18

Elektrodenpotenziale im Gleichgewicht

Zn2+

Zn2+

Zn

Zn2+

Zn2+

e-

e-

e-e-

• Wenn ein Metallstab in die Lösung seiner Ionen taucht, stellt sich definiertes Gleichgewichtspotential E zwischen Metallstab und Lösung ein

• E ist abhängig vom Elektrodenmaterial, von der Konzentration der Metallionen in Lösung und von der Temperatur

• E = Maß für den erzeugten „Elektronendruck“ im Metall

Cu

Cu2+

Cu2+

e-

e-

e-

E kann nicht absolut gemessen werden, nur relativ zu einer Bezugselektrode

19

Die Normal-Wasserstoffelektrode

Normalpotenzial(oder Standardpotenzial)

Standardpotenziale anderer Elektroden werden auf die Standard-Wasserstoffelektrode bezogen

20

Die Normal-Wasserstoffelektrode als Bezugselektrode

ECu0 = + 0.34 V

Cu2+ + 2 e- CuH2 2 H+ + 2 e-

positives Vorzeichen:Reduktion von Cu2+ bevorzugt

EZn0 = - 0.76 V

Zn Zn2+ + 2 e-

2 H+ + 2 e- H2

negatives VorzeichenOxidation von Zn bevorzugt

Kupfer ist edel, Zink ist unedel

+ + --

21

Elektrochemische Spannungsreihe

Bezugselektrode

Ordnung der Redox-Paare nach steigendem Reduktionspotential

Je positiver E0, desto stärker ist die Reduktion bevorzugt

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Die Elektromotorische Kraft (EMK)EMK = elektrisches Potential einer galvanischen Zelle (in Volt)• Je stärker die Tendenz zum Ablaufen der Redox-Reaktion, desto

größer ist EMK• Die EMK einer beliebigen galvanischen Zelle lässt sich aus den

Standardreduktionspotentialen errechnen:

EMK = ΔE0 = E0 (Kathode) – E0 (Anode)

EMK = ΔE0 = 0,35 V – (-0,76 V) = 1,11 V

Redoxreaktionen laufen nur dann freiwillig ab, wenn EMK = ΔE0 > 0

Kathode

Anode

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Freie Reaktionsenthalpie und EMK (Standardpotential)Die freie molare Standardreaktionsenthalpie ist ein Maß für die maximale elektrische Energie, die ein galvanisches Element unter Standard-Bedingungen abgeben kann:

ΔG0 = -z F ΔE0 z…. Anzahl der ausgetauschten ElektronenF….Faraday-Konstante (elektrische Ladung von 1 mol

Elektronen 96485 C/mol)ΔE..EMK (Zellpotenzial, Zellspannung)

Standardbedingungen: 25 °C (oder 298 K), effektive Konzentration (Aktivität) von gelösten Stoffen = 1mol/l, von reinen Stoffen = 1, Partialdruck von Gasen = 1,013 bar

Berechnung von Gleichgewichtskonstanten bei Redoxreaktionen:

ΔG0 = -z F ΔE0 ΔG0 = - RT lnK = - 2,303 RT lgK

2,303 RT

z FΔE0 = lgK oder ΔE0 = lg K

0,059 V

z

Zusammenhang von Gleichgewichtskonstante und EMK im Standardzustand

Freiwilliger Ablauf einer Reaktion ΔG negativ, ΔE positiv

24

Verschiedene Einheiten für R

25

Konzentrationsabhängigkeit des Potenzials

Wenn nicht alle beteiligten Stoffe die Standardkonzentration von 1 mo/laufweisen, gilt für eine beliebige Reaktion:

a A + b B c C + d D a…Aktivität (≈ Konzentration)

ΔG = ΔG0 + RT lnK mit K = MWG = ac(C) ad(D)aa(A) ab(B)

ΔG = -z F ΔE

NERNST´sche Gleichung

ΔΔ

z

ΔE = ΔE0 - lnKRTz F

ΔE = ΔE0 - lgK0,059Vz F

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NERNST´sche Gleichung für Halbzellen

[ ][ ]REDOX

zEE lg059,00 += + [ ]

[ ]OXRED

zEE lg059,00 −= - Achtung !

Vorzeichen

E = E0 - lgK2,303 RT

z FE = E0 - lgK

0,059z

für 25 °Callgemeine Form

Für Gase gilt [Red] = pGas/1,013 bar

Wenn die Nernstsche Gleichung für Halbzellen verwendet wird, ist das Vorzeichen zu beachten!!

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Sn

Sn2+

Sn2+

Übung

• Wie groß ist das Potential des Redoxsystems Zn2+/Zn, wenn die Konzentration der Lösung 0,1 mol/l bzw. 0,01 mol/l beträgt?E0 = -0,76 V

• Welches Potential hat die folgende Zelle

Sn | Sn2+ (1,0 mol/l) || Pb2+ (0,001 mol/l) | Pb

Pb

Pb2+

Pb2+

e-

E0 = -0,136 V E0 = -0,126 V

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pH-Abhängigkeit von Reduktionspotentialen

• Wenn H+ oder OH- Ionen an der Reaktion beteiligt sind, ist das Reduktionspotential vom pH-Wert abhängig.

• Häufig gilt:Oxidationsmittel sind in saurer Lösung stärker wirksamReduktionsmittel sind in basischer Lösung stärker wirksam

Beispiel:Wie groß ist das Reduktionspotential einer Permanganatlösung mit c(MnO4

-) = 0,1 mol/l, die Mn2+ Ionen mit c(Mn2+) = 0,001 mo/l enthält, bei pH = 1 und pH = 5 ?

31

Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten

Im Gleichgewicht gilt:

E1 = E2

E1 =

Umrechnen auf dekadischen Logarithmus, T = 298 K:

= E2=

(E20 – E1

0)

32

Beispiel Cu2+ | Cu || Zn | Zn2+

E10 (Zn2+/Zn) = -0,76 V E2

0 (Cu2+/Cu) = + 0,34 V

Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

37lg][][lg

059,02)76,034,0( 2

2

===+ +

+

KCuZn

V

K = 1037

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Redoxtitrationen – Permanganometrie IVerfahren, z. B. zur quantitativen Bestimmung von

Oxalsäure, Ca2+ (nach vorheriger Umsetzung zu Calciumoxalat) oder Fe2+

Die Titration erfolgt im sauren Medium:

)(51)

51( 44 KMnOcKMnOc =

KMnO4-Lösungen sind nicht titerbeständig (Titer = Äquivalentkonzentration)Genaue Ermittlung der Äquivalentkonzentration (Faktorbestimmung) durch

Titration gegen NaC2O4 oder Oxalsäure nötig

beständig, „Urtiter“

)51( 4KMnOcMan titriert mit einer Lösung der Äquivalentkonzentration = 0,1 mol /l

MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn2+ + 4 H2O

34

Redoxtitrationen – Permanganometrie IITitration einer Lösung von Na2C2O4 mit der KMnO4-Lösung:

Ermittlung des Titers der KMnO4-Lösung:

14 102,0)

51( −⋅= lmolKMnOc

Äquivalenzpunkt: beginnende Eigenfärbung der Lösung (rosa)

Bestimmung von Ca2+

• Fällung von Ca2+ als (NH4)C2O4 aus ammoniakalischer Lösung• Filtrieren, waschen, in verdünnter H2SO4 auflösen• mit KMnO4 titrieren

37

Praktikumsrelevante Themen

• Definitionen• Nomenklatur• Komplexometrie

Komplexgleichgewichte

38

Aufbau von Komplexverbindungen

Komplex = Koordinationszentrum + Ligandenhülle

2[Ag(CN)2]-CN-Ag+

4Ni(CO)4CONi06[Fe(H2O)6]3+H2OFe3+

Al3+

Koordinations-zentrum

6[AlF6]3-F-

KZKomplexLigand

Metallatom oder –ion Ionen oder Moleküle

Koordinationszahl (KZ) = Anzahl der vom Koordinationszentrumchemisch gebundenen Liganden

39

Besondere Eigenschaften von Komplexen

(Chelateffekt)

40

Wichtige Koordinationszahlen

KZ 2 bei einwertigen Kationen (Ag+, Cu+, Au+) und Hg2+, linear

[NC – Ag – CN]- [H3N – Ag – NH3]+ [Cl – Ag – CN]-

KZ 4 Hauptgruppenelemente AlCl4-, BeF4-, BH4

-

d0 und d10 [VO4]3- [MnO4]- [ZnCl4]- [Cu(CN)4]3-

d-Elemente mit wenigen d-Elektronen[MnO4]2- [FeO4]2 [FeCl4]-

NH3

H3N

Cu2+

NH3

NH3

KZ 6 alle Übergangsmetalle bilden oktaedrische Komplexe

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Liganden

Einzähnige LigandenF- fluoroCl- chloroCN- cyanoOH- hydroxoH2O aquaNH3 amminCO carbonyl

Mehrzähnige (Chelat-)Liganden

Ethylendiamintetra-essigsäure

(EDTA, 6-zähnig)

Ethylendiamin (en, 2-zähnig)

Porphyrin (4-zähnig)

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Benennung von Komplexen I

Schema für kationische Komplexe: [Cr(H2O)6]Cl3

Anzahl der Liganden

Ligand Koordinations-zentrum

Oxidations-zahl

AnionHexa aqua chrom (III) - chlorid

Erst das Kation, dann das Anion

Anzahl der Liganden durch griech. Vorsilben angegeben (mono, di, tri, tetra, penta hexa....)

wenn der Ligandenname selbst Zahlworte enthält (z. B. ethylendiammin) werden die Vorsilben „bis“, „tris“, „tetrakis“.... verwendet

Eine römische Ziffer oder 0 in runden Klammern nach dem Zentraliongibt dessen Oxidationsstufe an

Anionische Liganden enden auf „o“

Bei verschiedenen Liganden ist die Reihenfolge: negativ – neutral –positiv

[Pt(en)2Cl2]Br2 Dichloro-bis(ethylendiamin)-platin(IV)-bromid

43

Benennung von Komplexen IISchema für anionische Komplexe: K4[Fe(CN)6]

Anzahl der Liganden

Ligand Koordinations-zentrum

Oxidations-zahl

KationHexa cyano ferr (III) Kalium -

atat

Beispiele

K2[PtCl4] Kalium-tetrachloroplatinat(II)

Na[Al(OH)4] Natrium-tetrahydroxoaluminat(III)

(NH4)[Cu(CN)4] Ammonium-tetracyanocuprat(II)

Kationische Komplexe[Cu(NH3)4]SO4 Tetraamminkupfer(II)-sulfat[Pt(NH3)3Cl3]Cl Trichlorotriamminplatin-(IV)-chlorid[Ni(CO)4] Tetracarbonylnickel(0)

44

Stabilität von Komplexen

Beschreibung durch das MWG:

Je größer K, desto stabiler der Komplex

45

Der Chelateffekt

[Ni(NH3)6]2+ + 3 en + 6 NH3Ni2+

Κ = 108.6 l6 mol-6

ΔRG = ΔRH - T ΔRS ΔRG freie ReaktionsenthalpieΔRH ReaktionsenthalpieΔRS Reaktionsentropie (Maß für die Unordnung)

Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Chelateffekt = Entropieeffekt. ΔRG < 0 wenn ΔRS >> 0

4 Teilchen 7 Teilchen

Κ = 1018.3 l3 mol-3

ΔS >>>>> 0

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Komplexometrie

• Quantitative Bestimmung von Metallkationen durch Komplexbildung mit Chelate

Wichtige Chelatbildner:

(oder –acetat EDTA)

bilden sehr stabile, wasserlösliche Komplexe mit fast allen Kationen

Grundlage für die Bestimmung der Wasserhärte

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MetallindikatorFarbwechsel durch pH-Änderung und Komplexbildung

1) Zugabe des Indikators, Komplex mit Ca2+ und Mg2+ entsteht

2) Verdrängung des Indikators durch EDTA (= H2Y2-)

weinrot/purpur

blau

48

Komplexometrische Bestimmung der Wasserhärte I

49

Bestimmung der Gesamtwasserhärte

Gesamthärte = Calciumhärte + Magnesiumhärte

Da bei der Reaktion Protonen freigesetzt werden, muß der pH-Wert der Lösung durch Zusatz einer Pufferlösung (NH4

+/NH3-Puffer) bei pH 10 konstant gehalten werden. Bei pH > 12 fällt Mg2+ als Mg(OH)2 aus.

1 ml EDTA-Lösung (c = 0,01 mol/l) = 0,01 mmol Ca2+ = 0,56 mg CaO

Bei Titration mit EDTA-Lösung der Konzentration c = 0,02 mol/l errechnet sich die Gesamthärte wie folgt:

50

Bestimmung der Kalkhärte