Proceedings of the 1st Iberic Conference on Theoretical and Experimental Mechanics and Materials /

11th National Congress on Experimental Mechanics. Porto/Portugal 4-7 November 2018.

Ed. J.F. Silva Gomes. INEGI/FEUP (2018); ISBN: 978-989-20-8771-9; pp. 605-614.

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PAPER REF: 7427

ELABORACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES COMPUESTOS DE MATRIZ ACRÍLICA Y TRIHIDRÓXIDO DE ALUMINIO (ATH) A PARTIR DE UN JARABE DE POLIMETIL METACRILATO (PMMA/MMA) PRE-POLIMERIZADO VÍA RADICALES LIBRES Julio A. Acosta Sullcahuamán(*), Juan C. Rueda Sánchez, Luis E. Palomino Reyna, Kelly Lucas Lizano, Adan S. Arribasplata Seguín

Pontificia Universidad Católica del Perú (PUCP), Lima, Perú (*)

Email: jacosta@pucp.edu.pe

RESUMEN

El objetivo del presente trabajo es fabricar materiales compuestos de polimetil metacrilato

(PMMA) reforzados con partículas de trihidróxido de aluminio (ATH), a partir de la síntesis

de un jarabe de polimetil metacrilato (PMMA/MMA) pre-polimerizado vía radicales libres.

La investigación inicia con el estudio de la síntesis del jarabe de PMMA pre-polimerizado,

con el propósito de seleccionar los parámetros adecuados del jarabe: temperatura y tiempo de

reacción, conversión y peso molecular, para que pueda ser utilizado como matriz de los

materiales compuestos que, en una segunda etapa, serán fabricados considerando como

variables de estudio: cantidad partículas de ATH, cantidad de iniciador, cantidad de

entrecruzador, temperatura y tiempo de curado. Según el diseño experimental de ensayaron

muestras de los materiales compuestos para determinar sus propiedades para identificar el

material de propiedades destacables. A partir del estudio de la síntesis del jarabe, los

parámetros necesarios para obtener un grado de conversión de PMMA de 20 a 25%, necesaria

para evitar la precipitación de las partículas de ATH, y evitar la autoaceleracion de la reacción

(efecto Trommsdorff) son respectivamente: 85 °C y 145 minutos de temperatura y tiempo de

polimerización parcial, 0,1% de iniciador y 0,2% de agente de transferencia de cadena.

Similarmente, se ha determinado que los parámetros necesarios para la fabricación de

materiales compuestos son: 40% de jarabe con un grado de conversión de PMMA entre 20%

y 25%, 60% de trihidróxido de aluminio, 0,1% de agente iniciador, 2% de agente

entrecruzador y 60 °C y 7 horas de temperatura y tiempo de curado, respectivamente. El

material compuesto obtenido tiene las siguientes propiedades mecánicas: 85 HRM de dureza,

6953 MPa de modulo elástico en flexión, 41 MPa de resistencia a la flexión y

resistencia al desgaste equivalente a 0,16% de pérdida de masa en 25 revoluciones.

Palabras-clave: Jarabe, materiales compuestos, polimerización radicalar, matriz acrílica,

PMMA, ATH.

1. INTRODUCCION

En el área de los polímeros, existen diversas formas de llevar a cabo una polimerización. La

polimerización en masa por radicales libres es frecuentemente aplicada a nivel industrial en la

producción de jarabes acrílicos, que corresponde a la polimerización parcial del metil

metacrilato disuelto en su propio monómero cuya síntesis está limitada industrialmente por el

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fenómeno de autoaceleración [1]. Por otro lado, los materiales compuestos a partir de una

matriz polimérica con refuerzos inorgánicos son seleccionados por presentar una apariencia a

las piedras naturales y de muy baja densidad. En la actualidad, el empleo del material

compuesto denominado superficies solidas o en inglés “solid surface” viene abarcando

grandes áreas de la industria, en especial en la construcción, es así que se pueden apreciar

superficies solidas en las fachadas de grandes edificaciones hasta en pequeñas obras de arte

dado que pueden ser termoformados. Esto debido a sus buenas propiedades mecánicas y de

una alta calidad estética, ya que con estas se pueden fabricar piezas de geometrías

complicadas las cuales no se podrían obtener a partir de grandes bloques de piedras naturales,

tales como de granito o mármol. Sin embargo, las características independientes de cada

producto no son comparables, dado que las superficies solidas provienen de un proceso

químico y las piedras naturales son el resultado de la creación de la naturaleza [2].

Desde la antigüedad, el uso de las piedras naturales ha abarcado gran parte de la industria en

la fabricación de esculturas, edificaciones y construcciones; mediante la técnica de tallado,

siendo un proceso costoso, dado la necesidad de extraer, movilizar y preparar grandes bloques

de piedras y por su degradación inminente a largo plazo. Por otro lado, las superficies sólidas

fueron diseñadas por primera vez por la empresa Dupont en el año 1963 [2], resultado de la

polimerización parcial del monómero metil metacrilato junto a un relleno de trihidróxido de

aluminio. En un inicio los materiales compuestos contenían partículas de carbonato de calcio,

sin embargo, luego se sustituyeron por trihidróxido de aluminio (ATH), con el fin de mejorar

la resistencia a la propagación al fuego, limitada por la matriz polimérica [2-4]. A partir de

esta modificación, diversas compañías fabricaron materiales compuestos de superficie sólida,

con marcas registradas, con formulaciones y propiedades similares. La empresa Dupont™,

comercializa su producto Zodiaq®, el cual es el resultado de la mezcla de una resina sintética

y partículas de cuarzo artificial, dando una apariencia de piedra natural y propiedades

similares al Corian® [3], tales como ser no porosa, no permitir el crecimiento de bacterias en

su superficie, alta resistencia, diversidad de colores y diseños, entre otros. Por otro lado, el

producto Krion® desarrollado por Systempool, empresa del grupo Porcelanosa, posee una

apariencia similar a la piedra natural a base de resina acrílica y trihidróxido de aluminio, el

cual posee propiedades particulares tales como ausencia de poros, no permite la formación de

bacterias, resistente, de fácil reparación y mantenimiento mínimo.

2. METODOLOGÍA

2.1. Equipos y materiales

El monómero metil metacrilato (estabilizado) para síntesis fue adquirido de MERCK, así

como los reactivos peróxido de benzoilo (PBO), etilenglicol dimercapto acetato (EGDM) y

etilenglicol dimetacrilato (EGDMA). El iniciador PBO se secó a 35°C para remover el 25%

de agua. Los otros reactivos fueron utilizados directamente sin alguna purificación. Para la

caracterización del jarabe se utilizó solventes tales como metanol HPLC y n-heptano 99.5%

HPLC adquiridos de J.T. Baker. Para la elaboración de los materiales compuestos se adquirió

trihidróxido de alumino (ATH) al 99.6% de pureza de Huber Corporation, con un tamaño de

partícula promedio de 30 micras (Onyx Elite 255). Los experimentos de polimerización se

realizaron en un reactor marca Parr, modelo 5100 de 1500 ml de capacidad. Por otro lado, los

materiales compuestos se fabricaron utilizando un molde de Alumold y de un horno eléctrico

para la etapa de curado.

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2.2. Polimerización parcial del PMMA(Jarabe)

En el reactor se adicionó 330,4 g de monómero metil metacrilato (MMA), el cual contenía

inhibidor. Posteriormente 0,3304 g de peróxido de benzoilo seco (PBO) y 0,6608 g

etilenglicol dimercaptoacetato (EGDM) fueron disueltos en el monómero. Esta formulación

correspondió al 0,1% y 0,2% en peso respecto al monómero utilizado, del iniciador y agente

de transferencia de cadena respectivamente. La solución fue calentada a 85°C y agitada a 350

rpm durante 140 minutos. Se realizó el mismo procedimiento variando el contenido del

EGDM (0,1 - 0,3%), la temperatura (70 - 85°C) y el tiempo de reacción (130 - 150 min). Cada

formulación de jarabe obtenido fue caracterizada mediante el porcentaje de conversión del

polimetil metacrilato (%PMMA) y el peso molecular del PMMA pre-polimerizado. Este

último fue determinado indirectamente con la viscosidad inherente del polímero utilizando

correlaciones empíricas de Mark-Houwink [5,6] entre la viscosidad y el peso molecular para

polímeros lineales.

2.3. Elaboración de materiales compuestos con ATH

Se elaboraron mezclas con 300 g de jarabe y 0,3 g de peróxido de benzoilo (0,1% en peso del

jarabe) como parámetro constante. Para estudiar el efecto de agente entrecruzador se

prepararon mezclas variando de la contenido de etilenglicol dimetacrilato (EGDMA): 1,0%;

1,5% y 2,5%, así como el contenido de partículas de ATH: 40%, 50% y 60%, Las mezclas

obtenidas fueron vaciadas en un molde para curado posterior dentro de un horno eléctrico a

65°C durante 7 horas.

2.4. Caracterización

2.4.1. Determinación del contenido de PMMA en el jarabe

Se muestreó y pesó alrededor de 10 a 40 mg de jarabe elaborado a temperatura ambiente.

Posteriormente 20 ml de cloroformo fueron utilizados para disolver la muestra. La solución

obtenida fue adicionada lentamente gota a gota en 140 ml de n-heptano con agitación

constante para precipitar el PMMA separándolo de restos de monómero e iniciador.

Finalmente se filtró y lavó el precipitado con n-heptano. El precipitado obtenido en el papel

filtro fue secado a 40°C en una estufa hasta peso constante. Se anotó el peso de PMMA

obtenido. Se obtiene la conversión del monómero utilizando la Ecuación 1.

%�������ó� = ��������� �������������������� �100

Ecuación 1

2.4.2. Determinación del peso molecular del PMMA

0,25 g de PMMA pre-polimerizado seco fue disuelto en 50 ml de cloroformo destilado.

Posteriormente se agregó alrededor de 15 ml de esta disolución en el viscosímetro Ubbelohde.

Las mediciones de viscosidad, tanto para las soluciones preparadas como para el solvente

puro, fueron realizadas a 20°C anotando el tiempo que demoró en pasar el fluido a través de

las marcas establecidas. Se calcula la viscosidad relativa utilizando la Ecuación 2 y la

viscosidad inherente con la Ecuación 3. Posteriormente se calculó el peso molecular (M,

g/mol) del PMMA utilizando la Ecuación 4 (Mark-Houwink).

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������������������� ∶ � = � �!"

Ecuación 2

���������ℎ��������$%&�:�$%& = ln � �" Ecuación 3

Don

de t y to son los tiempos de flujo de la muestra y del solvente puro respectivamente a 20°C; C

es la concentración del jarabe disuelto en el solvente, en g/dl a 20°C. Las constantes

involucradas en la Ecuación 4 para el PMMA en cloroformo a 20°C fueron: K= 0,00485 ml/g

y a = 0,8 [6].

2.4.3. Caracterización del PMMA pre-polimerizado

Se utilizó un espectrómetro infrarojo por tranformada de Fourier (FTIR), marca Bruker,

modelo Tensor 27, para caracterizar el polimetil metacrilato pre-polimerizado del jarabe

elaborado.

2.4.4. Caracterización del compuesto elaborado con el jarabe y ATH

Los materiales compuestos elaborados, fueron evaluados y caracterizados mediante ensayos

normalizados: dureza (ASTM D785) y resistencia a la flexión (ASTM D790).

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

3.1. Efecto de los parámetros en la elaboración del jarabe

En la elaboración del jarabe es relevante el grado de conversión del monómero. El contenido

de PMMA pre-polimerizado es afectado por la temperatura de reacción, tiempo de reacción,

velocidad de agitación (350rpm), contenido de iniciador y agente de transferencia de cadena.

De la misma manera, en la fabricación de los materiales compuestos se estudia las variables

tales como: contenido de iniciador, contenido de agente entrecruzador y relación en peso del

contenido de jarabe y trihidróxido de aluminio, que determinan las propiedades mecánicas de

estos materiales elaborados.

3.1.1. Estudio del control de la temperatura de reacción para la elaboración del jarabe

Para estudiar el efecto de la temperatura de reacción sobre la conversión del metil metacrilato,

se polimerizó el MMA utilizando 0,1% en peso de peróxido de benzoilo a 70, 80, 85°C hasta

la obtención de una mezcla viscosa, evitando el fenómeno de autoaceleración [1]. Se

caracterizó de jarabe al final de la reacción mediante el contenido de PMMA disuelto en el

jarabe. La Figura 1 muestra la relación entre la temperatura de reacción, el tiempo de reacción

y contenido de PMMA en el jarabe (Conversión). La polimerización radicalar requiere de

calor para iniciar y llevar a cabo la reacción.

� = *ninh- ./ 0" Ecuación 4

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Los resultados obtenidos mostraron el efecto de la temperatura de reacción, relacionado con el

tiempo de vida media del peróxido de benzoilo (t1/2), sobre la generación de radicales libres

durante la descomposición térmica del PBO [7] y su relación directa con la conversión del

monómero. El tiempo de vida media del PBO a 70°C es alrededor de 10 horas, reportado en la

literatura [7]. De esta manera, la polimerización del MMA utilizando PBO a 70°C, necesitaría

alrededor de 10 horas de reacción para descomponer a la mitad el contenido de iniciador y

generar radicales libres. Es por ello que los experimentos de polimerización realizados a una

temperatura 70°C requieren de mayor tiempo de reacción para lograr el mismo porcentaje de

conversión (%PMMA) a 85°C. Se alcanza alrededor del 20% de conversión a 85°C con un

tiempo de reacción de alrededor 300min.

Fig. 1 - Efecto de la temperatura de la polimerización de PMMA en la conversión

(%PMMA), utilizando 0,1% PBO.

3.1.2. Estudio del contenido de agente de transferencia de cadena para la

elaboración del jarabe

Para estudiar el efecto del agente de transferencia de cadena sobre el jarabe elaborado, se

continuó con la formulación de 0,1% PBO y selección de la temperatura de reacción a 85°C

para lograr un alto contenido de radicales libres, los cuales incrementan la velocidad de

reacción y la conversión. La figura 2 muestra la influencia del etilenglicol dimercapto acetato

(EGDM), en cantidades tales como 0,1; 0,2 y 0,3% en peso respecto al monómero (MMA) a

85°C durante 100 minutos, respecto a la conversión (%PMMA).

El uso de 0,3% de agente de transferencia de cadena generó un jarabe de muy baja viscosidad,

debido a que se redujo considerablemente el peso molecular de PMMA, manteniendo la

conversión del monómero. El valor de viscosidad inherente del jarabe, que se obtuvo

adicionando 0,2% EGDM, está dentro del rango preferible de acuerdo a las patentes de

Dupont [2,3,8,9] correspondientes a la elaboración del jarabe y sus aplicaciones objeto de este

estudio.

El polimetil metacrilato pre-polimerizado, seco y separado de su respectivo monómero, se

caracterizó mediante espectroscopia de infrarrojo (FTIR). Se detectaron las vibraciones

características de los principales grupos funcionales de PMMA. La Figura N° 3 muestra el

espectro FTIR del PMMA pre-polimerizado. El espectro mostró las señales características del

PMMA que aparecen en 1726 cm-1 v(C=O) correspondientes al estiramiento del grupo éster y

1437 cm-1 v(C-O). Además, se observaron las bandas 2997 y 2953 cm

-1, correspondientes al

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estiramiento C-H del grupo metilo (CH3) y la banda en 1437 cm-1 se asoció con el

estiramiento anti simétrico. Por otro lado, también se encontró en este espectro, la banda 1237

cm-1 asignada a la torsión del grupo metileno (CH2) y la banda en 1146 cm

-1 correspondiente

a la vibración del grupo éster (C-O).

Fig. 2 - Efecto de la contenido del agente de transferencia de cadena (Etilen glicoldimercapto

acetato, EGDM) en la conversión (%PMMA), utilizando 0,1% PBO a 85°C.

Fig. 3 - Espectro infrarrojo del polimetil metacrilato pre-polimerizado (PMMA).

3.1.3. Estudio del tiempo de reacción para la elaboración del jarabe

La Figura 4 muestra la relación entre el tiempo de reacción y la conversión (%PMMA) en el

jarabe, utilizando 0,1% de iniciador (PBO), 0,2% de agente de transferencia de cadena

(EGDM) y variando el tiempo de polimerización entre 130 y 150 minutos a 85°C. La

conversión se incrementa con mayor tiempo de polimerización, logrando duplicar la

conversión del jarabe obtenido a 150 minutos respecto a la reacción considerando 130

minutos. Sin embargo, la conversión entre 20 a 25% [2,3] del jarabe obtenido, corresponde a

una viscosidad adecuada que evita la sedimentación de partículas de ATH en los materiales

compuestos elaborados, y de la misma manera evita el fenómeno de auto aceleración en el

reactor durante la elaboración del jarabe.

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Fig. 4 - Efecto del tiempo de reacción en la conversión (%PMMA), utilizando 0,1% PBO,

0,2%EGDM a 85°C.

3.1.4. Efecto de los parámetros en la elaboración de materiales compuestos constituido

por PMMA y ATH

Se evalúa la relación de las propiedades mecánicas de los materiales compuestos elaborados,

variando el contenido de PBO, EGDMA y ATH en las formulaciones propuestas.

3.1.4.1. Estudio del contenido de iniciador (%PBO)

La Figura 5 muestra las relaciones entre el contenido de iniciador adicionado en mezcla jarabe

(20 -25% de conversión) y trihidróxido de aluminio (ATH), respecto al valor de dureza,

resistencia al desgaste, módulo elástico y Resistencia a la flexión de los compuestos

elaborados después del curado a 60°C por 7 horas de curado en el horno, considerando una

relación de 40% de jarabe y 60% de ATH.

Fig. 5 - Efecto del contenido de iniciador en a) la dureza, b) resistencia al desgaste, c) módulo elástico

y d) resistencia a la flexión de los materiales compuestos elaborados (PMMA/ATH). Krion de

Porcelanosa, es el material compuesto comercial de referencia.

El incremento de iniciador (PBO), a partir de 0,10 a 0,50 %PBO, conllevó a una mayor

concentración de radicales libres en el medio de reacción; generando cadenas poliméricas

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muy pequeñas con bajas propiedades mecánicas en el material compuesto formulado. El

menor contenido de iniciador, reduce la concentración de radicales libres en el medio de

reacción, lo cual permite formar cadenas poliméricas grandes y estables que otorgan buenas

propiedades mecánicas. Es importante mencionar que el material compuesto formulado con

0,50% de PBO con un tiempo de polimerización en el horno de 7 horas a 60°C no logró una

completa polimerización, debido a que se producen cadenas poliméricas muy cortas. Como

resultado, se obtuvo un material muy blanda y con notable presencia de MMA libre. De esta

manera se elaboró otro material compuesto, con la misma formulación e incrementando el

tiempo de polimerización en el horno a 18 horas, obteniendo mejores resultados. Los

resultados muestran que la formulación del compuesto constituido por 40% de jarabe, 60% de

ATH, 0,1% PBO y 2% de agente entrecruzador a 60°C y 7 horas de temperatura y tiempo de

polimerización en el horno, presenta las mejores propiedades mecánicas en este estudio

respecto al material de referencia.

3.1.4.2. Estudio del contenido del agente entrecruzador (%EGDMA)

De la Figura 6, los materiales compuestos muestran un incremento en las propiedades

mecánicas a medida que se incrementa el contenido de agente entrecruzador en la

formulación. Los valores de dureza y resistencia al desgaste presentaron una relación directa.

Fig. 6 - Efecto del contenido de EGDMA en (a) la dureza, (b) resistencia al desgaste, (c) módulo

elástico y (d) resistencia a la flexión de los materiales compuestos elaborados (PMMA/ATH). Krion

de Porcelanosa, es el material compuesto comercial de referencia.

La falta de polimerización del material formulado con 3% de EGDMA (por 7h a 60°C en el

horno), estuvo relacionado con alto contenido del agente entrecruzador y su capacidad a

formar rápidamente cavidades o redes con las cadenas poliméricas, que incrementa

significativamente la viscosidad del medio de reacción e impede el movimiento de la gran

cantidad de monómero residual a traves de la cavidades, generando un material compuesto

blando con gran contienido de monómero residual y con pobres propiedades mecánicas

material elaborado. Incrementar el tiempo de curado (al 3% de EGDMA por 18h a 60°C)

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permitió lograr el curado de material e incrementar el tiempo de difusión del monómero

residual en el medio viscoso o estimular su evaporación, cuyos resultados no superan la

resistencia del material al 2% en peso de EGDMA.

Los resultados muestran que la formulación del compuesto constituido por 40% de jarabe,

60% de ATH, 0,1% PBO y 2% de agente entrecruzador a 60°C y 7 horas de temperatura y

tiempo de polimerización en el horno, presenta las mejores propiedades mecánicas en este

estudio respecto al material de referencia.

3.1.4.3. Estudio del contenido de trihidróxido de aluminio (%ATH)

La Figura 7 muestra el incremento proporcional del valor de la dureza a medida que se

incrementa la proporción en peso del refuerzo trihidróxido de aluminio (ATH), esto para las

condiciones estudiadas.

Fig. 7 - Efecto del contenido de trihidróxido de aluminio (ATH) en (a) la dureza, (b) resistencia al

desgaste, (c) módulo elástico y (d) resistencia a la flexión de los materiales compuestos elaborados

(PMMA/ATH). Krion de Porcelanosa, es el material compuesto comercial de referencia.

La resistencia al desgaste se incrementa de tal manera que el peso perdido luego del ensayo de

resistencia a la abrasión disminuye, comparado con las proporciones 60/40 y 50/50 de

Jarabe/ATH. Se aprecia que la formulación que contine 40% de jarabe y 60% de ATH en peso

tiene una mejor resistencia al desgaste que el material de referencia. Por otro lado, el modulo

elástico y resistencia máxima a la flexión tienden a incrementar sus valores, a medida que se

incrementa la proporción en peso del trihidróxido de aluminio. Sin embargo, se podría

considerar que esta tendencia está limitada hasta cierto valor, dado que al tener una gran

cantidad de refuerzo ATH en la masa polimérica, la mezcla será menos homogénea y se

crearan puntos en los cuales se encuentren aglomerados gran cantidad de ATH y por ende

zonas con menores propiedades mecánicas.

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4. CONCLUSIONES

Se logra obtener un jarabe de polimetil metacrilato parcialmente polimerizado mediante una

reacción en masa del metil metacrilato iniciada por radicales libres, con una conversión entre

20% - 25% en peso y con un peso molecular de alrededor 55000 g/mol.

Los parámetros seleccionados para controlar la reacción y evitar el fenómeno de

autoaceleración para la elaboración del jarabe son los siguientes: 0,1% en peso de peróxido de

benzoilo, 0,2% en peso de etilenglicol dimercaptoacetato, 85°C de temperatura de

polimerización y por aproximadamente 145 minutos de tiempo de polimerización, los cuales

se consideran parámetros experimentales adecuados para que el jarabe pueda ser utilizado

como matriz de materiales compuestos.

Los parámetros para la fabricación del material compuesto de matriz acrílica con partículas de

trihidróxido de aluminio, determinado por una proporción en peso de Jarabe/ATH (40/60),

0,1% en peso de peróxido de benzoilo, 2% en peso de etilenglicol dimetacrilato, 60°C de

temperatura de curado en el horno por un tiempo de 7 horas aproximadamente. Este producto

presenta las siguientes propiedades mecánicas: 85 HRM de dureza, 6953 MPa de modulo

elástico en flexión, 41 MPa de resistencia a la flexión y resistencia al desgaste equivalente a

0,16% de pérdida de masa en 25 revoluciones.

AGRADECIMIENTOS

A las BECAS FONDECYT (Convenio N° 29 - 2015), al PROYECTO FONDECYT N°165-

2015 y la Pontificia Universidad Católica del Perú por el financiamiento a la presente

investigación.

REFERENCIAS

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