elek tro he mija
TRANSCRIPT
-
ELEKTROHEMIJA
-
Grana fizike hemije koja se bavi:
-procesima u jonskim sredinama (elektroliti)
-elektrohemijskim procesima a to su hemijski procesi u tenim u vrstim sistemima (rastvori,
rastopi, vrsti elektroliti) koji su uslovljeni ili praeni razdvajanjem ili protokom naelektrisanih
estica. Gasovi takoe provode struju preko jona ali nisu predmet prouavanja elektrohemije.
Drugim reima elektrohemija se bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno
pretvaranje hemijske i elektrine energije.
Treba praviti razliku izmeu hemijskih i elektrohemijskih reakcija.
ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA zahteva reakcioni sistem koji se sastoji od dva
elektronska (obino metalna) provodnika koji su uronjeni u elektrolit (jonski provodnik).
Neposrednim povezivanjem ta dva elektronska provodnika ili pomou treeg metalnog
provodnika se zatvara elektrino kolo i ostvaruje uslov za kruni tok struje. Takav sistem se zove
ELEKTROHEMIJSKA ELIJA.
-M1, M2 dva metala (elektrode)
-M3 metalni provodnik
-L elektrolitiki provodnik struje
-ANODA- negativna elektroda koja alje elektrone u spoljanji
provodnik
-KATODA- pozitivna elektroda koja prima elektrone iz
spoljanjeg provodnika
Ovo je praktino GALVANSKI ELEMENT gde se hemijska
energija pretvara u elektrinu to bi se videlo kada bi se u kolo
povezao ampermetar, voltmetar ili neki potroa.
-
Ako se prethodni sistem prikljui na spoljanji izvor struje dobija se elektrohemijski sistem u kome se hemijska reakcija deava uz utroak elektrine energije. Proces se zove ELEKTROLIZA a sistem ELEKTROLIZER: -KATODA negativna elektroda koja iz spoljanjeg izvora prima elektrone i predaje ih uesnicima reakcije -ANODA pozitivna elektroda koja prima elektrone od uesnika reakcije i predaje ih spoljanjem izvoru struje
-KATOLIT deo elektrolita oko katode
-ANOLIT deo elektrolita oko anode.
U elektrolizerima se praktino elektrina energija pretvara u hemijsku.
Nema supstance koja apsolutno ne provodi elektrinu struju.
PROVODNICI-lako provode
IZOLATORI-slabo provode
PROVODNICI:
-METALNI (elektronski)
-ELEKTROLITIKI (jonski)
-MEOVITI (i elektronski i elektrolitiki)
-
ELEKTROLITIKI PROVODNICI
-prolaz struje je vezan za prenos materije koja ini provodnik i uvek je praen hemijskim
promenama (izdvajanje materije na mestima gde struja ulazi u provodnik i gde iz njega izlazi)
-spadaju rastvori baza, kiselina i soli u polarnim rastvaraima; rastopi soli i oksida; jonske
kristalne supstance
Kretanje jona odnosno prenos mase u elektrolitima posledica je nekog od tri gradijenta kao
uzroka neravnotee:
1. gradijent elektrinog potencijala
Odnosno postoji elektrino polje koje izaziva usmereno kretanje jona ime se
gradijent umanjuje. Takvo kretanje se zove migracija.
2. gradijent koncentracije kretanje je difuzija
3. gradijent brzine kretanje je konvekcija
Kvantitativna mera kretanja mase u elektrolitu je FLUKS:
fluks (tok) mase zamiljena povrina preseka kroz elektrolit
normalna na pravac kretanja
broj molova
vreme
-
SPECIFINI OTPOR I SPECIFINA PROVODLJIVOST
Svaki provodnik se odreenim OTPOROM suprotstavlja prolasku struje. Taj otpor zavisi od
prirode, veliine i oblika provodnika:
otpor () povrina poprenog preseka provodnika
specifini otpor provodnika
duina provodnika
SPECIFINI OTPOR je karakteristina veliina za svaki provodnik. Dobija se iz graninih
uslova (l=1m; A=1m2) pa se definie kao otpor jedinine kocke datog provodnika.
SPECIFINA ELEKTRINA PROVODLJIVOST je provodljivost jedinine kocke provodnika:
-
Provodljivost zavisi od broja jona u jedinici
zapremine; broj jona od stepena disocijacije a
raste sa razblaenjem.
Pri beskonanom razblaenju tei nuli.
zavisnost specifine provodljivosti od razblaenja
MERENJE ELEKTROPROVODLJIVOST ELEKTROLITA
Svodi se na merenje otpora pa se provodljivost izraunava s tim to se za svaki sud tzv.
KONDUKTOMETRIJSKU ELIJU odredi KONSTANTA POSUDE:
merenjem R rastvora poznate . Najee se koristi rastvor KCl.
-
Za merenje otpora koristi se VITSTONOV MOST.
AC, AD, DB, BC, CD -grane kola;
ACD i BCD-konture kola.
kliza
izvor struje
detektor nepoznati otpor
otpornik
iani otpornici
Na osnovu dva KIRHOFOVA PRAVILA koja vae za razgranata kola izvodi se jednaina:
Dva naina odreivanja Rx:
-fiksira se poloaj klizaa (najbolje na L2=L4) a podeava se otpor R3 tako da kroz granu CD
nema struje
-fiksira se otpor R3 a kliza pomera dok se ne nae poloaj kada prestaje tok struje
-
MOLARNA PROVODLJIVOST ELEKTROLITA
Specifina provodljivost nije pogodna za uporeivanje razliitih elektrolita pa je uvedena
molarna provodljivost.
MOLARNA PROVODLJIVOST je elektroprovodljivost zapremine rastvora u kojoj se nalazi
1 mol rastvorenog elektrolita kada je rastvor smeten izmeu paralelnih elektroda odgovarajue
povrine na jedininom meusobnom rastojanju:
zapremina rastvora u m3 u kojoj se
nalazi 1 mol supstance
se menja sa razblaenjem slino promeni stepena disocijacije . Kada se dostigne takvo
razblaenje da je =1, dostie najveu vrednost koja se sa daljim razblaenjem ne menja jer se
vie ne menja broj jona koji prenose struju.
Razblaenje pri kome se postie konstantna je
beskonano razblaenje (c tei 0) a je tada 0
ili
MOLARNA PROVODLJIVOST PRI BESKONANOM RAZBLAENJU
beskonano razblaenje; potpuna disocijacija
-
UTICAJ DIELEKTRINE KONSTANTE RASTVARAA :
VALDENOVA JEDNAINA
koncentracija elektrolita pri kojoj se pojavljuje minimum
konstanta za dati elektrolit
dielektrina konstanta
UTICAJ TEMPERATURE NA PROVODLJIVOST:
empirijske konstante
Za male oblasti temperature se moe zanemariti, tako da predstavlja TEMPERATURNI
KOEFICIJENT PROVODLJIVOSTI (0,02 za veliki broj jona)
UTICAJ VISKOZNOSTI NA PROVODLJIVOST
VALDENOVA JEDNAINA
viskoznost
Proizvod i je konstantna vrednost za dati rastvara i ne zavisi od temperature.
-
KOLRAUOVO PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA
Kolrau je posmatrao 0 raznih elektrolita i zapazio da uvek postoji konstantna razlika izmeu 0
elektrolita sa zajednikim jonom :
Ovo je mogue u sluaju da svaki jon uestvuje u prenosu struje nezavisno od drugog jona.
Ovo pravilo je poznato kao PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA:
jonske provodljivosti katjona i anjona pri beskonanom razblaenju
0
KCl NaCl 21,1
KNO3 NaNO3 21
K2SO4 Na2SO4 2x21,1
-
SLABI ELEKTROLITI-OSTVALDOV ZAKON RAZBLAENJA
Preko ove jednaine se moe proveriti vaenje
Arenijusove jednaine za razne elektrolite. Iz
prethodne slike se vidi da jednaina vai za CH3COOH
(slab elektrolit)-pravolinijska zavisnost to nije sluaj
za KCl-jak elektrolit.
-
Moe i oblik jednaine:
nagib
odseak
-
JAKI ELEKTROLITI
KOLRAU je eksperimentalno pokazao da razbaeni rastvori elektrolita koji dobro provode
struju (jaki elektroliti) ne slede Ostvaldov zakon razblaenja ve slede pravolinijski tok funkcije
PRAVILO KVADRATNOG KORENA
tg=a
-
ONZAGER je prvi izveo izveo pravolinijsku zavisnost
na osnovu teorije postojanja JONSKE ATMOSFERE u jakim elektrolitima-DEBAJ-
HIKELOVO SHVATANJE JONSKE ATMOSFERE.
JONSKA ATMOSFERA- u koncentrovanim rastvorima jakih elektrolita postoje jako izraena
jon-jon meudejstva. Oko svakog jona se stvara jonska atmosfera od suprotno naelektrisanih jona
(u najveem procentu). Kada je takav jon van elektrinog polja onda je to STACIONARNA
(SIMETRINA) ATMOSFERA.
-
+
+
+
+
+
+
-
--
-
-
+
+
+
+
+
-
-
-
+
Kada se takav jon nae u el. polju dolazi do
asimetrije jonske atmosfere jer elektrino
polje privlai jonsku atmosferu u suprotnom
smeru od smera kretanja sredinjeg jona. Zbog
postojanja jonske atmosfere poluprenik jona je
efektivno vei i manja mu je brzina.
simetrina
asimetrina
-
Ovi usporavajui efekti su kroz konstante A i B ugraeni u DEBAJ-HIKEL-ONZAGEROVU
JEDNAINU:
iz Kolrauove jednaine
-
JONSKA POKRETLJIVOST U+ i U-- apsolutna brzina jona pod uticajem gradijenta potencijala
od 1V/m i karakteristina je za svaku jonsku vrstu.
Faradejeva konstanta (96500 Cmol-1)
PRENOSNI BROJ (t+, t-)-opisuje uee pojedine jonske vrste u prenoenju struje i definie
se kao kolinik koliine elektriciteta koju prenosi data jonska vrsta i ukupne koliine
elektriciteta prenete kroz elektrolit:
-
-ti se menja sa promenom koncentracije
-t+ npr. zavisi od prirode anjona pri istoj koncentraciji elektrolita a U+ ne pa je U+ optija odlika
jona od t+
-prenosni brojevi se menjaju sa temperaturom i to tako da sa porastom temperature tee da se
izjednae
-prenosni brojevi se eksperimentalno odreuju:
1. METODOM HITORFA
2. METODOM POKRETNE GRANICE
-postoje PRAVI i PRIVIDNI prenosni brojevi. Pravi prenosni brojevi se odnose na
nesolvatizovane ("gole") jone i oznaka im je T+ i T-.
-
GRANINA OBLAST DODIRA ELEKTRODA-ELEKTROLIT
Uranjanjem metala u vodeni rastvor njegovih jona nastaje REDOKS SISTEM:
Pri rastvaranju, joni sa povrine metala prelaze u rastvor pa na povrini metala ostaje viak
elektrona. Istovremeno se odvija i suprotan proces: joni iz rastvora se izdvajaju na metalu. Posle
izvesnog vremena se uspostavlja ravnotea. U kom e se pravcu odigravati reakcija do
uspostavljanja ravnotee zavisi od energetskih uslova u sistemu:
1. ako je proces rastvaranja metala jae izraen npr.:
povrina metala se naelektrie negativno u odnosu na rastvor. Metal je jae redukciono sredstvo a
njegovi joni slabije oksidaciono sredstvo.
2. ako je jae izraena redukcija jona npr.:
povrina metala se naelektrie pozitivno u odnosu na rastvor. Metal je slabije redukciono sredstvo
a njegovi joni jae oksidaciono sredstvo.
-
U oba sluaja nastaje DVOSTRUKI ELEKTRINI SLOJ sa odreenom razlikom potencijala-
RAVNOTENI ELEKTRODNI POTENCIJAL.
Izraz za ravnoteni elektrodni potencijal se moe izvesti preko maksimalno korisnog rada
oksidacije odnosno redukcije odnosno preko G pri prelazu 1 mola jona sa metala u rastvor ili
obrnuto. Do iste jednaine drugaijim termodinamikim izvoenjem je doao NERNST:
ravnoteni elektrodni potencijal standardni elektrodni potencijal
broj razmenjenih elektrona
aktivnost jona
Faradejeva konstanta
Prema IUPAC-u izraz elektrodni potencijal je namenjen iskljuivo za polureakcije napisane
kao redukcija:
U literature su dati podaci za E0 razliitih redoks parova datih u odnosu na E0 vodonine
elektrode (standardna vodonina elektroda-SVE za koju je dogovorno uzeto da je E0=0) kao
referentnog sistema odnosno etalona.
-
Oznaka elektrode E0 (V)
Li+/Li -3,04
Na+/Na -2,71
Mg2+/Mg -2,38
Zn2+/Zn -0,76
H+/H2, Pt 0,00
Cu2+/Cu 0,34
Ag+/Ag 0,80
Au3+/Au 2,87
Sve elektrohemijske pojave u vodenim rastvorima odigravaju se unutar maksimalnog naponskog
niza od 6V. Pored periodnog sistema elemenata ovo je najznaajnija klasifikacija na osnovu koje
se moe predvideti tok redoks reakcije.
Predznak E0 odreuje da li je reakcija spontana u odnosu na SVE.
-
+E0 znai da data polureakcija tee spontano u odnosu na polureakciju SVE. Odnosno spontanija
je ona polureakcija redukcije koja ima pozitivniji potencijal. Znai da je oksidans u toj
polureakciji jai oksidans od H+ jona odnosno pre e se redukovati.
Komadii Cu uronjeni u rastvor Ag+ redukuju ovaj jon i izdvaja se Ag. Suprotna
reakcija se ne deava.
Plemeniti metali (inertni) kao Pt, Au na drugom kraju niza zbog velikog + potencijala se
teko oksiduju (teko daju jone u rastvor, teko se rastvaraju) pa se od njih prave inertne
elektrode na kojima se odigrava elektrodni proces.
-
-E0 (npr. alkalni metali) znai da e se spontano oksidovati a jonska vrsta koja ima pozitivniji
potencijal e se redukovati. To znai da e metali sa E0 redukovati sve jone sa pozitivnijim
potencijalom i istiskivati ih iz vodenih rastvora u elementarnom stanju. Ako nema drugih jona
istiskuje se H+ iz vode (H2 na povrini ovakvih elektroda).
Bilo koji par iz tabele potencijala moe da se kombinuje u galvanski element.
-
A -Anoda (elektroda sa negativnijim potencijalom) izvor elektrona i na njoj ide oksidacija
K -Katoda (elektroda sa pozitivnijim potencijalom) potroa elektrona i na njoj ide redukcija
Sumarna reakcija: jednaina na K + jednaina na anodi u obrnutom smeru
ema elektrohemijske elije se pie tako da je negativna elektroda leva elektroda.
ili
/ granica faza gde se javlja potencijal
// dve granice faza, po jedna na svakoj strani elektrolitikog mosta gde se javljaju difuzioni
potencijali koji se ponitavaju.
-
ELEKTROMOTORNA SILA EMS je razlika potencijala dve elektrode u elementu:
ODREIVANJE EMS METODOM KOMPENZACIJE (POGENDORFOVA METODA)
EMS nepoznatog a zatim poznatog elementa (standardni galvanski element-VESTONOV
MOST) se kompenzuje podesnim izvorom jednosmerne struje.
izvor struje
A-B krajevi inog otpora
kliza
galvanometar
standardni galvanski element
galvanski element ija se EMS odreuje
-
Pomeranjem kliznog kontakta K postiu se takvi uslovi da kroz galvanometer ne protie struja to
znai da je EMSx kompenzovana potencijalnim gradijentom AC iz izvora S. Zatim se iskljui iz
kola nepoznati galvanski element i na isti nain vee standardni EMSs i ponovo pomeranjem
kliznog kontakta sistem dovede u stanje ravnotee da kroz galvanometer ne protie struja. Pad
potencijala AC' je kompenzovao EMSs. Uporeivanjem odseaka na inom otporu: AC i AC'
dobija se EMS nepoznatog elementa:
Otpori izmeu taaka A i C i A i C' se najee izraavaju u jedinicama duine.
DIFUZIONI POTENCIJAL- razlika potencijala koja se javlja izmeu dva elektrolitika
rastvora razliitih koncentracija ili razliitog hemijskog sastava nezavisno od koncentracije kada
su rastvori u dodiru. Uzrok pojave razlike potencijala su razliite pokretljivosti katjona i anjona.
Difuzioni potencijal Ed se eliminie upotrebom tzv. ELEKTROLITIKOG MOSTA ime se
ostvaruje elektrini kontakt dva elektrolita a ne njihovim neposrednim dodirom. Elektrolitiki
most ini elektrolit iji joni imaju priblino iste prenosne brojeve (npr. KCl) pa se difuzioni
potencijali na oba kraja mosta ponitavaju.
-
TERMODINAMIKA GALVANSKIH ELEMENATA
deo entalpije koji teorijski moe da se iskoristi kao rad
ne moe da se prevede u rad (toplotni gubitak)
standardna EMS (a=1) U stanju ravnotee G=O pa sledi EMS=0
-
ELEKTRODA-fazna granica metalnog i elektrolitikog provodnika kroz koju je, zahvaljujui
elektrodnoj reakciji oksidacije ili redukcije, mogu prenos elektrona iz metala u elektrolit i
obrnuto. Jedna elektroda ne moe samostalno da se koristi nego iskljuivo u paru.
OZNAAVANJE
-preko hemijskog simbola vrste koja uestvuje u elektrodnom procesu navodei prvo
oksidovanu a zatim redukovanu formu:
granica faza
-preko jednaine elektrodne reakcije (polureakcije) napisane u smeru redukcije:
-
PODELA
Zavisno od toga da li rade reverzibilno ili ne:
REVERZIBILNE-elektrode koje pri P i T=const. zauzimaju uvek novo ravnoteno stanje pri
beskonano malim promenama potencijala ili koncentracije delovanjem spolja. Elektrodna
reakcija se preko niza ravnotenih stanja, izotermski i reverzibilno vodi u eljenom pravcu. Pri
promeni smera el. struje tee ista reakcija ali suprotnog smera.
IREVERZIBILNE-npr. Zn uronjen u H2SO4 e se rastvarati bez obzira da li se dovodi ma kakav
potencijal spolja. Pri promeni smera struje tee neka nova reakcija.
INDIKATORSKE ELEKTRODE -elektrode iji se potencijal meri
REFERENTNE ELEKTRODE - elektrode poznatog i konstantnog potencijala pomou kojih
se merenjem elektromotorne sile galvanskog sprega odreuje potencijal indikatorske elektrode.
METALNE ELEKTRODE - metal je istovremeno i reaktant i ima funkciju metalnog
(elektrinog) izvoda. Dele se na elektrode I, II i III reda.
-
GASNE ELEKTRODE-inertan metal uronjen u rastvor elektrolita i dovodi se gas da obliva
elektrodu. Najpoznatija je vodonina elektroda:
MEMBRANSKE ELEKTRODE- elektrode sa membranama koje imaju jonoizmenjivake i
provodne osobine. Nazivaju se jo i JON-SELEKTIVNE (indikatorske na razliite katjone i
anjone)
OKSIDOREDUKCIONE (REDOKS) i GASNE ELEKTRODE- kao posrednik u razmeni
elektrona izmeu oksidovane i redukovane vrste i kao elektrini izvod neki inertan metal (Pt,
Au) ili grafit.
OKSIDOREDUKCIONE- inertan metal uronjen u rastvor koji sadri i oksidovanu i
redukovanu formu iste hemijske vrste.
Npr. Pt uronjena u rastvor koji sadri Fe3+ i Fe2+ jone:
Jedna od oksidoredukcionih elektroda je HINHIDRONOVA
-
METALNE ELEKTRODE
ELEKTRODE I REDA
METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE KATJONE
Metal u rastvoru svojih jona npr. Zn u ZnSO4; Cu u CuSO4
U ovu grupu spadaju i amalgamske elektrode amalgam
METALNE ELEKTRODE POVRATNE NA SVOJE ANJONE
.
GASNE ELEKTRODE
Npr. vodonina elektroda je po jednom kriterijumu gasna (nemetalna) elektroda ali obzirom da
se Pt ponaa kao da je metalni vodonik moe se svrstati u metalne elektrode I reda. U gasne
elektrode spadaju jo kiseonina i razne halogene elektrode.
-
ELEKTRODE II REDA
Elektrodu II reda ini metal kao elektrodni materijal+teko rastvorna so tog metala+elektrolit koji
ima zajedniki jon sa teko rastvornom soli.
metal teko rastvorna so
elektrolit sa zajednikim jonom
Zbog stabilnosti potencijala koriste se kao REFERENTNE:
SREBRO-SREBROHLORIDNA
KALOMELOVA
SULFATNA
ANTIMONOVA
BIZMUTOVA
-
ELEKTRODE III REDA
Elektrodu III reda ini metal+teko rastvorna so tog metala+teko rastvorna so drugog metala
koja ima zajedniki anjon sa prvom soli+rastvor elektrolita iji je katjon zajedniki sa drugom
nerastvornom soli. Npr:
Elektroda je indikatorska za Ca2+ jone.
-
VRSTE GALVANSKIH ELEMENATA
REVERZIBILNI I IREVERZIBILNI- u zavisnosti od toga da li su elektrode reverzibilne ili
ireverzibilne
ireverzibilna elektroda reverzibilna elektroda
HEMIJSKI GALVANSKI ELEMENTI-galvanski elementi koji daju elektrinu energiju na
raun hemijske energije reakcija koje se deavaju na elektrodama
BEZ DIFUZNOG POTENCIJALA- ovu eliju ine dve elektrode sa istim elektrolitom pri
emu je jedna elektroda reverzibilna na katjon a druga na anjon.
SA DIFUZNIM POTENCIJALOM-neposredan dodir razliitih rastvora elektroda:
Ed
-
KONCENTRACIONI GALVANSKI ELEMENTI- galvanski elementi koji daju elektrinu
energiju fizikim procesom putem prenosa supstance, direktno ili indirektno, iz jedne poluelije u
drugu zbog ega dolazi do promene koncentracije elektrolita. Sastoje se od dve elektrode na
kojima se odvijaju iste reakcije koje odreuju potencijale ali koje se razlikuju po aktivnosti.
BEZ PRENOSA-nema neposrednog prenosa ve posredno preko elektrohemijskih reakcija na
elektrodama. Opta ema:
Izjednaavanje aktivnosti elektrolita preko reakcija na elektrodama: na jednoj strani nastaju H+ a
na drugoj se troe.
broj jona koji nastaju disocijacijom 1 molekula elektrolita
broj katjona odnosno anjona
valentnost jona u odnosu na koga su spoljanje elektrode reverzibilne
-
SA PRENOSOM- neposredan prenos elektrolita sa jedne koncentracije na drugu na dodiru dva
elektrolita razliitih koncentracija. Opta ema:
Dobija se kada se iz prethodnog elementa bez prenosa uklone unutranje elektrode (Ag/AgCl)
ime se dobija element od dve vodonine elektrode:
pregrada od poroznog stakla
uzima se t onog jona prema kome elektrode nisu reverzibilne a z jona prema kome su reverzibilne
OPTA JEDNAINA ZA DIFUZNI POTENCIJAL