electroquimica ionica

8/9/2019 Electroquimica Ionica

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Prof: Laura Marquez.

Integrantes:

Marianella Albertini(presidenta)

Maried Martinez

Marianela Rondón

Mérida, Junio 2013

ELECTROQUÍMICA IÓNICA(M&J BLANQUEADORES)


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ELECTROQUÍMICA IÓNICALa electroquímica iónica se preocupa de los iones en

solución y de los fenómenos que se presentan cuando éstos seponen en movimiento, debido a una diferencia de potencial enel sistema.


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Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presióneléctrica o fuerza electromotriz (f.e.m.) de valor E según la Ley deOhm la intensidad de la corriente I que pasa es:

=

Según la ecuación anterior, la corriente que pasa a través de unconductor dado, bajo la influencia de una f.e.m. constante, es

inversamente proporcional a la resistencia, la cantidad 1/R será unamedida del poder conductor, y se denomina conductividad, como semencionó al principio. Viene expresada en ohmios recíprocos, esto esohms-1, llamados frecuentemente mhos.

Conductividad Iónica


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Conductividad Equivalente

∝

∴ =

R: Resistenciaρ: Constante de proporcionalidad, conductividad específica.

= 1 Κ

: conductancia específica = 1

Conductancia: = = ∴ =

Λ = = ó . 1 .

Λ = = ó

. 1 .


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Λ, = 1000 = 1000 C: Molaridad.

Λ =

1000

=

1000

=

1000

:Valencia electroquímica del electrolito.

Λ Varía con la temperatura y la concentración. A temperaturaconstante la Λ aumenta al disminuir la concentración. Laextrapolación a C=0, da un valor infinito: Λ

Conductividad Equivalente


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Conductividad Especifica

Λ =

k =

K:constante de celda, y se determina midiendo una solución de κ conocido

κ =

=


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1.) Una solución 0.005N medida entre dos electrodos de 1 , ubicadosa 0.5 cm de distancia da una resistencia de 1450 ohmios. Calcular: a) la

conductancia medida (G), b) la conductancia especifica (κ

) y c) laconductividad equivalente Λ Resolución:

a) =

=

= 6 9 0 × 1 0ℎ

b) = =×−×.

= 345×10ℎ

c) Λ = =××−

. =69ℎ


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2.) Una celda nueva se calibra con KCl 0.2 N

( = 0.012356ℎ) dando el valor de R: 3468,9 ohm.Después se mide una solución X de N=0.2 y Rx fue: 4573 ohmios. ¿Cuál

es el valor de y Λ?a) = ==3468,9×0.012356=42,861

b) = = ,−

= 0.009ℎ

c) Λ =

=0.009×

. =45ℎ


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3.) Calcular la conductividad iónica equivalente a dilución infinita del

ácido acético Λ(HAc) a partir de Λ(HCl)= 379,4 ℎ,

Λ(NaCl)= 109,0

ℎ

y

Λ(NaAc)= 87,4

ℎ

.

Resolución:

a) Λ()=() +()=379,4 ℎ b) Λ()=() +()=109,0 ℎ c) Λ()=() +()=87,4 ℎ

Λ()=() +()= a+b-c= 357,8 ℎ


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Teoría de ionizaciónGrado de disociación

=

Para una reacción:

AB

+

Co(1-α) Coα Coα

=

(1) =

1 =

Λ

Λ(Λ Λ)


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4.) Calcular el Ka del HAc, si se sabe que = 6 × 1 0ℎ para una solución 0.3 N a 298°C y ()= 349,8ℎ,

()= 40,9ℎ. Resolución:Λ. =

1000 =

1 0 0 0 × 6 × 1 00.3 =2ℎ

Λ()=()+() = 349,840.9=390.7ℎ

= ΛΛ(Λ Λ) =0.3 2

390.7(390.72) =7.90×10


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Titulaciones Conductimétricas

=

=

n especies

Al graficar κ vs el volumen de la solucióntituladora agregada, habrá un cambio dependiente neta cuando se llegue al puntofinal. Es decir, el punto final se ubica en laintersección de las dos rectas, por lo tanto,para obtener las dos rectas, es necesariopasarse del punto de equivalencia.

En una titulación conductimétrica, donde es el anión del ácido y es el catión de la base,en cualquier momento la conductividad específica κ , es igual a:

= 11000 ())(())(())(( )


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Movilidad Iónica

Movilidad iónica: velocidad absoluta de cualquier ión bajouna caída de potencial de 1 Voltio/cm ( ).

= Y = Se obtiene así en cm/s, dividiendo la conductividad iónica

(ℎ), por el Faraday, es decir, 96500 culombios.

= ; =


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Número de TransporteEl número de transporte puede definirse como la fracción de corriente transportada por

cada ión: anión o catión. Así , la fracción de corriente transportada por el catión es y latransportada por el anión es .

Relación del Número de transporte con laconductancia iónica:

=

1000 =( )

K: Es una constante : contribución de los iones

= ó

=

( )

= ó

=

( )

NúmeroDeTransporte

+ = 1

El número de transporte depende del acompañante de carga opuesta, no solo de sumovilidad. También depende de la temperatura, varia con la concentración y tiende al valorlimite a dilución infinita.

() =

Λ ; () =

Λ ;


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Determinación del número de transporte porel método de Hittorf

úmero de equivalentes

alterados

=

× ()

96500( )

= .()

Se debe conocer:• Concentraciones iniciales y finales en uno de los

compartimientos• Los equivalentes “q” alterados. • Para cada tipo de reacción existe un caso particular

para resolver.

Caso I: El electrolito se descompone.Caso II a: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (catión)Caso II b: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (anión)Caso III: Los iones no se descargan, descomponiéndose el


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5.) Una solución 0.1 N de AgNO3 se electroliza entre electrodos de Ag enun equipo Hittorf. El cátodo aumenta su peso en 0.1144g. Al final los 50 mLde catolito tenian una normalidad de 0.08876. ¿cuál es el número de

transporte del ión nitrato? (Ag=107.88 g/at.g)

Resolución:

(-) CATODO: 1 → Balance CATIONES

Descarga = -q (se depositan)

Transporte = (llegan)∆ = = 1 =

= ∆ Balance ANIONES

Descarga = 0 (No se descargan)

Transporte = (migran)

= ∆

Cálculo de q

= ()

. () =0.1144107.88.

q= 0.00106 Eq.g

∆= . . ∆= 0.1 0.08876 501000 = 5 , 6 × 1 0

Número de transporte

= ∆ =5,6×10

0.00106 =0,52

= 1 =0.48


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6.) En un experimento Hittorf, una solución de AgNO3 se electrolizaentre electrodos de Ag. La cantidad de AgN03 en el compartimientoanódico es: 0.2218g antes y 0.2818g después. Durante la electrólisis

se depositaron 0.0194g de Cu en el culombímetro en serie (Cu=63,5g(at.g). Calcular los números de transporte (AgNO3= 170 g/Eq.g).

Resolución:

(+)ANODO: → 1 Balance CATIONESDescarga = q (se generan)Transporte =(migran)∆ = = 1 =

= ∆

Balance ANIONES

Descarga= 0(no intervienen)

Transporte =(llegan)∆=

= ∆

= 0.0194 63,52 ( .) =0.611×10.

∆=

. =0.28180.2218

170

∆=0.318×10

. Número de transporte

= ∆ =0.318×10. 0.611×10. =0.52

=0.48


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Potencial termodinámico para los electrolitosEl potencial químico de un electrolito que se disocia en cationes y aniones es :

= Se sabe que : = l n y =

= =

Concentración de los iones individuales se relaciona a la molalidad total del electrolito. = ; = = Finalmente:

= ±


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Tipo Ejemplo ± 1:1 NaCl

/

± 2:2 ZnS

3:3 La 1:2 / 4± 2:1 Ca / 4±

1:3

/

27

±

3:1 La / 27± 3:2 / 108±

Expresión de la Actividad de los

electrolitos


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Coeficiente de Actividad

Intensidad o fuerza iónica (I ):característica de cada disolución

= 12 ×

: Molaridad de cada ión.Z: su valencia.

En la práctica los coeficientes de actividad se determinan experimentalmente.

NOTA: La sumatoria se hace sobre todos los iones presentes, no solo sobre los que componen la sal en consideración.

EJEMPLOS:a) Calcular la Fuerza Iónica de una solución de KOH 0.3 Molar.

= +×+ − × − = 0 . 3 × 1 0 . 3 × 1 = 0.3mol/L

b) Calcular la fuerza iónica de una solución que es 0.5 Molar en y 0.5 Molar en

= +×+ + × + −× − − × − =

1

22 0.5 × 1 0.5×(2)0.5 × 2 2(0.5)×1 =3mol/L


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La ley Limite de Debye-Hückel(disoluciones diluidas)

Variante 1( hasta concentraciones de0.01M)

log = 0.5091 log = 0.5091

Variante 2 ( concentraciones de 0.01 hasta0.1M)

log =0.5091

1

log = 0.5091 1 Al relacionar el coeficiente de actividad media (±) con el calculado a través del

modelo de Debye-Hückel se llega a las siguientes

log± = 0.5091 ×

log± =0.5091 ×

1

Hasta 0.01M

Concentraciones entre0.01M y 0.1M

Coeficiente de Actividad


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7.) Calcúlese la fuerza iónica de una solución acuosa de que es 0.005molal, y empleando la ley limite de Debye-Hückel: b) estímense loscoeficientes de actividad de los iones y c) el coeficiente de actividad medio de

la sal.Resolución:

a) Fuerza iónica: = × = +×+ −× −

= 2 0.005 × 1 0.005×(2) =

0.015 / b)Como la concentración es menor a 0.01 M, usamos la variante 1

log+ = 0.5091 1 0.015=0.062→+ =0.866 log− = 0.5091 2 0.015=0.249→− =0.563 c) El coeficiente de actividad promedio

log± = 0.5091 × = 0.5091 2 0.015 = 0.124± =0.75

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