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INNOVENTTechnologieentwicklung Jena
01.10.2013 Dr. R. Wyrwa
Elektrospinnen – eine Methodezur Generierung micro/nano-
strukturierter Materialien
INNOVENTTechnologieentwicklung Jena
� Geschichte
� Technologie (heute)
� Einflussgrößen auf das Elektrospinn-Verfahren
� Eigenschaften von Nanofasern und Vliesen
� Anwendungen elektrogesponnener
Materialien
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� 16. Jahrhundert: William Gilbert
Einfluss elektrisch geladenen Bernsteins auf einen Wassertropfen
� Erstes Beispiel für ein elektrogesponnenes BiopolymerNitrocellulose (Kollodium) in Ether/Ethanol (Cooley, 1900)
� 1900 unabhängige Patentanmeldung durchCooley und Morton in den USA
Geschichte
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�1934 – 1944: Patente zur Erzeugung textiler Garne (Formhals)
�1936: Entwicklung von Filtermaterial auf Celluloseacetat-Basis
u.a. für Gasmasken (Rozenblum, Petryanov-Sokolov, Fuks)
�1964 – 1969: theorethische Arbeiten zum Electrospinning (Taylor)
�1970er: 20 Mio. m2/Jahr elektrogesponnenes Filtermaterial
� Mitte der 90er Jahre: Untersuchung des Anwendungspotenzials
des Elektrospinnens durch Doshi und Renecker
� Publikationen 1994: weniger als 10
2010: > 2000 Publikationen, > 200 Patente
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Technologie
� Verwendung von Polymerlösungen/-schmelzen
� Dosierung der Polymere an einer Elektrode
� Überwinden der Oberflächenspannung im elektrischen Feld
� Beschleunigung im elektrischen Feld
� Bildung ultradünner Fasern (Verdunstung bzw. Erstarren, Verstreckung)
ESV-100, IngenieubüroFuhrmann (0 – 100 kV)
Hochspan-
nungs-
generator
(5 – 80 kV)Gegen-
elektrode
Polymerfaser
Vorratsgefäß (Spritze)
Düse Polymerlösung
oder -schmelze
Taylor-Kegel
VliesV
Prinzip
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Einflussgrößen auf das Elektrospinn-Verfahren
Temperatur Luftfeuchtigkeit (25-45%)
Substanzklasse (Löslichkeit)Molekulargewicht (Fp., Viskosität)Polymerstruktur ((un)verzweigt)Lösungsmittel (Sp., Polarität, Leitfähigkeit)
SpannungElektrodenformElektrodenabstand
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Faserdurchmesser in Abhängigkeit von der Spannung (CHCl3)
Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (70:30), M~1.4 Mio. g/mol
U = 16-22 kV, R = 0.5 ml/h, Abstand: 20 cm, Glasplatte,
3 Ma.%ige Lösung in CHCl3
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Faserdurchmesser in Abhängigkeit von Flussrate und Lösungsmittel
Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (70:30), M~1.4 Mio. g/mol
U = 20 kV, Abstand: 20 cm, Glasplatte, 3 Ma%ige Lösung
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Oberflächenmorphologie in Abhängigkeitvom Lösungsmittel & Konzentration
PS350 35% in THF
PS350 in 25% THF
PS350 30% in DMF
PS350 20% in 3 CHCl3/1 DMF
PS350 30% in 3 Toluol/1 DMF
PS350 35% in 5 Toluol/1 DMF
PS350 33% in 1 Toluol/1 DMF
PS350 – Polystyrol, M = 350.000 g/mol
• Unterschidlich strukturierte Oberflächen:- glatt, Korallen-förmig, Rillen, Poren
• Aufnahme von Wirkstoffen in strukturierte OF (Medizin)- Steuerung von Freisetzungskinetiken
• Erhöhte Haftestigkeit von Pigmenten (Textilien)• Verbesserte Katalysatoren durch große Oberflächen
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Magnetit Ag
CaP
EDX
Faser- und Vlieseigenschaften in Abhängigkeit
zugesetzter Nanopartikel
2 µm 1 µm
1 µm
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Coaxiales Electrospinning
Microfluid Nanofluid, Y. Srivastava, 2007
A. Szentivanyi et al., Advanced Drug Delivery
Reviews 63 (2011) 209–220J. Di et al., J. Mater. Chem., 21 ( 2011) 8511-8520
INNOVENT
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Vlies-Formen
Flächenmaterial
Röhrchenform (Spindelelektrode)
Schalenform (Kugelelelektrode)
Simultanspinnen
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Gerichtete Fasern
Trommel-Kollektor(Durchmesser 12 cm)
Erhöhung der Rotatinsgeschwindigkeit bis 500 rpm
Fa. E.Huber GmbH
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Eingesetzte Polymermaterialien
� Polyethylen, Polypropylen, ...
� Polystyrol, Polymethylmethacrylat, ...
� Polylactide, -glycolide, Co-Polymere, ...
� Co-Polyurethane
� Polyamide
� Polyester, Polycarbonate
� Pflanzliche und tierische Proteine (Kollagen, Seide)
� Polysaccharide (Chitosan, Dextran- und
Cellulosederivate, ...)
Voraussetzung geeignete Löslichkeit
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Elektroschmelzspinnen
� Spinnen aus einer Schmelze (Extruder, Schmelzebad)
� Vorteile: - keine Lösungsmittel notwendig
(z. T. Gehalt von >95 Ma.% LM)
� Nachteile: - Fehlen geeigneter Polymere
(Schmelzpunkt, Viskosität, hitzebeständig)
- komplizierte Beladung mit Zusatzstoffen,
bzw. Blendherstellung
Herstellung der Polymere
TechnologiePprozess-parameter
Elektroschmelzspinnen
- niedermolekular- geringe Viskosität- stabile Schmelze (Luft)
- Polymer unter Hoch-spannung schmelzen
- Zuführung des Polymers
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Eigenschaften der Nanofasern und Vliese
• Faserstärken von 3 nm – 2 µm
• hohe Festigkeiten
• unterschiedliche spinnbare Materialien:
Polymere, Biopolymere, Keramiken, Metallsalze, Halbleiter,
Metalle, niedermolekulare Substanzen
• verschiedenste Oberflächenmorphologien und poröse Fasern
• Inkorporation: Farb- und Wirkstoffe, Nanopartikel, lebende Zellen
• bimodale Vliesmaterialien
• Fasernetzwerke mit Vliesdicken im cm-Bereich
• offenporige Vliese: durchlässig für Gase, Flüssigkeiten
• Beschichtung, Derivatisierung
• unterschiedliche Vliesformen (2 & 3 D)
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� Spezialfilter für Dämpfe und Feinststäube
� Textilien
� Mikroelektronik (Kupferfasern, lumineszierende Fasern)
� Sensoren (Gassensoren)
� Verstärkung von Materialien
� Landwirtschaft
� Drug-Delivery-Systeme
� Wundverbände
� Tissue Engineering
Anwendungen für elektrogesponnene Materialien
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Filterwirkung bei Dämpfen oder Öl-Wasser-Gemischen
SUBMICRON SIZE STRUCTURES, ELECTROSPINNING AND FILTERS, Diss. 2007, S. Bhargava
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Sensoren
Beispiel: Gassensoren (Polymere, Metallsalze/-oxide)
Bin Ding et al.,Sensors 2009, 9, 1609-1624
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Drug-Delivery-Systeme
Behandlung von Parodontitis
Metronidazol(Clont® / Vagimid®)
- Bactericid gegen anärobe Bakterien
- Breitspektrum-Antibiotikum gegen
periodontale Bakterien
N
N
N
O
O
OH
+
Derzeitige Therapie:a) systemisch 1.0 g Metronidazol/Tag über 1 Wocheb) lokal über Metronidazol-haltiges Gel
(Wirksamkeit: 2 Tage)c) Metronidazol-getränktes Gewebe
(Wirksamkeit: 2 Tage, Fremdkörper)
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Tag 1 Tag 2 Tag 3
Testkeim: Porphyromonas gingivalis
Polymervliese: Metronidazol-haltige Poly-(L-lactid-co-D,L-lactid) (70/30)-Fasern
mit 0,1 - 40 Masse% Wirkstoffgehalt
Elution von 1 mg Vlies (10%) mit 1 ml PBS (100 µl/Kavität)
Wirksamkeit über 28 Tage !(Zahnklinik Jena/INNOVENT)
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Tissue Engineering
� dreidimensionale Gewebestrukturen (Nachbildung der ECM)
� optimale Nährstoffversorgung
� Beladung mit: - Wirkstoffen
- Wachstumsfaktoren
- Nanopartikeln (CaP)
- lebende Zellen
Biologische Testung: - Besiedlung mit 3T3-Zellen- Lebend/tot-Färbung mit FDA und EtBr
Tag 4
� Polymervlies aus Poly(L-lactid-co-D,L-lactid) (50/50)� sehr gute Zytokompatibilität (Zahl toter Zellen < 5%)
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Dank
Cindy AltmannSusanne Thein
Jürgen WeisserMartina Frigge
Michael HerzMatthias Schnabelrauch
IAAC: Alexander SchillerCarmen BohlenderMartin Wolfram
Zahnklinik:Bernd SiguschMarkus ReiseAndrea Völpel
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Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit