ELEKTROHEMIJA I

Grana fizičke hemije koja se bavi:

-procesima u jonskim sredinama (elektroliti)

-elektrohemijskim procesima a to su hemijski procesi u tečnim i čvrstim sistemima (rastvori,

rastopi, čvrsti elektroliti) koji su uslovljeni ili praćeni razdvajanjem ili protokom naelektrisanih

čestica. Gasovi takođe provode struju preko jona ali nisu predmet proučavanja elektrohemije.

Drugim rečima elektrohemija se bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno

pretvaranje hemijske i električne energije.

Izdvajanje e- iz atoma, molekula ili jona-hemijska promena.

Prostorno razdvajanje naelektrisanja zbog postojanja razlike potencijala odnosno napona-fizička

pojava.

Usmereni tok naelektrisanih čestica (jona ili elektrona)-fizička pojava (el. struja)

Treba praviti razliku između hemijskih i elektrohemijskih reakcija.

HEMIJSKE REAKCIJE

Reagujuće komponente se pomešaju odnosno u neposrednom su dodiru i reakcija se odigrava

do postizanja ravnoteže. Reakcija se dešava u bilo kom delu reakcionog sistema odnosno u

čitavoj raspoloživoj zapremini. Praćene su transformacijom hemijske energije u toplotnu a

zbog haotične raspodele vrsta i neusmerenog kretanja elektrona pri elektronskim prelazima

(elektronski prelazi u svim smerovima).

Npr. oksidoredukciona reakcija: hemijska reakcija u kojoj dolazi do prelaska elektrona

sa atoma, molekula ili jona redukcionog sredstva na atom, molekul ili jon oksidacionog

sredstva.𝐹𝑒𝐶𝑙2 + 𝐶𝑒𝐶𝑙4 = 𝐹𝑒𝐶𝑙3 + 𝐶𝑒𝐶𝑙3

𝐹𝑒2+ + 𝐶𝑒4+ = 𝐹𝑒3+ + 𝐶𝑒3+

Polureakcije:𝐹𝑒2+ − 1𝑒− = 𝐹𝑒3+

oksiduje se pa je redukciono sredstvo

𝐶𝑒4+ + 1𝑒− = 𝐶𝑒3+

redukuje se pa je oksidaciono sredstvo

Zasebno napravljeni rastvori se pomešaju i reakcija se pokreće bez ikakvih preduslova. Vrste

koje reaguju su haotično raspoređene, putanje elektrona su kratke. Ovu hem. reakciju prati

promena termodinamičkih funkcija stanja sistema: H, S, G. Reakcije koje u datim uslovima teku

spontano odlikuju se padom slobodne energije. Reakcije u kojima bi slobodna energija morala da

raste mogu da se odigravaju samo prinudno, dovođenjem energije iz nekog spoljašnjeg izvora.

Pošto nema uređenog kretanja naelektrisanih čestica nema ni uslova da se bar deo smanjenja

entalpije iskoristi kao rad.

ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA: nema neposrednog dodira reagujućih vrsta; zahteva

reakcioni sistem koji se sastoji od dva elektronska (obično metalna) provodnika koji su

uronjeni u elektrolit (jonski provodnik). Neposrednim povezivanjem ta dva elektronska

provodnika ili pomoću trećeg metalnog provodnika se zatvara električno kolo i ostvaruje

uslov za kružni tok struje. Takav sistem se zove ELEKTROHEMIJSKA ĆELIJA.

-M1, M2 dva metala (elektrode)

-M3 metalni provodnik

-L elektrolitički provodnik struje (jonizovana reakciona

sredina)

-2 fazne granice metal/elektrolit koje imaju ključnu ulogu u

elektrohemiji

-ANODA- negativna elektroda koja šalje elektrone u

spoljašnji provodnik

-KATODA- pozitivna elektroda koja prima elektrone iz

spoljašnjeg provodnika

Ovo je praktično GALVANSKI ELEMENT gde se hemijska

energija pretvara u električnu što se vidi kada bi se u kolo

povezao ampermetar A, voltmetar V ili neki potrošač O.

A(-) K(+)

e-

P

V

o A

prekidač

Ako je električno kolo otvoreno voltmetar beleži

napon i to je EMS ćelije-NAPON OTVORENOG

KOLA.

Ako je električno kolo zatvoreno javlja se otklon

igle na ampermetru i elektromotor radi.

Elektroaktivne vrste učestvuju u redoks procesima na

elektrodama. Ako nema elektroaktivnih vrsta onda

fazna granica postaje beskonačno veliki otpor za

jednosmernu struju.

U elektrohemijskoj ćeliji se razlikuje elektronska

struja i jonska struja.

Ea zavisi od prirode reakcije ali je za istu hemijsku i

elektrohemijsku reakciju najčešće različita.

Ako se prethodni sistem priključi na spoljašnji izvor struje dobija se elektrohemijski sistem u

kome se hemijska reakcija dešava uz utrošak električne energije. Proces se zove

ELEKTROLIZA a sistem ELEKTROLIZER:

-KATODA negativna elektroda koja iz spoljašnjeg izvora prima elektrone i predaje ih

učesnicima reakcije

-ANODA pozitivna elektroda koja prima elektrone od učesnika reakcije i predaje ih spoljašnjem

izvoru struje

-KATOLIT deo elektrolita oko katode

-ANOLIT deo elektrolita oko anode.

U elektrolizerima se praktično električna energija pretvara u hemijsku.

Električna energija se oslobađa na račun smanjenja hemijske energije ili se električna energija

dovedena iz spoljašnjeg izvora akumulira u vidu porasta hemijske energije reakcionog sistema.

Elektrohemija se upravo bavi pojavama i zakonitostima vezanim za uzajamno pretvaranje

(konverziju) hemijske i električne energije.

Samo u elektrohemijskim sistema se hemijska i električna energija pretvaraju jedna u drugu.

PODELA ELEKTROHEMIJE

Oblasti fundamentalne elektrohemije:

1. procesi u elektrolitima (JONIKA) koji se dele na:

- ravnotežne procese (interakcije jon-jon; jon-rastvarač) i

- neravnotežne procese (kretanje jona pod uticajem neke pokretačke sile)

2. procesi na elektrodama (ELEKTRODIKA ili elektrohemija elektrodnih reakcija)-procesi

izmene elektrona kroz granicu metal/elektrolit. Deli se na:

- ravnotežne elektrodne procese (elektrohemijska termodinamika)-veza između napona kola i

termodinamičkih veličina i

- neravnotežne elektrodne reakcije (elektrohemijska kinetika)-brzina i mehanizam elektrodnih

reakcija.

3. struktura dvostrukog električnog sloja

Brzina hemijske reakcije može da se kontroliše promenom temperature, koncentracije učesnika

i unošenjem katalizatora.

Brzina elektrohemijske reakcije može da se dodatno kontroliše promenom elektrodnog

potencijala.

DRUGE OBLASTI ELEKTROHEMIJE

-ELEKTROANALITIČKA HEMIJA (konduktometrija, potenciometrija, kulometrija,

voltametrija, amperometrija, polarografija)

-PRIMENJENA ELEKTROHEMIJA (elektrometalurgija, galvanizacija, elektrohemijska

mašinska obrada…)

-SPEKTROELEKTROHEMIJA (analiza proizvoda elektrohemijskih reakcija na osnovu

spektara UV, VIS, IR, Ramanski itd.)

-FOTOELEKTROHEMIJA (pretvaranje svetlosne energije u električnu energiju)

-BIOELEKTROHEMIJA (procesi na ćelijskim membranama; elektrohemijski senzori za

merenje koncentracije pojedinih supstanci u biološkim tečnostima)

-NANO-TEHNOLOGIJE

Nema supstance koja apsolutno ne provodi električnu struju.

PROVODNICI-lako provode; npr. Ag je dobar provodnik i provodi struju 1024x bolje od

parafinskog ulja koje je dobar izolator

IZOLATORI-slabo provode

Podela provodnika prema načinu na koji provode struju:

-METALNI (elektronski, I reda)-prolaz struje kroz provodnik uslovljen tokom elektrona i

nema prenosa materije koja čini provodnik. Provodljivost se objašnjava kristalnom

strukturom metala (čvrsta rešetka jona metala u oblaku slobodnih elektrona). Spadaju metali,

legure, ugljenik.

-ELEKTROLITIČKI (jonski)

-MEŠOVITI (i elektronski i elektrolitički)-supstance koje pod izvesnim uslovima provode

elektronski a kada se uslovi promene provode elektrolitički ili i elektrolitički i elektronski.

Npr. rastop Cu2S provodi elektronski a kada se pomeša sa FeS elektrolitički. Neki metali u

čistom stanju, kad inače provode elektronski, u tečnim legurama provode elektrolitički. CuBr

menja način provođenja na temperaturama između 200 i 300oC.

-GASOVITI PROVODNICI: pod normalnim uslovima slabi provodnici; pod izvesnim

uslovima dobro provode; prolazak struje kroz gasove (pražnjenje) izučava fizika

ELEKTROLITIČKI PROVODNICI

-prolaz struje je vezan za prenos materije koja čini provodnik i uvek je praćen hemijskim

promenama (izdvajanje materije na mestima gde struja ulazi u provodnik i gde iz njega izlazi)

Dve grupe elektrolitičkih provodnika:

-jonski rastvori: rastvarač i jedna ili više rastvorenih supstanci. To su rastvori kiselina, baza i

soli u vodi a i u nekim drugim polarnim rastvaračima (alkohol, sirćetna kiselina, HF idr.)

-supstance koje elektrolitički provode kada su u čistom stanju kao što su istopljene soli, hidridi;

čvrsti provodnici kao AgJ, PbCl2; voda, alkohol, čiste kiseline.

ČVRSTI ELEKTROLITI

Materijali u čvrstom stanju koji provode struju pomeranjem jona.

Komercijalna plastika 10-18 Sm-1

NaCl 10-18 Sm-1

AgBr 10-7 Sm-1

AgJ 10-4 Sm-1

KAg4J5 24 Sm-1

- defekt Šotkijevog tipa kada ostaju upražnjena neka katjonska i anjonska mesta (kristal manje

gustine)

•Primesni defekti nastaju iz nečistih rastvora. Npr. ugradnja Ca2+ u kristal NaCl pa na svaki

ugrađeni Ca2+ ostaje, zbog elektroneutralnosti, jedno prazno mesto Na+

•Strukturni. Npr. AgJ na temperaturi prelaza heksagonalne β faze u kubnu α fazu (147oC)

provodljivost skače sa 10-6 Scm-1 na 0,1 Scm-1. Sintetisani su čvrsti elektroliti opšte formule

MAg4J5 (M-K, NH4, Rb)-SUPERJONSKI PROVODNICI

DEFEKTI:

•Sopstveni: nastaju pri brzoj kristalizaciji. Postoji:

-defekt Frenkelovog tipa kada se neki jon, obično manji, zarobi na neodgovarajućem mestu u

kristalnoj rešetki i njegov pravilan položaj ostaje upražnjen. INTERSTICIJA-neodgovarajući

položaj; INTERSTICIJALNI JON; VAKANACIJA-šupljina ili defektno mesto.Zbog

elektroneutralnosti broj intersticija i vakanacija je isti. Pokretljivi su joni u susedstvu šupljine;

oni prelaze u položaj šupljine ostavljajući svoje mesto prazno. Na malim rastojanjima pokretni

su joni a na velikim šupljine. Ovo kretanje je neusmereno ali kada se kristal nađe u el. polju

postaje usmereno i dovodi do protoka struje. Ako je defekt jonski par dešava se samo difuzija

pa nema protoka struje.

JONSKI KRISTAL sa idealnom kristalnom rešetkom; gusto pakovani joni; termička vibracija

malih amplituda; jon ne može da se premesti pa nema ni protoka struje.

Postoje čvrsta jedinjenja sa defektima kristalne rešetke pa poseduju jonsku provodljivost.

RASTVORI: sile katjon-anjon u jonskom kristalu; sile jon-dipol u rastvoru. Dva zasebno loša

provodnika npr. NaCl i H2O daju rastvor koji je dobar provodnik. Kod rastvora alkalnih i

zemnoalkalnih metala koriste se APROTIČNI RASTVARAČI (acetonitril, dimetilsulfoksid,

dimetilformamid).

ELEKTROLITIČKI RASTVORI se dele na:

-JAKE: rastvori jakih baza, jakih kiselina i soli-velika elektroprovodljivost

-SLABE: rastvori slabih baza i slabih kiselina-slabi provodnici

-INTERMEDIJARNE: malo je takvih elektrolita npr. trihlorsirćetna kiselina

RAVNOTEŽNO STANJE ELEKTROLITA

Kada je elektrolit izvan polja dejstva sila (električnih, mehaničkih) koje izazivaju kretanje jona

i remete spontano ustanovljen međusobni raspored jona i molekula.

Kretanje jona odnosno prenos mase u elektrolitima pod uticajem neke pokretačke sile

posledica je nekog od tri gradijenta kao uzroka neravnoteže:

1. gradijent električnog potencijala

Ako se neke dve tačke u elektrolitu nalaze na različitim električnim potencijalima

između njih postoji gradijent potencijala odnosno postoji električno polje koje izaziva

usmereno kretanje jona čime se gradijent umanjuje. Takvo kretanje se zove

migracija.

2. gradijent koncentracije ili aktivnosti odnosno hemijskog potencijala

kretanje je difuzija

3. gradijent brzine Prenos mase pod uticajem ovog gradijenta je konvekcija. Javlja se npr.

kada se rastvor meša mešalicom ali je prisutna inače u svakoj tečnosti i bez

mehaničkog mešanja-PRIRODNA ILI TERMIČKA KONVEKCIJA

(promena gustine usled termičkog kretanja)Kvantitativna mera kretanja mase u elektrolitu je FLUKS (broj molova neke vrste prenet u

jedinici vremena kroz jedinicu površine normalne na pravac kretanja):

fluks (tok) masezamišljena površina preseka kroz elektrolit

normalna na pravac kretanja

broj molova

vreme

NERAVNOTEŽNI PROCESI U ELEKTROLITIMA

𝑑𝜑

𝑑𝑥

𝑑𝑐

𝑑𝑥

𝑑𝑣

𝑑𝑥

𝐽 =1

𝐴

𝑑𝑛

𝑑𝑡

𝑚𝑜𝑙𝑚−2𝑠−1

SPECIFIČNI OTPOR I SPECIFIČNA PROVODLJIVOST

Svaki provodnik se određenim OTPOROM suprotstavlja prolasku struje. Taj otpor zavisi od

prirode, veličine i oblika provodnika. Ako se neki provodni materijal pravilnog oblika dužine l,

površine poprečnog preseka A, preko metalnih ploča prislonjenih na njegove osnovice veže za

izvor napona U(dφ) i pomoću redno vezanog ampermetra meri jačina struje I, može se na osnovu

Omovog zakona odrediti električni otpor R:

𝑑𝜑

𝐼= 𝑅 = 𝜌

𝑙

𝐴

otpor (Ω)

dužina provodnika (m)

površina poprečnog preseka provodnika (m2)

specifični otpor provodnika (Ωm)

𝜌 = 𝑅𝐴

𝑙 𝛺𝑚

SPECIFIČNI OTPOR ρ je karakteristična veličina za svaki provodnik. Dobija se iz graničnih

uslova (l=1m; A=1m2) pa se definiše kao otpor jedinične kocke datog provodnika.

SPECIFIČNA ELEKTRIČNA PROVODLJIVOST ϰ je provodljivost jedinične kocke

provodnika:

𝜘 =1

𝜌

𝛺−1𝑚−1 = 𝑆𝑚−1

𝑅 = 𝜌𝑙

𝐴=

1

𝜘

𝑙

𝐴

𝜘 =1

𝑅

𝑙

𝐴

𝐼 =𝑈

𝑅

𝜘 =𝐼

𝐴

𝑙

𝑑𝜑= 𝑗

𝑙

𝑑𝜑

gustina struje (Am-2)

recipročna vrednost gradijenta potencijala

(l=dx; mV-1)

Sledi da se specifična provodljivost može definisati kao gustina električne struje pri

jediničnom gradijentu potencijala:

𝜘 = 𝑗1

𝑑𝜑𝑑𝑥

Ako se uzme da je napon U na krajevima provodnika 1V tada ϰ znači struju koja prolazi kroz

provodnik između dve elektrode na rastojanju od 1m čije su površine 1m2

𝜘 =1

𝑅

𝑙

𝐴≡

1

𝑅≡

𝐼

𝑈≡ 𝐼

Pošto struju kroz elektrolite prenose joni sledi da provodljivost zavisi od broja jona u

jedinici zapremine rastvora; broj jona od stepena disocijacije α a α raste sa

razblaženjem pa sledi da se specifična provodljivost menja sa razblaženjem.

Porast ϰ- brže se povećava broj jona po jedinici zapremine

zbog disocijacije nego što opada zbog razblaženja.

Max ϰ-kada se dostigne određeno razblaženje i α

Pad ϰ-sa daljim razblaženjem brže se smanjuje

koncentracija jona zbog razblaženja nego što raste usled

disocijacije, ukoliko ona već nije potpuna.

zavisnost specifične provodljivosti od

razblaženja

Pri beskonačnom razblaženju ϰ teži nuli.

materijal ϰ (Sm-1)

metali 3x104-108

poluprovodnici do 3x104

elektroliti do 103

izolatori do 10-10

ZAVISNOST ELEKTRIČNE PROVODLJIVOSTI OD KONCENTRACIJE

Posmatra se elektrolit u posudi sa konstantnom površinom preseka. Elektrode vezane za izvor

jednosmernog napona U=dφ. Zbog pravilnog geometrijskog oblika suda, linije sila električnog

polja su paralelne pa se joni kreću paralelnim putanjama.

elektroda +

elektroda -

A

+

-

v+dt

v-dt

U inetervalu dt svi + joni koji su se nalazili na

rastojanju v+dt od A će proći taj presek.

𝑑𝑛+ = 𝑐+𝐴𝑣+𝑑𝑡

𝑑𝑛− = 𝑐−𝐴𝑣−𝑑𝑡

𝑐 =𝑛

𝑉

𝑛 = 𝑐𝑉 = 𝑐𝐴𝑙

svaki mol jona nosi naelektrisanje:

𝑞𝑖 = 𝑧𝑖𝐹 (𝐶 − 𝑘𝑢𝑙𝑜𝑛)

𝑑𝑞+

𝑑𝑡 𝐶𝑠−1 = 𝐼(𝐴)

𝑑𝑞+

𝑑𝑡+

𝑑𝑞−

𝑑𝑡= 𝐼+ + 𝐼− = 𝐼

JONSKA POKRETLJIVOST-brzina jona pri jediničnom gradijentu električnog potencijala

Elektrolit ima katjonsku i anjonsku komponentu električne provodljivosti:

𝜘 = 𝜘𝑖

𝑖

𝜘𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹𝑐𝑖𝑢𝑖

Zavisnost od c je pravolinijska na atmosferskom pritisku u termostatiranoj ćeliji pri malim

koncentracijama a pri većim odstupa od pravolinijske zavisnosti.

Preneta količina naelektrisanja će biti: 𝑑𝑞+ = 𝑑𝑛+𝑧+𝐹

𝐼 = 𝑧+ 𝐹𝑐+𝐴𝑣+ + 𝑧− 𝐹𝑐−𝐴𝑣−

Podeli se sa: 𝐴𝑑𝜑

𝑑𝑥

a znajući da je: 𝜘 = 𝑗

1

𝑑𝜑𝑑𝑥

=𝐼

𝐴

1

𝑑𝜑𝑑𝑥

sledi: 𝜘 = 𝑧+ 𝐹𝑐+𝑢+ + 𝑧− 𝐹𝑐−𝑢−

gde je: 𝑢𝑖 =𝑣𝑖

𝑑𝜑𝑑𝑥

𝑚2𝑠−1𝑉−1

MERENJE ELEKTROPROVODLJIVOSTI ELEKTROLITA

Svodi se na merenje otpora gde elektrolit predstavlja nepoznati otpornik pa se provodljivost

izračunava s tim što se za svaki sud tzv. KONDUKTOMETRIJSKU ĆELIJU odredi

KONSTANTA POSUDE:

Određuje se merenjem R rastvora poznate ϰ. Najčešće se koristi rastvor KCl (1; 0,1; 0,01 M).

Električna provodljivost ovih rastvora određena je u sudu koji je kalibrisan pomoću conc. H2SO4

a čiji je otpor upoređen u posebnom sudu sa otporom Hg čija je provodljivost poznata iz

definicije internacionalnog Ω tj. ϰHg=1062963 Sm-1 na 0oC. Kada se za jedan sud jednom odredi

K onda se takav sud može upotrebiti za merenje ϰ drugih rastvora merenjem R.

A i l su tačno poznati kod čvrstih provodnika a kod tečnih se moraju

odrediti ali su moguće greške zbog rasipanja struje koja se dešava zbog

konstrukcije suda za merenje.

𝐾 =𝑙

𝐴

𝜘 =1

𝑅𝐾 𝐾 =

𝑅

𝜌= 𝜘𝑅

Za merenje otpora koristi se VITSTONOV MOST.

AC, AD, DB, BC, CD -grane kola;

ACD i BCD-konture kola.

klizač

izvor struje

detektornepoznati otpor

otpornik

žičani otpornici

Na osnovu dva KIRHOFOVA PRAVILA koja važe za razgranata ili složena kola izvodi se

jednačina:

𝑅1

𝑅3=

𝐿2

𝐿4 𝑅1 = 𝑅𝑥 =

𝐿2

𝐿4𝑅3

Dva načina određivanja Rx:

-fiksira se položaj klizača (najbolje na L2=L4) a podešava se otpor R3 tako da kroz granu

CD nema struje

-fiksira se otpor R3 a klizač pomera dok se ne nađe položaj kada prestaje tok struje

1. Odnosi se na čvorne tačke u kolu iglasi: zbir jačina struja koje utiču u jedan čvor jednak

je zbiru jačina struja koje kroz njega ističu odnosno zbir struja u granama jednog čvora=0

odnosno nema nagomilavanja naelektrisanja što je posledica zakona održanja količine

naelektrisanja

𝐼 = 𝐼1 + 𝐼2

Odnosno:

𝐼 − 𝐼1 − 𝐼2 = 0

2. Odnosi se na zatvoreno strujno kolo: algebarski zbir svih EMS od izvora struje i padova

napona na svim otpornicima odnosno potrošačima u jednoj konturi je 0:

𝐸𝑀𝑆 = 𝑅𝐼 = 𝑈

KIRHOFOVA PRAVILA :

MOLARNA PROVODLJIVOST ELEKTROLITA

Specifična provodljivost nije pogodna za upoređivanje različitih elektrolita pa je uvedena

molarna provodljivost.

MOLARNA PROVODLJIVOST λ je elektroprovodljivost zapremine rastvora u kojoj se nalazi

1 mol rastvorenog elektrolita kada je rastvor smešten između paralelnih elektroda odgovarajuće

površine na jediničnom međusobnom rastojanju

Neka je 1 mol supstance rastvoren u proizvoljnoj zapremini rastvarača i neka se taj rastvor

nalazi u sudu čije su dve suprotne strane dve paralelne elektrode A i B na rastojanju od 1m. Ako

bi se ceo rastvor nalazio u 1m3 onda bi izmerena provodljivost ujedno značila i električnu i

molarnu provodljivost jer rastvor sadrži 1mol supstance. Međutim, 1mol može biti rastvoren u

zapremini koja je nx1m3. Može se zamisliti da je rastvor između elektroda podeljen na n kocki od

po 1m3 i da je svakoj posebno izmerena provodljivost.

𝜆 = 𝑛𝜘

Ceo rastvor sadrži 1mol u n jediničnih kocki pa svaka kocka sadrži 1/n molova:

𝑐 =1

𝑛 𝑚𝑜𝑙

𝑚3

𝜆 =1

𝑐𝜘

𝑆𝑚2

𝑚𝑜𝑙

𝜆 = 𝜘𝑉 zapremina rastvora u m3 u kojoj se nalazi 1 mol supstance

λ se menja sa razblaženjem slično promeni stepena disocijacije α. Kada se dostigne takvo

razblaženje da je α=1, λ dostiže najveću vrednost koja se sa daljim razblaženjem ne menja jer se

više ne menja broj jona koji prenose struju.

Razblaženje pri kome se postiže konstantna λ je

beskonačno razblaženje (c teži 0) a λ je tada λ0

ili

MOLARNA PROVODLJIVOST PRI BESKONAČNOM RAZBLAŽENJU

beskonačno razblaženje; potpuna disocijacija

𝜆∞

PRIRODA ELEKTROLITA I MOLARNA PROVODLJIVOST

Molarna provodljivost različitih elektrolita se različito menja sa koncentracijom. Iz te

zavisnosti može se zaključiti da li se radi o slabom, jakom ili intermedijarnom tipu elektrolita.

1. kod 1-1 valentnih jakih elektrolita (KCl, NaCl, neorganske kiseline i baze) λ se ne menja

mnogo sa c

2. kod 2-2 valentnih elektrolita srednje jačine (NiSO4) λ se menja brže nego u prethodnom

slučaju

3. kod slabih elektrolita (CH3COOH) λ se izraženije menja sa c

4. slično srednje jakim elektrolitima ponašaju se elektroliti 1-2 ili 2-1 tipa (K2SO4, BaCl2)

5. λ viševalentnih soli npr. LaCl3 za isti porast c opada daleko više nego u slučaju alkalnih

hlorida ili jakih kiselina i baza

UTICAJ DIELEKTRIČNE KONSTANTE RASTVARAČA

VALDENOVA JEDNAČINA

Iz jednačine se vidi da će se minimum λ pojaviti u rastvaračima visoke ε npr. voda, samo pri

ekstremno visokim koncentracijama što je praktično teško postići

konstanta za dati elektrolit

dielektrična konstanta

UTICAJ TEMPERATURE NA PROVODLJIVOST

empirijske konstante

Za male oblasti temperature 𝛽 se može zanemariti, tako da α predstavlja TEMPERATURNI

KOEFICIJENT PROVODLJIVOSTI (α≈0,02 za veliki broj jona)

λ u funkciji od dielektrične konstante rastvarača ε pokazuje minimum pri određenim

vrednostima koncentracije. Valden je pratio λ elektrolita gde su kao rastvarači upotrebljavane

različite smeše voda-dioksan (različito ε)

Provodljivost elektrolita raste sa porastom temperature prema jednačini:

koncentracija elektrolita pri kojoj se pojavljuje

minimum λ

𝐶𝑚𝑖𝑛 = 𝐾𝜀3

𝜆𝑡 = 𝜆𝑡=0 1 + 𝛼𝑡 + 𝛽𝑡2

VALDENOVA JEDNAČINA

viskoznost

Experimentalni rezultati pokazuju da je proizvod λ i η konstantna vrednost za dati rastvarač i ne

zavisi od temperature.

UTICAJ VISKOZNOSTI NA PROVODLJIVOST

ZAVISNOST PROVODLJIVOSTI OD KRISTALOGRAFSKOG RADIJUSA

𝑢𝑖 =𝑧𝑖𝑒

6𝜋𝜂𝑟𝑖

pri stalnom koeficijentu viskoznosti sredine, jonska pokretljivost je obrnuto proporcionalna

jonskom radijusu. Experimentalni podaci ne potvrđuju ovu pravilnost za male jone. Sledi da za

izračunavanje jonske pokretljivosti nisu primenljivi kristalografski radijusi nego tzv. RADIJUSI

SOLVATISANIH JONA koji je obrnuto proporcionalan KRISTALOGRAFSKOM

RADIJUSU. Npr. u nizu Li, Na, K-kristalografski radijus raste, radijus solvatisanih jona opada,

pokretljivost raste.

jonski radijus

𝜆 · 𝜂 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡.

KOLRAUŠOVO PRAVILO NEZAVISNOG PUTOVANJA JONA

Kolrauš je posmatrao λ0 raznih elektrolita i zapazio da uvek postoji konstantna razlika između λ0

elektrolita sa zajedničkim jonom :

Konstantna je razlika koja je jednaka razlici provodljivosti dva različita katjona odnosno anjona

(u ovom slučaju K+ i Na+). Ovo je moguće u slučaju da svaki jon učestvuje u prenosu struje

nezavisno od drugog jona. Ovo pravilo je poznato kao PRAVILO NEZAVISNOG

PUTOVANJA JONA:

jonske provodljivosti katjona i anjona pri beskonačnom razblaženju

Δ λ0

KCl NaCl 21,1

KNO3 NaNO3 21

K2SO4 Na2SO4 2x21,1

𝜆0 = 𝜆0+ + 𝜆0

−

λo svih soli su približno 120·z·10-4 Sm2mol-1 gde je z valentnost soli (1-1, z=1; 2-1 i 1-2, z=2;1-3

i 3-1, z=3)

λo svih jona približno 60·z·10-4 Sm2mol-1

Velika odstupanja kod H+ (349·10-4 Sm2mol-1) i OH- (198·10-4 Sm2mol-1)

Približne vrednosti λo soli mogu se iskoristiti kod proučavanja KOMPLEKSNIH SOLI.

Npr. kompleksna jedinjenja Pt:

λo, exp. tip z λo, rač.

[Pt(NH3)4]Cl2 260 2-1 2 2x120=240

[Pt(NH3)3Cl]Cl 116 1-1 1 1x120=120

[PtCl4]K2 260 1-2 2 2x120=240

ANOMALNA JONSKA PROVODLJIVOST

𝜆𝐻+𝑂 = 349 ∙ 10−4𝑆𝑚2𝑚𝑜𝑙−1

𝜆𝑂𝐻−𝑂 = 198 ∙ 10−4𝑆𝑚2𝑚𝑜𝑙−1

za razliku od drugih jona gde je 60·z

Posledica ovoga je da jake neorganske kiseline i baze pokazuju znatno veću λ od drugih

jonskih jedinjenja. Velika provodljivost ovih jona koja potiče od velike pokretljivosti bi se

kod H+ jona mogla objasniti malim dimenzijama pošto je on ustvari proton, ukoliko bi kao

takav mogao da postoji u rastvoru. Ej (energija jonizacije) vodonika je daleko veća (1309

kJmol-1) nego kod drugih elemenata (Li 519; K 418) pa nastali proton pokazuje krajnje veliki

afinitet prema elektronima gradeći kovalentne i vodonične veze zbog čega nije verovatno da se

u rastvoru nađe kao proton već je povezan sa molekulima rastvarača (H3O+; H5O2

+;

H7O3+;H9O4

+ itd.). Koncentracija slobodnog H+ u vodi je 10-150 gjona/dm3.

Dimenzije H3O+ jona su približno jednake dimenzijama Na+ ili K+ pa bi trebalo očekivati iste

provodljivosti, što nije slučaj (Na+ 50,11·10-4 Sm2mol-1).

Dimenzije OH- jona su približno jednake dimenzijama F- ali im se provodljivosti razlikuju (F-

55,4 ·10-4 Sm2mol-1).

Ovo se objašnjava teorijama:

1. Skok protona sa H3O+ jona na susedni molekul vode. Skok se dešava vrlo brzo odnosno

vreme postojanja slobodnog protona je veoma kratko. Po ovoj teoriji proton bi trebalo da ima

kritičnu Ea da bi napustio H3O+ jon i dostigao drugi H2O molekul pri čemu ovaj postaje novi

H3O+ jon. Eksperimentalni rezultati ne potvrđuju ovaj model. S porastom temperature raste

energetska barijera koju treba da savlada proton pa bi trebalo da provodljivost opada s porastom

temperature što nije tačno.

2. Kvantnomehanički model-skakanje protona se posmatra kao tunelovanje protona kroz

energetsku barijeru. Tunelovanje je veoma brz proces. Bitan faktor je orijentacija H2O

molekula prema dolazećem protonu što je spor proces. Dalje, bitan faktor je i dejstvo el. polja

protona na dipol vode tako da približavanje protona molekulu vode tj. budućem hidronijum

jonu, dovodi molekul vode u povoljan položaj da primi tunelovanjem dolazeći proton. Porast

temperature kida vodonične veze čime se omogućuje lakše indukovano usmeravanje što je

najsporiji stupanj. Proton 96% vremena provede vezan u H3O+ dok samo 4% vremena provede

u tunelovanju. Za ovo vreme proton prenese 80% struje a hidronijum jon 20%.

Abnormalno visoka provodljivost OH- jona se takođe objašnjava skokom protona sa molekula

vode na OH- jon

SLABI ELEKTROLITI-OSTVALDOV ZAKON RAZBLAŽENJA

Preko ove jednačine se može proveriti važenje

Arenijusove jednačine za razne elektrolite. Iz

prethodne slike se vidi da jednačina važi za CH3COOH

(slab elektrolit)-pravolinijska zavisnost što nije slučaj

za KCl-jak elektrolit.

𝐴𝐵 = 𝐴+ + 𝐵−

𝛼 =𝜆

𝜆0 𝐾 =

𝐴+ 𝐵−

𝐴𝐵 =

𝑐𝛼 · 𝑐𝛼

𝑐 − 𝑐𝛼=

𝑐2𝛼2

𝑐 1 − 𝛼 =

𝑐𝛼2

1 − 𝛼

𝐾 =𝑐

𝜆𝜆0

2

1 −𝜆𝜆0

𝐾 − 𝐾𝜆

𝜆0=

𝜆2

𝜆02 𝑐/·

𝜆02

𝜆

𝐾𝜆02

𝜆− 𝐾𝜆0 = 𝜆𝑐

𝜆𝑐 =1

𝜆𝐾𝜆0

2 − 𝜆0𝐾

𝐾 =𝑐

𝜆𝜆0

2

1 −𝜆𝜆0

1 −𝜆

𝜆0≈ 1

𝐾 =𝜆2

𝜆𝑜2𝑐 𝐾

12 =

𝜆

𝜆0𝑐

12

𝐾12𝜆0 = 𝜆𝑐

12 𝜆 = 𝐾

12𝜆0𝑐

−12

𝑙𝑜𝑔 𝜆 =1

2𝑙𝑜𝑔𝐾 + 𝑙𝑜𝑔𝜆0 −

1

2𝑙𝑜𝑔𝑐

𝑙𝑜𝑔 𝜆 =1

2𝑙𝑜𝑔𝐾𝜆0

2 −1

2𝑙𝑜𝑔𝑐

Jednačina prave sa nagibom -0,5. Za slabe elektrolite nagib experimentalnih krivih je -0,5

odnosno za različite slabe elektrolite se dobijaju paralelne prave.

ili:

Može i oblik jednačine:

nagib

odsečak

𝐾 − 𝐾𝜆

𝜆0=

𝜆2

𝜆02 𝑐/: 𝐾𝜆

1

𝜆−

1

𝜆0=

1

𝐾𝜆02 𝑐𝜆

1

𝜆=

1

𝜆0+

1

𝐾𝜆02 𝑐𝜆

1

𝜆= 𝑓 𝑐𝜆

1

𝐾𝜆02

1

𝜆0

JAKI ELEKTROLITI

KOLRAUŠ je eksperimentalno pokazao da razbaženi rastvori elektrolita koji dobro provode

struju (jaki elektroliti) ne slede Ostvaldov zakon razblaženja već slede pravolinijski tok

funkcije

PRAVILO KVADRATNOG KORENA

tgα=a

𝜆 = 𝑓( 𝑐)

𝜆 = 𝜆0 − 𝑎 𝑐

ONZAGER je prvi izveo izveo pravolinijsku zavisnost

na osnovu teorije postojanja JONSKE ATMOSFERE u jakim elektrolitima-DEBAJ-

HIKELOVO SHVATANJE JONSKE ATMOSFERE.

JONSKA ATMOSFERA- u koncentrovanim rastvorima jakih elektrolita postoje jako izražena

jon-jon međudejstva. Oko svakog jona se stvara jonska atmosfera od suprotno naelektrisanih

jona (u najvećem procentu). Kada je takav jon van električnog polja onda je to STACIONARNA

(SIMETRIČNA) ATMOSFERA.

-

+

+

+

+

+

+

-

--

-

-

+

+

+

+

+

-

-

-

+

Kada se takav jon nađe u el. polju dolazi do

asimetrije jonske atmosfere jer električno

polje privlači jonsku atmosferu u suprotnom

smeru od smera kretanja središnjeg jona. Zbog

postojanja jonske atmosfere poluprečnik jona je

efektivno veći i manja mu je brzina.

simetrična

asimetrična

𝜆 = 𝑓( 𝑐)

Ovi usporavajući efekti su kroz konstante A i B ugrađeni u DEBAJ-HIKEL-ONZAGEROVU

JEDNAČINU:

iz Kolraušove jednačine

𝜆 = 𝜆0 − 𝐴 + 𝐵𝜆0 𝑐

𝑎 = 𝐴 + 𝐵𝜆0

𝜆 = 𝜆0 − 𝑎 𝑐

PRENOSNI BROJ (t+, t-)-opisuje učešće pojedine jonske vrste u prenošenju struje i definiše

se kao količnik količine elektriciteta koju prenosi data jonska vrsta i ukupne količine

elektriciteta prenete kroz elektrolit:

Eksperimentalno i teorijski je pokazano da učešće katjona i anjona u prenosu struje nije

jednako jer im se razlikuju poluprečnici, naelektrisanja, energije međudejstava sa okolinom,

odnosno jer im pokretljivosti nisu jednake pa će se u pravcu odgovarajuće elektrode kretati

nejednak broj katjona i anjona.

PRENOSNI BROJ

𝑡+ =𝑄+

𝑄𝑢𝑘 𝑡− =

𝑄−

𝑄𝑢𝑘 𝑡+ + 𝑡− = 1

𝑡+ =𝑈+

𝑈+ + 𝑈− 𝑡− =

𝑈−

𝑈+ + 𝑈−

𝑡+ =𝜆+

𝜆𝑐 𝑡− =

𝜆−

𝜆𝑐

𝑡+0 =

𝜆+0

𝜆0 𝑡−

0 =𝜆−

0

𝜆0

-ti je funkcija koncentracije

-t+ npr. zavisi od prirode anjona pri istoj koncentraciji elektrolita a U+ ne pa je U+ opštija odlika

jona od t+

-prenosni brojevi se menjaju sa temperaturom i to tako da sa porastom temperature teže da se

izjednače

-prenosni brojevi se eksperimentalno određuju:

1. METODOM HITORFA

2. METODOM POKRETNE GRANICE

-postoje PRAVI i PRIVIDNI prenosni brojevi. Pravi prenosni brojevi se odnose na

nesolvatizovane ("gole") jone i oznaka im je T+ i T- i to je stvarni deo struje koju prenose joni.