Electronic and Optical Properties of Semiconductors:A Study Based on the Empirical Tight Binding Model

byLok C. Lew Yan Voon

ISBN: 0-9658564-4-5

DISSERTATION.COM

1997

ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF

SEMICONDUCTORS: A STUDY BASED ON

THE EMPIRICAL TIGHT BINDING MODEL

by

Lok C. Lew Yan Voon, B.A., M.A., M.Sc.

A Thesis

Submitted to the Faculty

of the

WORCESTER POLYTECHNIC INSTITUTE

in partial ful�llment of the requirements for the

Degree of Doctor of Philosophy

in

Physics

by

May 1993

APPROVED:

Professor L. R. Ram-Mohan, Thesis Advisor

Professor P. K. Aravind, Committee Member

Professor A. K. McCurdy, Committee Member

ELECTRONIC AND OPTICAL PROPERTIES OF

SEMICONDUCTORS: A STUDY BASED ON

THE EMPIRICAL TIGHT BINDING MODEL

Lok C. Lew Yan Voon, Ph.D.

Worcester Polytechnic Institute, 1993

Supervisor: Professor L. R. Ram-Mohan

Abstract

This study is a theoretical investigation of the electronic and optical prop-

erties of intrinsic semiconductors using the orthogonal empirical tight binding

model. An analysis of the bulk properties of semiconductors with the zincblende,

diamond and rocksalt structures has been carried out. We have extended the

work of others to higher order in the interaction integrals and derived new pa-

rameter sets for certain semiconductors which better �t the experimental data

over the Brillouin zone. The Hamiltonian of the heterostructures is built up

layer by layer from the parameters of the bulk constituents.

The second part of this work examines a number of applications of the

theory. We present a new microscopic derivation of the intervalley deformation

potentials within the tight binding representation and computes a number of

conduction-band deformation potentials of bulk semiconductors. We have also

studied the electronic states in heterostructures and have shown theoretically

ii

the possibility of having barrier localization of above-barrier states in a mul-

tivalley heterostructure using a multiband calculation. Another result is the

proposal for a new \type-II" lasing mechanism in short-period GaAs/AlAs su-

perlattices. As for our work on the optical properties, a new formalism, based

on the generalized Feynman-Hellmann theorem, for computing interband optical

matrix elements has been obtained and has been used to compute the linear and

second-order nonlinear optical properties of a number of bulk semiconductors

and semiconductor heterostructures. In agreement with the one-band e�ective-

mass calculations of other groups, our more elaborate calculations show that the

intersubband oscillator strengths of quantum wells can be greatly enhanced over

the bulk interband values.

iii

Acknowledgments

I thank my advisor, Professor L. R. Ram-Mohan, for his patient guidance and

constant encouragement during the course of my research.

Many people have made it possible for me to pursue physics. They stretch

from Mauritius to the United States, via England and Canada. Particular thanks

go to the various faculty members, sta� persons, and fellow students at all the

institutions that I have attended.

I would also like to thank Dr. Joel N. Schulman, of Hughes Research

Laboratories, for numerous helpful conversations.

I wish to thank my family and non-physics friends for their continued

support, and for having faith that I will always reappear despite repeated bouts

of silence and retrusion.

The thesis research was supported through a grant from the U. S. Naval

Research Laboratory, Grant No: N00014-87-K-2031-LRR, and by the Depart-

ment of Physics at Worcester Polytechnic Institute.

iv

Table of Contents

Abstract ii

Acknowledgments iv

List of Figures ix

List of Tables xi

I EMPIRICAL TIGHT BINDINGMODEL OF ELEC-TRONIC STATES xiv

Chapter 1. GENERAL FORMALISM 1

1.1 One-Band Model : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 2

1.2 Multiband Model : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 6

1.3 Treatment of Symmetry : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9

1.3.1 Hermiticity : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9

1.3.2 Inversion : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 9

1.3.3 Point symmetry : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10

1.4 Spin-Orbit Coupling : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 10

1.5 Nonorthogonal Model : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 13

Chapter 2. BULK HAMILTONIANS 17

2.1 Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 17

2.1.1 Spin-free case : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 17

2.1.2 Spin-orbit interaction : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 25

2.2 Diamond : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 30

2.3 Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 31

2.3.1 Spin-free case : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 32

2.3.2 Spin-orbit interaction : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 35

v

2.4 Strained Hamiltonian : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 36

2.5 Random Alloys : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 40

Chapter 3. SUPERLATTICE HAMILTONIANS 42

3.1 [001] Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 44

3.2 [110] Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 47

3.3 [111] Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 50

3.4 [001] Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 52

3.5 [110] Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 54

3.6 [111] Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 56

3.7 Special Cases of the Superlattice Matrix : : : : : : : : : : : : : : : : 56

3.8 Strained Superlattice : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 58

3.8.1 Biaxial strain tensor : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 59

3.8.2 Uniaxial strain : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 62

3.8.3 Internal displacement : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 63

II APPLICATIONS 65

Chapter 4. BAND PARAMETERS 66

4.1 Energies : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 66

4.1.1 Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 67

4.1.2 Diamond : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 69

4.1.3 Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 72

4.2 Group Velocity : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 72

4.3 Deformation Potentials : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 75

4.4 Tight Binding Parameters : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 80

Chapter 5. INTERVALLEY SCATTERING 92

5.1 Tight Binding Deformation Potential Theory : : : : : : : : : : : : : : 94

5.2 Results : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 97

5.2.1 GaAs: D�X ;D�L : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 97

5.2.2 E�ect of hydrostatic pressure : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 98

5.2.3 SixGe1�x : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 100

5.3 Summary : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 100

vi

Chapter 6. OPTICAL MATRIX ELEMENTS 102

6.1 Previous Approaches : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 103

6.2 Theory and Discussions : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 105

6.3 Applications : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 113

6.3.1 Bulk semiconductors : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 113

6.3.2 Heterostructures : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 124

6.4 Summary : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 129

Chapter 7. HETEROSTRUCTURE PHYSICS 135

7.1 HgCdTe System : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 136

7.2 Wave Function Localization : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 140

7.2.1 Theoretical model : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 141

7.2.2 Results : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 142

7.2.3 Summary : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 145

7.3 GX Laser : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 151

7.3.1 Design considerations : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 152

7.3.2 Calculations : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 154

7.3.3 Summary : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 155

Chapter 8. SECOND-ORDER NONLINEAR OPTICAL PRO-CESSES 158

8.1 Theory of �(2) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 160

8.1.1 Bulk second-harmonic generation : : : : : : : : : : : : : : : : : 166

8.1.2 QW �(2) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 167

8.2 Results : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 170

8.2.1 Bulk �(2)(0) : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 170

8.2.2 Asymmetric GaAs/AlGaAs QW : : : : : : : : : : : : : : : : : 172

Appendices

Appendix A. CRYSTAL STRUCTURES 176

A.1 Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 176

A.1.1 Point group : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 179

A.1.2 Irreducible representations : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 179

vii

A.2 Diamond : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 179

A.3 Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 180

A.3.1 Point group : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 182

A.3.2 Irreducible representations : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 182

Appendix B. TWO-CENTER APPROXIMATION 190

B.1 Cubic and Spherical Harmonics : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 191

B.2 Two-Center Approximation : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 193

Appendix C. HAMILTONIANS 197

C.1 Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 197

C.2 Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 207

C.3 Hamiltonian in JM Basis : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 214

C.4 Superlattice : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 217

C.4.1 Zincblende-based SL : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 217

C.4.2 Rocksalt-based SL : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 223

Appendix D. CRYSTAL ELASTICITY 229

Bibliography 232

viii

List of Figures

1.1 One-Band, One-Dimensional, Nearest-Neighbor, Empirical TightBinding Model : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 5

3.1 Distribution of Atoms in an [001] Zincblende-Based Superlattice : 46

3.2 Distribution of Atoms in a [110] Zincblende-Based Superlattice : : 48

3.3 Distribution of Atoms in a [111] Zincblende-Based Superlattice : : 51

3.4 Distribution of Atoms in an [001] Rocksalt-Based Superlattice : : 53

3.5 Distribution of Atoms in a [110] Rocksalt-Based Superlattice : : : 55

3.6 Distribution of Atoms in a [111] Rocksalt-Based Superlattice : : : 57

3.7 Speci�c Form of the Superlattice Matrix : : : : : : : : : : : : : : 64

4.1 Typical Band Structure for a Zincblende Semiconductor : : : : : : 70

4.2 Typical Band Structure for a Diamond Semiconductor : : : : : : 73

4.3 Typical Band Structure for a Rocksalt Semiconductor : : : : : : : 74

4.4 Lattice Constant as a Function of Pressure : : : : : : : : : : : : : 78

4.5 Chemical Trend in the p-Like Energies for Zincblende and Dia-mond Semiconductors : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 83

5.1 Intervalley Scattering Process : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 93

6.1 Dispersion Curves for the Conduction- and Valence-Band Energiesand Momentum Matrix Element of a Two-Band k�p Model : : : : 111

6.2 x Component of the Squared Optical Matrix Elements Along theL� and �X Directions for Bulk GaAs : : : : : : : : : : : : : : : : 116

6.3 Chadi-Cohen Special Points for a Cubic Crystal : : : : : : : : : : 120

6.4 Imaginary Part of the Dielectric Constant as a Function of Energyfor GaAs : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 121

6.5 Joint Density of States as a Function of Energy for GaAs : : : : : 122

6.6 Rationalized Joint Density of States as a Function of Energy forGaAs : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 123

6.7 Calculated Fundamental Transition in a 65-�A (001) GaAs Quan-tum Well as a Function of Barrier Width : : : : : : : : : : : : : : 127

ix

7.1 Subband Dispersion for a 50-�A{40-�A (001) HgTe/CdTe Superlat-tice with � = �40 meV : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 138

7.2 Subband Dispersion for a 50-�A{40-�A (001) HgTe/CdTe Superlat-tice with � = �350 meV : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 139

7.3 Conduction-Band Edges for AlxGa1�xAs-AlyGa1�yAs Superlattices 146

7.4 Above-Barrier States for Both the � and X Conduction-BandEdges in a Superlattice : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 149

7.5 Intersubband- and Interband-Transition Oscillator Strengths fora GaAs-Al0:3Ga0:7As Superlattice : : : : : : : : : : : : : : : : : : 150

7.6 Three-Level Diagram for Lasing : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 156

7.7 Energy-Level Diagram for a Type-II Lasing Mechanism : : : : : : 157

8.1 Feynman Diagrams for Sum-Frequency Generation : : : : : : : : 163

A.1 First Brillouin Zone of the Face-Centered Cubic Lattice : : : : : : 177

C.1 General Form of a Superlattice Matrix for [001], [110] and [111]Growth Direction : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 218

x

List of Tables

2.1 Tight Binding Parametrizations for Zincblende and Diamond Semi-conductors : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 24

4.1 Sources of Tight Binding Parameters for Orthogonal Nearest-Neigbor Models : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 86

4.2 Sources of Tight Binding Parameters for Orthogonal Second-Nearest-Neighbor Models : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 87

4.3 Tight Binding Parameters for GaAs : : : : : : : : : : : : : : : : : 88

4.4 Tight Binding Parameters for AlAs : : : : : : : : : : : : : : : : : 89

4.5 Tight Binding Parameters for HgTe : : : : : : : : : : : : : : : : : 90

4.6 Tight Binding Parameters for CdTe : : : : : : : : : : : : : : : : : 91

5.1 Deformation Potentials for Bulk GaAs : : : : : : : : : : : : : : : 99

5.2 Variation of Deformation Potential with Pressure for GaAs : : : : 99

5.3 Intervalley Deformation Potential for the SixGe1�x Alloys : : : : : 101

6.1 Interband Matrix Elements and Key Band Energies and E�ectiveMasses for GaAs at the � Point Calculated Using Three Di�erentTight Binding Models : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 131

6.2 Interband Matrix Elements and Key Band Energies and E�ectiveMasses for AlAs at the � Point Calculated Using Three Di�erentTight Binding Models : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 131

6.3 Band-O�set Ratio, Transition Energy, Oscillator Strength, DipoleMatrix Element and Interband Momentum for the FundamentalIntersubband Transition in the Conduction Band of a 65-�A GaAsQuantum Well : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 132

6.4 Conduction-Band Well Depth, Transition Energy, Oscillator Strength,Dipole Matrix Element, and Interband Momentum for the Fun-damental Intersubband Transition in the Conduction Band of a65-�A GaAs Quantum Well : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 132

6.5 Same as for Table 6.3 for a 82-�A Well : : : : : : : : : : : : : : : : 133

6.6 Same as for Table 6.4 for a 82-�A Well : : : : : : : : : : : : : : : : 133

xi

6.7 Band-O�set Ratio, Transition Energy, Oscillator Strength, DipoleMatrix Element, and Interband Momentum for the FundamentalIntersubband Transition in the Conduction Band of a 70-�A{31-�AGaAs-AlAs Superlattice : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 133

6.8 Conduction-Band Well Depth, Transition Energy, Oscillator Strength,Dipole Matrix Element, and Interband Momentum for the Fun-damental Intersubband Transition in the Conduction Band of a70-�A{31-�A GaAs-AlAs Superlattice : : : : : : : : : : : : : : : : : 134

7.1 Transition Energies for (GaAs)m-(AlAs)m Superlattices : : : : : : 156

7.2 Oscillator Strengths for (GaAs)m-(AlAs)m Superlattices : : : : : : 156

8.1 Calculated Bulk �(2)(0) for GaAs, InAs, and AlAs : : : : : : : : : 174

8.2 Computed Zone-Center E�ective Masses for Subband Levels in anAsymmetric Quantum Well : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 174

8.3 Optical Transitions in an Asymmetric Quantum Well : : : : : : : 174

A.1 Symmetry Operations of the Point Group Td : : : : : : : : : : : : 181

A.2 Character Table of the Double Group T 0d : : : : : : : : : : : : : : 183

A.3 Explicit �15 � (x; y; z) Irreducible Representation of the Td Group 184

A.4 Explicit �12 � (x2 � y2; 3z2 � r2) Irreducible Representation ofthe Td Group : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 185

A.5 Explicit �15 � (xy; yz; zx) Irreducible Representation of the TdGroup : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 186

A.6 Explicit �25 � (Rx; Ry; Rz) Irreducible Representation of the TdGroup : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 187

A.7 Rotational Symmetry Operations for Rocksalt and Diamond : : : 188

A.8 Character Table of the Double Group O0h : : : : : : : : : : : : : : 189

B.1 s; p and d Spherical and Cubic Harmonics : : : : : : : : : : : : : 195

B.2 Energy Integrals in the Two-Center Approximation : : : : : : : : 196

C.1 Tight Binding Parameters for the 20-Band, Second-Nearest-Neighbor,sp3s� Model for Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 204

C.2 Additional Parameters Up to Nearest-Neighbor in d Interactionsfor Zincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 205

C.3 Third- and Fourth-Neighbor Parameters for sp Interactions inZincblende : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 206

xii

C.4 Tight Binding Parameters for the 36-Band, Nearest-Neighbor,sp3d5 Model for Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 212

C.5 Additional Parameters for the Next-Nearest-Neighbor, sp3 Inter-actions for Rocksalt : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 213

C.6 Clebsch-Gordan Coupling Coe�cients for Spherical States MadeUp From L = 0; 1; 2 and S = 1=2 States : : : : : : : : : : : : : : 215

C.7 Decomposition of JM States Into Cubic-Harmonic States for J =3=2; 5=2 : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : : 216

C.8 f -Functions for Zincblende-Based Superlattice : : : : : : : : : : : 220

C.9 h-Functions for Zincblende-Based Superlattice : : : : : : : : : : : 222

C.10 g-Functions for Zincblende-Based Superlattice : : : : : : : : : : : 224

C.11 g-Functions for Rocksalt-Based Superlattice : : : : : : : : : : : : 227

C.12 g0-Functions for Rocksalt-Based Superlattice : : : : : : : : : : : : 228

xiii

Part I

EMPIRICAL TIGHT

BINDING MODEL OF

ELECTRONIC STATES

xiv

Chapter 1

GENERAL FORMALISM

The tight binding (TB) scheme is an extension of the method of linear com-

bination of atomic orbitals of molecular chemistry as applied to solids, with

the explicit inclusion of the Bloch periodicity condition for the crystalline state.

This connection is worth keeping in mind as one can address the question of the

chemistry of the electronic bands.

The empirical formulation of the tight binding model was introduced

by Slater and Koster [1] and amounts to treating the matrix elements of the

Hamiltonian between atomic orbitals as free parameters, to be determined by

�tting energy gaps and e�ective masses to experimental data. Some of the

reasons for the popularity of the model are:

1. it is fairly straightforward to implement (the most di�cult stage is, often,

in the initial parameter �tting);

2. the real-space atomic picture is convenient and provides insights, for ex-

ample, in surface and cluster calculations [2, 3], and for short-period su-

perlattices;

3. it incorporates the correct space-group symmetry of the crystal and, hence,

reproduces band-mixing and inversion-asymmetry e�ects [4];

1

2

4. its full Brillouin zone treatment can reveal e�ects of the folding of the bulk

dispersion in heterostructures;

5. the full �rst Brillouin zone analysis also allows for a uni�ed treatment of

many-valley scattering phenomena;

6. the overall accuracy in the band structure is generally acceptable, and can

be improved systematically [5];

7. the model can be made to exhibit chemical trends [6].

General features of tight binding bands include their narrowness and non-

parabolicity. Hence, they have often been used to describe transition metals and

indirect band-gap semiconductors. The atomic description obviously provides

more detailed information than e�ective-mass models. For example, this is par-

ticularly useful in investigating the e�ect of di�erent interfacial bond types in

heterostructures with no common ion [7]. Also, items (3) and (4) above are

readily seen to be of great interest for superlattice structures, especially within

the context of band-gap engineering and atomic growth of synthetic materials.

In the following sections, we will brie y describe some of the general aspects of

the theory. Speci�c model Hamiltonians are derived in the next chapter.

1.1 One-Band Model

Most of the ideas pertaining to the empirical tight binding model (ETBM) can

be displayed by referring to a one-band, one-dimensional model. This also allows

easy comparison with other band-structure calculations.

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Thus, given an in�nite linear chain, the exercise is to obtain a one-electron

state over the whole chain. Following the molecular calculations, one possible

procedure involves taking a linear combination of atomic orbitals (LCAO) cen-

tered at all the chain sites. This is a generalization of, e.g., the molecular-benzene

problem, with rotational invariance being replaced by translational symmetry

with lattice constant a0. Hence, a convenient starting function | one which

diagonalizes the translation group | is

jki =1pN

XR

eikRjRi; R = la0 (l 2 Z) : (1.1)

In the above, we have replaced the boundary condition at in�nity by an equiva-

lent periodic one for N unit cells (Born-von Karman boundary condition). The

discrete translational symmetry is represented mathematically by the wave num-

ber quantum number k. The average energy of an electron in such a state is then

E(k) � hkjHjki =1

N

XR;R0

eik(R0�R)hRjHjR0i

=XR

eikRh0jHjRi �XR

eikRH(R) ; (1.2)

where a choice of the origin has been made (R = 0). The H(R) are material con-

stants (energy integrals) and are �tted to actual data in the empirical approach.

Note that we have assumed the orthonormality of the TB states in Eq. (1.2); in

fact,

hkjki =1

N

XR;R0

eik(R0�R)hRjR0i = 1 +

XR

0eikRh0jRi ; (1.3)

where h0jRi are overlap integrals. In an empirical treatment, one is tempted to

think of the normalization as being absorbed into the parameters. This is only

exact if the latter are recognized to have a k dependence.

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As an illustration of how the parametrization is carried out, consider a

nearest-neighbor model with time-reversal symmetry and the inclusion of the

normalization factor. The energy can then be written as

E(k) =H(0) + 2

PR>0H(R) cos kR

1 + 2P

R>0h0jRi cos kR(1.4)

�H(0) + 2H(1) cos �

1 + 2h0j1i cos �(� = a0k): (1.5)

Using the fact that the extrema can only be at the zone edges or the zone

center in a one-band model and �tting to the zone-center energy (chosen to be

0), zone-center e�ective mass m��, and the bandwidth EX , one then has the

following dispersion relation:

E(k) =(1� cos �)H(0)

1 + 2I cos �; (1.6)

with

I =1

2

��� 1

�+ 1

�; (1.7)

H(0) =1

2EX(1� 2I) ; and, (1.8)

� =m�

�a20EX

2�h2: (1.9)

We have plotted Eq. (1.6) in Fig. 1.1 for two values of the overlap integral I. A

number of points are worth noting in this simplistic example. We observe that

wave function overlap introduces k-space dispersion even in an onsite model (i.e.,

whereH(1) = 0). This re ects the fact that onsite energies are modi�ed from the

free-atom values by two separate contributions: one due to the lattice potential,

and the other due to the distortion of the local orbitals by neighboring ones. The

latter contribution leads to the so-called L�owdin orbitals used in the multiband

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Figure 1.1. One-band, one-dimensional, nearest-neighbor, empirical tight bind-

ing model. We have plotted the two cases of an orthogonal (I = 0) and a

nonorthogonal model (I = 0:3).

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problem. Such a model can also have a dispersion relation which mimicks an

orthogonalized model if one approximates the denominator by a series expan-

sion. The orthogonalized nearest-neighbor model introduces a model-dependent

constraint among m��; a0 and EX such that, in Eq. (1.9), � = 1. Indeed, the

zone-center energy has already imposed a constraint on the numerical value of

the nearest-neighbor parameter. Such arti�cial constraints will appear again

when we analyze an orthogonalized nearest-neighbor multiband model for three-

dimensional (3D) crystals. Finally, a measure of orthogonality can be introduced

into Eq. (1.6) by de�ning a new k-dependent energy integral. The latter aspect

is less evident in implementing for a multiband calculation since the dispersion-

relation equation then takes the form of a generalized-eigenvalue problem.

1.2 Multiband Model

Consider �rst the treatment without spin-orbit interaction. Given a one-electron

Hamiltonian operator, a matrix representation in terms of a complete set of states

is required. One such set is the set of all the atomic states on all the atoms of

the crystal. Such a set, however, has two fundamental problems with respect to

applications: 1) the basis states are nonorthogonal, and 2) the set is countably

in�nite.

The �rst di�culty can be resolved by using orthogonalized linear com-

binations of the original atomic states [8]. The new states are called L�owdin

orbitals. The second di�culty can be partially resolved by another linear com-

bination, this time over all translationally-equivalent atoms in the crystal:

jb; �;ki =1pN

XR

eik�(R+� b)jR; b; �i ; (1.10)

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where

� : atomic-symmetry labels

b : labels the atoms in a primitive unit cell

R : lattice point positions

� b : position vector of basis atoms

N : number of unit cells:

The ket on the LHS is a Bloch sum while that on the RHS is a L�owdin orbital.

It is easy to show that the new Bloch-sum states satisfy the Bloch condition and

are orthonormalized. This diagonalizes the Hamiltonian in k-space, and hence

the simpli�cation.

However, the incompatibility of translational and point symmetry leads

to mixing of the Bloch states in a band-structure calculation (i.e., where the

pseudomomentum k is a good quantum number). As a result, the exact repre-

sentation of the Hamiltonian is still 1-dimensional. In analogy to the cuto�

scheme of pseudopotential theory and in view of the near-band-gap interest

in semiconductor physics, the philosophy of TB calculations is to restrict the

treatment to a �nite set of states. This approximation can be justi�ed within

the ETBM since, ultimately, a reduced set of energy parameters present in the

Hamiltonian matrix element (the TB parameters) is �tted to experimental band

gaps and e�ective masses. The contributions of distant orbitals are then viewed

as having been accounted for, �a la L�owdin [9], in the renormalized parameters.

One can now obtain the exact solutions by applying a variational argu-

ment to the Schr�odinger equation:

Hjnki = Enkjnki ; (1.11)

8

which leads to solving the determinantal equation

jjhb; �;kjH � Enkjb0; �;kijj = 0 (1.12)

for the energies, with

hb; �;kjb0; �;ki = �bb0��� ; (1.13)

and the Bloch states are

jnki =Xb;�

jb; �;kihb; �;kjnki �Xb;�

Cnk(b; �)jb; �;ki : (1.14)

Using the representation of Eq. (1.10), one can actually obtain the explicit k

dependence of the Hamiltonian matrix element:

hb; �;kjHjb0; �;ki � (�=�)bb0 =XR

eik�(R+�b0��b)h0; b; �jHjR; b0; �i

�XR

eik�Rb0bEbb0��(R) : (1.15)

The states in which the Hamiltonian is represented are thus the atomiclike or-

bitals of each of the translationally non-equivalent atoms in a primitive unit cell

of the crystal. Furthermore, in the ETBM, the Ebb0��(R) are treated as adjustable

parameters. Hence, there is no need for explicit expressions for the Hamiltonian

operator and for the L�owdin orbitals (except when spin-orbit is included | see

x 1.4).

In order to obtain a more physical picture of the matrix element, one can

rewrite Eq. (1.15) as a shell summation:

(�=�)bb0 =Xn

X�n

eik��nEbb0��(�n)

= Ebb0�� +

X�1

eik��1Ebb0��(�1) +

X�2

eik��2Ebb0��(�2) + � � � (1.16)