Elektrokemijski članci

Vrste članaka

• Galvanski članci

• Spontana kemijska reakcija kao posljedica razlike potencijala elektroda

• Elektrolitički članci

• Kemijska reakcija omogućena „vanjskim” izvorom električne energije

Elektrokemijski članci - sustavi u kojima dolazi do pretvorbe

kemijske energije u električnu i obrnuto

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

𝜙𝐷𝜙𝐿

Shematski prikaz Galvanskog

članka

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2ELEKTROLIT

Δ𝜙1→𝐿

Δ𝜙𝐸→1 Δ𝜙2→𝐸

Δ𝜙𝐷→2

𝐸 = 𝜙𝐷−𝜙𝐿= Δ𝜙𝐷→2 + Δ𝜙2→𝐸 +Δ𝜙𝐸→1 +Δ𝜙1→𝐿

𝜙𝐷−𝜙𝐿= (𝜙𝐷−𝜙2) +(𝜙2 −𝜙𝐸) + (𝜙𝐸−𝜙1) + (𝜙1−𝜙𝐿)

• Razlike potencijala na granicama faza posljedica su (re)distribucije naboja

• Otapanje metala (prijelaz iona metala s elektrode u otopinu)

• Nakupljanje suviška suprotno nabijenih iona oko metala

• Polarizacija molekula otapala

Zadatak 10. Koliki je naboj sfere promjera 10 cm električnog potencijala 10 V.

Pretpostavimo li da je navedeni elektrostatski potencijal posljedica suviška

bakrovih iona, izračunajte masu suviška Cu2+.

Nernstova jednadžba

Definira elektrodni potencijal u „ravnotežnim” uvjetima

Veza razlike potencijala između elektroda u elektrokemijskom

članku pri I = 0 (elektromotorne sile) i sastava otopine

Temelji fenomenološke termodinamike

Primijenjiva isključivo za reverzibilne sustave

𝜙 = 𝐸° −𝑅𝑇

𝑧𝐹𝑙𝑛𝑎(𝑅𝑒𝑑)

𝑎(𝑂𝑥)

𝑂𝑥 + 𝑧𝑒−→𝑅𝑒𝑑

𝐸 = 𝐸𝐷 − 𝐸𝐿

• Popularna „limun-baterija” primjer je kompleksnog, ireverzibilnog

sustava za kojeg nije moguće definirati Nernstovu jednadžbu

• Razliku potencijala među elektrodama vrlo je problematično predvidjeti

za takav elektrokemijski članak

Zadatak 11. Odredite elektromotornu silu članka pri 25ºC

3 2Ag(s) AgBr(s) KBr (aq, =0,05 ) Cd NO (aq, =0,01 )Cd(s)b b b b º º

Eº(Cd+2/Cd) = −0,40 V

Eº(AgBr/Ag,Br−) = 0,0713 V

vrste elektroda: (a) elektroda prve vrste; (b) elektroda druge vrste; (c) elektroda treće

vrste; (d) redoks elektroda

Osnovna podjela elektroda

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

𝜙𝐷𝜙𝐿

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2METAL

Δ𝜙1→𝐿

Δ𝜙𝐸→𝑀 Δ𝜙2→𝑀

Δ𝜙𝐷→2

Elektrokemijski potencijal

𝜇𝑒𝑙,𝑖𝛼 = 𝜇𝑖

𝛼 + 𝑧𝐹𝜙𝛼

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + 𝜇𝑖𝑑𝑛𝑖 + 𝑑𝑄𝑖𝜙

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 + (𝜇𝑖+𝜙𝑧𝐹)𝑑𝑛𝑖

𝑖

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑖 = 0

𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑝𝑑𝑉 +

𝑖

(𝜇𝑖+𝜙𝑧𝐹)𝑑𝑛𝑖

𝜇𝑒𝑙,𝑖𝛼 = 𝜇𝑒𝑙,𝑖

𝛽

Uvjet za međufaznu ravnotežu

Uvjet za elektrokemijsku

reakcijsku ravnotežu

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

𝜙𝐷𝜙𝐿

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2METAL

Δ𝜙1→𝐿

Δ𝜙𝐸→𝑀 Δ𝜙2→𝑀

Δ𝜙𝐷→2

𝜇𝑒𝑙,𝑒−𝐷 ≠ 𝜇𝑒𝑙,𝑒−

𝐿

elektronski

vodič 1elektronski

vodič 2

ionski

vodič

𝜙𝐷𝜙𝐿

ELEKTRODA 1 ELEKTRODA 2ELEKTROLIT

Δ𝜙1→𝐿

Δ𝜙𝐸→1 Δ𝜙2→𝐸

Δ𝜙𝐷→2

𝜇𝑒𝑙,𝑒−𝐷 = 𝜇𝑒𝑙,𝑒−

𝐿

𝜙𝐷−𝜙𝐿= 0

𝜙𝐷−𝜙𝐿≠ 0

Elektrokemijski potencijal u kontekstu Nernstove jednadžbe

𝑖

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑖 = 0

0 =

𝑖

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑖 =

𝑒−

𝜈𝑒𝜇𝑒𝑙,𝑒 +

𝑖−𝑒

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑖

𝑖−𝑒

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑖 = −

𝑒−

𝜈𝑒𝜇𝑒𝑙,𝑒

𝑒−

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑒 = 𝑛𝜇𝑒𝑙,𝑒 𝐿 − 𝑛𝜇𝑒𝑙,𝑒 𝐷

𝑒

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑒 = 𝑛𝜇𝑒 𝐿 − 𝑛𝜇𝑒 𝐷 + 𝑛𝐹 𝜙𝐷 − 𝜙𝐿 = 𝑛𝐹 𝜙𝐷 − 𝜙𝐿

𝑖−𝑒

𝜈𝑖𝜇𝑒𝑙,𝑖 = −𝑛𝐹 𝜙𝐷 − 𝜙𝐿

𝑍𝑛 + 𝐶𝑢2+ + 2𝑒− 𝐷 → Zn2+ + 𝐶𝑢 + 2𝑒− 𝐿

Reverzibilnost Daniellovog članka?

Daniellov članak nije u termodinamičkoj ravnoteži u slučaju otvorenog strujnog

kruga - difuzija iona iz elektrolita

𝐸 = 𝐸 𝑁𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡 + 𝐸𝐽

𝐸𝐽 = 𝜙𝐶𝑢𝑆𝑂4 − 𝜙𝑍𝑛𝑆𝑂4

𝐸𝐽 = (𝑡+−𝑡−)𝑅𝑇

𝐹ln𝑎1𝑎2

= (2𝑡+−1)𝑅𝑇

𝐹ln𝑎1𝑎2

𝑃𝑡 ∣ 𝐻2 ∣ 𝐻𝐶𝑙(𝑚1) ∣ 𝐻𝐶𝑙(𝑚2) ∣ 𝐻2 ∣ 𝑃𝑡

𝑡+𝜇𝑒𝑙.𝐻+(2) + 𝑡− 𝜇𝑒𝑙.𝐶𝑙−(1) = 𝑡+𝜇𝑒𝑙.𝐻+(1) + 𝑡− 𝜇𝑒𝑙.𝐶𝑙−(2)

𝑡+(𝜇𝑒𝑙.𝐻+(2)−𝜇𝑒𝑙.𝐻+ 1 ) = 𝑡−(𝜇𝑒𝑙.𝐶𝑙− 1 − 𝜇𝑒𝑙.𝐶𝑙− 2 )

𝐸𝐽 = 𝑡+(𝑅𝑇 ln𝑎1𝑎2

+ 𝐹 𝜙 1 − 𝜙 2 + 𝑡−(𝑅𝑇 ln𝑎2𝑎1

− 𝐹 𝜙 2 − 𝜙 1

𝐴𝑔 ∣ 𝐴𝑔𝐶𝑙 ∣ 𝑀1𝐶𝑙(𝑚) ∣ 𝑀2𝐶𝑙(𝑚) ∣ 𝐴𝑔𝐶𝑙 ∣ 𝐴𝑔

𝐸 = 𝐸𝐽

M1 M2 EJ / mV

Li+ Na+ -2,6

Li+ Cs+ -7,8

H+ NH4+ 27

H+ Li+ 33,8

Korištenjem solnog mosta drastično se smanjuje EJ zbog približno jednake

mobilnosti K+ i Cl– iona u vodenim otopinama i visoke koncentracije KCl zbog

čega migracija drugih iona postaje zanemariva

Definicija i određivanje standardnog redukcijskog (elektrodnog) potencijala

• Standardna elektromotivnost članka u kojem je lijeva

elektroda vodikova elektroda.

• Određuje se ekstrapolacijom na nultu ionsku jakost

b / bº 0,003215 0,004488 0,005619 0,007311 0,009138 0,011195 0,013407

E / V 0,5207 0,50401 0,49274 0,47965 0,46877 0,45878 0,44991

Zadatak 12. Odredite standardnu elektromotornu silu članka:

Pt(s) (g, 1) HCl(aq, ) AgCl(s) Ag(s)a b

pri 25ºC prema podacima u tablici:

• U slučaju reverzibilnih članaka te onih u kojima je EJ sveden na

minimum (<1 mV) na temelju potenciometrijskih mjerenja

može se odrediti standardna reakcijska Gibbsova energija i

konstanta ravnoteže reakcije

• Nije ograničeno na redoks reakcije

𝑃𝑡 ∣ 𝐻2 1 𝑏𝑎𝑟 ∣ 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑚1 , 𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑚2) ∣ 𝐴𝑔𝐶𝑙(𝑠) ∣ 𝑃𝑡

Za gore navedeni članak pri 25 °C

izraz:

𝐸 − 𝐸° +𝑅𝑇

𝐹ln(

𝑚 𝐶𝑙−

𝑚 𝑂𝐻−)

teži vrijednosti 0,8279 V pri nultoj ionskoj jakosti. Odredite standardnu konstantu

ravnoteže disocijacije vode pri 25 °C.

Zadatak 13.

Određivanje drugih termodinamičkih funkcija

reakcija pomoću potenciometrijskih mjerenja

𝜕𝜇

𝜕𝑇= −𝑆𝑖

°

𝜕Δ𝑟𝐺°

𝜕𝑇= −Δ𝑟𝑆

°

Δ𝑟𝑆° = 𝑛𝐹

𝜕𝐸

𝜕𝑇

Δ𝑟𝐶𝑝 = 𝑛𝐹𝑇𝜕2𝐸

𝜕𝑇2

Pt(s) (g, p ) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)

-4 -6 2 -9 3/ V=0,23659-4,8564 10 ( / C) 3,4205 10 ( / C) 5,869 10 ( / C)E

Zadatak 14. Standardna elektromotorna sila članka:

ovisi o temperaturi prema jednadžbi:

Odredite ΔrGº, Δ rSº, i Δ rHº pri 25ºC za reakciju tog članka.

Zadatak 15. Zadane su molarne provodnosti pri beskonačnom razrjeđenju za NaAc, AgAc i NaIO3, koje iznose:

L0 (NaIO3) = 76,94 S cm2 mol-1

L0 (NaAc) = 78,16 S cm2 mol-1

L0 (AgAc) = 88,80 S cm2 mol-1

Kolika je molarna provodnost pri beskonačnom razrjeđenju srebrovog jodata?

Zadatak 16. U konduktometrijskoj ćeliji (Kcell = 0,0362 cm-1) napunjenoj vodenim otopinama KCl, NaNO3,

odnosno NaCl (c = 10-5 mol dm-3) izmjereni su otpori 27800, 34400 i 32200 Ω pri 18 ºC. Odredite molarnu

provodnost pri beskonačnom razrjeđenju za otopinu kalijevog nitrata.

Zadatak 17. Eksperimentom prema Hittorfu izmjeren je prijenosni broj H+ iona u otopini HCl i iznosi t(H+) =

0,82. Molarna provodnost HCl određena je konduktometrijski i iznosi L(HCl) = 426 S cm2 mol-1. Koliki je

prijenosni broj Cl iona te molarna provodnost H+ i Cl iona.