Master des Sciences de la Matière Stage 2005-2006BORDES Guilhem

École Normale Supérieure de Lyon 1ère AnnéeUniversité Claude Bernard Lyon 1 Option Physique

Élaboration et caractérisation d’un solide hydrophobe pourl’étude de la condition de glissement hydrodynamique à

l’interface solide-liquide

À l’échelle macroscopique, pour décrire l’écoulement d’un fluide à proximité d’une paroi, onpostule une condition limite de non glissement sur la surface. À l’échelle microscopique, cettehypothèse n’est pas toujours valable et dans certaines conditions, un phénomène de glissementpeut apparaître.

Il existe à l’heure actuelle deux théories pour prédire les longueurs de glissement sur surfacelisse et homogène : Une première théorie relie le glissement à un changement de structure du liquideprès de la surface solide et le glissement ne dépend pas de la viscosité. Une seconde théorie se fondesur un modèle à deux fluides, où le glissement est lié à la présence d’un film de gaz à l’interfacesolide-liquide. Nous ne disposons pour le moment d’aucune information sur la composition etl’extension de la couche interfaciale.

J’ai mis en place des systèmes expérimentaux qui permettront ultérieurement de réaliser desmesures de réflexion de neutrons permettant de sonder de manière non destructive cette coucheinterfaciale. J’ai donc procédé à la fabrication et à la caractérisation d’un solide présentant un fortcaractère hydrophobe.

Mot-clés : Hydrodynamique - Glissement - Rugosité - Mouillage - Sol-Gel - Réflexion deneutrons.

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée et Nanostructures.Adresse : 43 Boulevard du 11 novembre 1918

69622 Villeurbanne - FranceWeb : http ://lpmcn.univ-lyon1.frMail : lpmcn@lpmcn.univ-lyon1.fr

Sous la direction de Cécile Cottin-Bizonne et Roger Brenier

Juin-Juillet 2006

Remerciements

L’étude réalisée au cours du stage s’est effectuée au Laboratoire de Physique de la MatièreCondensée et Nanostructure à l’université Lyon-I, dirigé par Alain Perez.

Je tiens à remercier particulièrement Cécile Cottin-Bizonne, qui a dirigé l’ensemble de monétude au cours de ces deux mois, pour son soutien, ses conseils et ses remarques judicieuses toutau long du stage, ainsi que pour l’aide apportée à la rédaction du rapport.

Je remercie aussi vivement Roger Brenier pour avoir co-dirigé ce travail, pour m’avoir initiédans le domaine des matériaux Sol-Gel et pour l’aide apportée lors de la finalisation du rapport.

Je remercie tout particulièrement Christian Vialleton pour m’avoir aidé à utiliser l’ellipsomètrede l’INSA, le microscope à force atomique du laboratoire et le spin-coater de la salle blanche.

Je remercie Max Wolff, de l’ILL, pour m’avoir initié aux neutrons et pour m’avoir accueilli àGrenoble ainsi que sa stagiaire Dorothée Meier.

Je remercie aussi Michel Monchanin, Jean-Paul Rieu et Nadège Moreno pour leur aide sur lefonctionnement des deux microscopes à force atomique du laboratoire.

Je remercie vivement Elisabeth Charlaix, Audrey Steinberger, Jean-Claude Plénet et JacquesChanel pour leur aide et leur gentillesse.

Je remercie aussi Lydéric, Jean-Paul, Michel, Cyril, Julien et Paul pour avoir représenté unejoyeuse équipe de football du laboratoire.

Table des matières

1 Introduction 3

2 Contexte général sur la rhéologie 4

2.1 Glissement moléculaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.2 Glissement apparent, modèle à deux fluides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

3 Fabrication du solide hydrophobe 6

3.1 Cahier des charges . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2 Fabrication du polymère . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3.2.1 Procédé Sol-Gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63.2.2 Application du procédé sol-gel à la fabrication d’une silice hydrophobe . . . 73.2.3 Méthode choisie pour le dépôt des films : Spin-coating . . . . . . . . . . . . 83.2.4 Traitement thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

3.3 Avantages et inconvénients de la technique sol-gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83.4 Recherche expérimentale des paramètres adéquats . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3.4.1 Spin-coating . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93.4.2 Paramètres de la solution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

3.5 Nettoyage des substrats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

4 Caractérisation des dépôts 12

4.1 Mouillabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.1.1 Cas de la silice hydrophile . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124.1.2 Cas de la "silice hydrophobe" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

4.2 Épaisseur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134.2.2 Résultats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

4.3 Nature chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.4 Etat de surface, Rugosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

4.4.1 Principe de fonctionnement de l’AFM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154.4.2 Observations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

4.5 Densité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174.6 Comparaison avec un autre film déposé : Polystyrène . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

5 Application à la mesure par réflexion de neutrons 20

5.1 Principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205.2 Modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

5.2.1 Cas du polystyrène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225.2.2 Cas de la "silice hydrophobe" . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

6 Conclusion - Perspectives 25

1

7 Annexe 26

7.1 Protocole de nettoyage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.1.1 1ère méthode : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267.1.2 2e méthode : Méthode dite RCA-1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

7.2 Protocole de préparation du sol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

Bibliographie 29

2

Chapitre 1

Introduction

En mécanique des fluides, les écoulements sont décrits en volume par l’équation de Navier-Stokes et par une condition limite de non glissement à l’interface solide. Cette condition limite denon glissement est largement validée d’un point de vue expérimental à l’échelle macroscopique. Àl’échelle microscopique, des études théoriques [1] et expérimentales [10] ont montré qu’il pouvaity avoir présence d’un glissement à la paroi solide, ce glissement peut être caractérisé par unelongueur de caractéristique appelée longueur de glissement (voir figure 1.1) .

Fig. 1.1 – Vitesse de glissement Vs et longueur de glissement b. L’axe z est normal à la surface.

Cette longueur de glissement b est définie par :

1

bvs =

∣

∣

∣

∣

dv(z)

dz

∣

∣

∣

∣

z=zs

où v(z) est la vitesse du fluide et vs la vitesse du fluide sur la paroi solide.

Des études théoriques et expérimentales réalisées au LPMCN ou j’effectue mon stage ont mon-tré d’abord théoriquement puis expérimentalement que la longueur de glissement intrinsèque,c’est-à-dire sur une interface solide-liquide lisse et homogène, est au plus d’une dizaine de nano-mètres et n’existe que pour une surface fortement non mouillante [8, 4].Cependant certains groupesexpérimentaux observent des longueurs de glissement plus importantes [10].

3

Chapitre 2

Contexte général sur la rhéologie

Nous allons exposer dans cette section les deux types d’approche qui ont été proposées pourdécrire le glissement de liquides simples (newtoniens) sur une paroi solide. La première approcheest une approche moléculaire, qui décrit le glissement moléculaire d’un liquide sur une paroiatomiquement lisse. Une deuxième approche se base sur un modèle à deux couches, et décrit unglissement apparent du liquide sur une couche de fluide dont la viscosité est réduite à l’interfacesolide-liquide.

2.1 Glissement moléculaire

Le glissement moléculaire résulte des propriétés de frottement à l’échelle moléculaire entre leliquide et la paroi. Dans le cas idéal où le liquide est pur et la paroi est atomiquement lisse ethomogène, on parle aussi de glissement intrinsèque. Il faut préciser que cette approche est purementthéorique.

Plus précisément, la longueur de glissement normalisée par la taille des molécules du liquideaugmente lorsque la densité du fluide au contact, l’énergie d’interaction liquide-solide et la struc-turation du liquide parallèlement à la paroi diminuent. Cette analyse théorique prévoit de plus quele glissement moléculaire ne dépend pas du tout de la viscosité du liquide. De plus une rugositéqui dépasse les quelques pourcents de la taille moléculaire empêche l’observation du glissement.

Les conditions les plus favorables à un fort glissement incluent un système non mouillant,une faible pression et une faible rugosité. Dans ce cas la longueur de glissement peut atteindrequelques dizaines de tailles moléculaires. Ainsi pour des molécules de petite taille, soit quelquesÅ, l’amplitude du glissement prédit par l’approche moléculaire reste nanométrique.

Fig. 2.1 – Angle de contact d’une goutte de 1000 atomes et profil de densité d’un liquide non-mouillant confiné entre deux murs séparés de 20 tailles moléculaires (Dans le cas où la pression estélevée, on observe un comportement similaire à un liquide mouillant, avec une forte structurationprès des parois) (Image tiré de L.Bocquet et J-L.Barrat [1])

4

2.2 Glissement apparent, modèle à deux fluides

La deuxième approche théorique est plus macroscopique. Elle ne met pas en défaut la conditionde non glissement à l’échelle moléculaire. Un glissement apparent est alors observé, dû à la présenced’une couche de fluide à viscosité réduite intercalée entre le liquide et la paroi solide, et dontl’épaisseur est inférieure à la résolution de la mesure.

Expérimentalement, des études AFM ont montré l’existence de nanobulles à la surface desolides hydrophobes dont la taille avoisine la centaine de nanomètres de largeur et la dizaine denanomètres de hauteur. Ces bulles n’ont pu être observées par des expériences de réflectivité deneutrons [13] mais une couche de déplétion de 2 à 5 nm est détectée ce qui pourrait provoquer leurnucléation. L’AFM confirmera la présence des nanobulles sur ces mêmes surfaces. En se basantsur ces observations expérimentales, un modèle à deux couches a été développé : le liquide nes’écoule alors pas directement sur la paroi solide mais sur une couche de gaz d’épaisseur uniformeδ intercalée entre le liquide et la paroi solide.

Si le film de gaz est suffisamment épais, et dans l’hypothèse ou une condition de non glissements’applique aux interfaces liquide-gaz et gaz-solide, la longueur de glissement apparente s’écrit :

b = δ ∗ (ηl

ηg− 1) (2.1)

où ηl est la viscosité du liquide et ηg celle du gaz et δ l’épaisseur de la couche de gaz.

On remarque que la longueur de glissement dépend fortement du rapport des viscosités du gazet du liquide et est de plus proportionnelle à l’épaisseur δ de la couche de gaz.

Dans le cas ou l’épaisseur du film est petite devant le libre parcours moyen des molécules dansle gaz mais cependant toujours supérieure à la taille moléculaire, De Gennes [5] nous propose larelation suivante :

b ≈ηl

ρvz(2.2)

où ρ est la densité du gaz, ηl la viscosité du liquide et vz = vth√2π

la vitesse à la paroi avec

vth =√

kTM la vitesse thermique du gaz. Pour des valeurs typiques, ρ = 1g.L−1, vth = 300m.s−1

et ηl = 10−3Pa.s, b atteint 8 µm.

La couche de gaz intercalée entre le liquide et le solide dans ce modèle peut être constituée soitde gaz dissous, soit de vapeur. Son apparition serait favorisée par le caractère hydrophobe de lasurface et la présence de gaz dissous dans le système, et inhibée par l’application d’une pressionhydrostatique.

Il faut insister sur le fait que les mesures de glissement sont basées principalement sur desexpériences d’écoulement. Une des questions qui se pose est de savoir si cet écoulement génèreune couche de gaz à l’interface liquide-solide, couche de gaz qui serait à l’origine du glissement.Selon l’épaisseur de cette couche de gaz, on peut valider le modèle de glissement moléculaire oule modèle à deux fluides. Les expériences de neutrons déjà réalisées [13] ne l’ont été qu’en casstatique. Nous souhaitons donc par des expériences de neutrons voir si l’écoulement peut générerune interface de gaz.

5

Chapitre 3

Fabrication du solide hydrophobe

3.1 Cahier des charges

Les expériences précédentes d’étude de glissement [3] ont mis en évidence que l’état de surfaceétait un paramètre clé pour l’observation d’une condition de glissement à la paroi solide. Deplus, ce glissement ne s’observe que pour une mouillabilité particulière : il faut que le solide soithydrophobe.

Le but principal était donc de fabriquer un solide rendu hydrophobe en surface et lisse à l’échelleatomique. La première idée était de fabriquer une silice rendue hydrophobe, car les dépôts de siliceclassique hydrophile sont connus dans le laboratoire.

De plus, pour permettre une manipulation avec les neutrons il est nécessaire de créer un dépôtdont l’épaisseur doit être comprise dans une plage de l’ordre de 10 nm à 200 nm, ce qui seraexpliqué au chapitre 5, et dont la rugosité ne doit pas dépasser quelques nanomètres pour ne pasperdre la condition de glissement.

3.2 Fabrication du polymère

3.2.1 Procédé Sol-Gel

Différentes techniques peuvent être utilisées pour déposer des films minces [2], et dans notrecas, la technique utilisée est la technique Sol-Gel se basant sur une phase liquide ou semi-liquide.En effet les matériaux à base d’oxydes sont généralement préparés à haute température, par fusiondu mélange des constituants. La technique Sol-Gel est préférable car elle utilise des températuresbasses qui sont compatibles avec la chimie organique.

On fabrique un oxyde qui est obtenu par polymérisation en phase liquide d’un précurseuralcoxyde via des réactions d’hydrolyse et de condensation. Le TEOS (de formule Si(OC2H5)4) estle précurseur le plus étudié et conduit par polymérisation à la formation de silice.

On a globalement le schéma réactionnel ci-dessous :– Hydrolyse : Si − OC2H5 + H2O = Si − OH + C2H5OH– Condensation : 2SiOH = Si − O − Si + H20

Il faut noter que l’eau et l’alcoxyde sont non miscibles et un co-solvant (alcool) est ajouté etsa nature influe sur les cinétiques et donc sur la structure du gel.

Les réactions doivent être catalysées par un acide ou une base, ce qui fait que le pH de l’eauet le taux d’hydrolyse R = [Eau]/[Precurseur] ont une grande influence sur les cinétiques et lastructure du gel. Au voisinage de pH = PIE (Point isoélectrique ≈2) la vitesse de condensation est

6

Fig. 3.1 – A gauche, précurseur utilisé au cours du stage pour créer de la silice hydrophobe ; Adroite, précurseur (TEOS) utilisé pour créer de la silice classique.

minimale, ce qui est favorable à la formation d’un gel polymérique avec peu d’amas. Les valeursusuelles de R avec ce précurseur varient de 2 à 10.

3.2.2 Application du procédé sol-gel à la fabrication d’une silice hydro-phobe

Pour fabriquer de la silice hydrophobe, nous devions donc choisir un alkoxyde contenant ungroupe -alkyl non hydrolysable et nous avions à notre disposition 3 précurseurs : méthyltrimé-thoxysilane (MTMS) (voir figure 3.1), butyltriméthoxysilane, et octadecyltriméthoxysilane. Dansun premier temps toutes les études ont été faites avec le premier précurseur, qui présente le moinsbon caractère hydrophobe, car il possède une chaine carbonée plus courte (un simple −CH3) queles deux autres. Les réactions d’hydrolyse-condensation du MTMS sont les mêmes que ci-dessusmais avec des cinétiques différentes. Le groupe hydrophobe favorise la séparation de phase, la for-mation de structures "cages" et la précipitation de grains cristallisés, ce qui est incompatible avecla faible rugosité que l’on souhaite obtenir pour nos films. Le choix des paramètres d’élaborationdu sol [14] est donc beaucoup plus pointu et critique avec le MTMS qu’il ne l’est habituellementavec des tétra-alcoxydes.

Les deux autres précurseurs n’ont pu être essayés, faute de temps. Ils présentent une difficultésupplémentaire : l’attraction hydrophobe induit la formation de structures lamellaires.

La solution ainsi créée à partir du MTMS est utilisée ensuite entre quelques heures et quelquesjours après l’ajout de l’eau et est ensuite diluée dans l’alcool original.

– Hydrolyse :La première réaction est la réaction d’hydrolyse et s’écrit dans le cas de notre précurseur :

– Condensation :La seconde étape est la condensation durant laquelle se passe véritablement la polymérisa-tion :

Le polymère obtenu est donc un methylsilsesquioxane, de formule empirique −(CH3SiO3/2)n−.

7

3.2.3 Méthode choisie pour le dépôt des films : Spin-coating

Le substrat peut être recouvert par le gel de plusieurs façons : par trempage puis tirage (dip-coating) ou par centrifugation (spin-coating). Cette technique est connue pour ses nombreux avan-tages (homogénéité, faible contraintes technologiques, température basse etc ...). La méthode dedip-coating, c’est-à-dire par trempage puis tirage de l’échantillon dans la solution ne pouvaitconvenir du fait la taille trop importante des wafers utilisés pour l’expérience.

La technique du dépôt par spin-coating est très simple, elle consiste à déposer quelques gouttesde la solution sur le substrat de silicium et faire tourner l’échantillon une première fois assezlentement pour étaler la goutte entièrement sur la plaque et une deuxième fois un peu plus vitepour évaporer le solvant et jouer sur l’épaisseur [11]. Au cours du premier palier, la vitesse estfaible et le dépôt de liquide s’effectue en quelques secondes, s’il n’est pas déjà effectif pour de petitséchantillons. C’est lors du deuxième palier que s’effectuent l’étalement et l’écoulement du liquide.La durée de cette phase dépend principalement de la viscosité de la solution. Plus celle-ci estimportante, plus la vitesse d’écoulement du liquide excédentaire est faible. Le temps nécessaire àl’obtention d’une couche d’épaisseur homogène est alors allongé. Dans notre cas, la solution est trèspeu visqueuse car très diluée. Sur les dépôts les plus fins, la solution est constituée principalementd’alcool.

Fig. 3.2 – Dépôt d’une goutte sur un échantillon

3.2.4 Traitement thermique

Après dépôt, un traitement thermique est effectué. Il a deux fonctions essentielles, un premierséchage à température très basse permet d’éliminer le solvant et une deuxième phase de recuitsous atmosphère de dioxygène à plus haute température permet de renforcer le réseau d’oxyde enactivant la condensation des groupes silanol résiduels.

Les échantillons sont ainsi séchés à l’étuve durant 1/4 h puis recuits à 200˚C durant 1/4 hsous dioxygène afin d’évaporer le solvant et enlever les groupements -OH restants sans toutefoisenlever les groupements alkyl (−CH3). En effet, si l’on peut monter à plus de 800˚C pour cettephase dans le cas de silice classique, les groupements −CH3 disparaissent dès que l’on approcheles 300˚C.

3.3 Avantages et inconvénients de la technique sol-gel

– Avantages :

– Pureté et homogénéité de la solution initiale réalisée à base de précurseurs pouvant êtrede grande pureté

– Température peu élevée– Simplicité technologique de l’élaboration de la phase sol et du dépôt du film– Homogénéité et reproductibilité des films obtenus– Contrôle de l’épaisseur et d’une porosité éventuelle du film mince– Possibilité de déposer sur des substrats de grande taille et de forme complexe

8

– Inconvénients :

– Coût très élevé de certains précurseurs– Temps d’élaboration relativement long– Nécessité de contrôler précisément l’état de surface du substrat

Fig. 3.3 – Réseau créé après polymérisation (Image tiré de Y.Yan [14])

3.4 Recherche expérimentale des paramètres adéquats

Les dépôts effectués se devaient d’abord d’être lisses à priori à l’oeil nu, ce qui est finalementla mission la plus délicate. Les deux principaux paramètres qui permettent de jouer sur cet aspectsont l’âge de la solution et la propreté des plaques utilisées.

Les dépôts ont été effectués en faisant varier de nombreux paramètres, comme les paramètresde spin-coating, le rapport de dilution, le moment de la dilution, le pH de l’eau utilisée, l’âge de lasolution au moment du dépôt, la date de recuit et le type de nettoyage effectué sur les échantillonsde silicium.

3.4.1 Spin-coating

Les paramètres de spin-coating ne sont pas les plus critiques, mais il faut cependant rester dansdes normes habituelles d’utilisation comme une faible première vitesse pour étaler la solution surle substrat et une vitesse assez haute pour évaporer le solvant pour la deuxième étape. Finalementles vitesses que nous avons déterminées comme satisfaisantes sont proches de celles conseilléesdans la littérature, soit environ 6 à 10 s à 500-1000 tours/min pour la première phase d’étalementet 30 s à 3500-4000 tours/min pour la phase plus critique d’évaporation.

Deux spin-coaters ont été utilisés, dont un situé en salle blanche. L’autre a été utilisé pourla plupart des échantillons et possédait l’avantage de voir le support des échantillons totalementrecouvert par ces derniers, favorisant ainsi l’écoulement du liquide. Cependant, les valeurs derotation présentaient des dérives au cours d’une utilisation prolongée. De plus, il ne permettait pasd’éviter les poussières et la planéité laissait à désirer. Le spin-coater de la salle blanche permettaitde choisir parfaitement les vitesses de rotation ainsi que les durées d’accélération entre les paliers.La taille des échantillons joue également un rôle important, en effet lorsque ces derniers sont troppetits, notamment prédécoupés pour le microscope à force atomique en petits carrés de 1cm x1cm, des effets de bords apparaissent, et un dépôt non homogène reste à la surface du substrat(voir figure 3.4).

9

Fig. 3.4 – A gauche : Bout de 1cm de côté qui a subit des effets de bords. A droite : Échantillonde 2,5cm de côté coupé en deux dont le dépôt est très homogène et sans rugosité apparente (voirfigure 4.6 (épaisseur : 1 µm)

3.4.2 Paramètres de la solution

Les paramètres choisis pour la fabrication du sol sont assez déterminants sur l’aspect futur dudépôt ainsi que sur son épaisseur. Le précurseur utilisé possède trois groupements hydrolysableet un non hydrolysable : le groupement -CH3. Je suis donc parti sur des ratios de 1 :2 :4 pourMTMS :H20 :alcool. Pour une solution de TEOS classique, on a besoin d’au moins 4 H20 pourhydrolyser un molécule de TEOS, et la condensation nous rend deux molécules d’eau par mono-mère. Dans notre cas, nous avons un groupement non hydrolysable, donc ce rapport pourrait êtrebaissé, mais il a cependant été conservé dans toute l’étude.

La proportion d’alcool influe particulièrement sur l’épaisseur du dépôt final ainsi que bienévidemment sur la cinétique de la réaction. Ce rapport, noté Rd, a varié entre 4 et 120. Le rapportRd=4 a été celui utilisé dans quasiment toute l’étude. Pour le plus grand rapport de dilution,celle-ci a été effectué de deux manières différentes et influe radicalement sur la cinétique de lasolution et donc sur l’aspect final des échantillons. En effet, la dilution a d’abord été faite justeavant dépôt d’après la solution mère Rd=4, puis dilué au 20e en volume avec l’isopropanol. Dansun autre temps, la dilution a aussi été faite à la préparation de la solution en mettant directementla quantité finale d’alcool au début, ce qui dans ce cas correspond véritablement à un Rd=117.

Le rapport de dilution ne s’est avéré déterminant que pour l’épaisseur des films. Elle a pu varierentre 1 nm et 1 µm. L’alcool utilisé a d’abord été le méthanol à cause des groupements méthoxy duprécurseur. Cependant, cet alcool étant très volatil, il aurait pu créer des inhomogénéités lors dudépôt et l’isopropanol lui a été préféré par la suite car étant plus lourd (Yoon 2001). Un mélangeisopropanol/butanol a même été utilisé afin d’alourdir encore le solvant. Comme on peut s’yattendre, le fait de diluer grandement à la préparation de la solution freine fortement la cinétique,en plus de réduire la concentration en polymère. Ainsi un film très fin a pu être obtenu d’uneépaisseur de l’ordre du nanomètre pour le rapport Rd=117.

Le pH de l’eau acidifié (HCl) a varié entre 1,3 et 2,3. Elle est fabriquée en diluant une solu-tion concentrée d’acide chlorhydrique (35 %) dans de l’eau distillée. Pour le TEOS, la vitesse decondensation est minimale à pH=2. Pour le MTMS, cette valeur ne doit pas à priori être très éloi-gnée et c’est donc celle-ci qui a été choisie. Pour toute la fin de l’étude, la valeur de pH=1,7 (qui aété vérifiée à 1,8 au pHmètre) a été fixé d’après [9]. On s’est rendu compte que le pH ne devait pasêtre trop bas car la solution effectuée à pH=1,3 est devenue opaque très rapidement en quelquesheures et le dépôt effectué après filtration avec cette solution s’est révélé être catastrophique (voirfigure 3.5)

10

Fig. 3.5 – A gauche : Effet d’une solution typique trop vieille (ici 1 semaine) ; A droite : Effetd’un pH trop bas (pH=1,3) (Grossissement 20x en contraste de phase)

3.5 Nettoyage des substrats

Si le nettoyage des substrats n’était pas un critère dominant au début de l’étude, il est devenurapidement un problème majeur pour l’obtention de dépôts d’abord correct à l’oeil nu, puis évi-demment lors de l’observation au microscope à force atomique. Au départ un simple nettoyageétait réalisé à l’aide d’un papier optique et de l’éthanol. Lorsque les résultats ont commencé àconverger, une nouvelle méthode de nettoyage a du voir le jour.

La technique utilisée a ensuite été celle de membres du laboratoire (voir 1ère méthode, Annexe1). L’utilisation des ultrasons a été parcimonieuse, en effet si cette technique est remarquable pourenlever les poussières, elle ne permet pas d’enlever les poussières de silicium créées lors du clivagedes wafers de silicium. De plus, elle peut même en créer de nouvelles en continuant d’effriter lesbords fragiles des échantillons. Le rinçage à l’isopropanol a même fini par être proscrit, la puretéde ce dernier n’étant pas certifiée, et a été effectué avec de l’eau ultrapure.

Après discussion avec une spécialiste du nettoyage du silicium, la procédure a été quelque peuchangée : eau ultrapure, ammoniac et eau oxygénée ont été associés pour tenter de nettoyer lesplaques en 20 minutes environ. (2e méthode : Procédure RCA1, voir Annexe 1).

11

Chapitre 4

Caractérisation des dépôts

Les dépôts les plus homogènes ont fait l’objet d’examens approfondis pour avoir une idée plusprécise de leurs propriétés.

4.1 Mouillabilité

Une des mesures les plus importantes était celle de l’angle de contact. On devait s’assurer quel’on avait bien un solide hydrophobe, et la valeur de l’hystérésis entre angle d’avancée θA et dereculée θR donnait un aperçu de la rugosité attendu de l’échantillon.

Un solide est dit plutôt hydrophobe si l’angle de contact avec une goutte d’eau dépasse 90˚etplutôt hydrophile si cet angle est en deçà de cette valeur. Dans notre cas avec un précurseurpossédant la chaîne carbonée la plus courte, on ne pouvait s’attendre à de grands angles decontact, mais tout de même espérer des valeurs comprises entre entre 90˚et 95˚si le dépôt estlisse. En effet, ce genre de dépôt a déjà été utilisé pour créer des surfaces super-hydrophobes grâceà une forte rugosité de la surface. Les mesures ont été faites à l’aide d’une caméra, en posantune goutte d’eau sur l’échantillon, à l’aide d’une seringue de 1 µl. Deux photos étaient prise paréchantillon, une montrant l’avancée de la goutte (angle d’avancée θA) et l’autre lors du retrait dela goutte (angle de reculée θR) en ajoutant et retirant de l’eau de la goutte initiale à l’aide de laseringue. La mesure des angles était une moyenne de valeurs prises des deux côtés de la goutted’eau (voir figure 4.1).

4.1.1 Cas de la silice hydrophile

Afin de montrer l’influence du précurseur à longue chaîne carbonée sur la mouillabilité j’airéalisé un dépôt de silice hydrophile. Ce dépôt a été effectué en suivant le même protocole quepour la "silice hydrophobe". Le précurseur utilisé a été remplacé par du TEOS (Tétraéthoxysilane :voir figure 3.1) ne possédant pas de groupe hydrophobe, et j’ai gardé les rapports d’hydrolyse etde dilution R=2 et Rd=4. Le solide est hydrophile avec θA=70˚et θR=10˚. L’échantillon fabriquéa une grande hystérésis car très rugueux, le recuit n’a été effectué que jusqu’à 200˚C alors qu’onpeut raisonnablement monter jusqu’à 800˚C. On remarquera la faible valeur de l’angle de reculéequi confirme le caractère hydrophile.

4.1.2 Cas de la "silice hydrophobe"

Dans le cas de la "silice hydrophobe", les angles de contact atteignent des valeurs autour de90˚ce qui était espéré.

Sur les dépôts les plus épais, la valeur de θA = 96˚-97˚pour une épaisseur de 1 µm a étéatteinte. Pour des dépôts de plus en plus fin, cette valeur décroît jusqu’à descendre autour de86˚pour un dépôt de 1 nm. Dans ce cas, il est probable qu’une monocouche trouée a été déposésur le silicium ce qui fait que la goutte "voit" le substrat dessous.

12

Fig. 4.1 – Angle d’avancée et de reculée sur un dépôt de 1 µm d’épaisseur

Finalement, pour les gammes d’épaisseurs voulues, soit 50-100 nm , on a obtenu un angled’avancé autour de 91-92˚.

L’hystérésis est très faible sur des dépôts épais et atteint 7-8˚et augmente au fur et à mesureque l’épaisseur des dépôts diminue, jusqu’à atteindre 20˚pour les dépôts les plus fins. Valeursobservées sur les meilleurs échantillons :

– Épaisseur 1 µm : θA =96˚ ; θR= 89˚ ; hystérésis =7˚– Épaisseur 50nm : θA = 92˚ ; θR = 76˚ ; hystérésis =16˚– Épaisseur 40nm : θA = 91˚ ; θR = 72˚ ; hystérésis= 19˚

L’explication viendra des images AFM, en effet l’état de surface des substrats de silicium avantdépôt n’est pas optimal et des poussières de l’ordre de 100-200 nm traînent à la surface. Celles-cise font recouvrir totalement par le dépôt le plus épais mais ne sont que partiellement recouvertepar les dépôts fins, et cette rugosité fait augmenter l’hystérésis.

4.2 Épaisseur

L’épaisseur des dépôts a été déterminée par ellipsométrie.

4.2.1 Principe

L’ellipsométrie est le nom donné à la technique consistant à mesurer la modification de lapolarisation d’un faisceau à la réflexion sur un échantillon. Il s’agit de caractériser ou de contrôlerun échantillon généralement plan à surface polie constitué d’un empilement de films diélectriquesminces à faces parallèles. La modification de la polarisation étant très sensible aux indices deréfraction et aux épaisseurs des couches de l’échantillon, cette étude se révèle donc un moyenpuissant d’investigation de la constitution fine de celui-ci (figure 4.2).

Fig. 4.2 – Principe de l’ellipsométrie

13

Les mesures ellipsométriques sont utilisées ensuite en ajustant les paramètres d’un modèlethéorique qui permet de remonter aux propriétés optiques de l’échantillon : l’indice de réfractionet l’épaisseur du film.

4.2.2 Résultats

Les mesures sont faites dans la gamme de longueur d’onde l’échantillon de 200 à 800 nm.J’ai mesuré l’épaisseur des échantillons après recuit, car un phénomène de réduction de volumeintervient à ce moment là.

Ainsi, les dépôts les plus épais sont évalués à 1,0 µm ± 0, 05µm.Des dépôts intermédiaires ont une épaisseur comprise entre 10 et 50 nm à ± 1 nm.Le sol dont Rd=120 a pu donner un film d’une épaisseur voisine du nanomètre. Dans tous

les cas, la valeur donnée par l’ellipsomètre prend en compte également la couche d’oxyde (Si02)présente à la surface dont l’épaisseur vaut environ 15 Å. Il faut donc soustraire à la valeur affichéel’épaisseur de la couche d’oxyde à la surface, qui devient négligeable pour des dépôts de l’ordre dela dizaine de nanomètres.

Cette méthode se basant sur l’ajustement d’un modèle théorique, la valeur de l’indice deréfraction était systématiquement noté pour éviter des valeurs aberrantes de l’épaisseur. La valeurtrouvée de l’indice à 635 nm était voisine de la valeur de l’indice de la silice (nsilice = 1, 45) pourvaloir 1,4 à 1,5 ce qui corrobore les épaisseurs trouvées.

4.3 Nature chimique

La nature chimique des dépôt a été sondée par spectrométrie IR. Deux scans ont été effectuéssur les échantillons, un avant le recuit à 200˚C et un après le recuit (voir figure 4.3). Commeindiqué précédemment, j’ai vérifié que les groupements −OH disparaissaient après le recuit maisque les groupements −CH3 sont conservés.

Un premier scan de l’air est d’abord effectué sans échantillon et est soustrait automatiquementpar le logiciel sur les scans suivants. Ensuite, on effectue un scan du substrat nu qui lui serasoustrait manuellement aux scans des échantillons munis de leurs films.

Fig. 4.3 – Spectre IR d’un dépôt de 1 µm d’épaisseur avant(courbe bleue) et après (courbe noire)recuit à 200˚C

14

– ∼ 3300 cm−1 : l’étalement assez large correspond aux liaisons O-H restantes. Cela indiquela présence de groupes silanol SiOH, d’eau et d’alcool résiduels.

– ∼ 2900 cm−1 : vibration d’étirement des liaisons C-H dans les groupes méthyl– ∼ 1280 cm−1 : vibration Si-C– ∼ 1100 cm−1 (avant recuit) : pic intense non résolu (avant recuit). On a ici la superposition

de vibrations d’étirement asymétrique du réseau Si-O-Si et d’alcool– ∼ 1120 cm−1 (après recuit) : Si-O-Si polycyclique : structures cages.– ∼ 1030 cm−1 (après recuit) : Si-O-Si linéaire : Le réseau amorphe.– ∼ 910 cm−1 : vibration d’étirement des liaisons Si-O. Cela confirme la présence de groupes

silanol– ∼ 780 cm−1 : vibration d’étirement symétrique du réseau Si-O-Si.

Le spectre de l’échantillon non recuit (courbe bleue) montre clairement la polymérisation par-tielle du MTMS en réseau d’oxyde.

Effet du Recuit :La forte diminution des pics de vibration O-H (∼ 3300 cm−1) et Si-O (∼ 930 cm−1) indique

l’élimination d’alcool et d’eau, ainsi que la condensation de groupes silanol. Cette condensationrésulte en la formation de ponts siloxane Si-O-Si comme l’atteste l’apparition des deux composantesà 1030 et 1120 cm−1. Ces deux composantes sont les vibrations d’étirement asymétrique du réseauSi-O-Si, respectivement dans les structures cages et dans le réseau amorphe. De l’amplitude relativede ces deux composantes on déduit que l’oxyde est constitué majoritairement du réseau amorphe,ce qui est souhaitable car les structures cages sont à l’origine de la précipitation [7] (voir figure4.4).

Le peu d’incidence du recuit sur les pics vers 2900 cm−1 et 1280 −1 indiquent que les groupesméthyl se sont bien conservés, expliquant le caractère hydrophobe des couches. Toutefois, ce ca-ractère pourrait être légèrement accentué si on éliminait de façon plus complète les -OH par unrecuit plus long.

Fig. 4.4 – Structure cage et Réseau linéaire obtenus après polymérisation

4.4 Etat de surface, Rugosité

L’état de surface était d’abord observé grossièrement à l’oeil nu, puis au microscope optiqueet enfin au microscope à force atomique.

4.4.1 Principe de fonctionnement de l’AFM

Le microscope à force atomique (ou AFM pour atomic force microscope) est un dérivé dumicroscope à effet tunnel (ou Scanning Tunneling Microscope, STM), qui peut servir à visualiser

15

la topologie de la surface d’un échantillon ne conduisant pas l’électricité. Le principe se base surles interactions entre l’échantillon et une pointe montée sur un microlevier. La pointe balaie lasurface à représenter, et l’on agit sur sa hauteur selon un paramètre de rétro-action. Un ordinateurenregistre cette hauteur et peut ainsi reconstituer une image de la surface.

La différence entre l’AFM et le STM réside dans la mesure prise en compte pour la rétroac-tion utilisée : le STM utilise le courant tunnel, l’AFM utilise la déviation du levier, c’est-à-direindirectement les forces d’interactions entre la pointe et la surface.

Le mode contact intermittent (tapping) qui a été utilisé, consiste à faire vibrer le levier àsa fréquence propre de résonance (typiquement de l’ordre de la centaine de kHz), avec une cer-taine amplitude. Quand la pointe interagit avec la surface (essentiellement de façon répulsive),l’amplitude décroît (parce que la fréquence de résonance change). La rétroaction se fait alors surl’amplitude d’oscillation du levier.

4.4.2 Observations

Les premiers échantillons fabriqués présentaient de nombreux défauts dont une inhomogénéitétotale sur la surface ainsi que des bulles ou une rugosité visible à l’oeil nu. Ces problèmes venaientprincipalement d’un mauvais nettoyage des substrats, d’une mauvaise ou inexistante filtration dela solution. L’âge de la solution empirait aussi souvent l’état des échantillons : les sols provoquaientdes dépôts inhomogènes s’ils étaient utilisés après quelques jours. La durée idéale d’attente est de1 jour.

Pour éviter une contamination trop grande, les échantillons tests étaient d’abord observés aumicroscope à force atomique avant une mesure de leur épaisseur.

Les premiers échantillons observés ont aussi été les premiers nettoyés à l’aide de la premièreprocédure de nettoyage (voir Annexe). Trois échantillons ont été alors observés, un substrat nupour voir l’effet du nettoyage sur les plaques, ainsi que deux films déposés, un fin, évalué plus tardà 40 nm et et un épais évalué à 1 µm.

Le nettoyage n’a pas eu l’effet escompté, en effet, de gros amas d’une taille avoisinant les 200nm subsistent à la surface du silicium (voir figure 4.5).

Fig. 4.5 – Etat de surface d’une zone de 50µm de côté d’un substrat nu

Je craignais également de trouver des amas de polymère dont la taille pouvait atteindre égale-ment 200 nm. En effet, la solution utilisée était assez limpide mais on voyait quelques précipitésflottant dans cette dernière. Les filtres à disposition ne pouvait descendre en dessous de 0,2 µm.On pouvait donc s’attendre à voir à l’AFM des amas dont la taille était comprise entre 0 et 200nm.

16

Fig. 4.6 – Etats de surface d’un dépôt de 1 µm et de 40 nm d’épaisseur

Or les seuls défauts apparemment visibles sont ceux qui étaient déjà présent sur le substratnu, même après nettoyage. En effet, ces défauts sont visibles parfaitement sur le substrat nu,commencent à être recouverts par le dépôt fin de 40 nm et sont absents du dépôt épais de 1 µmoù l’on peut supposer que les défauts ont été recouverts par le film (voir figure 4.6).

Des dépôts effectués un peu plus tard avec la procédure de nettoyage RCA1 ont montré unétat de surface beaucoup plus homogène.

Fig. 4.7 – Section n˚1 d’un dépôt de 12 nm

Sur un dépôt de 12 nm d’épaisseur (voir figures 4.7 et 4.8), la rugosité RMS pour ce dépôtvaut 0,456 nm sur la zone considérée.

Sur les dépôts les plus épais, on a une rugosité RMS voisine, variant entre 0,43 et 0,47 nm.Cependant, sur le dépôt de 1 nm effectué, la rugosité RMS atteint 1,1 nm. De nombreux pics de6 nm de haut sont visibles sur des zones de 10 µm x 10 µm sans compter les quelques pics éparsde 20 ou 30 nm de haut toujours présents.

4.5 Densité

La densité du film a été évaluée grossièrement en pesant le film déposé. La masse de l’échantillona été mesuré avant dépôt et après dépôt puis recuit. La précision de la balance donnée par leconstructeur est annoncée à 0,1 mg.

17

Fig. 4.8 – Section n˚2 du même dépôt de 12 nm

ρ =m

L ∗ l ∗ e= 2, 2103kg.m3

où m est la variation de masse, c’est à dire la masse du film, L et l sont les longueurs des cotésde l’échantillon et e son épaisseur.

m = 0, 6 mg ±0, 1 mg.L = l = 1, 7cm ± 0, 1cm.e = 1, 0µm ± 0, 05µm

Soit∆ρ

ρ=

0, 1

0, 6+ 2 ∗

0, 1

1, 7+

0, 05

1≈ 35%

.Remarque : La marge d’erreur obtenue est beaucoup trop élevée et l’évaluation de la densité

aurait du se faire sur un échantillon plus grand, l’incertitude sur la masse aurait été réduite ainsique sur l’évaluation de la surface recouverte et on aurait pu descendre en dessous des 10% d’erreur.En effet avec un wafer entier de 10 cm de diamètre, on a une surface recouverte 30 fois plus grande,soit une marge d’erreur massique de 0,1

30∗0,6 = 0, 5%. De même la marge d’erreur sur la surfacerecouverte atteint 1% et l’évaluation de l’épaisseur devient le paramètre limitant. On retombecependant sur des valeurs communes de la silice standard. Il faut toutefois remarquer que laporosité du matériau fait chuter cette valeur et dépend également des conditions de manipulation.

4.6 Comparaison avec un autre film déposé : Polystyrène

J’ai réalisé aussi quelques études sur des dépôts de polystyrène. En effet, le polystyrène présentel’avantage d’être un matériau à priori plus facile d’accès que la "silice hydrophobe" pour l’expérienceavec les neutrons car il a déjà été utilisé dans ce genre de manipulation [13]. On verra dans leprochain chapitre que l’on doit utiliser une forme deutérée des composants, et le polystyrèneplus facile à obtenir et beaucoup moins cher que le MTMS deutéré. De plus des paramètres decorrespondance avec l’eau lourde utilisée dans l’expérience avec les neutrons en fait un meilleurcandidat. (voir chapitre 5).

L’utilisation du polystyrène pour les expériences de neutrons présente cependant deux incon-vénients par rapport à la "silice hydrophobe" : Il présente un angle de contact plus faible que lasilice hydrophobe utilisée et il a moins d’affinité que le composé silicé avec le substrat. Il peutdonc se dégrader en présence d’un écoulement. De plus sa température de transition vitreuse estd’environ 120˚C, ce qui fait qu’il faut faire attention lors du recuit des échantillons.

18

Un dépôt de 80 nm a pu être ainsi déposé qui présentait un très bon état de surface (rugositéRMS = 0,3 nm sur 1 zone de 10µmx 10µm et 0,096 nm sur une section ne présentant pas depoussière.) Comme sur les autres dépôts, une poussière dépassant la dizaine de nanomètre estparfois présente sur une zone de 10 µmx 10µm.

Les conditions de dépôt ont été les suivantes : Du polystyrène de Masse molaire moyenneMw=64000 g/mol a été dilué dans du toluène à raison de 8 mg/ml. (d’après [13]). Il est à noterqu’ici aucune réaction n’est à initier, la solution ainsi préparée est utilisable immédiatement. Parprécaution, la solution est tout de même filtrée à 0,2 µm hydrophobe juste avant le dépôt.

De plus une hystérésis de l’angle de contact très faible a été observée :Pour une épaisseur 80nm : θA = 88˚ ; θR = 81˚ ; hystérésis= 7˚

Ce type de dépôt de polystyrène pourrait donc être aussi un candidat pour les expériences auxneutrons car il remplit les conditions nécessaires en terme de mouillabilité et d’état de surface.

19

Chapitre 5

Application à la mesure parréflexion de neutrons

5.1 Principe

Pour extraire l’information sur le profil du liquide montrant une condition de glissement auxlimites, une mesure par réflexion de neutrons est mise en place. Le faisceau de neutrons vient seréfléchir sur le liquide après être passé par un wafer de silicium pur comme indiqué sur la figure5.1.

Fig. 5.1 – Géometrie utilisée pour l’expérience

Le wafer est rendu hydrophobe par ajout du film de polymère : polystyrène ou "silice hydro-phobe" comme décrit précédemment. Une partie du faisceau de neutrons est réfléchi à l’interfaceliquide-solide et une autre partie à l’interface silicium-polymère. Ces deux faisceaux interfèrent etla mesure finale de la réflexion donne les informations voulues. Le principe veut que l’on appliquedes principes d’optique avec un faisceau neutronique [6].

Simplement :Un faisceau de neutrons avec ses propriétés ondulatoires associées peut se comporter exacte-

ment de la même façon que la lumière quand il rencontre une surface équivalente à un miroir. Leneutron peut être considéré comme interagissant avec un potentiel constant V0 relié simplement àla longueur de dispersion cohérente bcoh par la relation :

V0 =2π~

2

mnbcohN

où mn est la masse du neutron,N = Na/M la densité particulaire d’atomes dans le matériau (avec Na le nombre d’Avogadro

et M la masse molaire)bcoh est la longueur de dispersion cohérente pour ces atomes.

20

Le produit bcohρ est aussi appelé densité de longueur de dispersion qui sera noté SLD ou σ(Scattering Length Density). Cette dernière valeur est une mesure de la force avec laquelle unmatériau donné diffuse les neutrons, quantité connue et signature de chaque matériau.

Avec aucune structure présente à l’intérieur de la surface, le gradient de potentiel et par consé-quent la force est simplement perpendiculaire à la surface. Seule la composante normale du vecteurd’onde incidente ki est modifié par la barrière de potentiel, et c’est la composante normale del’énergie cinétique Ei⊥ qui détermine si le neutron est totalement réfléchi par la barrière ou pas.

L’indice de réfraction est donné par :

n ≈ 1 −λ2σ

2π(5.1)

Dans la suite on donnera la valeur de σ suivant le matériau utilisé et la réflectivité correspon-dante obtenu suivant la valeur de Q = 2kisinθi où θi est l’angle d’incidence du faisceau.

5.2 Modélisation

À l’aide d’un logiciel de simulation de réflectivité de neutrons se basant sur [12], j’ai pu mo-déliser des résultats qui sortiront à priori des expériences qui seront réalisées à l’ILL. J’ai faitvarier la nature des matériaux utilisés, l’épaisseur du film déposé ainsi que l’épaisseur et la naturesupposées de la couche de gaz interfaciale, autour de valeurs cohérentes. Deux courbes peuventêtre extraites de ces simulations : le profil de SLD et la réflectivité obtenue en sortie (voir figure5.2).

Fig. 5.2 – Réflectivité R en Q−4et profil SLD d’un substrat de silicium nu

Fig. 5.3 – Réflectivité et profil SLD d’un substrat de silicium muni d’un film de SiO2 de 500 Å(aspect purement théorique)

Des interférences sont visibles dues à la présence d’un film mince . Elles sont provoquées parla différence de SLD (ou d’indice car les deux sont reliés par la relation 5.1) entre le silicium et

21

le film à sa surface (voir figure 5.3) où il y a présence d’un film de SiO2. Comme nous le verronsplus loin, elles peuvent être aussi provoquées par la présence d’une couche de gaz présente entre lefluide et le film à la surface (voir figure 5.4). C’est l’étude de ces interférences qui nous permettrade conclure sur la nature de l’interface.

Dans notre cas, nous avons un un système non pas à une couche mais deux couches (couched’oxyde et film de "silice hydrophobe").

L’expérience est réalisée dans l’eau, ce qui induit l’empilement suivant :– Épaisseur supposée infinie de silicium– Couche d’oxyde de 15 Å environ– Film de "silice hydrophobe"dont l’épaisseur sera voisine de 500 Å– Épaisseur supposée infinie d’eau

Il en ressort les résultats suivants :Deux conditions importantes sont nécessaires pour obtenir des mesures exploitables. Il faut

obtenir une intensité en sortie mesurable et des SLD qui correspondent entre les différents maté-riaux. Pour la première condition l’eau lourde est préférée à l’eau normale car elle offre un SLDbeaucoup plus grand en valeur absolue : de fait l’écart entre le SLD de l’eau et de la couche degaz sera plus significatif si on utilise de l’eau deutéré.

Remarque : la couche d’oxyde est trop fine et a un SLD trop bas pour perturber les mesures.

Les calculs sont effectués de la façon suivante.

σ =ρNa

M

∑

i

(n(Xi)bcoh(Xi))

Avec Xi l’atome considéré dans la molécule et n(Xi) le nombre d’atome considéré dans lamolécule.

bcoh : longueur de dispersion cohérenteNa le nombre d’Avogadroρ la masse volumique du composéM la masse molaireet σ le SLD final du composé.Les valeurs pour des composés simples peuvent être calculés ou trouvés dans des tables.Après calcul on obtient ainsi :

Pour l’eau lourde ρ=1,079 103 kg.m−3, M=20,0 g.mol−1 on retrouve bien la valeur des tables :σD2O = 6,37 10−6 Å−2 ;Pour l’eau non deutérée ρ=1,000 103 kg.m−3, M=18 g.mol−1 :σH2O = -0,56 10−6 Å−2 ;

5.2.1 Cas du polystyrène

Des interférences peuvent être aussi uniquement dues à la présence d’une couche de gaz entrele film et l’écoulement d’eau. On suppose que le SLD de cette couche de gaz avoisine les 80 %de celle du liquide et cette donnée sera extraite des manipulations futures. Cependant pour voirun phénomène d’interférences uniquement dû à la présence du gaz, il faut avoir un film dont lematériau a un SLD voisin de celui du liquide. Il se trouve que le polystyrène deutéré (d-Ps) remplitparfaitement cette fonction (voir figure 5.4). En effet il a un SLD de 6,42 10−6 Å−2 et de fait, lacorrespondance est presque parfaite avec l’eau lourde qui a un SLD de 6,37 10−6 Å−2.

Le polystyrène non deutéré n’aurait pu remplir cette fonction, en effet son SLD vaut 1,40 10−6

Å−2 et le décrochage dû à la couche de gaz n’aurait pas été visible.

22

Formule du polystyrène : −(CH3 − CH2 − Φ)n−

Avec ρ=1,1 103 kg.m3 et M=112 g.mol-1 (pour la forme deutérée) , on trouve sigma=6,3 10−6

Å−2 (proche de la valeur des tables à 6,42 10−6 Å−2).

Fig. 5.4 – Profil de SLD et Réflectivité pour différentes épaisseur et concentration en eau de lacouche de gaz interfaciale pour un dépôt de Polystyrène deutéré (d-PS) de 300 Å

On se rend bien compte ici, c’est-à-dire lorsque les SLD du film et du liquide correspondentparfaitement que les interférences n’apparaissent qu’en présence de la couche de gaz interfaciale.

5.2.2 Cas de la "silice hydrophobe"

Ma silice hydrophobe peut remplir à priori convenablement cette fonction à condition de ladeutérer également. En effet, mon polymère a la formule empirique suivante −(CH3 −SiO3/2)n−

Ce qui me donne après calcul , respectivement pour la forme non deutéré et la forme deutérée :σnd = 1,6 10−6 Å−2 ;σd = 7,5 10−6 Å−2 ;avec M=67 ou 70 g.mol−1 pour la forme non deutérée ou deutérée, et ρ évalué à 2200 kg.m−3.Ainsi, on peut observer le profil ci-dessous dans le cas d’utilisation de "silice hydrophobe"

deutérée (voir figure 5.5). Il faut cependant noter que la valeur de σ devra être corrigé lorsque ladensité sera connue avec plus de précision (voir paragraphe 4.5)

Fig. 5.5 – Réflectivité et profil SLD d’un échantillon muni d’une couche de silice hydrophobe de500 Å en présence d’une couche de gaz de 20 Å

L’épaisseur du film devient aussi une contrainte. En effet, la réflectivité mesurée implique lamesure d’interférences. La période observée doit être mesurable. Mes simulations montrent qu’endessous de 10 nm, il est difficile d’observer une période car on ne peut mesurer la réflectivité àmoins de 10-4 et qu’au dessus de 200 nm, la période des oscillations devient trop élevée car cela

23

Fig. 5.6 – Réflectivité et profil SLD d’un échantillon muni d’une couche de silice hydrophobe de500 Å en l’absence d’une couche de gaz

correspond à un ∆Qz = 2π/e de 3.10−3 Å−1 et le plus petit ∆Qz mesurable est autour de 10−3

Å−1.Il convient donc de se fixer une épaisseur de film autour de 50 nm pour des observations

optimales, d’où les contraintes précisées dans le cahier des charges.

Remarque, l’utilisation de la "silice hydrophobe", bien que possible, parait plus délicate carl’écart d’indice entre l’eau lourde et la silice deutérée est plus élevée qu’entre l’eau lourde et led-Ps. On voit sur la simulation 5.6 qu’une oscillation persiste même si l’on fait tendre l’épaisseurde la couche de gaz à 0. De fait, on perd ainsi un peu plus de sensibilité qu’avec le d-Ps.

24

Chapitre 6

Conclusion - Perspectives

Au cours de ce stage j’ai réalisé la fabrication d’un dépôt de "silice hydrophobe" sur des substratsde silicium, dont j’ai contrôlé la polymérisation grâce à la technique sol-gel. J’ai caractérisé cesdépôts pour s’assurer de leur hydrophobicité et de leur rugosité à l’échelle microscopique. Ainsi,j’ai pu obtenir des films d’une épaisseur choisie, présentant un bon état de surface et un caractèrehydrophobe convenable.

Parallèlement à cette étude, j’ai modélisé l’expérience future utilisant les neutrons afin des’assurer que les films obtenus pourront être utilisés. En effet, l’étude que j’ai effectuée au coursde ce stage n’est que le prémice à l’expérience réelle. La manipulation avec les neutrons devraits’effectuer au cours de l’automne 2006. De même le dépôt devra s’effectuer sur un wafer plusépais et plus grand que ceux déjà manipulés, car la cellule d’écoulement a une taille de 8x8cmet l’épaisseur du faisceau incident est de l’ordre du millimètre. Il faut être certain qu’il ne seréfléchisse pas sur l’une ou l’autre des faces du wafer de silicium.

Fig. 6.1 – Type de cellule d’écoulement 5x5 cm utilisée pour la manipulation de neutrons : l’échan-tillon doit être posé au centre. L’eau entre et sort par les trous latéraux

Fig. 6.2 – Faisceau de neutron accueillant l’expérience à l’ILL

25

Chapitre 7

Annexe

7.1 Protocole de nettoyage

Le nettoyage est une étape cruciale pour obtenir les résultats souhaités. Deux procédures denettoyage ont été utilisées et la deuxième nous a été conseillée par une spécialiste de ce genre demanipulation.

Les wafers sont d’abord clivés pour fabriquer de petits échantillons de test à l’aide d’une pointede diamant. Ils sont ensuite débarrassés de leur plus grosses poussières à l’aide d’un papier optiqueposé sur l’échantillon que l’on vient tirer délicatement à la surface après avoir posé quelques gouttesd’éthanol sur l’ensemble.

7.1.1 1ère méthode :

Ils subissent un bain d’environ une nuit dans l’eau régale : mélange d’acide nitrique et d’acidechlorhydrique concentrés en proportion 1 :3

Cette solution est instable et doit être utilisée immédiatement, elle évolue ensuite suivant laréaction :

HNO3 + 3HCl −→ NOCl + 2Cl + 2H2O

L’eau régale est jaunâtre et fumante du fait de la formation de nitrosyle NOCl et de chlore(Cl2) tous deux colorés. Le NOCl, instable se décompose rapidement en NO et Cl2.

Les échantillons sont ensuite rincés à l’alcool et à l’eau ultrapure et soufflés avec de l’azotefiltré.

Ils subissent ensuite un traitement aux UV et à l’ozone durant 1/2 h .Enfin, un dernier bain d’acide chlorhydrique de deux heures leur est infligé.Un passage aux ultrasons entre les différentes étapes peut être utilisé car il permet d’enlever

un certain nombre de poussières mais il est préférable de l’éviter pour des échantillons qui ontété clivés car les bords sont alors très fragiles et des poussières de silicium peuvent se détacher etcontaminer la surface. Constituées du même métal que l’échantillon ces poussières sont quasimentimpossible à enlever.

7.1.2 2e méthode : Méthode dite RCA-1

La première méthode n’ayant pas donné satisfaction, nous avons utilisé un méthode impliquantmoins de manipulation des échantillons. Les UV ont été proscrits car le gain obtenu semblait faibledevant la contamination possible provoquée par la machine. De même les ultrasons ont été bannispour les raisons expliquées plus haut. Il fallait donc cliver les échantillons le plus proprementpossible pour éviter le plus de poussière de silicium sur la surface.

26

Cette méthode enlève les résidus organiques, et durant le processus, elle oxyde le silicium etlaisse un film d’oxyde à la surface d’une épaisseur de 15 Å. Dans notre cas, cet oxyde est déjàprésent au départ, il est gravé par l’ammoniac mais l’eau oxygénée tend à l’effet inverse.

La procédure ne dure que 30 minutes et est appelée procédure RCA-1 :

Matériel requis :– Eau ultrapure– Ammoniac– Eau oxygénée– Béchers en pyrex– Plaque chauffante

Preparation :

Les proportions utilisées sont 5 H20 pour 1 Ammoniac (27%) et 1 Eau oxygénée (30%)

Procédure :

L’eau ultrapure et l’ammoniac sont mélangés et portés à 70˚C. Une fois le bécher retiré de laplaque chauffante, l’eau oxygénée est ajoutée et la solution devrait buller après quelques minutes,indiquant que la solution est prête. Il faut plonger l’échantillon dans la solution durant 15-20minutes et le maintenir vertical afin d’éviter des poussières viennent se déposer au fond sur sasurface. Ensuite, il faut retirer le wafer verticalement pour éviter que les poussières présentes à lasurface de la solution viennent contaminer le wafer. Ce dernier doit finalement être abondammentrincé à l’eau ultrapure. Lors du retrait du wafer des différentes solutions la surface du liquidepeut être retirée en l’aspirant convenablement pour retirer l’éventuelle couche contaminée durantl’attente de la fin de l’opération.

La solution perd son efficacité au bout de 24h à température ambiante et au bout de 1/2 h à70˚C

Remarque : dans notre cas, nous n’avons pas chauffé et nous avons utilisé de l’eau oxygénéagée de plusieurs mois, qui bien que stockée au froid à +8˚C, a peu être perdu de sa fonction.En effet, l’eau oxygénée est stable lorsqu’elle est diluée mais ne l’est pas du tout lorsqu’elle estconcentrée.

Remarque 2 : Une autre procédure n’a pas été utilisée et permet d’enlever les métaux.Remarque 3 : Une fois les wafers propres, ils sont quelque peu hydrophobes et retrouvent un

caractère hydrophile au bout de 1h environ.

27

7.2 Protocole de préparation du sol

Le sol était préparé dans un flacon de verre, préalablement rincé à l’alcool. La préparationprésentée utilisera les paramètres ci-contre :

– Alcool utilisé : IsopropanolDensité : ρ=0,79Masse molaire : M=61 g.mol−1

Volume molaire : Vm=0,012 mol.cm−3

– MTMS : MéthyltriméthoxysilaneDensité : ρ=0,955Masse molaire : M=136,2 g.mol−1

Volume molaire : Vm=0,00701 mol.cm−3

– Eau (acidifié à pH=1,8)Densité : ρ=1Masse molaire : M=18 g.mol−1

Volume molaire : Vm=0,0555 mol.cm−3

– Rapport d’hydrolyse R=2V=volumesR= [Eau]

[MTMS]

R = 7, 93VEau

VMTMS

– Rapport de dilution du MTMS dans l’isopropanol Rd=3,8V=volumesRd= [Isopropanol]

[MTMS]

Rd = 1, 85VIsopropanol

VMTMS

4 ml de MTMS et 8,22 ml d’Isopropanol sont d’abord mélangés dans le flacon et et portés à65˚C dans un bain marie à l’huile de ricin pour avoir avoir un contrôle sur la température. Leflacon est placé sous agitation magnétique.

L’eau acidifiée (1 ml en tout) est ajoutée une première fois jusqu’à R=1/2, soit 250 µl d’eausont ajoutés goutte à goutte durant une minute. Le goutte à goutte n’est limité que par la taillede la pipette utilisée (10-100 µl). Cette étape marque le temps de référence pour l’âge du sol.

Au bout d’une demi-heure, les 750 µl restants sont ajoutés goutte à goutte.Le temps de chauffage dure environ 1h30 au bout duquel le flacon est stocké à température

ambiante jusqu’au moment du dépôt, c’est-à-dire 1 jour environ.

Remarque : la solution ainsi préparée est inutilisable après 3 jours. En effet, des précipités tropnombreux empêchent un dépôt homogène sur la surface et de nombreuses gouttelettes apparaissentalors à la surface (voir figure de gauche 3.5).

Au moment du dépôt, la solution est filtrée en utilisant un filtre hydrophobe (PTFE) à 0,2µm. Le choix du filtre est important car contrairement à une solution de TEOS (tétraethoxysilane)pur complètement hydrophile, le précurseur utilisé est lui amphiphile. La polymérisation induiteaprès laisse penser à une molécule plutôt hydrophobe mais de nombreux groupes silanol sont

28

encore présents. C’est pourquoi une deuxième filtration à 0,45 µm a été effectuée à l’aide d’unfiltre d’acétate d’éthyle. Ce filtre convient parfaitement aux solutions protéiques qui présentent lemême problème que le nôtre.

De petites bouteilles de 4 ml servaient de récipients et étaient au préalable rincées à l’alcool etpassées aux ultrasons.

29

Bibliographie

[1] J-L. Barrat and L. Bocquet. Large slip effect at a nonwetting fluid-solid interface. Phys. Rev.Lett., 82(23) :4671–4674, 1999.

[2] C.J. Brinker and G.W. Scherer. Sol-Gel Science : The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing. Academic Press, San Diego, 1990.

[3] C. Cottin-Bizonne. Hydrodynamique à l’interface solide-liquide : étude par mesures de forcesde surfaces et simulations de dynamique moléculaire. PhD thesis, Université Claude BernardLyon I, 2003.

[4] C. Cottin-Bizonne, B. Cross, A. Steinberger, and E. Charlaix. Boundary slip on smoothhydrophobic surfaces : Intrinsic effects and possible artifacts. Phys. Rev. Lett., 94(056102) :1–4, 2005.

[5] P.-G. de Gennes. On fluid-wall slippage. Langmuir, 18 :3413–3414, 2002.

[6] A.-J. Dianoux and G. Lander, editors. Neutron Data Booklet. Institut Laue-Langevin :Neutrons for science, 2002.

[7] H. Dong, M.A. Brook, and J.D. Brennan. A new route to monolithic methylsilsesquioxanes :Gelation behavior of methyltrimethoxysilane and morphology of resulting methylsilses-quioxanes under one-step and two-step processing. Chem. Mater., 17 :2807–2816, 2005.

[8] L. Joly, C. Ybert, and L. Bocquet. Probing the nanohydrodynamics at liquid-solid interfacesusing thermal motion. Phys. Rev. Lett., 96(4)(046101), 2006.

[9] K.H.Yoon and M.W.Kim. Preparation and characterization of hydrophobic modified silicafilm via sol-gel process. Mol. Cryst. and Liq. Cryst., 371 :365–368, 2001.

[10] E. Lauga, M.P. Brenner, and H.A. Stone. Microfluidics : the no-slip boundary condition.In J. Foss, C. Tropea, and A. Yarin, editors, Handbook of Experimental Fluid Dynamics,chapter 15. Springer, 2005.

[11] S.V. Nitta, A. Jain, P.C. Wayner, Jr.and W. N. Gill, and J.L. Plawsky. Effect of sol rheologyon the uniformity of spin-on silica xerogel films. Journal of Applied Physics, 86(10) :5870–5878, 1999.

[12] L.G. Parrat. Surface studies of solids by total reflexion of x-rays. Phys. Rev., 95(2) :359–369,1954.

[13] R. Steitz, T. Gutberlet, T. Hauss, B. Klosgen, R. Krastev, S. Schemmel, A. C. Simonsen, andG. H. Findenegg. Nanobubbles and their precursor layer at the interface of water against ahydrophobic substrate. Langmuir, 19 :2409–2418, 2003.

[14] Y. Yan, Y. Hoshino, Z. Duan, S. Ray Chaudhuri, and A. Sarkar. Design and characterizationof interconnected, microporous hybrid thin films by a sol-gel process. Chem. Mater., 9 :2583–2587, 1997.

30