy change minimum reaching establishes equilibrium.AMP2-+H2O=>Adenosine+HPO4

2-; ΔGLehninger=-14.2 kJ/mol; KLeninger=exp(14200/8,3144/298,15)=307,43344;

OH

POH

A PM

Adenosin

[ ]2

-[ ]4 ..[ ]-

[ ]2

OH

POH

A PM

Adenosin

[ ]2

2-[ ]4 ..[ ]2-

[ ]= Kb=KLehninger/[H2O]= 307,43344/55,3=5,556

GH=G°adenosin+G°HPO42-G°AMP2-G°H2O=-13,356 kJ/mol;=362,172-1057,143-(-530,066-151,549)=-13,356 kJ/mol;=335,46-1089,28-(-554,83-237,191)=-38,2 kJ/mol;HH=H°adenosin+H°HPO42--H°AMP2--H°H2O =-0,56 kJ/mol ;=-626,66-1298,89-(-1638,34-286,65)=-0,56 kJ/mol;SH=S°adenosin+S°HPO42--S°AMP2--S°H2O =-3316,57-810,792-(-3717,19-453,188)=43,016 J/(mol K);GH=HH–T*SH=-0,56 -298,15*0,04316=-13,4 kJ/mol eksoerģiskas; ΔSizkliede=-ΔHH/T=0,56/298,15=1,87825 J/mol/K;ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=43,016+1,878=44,89425 J/mol/K; T•ΔSkopējā=0,0448925 •298,15=13,4 kJ/mol TΔSn izkliede

ΔGb=-R•T•ln(KbL)=-8,3144•298,15•ln(5,556)= -4,251 kJ/mol; Eksotermiskas, eksoerģiskas

AMP- or AMP2- hydrolise at any pH<7,199 or pH=7,36 reaction free energy change negative

ΔGhydrolise = -13,356 kJ/mol , bet minimizes to ΔGmin= ΔGeq= -4,251 kJ/mol reaching equilibrium

mixture Kb=KLehninger/[H2O]= 307,43344/55,3=5,556= OH

POH

A PM

Adenosin

[ ]2

2-[ ]4 ..[ ]2-

[ ]:

Reaktanti AMP2-+H2O A+B 50% C+DAdenosine+HPO4

2-

35

H2P2O72-+ADP2- =>H2PO4

- +ATP3-; -;ΔGLehninger=11.5 kJ/mol;

GH=G°H2PO4-+G°ATP3--G°H2P2O72--G°ADP2-=-1137,3-2292,5-(-1940,66-1424,7)=-64,44 kJ/mol;

GH=G°H2PO4-+G°ATP3--G°H2P2O73--G°ADP2-=-1130,2-2292,5-(-1940,66-1424,7)=-57,34 kJ/mol;CRC


2- +ATP4-; -;ΔGLehninger=11.5 kJ/mol; ΔGkopējā=170,9+1114,5=1285,4 kJ/mol;

GH=G°HPO42-+G°ATP4--G°HP2O73--G°ADP3-=-1057,143-2267,64-(-1938,85-1399,9)=13,967 kJ/mol;;


HH=H°HPO42-+H°ATP4--H°HP2O73--H°ADP3-=-1298,89-3617,1-(-2291,04-2627,4)=2,45 kJ/mol;

2. ΔSizkliede=-ΔHH/T=-2,45/298,15=-8,22 J/(mol K); ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=-38,532-8,2173=-46,75 J/mol/K

SH=S°SPO42-+S°ATP4--S°SP2O73--S°ADP3-=-810,792-4526,1-(-1181,25-4117,11)=-38,53 J/(mol K);

GH=HH–T*SH=2,45-298,15*-0,038532=13,94 kJ/mol endoerģiska; T•ΔSkopējā=-0,0467493•298,15=-13,94 kJ/mol ;

KLeninge2000H= Keq =exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-11500/8,3144/298,15)=exp(-4,6391)=1/103,45=10-2,015;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(1/103,45)=11,5 kJ/mol Endotermiska

un

endoerģiska H2P2O72- hydrolise reaction free energy change negative at

pH=7,36 HP2O73- ΔGH= 13,967 kJ/mol, bet minimizējas ΔGmin= ΔGeq=11,5

kJ/mol reaching equilibrium mixture : 10-2,015= Keq=POH

P OH A PD

A PT-[ ]4.2-[ ]2 7 [ ]3-

[ ]4-.

2

2.

Equilibrium

reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin.

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. Reaktanti

A+B 50% 2CHP2O7

3-+ADP3-

product HPO42- +ATP4--


2- +ATP4-; ΔGtotaHess=99,58-85,613=13,967 kJ/mol ; according Hess lawOLD : ΔGkopējā=115,71-157,05=-41,34 kJ/mol ;GH=G°HPO42-+G°ATP4--G°HP2O73--G°ADP3-=-1057,143-2267,64-(-1938,85-1399,9)=13,967 kJ/mol;GH=HH–T*SH=2,45-298,15*-0,038532=13,94 kJ/mol endoerģiska HH; =-1298,89-3617,1-(-2291,04-2627,4)=2,45 kJ/mol; SH =-810,792-4526,1-(-1181,25-4117,11)=-38,53 J/(mol K);

ADP3-+2H2O=>AMP2-+HPO42-+H3O

+; ADP3-+H2O=>AMP2-+H2PO4-;ΔGLehninger=-32.8 kJ/mol

GH=G°H3O++G°HPO42-+G°AMP2--G°ADP3--2G°H2O =-97,49 kJ/mol ;=-213,275-1057,143-530,066-(-1399,9+2*-151,549)=-97,49 kJ/mol;=-213,275-1089,28-554,83-(-1424,7+2*-237,191)=41,7 kJ/mol;HH=H°H3O++H°HPO42-+H°AMP2--H°ADP3--2H°H2O =-22,34 kJ/mol ;=-285,81-1298,89-1638,34-(-2627,4+2*-286,65)=-22,34 kJ/mol; ΔSizkliede=-ΔHH/T=22,34/298,15=74,93 J/(mol K);SH=S°H3O++S°HPO42-+S°AMP2--S°ADP3--2S°H2O=491,65 J/(mol K);=-3,854-810,792-3717,19-(-4117,11+2*-453,188)=491,65 J/(mol K);GH=HH–T*SH=-22,34 -298,15*0,49165=-168,93 kJ/mol eksoerģiskas ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=491,65+74,93=566,58 J/mol/K; T•ΔSkopējā=0,56658 •298,15=+168,93 kJ/mol TΔSn izkliedeAMP2-+H2O=>adenosine+HPO4

2-; ΔGLehninger=-14.2 kJ/mol;GH=G°adenosine+G°HPO42--G°AMP2--G°H2O =-895,1 kJ/mol ;=362,172-1938,85-(-530,066-151,549)=-895,1 kJ/mol;HH=H°adenosine+H°HPO42--H°AMP2--H°H2O =-992,7 kJ/mol ;= -626,66-2291,04-(-1638,34-286,65)=-992,7 kJ/mol;SH=S°adenosine+S°HPO42--S°AMP2--S°H2O ;=-3316,57-1181,25-(-3717,19-453,188)=-327,4 J/(mol K);GH=HH-T*SH=-992,7 -298,15*-0,327442=-895,1 kJ/mol eksoerģiska;ΔSizkliede=-ΔHH/T=992,7/298,15=3329,5 J/mol/K

ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=-327,4+3329,5=566,58 J/mol/K; T•ΔSkopējā=3,0021 •298,15=895,1 kJ/mol TΔSn izkliede

36

Pcreatine2-+H2O=creatine+HPO42-;ΔGLehnin=-43 kJ/mol;ΔGCARLSON1963=-41± 2 kJ/mol;Ka=617083,9;ΔGa=-33,05 kJ/mol;

OH

POH

P .

.

[ ]2

2-4[ ][creatine ]

[ creatine ]2-

A PD

A PT

P

[creatine]

[ creatine ].[ ]2-

[ ]. 3-

2-

A PD

A PT

P H

OH

O

[creatine]

[ creatine ].[ ]3-

[ ]. 4-

2- [ ]

[ ]2

3

.

+

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(43/8,3144/298,15)=34145290,2951607=Ka=KLehninger/[H2O]=34145290,2951607/ 55,3457339 =616945,3; ΔGHess = 55,3 kJ/mol;

ΔGa=-R•T•ln(Ka) =-8,3144*298,15*ln(616945,3)= -33,05 kJ/mol;=KCHC=1/(5,78*10-3)=173(310,15 K);pMg=2,47;pH=<7,199;ΔGEllington=-R•T•ln(KEllington)=-8,3144•308•ln(3,46*107)= -44,45 kJ/mol;Pcreatine2-+ADP3- +H3O

+=>creatine+ATP4-+H2O; KEllington=3,64*107;=KeqKopējā=KCHC[H2O]/[H3O

+]=173*55,1398/10-7,36=2,1853*1011=1011,34=

b) ADP2-+ H2PO4-=>ATP3-+H2O; ΔGLeninger=30,5; ADP3-+ HPO4

2--+H3O+=>ATP4-+2H2O;

A

OH

POH PD

A PT

.[ ]3-

[ ].[ ]2-

4[ ]

4-

2

A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

=KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-30500/8,3144/298,15) =0,000004535142=KbL=KLehninger[H2O]= 0,000004535142* 55,3457339 =0,000250993

ΔGbL=-R•T•ln(KbL)=-8,3144•298,15•ln(0,000250993)=20,5512 kJ/mol;= Kb=K eq[H2O]/[H3O

+]=0,000250993*55,3457339/10-7,36=318233,4012 =ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(318233,4012)= -31,4095 kJ/mol(19,63 kJ/mol)

PCr2-+ADP3-+H3O+=>Cr+ATP4-+H2O;

OO

H

C CN N

O

OO

P

H HH

H

H

N

C

H

H

H

CHMW=223,13

O H

O

O

O

OP

O

O N

N

NN

N

HH

OPO

HH

O

H

H

HOHH

H

2

1

34

567

89

2'

1'

3'

4'

5'

deoxiribose

+ O H

O

O

OPO

O

O

OP

O

O N

N

NN

N

HH

OPO

HH

O

HH

HO

HH

2

1

34

567

89

2'

1'

3'

4'

5'

deoxiriboseMW=503,15

N N

N+

O

OH H

H

H

H

C

H

H H

H

H CH

A PD

A PT

P H

OH

O

[creatine ]

[ creatine ].[ ]3-

[ ]. 4-

2- [ ]

[ ]2

3

.

+

ΔGab=ΔGa+ΔGb=-31,4095-33,05= -64,4595 kJ/mol;=KaKb=616945,3*318233,4012= 196332601173,35; pH=7,36.

ΔGeq=-R•T•ln(KaKb)=-8,3144•298,15•ln(196332601173,35)= -64,46 kJ/mol;Geq=G°cHeatine+G°ATP4-+G°H2O -G°PcHeatine-G°ADP3 -G°H3O = -94,946 kJ/mol; eksoerģiskas CRC2010 =107,69-2292,5-237,191-(-689,08-1424,7-213,275)= -94,946 kJ/mol CRC 2010=126,1868-2267,64+(-237,191-151,549)/2-(-689,08-1399,9-213,275)=--33,57 un kJ/mol;Eksotermiskas un eksoerģiskas Pcreatin kinase ATP4- production free energy changenegative at pH=7,36 ΔGhidrolīze =-55,3 un -94,946 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= -33,05 un -64,46 kJ/mol reaching equilibrium mixture

Ka=616945,3 un KaKb =196332601173,35=A PD

A PT

P H

OH

O

[creatine]

[ creatine ].[ ]3-

[ ]. 4-

2- [ ]

[ ]2

3

.

+ .


Free energy minimum reaching establishes equilibrium.reaktanti Pcreatine2- + H2O un

produkti creatine+ HPO42-

A+B 50% C+DPCr2-+ADP3-+H3O

+

Cr+ATP4-+H2OEllington 1989 at temperature t=35° C; 308 K KEllington=3,46*107;KEllington=exp(-ΔGEllington/R/T)=exp(44580/8,3144/308)=3,46*107 J.exp.Biol.143,177-194,1989; t=35° C; 308 K;Creatine Phospho Kinase K’cpk =100 to 160 (Lawson&Veech, 1979), [Pcreatine3-]/[ATP4-]= 3 to 4 un[Pcreatine3-]/[creatine-]= 2,5, [ATP]/[ADP]=102 to 103 Solubility 25,51 mg/mL; 3,52 g/L;

37

THERMODYNAMICS V i Glc 6-P2-hydrolysis to Glc+HPO42- un Glc 6-P2-to Glc 1-P2- isomerisation reaction

ΔHH, ΔSH, ΔGH at standard conditions 298.15 K. Reaction is eksotermiskas , atermiskas, endotermiska? Will

be eksoerģiskas or endoerģiska! ΔGLehninger= -13,8 kJ/mol;Glc6P2-+H2O=>Glc+HPO42-;pH=7,36;GH=-38,55 kJ/mol;

ΔGLehninger=+13,8 kJ/mol; Glc+HPO42- => Glc6P2-+H2O; pH=7,36; GH=38,55 kJ/mol;

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/molGHess=G°Glc +G°HPO42--G°H2O -G°Glc6P=-38,55 kJ/mol

eksoerģiskasH3O

+ -285,81 -3,854 -213,275 =-419,74-1089,28-(-151,549-1318,92)=-38,55 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 KLehninger=EXP(13800/8,3144/298,15)=EXP(5,566899)=261,62=102,4177;H2O -286,65 -453,188 -151,549 KeqL=KLehninger/[H2O]= 261,62/55,3=4,728075;Glc CRC10 I=0,25 M -419,74 ΔGa2=-8.3144*298.15*ln(4,728075)= -3,851 kJ/mol;

Glc -1263,78 269,45 -919,96 GHess=G°H2O+G°Glc6P-G°Glc -G°HPO42=+38,55 kJ/mol endoerģiskaGlc -1267,13 -2901,49 -402,05 =-151,549-1318,92-(-419,74-1089,28)=+38,55 kJ/mol

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3 KLehninger=EXP(-13800/8,3144/298,15)=EXP(-5,56689)=0,0038223,

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 Ka22=KLehninger[H2O]= 0,003822314*55,3=0,211501247;

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143 ΔGa22=-8.3144*298.15*ln(0,211501247)=3,851 kJ/mol;

Glc6P2- -2260 -3291,56 -1318,92 ΔGa22b=ΔGa22+ΔGb=3,851+31,408=35,26 kJ/mol ;Glc6P2- -2279,314 -3297,196 -1296,262 Glc+ATP4-+H2O=>Glc6P2-+ADP3-+H3O

+;

Glc1P2- -2260 -3291,56 -1311,89 GH=G°ADP3+G°Glc6P+G°H3O-G°Glc-G°ATP4-G°H2O=39,994Glc1P2- - - -1289,221 =-1399,9-1296,262-213,275-(-419,74-2292,5-237,191)=ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 ΔGa22b=- R•T•ln(Ka2b)=-8,3144*298,15*ln(6,64888*10-7)=35,26 kJ/mol.ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5 Ka22b=Ka22Kb=0,211501247*3,14366*10-6

=6,64888*10-7;A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2-

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64

310,15 K; Ka310=KLehn[H2O]=0,004740984*55,14=0,26141786;KLehninger310,15=0,004740984;310,15 K; Kkopējā310= Ka310Kb310=0,26141786*1,967*10-6=5,1421*10-7;

ΔGeq=-8,3144*310,15*ln(5,1421*10-7)=37,34 kJ/mol;A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2-

Endotermiska, endoerģiska Glc phosphorylation Glc6P2- free energy change is negaitiveΔGphosphorylation=+38,55 un +39,994 kJ/mol, bet at equilibrium mixtur

ΔGmin=ΔGeq=3,851 un 35,26 kJ/mol

P OH

POH.[Glc]

[ ]2

.[Glc6 ]2-

4[ ]

2-

=Ka=0,212 un Ka22Kb=6,64888*10-7=A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2-

Equilibrium reaching is Prigogine attractor is free energy change minimum ΔGmin.

Free energy minimum reaching establishes equilibrium.Glc1P-+ADP2-=>Glc+ATP3-;ΔGLehnin=9,6 kJ/mol;KLehni=EXP(-9600/8,3144/298,15)=0,0038223,

A+B+C 50% D+E+F

Glc+ATP4-+H2OGlc6P2-

+ADP3- +H3O+

Glc1P2-+ADP3-+H3O+=>Glc+ATP4-+H2O; KabL=KLehninger[H2O]/[H3O

+]=0,0038223*55,3457/10-7,36=4846281,7ΔGab=-8.3144*298.15*ln(4846281,7)= -38,16 kJ/mol; GH=G°Glc+G°ATP4+G°H2O -G°ADP3-G°Glc1P-G°H3O =-47,035 kJ/mol;sum Glc+ATP4-+H2O=>Glc1P2-+ADP3-+H3O

++G+Q; ΔGa22b= ΔGa22+ ΔGb=10,95 + 31,408=42,358 kJ/mol ;GH=G°ADP3+G°Glc1P+G°H3O-G°Glc-G°ATP4-G°H2O= 47,035 kJ/mol;=-1399,9-1289,221-213,275-(-419,74-2292,5+(-237,191-237,191)/2)=47,035 kJ/mol;Glc1P2-=>Glc6P2-;ΔGLeninger=-7,02 kJ/mol;GH=G°Glc6P+G°Glc1P=-1296,262-(-1289,221)=-7,04 kJ/mol;BioTherm06Keq = [Glc6P2-]/[Glc1P2-]=17/1=17;=-1318,92-(-1311,89)=-7,03 kJ/mol; ΔGeq=-8.3144*298.15*ln(17)= -7,02 kJ/mol;

38

THERMODYNAMICS V i Glc 1-P2-hydrolysis to Glc + HPO42- un Glc 1-P2-dephosphorilation reaction

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔGH at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic,Endotermiska? Will be eksoerģiskas or endoerģiska!

ΔGLehninger=+20,9 kJ/mol; Glc+HPO42-+G+Q=> Glc1P2-+H2O; pH=7,36; GHess= 40,06 kJ/mol;

ΔGLehninger= -20,9 kJ/mol; Glc1P2-+H2O=>Glc+HPO42-+G+Q; pH=7,36; GH= -40,06 kJ/mol ;

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol GH=G°H2O+G°Glc1P-G°Glc-G°HPO42=40,06 kJ/mol endoerģiskaH3O

+ -285,81 -3,854 -213,275 =-419,74-1089,28-(-237,191-1311,89)= 40,06 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 KLehninger=EXP(-20900/8,3144/298,15)= 0,000217997;H2O -286,65 -453,188 -151,549 Ka22=KLehninger*[H2O]=0,000217997* 55,3457339= 0,012062493Glc CRC10 I=0,25 M -419,74 ΔGa22=-R•T•ln(Ka22)=-8.3144*298.15*ln(0,012062493)=10,95 kJ/mol;Glc -1263,78 269,45 -919,96 eksoerģiskas

Glc -1267,13 -2901,49 -402,05 GH=G°Glc+G°HPO42--G°H2O-G°Glc1P = -40,06 kJ/mol

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3 =-237,191-1311,89-(-419,74-1089,28)= -40,06 kJ/mol

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 KLehninger=EXP(20900/8,3144/298,15)= 4587,215687;

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143 Ka2=KLehninger/[H2O]=4587,215687/55,3457339=82,90153826;

Glc6P2- -2260 -3291,56 -1318,92 ΔGa2=-8.3144*298.15*ln(82,90153826)= -10,95 kJ/mol;Glc6P2- -2279,314 -3297,196 -1296,262Glc1P2- -2260 -3291,56 -1311,89 Ka22b=Ka22Kb=0,012062493 *3,14366*10-6=3,79204*10-8;Glc1P2- - - -1289,221 ΔGab2=-R•T•ln(Ka22b)=-8,3144*298,15*ln(3,79204*10-8) =42,36 kJ/mol;ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 Ka2b=Ka2Kb=82,99291371 *318239,7405 = 26411643,32ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5

Ka2b=Ka2Kb=26411643,32=A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc1 ]2-

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64

ATP4-+H2O=>ADP3-+H2PO4-;ΔGLehninger= -30,5 kJ/mol;

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(30,5/8,3144/298,15)= 220500; 3984,946=220500,2/55,3= KL/[H2O]=KeqL;ΔGHess=G°H2PO4-+G°ADP2-G°ATP3-G°H2O=-1137,3-1424,7-(-2292,5-237,191)=-32,309kJ/mol

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(3984,946)= -20,551 kJ/mol ;ATP4- + 2 H2O => ADP3- + HPO4

2-+ H3O+ +G+Q pH=7,36

298,15 K; Kb=KeqLehninger[H3O+]/[H2O]=3984,946*10-7,36/55,3457339= 3,14366*10-6; pH=7,36

GHess=G°HPO42-+G°ADP3+G°H3O --G°ATP4- 2G°H2O=39,627 kJ/mol;=-1089,28-1424,7-213,275-(-2292,5+2*-237,191)=39,627 kJ/mol

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(3,14366*10-6)=31,408 kJ/mol ;

sum Glc1P2-+ADP3-+H3O+ => Glc+ATP4-+H2O; ΔGa2b= ΔGa2+ ΔGb=-10,95 -31,4095= - 42,3595 kJ/mol ;

ΔGa2b=-R•T•ln(Ka2b)=-8,3144•298,15•ln(26411643,32)= - 42,3636 kJ/mol ;sum Glc+ATP4-+H2O=>Glc1P2-+ADP3-+H3O

++G+Q; ΔGa22b= ΔGa22+ ΔGb=10,95 + 31,4095= 42,3595 kJ/mol ;GH=G°ADP3+G°Glc1P+G°H3O-G°Glc-G°ATP4-G°H2O= 47,035 kJ/mol;=-1399,9-1289,221-213,275-(-419,74-2292,5+(-237,191-237,191)/2)=47,035 kJ/mol;ΔGa22b=- R•T•ln(Ka22b) =-8,3144*298,15*ln(3,79204*10-8)= 42,36 kJ/mol.

Endotermiska, endoerģiska Glc phosphorylation to Glc1P2- free energy change is pozitīva

ΔGphosphorylation=39,627 un 47,035 kJ/mol , bet minimizes

ΔGmin=ΔGeq=31,41, 42,36 kJ/mol reching equilibrium mixtur

Ka= 3,14366*10-6 un Ka2b=0,000260614=A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc1 ]2-

Equilibrium reaching is Prigogine attractor is free energy change minimum ΔGmin.

Free energy minimum reaching establishes equilibrium. Reaktanti =>

produkti =>

A+B+C 50% D+E+F

Glc+ATP4-+H2OGlc1P2-+ADP3- +H3O

+

39

ADP2-+H2PO4-=>ATP3-+H2O; ΔGLeninger=30,5 kJ/mol; pH<7,199

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2H2O; ΔGeq= -31,41 kJ/mol; ΔGH= -39,627 kJ/mol; pH=7,36;KbL=KLehn[H2O]= 4,535*10-6*55,3=0,000250937;

O A

OH

PH PD

A PT

[ ] .aqua [ ]2-

[ ].[ ]2-

4

3-

2

A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(-30,5/8,3144/298,15)=4,535*10-6=10-5,3434;ΔGb1=- R•T•ln(Kb1)=-8,3144*298,15*ln(0,000250937)= 20,55 kJ/mol;ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(318091,0933)= -31,41 kJ/mol;=Kb=KLehninger[H2O]/[H3O

+]=0,000250937*55,3/10-7,36=318091,0933

Eksotermiskas un eksoerģiskas ADP3- phosphorilation reaction free energy change pozitīva at pH 7,36 ΔGhidrolīze = -39,627 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin= ΔGb= -31,41 kJ/mol

reaching equilibrium mixture: 318091,0933=Kb= A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

pH=7,36;GH=G°ATP4-+2G°H2O-G°HPO42--G°ADP3-G°H3O -=-39,627 kJ/mol;=-2292,5+2*-237,191-(-1089,28-1424,7-213,275)= -39,627kJ/mol;

Prigogine attractor is free energy change minimum ΔGmin .Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. Reaktanti A+B 50% 2C

HPO42-+H3O

++ADP3-


bb ATP4-+2H2O => ADP3-+HPO42-+H3O

+; ΔGeq=31,41 kJ/mol;ΔGH=-39,627 kJ/mol; pH=7,36;

Kbb=1/Kb=1/6,57/10-6=152207=A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4[ ]

4-

.[ ]+3

21,143*10 -9 ; Kkopējā=KaKbb=0,0038223*152207=581,781

sum Glc+ATP4-+H2O=>Glc6P2-+ADP3- +H3O++G+Q;

Kkopējā=KaKbb=581,781=A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2-

ΔGkopējā=-R•T•ln(Kkopējā)=-8,3144•298,15•ln(581,781)=-15,78 kJ/mol

Eksotermiskas un eksoerģiskas phosphorilation reaction free energy change ΔGphosphoHilation = -88,2 kJ/mol

negaitive, bet minimised ΔGmin=ΔGeq=-15,78 kJ/mol reaching equilibrium; 298,15 K;

Kkopējā=KaKbb=581,781=A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2-

GH=G°ADP3-+G°Glc6P-+G°H3O -G°Glc -G°ATP4- -G°H2O=-88,2 kJ/mol

=-1399,9-1296,262-213,275-(-402,05-2267,64-151,549)=-88,2 kJ/mol; eksotermiskasHH=H°ADP3+H°Glc6P-+H°H3O --H°Glc-H°ATP4-H°H2O= -21,65 kJ/mol.=-2627,4-2279,314-285,81-(-1267,13-3617,15-286,65)= -21,594 kJ/mol eksotermiskasΔSizkliede=-ΔHH/T =21,594/298,15=72,43 J/(mol K) ;SH=S°ADP3-+S°Glc6P-+S°H3O -S°Glc -S°ATP4- -S°H2O= J/mol/K;=-4117,11-3297,196-3,854-(-2901,49-4526,1-453,188)=462,618 J/mol/K;

A+B+C 50% D+E+F

Glc+ATP4-+H2O reaktantiGlc6P2-+ADP3- +H3O

+

produktiGH=HH–T*SH=-21,594-298,15*0,462618=-159,5 kJ/mol;ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=72,427+462,618=535,045 J/(mol K); TΔSkopējā=535,045*298,15=159,5; kJ/mol;

A

OH

PD

A PT

H OP .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+3

.[Glc]

[Glc6 ]2- KLeninger=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(30,5/8,3144/298,15)=2,205*105=;=Keq=2,205*105*[H3O

+]/[H2O]/( 1,144*10-9) =5,83•102;298,15 K or 3,87•102 310,15

Eksotermiskas un eksoerģiskas phosphorilation reaction free energy ΔGphosphoHilation=-88,2. kJ/mol is nrgative, betminimizējas at equilibrium ΔGeq=-15,78 kJ/mol. Equilibrium reaching Prigogine attractor is free energy changeminimum ΔGmin. Free energy minimum reaching establishes equilibrium.

40

UDPGlc2-+H2O=>UMP1-+Glc1fosfāts1-;ΔGLeninger=-43 kJ/mol;pH<7,199

NO

O

N

OO

O

O

P

O

O

O

P

O

O

O

O

O

O O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

O

HH

+

NO

O

N

OO

O

O

P

O

O

OH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

OP

O

O

O

O

O

O O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

+

KLehninger=EXP(-GH /R/T)=EXP(43000/8,3144/298,15)=EXP(17,346)=34145290=10-pKeq=107,75333,

KaLehninger=KLehninger/[H2O]=34145290/55,3=OH

PP

P

.[UM ]

[ ]2.[UD Glc]

[Glc1 ]- -

2- = 617083,926

ΔGaLehninger=-R•T•ln(KaLehninger)=-8.3144*298.15* ln(617083,926)= -33,05 kJ/mol;ΔGaLehninger=-33,05 kJ/mol<GHess=ΔGUMP1+ΔGGlc1fosfāts1-G°UDPGlc2-G°H2O =-128,642 kJ/mol;GH=ΔGLeninger-G°H2O(BioThermodybamic 2006)+G°H2O(CRC 2010)=-43+151,549-237,191= 113,56 kJ/mol;UDPGlc2-+3H2O=>UMP2-+Glc1fosfāts2-+2H3O

+;pH=7,36

Endotermiska un endoerģiska UDPGlc2- hydrolise reaction free energy changepozitīva at pH7,36 ΔGhidrolīze = -128,642 kJ/mol , bet minimizējas reaching equilibrium mixture : ΔGmin= ΔGeq=-33,05 kJ/mol

KaLehninger=KLehninger/[H2O]=34145290/55,3=OH

PP

P

.[UM ]

[ ]2.[UD Glc]

[Glc1 ]- -

2- = 617083,926

Free energy change minimum ΔGmin is Prigogine attractor forequilibrium reaching.

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. ReaktantiA+B 50% C+D

UDPGlc2-+H2Oproduct UMP1-+Glc1fosfāts1-;

NO

O

N

OO

O

O

P

O

O

O

P

O

O

O

O

O

O O

O

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

HH

H

O

HH

O

HH

O

HH

+ +

+N

O

O

N

OO

O

O

P

O

O

OH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

OP

O

O

O

O

O

O O

O

H

H

HH

H

H

H

H

HH

H

OHH

H

OHH

H

+

+ +

GH=ΔGUMP2+ ΔGGlc1fosfāts2 +2G°H3O-G°UDPGlc2-3G°H2O = 424 or 113 kJ/mol; pH=7,36GH=ΔGLeninger+2G°H3O-3G°H2O =-43-2*213,275-(3*-237,191)= 242 kJ/mol; pH=7,36; CRC 2010;GH=ΔGLeninger+2G°H3O-3G°H2O =-43-2*213,275-(3*(-237,191-151,549)/2)= 113,56 kJ/mol; pH=7,36;Alberty, Robert A., Biochemical Thermodynamics: Applications of Mathematica, © 2006.

Ka=KaLehninger[H3O+]2/[ H2O]2=617083,926*10-7,36*2/55,332=3,84035*10-12=10-12,4156289;

Endotermiska un endoerģiska UDPGlc2- hydrolise reaction free energy changepozitīva at pH7,36 ΔGhidrolīze = 242 or 113 kJ/mol , bet minimizējas reaching equilibrium mixture : ΔGmin= ΔGeq=70,868 kJ/mol

10-12,4156289=Ka=OH

P H OP

P

.[UM ]

[ ]2

.[ ]+3

.[UD Glc]

[Glc1 ]2- 2- 2

32- .

Free energy change minimum ΔGmin is Prigogine attractor forequilibrium reaching.

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. ReaktantiA+3B 50% C+D+2F

UDPGlc2-+3H2Oproduct UMP2-+Glc1fosfāts2-+2H3O

+;

41

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS V.j sukcinātaSCoA4- O2 H2O2 fumarāts dehidrogenēšanas reakcijā

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? Reakcija standarta apstākļos 298.15 K SukcinātaSCoA4- O2 H2O2 fumarāts dehidrogenēšanas reakcija pielietojiet tabulas datus! Miniet vaireakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produktiSuccinatSCoA4- + O2aqua + H3O

+ +G => fumarate2-+ HSCoA3- + H2O2aqua+ H2O ; pH=7,36ΔG° Viela ΔH°,kJ/mol ΔS°,J/mol/K ΔG°H3O+ = -213,275 kJ/mol;

H3O+ -285,81 -3,854 1.ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas2.ΔSHess=ΣΔS°pHodukti-ΣΔS°izejvielas

-237,191H2O -285,85 69,9565 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess ; ΔG°= -155,66; 153,387; -151,549 kJ/mol;H2O2aqua -191,17 143,9 I=0,25 M ΔG°H= -41,08; -41,363; -41,59; kJ/mol

O2aqua -11.715 110.876 G° = H° – T*S° =-11,715-298,15*0,110876= -44,7727 kJ/mol

Succinat2- - - I=0,25 M ΔG°H= -530,64;512,337; 516,016 kJ/mol

SuccinatSCoA4- - - I=0,25 M ΔG°H= -347,47; 329,175; 332,8524 kJ/mol

HSCoA3- - - I=0,25 M ΔG°H= -7,26; -6,3764; -5,7716 kJ/mol

Fumarate2- - - I=0,25 M ΔG°H= -81,49; -75,8105; -71,2156; kJ/mol

UbiQuinRed - - I=0,25 M ΔG°H= --7,26; -6,3764; -5,7716 kJ/mol

UbiQuinOx - I=0,25 M ΔG°H= --247,83; -243,721; -240,963 kJ/mol

GH=G°H2O+G°H2O2 +G°fumaHat +G°HSCoA-G°O2-G°SuccinatSCoA -G°H3O+ =320,04 .kJ/mol; pH<7,199=-155,66-41,08-81,48-7,26-(-44,7727-347,47-213,275)= -285,48+605,52=320,04 kJ/mol endoerģiskaGH=G°H2O+G°H2O2 +G°fumaHat +G°HSCoA-G°O2-G°SuccinatSCoA -G°H3O+ =320.773 kJ/mol; pH=7,36=-151,549-41,59-71,2156-5,772-(-44,7727-332,852-213,275)= -270,1266+590,8997=320.773 kJ/mol

T•ΔSkopēja=J/mol/K •298,15= kJ/mol; TΔSn akumulētā enerģija.nepatvaļīga ΔGH=320,04 kJ/mol ; pH<7,199

T•ΔSkopēja=J/mol/K •298,15= kJ/mol; TΔSn akumulētā enerģija.nepatvaļīga ΔGH=520,773 kJ/mol pH=7,36

pKeq=-log(Keq) =log(e)*(-320,773*1000/8,3144/298.15)= -56,2;Keq =EXP(-GH /R/T)= 10-pKeq=10-56,2, 298,15 K (25 C°)Endoerģiska dehidrogenēšanas reakcija nelabvēlīga izejvielām:SuccinatSCoA4- + O2aqua + H3O

+ pārvēršoties produktos : fumarate2-+ HSCoA3- + H2O2aqua+ H2O ;

Eksoerģiska reakcija.2H2O2(aq) => O2aqua + 2H2O + Q + ΔGdisproporcionēšana

A+B+C 50% D+E+F 2A 50% B+2CPeroksīda 2H-O-O-H pārvēršanaiās par O2aqua +2H2O +Q cilvēka temperatūrā (37 C) 310.15 K, pielietojiet tabulas datus!

Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska!

1. HH=2H°H2O - H°O2-2H°H2O2=..............................................................................................................kJ/mol

....=-11,715-2*285,85-(2*-191,17) =-.133407583,4+383,415= -201,08 kJ/mol eksotermiska....2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = -(-201,08) /310,15= 648,33 ...................................................................................... J/mol/K

SH=2S°H2O - S°O2-2S°H2O2=110,876+2*69,9565-(2*143,9)=250,789-287,8= -37,011 J/mol/K.....3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=-37,011+648,33 = +611,319.................................................................................J/mol/K

4. GH=HH–T*SH= -201,08-310,15*-0,037011= -201,08+11,478962= -189,601.kJ/mol eksoerģiska...............T•ΔSkopēja= 611,319 J/mol/K •310,15 K= 189,6 kJ/mol TΔSn← izkliedēta enerģija patvaļīga ΔGH=-189,6 kJ/mol

2 UbiQuinRed- + O2aqua => 2 UbiQuinOx + 2 H2O2aqua +G+Q;GH=2G°UbiQuinOx +2G°H2O2 -G°O2-2G°UbiQuinHed =.......................................................kJ/mol; pH<7,199=2*-247,83+2*-41,08-(-44,7727+2*-7,26)= -577,82+59,292= -518,5 kJ/mol

GH=2G°UbiQuinOx +2G°H2O2 -G°O2-2G°UbiQuinHed =.......................................................kJ/mol; pH=7,36=2*-240,963+2*-41,59-(-44,7727+2*-5,7716)= -565,1+56,316= -508,8 kJ/mol

T•ΔSkopēja=J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSn← izkliedēta enerģija patvaļīga ΔGH=-518,5 kJ/mol pH<7,199

T•ΔSkopēja=J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSn← izkliedēta enerģija patvaļīga ΔGH=-508,8 kJ/mol pH=7,36

42

THERMODYNAMICS Exercise V k AcetylCoA3- hydrolysis reaction

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔGH at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?For the hydrolyse AcetylCoA3- un ADP3- acylation, phosphorilation! Will be eksoerģiskas or endoerģiska!

ΔGLehninger= -31,4 kJ/mol; AcetylCoA3- + 2 H2O +G+Q => CH3COO- + CoA3- + H3O+ ; pH=7,36; pH=7,36

Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol GH=G°CH3COO+G°CoA2+G°H3O-G°Acetyl-CoA2-2*GH2O=64,08

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 =-247,83-7,26-213,275-(-58,06+2*-237,191)= 64,08 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 Ka=KeqL/[H3O+]/[H2O]= 5729,2*10-7,36/55,3=4,52*10-6=10-5,34489

H2O -286,65 -453,188 -151,549 ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(10-5,34489)=30,51 kJ/mol

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2

Ka=KeqL/[H3O+]/[H2O]= CH

3

OH

OO H O[ C ].[HSCoA ]4-

.[ ]2 [Acetyl-CoA ]4-

- .2

[ ]+3 =4,52*10-6=10-5,34489

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 ADP2-+H2PO4

-=>ATP3-+H2O; ΔGLeninger=30,5 kJ/mol; pH<7,199

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143 ΔGHess=G°ATP3+G°H2O-G°H2PO4--G°ADP2 =32,309kJ/mol

ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7 =-2292,5-237,191-(-1137,3-1424,7)=32,309kJ/mol

ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5 KLeninger=exp(-30,5/8,3144/298,15)= 4,53514*10-6;

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9 Keq=KLeninger*[H2O]=4,52*10-6*55,3= 0,000250944;

ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64

0,000250944= A

OH

POH PD

A PT

[ ]. [ ]2-

[ ].[ ]2-4

3-

2

AMP2- - - -554,83AMP2- -1638,34 -3717,19 -530,066

AcetylCoA3- - - -58,06 ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(0,000250944)=20,55 kJ/mol;

AcetylCoA4- - - -51,8968 b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2H2O;CoA3- - - -7,26 GH=G°ATP4+2G°H2O-G°HPO42-G°ADP3-G°H3O=46,015 kJ/mol;

CoA3- - - -5,7716 =-2267,64-2*151,549-(-1057,143-1399,9-213,275)=46,015kJ/mol;

H3CCOOH -484,3 159,8 -389,9 =-2267,64+2*-237,191-(-1057,143-1399,9-213,275)=-71 kJ/mol;

H3CCOO- -486,84 82,23 -247,83 =-2267,64+2*(-151,549-237,191)/2-(-1057,143-1399,9-213,275)=13,938 kJ/mol;

H3CCOO- -486 85,3 -240,963 =-2292,5+2*(-151,549-237,191)/2-(-1089,28-1424,7-213,275)=46,015 kJ/mol;

b ADP3-+HPO42-+H3O

+=>ATP4-+2H2O; ΔGb=29,58085 kJ/mol; ΔGH=46,015 kJ/mol; pH=7,36;

Kb= Keq [H2O]/[H3O+]= 0,000250944*55,33/10-7,36=318099,7941= A

OH

POH PD

A PT

H O.[ ]3-

[ ].[ ]22-

4[ ]

4-

.[ ]+3

2

;

ΔGb=-R•T•ln(Kb)=-8,3144•298,15•ln(318099,7941)= -31,41 kJ/mol

AcetylCoA4-+ADP3-+HPO42-=>CH3COO-+CoA4-+ATP4-;

GH=G°CH3COO+G°CoA2+G°ATP4-G°Acetyl-CoA2-G°ADP3--G°HPO42=24,45 kJ/mol;=-247,83-7,26-2292,5-(-58,06-1424,7-1089,28)=24,45 kJ/mol;

Kab=KaKb=10-5,34489*318099,7941=0,025982893= APOH PD

A PTCH3

OO.[ ]3-

[ ]2-

4[ ]

4-

.[ C ].[HSCoA ]

4-

[Acetyl-CoA ]4-

- .

ΔGab=-R•T•ln(Kab)=-8,3144•298,15•ln(0,025982893)=9,05 kJ/mol;Endotermiska un endoerģiska AcetylCoA3- un ADP3- acylation,phosphorilation reaction free energy change at pH 7,36 pozitīva

ΔGesterification = 64,08, 32,309 un 24,45 kJ/mol, bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq=30,51, 20,55 un 9,05 kJ/mol reaching equilibrium mixture:

4,52*10-6= Ka, 0,000250944= Keq un 0,025982893= Kab;Prigogine attractor is free energy change minimum ΔGmin .

Free energy change minimum reaching establishes equilibrium. Reaktanti

A+B+C 50% D+E+FHPO4

2-+H3O++ADP3-


43

THERMODYNAMICS Exercise V l Glyc31P=Glyc3P hydrolysis reaction

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔG at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?For the Glycerate dephosphorilation Glyc31P=Glyc3P - reaction with water! Will be eksoerģiskas or endoerģiska!

Reaktanti => produktiLehminger 2000 ΔGHess=-49,3kJ/mol; Glycerat31P4-+H2O =>Glycerat3P3- + H2PO4

-; pH<7,199Lehminger 2000 ΔGHess= - kJ/mol; Glycerat31P4- +2 H2O => Glycerat3P3- + HPO4

2-+ H3O+ +G+Q; pH=7,36

Substance ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol KLeninger=exp(49300/8,3144/298,15)=433562158,5

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 1.ΔHHess=ΔH°produkti-ΔH°reaktanti2. ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°reaktanti

H2O -285,85 69,9565 -237,191 ΔGHess=ΔHHess- T•ΔSHess

H2O -286,65 -453,188 -151,549 KaL=KLehninger/[H2O]=433562158,5/55,3457339=7833705,111

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2 ΔGaL=-R•T•ln(KaL)=-8,3144•298,15•ln(7833705,111)= -39,351 kJ/mol;

H2PO4- -1302,6 92,5 -1137,3 GH=G°Glyc3P+G°H2PO4-G°Glyc31P-G°H2O= kJ/mol;

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 =-1347,73-1137,3-(-2207,30+(-237,191-155,66)/2)=-81,3 kJ/mo

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143 Eksoerģiskas Glycerat31P4- hydrolise at

pH<7,199 reaction free energy change

negative ΔGhydrolise = -81,3 kJ/mol , bet

minimizes ΔGmin= ΔGeq= -39,351 kJ/mol

reaching equilibrium mixture

KaL=7833705,111:

Glycerate- - - -452,31

Glycerat2P3- - - -1341,79

Glycerat2P3- - - -1333,2

Glycerat3P3- -1725,81 -2224,26 -1347,73

Glycerat31P4- -1725,76 -2290,6 -2207,30

Ka=KaL[H3O+]/[H2O]=7833705,111*10-7,36/55,3457339=0,0061785=

GH=G°H3O+ +G°Glyc3P+G°HPO42--G°Glyc31P -2G°H2O =62,537 kJ/mol pH=7,36=-213,275-1347,73-1057,14-(-2207,30+2*-237,191)=62,537 kJ/mol eksoerģiskas...............ΔGa=-R•T•ln(Ka)=-8,3144•298,15•ln(0,0061785)=12,61 kJ/mol;Endoerģiska Glycerat31P4- hydrolise reaction free energy change at pH 7,36pozitīva ΔGesterification = 62,537 kJ/mol, bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq=12,61 kJ/mol reaching equilibrium mixture:

OH

POH H O P

P[ ]2

2-[ ]4 .[ ]+32

[Glycerat3 ]..

3-

[Glycerat13 ]4- =0,0061785= Ka, ;

Prigogine attractor is free energy change minimum ΔGmin . ReaktantiFree energy change minimum reaching establishes equilibrium. produkti

A+2B 50% C+D+EGlycerat31P4-+2HO

Glycerat3P3-+HPO42-+H3O

+

Lehminger 2000; PyruvEnolP3-+H2O=>H3CC=OCOO-+H2PO4-; pH<7,199;

Lehminger 2000 ; PyruvEnolP3- +H2O => H3CC=OCOO- + HPO42-+G+Q; pH=7,36

GH=G°H3CC=OCOO+G°H2PO4--G° PyruvEnolP3--G°H2O =..................................................................kJ/mol;pH<7,199.....=-350,78-1059,49-(-1189,73 -155,66)= -1410,27+1345,39= -64,88 kJ/mol eksoerģiskas....................GH=G°H3CC=OCOO+G°HPO4--G° PyruvEnolP3--G°H2O =...................................................................kJ/mol ; pH=7,36.....=-344,62-1057,14-(-1189,73 -151,549)= -1401,76+1341,279= -60,481 kJ/mol eksoerģiskas...............pH=7,363. T•ΔSkopējā=

J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSnizkliede energy non spontaneous ΔGr= -64,88 kJ/mol.3. T•ΔSkopējā=

J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSnizkliede energy non spontaneous ΔGr= -60,481 kJ/mol.Lehminger 2000 ; Acetyl-CoA2- + 2 H2O +G+Q => CH3COO- + CoA2- + H3O

+; pH<7,199Lehminger 2000 ; Acetyl-CoA3- + 2 H2O +G+Q => CH3COO- + CoA3- + H3O

+ ; pH=7,36GH=G°CH3COO-+G°CoA2-+G° H3O+-G°Acetyl-CoA2--2*G°H2O =. -75,5kJ/mol ; pH<7,199.....= -247,83-7,26-213,275-(-81,49+2*-155,66)= -468,365+392,81=-75,555 kJ/mol ex oergic.................... pH<7,199GH=G°CH3COO-+G°CoA2-+G° H3O+-G°Acetyl-CoA2--2*G°H2O = -85,7 kJ/mol ; pH=7,36...=-240,963-5,7716-213,275-(-71,2156+2*-151,549)= -460,01+374,31= -85,696 kJ/mol ex oergic.............pH=7,363. T•ΔSkopējā=

J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSnizkliede energy non spontaneous ΔGH= -75,555 kJ/mol.3. T•ΔSkopējā=

J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSnizkliede energy non spontaneous ΔGH= -85,696 kJ/mol.

44

THERMODYNAMICS V m Glc 6-P2-hydrolysis to Glc+HPO42- un Glc 6-P2-to Glc 1-P2- isomerisation reaction

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔG at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic,Endotermiska? For the Glc 6-P2-, Glc 1-P2-dephosphorilation to Glucose with water, isomerisation reaction!Will be eksoerģiskas or endoerģiska! Reaktanti => produktiLehminger 2000 ΔGLehninger= -13,8 kJ/mol; Glc6P2-+H2O+G => Glc+HPO4

2- +Q; pH=7,36; Gr=-11,38 kJ/mol

ΔGLehninger=-20,9 kJ/mol; Glc+HPO42-+G+Q=>Glc1P2-+H2O;pH=7,36;Gr=-18,42 kJ/mol BioThermodyn 2006

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol Lehminger 2000 ΔGHess= -13,8............. kJ/mol eksoerģiska.............

H2O -285,85 69,9565 -237,191 !!! H2O <=>CRC 2010 ; 1.ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas

H2O -286,65 -453,188 -151,549 BioThermodyn 2006; 2.ΔSHess=ΣΔS°pHodukti-ΣΔS°izejvielas

Glc -1263,78 269,45 -919,96 !!! Glc <=>CRC ; 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

Glc -1267,13 -2901,49 -402,05 GH=G°Glc +G°HPO42--G°H2O -G°Glc6P = kJ/mol eksoerģiskaH2PO4

- -1302,6 92,5 -1137,3 =-402,05-1057,143-(-151,549-1296,262)=-1459,193+1447,811=-11,382 kJ/mol

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28 GH=G°Glc+G°HPO42--G°H2O-G°Glc1P =.............kJ/mol eksoerģiska

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143 =-402,05-1057,143-(-151,549-1289,221)=-1459,193+1440,7=-18,423 kJ/mol

Glc6P2- -2260 3291,56 -1318,92 1. HH=H°Glc+H°HPO42--H°H2O-H°Glc6P =........kJ/mol atermiskaGlc6P2- -2279,314 -3297,196 -1296,262 =-1267,13-1298,89-(-286,65-2279,314)= -0,056................kJ/mol

Glc1P2- - - -1311,89 2. ΔSizkliedēta = ΔHH/T =56/298,15=0,188.............J/(mol K)

Glc1P2- - - -1289,221 2.SH=S°Glc+S°HPO42- -S°H2O-S°Glc6P =.......................J/mol/K

....=-2901,49-810,792-(-453,188-3297,196)= -3712,3+3750,4= 38,102..................J/mol/K

3. ΔSkopēja=ΔSH+ ΔSizkliedēta=0,188+38,102=38,29 J/(mol K);GH=HH–T*SH=-0,056-298,15*0,038102= -11,42 kJ/mol

Eksoerģiska 3. T•ΔSkopējā=38,29*298,15= 11,42; kJ/mol TΔSn akumulētā enerģija.nepatvaļīga

Prigogine attractor equilibrium constant 298,15 K, 310,15, (25°,37°C); Keq=P OH

POH.[Glc]

[ ]2

.[Glc6 ]2-

4[ ]

2-

=0,212;0,225;

Keq=EXP(-GH /R/T)= EXP(-3845/8,3144/298,15)= EXP(-1,55107)= 0,2120= 10-pKeq=10-0,1736,Keq=EXP(-GH /R/T)= EXP(-3845/8,3144/310,15)= EXP(-1,491055)= 0,2251= 10-pKeq=10-0,6476,GLehnigeH

=-13.8; KLehmigeH=EXP(-GH /R/T)= EXP(13800/8,3144/298,15)= EXP(5,5669)= 261,62;

Prigožina atraktors līdzsvara konstante P OH

POH.[Glc][ ]

2.[Glc6 ]

2-4[ ]

2- =Keq=KLehmigeH/[H2O]=261.62/55,3=4,728

Prigožina atraktors brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin=ΔGeq labvēlīgs;ΔGeq= - R•T•ln(Keq) = -R•T•ln(4,728) = -8.3144*298.15*1,5535= -3,851 kJ/mol ;

Endotermiska un eksoerģiska defosforilēšanas reakcijas brīvās enerģijas izmaiņa ΔGfosfoHilēšana

negaitīva -11,416 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGmin = ΔGeq = -3,851 kJ/mol

sasniedzot līdzsvaru Keq=4,727 .

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas minimums ΔGmin.


Prigožina atraktors līdzsvara Glc1P2- <=> Glc6P2- konstante KGlc1PGlc6P= 17

GH=G°Glc6P-G°Glc1P =-1296,262-(-1289,221)=-7,042 kJ/mol eksoerģiska...............kJ/mol

Keq=[Glc 6-fosfāts]/[Glc 1-fosfāts]=17 mM/1 mM

ΔGeq = - R•T•ln(Keq) = - 8,3144*298,15*ln(17) = -7,02 kJ/mol

Endotermiska un eksoerģiska izomerizācijas reakcijas brīvās enerģijas izmaiņa ΔG°isomeHisation

negatīva -7,042 kJ/mol , bet minimizējas līdz ΔGeq = -7,02 kJ/mol sasniedzot līdzsvaru ΔGmin

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas minimums ΔGmin.Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars. KaGlc1PGlc6P= 17

Glc_1P2- A izejviela un produkts Glc_6P2- B

A+B 50% C+DGlc6P2-+H2O A+Breaktanti => produkti

Glc+HPO42- C+D.

A 50% B

45

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS VI Enzīms CA protolīzes līdzsvars H2O/CA/CO2/H3O

++HCO3-

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos (298.15 K). Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Enzīma karboanhidrāzes (CA) skābes/bāzes līdzsvars H2O

/CA/CO2/H3O++HCO3

- virza CO2aqua reakciju ar ūdens molekulām 2H2O pielietojiet tabulas datus! Miniet vai būs eksoerģiska vai endoerģiska!CO2↑gas nereaģē ar H2O tikai šķīst ūdenī Šķīšana ūdenī CO2↑gas +G <=> CO2aqua +Q;

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol 1. ΔHHess=ΔH°produkti-ΔH°izejvielas;H3O

+ -285.81 -3.854 -213,274599 2. ΔSHess=ΔS°produkti-ΔS°izejvielas; 3.ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess

OH- -230,015 -10,9 -157,2 HH=H°CO2aq-H°CO2gas=-413.7976+393,509=-20,3 kJ/mol

HCO3- -689.93 98.324 -586,93988 eksotermiska........................

HCO3- -692,4948 -494,768 -544,9688 SHess=S°CO2aqua-S°CO2gas=117,57-213,74=-96,17 J/mol/K;

H2O -285.85 69.9565 -237,191 GH=HH-T*SH=-20,3+298,15*0,09617=8,37 kJ/mol;

H2O -286,65 -453,188 -151,549 GH=G°CO2aq-G°CO2gas=-385,98+394,359=8,379 kJ/mol

CO2aqua -413.7976 117.5704 -385,98 Keq=EXP(-ΔGeq/R/T)=EXP(-8379/8,3144/298,15)=0,034045CO2↑gas -393,509 213,74 -394,359

Karbo anhidrāzes hidrolīzes reakcija CO2aqua+2H2O+G+Q <=CA> H3O++HCO3

- un skābes protolīzes līdzsvars 1.HH=H°H3O+H°HCO3-2H°H2O-H°CO2=-285.81-689.93-(2*-285.85-413.7976) =9.7576...............kJ/mol;ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-9.7576 /298.15=-32.727..... J/mol/K; endotermiska........................2. SH=S°H3O+S°HCO3 -2 S°H2O- S°CO2=-3.854+98.324-(2*69.9565+117.5704)= -163.0134 J/mol/K;ΔSkopēja=ΔSH+ΔSizkliedēta=-32.727-163.0134=-195.169........ J/mol/K;3. GH=HH-T*SH=9.7576+298.15*0.1630134=58.19..........kJ/mol;T•ΔSkopēja=-195.7404*298,15 K=-58.19.........kJ/mol; saistīta TΔSn← uzkrāj brīvo enerģiju endoerģiska ;3. GHess=G°H3O+G°HCO3 -2G°H2O-G°CO2=-213,2746-544,9688-(2*-237,191-385,98)=102 kJ/mol;

Līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas starpības minimums atbilstoši vielu maisījuma sastāvam izteiksmē:

Termodinamiski nelabvēlīgs H

OH

O

O

OH

C

C .

aqua

aqua [ ]+

[ ]2

3.[ ]2

-3[ ]

2=Keq=KHCO3 / [H2O]2=10-7,0512 / 55,32=2,906*10-11;

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(2,906*10-11)=60 kJ/mol,Endotermiskas un endoerģiskas CO2aq hidrolīzes reakcijas Hesa brīvās enerģijas izmaiņaa ΔGhydrolīze pozitīva 102 kJ/mol , bet minimizējas maisījumā ΔGeq= 60 kJ/mol sasniedzotlīdzsvaru un pareizinot ar ūdens konstantes kvadrātu [H2O]2 = 55,32 mol/litrā;

Keq= H

OH

O

O

OH

C

C .

aqua

aqua [ ]+

[ ]2

3.[ ]2

-3[ ]

2=2,906*10-11 ; KCA=Keq*[H2O]2= H O

O

OH

C

C .

aqua

aqua [ ]+3

[ ]2

-3[ ] =10-7,0512.

Vērtība pKCA=7,0512 kļūst draudzīga fizioloģiskai pH=7,36 vērtībai homeostāzē. ReakcijasPrigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin.

Brīvās enerģijas izmaiņas minimuma sasniegšanā iestājas līdzsvars. Piezīme: pH=7,36 ir Prigožina atraktors uz ko tiecas organismi homeostāzē.

A+2B 50% C+DCO2aqua+2H2O

izejvielas produktiHCO3

-+H3O+

Reakcija ar hidroksīda anjonu CO2aqua+ OH-+G+Q <=> HCO3- ir

HHess=H°HCO3-H°CO2-H°OH=-689,93-(-413,7976-230,015)=-46,1174..........kJ/mol; eksotermiska....................ΔSizkliede=-ΔHHess/T=46,1174 /298,15=154,68 J/mol/K; ΔSkopējā=ΔSHess+ΔSizkliede=154,68-8,3464=146,3336 J/mol/K;2. SHess=S°HCO3-S°CO2-S°OH=98,324-(117,5704-10,9)= -8,3464............J/mol/K;3. GHess=HHess-T*SHess=-46,1174-298,15*-0,0083464=-43,63........kJ/mol;T•ΔSkopējā=146,3336*298,15 K=43,63...........kJ/mol;saistītā TΔSn← akumulētā brīvā enerģija endoerģiska...........3. GHess=G°HCO3-G°CO2-G°OH=-544,9688-(-385,98-157,2)=-1,7888 kJ/mol; pH=7,36KOHess=EXP(-Gr /R/T)= EXP(1788,8/8,3144/298,15)= EXP(0,7216)=2,058; pH=7,36; pOH=6,64

KeqOH=OHO

OH

C

C

aqua [ ].[ ]2

-3[ ]

- =Keq/KH2O=8914110,43 ; KeqOH[OH-]=8914110,43*10-6,64=O

OH

C

C

aqua[ ]2

-3[ ]

=2,042105;

[HCO3-]=Keq[OH-]*[CO2aqua]=2,042105*0,00075125=0,0015341 M;

Sum is [CO2aqua]+[HCO3-] =0,00075125+0,0015341=0,0022854 M

Hess

102 kJ/mol

ΔGmin=60 kJ/mol

46

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS VII H2O+CO2lietojot jonu kanālus H3O++HCO3

- virza uz CO2gas

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos (298.15 K). Skābes/bāzes līdzsvars H2O+CO2, pielietojiet jonu

kanālus H++HCO3- virza plaušās reakcijas produktus uz izelpu CO2gas ar ūdens molekulām 2H2O

(eksotermiski, atermiski vai endotermiski?). Lietojiet tabulas datus! Minēt reakcija būs

eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K H3O++HCO3

-+Q =kanāliH+; HCO3-

=>CO2gas+2H2O+G.....H3O

+ -285.81 -3.854 <=asimilējas fotosintēzes vajadzībām augu atvārsnītēs HCO3

- -689.93 98.324 1. ΔHHess= ΔH°pHodukti- ΔH°izejvielas

H2O -285.85 69.9565 2. ΔSHess= ΔS°pHodukti- - ΔS°izejvielas

CO2↑gas -393,509 213,74 3.ΔGHess=ΔHHess-T•ΔSHess

1. HH=2H°H2O+ H°CO2 -H°H3O-H°HCO3 =............................................................................................. kJ/mol

..........................=2*-285,85-393,509-(-285,81-689,93)=-965,209+975,74= +10,531 kJ/mol endotermiska....

......

......

......

......

......ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T =-10,531/298,15= -35,3211…...................................................................................... J/mol/K

........................................................................................................................................................................ kJ/mol

......

......

......

......

......2. SH=2S°H2O+ S°CO2 -S°H3O-S°HCO3 =.................................................................................................J/mol/K

....................................................=2*69,9565+213,74-(-3,854+98,324)= 353,653-94.47= 259,183.................. J/mol/K

......

......

......

......

......ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliedēta=259,183-35,3211= +223,8619............................................................................. J/mol/K

......

......

......

......

......3. GH = HH – T*SH =10,531-298,15*0,259183 = -66,744411................................................................... kJ/mol

.................eksoerģiska.....................

......

......

......

......T•ΔSkopēja=223,8619*298,15 K= +66.7444.................................................................................................... kJ/mol

saistīta TΔSn← zaudēta brīvā enerģija ΔGpHetHess Q=-10,531kJ/mol eksoerģiska patvaļīga ΔGHess =-66,7444

kJ/mol

47

THERMODYNAMICS Exercise VIII Glycine+glycine→ glycylglycine dipeptide synthesisCalculate ΔHH, ΔSH, ΔGH at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?

For peptide synthesis polycondensation Enzyme ribosome governed reaction with amino acids glycine Gly (G) using

the data table! Mention whether the reaction will be eksoerģiskas or endoerģiska! Glycine+glycine→ glycylglycinedipeptide synthesis; Q+Glyaqua + Gly(aq)→

Ribosome→ Gly-Glyaqua+ H2O+G1. H

H=H°Gly-Gly + H°H2O-2 H°Gly=

kJ/mol;=-747,7-285,83-(2*-514,36)=-1033.53 +1028.72= -4.81 kJ/mol eksotermiskas.2. ΔSizkliede= - ΔHH/ T = - -4,81 /298.15= 16.13 J/mol/K;S

H=S°Gly-Gly + S°H2O -2 S°Gly =111+69,9565-(2*158,45)=180,957-316,9 = -135,9435 J/mol/K;

3.ΔSkopējā=ΔSH+ ΔSizkliede=-135,9435+16.13 = -119,81 J/mol/K;G

H= H

H– T*S

H=-4.81-298.15*-0.1359435 = - 4,81+41,128= 35,72 kJ/mol; endoerģiska

T•ΔSkopējā= -119,81 J/K/mol•298,15 K=-35,72 kJ/mol;bound TΔSn← lost free energy ΔGHeveHseHess non spontaneous ΔG°reaction= 35,72 kJ/mol;

Glycine carboxylic acid COOH ionisation reaction:H3N

+-CH2-COOH+H2O=> H3N+-CH2-COO-+H3O

+; pKCOOH=2,351 HH

=4,0 kJ/mol ; SH= -139 J/K/mol

HH=H°H3N+CH2COO+ H°H3O-H°H3N+CH2COOH-H°H2O=4 kJ/mol;

H°H3N+CH2COO -4-H°H2O+H°H3O=H°H3N+CH2COOH =-554,56-4+285,85-285,81= -558,52 kJ/mol;S°H3N+CH2COO +139-S°H2O+S°H3O=S°H3N+CH2COOH =76,45+139-69,9565-3,854=141,64 J/K/mol;G

H= H

H– T*S

H=-558,52-298,15*0,14164=-600,75 kJ/mol; eksoerģiskas

KCOOH=10-2,351=NHH CH

2COO

NH CH2COOH

[ ]Gly. -[ ]+ 3

[ ]3

+

+ ; Keq=KCOOH/[H2O]=10-2,351/55,33=10-4,094=N

OH

HH O CH2COO

NH CH2COOH

[ ]Gly..

[ ]2

-[ ]+3 3

[ ]3

+

+


Glycine amonium group H3N+- deionization reaction:

H3N+-CH2-COO-+H2O <=H2N-CH2-COO-+H3O

+; pKH3N+=9,780; HH<=44,2 kJ/mol; S

H<= -57 J/K/mol

HH=H°H2NCH2COO+ H°H3O-H°H3N+CH2COO-H°H2O=44,2 kJ/mol;

H°H2NCH2COO=44,2+H°H3N+CH2COO +H°H2O-H°H3O=44,2-554,56-285,85+285,81= -510,4 kJ/mol;S°H2NCH2COO=-57+S°H3N+CH2COO +S°H2O-S°H3O=-57+76,45+69,9565+3,854=93,2605 J/K/mol;G

H= H

H– T*S


KCOOH=10-9,78=NHH CH2COO

NH CH2COO.[ ]. -[ ]+

2

[ ]Gly3-+ ; Keq=KH3N+/[H2O]=10-9,78/55,33=10-11,523=

N

OH

HH O CH2COO

NH CH2COO.[ ].

[ ]2

-[ ]+3 2

[ ]Gly3-+


Glycylglycine carboxylic acid COOH ionisation reaction: pKCOOH=3,14;HH=0,11 kJ/mol; S

H=-128 J/K/mol

H3N+CH2(O=C)NHCH2COOH+H2O=>H3N

+CH2(O=C)NHCH2COO-+H3O+;

HH=H°H3NglyglyCOO+ H°H3O-H°H3NglyglyCOOH-H°H2O=4 kJ/mol;

H°H3NglyglyCOO -0,11-H°H2O+H°H3O=H°H3NglyglyCOOH =-790,99-0,11+285,85-285,81= -791,06 kJ/mol;S°H3NglyglyCOO +128-S°H2O+S°H3O=S°H3NglyglyCOOH =-1+128-69,9565-3,854=53,19 J/K/mol;G

H= H

H– T*S


KCOOH=10-3,14=NHH COO

NH COOH

[ GlyGly ]Gly. -[ ]+3

[ GlyGly ]3

+

+ ; Keq=KCOOH/[H2O]=10-3,14/55,33=10-4,883=N

OH

HH O COO

NH COOH

[ GlyGly ]Gly..

[ ]2

-[ ]+3 3

[ GlyGly ]3

+

+


Glycilglycine amonium group H3N+- deionization reaction: pKH3N+=8,265; H

H<=43,4 kJ/mol; S

H<= -16 J/K/mol;

H3N+CH2(O=C)NHCH2COO-+H2O<=H2NCH2(O=C)NH-CH2-COO-+H3O

+;H

H=H°H2NglyglyCOO+ H°H3O-H°H3NglyglyCOO-H°H2O=43,4 kJ/mol;

H°H2NglyglyCOO=43,4+H°H3NglyglyCOO +H°H2O-H°H3O=43,4-790,99-285,85+285,81= -747,63 kJ/mol;S°H2NglyglyCOO=-16+S°H3NglyglyCOO +S°H2O-S°H3O=-16-1+69,9565+3,854=56,8105 J/K/mol;G

H= H

H– T*S

H=-747,63-298,15*0,056,8105=-764,568 kJ/mol; eksoerģiskas

48

KCOOH=10-8,265= NH

H

COO

NH COO

[ GlyGly ]Gly

.-

[ ]+

3

[ GlyGly ]2+

-

; Keq=KCOOH/[H2O]=10-8,265/55,33=10-10,01= NOH H

H O

COO

NH COO

[ GlyGly ]Gly..

[ ]2-

[ ]+3

3

[ GlyGly ]2+

-


Substance ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol I=0,1 M I=0.2 M 1.ΔHHess=ΣΔH°pHoducts-ΣΔH°Heactants;Glyaqua -554,56 76,45 -180,13 -177,07 -176,08 2. ΔSHess= ΣΔS°pHoducts- ΣΔS°Heactants

GlyGlyaq -790,99 -1 -200,55 -195,65 -194,07 3.ΔGHess=ΔHH-T•ΔSH;Glyaqua -525,06 -1204,952 -165,8056 - - ΔGH= ΣΔG°pHoduct- ΣΔG°initial_compounds

GlyGlyaq -737,55 -1877,952 -177,6324 - - 1. HH=H°GlyGly+H°H2O-2H°Gly=H3NCH2COOH −558,52 141,64 -600,75 pH<2,351 - =-790,99-285.85-(-2*554,56)=32,8 kJ/mol endothH2NCH2COO- -510,4 93,2605 -538,2605 pH>9,78 - =-737,55-286,65-(2*-525,06)=25,92 kJ/mol endot

H3NglyglyCOOH -791,06 53,19 -806,92 pH<3,14 - SH=S°Gly-Gly+S°H2O-2S°Gly=H2NglyglyCOO- -747,63 56,8105 -764,568 pH>8,265 - =-1+69,9565-(2*76,45)=-83,9435 kJ/mol

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 - - =-1877,952-453,188-(2*-1204,952)=-78,8 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 - - CRC10H2O -286,65 -453,188 -151,549 - - BioThermodyn06

2. ΔSizkliede=-ΔHH/T=-32,28/298,15= -108,2676505 J/(mol K) ; =-25,92/298,15= -86,936 J/(mol K)

3, ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede=-83,9435-108,2676505=-192,211=-78,8 -86,9361= -1165,736 J/(mol K);GH=HH–T*SH=32,28-298,15*-0,083,94= 57,316=25,92-298,15*-0,078764= 49,4 kJ/mol endoerģiskapreposed ionic force is 1 mol /L (1 M)GH = HH – T*SH =32,3-298,15*-0,083944=32,3+25,0279=57,328 endoerģiska kJ/molT•ΔSkopējā =-192,279 J/K/mol•298,15 K= -57,328 kJ/mol bound TΔSn← lost free energy ΔGHeveHseHess,Q= -32,3 kJ/mol non spontaneous ΔG°Hess=57,328 kJ/mol

Page 3: http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/08ThGlyGlyH2OCRC10sol.pdfPeptide synthesis:GH = 57,3 kJ/mol ;Chem. Phys. CRC, 2010, p.876,882,1220,1223GH=49,4 kJ/mol;pH=7,36;BioThermodynamic,R.A.Alberty,2006.p.463GH=-177,6324-151,549-2*-165,8056=2,43 kJ/mol;pH=7,36;HydrolysisGH=-200,55-237,191-(2*-180,13)= -77,48 kJ/mol endoerģiska;I=0 M GH=-195.65-237,191-(2*-177.07)= -78,70 kJ/mol endoerģiska;I=0,1 M GH=-194,07-237,191 (2*-176,08)= -79,1 kJ/mol endoerģiska;I=0,2 M Gibbs free energy of reaction for Gly-Gly + H2O;

Gly-Glyaqua+H2O=>Glyaqua +Glyaqua;Gibbs free energy of reaction GH in kJ/mol for Gly-Glyaqua .

ΔGLeninger= -9,2 kJ/mol;ΔGeq = - R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15• ln(40,906)=-9,2 kJ/mol;

KLeninger= NOH H COO

NH CH2COO

[ GlyGly ]Gly.[ ]2-

3+

[ ]Gly-3

+ 2

=exp(-ΔGLeninger/R/T)=exp(-9200/8,3144/298,15)=40,906=101,612

Prigogine attractor favored equilibrium constant by Lehninger Keq=101,612=40,906

Eksotermiskas un eksoerģiskas hydrolysis reaction free energy change negative ΔGhydHolysis = -57,3 kJ/mol , bet Prigogine attractor favored equilibrium constantfree energy change minimum ΔGmin= ΔGeq = -9,2 kJ/mol; reaching equilibriumKeq=40,906= 101,612

Equilibrium reaching is Prigogine attractorFree energy change minimum ΔGmin reaching establishes equilibrium.

A+B 50% 2CATP4-+H2O => ADP3-+H2PO4

-;ΔGLening=-30,5 kJ/mol;

49

KLeninger2000=Keq=exp(-ΔGLehninger/R/T)=exp(30500/8,3144/298,15)=exp(12,304) = 220500,2;

KbL=KLehninger/[H2O]=220500,2/55,3457339=3984,946=A

OH

POH PD

A PT

.[ ]3-

[ ].[ ]2

-4

[ ]4-

2 =Kb =A

OH

PD

A PT

H OPOH .[ ]3-

[ ].[ ]24-

.[ ]+

2

32-

4[ ]=

Kb=KLeh[H3O+]/[H2O]= 3984,946*10-7,36/=0,00000314225=

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(0,00000314225)= 31,41 kJ/mol;

A

OH

POH PD

A PT

H O[ ].[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4

4-

.[ ]+3

2

b) ATP4- +2H2O => ADP3-+HPO42-+H3O

+; ΔGbeq=-31,41 kJ/mol;Eksoerģiskas ATP3- un GlyGle hydrolise reaction free energy change pozitīva at pH

7,36 ΔGhidrolīze = 99,58 un 2,43 kJ/mol , bet minimizējas

ΔGmin=ΔGbeq=31,41 un 0,74944kJ/mol reaching equilibrium mixture :

152186,55=Kb=A

OH

POH PD

A PT

H O[ ].[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4

4-

.[ ]+3

2 . Equilibrium reaching is

Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin. reaktanti ATP4- +2H2OFree energy change minimum reaching establishes equilibrium. product

A+2B 50% C+D+EADP3-+HPO4

2-+H3O+

a) Gly-Glyaq+H2O => Glyaq+Glyaq; ΔGaLeninger= -9,2 kJ/mol; KaL=KLehninger/[H2O]=40,906/55,3457=0,739099423ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15•ln(0,739099423)= 0,74944 kJ/mol;a) Glyaq+Glyaq=> Gly-Glyaq+H2O; ΔGaL= 0,74944 kJ/mol; KaL=1/0,739099423= 1,3529979,b) ATP4- +2H2O => ADP3-+HPO4

2-+H3O+; ΔGbeq=31,41 kJ/mol;

Glyaq+Glyaq+ATP4-+H2O=>GlyGlyaq+ADP3-+HPO42-+H3O

+;ΔGsum=ΔGaeq+ΔGbeq=-0,74944+31,41=30,661 kJ/mol;Substance ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H , kJ/mol ; Reaktanti => produkti; 2. ΔSHeaction=ΔS°pHoducts-ΔS°Heactants;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 GH=G°Gly-Gly+G°ADP3+G°HPO42-+G°H3O-2G°Gly-G°ATP4-G°H2O=

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =-177,632-1399,9-1057,143-213,275-(2*-176,08-2292,5-237,191)=33,9 kJ/mol;H2O -286,65 -453,188 -151,549

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OO

O OP OP

O O

O

OH OP

OO OP

O

O H

N

N

NN

N

HH

OHH

O

H

H

H

OP

O

OP

O

O O O + H 2

+O

Hidrolaze-

2H 3O

+

H2PO4- -1296,3 90,4 -1130,2

H2PO4- -1302,6 92.5 -1137,3

HPO42- -1292,14 -33,47 -1089,28

HPO42- -1298,89 -810,792 -1057,143

ADP3- -2627,4 -4010 -1424,7ATP4- -3617,15 -4520 -2292,5

O

OH OP

OATF ADF +Ribosoma

gly+gly gly-gly+ H2 +O

H3O+

ADP3- -2627,4 -4117,11 -1399,9ATP4- -3617,1 -4526,1 -2267,64Glyaqua -554,56 76,45 -176,08

GlyGlyaq -790,99 -1 -194,07 GH=G°Gly-Gly+G°H3O-2G°Gly=2,43 kJ/mol;Glyaqua -525,06 -1204,95 -165,806 GH=-177,6324-151,549-2*-165,8056=2,43 kJ/mol;pH=7,36;

GlyGlyaq -737,55 -1877,95 -177,632

Keq=KaKb=1,3529979*0,00000314225=NH COO

NH CH2COO

A

OH

POH PD

A PT

H O[ GlyGly ]Gly-3

+

[ ]Gly-3

+ 2

[ ].[ ]3-

[ ].[ ]2

2-4

4-

.[ ]+3

.

. =0,00000425145765

ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(0,00000425145765)= 30,66 kJ/mol .Eksotermiskas un eksoerģiskas GlyGly peptide synthesis in Ribosomes reaction freeenergy change at pH=7,36 negative ΔGhidrolīze = 33,9 kJ/mol , bet is minimized reachingequilibrium mixture to ΔGmin=ΔGeq= 30,66 kJ/mol

Keq=KaKb=0,00000425145765Equilibrium reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin .

2A+B+C 50% D+E+F+GFree energy change minimum reaching establishes equilibrium. 2Glyaq+ATP4-+H2O (2A+B+C) reaktanti

Gly-Glyaq+ADP3-+HPO42-+H3O

+- (D+E+F+G) produkti.

50

THERMODYNAMICS Exercise VIII a Maltose hydrolise to Glc-+Glc reaction BioThermodyn 2006 pH=7,36

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔG at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?

For the Maltose-hydrolise reaction with water to Glucose un Galactose! Will be eksoerģiskas or endoerģiska!

Lehminger 2000 ΔGLehninger=-15,5 kJ/mol;Maltose+H2O<=>Glc+Glc;pH=7,36; GH= - kJ/mol ; I=0,25 M

BioThermodyn 2006 pH=7; pH=8 reaktanti => produkti pH=7,199; pH=7,36 ; I=0,25 M

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol 1.ΔHHess=ΔH°pHoducts-ΔH°Heactants

H2O -285,85 69,9565 -237,191 2. ΔSHess=ΔS°pHoducts-ΔS°Heactants;H2O -286,65 -453,188 -151,549 3.ΔGHess=ΔHHess- T•ΔSHess;Glc -1263,78 269,45 -919,96Glc -1267,13 -2901,49 -402,05

Maltose -2247,12 -5415,032 -632,6312

Lactose -2242,14 -5423,03 -625,27 BioThermodyn06

GH=2G°Glc- G°Maltose -G°H2O =2*-402,05-(-632,6312-151,549)= -19,92 kJ/mol eksoerģiskas;

1. HH=2H°Glc-H°MaltoHe -H°H2O=2*-1267,13-(-2247,12-151,549)= -135,591 kJ/mol Endotermiska ;

2. ΔSizkliede= ΔHH/T=-135,591/298,15= 454,774442 J/(mol K) ;

2. SH=2S°Glc- S°Maltose -S°H2O =2*-2901,49-(-5415,032-453,188)= 65,24 J/mol/K;

3.ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede=454,774442+65,24= 520,0144442 J/(mol K) ;

GH=HH–T*SH=-135,591-298,15*0,06524=-155,0423 kJ/mol eksoerģiskas ;

3. T•ΔSkopējā=520,0144442*298,15=155,0423 kJ/mol TΔSkopējā bound energy izkliede spontaneous.

KLeninger= OH

.[Glc][ ]

2.[Maltose]

[Glc]=exp(-ΔGLeninger/R/T)=exp(15500/8,3144/298,15)=519,4=102,7155

Prigogine attractor equilibrium constant Keq =OH

.[Glc][ ]

2.[Lactose]

[Gal]=519,4 ; ΔGH = -15.5 kJ/mol Lehninger 2000

ΔGmin=ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(519,4)=-8,3144•298,15•6,414= -15,5 kJ/mol;

Prigogine attractor favored equilibrium constant by Hess law solution K=103,558=3617

Endotermiska un eksoerģiskas hydrolysis reaction free energy change negative

ΔGhydHolysis = -155 kJ/mol , bet Prigogine attractor favored equilibrium constant

free energy change minimum ΔGmin= ΔGeq = -15,5 kJ/mol;

reaching equilibrium Keq =OH

.[Glc][ ]

2.[Maltose]

[Glc]=519,4 ;

Equilibrium reaching is Prigogine attractor. Maltose+H2O

Free energy change minimum ΔGmin reaching establishes equilibrium.

A+B 50% C+DReaktanti un produkti

Glc+Glc C+D.

51

THERMODYNAMICS Exercise VIII b Lactose hydrolise to Glc-+Gal reaction BioThermodyn 2006 pH=7,36

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔG at standard conditions (298.15 K). Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?For the Lactose-hydrolise reaction with water to Glucose un Galactose! Will be eksoerģiskas or endoerģiska!

Lehminger 2000 ΔGHess= -15,9 kJ/mol; Lactose + H2O <=> Glc + Gal; pH=7,36; GH= -20,3 kJ/mol ; I=0,25 MBioThermodyn 2006 pH=7; pH=8 reaktanti => produkti pH=7,199; pH=7,36 ; I=0,25 MH2O -155,66; -144,24; -155,66 -151,549 ΔG°= -151,549 kJ/mol;Glc -426,71; -358,21; Δ= Δ1000= -413,08 -402,05 ΔG°= -419,74 kJ/mol;Gal -419,74; -351,24; -406,11 -395,08 ΔG°= -395,08 kJ/mol;Lactose -670,48; -544,90; -645,49 -625,27 ΔG°= -625,27 kJ/mol;H2O -0,4394; -0,4777; -5,3552188 -5,42303 ΔS°= -453,188 kJ/mol;Glc -2,8188; -3,0485; Δ= Δ1000= -2,8645103 -2,90149 ΔS°=-2901,49 kJ/mol;Gal -2,8187; -3,0485; -2,8644302 -2,90143 ΔS°= -2901,43 kJ/mol;Lactose -5,2714; -5,6926; -5,3552188 -5,42303 ΔS°= -5423,03 kJ/mol;

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol Lehminger 2000 ΔGHess= +13,8............. kJ/mol endoerģiska.............

H2O -285,85 69,9565 -237,191 !!! H2O <=>CRC 2010 GH= 65 kJ/mol; 134,84 kJ/mol endoerģiskaH2O -286,65 -453,188 -151,549 1.ΔHHess=ΔH°pHoducts-ΔH°Heactants BioThermodyn 2006Glc -1263,78 269,45 -919,96 CRC 2010Glc -1267,13 -2901,49 -402,05 2. ΔSHess=ΔS°pHoducts-ΔS°Heactants; BioThermodyn 2006Gal -1260,14 -2901,43 -395,08 3.ΔGHess=ΔHHess- T•ΔSHess; BioThermodyn 2006

Lactose -2242,14 -5423,03 -625,27 GH= -20,311 kJ/mol......................kJ/mol eksoerģiskas..............

GH=G°Glc+G°Gla- G°Lactose -G°H2O =....................................................................................................kJ/mol

=-402,05-395,08-(-625,27-151,549)= -797,13+776,819= -20,311...............kJ/mol eksoerģiskas.....................

1. HH=H°Glc+H°Gla- H°Lactose -H°H2O =..................................................................................................kJ/mol

.....=-1267,13-1260,14-(-2242,14-286,65)= -2527,27+2528,79=1,52 kJ/mol Endotermiska.............................kJ/mol

2. ΔSizkliede= ΔHH/T=-1,52/298,15= -5,098........................ J/(mol K)

2.SH=S°Glc+S°Gla- S°Lactose -S°H2O =...........................................................................................J/mol/K

.... =-2901,49-2901,43-(-5423,03-453,188)= -5802+5876,218= 73,298...............................................J/mol/K

3.ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede =-5,098+73,298= 68,2................. J/(mol K)

GH=HH–T*SH=1,52-298,15*0,073298= -20,334...................... kJ/mol eksoerģiskas....................

3. T•ΔSkopējā=68,2*298,15=20,334 kJ/mol TΔSkopējā Bound energy izkliede spontaneous.

Prigogine attractor equilibrium constant Keq =OH

.[Glc][ ]

2.[Lactose]

[Gal]= 610.35 ; ΔGH = -15.9 kJ/mol Lehninger 2000

ΔGmin=ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(610,35)=-8,3144•298,15•6,414= -15,9 kJ/mol

Prigogine attractor favored equilibrium constant by Hess law solution K=103,558=3617

Endotermiska un eksoerģiskas hydrolysis reaction free energy change negative

ΔGhydHolysis = -20,334 kJ/mol , bet Prigogine attractor favored equilibrium constant

free energy change minimum ΔGmin= ΔGeq = -15,9 kJ/mol

reaching equilibrium Keq =OH

.[Glc][ ]

2.[Lactose]

[Gal]=610,35= 102,785

Equilibrium reaching is Prigogine attractor. Lactose+H2OFree energy change minimum ΔGmin reaching establishes equilibrium.

A+B 50% C+DReaktanti un produkti

Glc+Gal C+D.

52

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS IX No ūdens bikarbonāta šķīduma CO2 iztvaikošanas reakcijā

Uzdevums 6 (11 punkts) Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K. Vai reakcija ir eksotermiska ,atermiska, endotermiska? Koncentrācijas gradientu virzienā[H3O]pa_labi/[H3O]pa_kHeisi,[HCO3]palabi/[HCO3]pa_kHeisi paralēli cauri protonu H+, bikarbonāta HCO3

- kanāliem plaušās izelpojot CO2 , H2O.Lieto tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas =>produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K H3O+ + HCO3

- +Q =kanāliH+; HCO3-

=>H2O + H2O↑gas + CO2↑gas+G.

H3O+ -285,81 -3,854 1. ΔHHess = ΣΔH°pHodukti - ΣΔH°izejvielas

HCO3- -689,93 98,324 2. ΔSHess = ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H2O -285,85 69,9565 3. ΔGHess = ΔHHess-T•ΔSHess

H2O↑gas -241,8352 188,7402 H+ kanāli: GH=RTln([H3O]pa_labi/[H3O]pa_kHeisi)

CO2↑gas -393,509 213,74 HCO3- kanāli: GHCO3=RTln([HCO3]pa_labi/[HCO3]pa_kHeisi)

1. HH=H°H2O+H°H2O↑gas +H°CO2-H°H3O-H°HCO3= ..........................................................................kJ/mol.......= -285,85-241,8352-393,509-(-285,81-689,93) =-921.19+975.74= +54.546 kJ/molendotermiska...................................2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = -54,546/298,15= -182,9475..................................................................................J/K/mol................SH==S°H2O+ S°H2O↑gas + S°CO2-S°H3O-S°HCO3=..............................................................................J/K/mol..................................................= 69,956+188,74+213,74-(-3,854+98,324)= 353,652-94.47= +377,966 J/mol/K.............SH=-Rln(10-5,5/0,02754)=75,42909 J/mol/K...............SHCO3=-Rln(0,0154/0,0338919)=6,55847 J/mol/K.............ΔSHH=377,966+75,42909+6,55847 = 459,954 J/mol/K......................3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -182,95+377,966 =195,016 J/K/mol..............................................................................ΔSHkopēja= ΔSHH+ ΔSizkliedēta= -182,95+459,954=277,004J/K/mol............................................................................................GH = HH – T*SH = +54,546-298,15*0, 377966 = -58,144kJ/mol...............................................................................GH=RTln([H3O]pa_labi/[H3O]pa_kHeisi)=-22,48918 kJ/mol.......GHCO3=RTln([HCO3]pa_labi/[HCO3]pa_kreisi)=-1,9554kJ/mol..........GHH = HH – T*SHH = +54,546-298,15*0,459954 = -82,589.......................................................................kJ/mol;..............eksoerģiska..............................T•ΔSkopēja=195,016 J/K/mol•298,15 K=+58,144.............................................................................................kJ/mol....T•ΔSHkopēja=277,004 J/K/mol•298,15 K=+82,589=-58,144-22,48918-1,9554 kJ/mol.......................................................saistīta TΔSn← zaudēta brīvā enerģija ΔGpHetHess .Q= -54,546 kJ/mol........patvaļīga ΔG°Hess =-58,14 kJ/mol...saistīta TΔSn← zaudēta brīvā enerģija ΔGpHetHess .Q= -54,546 kJ/mol........patvaļīga ΔG°Hess =-82,589 kJ/mol...

53

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS X. HCO3-+H3O

+ uz alveolu epitēlija šūnu virsmas veido H2CO3

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Bikarbonāta un protona pārnese cauri membrānas kanāliem no šūnām plaušās uz epitēlija šūnu virsmas veidojot H2CO3 .Lieto tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K H3O+ + HCO3

- Membrānu> H2O + H2CO3 +G+Q.

H3O+ -285.81 -3.854 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

HCO3- -689.93 98.324 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H2O -285.85 69.9565 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

H2CO3 -699,65 187.00

1. HH=H°H2O+H°H2CO3-H°H3O-H°HCO3= ............................................................................................. kJ/mol

=-285,85-699,65-(-285,81-689,93) =-985,5+975,74= -9.76 kJ/mol eksotermiska....................................ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = +9.76 /298.15= +32.735............................................................................................J/K/mol......................2. SH=S°H2O+S°H2CO3-S°H3O-S°HCO3=...................................................................................................J/mol/K...........................................................=69,956+187-(-3,854+98,324)= 256,956-94,47= +162,486 J/mol/K........................ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= +32.735+162,486=195,221................................................................................J/K/mol......................3. GH = HH – T*SH =-9,76 -298,15*0,162486= -58.2052.......................................................................... kJ/mol

.................eksoerģiska...............

......

......

......T•ΔSkopēja=195,221 J/K/mol•298,15 K=+58,2052............................................................................................. kJ/mol

saistīta TΔSn← zaudēta brīvā enerģija ΔGpHetHess .Q= -9.76 kJ/mol ..........patvaļīga ΔGHess =-58.2 kJ/mol

54

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XI. CO2aqua ūdens molekulām 2H2O plaušu virsmā, veidojot H2CO3

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Oglekļa dioksīda ūdens šķīdumā virza CO2aqua reakciju ar ūdens molekulām 2H2O plaušu epitēlija šūnu virsmas veidojot H2CO3! Atzīmējiet eksoerģiska vai anenerģiska vai endoerģiska!

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K Izejvielas => produkti

CO2aqua -413.7976 117.5704 2 H2O + CO2aquaMembrānu

=> H2CO3 + H2O +Q+G

H2O -285.85 69.9565 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H2CO3 -699,65 187.00 2. ΔSHess = ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

. 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess....................................1. .HH=H°H2O+H°H2CO3-2H°H2O-H°CO2aqua = .................kJ/mol;

=-285.85-699,65-(2*-285.81—413,7976) =-985.5+985.418= -0,0824 kJ/mol atermiska...............Membrānas kanālu šķērsošana ir atermisks-neitrāls process HH=0.0

kJ/mol bez berzes.......Nav siltuma izkliedes membrānas kanālā ..................ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = +0,0824 /298.15= +0,27637............. J/mol/K;......Membrānas kanālu šķērsošana ir atermisks-neitrāls process HH=0.0

kJ/mol bez berzes.......Nav siltuma izkliedes membrānas kanālā ..................2. SH=S°H2O+S°H2CO3-2 S°H2O-S°CO2aqua =.............. J/mol/K;.......=69.956+187-(117,5704+2*69.956)=256,956-257,4824= -0,5264..........J/mol/K;..............................ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -0,5264+0,27637 = -0,25........... J/mol/K;..................GH =HH – T*SH =-0,0824-298.15*-0,0005264= 0,07455............kJ/mol.............. anenerģiska vāji endoerģiska.........................T•ΔSkopēja= -0,25 J/K/mol•298,15 K=-0,0745..................................................................................................kJ/mol....saistīta TΔSn← uzkrātā brīvā enerģija ΔGpHetHess Q= +0,0824 kJ/mol...endoerģiska ΔGHess =0,0745kJ/mol........

55

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XII. H2CO3 sadalās par CO2 gāzi un ūdeni H2O plaušu virsmas

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska? No

ūdens ogļskābe H2CO3 sadalās reakcijā par gāzveida oglekļa dioksīdu CO2 un ūdeni H2O plaušu epitēlija šūnu virsmas nepieciešama siltuma piegāde -sildīšana! Miniet reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska!

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K Izejvielas => produkti

CO2↑gas -393,509 213,74 H2CO3 +Q => H2O + CO2↑gas+G. endotermiskaH2O -285,85 69,9565 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H2CO3 -699,65 187,00 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

1. HH=H°H2O+H°CO2-H°H2CO3=............................................................................................................. kJ/mol

....=-285,85-393,509-(-699,65) =-679,359+699,65= +20,291 kJ/mol endotermiska...........................................

......

......

......

......

......ΔSizkliedēta= -ΔHH/T =-20,291/298,15= -68,056.............................................................................................. J/mol/K

......

......

......

......

......2. SH=S°H2O+S°CO2-S°H2CO3=............................................................................................................... J/mol/K

.......................................................=69,956+213,74-(187)= 257,482-94,47= +96,696 J/mol/K......

......

......

......

......

......ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= -68.056 +96,696=28,64..................................................................................... J/mol/K

......

......

......

......

......3. GH = HH – T*SH =+20,291-298,15*0, 096696 = -8,538912.................................................................. kJ/mol

................eksoerģiska...............

......

......

......

......T•ΔSkopēja=28,64 J/K/mol•298,15 K=+8.539................................................................................................... kJ/mol

saistīta TΔSn← zaudēta brīvā enerģija ΔGpHetHess..Q= -20,291 kJ/mol........patvaļīga ΔGHess =-8,539 kJ/mol

56

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XIII. O2↑gāze asimilācija reakcijā cauri akvaporīniem veido O2aqua-Asins

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K pielietojiet tabulas datus! Reakcija ir eksotermiska,atermiska, endotermiska? No GAISA ūdenī O2↑gaiss asimilācija reakcijā cauri membrānu akvaporīniem veido O2aqu-Asins Cilvēka ķermeņa reakcija Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti

Viela ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/molO2↑air GAISA+H2O+G Akvaporīni=> O2aqua-Asins + Q

O2aqua -11.70 -94,2 16,40 Biothermodynamic 2006; 1.ΔHHess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas

O2aqua -11.715 110.876 16,4 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas; 3.ΔGHess= ΔHH-T•ΔSH

O2↑gas 0 205,152 0 GH=G°H2O+G°O2aqua-Asins-G°H2O-G°O2gas-GAISA= kJ/mol;H3O

+ -285,81 -3,854 -213,275 CRC 2010; =16,4 -(-61,166)= 77,57 kJ/mol endoergiska ;H2O -285,85 69,9565 -237,191 1. HH=H°H2O+H°O2aqua-Blood-H°H2O-H°O2gas-GAISA= -11,7 kJ/mol;H2O -286,65 -453,188 -151,549 Biothermodyn 06; =-11,7 (0,0)= -11,7 kJ/mol eksotermiska....;

ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=11,715/298,15=39,292 J/mol/K ;

SH=S°H2O+S°O2aqua-Blood-S°H2O-S°O2gas-AIH= J/mol/K;;=-453,188-94,2-(205,152-453,188)= -299,352 J/mol/K

...= 69,9565+110,876-(205,04+69,9565)= 180,83-274,997= -94,164............ J/mol/K

ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliede=-299,352+39,292=-260,06 J/mol/K ;

3. GH=HH–T*SH=-11,7-298,15*-0,299352=77,55 kJ/mol endoerģiska...............

T•ΔSkopējā=-0,26006kJ/K/mol•298,15K= -77,5 kJ/mol; saistīta TΔSn← uzkrātā enerģija.ne-patvaļīga endoerģiska;

ELSEVIER, Rotating Electrode Method un Oxygen reduction Electrocatalysts, 2014, p.1-31,

1. WeiXingaMinYinbQingLvbYangHubChangpengLiubJiujunZhangc. Tīrā 1atm mol daļā ir [O2gas] =1 .

Šķīdība 25° C 298,15 K temperatūrā 1,22*10-3 M / 1 =KO2= O

O

[ ]2 gas

[ ]2 aqua

ir sadalījums starp gāzi un ūdeni.

[O2aqua]/0,2095=1,22*10-3 ; Šķīdība no GAISA 20,95% [O2aqua] = 1,22*10-3 * 0,2095= 2,556*10-4 M;

Prigožina atraktors līdzsvara konstante Keq= O

O

OH[ ]2 gas

[ ]2 aqua

[ ]2

. =KO2/[H2O]=1,22*10-3/55,3= 2,205*10-5;

ΔGmin=ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-8,3144*298,15*ln(2,205*10-5)=-8,3144•298,15•6,414= 26,58 kJ/mol

Prigožina atraktors nelabvēlīgam līdzsvaram Hesa likuma aprēķinu kārtībā ir eksotermiski un

endoerģiska skābekļa šķīdībai ūdenī brīvās enerģijas izmaiņai kā pozitīva

ΔGšķīdība=77,55 kJ/mol , bet Prigožina atraktors minimizē nelabvēlīga līdzsvara brīvās

enerģijas izmaiņas vērtību ΔGmin= ΔGeq = 26,58 kJ/mol

sasniedzot līdzsvaru Keq = O

O

OH[ ]2 gas

[ ]2 aqua

[ ]2

. =2,205*10-5= 10-4,66



A+B 50% C+DReaktanti O2↑gas+H2O

un produkti H2OAsinis

+O2aqua-Asinis .[O2aqua]=9,768·10-5 M ja osmolārās un jonu spēka koncentracija ir Cosm=0,305 M un I=0,25 M,

bet nulles osmolārās un jonu spka koncentrācijās Cosm=0 un I=0 M kā tīrā destilētā ūdenī [O2aqua]=2,556*10-4 M

Osmolārās, jonu spēka, skābekļa GAISA 20,95% koncentracija fizioloģiskā vidē ir Cosm=0,305 M un I=0,25 M

Fizioloģiskā līdzsvara konstante KO2Asins=[O2aqua]/[O2gas]= 9,768·10-5/0,2095=4,663*10-4=10-3,3314=10pK.

Arteriālo asiņu koncentrācija [O2aqua] = 6·10-5 M un venozo asiņu koncentrācija ir [O2aqua] = 1,85·10-5 M.

http://aris.gusc.lv/ChemFiles/ChromoHem/HbOxDeoxCO/HumanMeasure/O2SolutionsL.pdf

57

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XIV O2aqu no ūdens iztvaikošana GAISĀ O2↑gas zaļajos augos

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K. pielietojiet tabulas datus! Reakcija ir eksotermiska ,atermiska, endotermiska? O2aqu iztvaikošana GAISĀ O2↑gas reakcijā cauri membrānu akvaporīniem zaļo augu atvārsnītēs! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska!

Izejvielas => produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K H2OAsins+O2aqua-Asins+Q =>O2↑gas GAISA+H2Ogas GAISA+G


H2O -285,85 69,9565 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

O2↑gas 0,0 205,152 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

H2O gas GAISA -241,835 188,74 1.HH=H°H2O gas-GAISA +H°O2gas-GAISA-H°H2O-H°O2aqua=......... kJ/mol

....=-241,835+0,0-(-285,85-11,715) =-241,835+297,565= +55,73 kJ/mol endotermiska...............................................

........................................................................................................................................................................ kJ/mol

......

......

......

......

......ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = -55,73/298.15= -186,9193 ........................................................................................ J/mol/K

....................................................................................................................................................................... J/mol/K

......

......

......

......

......2. SH=S°H2O gas-GAISA+S°O2gas-GAISA- S°H2O-S°O2aqua=...................................................................... J/mol/K

....................................................=205,04+188,74-(69,9565+110,876)= 393,78-180,8325= +212,9475 J/mol/K........

...................................................................................................................................................................... J/mol/K

......

......

......

......

......ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=212,9475-186,9193= +26,0282........................................................................... J/mol/K

......

......

......

......

......3. GH = HH – T*SH =+55,73-(298.15*0,2129475) = +55,73-63,4903= -7,76 ......................................... kJ/mol

......... eksoerģiska................

......

......

......

......T•ΔSkopēja= +0,0260282kJ/K/mol•298,15K= +7,76......................................................................................... kJ/mol

saistīta TΔSn← uzkrātā enerģi ΔGpHetHess ...Q= -55,73kJ/mol....ne-patvaļīga eksoerģiska ΔGHess =-7,76

kJ/mol

58

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XV Vitamīns B3 H3O+

in pārnese H3O+

out cauri membrānai

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K pielietojiet tabulas datus! Reakcija ir eksotermiska ,atermiska, endotermiska? Reakcija ir endoerģiska vai eksoerģiska ? Reakcija. Vitamīnam B3 reducētā forma NADH un oksidējas veidojot NADP+ pārnesot ūdeņraža jonus kā protonus cauri membrānai no iekšpuses H3O

+in uz

mitohondrijas ārpusi H3O+

out. Izejvielas => produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K NADP++NADH+H3O+

inMembrānu=>NADPH+NAD++H3O

+out+G

NADP+ -1007,48 577,897 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

NADH(aq) -1036,66 -140,50 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H3O+

out -285,81 -3,854 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

NADPH -1036,66 763,005Protonu trans lokācijas ENZĪMS trans hidrogenāze (EC1.6.1.1)

baktērijās un dzīvnieku mitohondrijās

NAD+(aq) -1007,48 -183 kas sakabināts ar reducējošo ekvivalentu pārnesi starp

H3O+

in -285,81 -3,854 NAD(H) un NADP(H) protonu trans lokācijā cauri membrānai

1. HH=H°H3Oou+H°NADPH+H°NAD+ -H°NADP+-H°H3Oin-H°NADH=........................................................kJ/mol............................= -1036,66-1007,48 -285,81-(-1007,48-1036,66-285,81)= -2329,95+2329,95= 0.0

kJ/mol atermiska neitrāla..........Membrānas kanālu šķērsošana ir atermisks-neitrāls process HH=0.0

kJ/mol bez berzes.......Nav siltuma izkliedes membrānas kanālā ..................ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = - 0/298.15= +0,0 .................................................................................................... J/mol/K

......Membrānas kanālu šķērsošana ir atermisks-neitrāls process HH=0.0kJ/mol bez berzes.

......Nav siltuma izkliedes membrānas kanālā

......

......

......2. SH=S°H3Oou+S°NADP++S°NADH-S°NADPH-S°H3Oin-S°NAD+ =...........................................................J/mol/K

................................................................= 763,005-183-3,854-(577,897-140,50-3,854)= 576,2-433,543= +142,6J/mol/K

......

......

......

......

......ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= 0,0 +142,6= = +142,6..............................................................................................J/mol/K

......

......

......

......

......3. GH = HH – T*SH =0,0-298,15*(+142,6)/1000= -42,516 ............................................................................. kJ/mol

......... eksoerģiska..............

......

......

......

......T•ΔSkopēja=-142,6

J/K/mol•298,15 K=+42.516................................................................................................... kJ/mol

saistīta TΔSn← zaudēta enerģija protona gradientāH+out.Q= +0,0

kJ/mol....patvaļīga eksoerģiska ΔGreakcija=-42,516kJ/mol

59

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XVI. NADH+H3O+ +O2aqua←

FMN(B2vitamin)→NAD++H2O+H2O2aqua+G+Q

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K, pielietojiet tabulas datus! Reakcija ir eksotermiska ,atermiska, endotermiska ir endoerģiska vai eksoerģiska? Vitamīna B3 reducētā forma NADH vai NADPH flavīna B2 vitamīna FMN enzīms pielietojiet skābekli O2aqua kā elektronu akceptoru oksidē NADH producējot ūdeņraža peroksīdu. Reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejvielas => produkti

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K NADH+H3O+ +O2aqua

FMN(B2vitamin)=>NAD++H2O+H2O2aqua+G+Q


NADH(aq) -1036,66 -140,50 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas


H2O -285,85 69,9565NAD+

(aq) -1007,48 -183 NADH un NADPH oksidāze ENZĪMS (EC 1.6.99.1) H2O2aqua -191,17 143,9 1HH=H°H2O2aqua+H°H2O +H°NAD+-H°H3O+-H°O2aqua-H°NADH=...

HH = -1007,48 -191,17-285,85-(-1036,66-11,715-285,81)= -1484,5+1334,185= -150,315 kJ/mol eksotermiska................................................................................................................................................................................ kJ/mol

......

......

......

......

......

.ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = +150,315/298.15= +504,0416 ..................................................................... J/mol/K

......

......

......

......

......2. SH=S°H2O2aqua+S°H2O +S°NAD+-S°H3O+-S°O2aqua-S°NADH =.......................................................................J/mol/K

....................................................= -183+143,9+69,9565-(110,876-140,50-3,854)= -39,1-29,624=+64,335 J/mol/K

......

......

......

......

......3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= +64,335+504,0416= +568,3766........................................................................J/mol/K

......

......

......

......

......GH = HH – T*SH =-150,315-298,15*(+64,335)/1000= -150,315 – 19,1815 = -169,5................................ kJ/mol l......................................................................................................................................................................... kJ/mol l.......... eksoerģiska.............................T•ΔSkopēja= +568,3766

J/K/mol•298,15 K=+169.5......................................................................................................kJ/mol

saistīta TΔSn← zaudēta enerģija NADH +O2aqua+H3O+Q= +150,315kJ/mol.patvaļīga eksoerģiska ΔGreakcija=-169,5

kJ/mol

60

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XVII Peroksīda 2H2O2(aq) pārvēršana par => O2aqua + 2H2O +Q

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Peroksīda 2H:-••:O-:-O:••-:H pārvēršanaiās par O2aqua +2H2O +Q temperatūrās 310.15 (298,15)K, pielietojiet

tabulas datus! Miniet vai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! 2H2O2(aq) <=> O2aqua + 2H2O+ Q + GH produkti ;

GH=G°O2+2G°H2O-2G°H2O2=16,40+2*(-151,549)-(2*-48,39)=-189,9......... kJ/moll eksoerģiska

SubstanceΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol 1. ΔH°Hess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas; 3. ΔG°Hess=ΔH°H-T•ΔS°H;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 Miščenko 1968, Himia, Leningrad 2.ΔS°Hess=ΣΔS°°pHodukti-ΣΔS°izejvielas

O2aqua -11.715 110.876 16,4 HH=2H°H2O + H°O2-2H°H2O2=-202,66.........kJ/mol eksotermiskaO2aqua -11.70 -94,2 16,40 =-11,7-2*286,65-(2*-191,17) = -202,66......... kJ/mol

H2O2 l -237,129 69,91 -237,129 CRC 2010; 2.ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=-(-202,66)/298,15=679,725.........J/mol/K

H2O -285,85 69,9565 -237,191 2. SH=2S°H2O + S°O2-2S°H2O2= 1214............J/mol/K

H2O -286,65 -453,188 -151,549 BiochemThermodynamic 2006 Masachusets Technology institute

H2O2 (aq) -191,99 -481,688 -48,39 =110.876+2*69,9565-(2*-481,688)= 1214........J/mol/K

H2O2(aq) -191,17 143,9 -134,03 University Alberta 1997.

3. ΔSkopēja=ΔSH+ΔSizkliedēta=1214+679,725=1893,7.......... J/mol/K

4. GH =HH-T*SH =-202,66-298,15*1,214165=-564,66..... kJ/mol eksoerģiska..........

T•ΔSkopēja=1,893725*298,15= +564,6.......... kJ/mol ; saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija ΔGHess.

Pusreakcijas RedOks Nernsta vienādojumi reducētai un oksidētai formai:elektronu balansēšana 2 e-

Reducētā H2O2aq forma: E=E ̊Red+2

0591.0•log(

OHOH

H OO

aqua [ ]2[ ] 22 2

.aqua [ ]+3

.[ ]

22 ) ;

Oksidētā H2O2(aq) forma: E=E ̊Ox +2

0591.0•log(

OH

OH H Oaqua

[ ]2

[ ]4

2 2 [ ]+3

. 2

) ;

Red H2O2 + 2 H2O = O2 + 2 H3O+ + 2 e- ; E ̊Red= EoH2O =0,7975 V Alberta University klasiskais Eo = 0,694 V;

Oks H2O2 + 2 H3O+ + 2 e = 4 H2O ; E ̊Ox= EoH2O =1,982 V Suhotina klasiskais Eo = 1,776 V

2H2O2(aq) => O2aqua + 2H2O + Q + ΔG;

ΔGeq = (E ̊Red - E ̊Ox)*F*n=(0,7975-1,982)* 96485*2=(-1,1845)* 96485*2= -228,6....kJ/mo

Līdzsvarā tiek sasniegts brīvās enerģijas izmaiņas minimums atbilstoši vielu maisījuma sastāvam labvēlīgā

līdzsvarā:OH

OH

O

aqua

[ ]2

[ ]

2

2 2

aqua.[ ]2

2 =Keq=K H2O2=exp(-ΔGeq/R/T)=exp(228573/8,3144/298,15)=1,108*1040........

Eksotermiskas un eksoerģiska H2O2 (aq) disproporcionēšanās reakcijas Hesa

brīvā enerģijas izmaiņa ΔGHess_disproporcionēšanās ir negatīva -564,6........kJ/mol , bet

minimizējas ΔGmin=ΔGeq= -228,6........kJ/mol sasniedzot Prigožina atraktoru

līdzsvara maisījuma attiecības konstanti

Keq=OH

OH

O

aqua

[ ]2

[ ]

2

2 2

aqua.[ ]2

2 =1,108*1040..........

2H2O2(aq) A+A izejvielas un produkti ir O2aqua + 2 H2O (B+C2)

Reakcijas Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas

izmaiņas minimums ΔGmin , kurā iestājas līdzsvars.

A+A 50% B+2C

izejvielas 2H2O2(aq)

produkti_O2aqua+2H2O

KATALĀZE

Hess

●

= -564,66 kJ/mol


61

THERMODYNAMICS Exercise VII a sukcinātaSCoA4- O2 H2O2 fumarāta dehidrogenēšanas reakcija

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standarta apstākļos 298.15 K. Reakcija ir eksotermiska , atermiska vai endotermiska?SuccinatSCoA4- O2 H2O2 fumarāta dehydrogenēšanas reakcija ar skābekli O2aqua ! Ir eksoerģiska vai endoerģiska!

Biothermodynamic 2006; Reaktanti => produktiSuccinatSCoA4- + O2aqua + H3O

+ +G => fumarate2-+ HSCoA3- + H2O2aqua+ H2O ; pH=7,36GH=G°H2O+G°H2O2 +G°fumaHat +G°HSCoA-G°O2-G°SuccinatSCoA -G°H3O+ =-188,95 kJ/mol; pH=7,36=-151,549-48,39-519,4688-5,6616-(16,4-339,2476-213,275)= -725,069+536,123=-188,95 kJ/mol

3. T•ΔSkopējā=J/mol/K •298,15 K= kJ/mol TΔSnizkliedēta enerģija nelabvēlīga ΔGH=-188,95 kJ/mol. pH=7,36

Succinat2- + O2aqua +G => fumarate2- + H2O2aqua ; pH=7,36GH=G°H2O2+G°fumaHat-G°O2-G°Succinat =-151,549-519,4688-(-522,414+16,4)=-671+506= -165 kJ/mol;

Substance ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol 1. ΔHHess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 2. ΔSHess= ΣΔS°pHodukti- ΣΔS°izejvielas

H2O -286,65 -453,188 -151,549 3. ΔGHess= ΔHHess-T•ΔSHess

H2O2 (aq) -191,99 -481,688 -48,39 HHess=H°H2O2+H°fumaHat-H°O2-H°Succinat = kJ/mol eksotermiska

O2aqua -11,70 -94,2 16,4 =-191,99-776,56-(-11,70-908,69)=-968,55+920.39= -48,16 kJ/mol

Succinat2- -908,69 -1295,576 -522,414 ΔSizkliedēta=-ΔHHess/T=-(-48,16)/298,15=161,529...................J/mol/K

SuccinatSCoA4-- - -339,2476 SHess=S°H2O2+S°fumaHat-S°O2-S°Succinat = ..J/mol/K

HSCoA3- - - -5,6616 =-481,688-862,288-(-94,2-1295,576)= 45,8 J/mol/K

Fumarate2- -776,56 -862,288 -519,4688 ΔSkopējā=ΔSHess+ΔSizkliedēta=161,529+45,8= 207,329........... J/mol/K

Ubiquinol - - 3849,60 GH=HH–T*SH=-48,16-298,15*0,0458=-61,815.kJ/mol eksoerģiska

Ubiquinone - - 3853,88 TΔSkopējā=207,329*298,15=61,8 kJ/mol izkliedēta enerģija nelabvēlīga

Red Succinate2-+2H2O = Fumarate2-+2H3O+ +2e- E ̊Red=EoH2O =0.54815 V Lehninger 2000

Oks O2aq +2 H3O++ 2e-= H2O2+ 2 H2O E ̊Ox=EoH2O=0.7975 V University Alberta 1997

ΔGeq = (E ̊Red - E ̊Ox)*F*n =(0.54815-0.7975)* 96485*2=(-0,2494)* 96485*2= -48,117....kJ/mol

Keq=exp(-ΔGeq/R/T)=exp(48127/8,3144/298,15)=108,43 labvēlīgs līdzsvars

Eksotermiska un eksoerģiska sukcināta uz fumarātu osidēšana ar O2aqua Hesa likumā brīvā enerģijas izmaiņa ir ΔGHess negatīva -61,8 kJ/mol , bet līdzsvarā ΔGmin=ΔGeq=-48,127 kJ/mol

minimizējas. Prigožina atraktors sasniedzot līdzsvara maisījumu ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin konstantes lielumam izteiksmē:

Keq=H O

O

2[ ]

[ ]2

2[Fumarate ].2- KATALAZE

[Succinate ] .2-

-

=108,43. Reaktanti Succinat2-+ O2aqua

Neatgriezeniskumu enzīmu komplekso reakciju secīgā kārtībā nodrošina KATALĀZES

A+B 50% C+Dprodukti

fumarate2- +H2O2

reaktivitāte, peroksīda dzēšana līdz nullei [H2O2]=0 mol/liter un procesa ātrumu limitē vienīgi dehidrogenazes

enzīms. KATALĀZE komplekso reakciju secībā nodrošina stabīlu nepiesātināto taukskābju iznākumu ● 100%

neaizstājamo taukskābju ω=6 un ω =3 sintēzes produktos peroksisomās, jo dzēš peroksīda molekulas H2O2 .

Ubihinola oksidēšanas – dehidrogenēšanas iznākumu ● 100% nodrošina KATALĀZES reaktivitāte

Red Ubiquinol+2H2O = Ubiquinone+2H3O+ +2e-; E ̊Red=EoH2O =0.56215 V Lehninger 2000

Oks O2aq +2 H3O++ 2e-= H2O2+ 2 H2O ; E ̊Ox=EoH2O=0.7975 V University Alberta 1997

ΔGeq = (E ̊Red - E ̊Ox)*F*n =(0.56215-0.7975)* 96485*2=(-0,23535)* 96485*2= -45,42....kJ/mol

Ubiquinol + O2aqua => Ubiquinone + H2O2aqua +G+Q;GHess=G°UbiQuinone+G°H2O2 -G°O2-G°UbiQuinol=-240,963-41,59-(-44,7727-5,7716)= -232,01 kJ/mol

3. T•ΔSkopējā=J/mol/K •298,15 K=232,01....... kJ/mol TΔSn izkliedēta enerģija spontāni ΔGHess=- pH=7,36

Keq=exp(-ΔGeq/R/T)=exp(45415,5/8,3144/298,15)=107,9565 labvēlīgs līdzsvars .

KATALĀZE

Hess

●

-165 kJ/mol=


62

THERMODYNAMICS Exercise XVII b Malate to Fumarate convertion dehydratation H2O BioThermod2006

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔGH at standard conditions 298.15 K. Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?Malate to fumarate convertion dehyratation H2O at temperatures 298,15 K, using the data table! Mention whether thereaction will be eksoerģiskas or endoerģiska! Reaktanti Malate2- => Fumarate2-+H2O;produkti

Substance ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol 1.ΔHHess=ΔH°pHoducts-ΔH°Heactants

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275 2.ΔSHess=ΔS°pHoducts-ΔS°Heactants; 3.ΔGH=ΔHH- T•ΔSH;

H2O -286,65 -453,188 -151,549 1.HH=H°H2O + H°FumaHate-H°Malate=17,39kJ/mol;Endotermiska

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =-286,65-776,56-(-1079,796)= 16,59;-58,36kJ/mol

O2aqua -11,70 -94,2 16,4 =-285,85-776,56-(-1079,796)= 17,4 kJ/mol

Succinat2- -908,69 -1295,576 -522,414 BioTherm06;ΔSizkliede=-ΔHH/T=-(16,59)/298,15= -55,64 J/mol/K

SuccinatSCoA4- - - -339,2476 BioThermod06;SH=S°H2O+S°FumaHate-S°Malate=43,5 J/mol/K

HSCoA3- - - -5,6616 =-453,188-862,288-(-1358,976)=43,5 J/mol/K

Malate2- -1079,796 -1358,976 -674,624 =-3,854-862,288-(-1358,976)=492,84 J/mol/K

Fumarate2- -776,56 -862,288 -519,4688 ΔSkopējā=ΔSH+ΔSizkliede=-55,64+43,5=-12,14=-58,36+492,84=434,5

Ubiquinol - - 3849,60 3.GH=HH-T*SH=16,586-298,15*0,0435=3,6165 kJ/mol endoerģiska

Ubiquinone- - 3853,88 .GH=HH-T*SH=17,4-298,15*0,49284=-129,5 kJ/mol

eksoerģiskas

GH=G°H2O+G°fumaHat -G°Malate=3,606 kJ/mol =-151,549-519,4688-(-674,624)=-237,191-519,4688-(-674,624)=-82,04 kJ/mol;T•ΔSkopējā =-0,01214*298,15 = -3,6195 kJ/mol bound TΔSn izkliede-lost energy ΔGHeveHseHess

OH[ ]2

[Malat ]

.[Fumarat ]2-

2-=KLeninge=exp(-ΔGeq/R/T)=exp(-3100/8,3144/298,15)=0,28635=10-0,543 unfavored

Hess law calculation order produkti minus reaktanti unfavored .GH=HH-T*SH=3,6165 kJ/mol .

ΔGeq = - R•T•ln(Keq)=-8,3144•298,15• ln(0,28635)=3,1 kJ/mol,

Endotermiska un endoerģiska dehydratation reaction free energy

change ΔGr pozitīva 3,6165 kJ/mol , bet at equilibrium reach

minimum ΔGmin = ΔGeq = 3,1 kJ/mol as Prigogine attractor

constant in mixture ratio is

Keq= OH[ ]2

[Malat ]

.[Fumarat ]2-

2-=10-0,543 with produkti:

A 50% B+CMalate2- A reaktanti mixture

with Fumarate2-+H2O (B+C).Equilibrium reaching Prigogine attractor is free energy minimum ΔGmin


63

THERMODYNAMICS Exercise XVIII Glycolaldehyde H2C(OH)CHO convertion to H3CCOO- +H3O++Q

Calculate ΔHH, ΔSH, ΔGH at standard conditions 298.15 K. Reaction is eksotermiskas , athermic, Endotermiska?Glycolaldehyde H2C(OH)CHO convertion to acetate H3CC=OO- +H3O

++Q (25 C) 298.15 K, using the data table!Mention whether the reaction will be eksoerģiskas or endoerģiska! Reaktanti Glyoxal => produkti acetate + H3O

++Q

Substance ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol

Glycolaldehyde C

H

C

O

O

HH

H

+H2O=>

O

CHH

H

C

O

+H3O++G+Q

H2C(OH)CHO+H2O=>H3CCOO-+H3O++Q+G

1.HH=H°H3CCOO- + H°H3O - H°H2O+ H°H2C(OH)CHO = kJ/mol

H2C(OH)CHO -212 272,5 -313,83H2O -286,65 -453,188 -151,549

H2O(aq) -285.85 69,9565 -237,191H3O

+(aq) -285.81 -3,854 -213,275

H3CCOOH -484,3 159,8 -389,9 =-485,64-285,81-(-212-285,85)= -273,96- kJ/mol eksotermiskas

H3CCOO- -486,84 82,23 -247,83 =-486-285,81-(-212-285,85)= -273,96- kJ/mol eksotermiskas

H3CCOO- -485,64 87,58 -369,37 2. ΔSizkliede= - ΔHH/ T = 273.96/298.15= +918,866 J/K/mol

H3CCOO- -486 85,3 -240,963 GH=G°CH3COO+G°H3O -G°H2O-G°H2C(OH)CHO=-31,624 kJ/mol

=-369,37-213,275-(-237,191-313,83);=-240,963-213,275-(-151,549-313,83)2. SH=S°CH3COO+S°H3O -S°H2O-S°H2C(OH)CHO= -258,73 J/mol/K;= 87,58-3,854-(69,9565+272,5;=85,3-3,854-(-453,188+272,5; 3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliede=918,966-261,014 = 660,14 J/mol/K;4.GH=HH-T*SH=-273,6-298,15*0,25873=-196,46.kJ/mol eksoerģiskasT•ΔSkopējā= 660,14J/K/mol•298,15 K= +196,168 kJ/mol;bound TΔSn←izkliede-lost energy ΔGHeveHseHessQ=273,96 kJ/mol.......spontaneous ΔGHess = -196,14 kJ/mol...Formation in space. UV-irradiation of methanol ices containing CO yielded organic compounds such as glycolaldehyde unmethyl formate, the more abundant isomer of glycolaldehyde.Ethylene Glycol un glycolaldehyde require temperatures above 30 K.[12][13] The most consistent formation reactions seemsto be on the surface of ice in cosmic dust. Glycolaldehyde has been identified in gas un dust near the center of the MilkyWay galaxy,[16] in a star-forming region 26000 light-years from Earth,[17] un around a protostellar binary star, IRAS 16293-2422, 400 light years from Earth.[18][19] Observation of in-falling glycolaldehyde spectra 60 AU from IRAS 16293-2422suggests that complex organic molecules may form in stellar systems prior to the formation of planets, eventually arrivingon young planets early in their formation.[13]

Detection in space. The interior region of a dust cloud is known to be relatively cold. With temperatures as cold as 4 Kelvinthe gases within the cloud will freeze un fasten themselves to the dust, which provides the reaction conditions conducive forthe formation of complex molecules such as glycolaldehyde. When a star has formed from the dust cloud, the temperaturewithin the core will increase. This will cause the molecules on the dust to evaporate un be released. The molecule will emitradio waves that can be detected un analyzed. The Atacama Large Millimeter/submilliter Array (ALMA) first detectedglycolaldehyde. ALMA consists of 66 antennas that can detect the radio waves emitted from cosmic dust.[20]

On October 23, 2015, researchers at the Paris Observatory announced the discovery of glycolaldehyde un ethyl alcohol onComet Lovejoy, the first such identification of these substances in a comet.[21][22]

Glycolaldehyde is formed from many sources, including the amino acid glycine un from purone catabolism. It can form byaction of ketolase on fructose 1, 6-bisfosfāts in an alternate glycolysis pathway. This compound is transferred by thiaminpyrofosfāts during the pentose fosfāts shunt. InTissue neurons; Mitochondria;Solar-type protostar with ALMA. Glycolaldehyde (HCOCH2OH) is the simplest sugar un an important intermediate inthe path toward forming more complex biologically relevant molecules. First detection of 13 transitions of glycolaldehydearound a solar-type young star, through Atacama Large Millimeter Array (ALMA) observations of the Class 0 protostellarbinary IRAS 16293-2422 at 220 GHz (6 transitions) un 690 GHz (7 transitions). Glycolaldehyde co-exists with its isomer,methyl formate (HCOOCH3), which is a factor 10-15 more abundant toward the two sources. The data also show a tentativedetection of ethylene glycol, the reduced alcohol of glycolaldehyde. In the 690 GHz data, the seven transitions predicted tohave the highest optical depths based on modeling of the 220 GHz lines all show red-shifted absorption profiles toward oneof the components in the binary (IRAS16293B) indicative of infall un emission at the systemic velocity offset from this byabout 0.2" (25 AU). We discuss the constraints on the chemical formation of glycolaldehyde un other organic species - inparticular, in the context of laboratory experiments of photochemistry of methanol-containing ices. The relative abundancesappear to be consistent with UV photochemistry of a CH3OH-CO mixed ice that has undergone mild heating. The order ofmagnitude increase in line density in these early ALMA data illustrate its huge potential to reveal the full chemicalcomplexity associated with the formation of solar system analogs.

64

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XIX Glikolskābes H2COH-COOH pārvēršana H3C-COOH +Q

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Glikolāta H2COH-COO-

reducēšana par acetātu H3C-COO- +Q (25 C) 298.15 K,, pielietojiet tabulas datus! Miniet vaireakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejviela glikolskābe => produkti acetāts + ūdens

VielaΔH°Hess

kJ/mol

ΔS°HessJ/mol/K

ΔG°HesskJ/mol

H2COHCOOH+NADH+H3O+=>H3CCOOH+NAD++2H2O+Q

H2COHCOO-+NADH+H3O+=>H3CCOO-+NAD++2H2O+Q

OHCCOO- - - -426,588 1.ΔH°Hess=ΣΔH°pHodukti-ΣΔH°izejvielas

H2COHCOO- - - -403,2968 2. ΔS°Hess= ΣΔS°°pHodukti- ΣΔS°izejvielas;3.ΔG°Hess=ΔH°Hess-T•ΔS°Hess

H2COHCOOH - 651 318,6 - Eo=E ̊+0,02955*lg([H2O]2)=X+0,02955*lg(55,32)=0,26351 VNADH(aq) -1036,66 -140,5 - E ̊=0,26351-0,02955*lg(55,32)=0,160515 V;NADH(aq) -1041,41 -4081,784 1175,5732 Eo=E ̊+0,02955*lg([H2O]2)=0,26351 VH3O

+(aq) -285.81 -3,854 -213,2746 =0,160515+0,02955*lg(55,32)=0,26351 V

NAD+(aq) -1007,48 -183 - Eksotermiska, eksoerģiska reduccēšana

Hesa llikumā dod brīvās enerģijas negatīvuizmaiņu -76,2 kJ/mol vai -129,6 kJ/mol, bet

minimizējas par ΔGmin=ΔGeq= -72,7 kJ/mol

vai -104,2 kJ/mol sasniedzot līdzsvaru maisījumā. Prigožina atraktors ir brīvās enerģijas izmaiņas minimums ΔGmin . A+B+C 50% D+2E+F

NAD+(aq) -1010,3 -3766,008 1112,534

H3CCOOH -484,09 159,83 -531,743H3CCOO- -486,84 82,23 -247,83H3CCOO- -486 85,3 -240,963

H2O -285,85 69,9565 -237,191H2O -286,65 -453,188 -151,549

Glikolāts

C

C

O

O

O

H

HH + NADH + H3O

+ => acetāts

C

C

OO

H

HH +2H2O + NAD+

1.HHess=H°CH3COOH+2H°H2O+H°NAD+-H°H2COHCOOH-H°NADH -H°H3O=....................................kJ/mol;=-484,09-1007,48-2*285,85-(-651-1036,66-285,81)=-89,8 kJ/mol eksotermiska....2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = --89,8/298,15= +301,191......................... J/mol/K;2. SH=S°CH3COOH+ 2S°H2O+ S°NAD+ -S°H3O-S°H2COH-COOH -S°NADH=..............................................J/K/mol;....=159,83-183+2*69,956-(318,6-140,5-3,854)= 116,742-174,246= -57,504............... J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta= +301,191-57,504= +243,687 J/mol/K..................................J/mol/K

4. GH = HH – T*SH =-89,8-298,15*-0,057504= -72,655182 ..........................kJ/mol; eksoerģiska...................T•ΔSkopēja= +243,687 J/K/mol•298,15 K= +72,66...............................................................................................kJ/mol

saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija...................patvaļīga ΔG°Hess

GlyoxylateC

C

O

O

O

H + NADH +H3O+=> Glycolate

C

C

O

O

O

H

HH+2H2O+NAD+

GHess=G°CH3COO+G°NAD++2G°H2O-G°H2COHCOO-G°NADH-G°H3O= -76,17 kJ/mol;=-240,963+1112,534-2*(237,191+151,549)/2-(-403,2968+1175,5732-213,2746)=--76,17 kJ/mol ekserģiska...........

Glycolate H2COHCOO-+NADH+H3O+=>H3CCOO-+NAD++2H2O+Q

Oks H2COHCOO-+ H-(H++2e-)+H3O+=>H3CCOO-+2H2O ; E ̊Ox=EoH2O=-0,26351 V klasiskais Eo = 0,160515 V

ΔGeq=(E ̊Red-E ̊Ox)*F*n=(-0,113-0,26351)*96485*2=(-0,3765)*96485*2=-72,66.... kJ/mol;Red NADH = NAD+ + H-(H++2e-); E ̊Red= -0,113 V David Harris klasiskais

Oks OHCCOO-+ H-(H++2e-)+H3O+=> H2COHCOO-+2H2O ; E ̊Ox= EoH2O =0,42715 V klasiskais Eo =0.324 V

Glyoxylate OHCCOO-+NADH+H3O+=>H2COHCOO-+NAD++2H2O Glycolate

ΔGeq=(E ̊Red-E ̊Ox)*F*n=(-0,113-0,42715)*96485*2=(-0,54015)*96485*2=-104,2....kJ/mol

GHess=G°H2COHCOOH+G°NAD++2G°H2O-G°H2COHCOO-G°NADH-G°H3O= -129,6 kJ/mol;=-403,2968+1112,534-2*(151,549)-(-426,588+1175,5732-213,2746)= -129,6 kJ/mol ekserģiska...............;

Hess-76,2 kJ/mol=

ΔGmin= -72,7 kJ/mol●

65

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XX Piruvāta H3CC=OCOO- dekarboksilēšana H3CCHO +HCO3

-

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Piruvāta H3CC=OCOO-

pārvēršana acetaldehīdā H3CCHO +HCO3-

(25 C) 298.15 K,, pielietojiet tabulas datus! Minietvai reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejviela pirovīnogskābe => produkti bicarbonāts

Viela ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/molH3CC=OCOOH+2H2O+G+Q=>H3CCHO+H3O

++HCO3-

H3CC=OCOOH -607,82 179,91 - H3CC=OCOO- + H2O+G + Q => H3CCHO +HCO3-

H3CC=OCOO--603,7 -433,54 - 1. ΔH°Hess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H3CC=OCOO- -597,04 -846,664 -344,6168 BioThermodynamics 2006; MassachusettsTinstituteH3CCHO(aq) -212,23 160,2 - 2.ΔS°Hess=ΣΔS°pHodukti-ΣΔS°izejvielas;3.ΔG°Hess=ΔH°Hess-T•ΔS°Hess

H3CCHOl -192,2 160,2 - CRCH3O

+(aq) -285,81 -3,854 -

HCO3- -689,93 98,324 -

HCO3- –692,0 91,2 –586,8

Pirovīnogskābe

OH

C

CHH

H

C

O

O

+2H2O =>

H

CHH

H

C

O

+H3O++HCO3

-+G+Q;Piruvāts

O

C

CHH

H

C

O

O

+H2O=>

H

CHH

H

C

O

+HCO3-+G+Q

1. HH=H°H3CCHO +H°H3O +H°HCO3-2 H°H2O- H°H3CC=OCOOH = -8,45 kJ/mol.... MassachusettsTinstitute..................=-212,23-285,81-689,93-(-2*285,85-607,82)= -1187,97+1179,52= -8,45 kJ/mol eksotermiska....1. HHess=H°H3CCHO+H°HCO3-H°H2O-H°H3CC=OCOO-=-19,27 kJ/molEndotermiska....=-212,23-689,93-(-285,85-597,04)=-19,27 kJ/mol;2. ΔSizkliedēta= - ΔHH/ T = 8,45/298,.15= +28,35 ...................................................J/K/mol.... MassachusettsTinstitute2. ΔSizkliede=-ΔHH/T=19,27/298,15=64,632 J/K/mol;2. SH=S°H3CCHO + S°H3O +S°HCO3 - 2S°H2O- S°H3CC=OCOOH =....................J/mol/K.... MassachusettsTinstitute...................................=160,2-3,854+98,324-(2*69,96+179,91)= -187,368 -319,83= -65,16 J/mol/K;2. SH=S°H3CCHO+S°HCO3-S°H2O-S°H3CC=OCOO-=1031,4 J/mol/K;=160,2+98,324-(69,96-846,664)=1035,228 J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=-65,16-28,35 = -36,81 J/mol/K...................................... MassachusettsTinstitute J/mol/K

3. ΔStotal=ΔSH+ΔSizkliede=64,632+1035,228=1099,86 J/mol/K

4. GH = HH – T*SH =-8,45-298,15*-0,06516= +10,98.........kJ/mol MassachusettsTinstitute endoerģiska...........4. BioThermodynam06 GH=HH–T*SH=-19,27-298,15*1,035228= -327,92 kJ/mol....endoerģiska...T•ΔSkopēja= -36,81 J/K/mol•298,15 K= -10,97...... kJ/mol saistīta TΔSn akumulētā enerģija ΔGpHetHess........ne patvaļīga

T•ΔSkopēja=1099,86 J/K/mol•298,15 K=327,92 kJ/mol; saistītā TΔSn izkliedētā enerģija patvaļīga ΔGHess ;

66

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XXI Laktata H3CCH(OH)COO-aq dekarboksilēšana H3CCH2OH+HCO3

-

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Piruvāta H3CC=OCOO-

pārvēršana acetātā H3CCHO +HCO3-(25 C) 298.15 K, pielietojiet tabulas datus! Miniet vai

reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejviela laktats=> produkti etanols + bikarbonāts

Viela ΔH°H,kJ/molΔS°H,J/mol/KΔG°H,kJ/mol H3CCH(OH)COO-+H2O=>H3CCH2OHl+HCO3+Q+G

H3CCH(OH)COO- -688,29 -1290,852 -303,4256 BioThermodynam06;1. ΔH°Hess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H3CCH(OH)COO- -686,2 -557,71 -313.70 CRC2010H3CCH2OHaq -290,77 -1227,764 75,2864 2.ΔS°Hess=ΣΔS°pHodukti-ΣΔS°izejvielas;3.ΔG°Hess=ΔH°Hess-T•ΔS°Hess

H3CCH2OHl -277,6 160,7 62.96H2O -285,85 69,9565 -237,191H2O -286,65 -453,188 -151,549

HCO3- -689,93 98,324 -586,94 RobieHemingwayFisher1979

HCO3- –692,0 91,2 –586,8 CRC2010

Laktāts

OH C H

O

CHH

H

C

O

+H2O =>Etanols

OH C H

CHH

H

H

+HCO3- +G +Q

1. HHess=H°H3CCH2OH + H°HCO3- - H°H2O- H°H3CCH2OHCOO- = -5,76 kJ/mol;

=-290,77-689,93-(-286,65-688,29)= -5,76 kJ/mol eksotermiska.............2. ΔSizkliedēta=-ΔHHess/T=5,76/298,15=19,32 J/K/mol;2. BioThermodynam06 SHess=S°H3CCH2OH +S°HCO3--S°H2O-S°H3CCH2OHCOO-=614,6 J/mol/K;=-1227,764+98,324-(-453,188-1290,852)=614,6 J/mol/K;3. ΔSkopēja= ΔSH+ ΔSizkliedēta=19,32 +614,6=633,92 J/mol/K;4. GHess=HHess-T*SHess=-5,76-298,15*0,6146=-189 kJ/mol eksoerģiska...................T•ΔSkopēja= 633,92* J/K/mol•298,15 K=189 kJ/mol;saistīta TΔSn← izkliedētā enerģija ΔGpHetHess.......patvaļīga ΔG°Hess

67

THERMODYNAMICS Exercise XXII alanine H3CCHNH3+COO-

deamination piruvāts H3CC=OCOO-

Fizioloģiski apstākļi pH=7,36 T=310,15 K (37° C)

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH un siltuma daudzumu eksotermiska, atermiska vai endotermiska reakcija standartaapstākļos 310.15 K. Alanīns deaminēšana par pirovīnogskābi un piruvātu H3CC=OCOO-- (37 C) 310.15 K! Miniet vai

reakcija būs eksoerģiska vai endoerģiska! Izejviela 2alanīns + O2aqua => produkts 2piruvāts+2NH4++H3O

++Q+G

Viela ΔH°H,kJ/mol ΔS°H,J/mol/K ΔG°H,kJ/mol CRC10 1. ΔH°Hess= ΣΔH°pHodukti- ΣΔH°izejvielas

H3CC=OCOOH(aq) -607,82 179,91 - 2.ΔS°Hess=ΣΔS°pHodukti-ΣΔS°izejvielas;H3CC=OCOO-

-603,7 -433,54 - 3.ΔG°Hess=ΔH°Hess-T•ΔS°Hess

H3CC=OCOO- -597,04 -846,664 -344,6168 vāja skābe NH4+

(aq) + H2O+ G + Q => H3O+ + NH3(aq)

H3CCHNH3+COO- -554,80 -616,47 - BioThermodynamics 2006; MassachusettsTinstitute

NH4+

(aq) -132,5 113,4 -79,3 pKa=9,245 ; GH = -RTln(10-pKa)= 52,77 kJ/mol

NH3gas -45,94 192,77 -16,4 Geq=-8,3144*298,15*ln(10-9,245)= 52,77 kJ/mol

NH3aq -132,5608 -739,2922 91,1056 GHess=G°NH3+G°H3O-G°NH4-G°H2O= 151,5 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 =91,1056-213,27-(-79,3+(-151,549-237,19)/2)=151,5 kJ/mol

H2O -286,65 -453,188 -151,549H3O

+(aq) -285,81 -3,854 -213,27

O2aqua -11,715 110,876 16,4O2aqua -11.7 -94,2 16,4

D-Alanīns 2H

H N+

H

C H

O

CH H

H

C O

+O2aqua+H2O =>Piruvāts 2

O

C

CHH

H

C

O

O

+2NH4++G+Q

Sārmainā vidē pH>10: H3CCHNH3+COO-

aq+O2aqua +2H2O+Q=>H3CC=OCOO-aq+ 2NH3(aq)+H3O

++GpH=7,36 bioķīmiskā vidē: 2H3CCHNH3

+COO-aq+O2aqua+H2O=>2H3CC=OCOO-

aq+2NH4+

(aq)+G+Q1. HHess=2H°H3CC=OCOO-+2H°NH4-2H°alanine-H°O2-H°H2O=-51,13 kJ/mol eksotermiska.....................=2*-597,04+2*-132,5-(2*-554,8-11,7-286,65)= -51,135 kJ/mol

2.ΔSizkliede=-ΔHHess/T=51,135/298,15=171,51 J/K/mol;

2. SHess=2S°H3CC=OCOO-+2S°NH4-2S°alanine-S°O2-S°H2O=313,8 J/mol/K;=2*-846,664+2*113,4-(2*-616,47-94,2-453,188)=313,8.......... J/mol

3. ΔSkopējs= ΔSH+ ΔSizkliede=313,8+171,51=485,31 J/mol/K

4. GHess=HHess–T*SHess= -51,13-298,15*0,3138= -144,7 kJ/mol eksoerģiska......................T•ΔSkopējs=485,31 J/K/mol•298,15 K= 144,7. kJ/mol;saistītā TΔSn izkliedes enerģija ΔGpHetHess patvaļīga ΔGHess

68

THERMODINAMIKA vingrinājums XXIV sukcināts -OOCCH2CH2COO- malāts -OOCHCOHCH2COO-

Fizioloģiskā vidē pH=7,36 T=310,15 K (37° C)

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standara apstakļos 310.15 K. Reakcija ir eksotermiska , atermiska, endotermiska?Ssukcināts

-OOCCH2CH2COO-par malatu

-OOCHCOHCH2COO- (37 C) 310.15 K, pielietojiet datu tabulu! Norādiet vai

reakcija ir eksoerģiska vai endoerģiska! Izejviela sukcinats + O2aqua => produkts malāts, jonu spēks ir nulle I=0 .

Viela ΔH°,kJ/mol ΔS°,J/mol/K ΔGH,kJ/mol ΔHH,kJ/mol ΔSH,J/mol/K pK

HOOCCH2CH2COO-(aq) - - 24.02 3.36 -69.29 pK2=

-OOCCH2CH2COO-(aq) -908,7 -1,268 32.18 0.16 -107.40 pK1=

-OOCHCOHCH2COO-(aq) -1079,8 -1,3314 30.02 0.16 -100.15 pK1=

O2aqua -11,715 110,876 - - - -

1.HH=2H°-OOCHCOHCH2COO--2H°-OOCCH2CH2COO--H°O2=.............................................................................kJ/mol....=2*-1079,8-2*-908,7-(-11,715)= -2159,6+1829,115= -330,485 eksotermiska...............................................kJ/mol.....2.ΔSizkliedēta= -ΔHH/T=330,485/310,15= 1065,565...............J/K/mol

sukcināts 2 HCH

O

CO

H C H

O

C O

+ O2aqua => malāts 2O

HC

OC

O

H

O

CO

H C H

+G +Q

2 -OOCCH2CH2COO-(aq) + O2aqua => 2 -OOCHCOHCH2COO-

(aq) +G +Q2. SH=2S°-OOCHCOHCH2COO--2S°-OOCCH2CH2COO--S°O2 =...........................................................................J/mol/K........................=2*-1,3314-2*-1,268-110,876=-2,6628-108,34= -111,0.............................................................J/mol/K;3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliedēta =1065,565-111 = 954,565 .................................................................................. J/mol/K

4. GH = HH – T*SH = -330,485-310,15*0,111= -296,06 kJ/mol..................................................eksoerģiski.T•ΔSkopējā=954,565 J/K/mol•310,15 K= 296,06........................................................................................kJ/mol.....saistīta TΔSn← izkliedēta enerģija ΔGpHetHess Q=330,485 kJ/mol patvaļīga ΔGHess = -296 kJ/mol...

pKeq=-log(Keq)=-ln(10)*(-Gr /R/T)=-ln(10)*(296,06*1000/8,3144/310,15)= -ln(10)*79,9081= -4,38088.....

Keq =EXP(-Gr /R/T)= 10-pKeq=104,38088=2,4*104 temperatūra 310,15 K (37° C) CRC Viela ΔH°,kJ/mol ΔS°,J/mol/K ΔGH,kJ/mol ΔHH,kJ/mol ΔCH,J/mol/K pK pK

HOOCCH2CH2COO-(aq) - - - 3.0 -121 4,207 pK1=

-OOCCH2CH2COO-(aq) - - - -0,5 -217 5,636 pK2=

-OOCHCOHCH2COO-(aq) - - - -3,6 -31 6,27 pK2=

HOOCHCOHCH2COO-(aq) - - - 1,1 -21 1,92 pK1=

69

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XXIV ksantīns C5H4N4O2 ureāts C5H4N4O3-(s)

Fizioloģiskā vidē pH=7,36 T=310,15 K (37° C) Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH standara apstakļos 310.15 K. Reakcija ir eksotermiska , atermiska vai endotermiska?Ksantīns - C5H4N4O2(s) par ureātu - C5H4N4O3

-(s)

- (37 C) 310.15 K, pielietojiet datu tabulu! Norādiet vai reakcija ir eksoerģiska , endoerģiska vai anerģiska Izejviela ksantīns + O2aqua => produkti ureats jonu spēks I=0,25 .

pKa Alberty, Robert A.Q 2006.

CRC 2010 viela ΔH°,kJ/mol ΔS°,J/mol/K ΔGH,kJ/mol ΔHH,kJ/mol ΔCH,J/mol/K pK pKa

urīnskābe C5H5N4O3+

(aq) - - -193,84 3.0 -121 pK2= 4,207

ureāts C5H4N4O3(aq) - - - -0,5 -217 pK1= 5,636

ureāts C5H3N4O3-(s) -618,80 173,20 -204,41 - - pK0= 11,3

ksantīns C5H5N4O2+

(aq) 1,1 -21 pK2= 1,92ksantīns C5H4N4O2(s) -379,60 161,10 -429,565 -3,6 -31 pK1= 6,27

ksantīns C5H3N4O2-(aq) - - - - - pK0= 11,1

O2aqua -11,715 110,876 16,4 - - - -H2O(aq) -285,85 69,96 -237,191 - - - -H3O

+(aq) -285,81 -3,854 -213,275 - - - -

1.HH=2H°C5H3N4O3-+ 2H°H3O - 2H°H2O -2H°C5H4N4O2-H°O2=-466,605 eksotermiska...........................kJ/mol......=2*-618,80+2*-285,81-(-11,715+2*-285,85-2*379,6)=-1809,22+1342,615= -466,605................................kJ/mol...2.ΔSizkliedēta=-ΔHH/T=466,605/310,15=1504,449.............................................................................................J/K/mol

Ksantīna protonēšana un jonizācija (disociācija)

2

H

N

O

O

HN

N

N

H

H

+2H2O

2

H

H+

N

O

O

HN

N

N

H

H

aqua +2OH-

+↓2H+

← +2H2O 2

H

H+

N

H+

O

OHN

N

N

aqua

2N

H+

O

O

NN

N

H

O

H

1

23 4

56

987

aqua

+2H3O+

← 2O

O

HN

NN

N

H

H

O

Haqua

+4H2O

2

H

N

O

O

H

N

N

N

H

H +4 H2O+O2aqua=>izšķīdinot ūdenī=> 2N

H+

O

O

NN

N

H

O

H

1

23 4

56

987

+2OH-+2 H3O++G+Q

Izejvielas 2 C5H4N4O2(aqua) +2 H2O + O2aqua => 2 C5H3N4O3-(s) +2 H3O

++G +Q produkti ksantīnsaqua ureātsaqua

2. SH=2S°C5H3N4O3-+ 2S°H3O - 2S°H2O -2S°C5H4N4O2-S°O2=..................................................................J/mol/K......=2*173,2+2*-3,854-110,876-2*69,96-2*161,1=338,692-572,996= -234,304..............................................J/mol/K...

3. ΔSkopējā= ΔSH+ ΔSizkliedēta =1504,449-234,304= 1270,145 J/mol/K;

4. GH = HH – T*SH = -466,605-310,15*-0,234304= -393,936 kJ/mol eksoerģiska.

T•ΔSkopējā=1270,145 J/K/mol•310,15 K= 393,94........................................................................................kJ/mol.....

saistītā TΔSn← izkliedēta enerģija Q=466,685 kJ/mol patvaļīga ΔGHess= -393,936 kJ/mol...

pKeq=-log(Keq)=-ln(10)*(-GH /R/T)=-ln(10)*(466,605*1000/8,3144/310,15)= -ln(10)*180,945= -5,19819.....Keq =EXP(-GH /R/T)= 10-pKeq=105,19819=1,58*105 temperature 310,15 K (37° C)

5.GH=2G°C5H3N4O3-+2G°H3O-2G°H2O-2G°C5H4N4O2-G°O2=-846,205 eksotermiska..............................kJ/mol....=2*-204,41+2*-213,275-(16,4+2*-237,191-2*-429,565)=-835,37-401,148= -1236,52...................................kJ/mol...

1.Alberty,Robert A.Q 2006©,p463,John Wiley & Sons, Biochemical Thermodynamics Applications of Mathematica

2. David R. Lide, CRC Handbook of Chemistry un Physics, 2010, ©, p.2760

70

THERMODYNAMICS Exercise XXV CH3CH2-O-OCCH3 hydrolysis to CH3CH2OH+HOOCCH3

CH3CH2-O-OCCH3+H2O=>CH3CH2OH+HOOCCH3;GLehninger=-19,6 kJ/mol

KLeninger=exp(19600/8,3144/298,15)=CH

3

OH

OO CH3CH

2O

CH3CH

2OO CH3

[ C H]. [ H].[ ]2[ c ] =2715,172

CH3CH2-O-OCCH3+2H2O=>CH3CH2-OH+-O-OCCH3+H3O+;

I=0,25 M, BioTherm06, pH=7,36, Gr=G°CH3CH2OH+G°CH3COO+G°H3O+-G°CH3CH2-O-OCCH3-2*GH2O= kJ/mol;ΔH°,kJ/mol ΔS°,J/mol/KΔGr,

kJ/mol ΔH°,kJ/mol

H3CCOO- -486,84 82,23 -247,83 pH=7,36 hydrolysis with deprotonationH3CCOO- -485,64 87,58 -369,37 CH3CH2-O-OCCH3+2H2O=>CH3CH2-OH+-O-OCCH3+H3O

+;H3CCOOH -484,3 159,8 -389,9 =75,2864-241,663-213,275-(4,9176+2*-151,549)=-81,47 kJ/mol

H3CCOO- -486,836 -813,043 -241,663 CRC10; =-174,8-247,83-213,275-(-11,52+2*-237,191)=-159 kJ/mol

C2H4OOCCH3 -485,3 -1644,15 4,9176 BioTherm06; =75,2864-241,663-(4,9176-151,549)=-19,745 kJ/mol

C2H4OOCCH3 - - -11,52 CRC10; =-174,8-247,83-(-11,52-237,191)=-173,92 kJ/mol

CH3CH2OH - - 62.96 CH3CH2-O-OCCH3+H2O=>CH3CH2-OH+-O-OCCH3;CH3CH2OH -277,6 160,7 -174,8 pH<4 ;CH3CH2OH -290,77 -1227,76 75,2864 CH3CH2-O-OCCH3+H2O=>CH3CH2OH+HOOCCH3;

H3O+ -285,81 -3,854 -213,275=75,2864-389,9-(4,9176-151,549)=-167,982 kJ/mol

H2O -285,85 69,9565 -237,191 CRC10; =-174,8--389,9-(-11,52-237,191)=463,8 kJ/mol

H2O -286,65 -453,188 -151,549 At pH=7,36CH3CH2-O-OCCH3+H2O=>CH3CH2-OH+-O-OCCH3; Gr=75,2864-241,663-(4,9176-151,549)=-19,745 kJ/mol

CH3CH2-O-OCCH3+H2O=>CH3CH2OH+HOOCCH3; Gr=75,2864-389,9-(4,9176-151,549)=-167,982 kJ/mol

Keq=KLeninger/[H2O]=2715,172/55,3(3)=49,07=OH

CH3OO CH3CH2O

CH3CH2OO CH3[ ]2

[ C ] .[ H].[ c ]

.=101,691 At pH=7,36

Hr=H°CH3CH2OH+H°CH3COO+H°H3O+-H°CH3CH2-O-OCCH3-2*HH2O=kJ/mol;

=-290,77-486,836-285,81-(-485,3+2*-286,65)=-4,816 kJ/mol

=-277.6-486,84-285,81-(-485,3+2*-285,85)=6,75 kJ/mol

Sr=S°CH3CH2OH+S°CH3COO+S°H3O+-S°CH3CH2-O-OCCH3-2*SH2O=J/mol/K;

=-1227,76-813,043-3,854-(-1644,15+2*-453,188)=505,87 kJ/mol

=160,7+82,23-3,854-(-1644,15+2*69,9565)=1743,313 kJ/mol;4. Gr = Hr – T*Sr =-4,816-298,15*0,505869= -155,64.kJ/mol eksoerģiskas;4. Gr = Hr – T*Sr =6,75-298,15*1,743313= -513.kJ/mol eksoerģiskas;ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-R•T•ln(2715,172)=-8.3144*298.15*7,907=-19,6 kJ/mol; Eksoerģiskas Endotermiska CH3CH2-O-OCCH3 hydrolize reaction at pH<4 free energychange negative ΔGhydrolise=-167,982 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= -19,6 kJ/mol

reaching equilibrium mixture Keq=2715,172=CH

3

OH

OO CH3CH

2O

CH3CH

2OO CH3

[ C H]. [ H].[ ]2[ c ] .

CH3CH2-O-OCCH3 A+B 50% C+D+H2O reaktanti produkti-

Free energy minimum reaching establishes equilibrium. CH3CH2OH+HOOCCH3;ΔGeq=-R•T•ln(Keq)=-R•T•ln(49,07)=-8.3144*298.15*7,907=-9,65 kJ/mol; Eksoerģiskas eksotermiskas CH3CH2-O-OCCH3 hydrolize reaction at pH=7,36 freeenergychange negative ΔGhydrolise=-19,745 kJ/mol , bet minimizējas ΔGmin=ΔGeq= -9,65 kJ/mol

reaching equilibrium mixture Keq=49,07=OH

CH3OO CH

3CH

2O

CH3CH

2OO CH3[ ]2

[ C ] .[ H].[ c ]

..

CH3CH2-O-OCCH3

A+B 50% C+D+H2O reaktanti produkti-

Equilibrium reaching is Prigogine attractor free energy change minimum ΔGmin . CH3CH2OH+-OOCCH3;

71

TERMODINAMIKA VINGRINĀJUMS XXVI Osmo molārs koncentrācijas gradients 11= Cosm zaļajos augos

Aprēķināt ΔHH, ΔSH, ΔGH un siltuma daudzumu eksotermiska, atermiska vai endotermiska reakcija standartaapstākļos 298.15 K. (PRC) foto sintētiskajā reakcijas centrā zaļo augu enzīmu kompleksa produkti glikoze C6H12O6 un skābeklis 6O2aqua ar +fotonu E=h•v absorbciju akvaporīnu substrāti skābeklis 6O2 un ūdens 6H2Opalielina osmotisko spiedienu uz šūnu ārpusi 11 reizes, jo samazinās osmo molārā koncentrācija šūnā no sākuma reizes 12=Cosm=6+6 līdz vienai glikozes C6H12O6 molekulai Cosm=1.

6HCO3-+6H3O

++QPRC+hv=>C6H12O6+6O2aqua+6H2OTā pēc plūsma uz āru cauri akvaporīniem palielinās 11 reizes. Skābeklis 6O2 un ūdens 6H2O izspiežas ārā no šūnas pretēji koncentrācijas gradientam 1/12 cauri akvaporīniem :

6H2O+6O2aquaAkvaporīniem=>6O2aqua +6H2O

atermiskā Hkanāls= 0 kJ/mol veidā bez siltuma zudumiem, pielietojiet PRC foto sintētiskā reakcijas centra enerģiju GPCH=3040,1 kJ/mol (vingrinājums III ):lp p.3:http://aris.gusc.lv/BioThermodynamics/BioChemicalPproces.pdf

Bikarbonāts + ūdeņraža jons + siltuma pievadīšana 6HCO3

-+6H3O+ + Q + GHess

pretreakcija

fotosinteze

PRCE=hsarkanszils

fotons

- glikoze + skābeklis + ūdens C6H12O6+ 6 O2+6H2O

Miniet vai reakcija ir eksoerģiska vai endoerģiska! Universālā gāzu konstante R=8,3144 J/mol/K.Eksoerģiska Gkanāls=-RTln(Cosm[O2aqua+H2O]labā/Cosm[O2aqua+H2O]kHeisā)=-12RTln(12/1)= -36.96 kJ/mol...........

Viela izejviela produkts

O2aqua [O2] = 6•10–5 M [O2] = 6•10–5 M

H2O 55,3 M 55,3 M

GO2=-RTln([O2]palabi/[O2]pa_kHeisi)= -RTln(KlīdzsvaHa)= -6. 1599.kJ/mol ...

....................................................= -8,3144*298,15*ln(12/1)= -8,3144*298,15*-2.4849= -6.1599.kJ/mol................6O2aqua molekulām G6O2= -6.1599*6= -36.9596 ..............................................................................................kJ/mol

G6H2O=-6RTln([H2O]pa_labi/[H2O]pa_kHeisi)=6*8,3144*310,15*ln(1/12)= -36.9596..........................................kJ/mol

..............eksoerģiska...............

......S6O2=-6Rln([O2] palabi /[O2] pa_kHeisi)= -8,3144*ln(1/12)=20,66*6=123.96.....................................................J/mol/K...S6H2O=-6Rln([H2O] palabi /[H2O] pa_kHeisi)= -8,3144*ln(1/12)=123.96...........................................................J/mol/K.........Hkanāls=.0........ kJ/mol.............................................. bez siltuma zudumiem ........................................................................T•ΔS6O2= -0, 12396•298,15=36.9596.................kJ/mol saistīta PRC TΔSn izlietotā enerģija TΔSn=3040,1 kJ/mol izplūst O2

T•ΔS6H2O = -0,12396•298,15=36.9596............kJ/mol saistīta PRC TΔSn izlietotā enerģija TΔSn=3040,1 kJ/mol izplūst H2O......Molekulām 6O2aqua+6H2O T•ΔS6H2O+6O2=36.9596+36.9596=73.919........ kJ/mol saistīta PRC TΔSn=3040,1 kJ/mol

atermiska ΔH°Hess =+0 kJ/mol; Q= -0 kJ/mol...................patvaļīga ΔG°Hess = -73.919 kJ/mol.....................Fotosintēze ar producētu no bikarbonāta un ūdeņraža joniem 6HCO3

-+6H3O+ skābekli un ūdeni 6O2aqua+6H2O

atšķaida osmolāro koncentrāciju. Skābekļa un ūdens plūsma ārā no PRC šūnas cauri membrānu akvaporīniem pretēji koncentrācijas gradientam 12/1 virza standarta brīvā enerģija ΔG6H2O+6O2= -73.919 kJ/mol uz vienuglikozes C6H12O6 molu!

eksotermiska atermiska endotermiska co e=h•v c h o => 6hco...

Documents