2

EKSTRAKCIJA VRSTO-TENO

2

1 EKSTRAKCIJA VRSTO-TENO

Ekstrakcija vrsto-teno je operacija prenosa mase kojom se jedna ili vie

supstanci izdvaja iz vrstog biljnog materijala pomou pogodnog rastvaraa. Dve

tehnike ekstrakcije vrsto-teno koje se najese koriste su maceracija i perkolacija.

Upotreba bilja i njihovih ekstrakata u obliku parafarmaceutskih i dijetetskih

proizvoda poveava se iz godine u godinu. Ovaj trend izazvao je opsena

istraivanja ekstrakcije ekstraktivnih supstanci i pojedinih bioaktivnih komponenti

velikog broja razliitog bilja irom sveta. Panja istraivaa je fokusirana na prinos,

hemijski sastav i bioloku aktivnost ekstrakata i kinetiku procesa, koji imaju

odluujui uticaj na donoenje odluke o industrijskoj primeni procesa ekstrakcije.

Pristup projektovanju i optimizaciji ekstrakcije vrsto-teno bazira se na

eksperimentalno utvrenom mehanizmu prenosa mase ekstraktivnih supstanci iz

vrstih estica, recimo usitnjenog biljnog materijala, u okolnu tenu fazu (rastvara,

odnosno teni ekstrakt).

Kod izbora tehnike i uslova ekstrakcije potrebno je obratiti panju na: veliinu

estice, vrstu rastvaraa, temperaturu i meanje. to su estice manje to je vea

kontaktna povrina vrsto-teno, pa je vea i brzina prenosa mase, a rastojanje koje

rastvorak treba da pree difuzijom unutar vrstog materijala je krae. Rastvara koji

se koristi treba da je manje viskozan. Rastvara je ist samo na poetku, kasnije

koncetracija rastvorka u rastvarau raste, dok se brzina prenosa mase smanjuje,

zbog toga to se smanjuje gradijent koncetracije i poveava viskoznost rastvora.

Prilikom poveanja temperature, koeficijent difuzije se poveava, a time se poveava

i brzina prenosa mase u rastvoru.

Bez obzira od primenjene tehnike, proces ekstrakcije se sastoji iz sledeih

faza (Ponomarev, 1976):

rastvaranje rastvorka u rastvarau,

odvajanje ekstrakta od iscrpljenog biljnog materijala i

ispiranje vrstog ostatka rastvaraem.

Nakon zavene ekstrakcije, ekstrakt se odvaja od iscrpljenog biljnog

materijala filtracijom na Bchner-ovom levku.

3

2 EKSTRAKCIJA IZ BILJNIH SIROVINA

Kod ekstrakcije iz biljne sirovine, eljene supstance se nalaze unutar elije

kod svee i nabubrele sirovine ili na zidovima elije kod suve sirovine. Kod ova dva

sluaja, proces ekstrakcije vrsto-teno se razlikuje.

Kod ekstrakcije iz svee ili nabubrele sirovine proces se odigrava u tri faze

(Ponomarev, 1976):

ispiranje ekstraktivnih supstanci iz razorenih elija,

prenos ekstraktivnih supstanci kroz porozne zidove elija i

prenos ekstraktivnih supstanci sa povrine biljne sirovine u rastvara za

ekstrakciju.

Kod osuene biljne sirovine, proces ekstrakcije se sastoji iz vie faza:

prodiranje rastvaraa u biljnu sirovinu,

kvaenje supstanci koje se nalaze unutar elija,

rastvaranje ekstraktivnih supstanci sa elijskih zidova,

difuzija ekstraktivnih supstanci kroz pore elijskih zidova i

prenos ekstraktivnih supstanci sa povrine biljne sirovine u rastvor.

2.1 Prodiranje rastvaraa u biljnu sirovinu

Rastvara prodire u biljnu sirovinu pod uticajem kapilarnih sila. Biljni materijal

ima ogroman broj pora kapilarnog tipa, zbog ega rastvara prodire u tkiva po

kapilarama i popunjava elije i druge upljine u sirovini. Vreme popunjavanja

kapilara i elija rastvaraem moe biti veoma veliko, zbog vazduha koji se nalazi u

kapilarama i elijama biljnog materijala.

2.2 Kvaenje supstanci unutar elija biljne sirovine

Ovaj proces zavisi od hemijske slinosti supstanci i rastvaraa i odigrava se

istovremeno sa prodiranjem rastvaraa u biljnu sirovinu. Povrinski aktivne

supstance poboljavaju proces kvaenja i prodiranja rastvaraa u biljnu sirovinu.

4

2.3 Rastvaranje supstanci koje se nalaze na elijskim zidovima ili u

sasuenim ostacima unutar elija

Brzina procesa rastvaranja ekstraktivnih supstanci bez obzira gde se nalaze

zavisi od njihove rastvorljivosti u rastvarau, koja je odreena njihovom prirodom i

prirodom rastvaraa i temperaturom. Koncentracija rastvora zavisi od odnosa biljne

sirovine i rastvaraa i poveava se sa vremenom, smanjujui brzinu rastvaranja.

Otpor prenosu mase ekstraktivnih supstanci sa povrine biljnih estica u masu

rastvora zavisi od hidrodinamikih uslova. Meanje smanjuje otpor prenosu mase i

ujednaava sastav rastvora. Unutar vrstih biljnih estica rastvara praktino ne

struji, a debljina difuzionog graninog sloja oko njih je reda veliina biljnih estica.

Brzina rastvaranja ekstraktivnih supstanci unutar estica je odreena i brzinom

prenosa mase kroz estice biljnog materijala, tj. koeficijentom molekulske difuzije

ekstraktivnih supstanci za dati rastvara.

2.4 Difuzija ekstraktivnih supstanci kroz elijske zidove

Prenos mase unutar biljne sirovine ukljuuje difuziju ekstraktivnih supstanci

kroz elijski rastvor i kroz elijske zidove. Brzina difuzije u elijskom rastvoru zavisi

od broja i veliine elija, a brzina prenosa mase kroz elijske zidove od vie faktora:

debljine i broja slojeva, broja i veliine pora u elijskom omotau i broja omotaa.

Debljina elijskog omotaa moe mnogo da varira i zavisi od vrste biljke i organa.

Pore, razdvajaju elije jednu od druge ili ih odvajaju od okoline. Proces difuzije kroz

pore zida je odreen debljinom i upljikavou zida (Ponomarev, 1976).

2.5 Prenos ekstraktivnih supstanci sa povrine biljnog materijala u

rastvor

Najjednostavnija teorija filma pretpostavlja da se difuzija supstanci vri kroz

nepokretan film rastvaraa oko vrstih estica. Brzina prenosa ekstraktivnih

supstanci odreena je koeficijentom prenosa mase i razlikom koncentracije

zasienog rastvora i koncentracije na povrini biljnih estica.

5

3 FAKTORI KOJI UTIU NA EKSTRAKCIJU IZ BILJNE SIROVINE

Na tok ekstrakcije iz biljne sirovine utiu veliki broj faktora, koji se mogu

podeliti u dve grupe:

faktori odreeni tehnolokim karateristikama biljne sirovine i

faktori koji utiu na prenos mase unutar estice biljne sirovine i u rastvoru.

3.1 Tehnoloke karakteristike biljne sirovine

Najvanije tehnoloke karakteristike biljne sirovine su: stepen usitnjenosti

sirovine, sadraj vlage, povrina estice, sadraj aktivnih i ekstraktivnih supstanci,

brzina i stepen bubrenja biljne sirovine i koliina rastvaraa koja je adsorbovana u

biljnoj sirovini.

Stepen usitnjenosti biljne sirovine. Usitnjenost biljne sirovine ima veliki uticaj

na process ekstrakcije. Tehnike usitnjavanja biljne sirovine su: lomljenje, rezanje,

struganje i udar. Ekstrakcija iz biljne sirovine kod kojih je elijska struktura vie

razorena bie bra, kao posledica ubrzanja ispiranja supstanci iz razorenih elija.

Bubrenje i adsorpciona sposobnost biljne sirovine. Uopteno, ekstrakcija

vrsto-teno odvija se u dve faze: najpre kvaenja i bubrenje materijala, a zatim sledi

ekstrakcija. U veini sluajeva kvaenje i bubrenje se iskljuuje, poto u toku

bubrenja iz biljne sirovine se ekstahuje odreena koliina supstance, pa ga treba

uklopiti u proces ekstrakcije.

3.2 Hidrodinamiki i fiziki uslovi

Hidrodinamiki uslovi. Hidrodinamiki uslovi imaju uticaj na prenos mase kroz

difuzioni podsloj i u masu rastvora. Sa poveanjem brzine strujanja rastvora oko

estice biljne sirovine, debljina difuzionog podsloja se smanjuje, a molekulski

mehanizam prenosa u rastvoru zamnenjuje brim, konvektivnim. Povoljniji

hidrodinamiki uslovi postiu se meanjem, vibracijom, cirkulacijom itd.

Uloga rastvaraa. Tip rastvaraa ima veliku ulogu u procesu ekstrakcije.

Prema stepenu hidrofobnosti, supstance koje se ekstahuju iz biljne sirovine mogu se

podeliti na:

rastvorne u polarnim rastvaraima (hidrofobne supstance),

6

rastvorne u slabo polarnim rastvaraima i

rastvorne u nepolarnim rastvaraima (hidrofobne supstance).

Izbor rastvaraa za ekstrakciju zavisi od stepena hidrofilnosti supstance.

Koristi se poznato pravilo slino se rastvara u slinom. Polarne supstance, sa

visokim vrednostima dielektrine konstante, dobro se rastvaraju u polarnim

rastvaraima i obratno. Fizika svojstva nekih rastvara data su u tabeli 3.1.

Tabela 3.1 Fizika svojstva rastvaraa koji se koriste za ekstrakciju (20 oC)

Polarnost Rastvara Viskoznost,

mPa s Povrinski

napon, N/m*103 Dielektrina konstanta

Polarni

Voda 1 72,75 78,3

Glicerin 1490 62,47 64,1

Metanol 0,6 22,99 37,9

Slabo polarni

Etanol 1,2 22,03 25,2

Aceton 0,32 23,70 20,7

Propanol 2,23 22,90 19,7

Butanol 2,95 24,60 17,7

Nepolarni

Dihloretan 0,89 32,20 10,3

Siretna kiselina 1,21 27,79 6,2

Etilacetat 0,49 23,75 6,0

Hloroform 0,57 27,14 4,7

Dietiletar 0,23 16,49 4,2

Benzol 0,65 28,87 2,3

Ugljentetrahlorid 0,97 25,68 2,2

Heksan 0,31 1,41 1,9

Uticaj temperature. Koeficijent difuzije i temperature povezani su meusobno

jednainom Ajntajna:

(3.1)

gde su: D1 i D koeficijenti difuzije na razliitim temperaturama T1 i T, a 1 i

viskoznost tenosti na temperaturama T1 i T. Zagrevanje rastvaraa do kljuanja

ubrzava difuziju zbog poveenja temperature i zbog poboljanja hidrodinamikih

uslova.

Nain dovoenja rastvaraa. Nain dovoenja rastvaraa utie na proces

perkolacije. Bolji nain dovoenja rastvaraa je odozdo navie, jer se smanjuje

brzina taloenja estica, iz smee se odnose manje estice, pri odreenim brzinama

gradi se lebdei sloj koji ima optimalne hidrodinamike uslove, intezivnije je meanje

7

spoljneg rastvora usled gravitacije i gradi se dopunski protivstrujni tok ekstrakta. Pri

kretanju rastvaraa odozgo nanie gravitacione sile ubrzavaju odvoenje

koncetrovanog ekstrakta iz zone ekstrakcije, pa se gradi neophodni gradijent

koncetracije u sistemu sirovina-rastvara.

8

4 KINETIKA EKSTRAKCIJE VRSTO-TENO

Nakon potapanja biljne sirovine u rastvara dolazi do prodiranja rastvaraa

prema unutranjosti estica biljne sirovine. U poetnoj fazi ekstrakcije dolazi do brze

ekstrakcije ili ispiranja, zbog brzog rastvaranja rastvorka koji se nalazi na povrini

razorenih elija. Posledica ovoga je usitnjavanje biljne sirovine pri emu se deo

eljenog rastvorka nadje na spoljanjoj povrini estice. Brzina ispiranja zavisi

uglavnom od rastvorljivosti ekstraktivnih supstanci u rastvarau i hidrodinamikih

uslova u suspenziji. U drugoj fazi ekstrakcije, fazi spore ekstrakcije, dolazi do

unutranje difuzije, tj. poinje separacija rastvorka iz unutranjosti estica biljnog

materijala. Ovaj process je mnogo sporiji od ispiranja i sastoji se iz tri glavne faze:

rastvaranje rastvorka u rastvarau koji je adsorbovan biljnom materijalom,

difuzija rastvorka kroz rastvara, koji se nalazi u porama estica biljnog

materijala, prema spoljanjoj sirovini i

difuzija rastvorka od spoljanje povrine estica biljnog materijala u

glavninu rastvora.

Na brzinu ukupnog prenosa moe uticati bilo koja od faza procesa. Difuzija

rastvorka kroz unutranjost estica biljne sirovine je najsporija faza, dok je

rastvaranje rastvorka relativno brz proces. Kada je difuzija rastvorka kroz

unutranjost estica veoma spora, biljnu sirovinu treba usitniti, da bi se skratio put

rastvora kroz estice.

Za opisivanje kinetike ekstrakcije vrsto-teno korieni su razliiti modeli, koji

se mogu podeliti u dve grupe, i to na: fizike i empirijske.

Fiziki modeli su zasnovani na fizikim fenomenima vezanih za prenos mase

ekstraktivnih supstanci iz unutranjosti prema spoljanjoj povrini vrstih estica i u

masu rastvora. Zbog sloenosti procesa prenosa mase iz unutranjosti estica do

glavnine rastvora, matematiki opis kinetike ekstrakcije vrsto-teno pojednostavljuje

se primenom uproenih fizikih modela, od kojih se najee primenjuju modeli

zasnovani na nestacionarnoj difuziji ekstraktivnih supstanci kroz vrst materijal i

teorija filma kao i empirijska jednaina Ponomarjeva (Milenovi i sar., 2002).

Empirijski modeli nemaju fiziku osnovu i predstavljaju samo matematiki opis

promene koliine ekstraktivnih supstanci u vrstom materijalu sa vremenom.

Empirijske jednaine su, po pravilu, jednostavnije od kinetikih jednaina koje

9

proizilaze iz fizikih modela i pogodne su za inenjerske svrhe. Do sada su

koriena sledea pet empirijska modela:

ortogonalna polinomna jednaina, uspeno je primenjena za modelovanje

luenja nukleida iz radioaktivnog materijala (Plea, 2003);

Freundlich-ova jednaina, koriena je za modelovanje luenja aktivnog

agensa iz vrstog polimernog materijala koji ne bubri (Sinclair i sar.,

1984);

hiperbolna jednaina, nedavno je koriena za modelovanje kinetike

ukupnih polifenola iz semenki groa (Buci-Koji i sar., 2007);

Weibull-ova jednaina, moe se uspeno primeniti na gotovo sve procese

rastvaranja, a uspeno je koriena za modelovanje luenja nukleida iz

nisko radioaktivnog odpadnog parafina (Kim i sar., 2002);

modifikovana Elovich-ova jednaina, koriena je za modelovanje luenja

(Seidel i sar., 1998) i ekstrakcije policiklinih ugljovodonika iz zemljita

kontaminiranog katranom uglja (Paterson i sar., 1999).

4.1 Fiziki modeli

4.1.1 Model zasnovan na nestacionarnoj difuziji u biljnoj sirovini

Prenos mase ekstraktivne supstance (rastvorak) kroz vrsti material pri

ekstrakciji vrsto-teno odigrava se difuzijom, ija se brzina opisuje Fikovim

zakonom.

Kada se gradijent koncetracije rastvorka u vrstoj fazi ne menja sa vremenom

(stacionarna difuzija), saglasno I Fikovom zakonu, brzina prenosa mase rastvorka po

jedinici povrine normalne na pravac prenosa proporcionalna je gradijentu

koncetracije u pravcu prenosa:

(4.1)

gde je: N maseni ili molskifluks rastvorka, c masena ili molska koncetracija

rastvorka i D koeficijent difuzije rastvorka kroz vrst material. Jednaina (4.2)

predpostavlja da koeficijent difuzije na zavisi od koncetracije.

Uslovi difuzije pri ekstrakciji vrsto-teno su, po pravilu, nestacionarni, pa se

promena koncetracije rastvorka, pod uslovom da se ne odigrava hemijska reakcija,

10

opisuju II Fikov zakon. Kada se prenos mase odigrava u jednom pravcu, diferencijalni

oblik ove jednaine:

(4.2)

U sluaju jednostavnih geometrijskih oblika (ravna ploa, sfera ili cilindr) i ako

se koncetracija rastvorka na povrini estica jednaka nuli, dolazi se do sledeeg

opteg reenja:

(4.3)

Teorijske vrednosti A i B date su u tabeli 4.1

Tabela 4.1 Vrednosti geometrijskog parametra h i konstanti A i B u jednaini 4.3

Geometrijski oblik estice biljnog materijala

h A B

Ploa (difuzija u jednom

pravcu) Poludebljina ploe

Cilindar (difuzija kroz

omota) Poluprenik 0,6945 5,76

Sfera Poluprenik

Ako se koncetracije c0 i c, zamene odgovarajuim masama ekstraktivnih

supstanci prisutnih u biljnoj sirovini na poetku q0 i posle odreenog vremena

ekstrakcije qi dobija se:

(4.4)

Ako se, odmah po potapanju biljnog materijala u rastvara, rastvori koliina

rastvorka , onda iz jednaine (4.4) sledi:

(4.5)

gde je

- koeficijent ispiranja.

Zbog nemogunosti lakog odreivanja veliina B, D i h, uobiajno je da se

one prikazuju u zdruenom obliku:

(4.6)

11

gde je k koeficijent spore ekstrakcije.

Kombinovanjem jednaina (4.4), (4.5) i (4.6) dobija se:

(4.7)

Za izraunavanje parameter jednaine koristi se njen linearizovan oblik:

(4.8)

Koeficijent ispiranja se izraunava iz odseka pravolinijskog dela zavisnosti

na ordinate za , dok se koeficijent spore ekstrakcije izraunava iz nagiba

zavisnosti.

4.1.2 Model zasnovan na teoriji filma

Kao i kod predhodnog modela, ekstrakcija vsto-teno se sastoji iz dve faze, i

to iz faze ispiranja i faze spore ekstrakcije. Kod definisanja brzine prenosa mase

rastvorka iz estice u rastvor koristi se teorija filma, prema kojoj se oko estica

biljnog materijala obrazuje tanak difuzioni sloj. Osim toga, ovaj model ekstrakcije

pretpostavlja sledee:

otpor prenosu mase je skoncetrisan u tankom sloju oko estice, ija se

debljina ne menja u toku ekstrakcije,

bzina ukupnog prenosa (unutranja difuzija i difuzija od spoljanje

povrine estice prema glavnini rastvora) proporcionalna je tzv. efektivnom

korficijentu difuzije (priblino jednak koeficijentu difuzije rastvorka u

rastvarau), koji se ne menja u toku ekstrakcije,

suspenzija biljne sirovine je homogena, a rastvor idealno izmean,

rastvorljivost rastvorka u rastvarau na temperaturi na kojoj se izvodi

ekstrakcija je poznata,

zapremina i spoljanja povrina estice se ne menja u toku ekstrakcije i

ispiranje rastvorka iz razorenih biljnih elija na spoljanjoj povrini estica

odigrava se trenutno.

U sluaju arnog procesa ekstrakcije, kao u sluaju maceracije, bilans mase

rastvorka za tenu fazu vodi sledeoj diferencijalnoj jednaini:

(4.9)

12

gde je: Ci - aktuelna koncetracija rastvora, Cs - koncetracija zasienog rastvora, A -

spoljanja povrina estice, V - zapremina estice, - debljina tenog difuzionog

filma, Def - efektivni koeficijent difuzije i t - vreme. Na poetku (t=0), u skladu sa

pretpostavkom da se ispiranje rastvorka iz razorenih biljnih elija na spoljanjoj

povrini estica odigrava trenutno, koncetracija rastvora je Cw. Iz jednaine (4.9)

sledi posle razdvajanja promenljivih:

(4.10)

odakle je:

(4.11)

Ako se uvedu smene:

(4.12)

(4.13)

gde je b koeficijent ispiranja, a k koeficijent spore ekstrakcije,onda je:

(4.14)

Prema jednaini (4.14), koncetracija rastvora u toku ekstrakcije se

eksponencijalno pribliava koncetraciji zasienog rastvora. Ako je b=0, onda nema

ispiranja, ako je b=1, onda je ispiranje potpuno.

Vrednosti koeficijenta ispiranja i koeficijenta spore ekstrakcije mogu se

izraunati iz odseka i koeficijenta pravca linearizovanog oblika jednaine (4.15), tj.:

(4.15)

Ovaj pristup je korien za izraunavanje kinetikih parametara procesa

ekstrakcije rezinoida iz kokotca (Meliotus officinalis L.) i belog ivanjskog cvea

(Galium mollugo L.) (Stankovi i sar.,1994; Mili i sar., 2012).

4.1.3 Jednaina Ponomarjeva

U ovom sluaju, predpostavlja se da u periodu spore ekstrakcije vai linearna

zavisnost izmeu

i vremena, tako da je:

(4.16)

13

Gde je: b- koeficijent ispiranja, a k- koeficijent pravca linearne zavisnosti.

Koeficijent ispiranja je mera mase ekstraktivnih supstanci koja se rastvori poto se

biljni materijal potopi u rastvara, tj.

t=0. Parametar k je, u stvari,

brzina rastvaranja ekstraktivnih supstanci u odnosu na njihovu poetnu masu u

period spore ekstrakcije, pa se moe smatrati specifinom brzinom spore ekstrakcije,

tj.

II; indeks II oznaava da se radi o period spore ekstrakcije.

4.2 Empirijski modeli

4.2.1 Ortogonalna polinomna jednaina

Najee koriena empirijska jednaina za opisivanje kinetike luenja

nukleida iz radioaktivnog materijala je ortogonalna polinomna jednaina (Plea,

2003), ija je opta formula:

n

iii xAxy

0

)()(

(4.17)

gde je Ai parametar koji treba odrediti i i = f(x).

Promena ukupno ekstrahovane frakcije (1-qi/qo) sa vremenom data je

sledeom jednainom:

n

ii

io tAq

qq

1

2/1

0

(4.18)

Koristei polinom treeg stepena, ova jednaina se uproava:

tAtAAq

qq io

2

2/1

10

0

(4.19)

Tri lana jednaine (4.19) predstavljaju tri razliita kinetika ponaanja

opaena tokom ekstrakcije nukleida iz radioaktivnog materijala. Prvi lan se odnosi

na ispiranje nukleida iz graninog sloja ( bAo ), koji se odmah ekstrahuje. Drugi

lan se odnosi na doprinos difuzije izluivanju ( kA 1 ). Krajnji lan je kinetiki lan

prvog reda i predstavlja uticaj hemijske reakcije (ukljuuje se ako je reakcija

prisutna).

14

Trei lan se moe, najee, zanemariti zato to ekstrakcija iz biljnog

materijala obino nije praena hemijskom reakcijom, tako da se jednaina (4.19)

uproava u tzv. parabolnu jednainu difuzije:

2/1

0

tkbq

qq io

(4.20)

4.2.2 Freundlich-ova jednaina

Jedna od najkorisnijih empirijskih jednaina je stepena jednaina Freundlich-

ovog tipa, koriena za modelovanje luenja aktivnog agensa iz vrstog polimernog

materijala koji ne bubri (Sinclair i sar., 1984):

kio tbq

qq

0

(4.21)

gde je b konstanta karakteristina za sistem aktivni agens-vrst materijal, a k -

difuziona konstanta (k

15

za 1 tk , tbq

qq

o

io

(4.24)

za t , k

b

q

qq

o

io

(4.25)

Prema tome, konstanta b predstavlja konstantu brzine koja se vezuje za

poetnu specifinu brzinu ekstrakcije, dok je odnos b/k jednak ravnotenom

(maksimalnom) frakcionom prinosu ekstraktivnih supstanci.

Linearizovani oblik jednaine (4.23) je:

b

k

tbqq

q

i

o

11

0

(4.26)

4.2.4 Weibull-ova jednaina

Gotovo za sve procese rastvaranja vrlo uspeno se primenjuje i Weibull-ova

jednaina. Koriena je za modelovanje luenja nukleida iz niskoradioaktivnog

odpadnog parafina (Kim i sar. 2002):

b

t

q

qq k

o

io exp (4.27)

gde je: b - parametar koji predstavlja vremensku skalu procesa, a k - parametar

oblika krive. Ako je k=1 -kriva je eksponencijalna, ako je k>1 -kriva je sigmoidnog

oblika, a ako je k

16

Ova jednaina je izvedena uz predpostavku eksponencijalnog smanjenja

brzine luenja u odnosu na frakcioni prinos izluene komponente.

17

5 METODE I TEHIKE EKSTRAKCIJE VRSTO-TENO

Za izolovanje bioaktivnih komponenti iz biljnog materijala koriste se klasine

tehnike, koje su mogu razvrstati u tri osnovne grupe (Slika5.1):

destilacija (direktna destilacija etarskih ulja i hidrodestilacija)

ekstrakcija rastvaraima (perkolacija, maceracija, ekstrakcija toplim i

hladnim mastima i kljuanje u vodi) i

presovanje ili hladno presovanje

Slik 5.1 Tehnike za izolovanje bioaktivnih komponenti

U poslednje vreme sve vise se koriste nekonvencionalne ekstrakcione

tehnike, kao sto su:

super-kritina ekstrakcija,

ekstrakcije pod dejstvom miktotalasa i

ultrazvuka.

5.1 Etarska ulja

Etarska ulja su isparljive i miriljave uljane materije sastavljene od organskih

jedinjenja etra odnosno terpena. Ne rastvaraju se u vodi ve u organskim

rastvaraima i alkoholu. Na sobnoj temperaturi su u tenom stanju. Dosta su

nestabilne materije, podlone oksidaciji, pa se moraju uvati na tamnom mestu, u

hermetiki zatvorenim sudovima. Najvea koncentracija etarskih ulja je pred samo

cvetanje, a u podzemnim organima u fazi mirovanja. Dobijanje etarskih ulja se vri

ceenjem, destilacijom ili ekstrakcijom (deluju na kou i sluzokou, kako ubalaujue

tako i razdraujue, neka pospeuju rad bubrega i mokranih kanala a neka

poboljavaju ukus i miris drugih lekova ili hrane).

18

Najei oblik izdvajanja etarskih ulja je destilacija toplom vodom ili vodenom

parom (hidrodestilacija). Pored hidrodestilacije etarska ulja se mogu iz biljnih organa

izdvajati i ekstrakcijom (upotrebom organiskih rastvaraa) i presovanjem. Etarska

ulja se nalaze u raznim biljnim organima - cvetovima, listovima, plodovima, korenju,

semenu i kori (slika 5.2). Koliina ulja zavisi od unutranjih i spoljanjih inilaca.

Unutranji su vrsta biljke odnosno sorta, a spoljanji su uglavnom klimatski i

zemljini inioci. Spoljni inioci utiu da unutar iste vrste imamo razliitu koliinu

etarskih ulja. U sunim godinama sa puno sunanih dana dobijamo vie ulja. Takoe

i biljke koje se razvijaju na plodnijim zemljitima imaju vie ulja. Svojstva ulja,

organoleptika, hemijska i druga, zavise uglavnom od naina njihovog dobijanja.

Slika 5.2 Izvori eterinih ulja

19

Kozmetika industrija koristi pre svega aromatine biljke i etarska ulja koja

daju boju, ukus, miris i lekovita dejstva. Najee se koriste etarska ulja od rue,

lavande, alfije, kamilice, matinjaka (kao zamena za limunovo ulje) i druga. Ova ulja

ulaze u sastav parfema, pomada, masti, gelova, proizvoda za linu higijenu (sapuni,

amponi, kupke) kao i preparata za odravanje istoe domainstva. Pored etarskih

ulja kozmetika industrija koristi biljna ulja, masti, organske kiseline, terpene, amine,

smole, balzame, voskove, vitamine itd. Najzastupljenija jedinjenja etarskih ulja su

ciklini terpeni (limonen), alkoholi (mentol), aldefidi (citral), ketoni (karvon), mnoge

kiseline i estri (slika 5.3).

Slika 5.3 Sastav eterinih ulja

5.2 Masna ulja

Pored etarskih ulja, biljna (masna) ulja zauzimaju posebno mesto u ivotu

ljudi, pre svega zbog esencijalnih masnih kiselina i odreenih sastojaka koji su

minorni po svom sadraju, ali su izuzetno znaajni u kvalitetnoj ishrani. Glavne

komponente biljnih ulja su trigliceridii, koji su zastupljeni sa oko 97%, a ostalo ine

uglavnom negliceridne komponente, ije prisustvo je od velike vanosti za stabilnost

i nutritivnu vrednost biljnih ulja.

Trigliceridi predstavljaju molekul glicerola esterifikovan sa tri masne kiseline.

Trigliceridi u organizmu stvaraju energetske depoe iz kojih se, zavisno od potrebe

20

organizma, oslobaaju masne kiseline, a iz njih procesom oksidacije, energija

neophodna za ivot elije. Kvalitet i primena raznih ulja i masti u velikoj meri zavisi

od njihovih fizikih svojstava koje, uglavnom, odreuju vrsta i poloaj masnih kiselina

u molekulu triglicerida.

Biljna ulja se koriste prvenstveno za ljudsku i stonu ishranu, u medicinske

svrhe, mada se sve vie koriste kao obnovljivi izvori industrijskih sirovina i goriva

(Dyer i sar., 2008).

5.3 Tehnike ekstrakcije

5.3.1 Destilacija etarskih ulja

Najei nain dobijanja etarskih ulja je hidrodestilacija (Stanojevi i sar.,

2011; Okoh i sar., 2010; Stanisavljevi i sar., 2010; Milojevi i sar., 2008). To je

rentabilan nain izdvajanja ulja iz biljaka jer omoguuje tretiranje velike koliine

biljnog materijala, vode ima uvek u dovoljnim koliinama, a istovremeno je rastvara

sa najniom cenom. Na osnovu konstrukcije postrojenja za hidrodestilaciju u

proizvodnji industrijskih koliina ulja razlikuju se tri tipa hidrodestilacije: destilacija

vodom, destilacija vodom i parom i samo parom. Kojim postrojenjem e se vriti

destilacija zavisi od osobina etarskih ulja i take kljuanja. Taka kljuanja pojedinih

komponenti etarskih ulja je vrlo razliita od 160-300oC, a seskviterpena i njihovih

derivata 260-290oC.

Princip rada postrojenja za hidrodestilaciju je sledei: voda ili vodena para,

izvlai iz biljke etarsko ulje, prolazi kroz kondenzator gde se kondenzuje (vraa u

teno stanje) i kao mutna tenost izlazi i hvata se u boce, koje na dnu imaju odvodnu

sifonsku cev kroz koju istie voda. Ulje pliva po povrini vode a poto se ne rastvara

u vodi isputa se na povrini suda napolje. Za etarsko ulje tee od vode, sifon za

vodu je pri vrhu suda.

21

5.4 ematski prikaz procesa destilacije

Poto u destilovanoj vodi (od koje je odvojen sloj ulja) uvek ima malih ali

veoma cenjenih sastojaka etarskog ulja, noviji tipovi destilacionih aparata su tako

graeni da ovu vodu automatski vraaju u kotao gde se nalazi biljni materijal koji se

destilie. Ove mirisne vode od nekih aromatinih biljaka (od rue, pomorande)

esto mogu predstavljati prilian prihod jer se trae i dobro plaaju. Na osnovu

poloaja destilatori mogu biti nepokretni (stacionarni) ili pokretni (mobilni). Na osnovu

naina punjenja mogu biti sa:

jednostrukim punjenjem - jednom se napune i posle destilacije se

kompletno prazne. Prednost je kvalitetnija destilacija.

kontinuiranim punjenjenjem - stalno se dodaje sve materijal a

istovremeno na drugom kraju prazni. Prednost je to se za krae vreme

velika koliina destilie, a mana to ipak ostaju male koliine ulja u biljnom

materijalu.

Kraj destilacije se utvruje tako to se malo vode koja istie (kohobaciona

voda) prihvati u manji stakleni sud (epruveta, menzura i sl.) i posmatra da li ima jo

kapi ulja na njenoj povrini, ako nema destilacija se prekida.

5.3.2 Maceracija

Maceracija je tehnika ekstrakcije koja se najee primenjuje za dobijanje

preparata prirodnih jedinjenja (Stanisavljevi i sar., 2007a;b; Stanisavljevi i sar.,

2009; Kosti et al., 2013). Ona se izvodi arno, tako to se biljni materijal potapa u

rastvara, pri emu se ulje ekstrahuje iz sirovine i rastvara u rastvarau.

22

5.3.3 Perkolacija

Perkolacija je tehnika ekstrakcije koja se izvodi poluarno, tako to rastvara

protie kontinualno kroz nepokretan sloj biljnog materijala odozgo nanie. Kao

rastvarai, najcese se koriste heksan, petrol etar ili dietiletar.

5.3.4 Ekstrakcija po Soxhlet-u

Ekstrakcija po Soxhlet-u je klasina cirkulaciona metoda ekstrakcije. Izvodi

se u Soxhlet-ovom aparatu (slika 5.5). Rastvara natapa biljni materijal i nakon

dostizanja nivoa sifona, teni ekstarkt biva presifoniran u posudu, gde se greje na

temperaturi kljuanja. Pare rastvaraa, kroz za to namenjenu cevicu, dospevaju u

kondezator, gde se hlade, kondezuju i kap-po-kap ponovo natapaju biljni materijal.

Ceo proces se ponavlja vie puta, odnosno do potpunog iscrpljivanja biljne sirovine.

Nakon zavretka ekstrakcije, dobijeni ekstrakt se podvrgava nekom od postupka za

odvajanje ekstraktivnih supstanci od rastvaraa, kao to su: uparavanje do suva i

destilacija.

Slika 5.5 Soxhlet-ov aparat

5.3.5 Hladno presovanje

Presovanje je tehnoloki postupak u toku kojeg se iz pripremljenog semena

iskljuivo mehanikim putem, primenom pritiska, izdvaja (cedi) ulje. Hladno

presovanje se izvodi direktnim presovanjem sirovog-osuenog semena na

kontinualnim punim presama (slika 5.6). Kod postupka hladnog presovanja, nakon

ceenja ulja kao nusproizvod izdvaja se pogaa, koja se, u zavisnosti od kvaliteta

23

polaznog semena, koristi za proizvodnju hrane za ivotinje. Pogaa je bogata

proteinima, esencijalnim masnim kiselinama i mineralima, a u znaajnom procentu

moe da sadri i zaostalo ulje.

Kontinualne pune prese su u osnovi puni transporteri sa promenljivom

zapreminom za materijal ime se moe menjati radni pritisak du prese i

kompenzovati gubitak pritiska usled isticanja presovanog ulja. Glavni elementi ovih

presa su vodoravni pu, ko koji se nalazi oko osovine, ureaj za punjenje i

doziranje materijala, ureaj za regulaciju debljine pogae, zupani prenosnik i

kuite prese (Vujasinovi, 2011) . Pu gura materijal iz veceg u manji zatvoreni

prostor to izaziva sabijanje materijala i pri tom dolazi do porasta pritiska i ceenja

ulja. Regulacija debljine pogae u presi moe se postii i odgovarajuom

konstrukcijom izlaznog konusa, a u zavisnosti debljine pogae se regulie radni

pritisak u presi. Trenje u materijalu u presi je veliko, pa se neminovno javlja i porast

temperature.

Slika 5.6 Puna presa (Vujasinovi, 2011)

5.3.6 Super-kritina ekstrakcija

U poslednjoj deceniji 20.veka sve izraeniji zahtevi koji se odnose na problem

zatite ivotne sredine uticali su da se veliki istraivaki napori skoncetriu na razvoj

i primenu istih tehnologija koje imaju mali ili su bez tetnog uticaja na ivotnu

sredinu. U okviru ovih aktivnosti posebna panja se posveuje razvoju hemijskih

procesa kod kojih se koriste rastvarai koji ne zagauju ivotnu sredinu (izuavanja

danas poznata pod nazivom-zelena hemija).

Za neku materiju se kae da se nalazi u stanju natkritinog ili uguenog

fliuda (NF ili UF) kada se nalazi pod pritiskom i na temperaturi koji su iznad kritinog

pritiska i kritine temperature za tu materiju. Ovakvu materiju nije vie mogue vratiti

24

u teno stanje poveanjem pritiska. Na slici 5.7 prikazan je P-T dijagram faza

materije, na kome se vidi poloaj kritine take (Pc i Tc).

Slika 5.7 P-T dijagram stanja materije

Imajui u vidu nedostatke postupka destilacije pomou vodene pare i

ekstrakcije organskim rastvaraima, ekstrakcija gasovima pod pritiskom (Mii i sar.,

2009), koja se poslednjih godina naglo razvija (Khajeh i sar., 2004; Khajeh i sar.,

2005; Wenqiang i sar., 2007), predstavlja dobru alternativu jer ima niz prednosti. U

zavisnosti od stanja rastvaraa razlikujemo ekstrakciju gasovima u tenom i

superkritinom stanju. Nizak viskozitet, velika vrednost koeficijenta difuzije,

zanemarljiv povrinski napon, i pored gustine koja je slina gustini tenosti, ine da

je prenos mase pri ekstrakciji sa superkritinim fluidima bolji u poreenju sa

organskim rastvaraima. Izbor gasa zavisi, izmeu ostalog, od njegove sposobnosti

rastvaranja i kompatibilnosti sa eljenim proizvodom, kritinih parametara i sigurnosti

pri korienju. Od velikog broja razliitih gasova pod pritiskom koji se primenjuju kao

rastvarai, za ekstrakciju prirodnih supstanci (mirisne, zainske i farmakoloki

aktivne supstance) izrazitu prednost ima ugljendioksid. Na osnovu vrednosti

rastvorljivosti moe se zakljuiti da je ugljendioksid izrazito nepolaran rastvara, po

polarnosti slian pentanu i heksanu.

U zavisnosti od stanja u kome se nalazi ugljendioksid, razlikujemo postupke

ekstrakcije tenim (supkritinim) ugljendioksidom (temperatura ispod 31,1 C, a

pritisak iznad ili ispod 73,8 bar), i postupak ekstrakcije natkritinim odnosno

superkritinim ugljendioksidom (pritisak i temperatura iznad kritinih vrednosti).

Za dobijanje ekstrakta primenom superkritinog ugljendioksida, mogui su

razliiti postupci:

izotermni postupak (ekstrakcija se izvodi na konstantnoj temperaturi, a

izdvajanje ekstrakta sniavanjem pritiska);

25

izobarni postupak (ekstrakcija se izvodi pri konstantnom pritisku, a

izdvajanje ekstrakta povienjem temperature);

izobarno izotermni postupak (ekstrakcija i izdvajanje proizvoda se vri na

konstantnom pritisku i temperaturi, a proizvod se izdvaja adsorpcijom na

pogodnom sorbensu).

Gustina natkritinog fluida je vano svojstvo koje omoguuje da se natkritini

fluid upotrebljava kao nekonvencionalni rastvara za mnoge hemijske procese. U

okolini kritine gustine natkritini fluid pokazuje svojstva koje poseduje materija u

tenom odnosno gasovitom stanju. Natkritini fluidi su stiljivi i njihova gustina (a

samim tim i rastvorne osobine) mogu se podeavati u irokom opsegu pritiska i

temperature. U Tabeli 5.1 navode se osnovni podaci o Pc i Tc za neka jedinjenja.

Tabela 5.1 Podaci o uslovima kritine take za neka jedinjenja

Jedinjenje Tc (oC) Pc (bar) c (g/cm

3)

CH4 -82.5 46.4 0.16

C2H4 10 51.2 1.22

C2F6 19.9 30.6 0.62

CHF3 26.2 48.5 0.62

CClF3 28.9 38.6 0.58

CO2 31.1 73.8 0.47

C2H6 32.4 48.8 0.2

SF6 45.6 37.2 0.73

Propilen 91.9 46.1 0.24

Propan 97.2 42.5 0.22

NH3 132.5 112.8 0.24

Pentan 187.1 33.7 0.23

i-Propanol 235.4 47.6 0.27

Metanol 240.6 79.9 0.27

Etanol 243.5 63.8 0.28

Gustina natkritinog fluida je relativno velika, slina gustini tenosti, a

difuzivnost i viskoznost su kao kod gasova. Natkritini fluid ima veliki povrinski

napon i veu difuzivnost od tenosti, tako da lako prodire u mikropore poroznih

vrstih materija. U okolini kritine take, sve osobine koje zavise od gustine (dipolni

momenat, dielektrina konstanta, indeks refrakcije, koficijent fugaciteta,

26

rastvorljivost) postaju izrazite funkcije temperature i pritiska. Natkritini fluidi dobro

rastvaraju nepolarne i slabo polarne supstance. Dodavanjem kosolvenata ili

povrinski aktivnih materija omoguava se rastvaranje i polarnih i materija velike

molske mase (polimeri). Na slici 5.8 ptikazan je dijagram zavisnosti gustine ugljen

dioksida od pritiska.

Slika 5.8 Dijagram zavisnosti gustine CO2 od pritiska

Natkritini ugljen-dioksid je najvie upotrebljavano jedinjenje za natkritinu

ekstrakciju (NKE) zbog svojih relativno blagih kritinih uslova (Tc=31.2 0C, Pc=73.8

bar), neotrovnosti, nezapaljivosti, dostupnosti u istom stanju i mogunosti

reciklovanja u procesu. Ugljen-dioksid se u velikim koliinama moe nai u prirodnim

podzemnim rezervoarima ili se moe izdvojiti iz otpadnih gasova termoelektrana i

fabrikama u kojima se proizvode etanol, amonijak, vodonik i etilen oksid. Poto je

ve proizvod potpune oksidacije, ugljen-dioksid je nezapaljiv i inertan za veliki broj

hemijskih reakcija.

Jedinstvena svojstva natkritinog ugljen-dioksida koja su uoena u procesima

ekstrakcije, u prvom redu dobra rastvorljivost raznih supstanci, mogu se iskoristiti za

izvodjenje mnogih hemijskih reakcija inei ih efikasnijim ili specifinijim.

Ugljen-dioksid ima malu dielektrinu konstantu. Za gasoviti ugljen-dioksid,

promenom temperature i pritiska, dobijaju se vrednosti od 1.01 do 1.45 dok je za

tean ugljen dioksid od 1.60 do 1.67. Usled toga ugljen-dioksid se ponaa kao

organski rastvara i moe da rastvara veinu malih molekula i monomera. Faktori

koji pojaavaju rastvorljivost organskih jedinjenja u natkritinom ugljen-dioksidu su

isparljivost, nepolarnost i odsustvo nezasienih veza. Polarna jedinjenja kao to su

amidi, karbamidi, uretani i azo boje veoma se slabo rastvaraju u natkritinom ugljen-

dioksidu.

27

Natkiritini fluidi se komercijalno koriste u procesu ekstrakcije, preiavanja,

proizvodnji razliitih estica u prehrambenoj, farmaceutskoj, tekstilnoj i naftnoj

industriji. Neki od primera primene natkritinih fluida dat je u Tabeli 5.2.

Tabela 5.2 Super-kritina ekstrakcija iz razliitih delova biljnih sirovina

Naziv biljke Proizvod ekstrakcije

Referenca

Solanum Lycopersicum (plod)

Karotenoidi, tokoferoli i sitosteroli

Vagi et al., 2007, Supercritical carbon dioxide extraction of carotenoids, tocopherols and sitosterols from industrial tomato by-products, J Supercritical Fluids, 40: 218226

Taxus brevifolia (kora)

Taxol Jennings et al., 1992, Supercritical extraction of taxol from the bark of Taxus, J Supercritical Fluids, 5: 1-6

Mentha spp. Eterino ulje

Marongiu et al., 2001, Extraction and isolation of Salvia desoleana and Mentha spicata subsp. Insularis essential oils by supercritical CO2, Flavour Fragr J, 16: 384388

Ginkgo biloba Flavonoidi i terpeni

Chun Yang et al., 2002, Extraction of pharmaceutical components from Ginkgo biloba leaves using supercritical carbon dioxide, J Agric Food Chem, 50: 846-849

Eucalyptus spp. Eterino ulje Della Porta et al., 1999, Isolation of eucalyptus oil by supercritical fluid extraction, Flavour Fragr J, 14: 214218

Echinacea purpurea

Polifenoli i ugljeni hidrati

Catchpole et al., 2002, Supercritical extraction of herbs I: saw palmetto, St John's wort, kava root, and Echinacea, J Supercritical Fluids, 22: 129-138

Cannabis sativa L. (seme)

Masno ulje

Porto et al, 2012. Response surface optimization of hemp seed (Cannabis sativa L.) oil yield and oxidation stability by supercritical carbon dioxide extraction. Journal of Supercritical Fluids. 68, 45-51

Cucurbita ficifolia (seme)

Masno ulje

Bernardo-Gil et al, 2004. Supercritical fluid extraction of Cucurbita ficifolia seed oil, European Food Research Technology 219, 593597

28

5.3.7 Mikrotalasna ekstrakcija

Zagrevanje pomou mikrotalasa zasniva se na sposobnosti nekih tenosti i

vrstih supstanci da provode elektromagnetno zraenje u toplotu pri emu dolazi do

hemijskih reakcija.

U elektromagnetnom spektru, oblast mikrotalasog zraenja se nalazi izmeu

infracrvenog zraenja i radio talasa (Mijin i sar., 2005; slika 5.9). Mikrotalasi imaju

frekvenciju izmeu 0,3 GHz i 300 GHz, to odgovara talasnim duinama izmeu 1

cm i 1 m. Da bi se izbegla interferencija, sve industrijske, laboratorijske i kuhinjske

mikrotalasne penice koriste frekvenciju od 2.45 GHz (talasna duina od 12,2 cm) za

rad.

Slika 5.9 Oblast mikrotalasnog zraenja

Da bi dolo do interakcije neke supstance ili reakcione smee sa

mikrotalasima, tako da dodje do njenog zagrevanja, potrebno je da budu ispunjeni

odreeni uslovi. Prvo, potrebno je da reakciona smea sadri dipolarne molekule ili

jone. Samo zagrevanje je posledica dva mehanizma- dipolarne polarizacije i

kondukcije.

Dipoli su osetljivi na dejstvo spoljanjeg elektrinog polja i pokuavaju da se

usklade sa oscilovanjem polja (slika 5.10). Polje ozbeuje energiju, a kretanjem

dipoli gube energiju usled trenja ime dolazi do zagrevanja. Stepen zagrevanja

zavisi od prirode dipola i frekvencije primenjene radijacije. Ukoliko je frekvencija

previsoka, dipol ne moe da prati promene polja i poto nema kretanja nema ni

zagrevanja. Zagrevanje nema ni ako dipol prati promene polja idealno to se deava

pri niskim frekvencijama. Pri mikrotalasnom zraenju, dipoli mogu da prate polje, ali

29

su promene dovoljno brze tako da se stvara fazna razlika izmeu orjentacije polja i

dipola. Ova fazna razlika dovodi do gubitka energije dipola i do zagrevanja.

Slika 5.10 Dipolarni molekuli uoscilatornom elektrinom polju

Zagrevanje kretanjem jona usled mikrotalasnog zraenja je mnogo jae nego

to je to pri zagrevanju usled dipolarne polarizacije (slika 5.11), zato se supstance ili

reakciona smea naglo zagrevaju pri mikrotalasnom zraenju. Ovo svojstvo jona se

moe iskoristiti za poboljanje zagrevanja nepolarnih rastvaraa pri mikrotalasnom

zraenju.

Slika 5.11 Joni u rastvoru prate primenjeno elektrino polje

Pri poreenju sposobnosti rastvaraa za interakciju sa mikrotalasnim

zraenjem vana je sposobnost rastvaraa:

da apsorbuju mikrotalasnu energiju i

da apsorbovanu energiju prevede u toplotnu energiju.

Interakcija rastvaraa sa mikrotalasnim zraenjem je veoma sloena, jer

zavisi od dielektrinih svojstava rastvaraa, koja zavisi od temperature rastvaraa i

frekvencije primenjenog polja, kao i viskoznosti rastvaraa koja je opet funkcija

temperature.

Najbolja aproksimacija za poreenje rastvaraa je upotreba ugla gubitka

(slika 5.12) koja se obino izraava u formi tangensa (tan), i definie kao odnos

izmeu dielektrine konstante ili relativne permitivnosti, ' (koja definie sposobnost

30

rastvaraa da apsorbuje mikrotalasnu energiju) i faktora gubitka, '' (koji kvantifikuje

efikasnost sa kojom se apsorbovana energija prevodi u toplotnu (jednaina 5.1).

tan= ''/ ' (5.1)

Slika 5.12 A) Fazna razlika se javlja pri konverziji energije u toplotu; B)

Zavisnost izmeu ' i ''

Dielektrine konstante acetona i etanola (20,6 i 24,6, respektivno), na primer,

su veoma bliske po vrednosti, ali etanol ima mnogo veu vrednost tangensa gubitka

(0,941).

Kada su dielektrina svojstva uzorka preslaba za efikasno zagrevanje

mikrotalasnim zraenjem dodatak malih koliina aditiva (soli ili polarnih rastvaraa)

moe pomoi da se ovaj problem rei. Na ovaj nain mogue je koristiti nepolarne

rastvarae u mikrotalasnoj sintezi.

Ekstrakcija pomou mikrotalasa koristi mikrotalasnu energiju za zagrevanje

rastvaraa koji je u kontaktu sa cvrstim uzorcima radi provoenja eljenih jedinjenja

u rastvoru. Ekstrakcije se vre u zatvorenim ili otvorenim sudovima u kojima rastvra

i uzorak dolaze u kontakt i onda uniformno izlau mikrotalasnom zraenju (Wang i

sar., 2012; Golmakani i sar., 2008; Stanisavljevi i sar, 2010; slika 5.14) . Zbog

zapaljivosti rastvaraa mora se voditi rauna o bezbednosti, a posebno pri

zagrevanju pod pritiskom.

31

Slika 5.14 ematski prikaz aparature kod ekstrakcije ulja mikrotalasima

(Amarni i sar, 2010)

Ekstrakcija pomou mikrotalasa se koristi kod ekstrakcije prirodnih proizvoda,

lekova, aditiva iz polimernih materijala, ugljovodoninih zagaivaa i pesticida. Ovaj

veoma brzi postupak se koristi za selektivnu ekstrakciju i u odnose na druge naine

ekstrakcije obezbeuje, osim kraeg vremena trajanja procesa, vei prinos i kvalitet

proizvoda, manju potronju energije, rastvaraa, uz manja ulaganja.

5.3.8 Ultrazvuna ekstrakcija

Ultrazvuni talasi, zbog velike frekvence, tj. male talasne duine, prostiru se

priblino pravolinijski i prenose mnogo veu energiju nego ujni zvuk. Fokusiranjem

na maloj povrini, ultrazvuni talasi odaju veliku specifinu energiju, to moe

izazvati razne mehanike, hemijske, toplotne i druge efekte. Najznaajniji fenomen

za primenu ultazvuka u ekstrakciji je kavitacija. Pri irenju ultrazvuka kroz tenost,

longitudinalne vibracije molekula stvaraju kompresiju i ekspanziju, tj. zone visokog i

niskog lokalnog pritiska (Velikovi i sar., 2008; Assami i sar., 2012; Stanisavljevi i

sar., 2009).

Mikroskopskim pregledom, nakon ultrazvune ekstrakcije biljnog materijala

(seme miroije, listovi nane i hmelja, cvetovi nevena i lipe) pri frekvencama od 20 i

500 kHz, utvreno je da dolazi do razaranja strukture biljnih tkiva pod dejstvom

ultrazvunih vibracija ( Toma i sar., 2001). Pod dejstvom ultrazvuka pospeuje se

hidratacija pektina, to rezultuje dezintegraciju strukture biljnih tkiva, a samim tim i

veom kontaktnom povrinom sa rastvaraem i veom osetljivou na dejstvo

32

ultrazvuka. Jai mehaniki efekat javlja se pri dejstvu ultrazvuka frekvence 20 kHz

nego 500 kHz, a u poreenju sa klasinom ekstrakcijom, dobijaja se vei prinos i do

30% ( melcerovi, 2000). Ultrazvuk utie na prenos mase, razaranje elije,

penetraciju rastvaraa i kapilarni efekat.

Intenziviranje prenosa mase, koje nastaje prilikom kolapsa kavitacionih

mehurova na ili blizu elijskog zida ili graninih povrina, rezultat je hidrodinamikog

efekta ultrazvuka na debljinu difuzionog graninog sloja oko estica biljnog materijala

i otpor prenosu mase kroz granini sloj (Neis, 2002).

Zbog nedostatka materijalnih dokaza, moe se pretpostaviti ta se deava u

graninom sloju. Pod uticajem turbulencije na mikro nivou, debljina difuzionog

graninog sloja e se smanjiti, a zbog poveanja temperature moe se oekivati

smanjenje viskoznosti tenosti u laminarnom graninom podsloju. Smanjenje

debljine graninog sloja i viskoznosti rastvora ima za posledicu znaajno poveanje

koeficijenta prenosa mase i brzine prenosa mase ekstraktivnih supstanci u rastvor.

Poveanje koeficijenta prenosa mase zavisi direktno od primenjene ultrazvune

snage (Neis, 2002).

Ultrazvuk moe razoriti elijski zid i na taj nain osloboditi sadraj iz njene

unutranjosti. Disperzija materijala i smanjenje veliine estica pod dejstvom

ultrazvuka doprinose poboljanju efekta ekstrakcije.

Ultrazvuk potpomae penetraciju rastvaraa u nerazorene biljne elije, to

poveava prinos za krae vreme ekstrakcije. Kada doe do kolapsa kavitacionog

mehura blizu elijskog zida, obrazuje se ultrasonini mikro mlaz koji nosi rastvara

prema elijskom zidu, ponaajui se kao mikro-pumpa. Pod ovim dejstvom rastvara

prodire u eliju biljnog materijala, rastvarajui komponente i transportujui ih izvan

elije.

Proces prodiranja rastvaraa u biljni materijal u mnogome zavisi od kapilarnih

sila, jer se deava kroz ogroman broj pora kapilarnog tipa. Vreme popunjavanja

kapilara i elija rastvaraem moe biti veoma veliko, zbog vazduha koji se nalazi u

njima. To vreme je odreeno brzinom difuzije vazduha kroz tenost i moe se

smanjiti pod uticajem ultrazvuka (Ponomarev, 1976).

33

LITERATURA

Assami K., Pingret D., Chemat S., Meklatia B.Y., Chemat F., 2012. Ultrasound

induced intensification and selective extraction of essential oil from Carum carvi L.

seeds. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification 62, 99-105

Bernardo-Gil M.G., Lopes L.M.C., 2004. Supercritical fluid extraction of Cucurbita

ficifolia seed oil. European Food Research Technology 219, 593597

Bruno Marongiu, Silvia Porcedda, Giovanna Della Porta, Ernesto Reverchon, 2001.

Extraction and isolation of Salvia desoleana and Mentha spicata subsp. Insularis

essential oils by supercritical CO2, Flavour Fragr J, 16: 384388

Buci-Koji A., Planini M., Tomas S., Bili M., Veli D, 2007. Study of solid-liquid

extraction kinetics of total polyphenols from grape seeds, J. Food Engineering 81,

236-242.

David W. Jennings, Howard M. Deutsch, Leon H. Zalkow, Amyn S. Teja, 1992.

Supercritical extraction of taxol from the bark of Taxus. J Supercritical Fluids 5, 1-6

Da Porto, C., Voinovich, D., Decorti, D., Natolino, A., 2012. Response surface

optimization of hemp seed (Cannabis sativa L.) oil yield and oxidation stability by

supercritical carbon dioxide extraction. Journal of Supercritical Fluids. 68, 45-51

Catchpole, O.J., Perry, N.B., da Silva, B.M.T., Grey, J.B., Smallfield, B.M. 2002.

Supercritical extraction of herbs I: saw palmetto, St John's wort, kava root, and

Echinacea. J Supercritical Fluids 22, 129-138

Chun Yang, Yan-Rong Xu, Wei-Xi Yao, 2002. Extraction of pharmaceutical

components from Ginkgo biloba leaves using supercritical carbon dioxide. J Agric

Food Chem 50, 846-849

Kitanovi S., Milenovi D., Veljkovi V.B., 2008. Empirical kinetic models for the

resinoid extraction from aerial parts of St. Johns wort (Hypericum perforatum L.).

Biochemical Engineering Journal 41, 111

34

Kim J.Y., Kim C.L., Chung C.H., 2002. Modeling of nucleide release from low-level

radioactive paraffin waste: a comparison of simulated and real waste, J. Hazard.

Mater. B94, 161-178.

Khajeh M., Yamini Y., Sefidkon F., Bahramifar N., 2004. Comparison of essential oil

composition of Carum copticum obtained by supercritical carbon dioxide extraction

and hydrodistillation methods. Food Chemistry 86, 587591

Khajeh M., Yamini Y., Bahramifar N., Sefidkon F., Pirmoradei M.R., 2005.

Comparison of essential oils compositions of Ferula assa-foetida obtained by

supercritical carbon dioxide extraction and hydrodistillation methods. Food Chemistry

91, 639-644

Mili P., Rajkovi K., Stamenkovi O., Veljkovi V., 2012. Kinetic modeling and

optimization of maceration and ultrasound-extraction of resinoid from the aerial parts

of white ladys bedstraw. Ultrasonics Sonochemistry. In Press

Milenovi D. Veljkovi V., Todorovi B., Stankovi M., 2002. Analiza ekstrakcije

rezinoida kantariona (Hypericum perforatum L.) I. Efikasnost i optimizacija

ekstrakcije. Hemijska Industrija 56(2) 54-59

Mijin D.., Petrovi S.D., 2005. Primena mikrotalasne tehnike u organskoj hemiji i

organskoj hemijskoj tehnologiji. Hemijska industrija 59, 224-229

Mii V., Lepojevi ., Jotanovi M., 2009. Uticaj temperature na prinos I sastav

ekstrakata u ekstrakcionom sistemu list alfije- superkritini ugljendioksid. Zbornik

radova Tehnolokog fakulteta u Leskovcu 19, 137-142

Milojevi S.., Stojanovi T.D., Pali R., Lazi M.L., Veljkovi V.B., 2008. Kinetics of

distillation of essential oil from comminuted ripe juniper (Juniperus communis L.)

berries. Biochemical Engineering Journal 39, 547553

Mohammad-Taghi Golmakani, Karamatollah Rezaei, 2008. Comparison of

microwave-assisted hydrodistillation with the traditional hydrodistillation method in

the extraction of essential oils from Thymus vulgaris L. Food Chemistry 109, 925-930

Neis U., 2002. Intensification of biological and chemical processes by ultrasound, TU

Hamburg-Harburg, Reports on Sanitary Engineering 35, 201-212.

35

Okoh O.O., Sadimenko A.P., Afolayan A.J., 2010. Comparative evaluation of the

antibacterial activities of the essential oils of Rosmarinus officinalis L. obtained by

hydrodistillation and solvent free microwave extraction methods. Food Chemistry

120, 308312

Paterson I.F., Chodhry B.Z., Leharne S.A., 1999. Polyciclic aromatic hzdrocarbon

extraction from a coal tar-contaminated soil usinaqueous solutions of nonionic

surfactants, Chemosphere 38, 3095-3107

Ponomarev V.D. (1976), Ekstragirovanie lekarstvennogo syrya, Medicina, Moscow

Porta, G. Della, Porcedda, S., Marongi, B., Reverchon, E. 1999. Isolation of

eucalyptus oil by supercritical fluid extraction. Flavour Fragr J 14, 214218

Plea I.B., 2003. Comparison of mathematical interpretation in radioactive waste

leaching, J. Radioanal. Nucl. Chem. 258, 435-437

Rakotondramasy-Rabesiaka L., Havet J.L., Porte C., Fauduet H., 2007. Solidliquid

extraction of protopine from Fumaria officinalis L. - experimental study and process

optimization. Sep. Purif. Technol. 54, 253261

Stanisavljevi I., Lakievi S., Velikovi D., Lazi M., Veljkovi V., 2007a. The

extraction of oil from tobacco (Nicotiana tabacum L.) seed. Chemical Industry and

Chemical engineering Quarterly 13 (1), 41-50

Stanisavljevi I., Lazi M., Veljkovi V., 2007b. Ultrasonic extraction of oil from

tobacco (Nicotiana tabacum L.) seed. Ultrasonics Sonochemistry 14, 646652

Stanisavljevi I., Velikovi D., Todorovi Z., Lazi M., Veljkovi V., 2009.

Comparison of techniques for the extraction of tobacco seed oil. European Journal of

Lipid Science and Technology 111, 513-518

Stanisavljevi, I.T., Lazi, M.L., Veljkovi, V.B., Stojievi, S.S., Velickovic, D.T.,

Risti, M.S., 2010. Kinetics of Hydrodistillation and Chemical Composition of

Essential Oil from Cherry Laurel (Prunus laurocerasus L. var. serbica Pani)

Leaves. Journal of Essential Oil Research 22 (6) 564-567

36

Stanisavljevi I., Stojievi S, Velikovi D, Veljkovi V., Lazi M., 2009. Antioxidant

and Antimicrobial Activities of Echinacea (Echinacea purpurea L.) Extracts Obtained

by Classical and Ultrasound Extraction. Chinese Journal of Chemical Engineering 17

(3) 478-483

Stankovi M.Z., Caki M.D., Cvetkovi D.M., Veljkovi V.B., 1994. Kinetics of

extraction of resinoids from overground parts of swett clover (Meliotus officinalis L.).

Journal of the Serbian Chemical Society 59, 735-741

Stanojevi Lj., Stankovi M., Caki M., Nikoli V., Nikoli Lj., Ili D., Radulovi N.,

2011. The effect of hydrodistillation techniques on yield, kinetics, composition and

antimicrobial activity of essential oils from flowers of Lavandula officinalis L.

Hemijska Industrija 65, 455463

Sinclair G.W., Peppas N.A., 1984. Analysis of Non-Fickian Transport in Polymers

Using Simplified Exponential Expression, J. Membr. Sci. 17, 329-331

Seidel A., Zimmels Y., 1998. Mechanism and kinetics of aluminum and iron leaching

from coal fly ash by sulfuric acid, Chem. Eng. Sci. 53, 3835-3852.

melcerovi A., Razvoj postupaka za dobijanje i karakterizacija ekstrakata

kantariona (Hypericum perforatum L.), Magistarski rad, Tehnoloki fakultet

Leskovac, 2000

Wang H., Liu Y., Wei S., Yan Z., 2012. Comparative seasonal variation and chemical

composition of essential oils from the leaves and stems of Schefflera heptaphylla

using microwave-assisted and conventional hydrodistillation. Industrial Crops and

Products 36, 229237

Wenqiang G., Shufen L., Ruixiang Y., Shaokun T., Can Q., 2007. Comparison of

essential oils of clove buds extracted with supercritical carbon dioxide and other

three traditional extraction methods. Food Chemistry 101, 1558-1564

Toma M., Vinatoru M., Paniwnyk L., Mason J., 2001. Investigation of the effects of

ultrasound on vegetal tissues during solvent extraction. Ultrason. Sonochem 8, 137-

142

37

Vujasinovic, V.B. Uticaj termike obrade na nutritivnu vrednost i oksidativnu

stabilnost ulja semena uljane tikve golice Cucurbita pepo L. Doktorska disertacija,

2011. Novi Sad

Vagi E., Simndi B., Vsrhelyin K.P., Daood H., Kry ., Doleschall F., Nagy B.,

2007. Supercritical carbon dioxide extraction of carotenoids, tocopherols and

sitosterols from industrial tomato by-products, J Supercritical Fluids 40, 218226

Velikovi D.T., Milenovi D.M., Risti M.S., Veljkovi V.B., 2008. Ultrasonic

extraction of waste solid residues from the Salvia sp. essential oil hydrodistillation.

Biochemical Engineering Journal 42, 97-104