eléments chimie quantique

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E L E M E N T S D E

Chimie quantiquea 1'usage des chimistes

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Jean-Louis Rivail

E L E M E N T S D E

Chimie quantiquea 1'usage des chimistes

Deuxieme edition

S A V O I R S A C T U E L S

EDP SCIENCES/CNRS EDITIONS

Illustration de la couverture : Courbes d'isopotentiel du dianion porphyrinate

courbes en traits pleins : - 0,50 ; - 0,25 ; 0 unite atomiquecourbes en traits pointilles : 0,25 ; 0,50 unite atomique

Realisation M. F. Ruiz-Lopez et M. T. C. Martins Costa

© 1999EDP Sciences, 7, avenue du Hoggar, BP 112, Pare d'activites de Courtaboeuf, 91944Les Ulis Cedex A.CNRS EDITIONS, 15, rue Malebranche, 75005 Paris.

Tous droits de traduction, d'adaptation et de reproduction par tous precedes reservespour tous pays.

Toute reproduction ou representation integrate ou partielle, par quelque precede quece soil, des pages publiees dans le present ouvrage, faite sans 1'autorisation de 1'editeur estillicite et constitue une contrefa5on. Seules sont autorisees, d'une part, les reproductionsstrictement reservees a 1'usage prive du copiste et non destinees a une utilisationcollective, et d'autre part, les courtes citations justifiees par le caractere scientifique oud'information de 1'ceuvre dans laquelle elles sont incorporees (art. L. 122-4, L. 122-5 etL. 335-2 du Code de la propriete intellectuelle).

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ISBN EDP Sciences : 2-86883-372-1ISBN CNRS EDITIONS : 2-271-05241-6

TABLE DES MATIERES

Preface XV

Avant-propos XVII

A vertissement XXI

PREMIERE PARTIE

LES FONDEMENTS QUANTIQUESDE LA CHIMIE

CHAPITRE 1. — RESUME DE MECANIQUE QUANTIQUE 3

1.1 Les axiomes de la mecanique quantique et leurs consequences 31.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles 31.1.2 Mesure d'une grandeur physique 41.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : prin-

cipe d'incertitude 61.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodin-

ger 9

1.2 La rotation d'une molecule diatomique rigide 131.2.1 Etude en mecanique classique 131.2.2 Etude en mecanique quantique 141.2.3 Le moment cinetique 17

COMPLEMENTS

C.I.I Compatibility de deux observables dont les operateurs associessont commutables 21

C.I.2 Proprietes generates du moment cinetique 21

CHAPITRE 2. — LES ATOMES A UN ELECTRON 25

2.1 Mecanique quantique des atomes hydrogeno'ides 252.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux

particules 252.1.2 L'operateur energie potentielle 262.1.3 L'equation de Schrodinger 262.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de 1'equa-

tion de Schrodinger 27

VI Table des matieres

2.2 Nomenclature et etude des solutions obtenues 302.2.1 Nomenclature 302.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde 32

2.3 Moment magnetique orbital et spin electrique 372.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman 372.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite 39

2.4 Les etats de Patome d'hydrogene compte tenu du spin 412.5 Unites atomiques 43

COMPLEMENTC.2 Calcul des fonctions radiales R,j,(r) 45

CHAPITRE 3. — LES MOLECULES DIATOMIQUES A UN SEULELECTRON 49

3.1 Hamiltonien moleculaire. Approximation de Born et Oppenhei-mer 49

3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire 493.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer 50

3.2 La fonction d'onde electronique d'une molecule diatomique a unseul electron 523.2.1 Consequences de 1'existence d'un axe de revolution .... 523.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences

de 1'existence d'un centre d'inversion 54

3.3 La molecule-ion H£ 563.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme 563.3.2 Etude de 1'etat <ru de plus basse energie 603.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation .... 61

3.4 La molecule-ion HeH2+ 63

COMPLEMENTSC.3.1 L'approximation de Born et Oppenheimer 66C.3.2 Signification physique du minimum de £/(/?) — 68C.3.3 Solutions de 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomi-

que a un seul electron 68

DEUXIEME PARTIE

L'APPROXIMATION ORBITALE

CHAPITRE 4. — LES ATOMES A PLUSIEURS ELECTRONS ... 754.1 L'equation de Schrodinger d'un atome a plusieurs electrons . . . 754.2 L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 76

4.2.1 L'hypothese des electrons independants 764.2.2 Modele a charge nucleaire effective 79

Table des matieres VII

4.3 L'atome a plusieurs electrons dans 1'approximation orbitale . . . 814.3.1 Le principe de Pauli 814.3.2 Configuration electronique des elements 82

4.4 Les orbitales de Slater 854.4.1 Etude de la fonction radiale 854.4.2 Determination de £, regies de Slater 87

4.5 Limites de 1'approximation orbitale 87

COMPLEMENTC.4 Calcul des integrates de repulsion interelectroniques 91

CHAPITRE 5. — LES MOLECULES DIATOMIQUES 93

5.1 Les molecules et 1'approximation orbitale 93

5.2 Les etats electroniques des molecules diatomiques homonucleai-res 945.2.1 Molecules de H2 a He2 945.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau

periodique 955.3 Les orbitales des molecules diatomiques homonucleaires dans

1'approximation LCAO 985.3.1 Principes generaux 985.3.2 Etude de 1'etat fondamental de //2

+ 99

5.4 Orbitales moleculaires approchees pour les molecules diatomiquesheteronucleaires 104

5.5 Proprietes generates des orbitales moleculaires des moleculesdiatomiques 1075.5.1 Energie des niveaux 1075.5.2 Orbitales moleculaires 112

5.6 Consequences pratiques 1145.6.1 Le fluorure d'hydrogene 1145.6.2 Population electronique, charges atomiques 1175.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides 1185.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques ... 1225.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs elec-

trons 124

COMPLEMENT

C.5 Calcul des integrates du type /faa, Hab et 5 dans une based'orbitales de Slater 126

CHAPITRE 6. — LES SYMETRIES MOLECULAIRES 129

6.1 Operations et elements de symetrie 1296.1.1 Operations de symetrie 1296.1.2 Elements de symetrie 131

Vm Table des matieres

6.1.3 Operateurs de symetrie 1316.1.4 Representation graphique des operations de symetrie . 131

6.2 Groupes de symetrie, classes de symetrie 1326.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations

conservant une molecule 1326.2.2 Operation inverse 1336.2.3 Groupe de symetrie 1346.2.4 Classe de symetrie 134

6.3 Les principaux groupes de symetrie de la chimie 1366.3.1 Nomenclature 1366.3.2 Determination du groupe. de symetrie d'une molecule . 139

6.4 Representations lineaires des groupes de symetrie 1396.4.1 Definitions 1396.4.2 Reduction des representations 142

6.5 Elements de la theorie des caracteres 1456.5.1 Definition 1456.5.2 Table de caracteres 1466.5.3 Proprietes des caracteres 146

6.6 Application de la theorie des groupes en mecanique quantique . . . . 1496.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les opera-

tions de symetrie qui conservent le systeme 1496.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres

de rhamiltonien 1506.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques 1516.6.4 Cas des orbitales moleculaires 1516.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires 152

6.7 Produit direct de deux representations ; applications au calcul desintegrates moleculaires 1526.7.1 Produit direct de deux representations 1526.7.2 Application au calcul de certaines integrates 153

COMPLEMENTSC.6.1 Rappels de quelques proprietes matricielles 156C.6.2 Theoremes d'orthogonalite et operateurs de projection 160

CHAPITRE 7. — MOLECULES POLYATOMIQUES DESELEMENTS NORMAUX 163

7.1 Principe de Tetude 1637.1.1 Choix des bases de representations 1647.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations ... 1647.1.3 Construction des orbitales moleculaires 1657.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux 166

Table des matieres IX

7.2 Molecules polyatomiques ne contenant qu'un atome d'un elementautre que 1'hydrogene 1677.2.1 Le methane CH4 1677.2.2 L'ammoniac NH3 1727.2.3 La molecule d'eau 177

7.3 Regie de Walsh 179

7.4 Molecules contenant plus d'un atome lourd 1797.4.1 L'ethane et le fragment CH3 1797.4.2 L'ethylene et le fragment CH2 1847.4.3 L'acetylene et le fragment CH 185

CHAPITRE 8. —COMPOSES DES METAUX DE TRANSITION . 187

8.1 Orbitales moleculaires des composes octaedriques 1878.1.1 Expose du probleme 1878.1.2 Orbitales moleculaires 1908.1.3 Discussion des resultats 195

8.2 Les composes pentacoordines 200

8.3 Les composes tetracoordines 2028.3.1 Composes tetraedriques 2028.3.2 Composes plans carres 202

8.4 Chimie moleculaire des metaux de transition. Analogic isolo-bale 2048.4.1 Composes a liaison metal-metal 2048.4.2 Les principes de 1'analogie isolobale 2058.4.3 Application de 1'analogie isolobale 206

CHAPITRE 9. — ETUDES QUANTITATIVES PAR LESMETHODES D'HAMILTONIENS DECHAMP MOYEN 209

9.1 Generalites. Calcul variationnel des orbitales moleculaires 2099.1.1 L'hamiltonien de champ moyen 2099.1.2 Examen des elements de matrice H^v 211

9.2 Calcul des orbitales TT des molecules planes. Methode deHiickel 213

9.3 Application de la methode de Hiickel aux hydrocarbures insatu-res 2159.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liai-

son TT 2169.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation 2179.3.3 Etude du benzene 2199.3.4 Proprietes generales des hydrocarbures insatures 222

9.4 Molecules heteroatomiques 224

X Table des matieres

9.5 Utilisation de la methode de Hiickel 2269.5.1 Energies 2269.5.2 Fonction d'onde 228

9.6 Perfectionnements de la methode 2309.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison 2309.6.2 Variation de a avec la charge : technique to 230

9.7 La methode de Huckel etendue 2319.7.1 Bases de la methode 2319.7.2 Exemple du methane 2339.7.3 Methode de Huckel etendue iterative 235

COMPLEMENT

C.9 Proprietes des orbitales moleculaires de Huckel 237

CHAPITRE 10. —LES CRISTAUX 243

10.1 Les outils theoriques de Petude des cristaux 24310.1.1 La symetrie de translation 24310.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique .. 24510.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch 24710.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes 24810.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels 25110.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats 254

10.2 Etude de quelques solides unidimensionnels 25610.2.1 Le polyacetylene 25610.2.2 Le nitrure de soufre (SN)n 258

10.3 Le graphite et le nitrure de Bore 25910.4 Les systemes tridimensionnels 26310.5 Les differentes methodes d'etude des solides 266

TROISIEME PARTIE

VERS LE QUANTITATIF

CHAPITRE 11.—LES ETATS DES SYSTEMES A PLUSIEURSELECTRONS 271

11.1 Le principe de Pauli 27111.1.1 Enonce general du principe de Pauli 27111.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Sla-

ter 27211.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons 273

Table des matieres XI

11.2 Les etats de spin d'un systeme multielectronique 27411.2.1 Les operateurs de spin 27411.2.2 La multiplicite de spin des etats 276

11.3 Symetrie des etats multielectroniques 27811.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ;

equivalence electron-lacune 27811.3.2 Cas des systemes a deux electrons : produits directs

symetrique et antisymetrique 280

11.4 Applications 28211.4.1 Etats electroniques des molecules 28211.4.2 Transitions electroniques 28311.4.3 Le couplage vibronique 284

11.5 Cas des systemes appartenant a des groupes infinis 28611.5.1 Molecules lineaires 28611.5.2 Les etats multielectroniques des atomes 288

11.6 Energies des etats multielectroniques 28911.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de

Slater 28911.6.2 Cas d'un systeme a deux electrons 290

11.7 Cas des orbitales developpees en combinaison lineaire d'orbitalesatomiques. Matrice densite 291

COMPLEMENTC.ll Matrices associees aux operateurs dans une base de determinants

de Slater 293

CHAPITRE 12. — LES METHODES DU CHAMPSELF-CONSISTANT 299

12.1 Le champ self-consistant 29912.1.1 Equations de Hartree-Fock 29912.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-

Fock 30112.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin 30412.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des

atomes 305

12.2 Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques . . . . 30612.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF.

Equations de Roothaan 30612.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF.

Equations de Berthier-Pople-Nesbet 31012.3 Les methodes de calcul ab initio 312

12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion 312

XII Table des matures

12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes 31312.3.3 Les pseudopotentiels 31612.3.4 La limite Hartree-Fock 317

12.4 Les methodes semi-empiriques 31812A.I Principe des methodes semi-empiriques 31812.4.2 Les methodes du type NDDO 32012.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO 32212.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques 324

12.5 Les methodes dites de la fonctionnelle de la densite 32612.6 La localisation des orbitales moleculaires 329

12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedehberg 32912.6.2 La methode de Boys et Foster 33012.6.3 Les orbitales localisees 330

COMPLEMENTS

C.12.1 Methode d'orthogonalisation de Lowdin 334C.12.2 Produit de deux gaussiennes centrees en deux points diffe-

rents 335

CHAPITRE 13. — AU-DELA DES APPROXIMATIONSUSUELLES 337

13.1 Au-dela de 1'approximation orbitale : la correlation electroni-que 33713.1.1 L'espace des configurations 33713.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations.

Theoreme de Brillouin 33813.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H2 33913.1.4 La correlation traitee comme une perturbation 34113.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles 343

13.2 Une autre approche de la correlation : les methodes de liaison devalence (valence bond) 34413.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule

d'hydrogene et ses prolongements 34413.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la

methode des liaisons de valence 34613.3 La pratique des methodes post Hartree-Fock 347

13.4 Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer 34913.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evi-

tes 34913.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer 351

13.5 Les corrections relativistes 35413.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relati-

viste 354

Table des matieres XIII

13.5.2 Le couplage spin-orbite 35513.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la

vitesse 357

13.6 Ultimes remarques sur les approximations usuelles 360

QUATRIEME PARTIE

MOLECULES ENTRE ELLES

CHAPITRE 14. — LES INTERACTIONS INTER-MOLECULAIRES 363

14.1 Les forces intermoleculaires a longue distance 36414.1.1 Methode generate d'etude 36414.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation 36514.1.3 L'interaction electrostatique 36814.1.4 Le terme d'induction 36814.1.5 L'energie de dispersion 370

14.2 Les interactions de van der Waals 37114.2.1 Potentiel repulsif a courte distance 37214.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de

validite du potentiel d'interaction a longue distance ... 374

14.3 Les interactions de transfert de charge 37414.4 La liaison hydrogene 37614.5 Les liaisons a trois centres 378

CHAPITRE 15. —INTRODUCTION AUX THEORIES DE LAREACTIVITE CHIMIQUE 383

15.1 Principes generaux d'etude de la reactivite chimique 38315.2 Prevision de la reactivite a partir des proprietes moleculaires . . . 385

15.2.1 Indices statiques de reactivite 38515.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisa-

tion 386

15.3 Les orbitales intermoleculaires 38815.3.1 Hypotheses de base et notations 38815.3.2 Expression de 1'energie d'interaction 391

15.4 Les orbitales-frontieres 39315.5 Reactions concertees 39615.6 Conservation de la symetrie des orbitales. Regies de Woodward et

Hoffmann 398

XIV Table des matieres

COMPLEMENT

C.15 Energie d'interaction de deux molecules dans la methode desorbitales intermoleculaires 403

ANNEXE 1. —TABLE DE CARACTERES 407

ANNEXE 2. — METHODES D'APPROXIMATION 419

A2.1 La methode variationnelle 419

A2.2 La methode des perturbations 423

A2.3 La methode des variations-perturbations 426

INDEX 431

Preface

L'un des maitres a penser de 1'auteur (et de moi-meme) a etc le grandchimiste theoricien anglais Charles Coulson. Pendant la majeure partie desa carriere, Coulson a occupe une chaire de mathematiques. Et il pouvaitecrire :

L'evidente verite est que vous ne pouvez pas avoir une theorie pousseesans quelque recours aux mathematiques.

Mais Coulson etait loin de n'etre qu'un mathematicien applique. II availune vision originale et claire de cette interface entre la chimie et la physiqueque Ton nomme Chimie Quantique.

Voici deux autres citations de Coulson qui donnent une idee de sa pensee.Dans la premiere, Coulson decrit les dix premieres annees de la theorie dela liaison chimique comme passees

a echapper aux schemas intellectuels du physicien, de sorte que lesnotions chimiques de liaison dirigee et de localisation pouvaient etredeveloppees

et

[les faits experimentaux de la chimie] impliquent que les solutions deV equation d'onde aient certainesproprietes, de sorte que la chimie peutetre consideree comme resolvant les problemes des mathematiciens etnon le contraire.

Jean-Louis Rivail a ecrit ce livre avec 1'esprit de Coulson. II accepte, saluememe, la pertinence d'analyse atteinte par les chimistes theoriciensappliques qui ont ceuvre a la construction d'un cadre d'orbitales, mediateursentre 1'intuition chimique et la mecanique quantique. II prend aussi acte dufait que nous avons en main les moyens d'etre quantitatifs. Ainsi son livreconstruit la voie moyenne. Acceptant les modeles qualitatifs du schema desorbitales, le texte montre au chimiste, de fa9on aussi indolore que possible,d'ou ces modeles sont issus. Les complications mathematiques sont judicieu-sement releguees dans les complements aux chapitres. Et dans la deuxiemepartie de 1'ouvrage, les methodes et la terminologie des calculs de la chimiequantique sont clairement exposes.

XVI Preface

II y a des math&natiques dans le livre du Professeur Rivail, mais c'estdans 1'esprit de la chimie. L'ouvrage guide le chimiste a travers les voies quenous avons ouvertes entre la mecanique quantique et les moleculescomplexes. Je pense qu'il fait cela extremement bien.

Roald Hoffmann

Cornell UniversityJuillet 1994

Avant-propos

Les chimistes con9oivent, transformer!! et etudient des objets bien reelsmais qu'ils ne voient pas. Us doivent done continuellement chercher aameliorer les representations mentales qu'ils se font des atomes, desmolecules et cristaux. On n'est done pas surpris de constater que toutprogres dans la representation macroscopique de la realite moleculaires'accompagne toujours de progres importants de la chimie, qui s'expliquentpar le fait que les chimistes disposent de modeles de plus en plus pertinentset de plus en plus informatifs des objets qu'ils creent ou qu'ils transforment.Ces modeles sont en grande partie 1'oeuvre des chimistes eux-memes qui,apres une patiente accumulation de fails experimentaux et une rigoureuseconfrontation de ces observations, en arrivent a donner de la realiteinvisible une image de plus en plus riche. Ainsi en a-t-il ete de la structurehexagonale du benzene de kekule, ou du carbone tetraedrique de Le Bel etvan't Hoff.

Un tournant decisif dans 1'histoire de la chimie a ete, sans aucun doute, ladecouverte de 1'electron puis 1'apparition de la mecanique quantiquegouvernant le comportement des particules a 1'echelle moleculaire etsubmoleculaire. Alors le reve d'apprehender les molecules de I'interieur,d'en connaitre 1'anatomie et la physiologic, pouvait commencer a devenirrealite des la fin des annees 20.

La chimie quantique s'est donne pour objectif d'apporter toute larationalite possible dans une science dont la richesse et la diversite nemanquent pas de surprendre et parfois de deranger. Apres avoir confirme lajustesse des modeles anciens, elle ordonne progressivement des chapitresentiers de la chimie tout en mettant en lumiere la subtilite des phenomenesen jeu, qui explique la grande difficulte qu'il y a a rendre cette scienceentierement quantitative.

Dans sa pratique quotidienne, le chimiste fait usage de divers modeles,generalement qualitatifs, plus ou moins complementaires les uns des autres,plus ou moins elabores et, naturellement, plus ou moins aptes a rendrecompte correctement de certains aspects des phenomenes a expliquer. Lechoix du modele approprie constitue done un acte d'une importance touteparticuliere. Pour etre judicieux ce choix doit se referer a une connaissancesuffisante de ces modeles, et tout specialement des hypotheses simplificatri-ces sur lesquelles ils reposent necessairement.

C'est avant tout a une analyse des differents degres d'approximationauxquels on peut pretendre de nos jours dans la modelisation des molecules

XVIII Avant-propos

et des cristaux que cet ouvrage voudrait convier ses lecteurs. Pour etreconvaincante et sure, cette analyse se doit d'etre la plus rigoureuse possibleet ne peut faire 1'economie du raisonnement physique, meme si celui-ci peutetre grandement simplifie par un recours a 1'intuition. De la meme fagon, ila semble souhaitable d'etablir les resultats de reference sur des basesmathematiques solides. Cependant, afin d'eviter les longs detours quepeuvent imposer certains calculs, les developpements mathematiques unpeu techniques, ou simplement trop longs, ont ete retires du texte principalet sont offerts aux lecteurs desireux de maitriser 1'aspect technique desraisonnements proposes dans les complements aux chapitres.

A 1'appui des modeles qualitatifs, il est souvent indispensable de pouvoirfournir une analyse quantitative permettant une evaluation realiste de leursdomaines de validite. En outre, lorsque la complexite des systemes rendaleatoire 1'usage des modeles simplifies, il peut etre fort utile d'approcherles phenomenes au moyen de resultats quantitatifs. Ces dernieres anneesont vu se developper des moyens de calcul puissants a la portee de la plupartdes laboratoires, aussi une intense activite de modelisation moleculaire sedeveloppe-t-elle en ce moment, qui, directement ou indirectement, serapporte toujours au traitement quantique des systemes. C'est la raisonpour laquelle la troisieme partie de 1'ouvrage est plus specialementconsacree a 1'expose des principes des methodes usuelles de calculsquantitatifs dont on peut prevoir, sans etre grand clerc, qu'elles sontappelees a se developper chez les experimentateurs au meme litre quecertaines methodes physiques d'investigation.

Je me suis efforce, tout au long de cet ouvrage, de me souvenir de sonobjet : la chimie, et d'accorder a 1'expose des methodes de la chimiequantique la juste place qui leur revient dans la culture scientifique d'unchimiste. Ce choix m'a conduit a ne presenter un outil theorique nouveauqu'au moment de 1'expose ou celui-ci devient necessaire. C'est ainsi que lesgroupes de symetrie sont presentes dans la deuxieme partie consacree a1'approximation orbitale, au moment d'aborder pour la premiere fois lesmolecules polyatomiques.

La methode adoptee, et le souci de rigueur, doivent beaucoup a1'enseignement de deux maitres exceptionnels : Jean Barriol, qui m'a faitdecouvrir et aimer la chimie quantique, et Charles A. Coulson dont jevenere la memoire, comme tous ceux, nombreux, qui ont eu le privilege deconnaitre cette lumineuse figure de la science contemporaine.

Le contenu de cet ouvrage correspond, en grande partie, aux enseigne-"ments donnes a 1'Universite Henri-Poincare, Nancy I, en licence etmaitrise de chimie physique, au magistere de genie moleculaire et dansdivers cours de troisieme cycle. Les nombreuses promotions d'etudiants quiles ont suivis m'ont beaucoup aide a en clarifier 1'expose. Je leur en suis tresreconnaisant.

Avant-propos XIX

Cette deuxieme edition a beaucoup beneficie du concours de nombreuxamis, qui se reconnaltront dans ces propos et que je remercie bienchaleureusement. Elle s'honore d'une preface signee d'un des chimistestheoriciens les plus marquants de notre discipline : le Professeur RoaldHoffmann. Je suis heureux de pouvoir lui exprimer ici toute ma reconnais-sance.

Valeur des principales constantes fondamentalesdans le Systeme International

Grandeur

Permeabilite du videCelerite de la lumiere dans le vide

Permittivite du vide

Charge elementaireConstante de Planck

Nombre d'AvogadroUnite de masse atomique

Masse de 1'electron au repos

Masse du proton au repos

Energie de HartreeRayon de Bohr

Magneton de BohrFacteur de Lande de 1'electron libre

Constante des gaz

Symbole

Ho

C

*0=(»0c2rl

(47r€o)-1 = c2.10-7

e

h

fi = h/2-rr

NA

me

mp

mee4/(47re0h)2

a0 = 4TTe0h2/mee

2

/j,B = efi/2me

ge

R

RTaO°C

Valeur

47r.lO-7H.nT1

2,99792458. lO^.s-1

8,85418782. ID" ̂ F.m-1

8,89775. 109J.m.C-2

1,6021892. 10 -19C6,626176. 10- ̂ J.Hz-1

1,0545887. 10 ~34J.s.6, 022045. lO^mor1

1,6605655. 10- 27kg9,109534. 10- 31kg

l,6726485.1Q-27kg

4,359814.10- 18J5, 2917706. 10- nm

9,274078. 10- ̂ J.T-1

2,0023193134

8,31441 J.K-^mor1

2,271081. lO^.mor1

Unites usuelles

Quantite

Moment dipolaire electriqueMoment quadrupolaire electrique

FrequenceEnergie

Unite

DebyeBuckingham

cm"1

electron volt

cm" *

Valeur dans lesysteme international

3,3356. 10- 30C.m3,3356.10- ̂ C.m2

2,99792. 10'°Hz1,60219.KT19J

9,64846. lO^.mor1

1,98648. 10" BJ11, 96266 J.mor1

Avertissement

Get ouvrage comporte, outre les chapitres principaux, des complements aces chapitres ainsi que deux annexes.

Dans un chapitre different, la reference a une formule numerotee a1'interieur du chapitre ou elle apparait est toujours precedee du numero dece chapitre.

Les complements sont references par la lettre C suivie du numero duchapitre auquel ils se rapportent et les deux annexes par la lettre A suivie dunumero de 1'annexe.

BIBLIOGRAPHIE GENERALE

I Les classiques :

C.A. COULSON, Valence (Oxford University Press, Oxford 1961)R. DAUDEL, R. LEFEBVRE et C. MOSER, Quantum Chemistry (Interscience,

New York 1959)B. PULLMAN et A. PULLMAN, Les Theories electroniques de la chimie organique

(Masson, Paris 1952)

II Une selection d'ouvrages plus recents en langue franchise :

M. FA YARD, Structure electronique des atomes et des molecules simples (Hermann,Paris 1969)

M. CONDAT, O. KAHN et J. LIVAGE, Chimie theorique, Concepts et Problemes(Hermann, Paris 1972)

G. LEROY, Elements de chimique quantique (Oyez, Louvain 1975)A. JULG, Chimie quantique structural et Elements de spectroscopie theorique,

(Office des Publications Universitaires, Alger 1978)H. GRAY, Les Electrons et la liaison chimique (InterEditions, Paris 1981)Y. JEAN et F. VOLATRON, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill,

Paris 1991).

III Les titres de reference pour cet ouvrage. Dans le texte, ces litres sont cites apartir du seul nom de leur premier auteur.

J. BARRIOL, Elements de mecanique quantique (Masson, Paris 1966)C. COHEN-TANNOUDJI, B. DIU et F. LALOE,'Mecanique quantique (Her-

mann, Paris 1973)H. EYRING, J. WALTER et G.E. KIMBALL, Quantum Chemistry (J. Wiley,

New York 1958)A. SZABO et N.S. OSTLUND, Modern Quantum Chemistry (Macmillan, New

York 1982)

PREMIERE PARTIE

LES FONDEMENTS QUANTIQUESDE LA CHIMIE

... ne recevoir jamais aucune chose pour vraie que je ne la connusseevidemment etre telle : c'est-a-dire ... de ne comprendre rien de plus en mesjugements que ce qui se presenterait si clairement et si distinctement a monesprit que je n'eusse aucune occasion de le mettre en doute.

Rene Descartes,Discours de la Methode

CHAPITRE 1

Resume de mecanique quantique

Etats d'un systeme quantique ; Fonction d'onde ; Operateurassocie a une grandeur physique ; Hamiltonien ; Equation deSchrodinger ; Principe d'incertitude ; Moment cinetique.

1.1 LES AXIOMES DE LA MECANIQUE QUANTIQUE ET LEURSCONSEQUENCES

La mecanique quantique a ete elaboree a partir de la mecaniqueondulatoire de L. de Broglie et de E. Schrodinger. L'interpretation qui en aete faite par 1'ecole dite de Copenhague (N. Bohr, W. Heisenberg) permetde 1'exposer a partir d'un ensemble d'axiomes dont 1'ordre et le nombrevarient d'un auteur a 1'autre et surtout selon le degre de generalite desproblemes a trailer. Dans ce chapitre, nous presenterons quatre axiomesservant de fondement a la mecanique quantique de systemes de particulesponctuelles n'evoluant pas dans le temps.

1.1.1 Description d'un systeme de particules ponctuelles

La mecanique quantique substitue aux notions classiques de position et detrajectoire d'un point une description probabiliste que 1'on peu apprehenderde la fagon suivante : si nous considerons un tres grand nombre de copies dusysteme et supposons qu'a chaque instant on peut faire une observationsimultanee de ces copies, le resultat de 1'observation ne sera pas necessaire-ment le meme sur chaque copie mais on pourra definir soit une probabilitede faire une certaine observation, soit la valeur moyenne d'une grandeur.

Dans cet expose, nous designerons par r; le rayon vecteur definissant laposition dans 1'espace d'un point representant la particule numero / etdTj 1'element de volume correspondant. Dans un referentiel cartesien, lescomposantes de ry sont notees q3j_2, q^_ i, #3, et Jr;- = dq^ _2-dqy _\.dq^.La notation r represente 1'ensemble des rayons vecteur et dr 1'element devolume dans 1'espace a 3A^ dimensions (produit des elements de volumedrj).

4 Resume de mecanique quantique (1.1

Cette derniere propriete s'exprime par :

en rassemblant sous un seul signe somme 1'ensemble des symbolesd'integration.

Cette condition impose aux fonctions W d'appartenir a une certaine classede fonctions dites de carre sommable qui, entre autres proprietes, doiventtendre rapidement vers zero lorsque leurs variables tendent vers 1'infini.

1.1.2 Mesure d'une grandeur physique

1*1) Les axiomes de la mecanique quantique 5

Rappels

Un operateur A est dit lineaire si son action sur une fonction somme dedeux fonctions / et g peut s'ecrire :

ou si A etant un scalaire, on a :

II est hermitique (ou hermitieri) lorsqu'il verifie 1'equation integratesuivante :

Notations

Nous utiliserons frequemment les notations de Dirac qui peuvent sedefinir ainsi:

- norme d'une fonction (equation 1)

- valeur moyenne d'une observable (equation 2)

Avec ces notations, 1'equation (4) s'ecrit:

Remarque

La condition d'hermiticite decoule du fait que les valeurs moyennes desgrandeurs physiques sont reelles. En effet :

L'egalite (A) * = (A) n'est realisee que si A est hermitique.


Rappel

La fonction Vk est fonction propre de 1'operateur A si 1'action de cetoperateur sur cette fonction se traduit par :

ou Ak est un .scalaire appele valeur propre.

Commentoire

Si Ton se refere a un nombre arbitrairement grand de copies identiques dusysteme, 1'axiome n° 3 signifie que la mesure de la grandeur A dans 1'etatVk conduit rigoureusement a la meme valeur sur chacune de ces copies,contrairement au cas general ou le resultat de cette mesure est susceptibled'etre different d'une copie a 1'autre et ou seule la valeur moyenne deA possede une signification.

On verifie comme precedemment que les operateurs hermitiques ont desvaleurs propres reelles.

Le caractere lineaire de A fait que si Vk est fonction propre, toutefonction A ^ o u A est un scalaire, verifie egalement la relation (5). SiVk est normee, 1'ensemble des fonctions A Wk ou I A I = 1 sont fonctionspropres normees de A.

1.1.3 Les operateurs associes aux grandeurs physiques : principe d'incerti-tude

(*) Le vecteur impulsion, ou quantite de mouvement, est defini par /? = rat?.

1.1) Les axiomes de la mecanique quantique 7

Ainsi, en coordonnees cartesiennes, 1'operateur associe a 1'energie2

cinetique d'une particule de masse m, soit T = ±— , s'ecrit :

On ecrit souvent pour 1'operateur laplacien :

Lorsque 1'energie potentielle V n'est fonction que des coordonnees deposition, 1'operateur associe est cette fonction elle-meme.

Cette consequence decoule directement du fait que la fonction deHamilton H = T + V est egale a 1'energie du systeme lorsque 1'energiepotentielle V ne depend pas du temps.

Propriete

Deux operateurs commutables admettant les memes fonctions propres,deux grandeurs compatibles peuvent etre conjointement parfaitementdeterminees.

La commutabilite de deux operateurs s'ecrit simplement :

AB= BA


Soit ¥k une fonction propre de A correspondant a la valeur propreAk. On peut ecrire :

En supposant (mais nous verifierons dans le complement a ce chapitreque cette hypothese n'est pas indispensable) qu'il n'existe qu'un ensemblede fonctions propres de A normees : \ *Pk (avec I A I = 1) correspondant ala valeur propre Ak, on en deduit que BWk doit etre proportionnelle a¥k, c'est-a-dire que :

¥k est done egalement fonction propre de B.Un exemple de deux grandeurs incompatibles nous est fourni par

qj et PJ les composantes, sur un meme axe, du rayon vecteur r et de1'impulsion p d'une particule. Les operateurs associes a ces grandeurs,respectivement qr; = qt et p, = - — ne commutent pas, puisqu'ils verifient,

I O(Jj

pour toute fonction ^ definie et derivable dans 1'espace des variables, larelation :

que Ton symbolise par la relation entre operateurs :

On ecrit parfois :

L'operateur [A,B] = AB — BA est appele commutateur de A et deB.

Dans le cas de la composante sur un meme axe des vecteurs position etimpulsion, cette limite s'exprime par :


La relation (7) est 1'enonce du principe generalisant la contradiction alaquelle on aboutit en voulant localiser 1'onde associee a une particule dansla theorie de L. de Broglie.

Cette localisation est d'autant meilleure que le train d'ondes est pluscourt, et Panalyse de Fourier d'un tel signal nous indique qu'il comporte unspectre de frequences tres etendu. A la limite (qui correspondrait a unelocalisation parfaite), on aboutirait a un train d'ondes infiniment etroit dontle spectre de frequences s'etendrait de fac.on continue de zero a 1'infini. La

relation fondamentale de L. de Broglie p — — , qui etablit la proportionna-c

lite de la frequence a 1'impulsion, permet de conclure qu'une particuleparfaitement localisee a une impulsion totalement indeterminee.

Notons que la relation (7) se rapporte aux deux composantes sur unmeme axe. Si chaque composante se rapporte a un axe different, 1'operateurdifferentiel associe apj commute avec la coordonnee qk sur laquelle il n'agitpas, de sorte qu'il n'y a aucune impossibilite a fixer une ou deuxcoordonnees et a chercher a connaitre la composante de 1'impulsion sur letroisieme axe.

La forme generate du principe d'incertitude se traduit par la relation :

qui conduit bien a (7) dans le cas de la position et de 1'impulsion.En mecanique classique, les coordonnees d'espace et les composantes du

vecteur impulsion jouent des roles complementaires puisqu'elles serventensemble a definir 1'espace des phases dans lequel on represente lessystemes. Dans le cas de la mecanique quantique, cet espace doit etre scindeen deux : 1'espace des positions et 1'espace des impulsions.

Ces deux espaces jouent egalement des roles complementaires et il estpossible d'etudier un probleme dans 1'un ou 1'autre. Ainsi, a cote d'unemecanique quantique dans 1'espace des positions encore appelee enrepresentation position, qui est celle que nous developpons ici, il est possiblede batir une mecanique en representation impulsion dans laquelle lesvariables sont les composantes des vecteurs p des particules.

1.1.4 L'espace des fonctions d'onde, 1'equation de Schrodinger

Definition

Soit {^^..^P^V [...¥„} un ensemble de fonctions propres d'un opera-teur A. Considerons la fonction :

Celle-ci etant necessairement finie, elle est susceptible de representer unetat du systeme en vertu de 1'axiome n° 1. La norme de cette fonction :


( d i d ) s'exprime aisement a partir des ck, des integrales •(Vk\'¥k)supposees egales a un, et des integrales {^1 t?r/).

Get ensemble de fonctions definit un espace vectoriel, et 1'existence de lanorme entraine celle du produit scalaire. D'apres ce qui precede, nousvoyons que le produit scalaire du vecteur ¥k et du vecteur ̂ est definipar :

Lorsque le produit scalaire de deux vecteurs est nul, ceux-ci sont ditsorthogonaux.

Caractere orthonorme de 1'espace des fonctions propres d'un operateur demecanique quantique

Soit un operateur A associe a un observable A et deux de ses fonctionspropres Vr et Ws, correspondant a deux valeurs propres differentesAr et As reelles.

Nous avons done :

et (9a) nous permet d'ecrire :

Par suite de 1'hermiticite de A, cette integrale vaut :

car ^4^* = As.D'ou :

et comme, par hypothese :

Wr et Vs sont done orthogonales. Comme leur norme est egale a un, on lesdit orthonormees.

II arrive cependant qu'a une meme valeur propre Ar correspondentplusieurs fonctions propres ^rl , t?r

/.2--^/r« lineairement independantes,

c'est-a-dire telles que :

ne peut etre realisee que si:


S'il n'est pas possible de trouver d'autre fonction propre appartenant a lameme valeur propre, et qui respecte 1'independance lineaire, on dit que1'etat est degenere d'ordre n.

Le caractere lineaire de A faisant que toute combinaison lineaire desn fonctions est encore une fonction propre appartenant a la valeur propreAr, ces n fonctions n'ont aucune raison d'etre orthogonales. On peutcependant construire un ensemble de n fonctions V^... V'm orthogonalespar une transformation lineaire. De nombreuses techniques d'orthogonalisa-tion peuvent etre utilisees. La plus simple est connue sous le nom deprocede d'orthogonalisation de Schmidt. Elle consiste a poser :

C2\ et C22 etant determines par les deux conditions :- normation :— orthogonalite apuis :

les coefficients etant determines par la condition de normation et les deuxconditions d'orthogonalite a Vrl et Vr2, et ainsi de suite.

On en conclut que les fonctions propres de 1'operateur considere peuventjouer le role tie vecteurs de base pour le developpement de certainesfonctions. Pour pouvoir servir a developper n'importe quelle fonctiond'onde decrivant le systeme, il est necessaire que les fonctions de base soienten nombre suffisant pour rendre compte de toutes les dimensions de1'espace de ces fonctions. On parle alors d'une base orthonormee complete.

Equation de Schrodinger

D'apres ce qui precede, les fonctions propres de 1'operateur hamiltonien3€ (7) decrivent des etats du systeme n'evoluant pas dans le temps, dont1'energie est parfaitement definie et egale a la valeur propre correspondan-te. Ces etats propres, qui ont deja une grande importance pour la situation phy-sique qu'ils represented, voient leur interet accru du fait que leurs fonctionsd'onde peuvent servir a exprimer tout etat du systeme (y compris des etatsnon stationnaires a 1'aide de coefficients dependant du temps).


La recherche des fonctions propres de 1'operateur hamiltonien constituedone un acte fondamental dans la resolution d'un probleme de mecaniquequantique et:

On precise parfois qu'il s'agit de 1'equation de premiere espece pour ladistinguer d'une equation plus generate gouvernant 1'evolution d'un systemedans le temps.

Representations matricielles des operateurs

Dans une base orthonormee complete {...Vr...} , toute fonction d'onde6 est representee par une matrice colonne [c ] et tout operateur A estrepresente par une matrice carree [A] dont les elements sont definisrespectivement par :

Les relations integrates entre operateurs et fonctions s'ecrivent sous laforme du produit des matrices correspondantes.

On verifie aisement que si :

chaque coefficient cr s'obtient en multipliant cette relation par V* et enintegrant, ce qui donne :

et que :

r s

En utilisant la definition des matrices [c] et [A], cette relation peuts'ecrire :

ou [c]t represente la matrice adjointe de [c] (transposed, conjugeecomplexe).

I-2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 13

II est toujours facile de verifier que les relations existant entre operateurs,en particulier les relations de commutation, demeurent valables pour lesmatrices correspondantes.

Notons enfin que la matrice representant un operateur qui admet lesfonctions de base (ici les Vr) comme fonctions propres est une matricediagonale.

1.2 LA ROTATION D'UNE MOLECULE DIATOMIQUE RIGIDE

Nous allons illustrer quelques-unes des notions qui precedent par 1'etudemecanique d'un systeme simple: deux masses m^ et m2 maintenues adistance fixe r121'une de 1'autre, I'ensemble etant libre de tourner autour deson centre de gravite. Ce systeme constitue un modele de moleculediatomique qui serait rigide.

1.2.1 Etude en mecanique classique

L'etude de la rotation de ce systeme fait intervenir le moment d'inertiequi, si rl et r2 sont les distances des masses m1 et m2 au centre de gravite,s'ecrit :

avec il vient :


Le systeme qui nous interesse est done equivalent a celui forme d'unem-fin^

seule masse /JL — (masse reduite du systeme), libre de se deplacerml + ra2

en restant a une distance r = r12 d'un point fixe.Si Ton neglige les effets gravitationnels, c'est-a-dire les variations de

1'altitude au cours de ce deplacement, 1'energie potentielle du systeme nevarie pas au cours de la rotation. On peut done, par convention, la prendreegale a zero et la seule contribution a 1'energie totale a laquelle ons'attachera est 1'energie cinetique. Celle-ci peut se mettre sous la forme :

en introduisant le moment cinetique (*) par rapport au centre de gravite :

Cette quantite vectorielle joue un grand role dans 1'etude des systemesanimes d'un mouvement de rotation puisqu'elle est conservative (gyros-cope). II est facile de verifier que la relation (12) est equivalente a1'expression usuelle de 1'energie cinetique si Ton remarque que le vecteurimpulsion p = JJLV est ici orthogonal au rayon vecteur r d'ou L = /Jivr et

1.2.2 Etude en mecanique quantique

Compte tenu de la nature du probleme, deplacement d'une masse ar12 constant, le choix du systeme de coordonnees spheriques (ou polaires)s'impose. Un point de 1'espace est defini par un ensemble de troiscoordonnees r, S et x ou (figure 1.1) :

— r represente la distance du point a 1'origine

— 6 represente Tangle du rayon vecteur avec 1'axe Oz

- x est 1'angle du demi-plan limite par 1'axe Oz et contenant le point,avec 1'axe Ox

(*) Dans cet expose, nous utiliserons 1'expression moment cinetique la ou la langueanglaise necessite 1'emploi de angular momentum. En frangais, la reference aucaractere angulaire est inutile du fait de la definition theorique precise d'un moment(par rapport a unpoint) et de 1'absence de confusion avec 1'impulsion (ou quantitede mouvement) mv qui est appele en anglais momentum.

1.2) La rotation d'une molecule diatomique rigide 15

Figure 1.1

Dans ce systeme de coordonnees, on montre J que 1'operateur laplaciens'ecrit :

et que 1'element de volume a pour expression :

Equation de Schrodinger

Dans le systeme que nous etudions, le potentiel est insensible aux angles0 et x et impose a r de ne pas varier. On peut done choisir le zero desenergies pour le systeme au repos et ecrire 1'operateur hamiltonien enfaisant de r une constante. L'equation de Schrodinger a done pourexpression :

soit encore :


Les fonctions recherchees doivent done simplement etre fonctionspropres de 1'operateur A. Ces fonctions sont connues sous le nom defonctions (ou harmoniques) spheriques. Elles sont definies par un entierpositif ou nul / et un entier positif, negatif ou nul ra, qui obeit a la condition- / =s m =s / . On les symbolise par Y™(B,x ) et elles verifient 1'equation2 :

Dans leur expression, les variables 9 et \ se separent et 1'on a :

ou P^ (cos 6) sont les fonctions associees de Legendre.

Tableau 1.1 Premieres harmoniques spheriques


L'expression complete des premieres harmoniques spheriques normeessur la sphere de rayon unite, c'est-a-dire affectees d'une constante telleque :

est donnee dans le tableau 1.1.Compte tenu de (18), (17) s'ecrit :

D'ou :

On constate que, sauf lorsque / = 0, tous les etats sont degeneres puisquepour chaque valeur de E, done de 1,21 + 1 fonctions (correspondant atoutes les valeurs possibles de ra) sont fonctions propres.

On verifie aisement que les fonctions spheriques sont orthogonales entreelles, de sorte que Fensemble des solutions est orthonorme.

Les solutions obtenues ici sont valables pour tout systeme presentant unmoment d'inertie scalaire, et en particulier pour toutes les moleculeslineaires rigides, y compris celles qui comportent plusieurs atomes.

Dans le cas general, le moment d'inertie est un tenseur, et la theoriegenerate des rotateurs quelconques ou meme des toupies symetriques(lorsque deux composantes principales sont egales) sort du cadre de cetexpose.

En outre, les molecules reelles ne sont pas rigides et la theorie completede leurs etats de type mecanique necessite la prise en compte desdeformations de la molecule avec 1'etat de rotation (distorsion centrifuge),ainsi que des vibrations moleculaires.

1.2.3 Le moment cinetique


La comparaison des relations (12) et (20) montre que dans le rotateur, lecarre du module du moment cinetique angulaire L2 prend les valeurs :

On remarque que cette relation ne contient plus de grandeurs caracteristi-ques du systeme etudie, de sorte que quelles que soient les caracteristiquesmecaniques de la molecule diatomique etudiee, le module du momentcinetique prend toujours les memes valeurs.

De meme, la comparaison des equations (12) et (17) revele qu'a lagrandeur L2 est associe 1'operateur :

qui admet les harmoniques spheriques comme fonctions propres.Mais le moment cinetique etant une quantite vectorielle, il n'est bien

defini que lorsque Ton connait ses composantes dans un triedre dereference. Dans un referentiel cartesien, celles-ci sont definies, en mecani-que classique par :

Les operateurs correspondants s'obtiennent en utilisant la regie enonceeen 1.1.3.

On verifie aisement que ces operateurs ne sont pas commutables et queTon a :

On peut de m£me definir 1'operateur associe au carre du module deL puisqtie Ton a :

On ecrit :


On peut verifier que L2 est commutable avec chacun des operateursLx, L y, Lz. Faisons le pour le dernier.

En multipliant la deuxieme des equations (24) par Ly, une fois a gauche etune fois a droite et en additionnant, on obtient:

En faisant de meme avec la troisieme et Lx, il vient :

En additionnant ces deux equations avec la relation (evidente) :

on constate que :

Les deux operateurs L2 et Lz admettent done les memes fonctions pro-pres. II en va de meme pour L2 et Lx ou L2 et Ly mais pas pour L,. etLy ou tout autre paire d'operateurs L,.

A 1'aide des techniques habituelles de changement de variables, on peutexprimer ces operateurs en coordonnees spheriques.

On obtient par exemple 3 :

et 1'on verifie que Ton a bien :

L'expression simple (25) de Lz permet de verifier immediatement avec ladefinition (19) des harmoniques spheriques Yf que ces fonctions sont desfonctions propres de Lz avec pour valeur propre mh. On peut montrer, a1'aide des operateurs correspondants, que cette propriete n'est plus vraiepour Lx et Ly (sinon ces operateurs seraient commutables avec Lz), maisqu'il faut prendre une combinaison d'harmoniques spheriques de memevaleur de / pour obtenir une fonction qui soit a la fois fonction propre deL1 et de £/„ ou de Lv.A y

Dans tous les cas, on constate qu'a chaque valeur de 1'energie correspondun vecteur L de module bien defini: \Jl (I + 1 )#, mais que la projection dece vecteur selon un axe Oz ne peut avoir qu'un nombre fini de valeursmfi avec m variant par valeurs entieres de — / a + / , (soit 21 + 1 valeurs). Cephenomene, inconnu en mecanique classique, est parfois appele quantifica-tion de I'espace.


REFERENCES

1 J. Barriol, p. 335 a 3382 ibidem p. 3403 ibidem p. 348

COMPLEMENT BIBLIOGRAPHIQUE

J.L. Basdevant, Mecanique quantique (Ellipses, Paris 1986)J.M. Levy-Leblond, F. Balibar, Quantique (InterEditions, Paris 1984)

Complements

C.I.I COMPATIBILITE DE DEUX OBSERVABLES DONT LES OPERA-TEURS ASSOCIES SONT COMMUTABLES

Solent ^k\^k2'--^kn les n fonctions propres (supposees orthogonales)de 1'operateur A correspondant a la meme valeur propre Ak.

Si un operateur B commute avec A, on peut ecrire :

ce qui prouve que la fonction BVki est fonction propre de A correspondant ala valeur propre Ak, c'est-a-dire que :

L'ensemble des Bir definit la matrice representant B dans le sous-espaceorthogonal des fonctions Wki et cette matrice n'a aucune raison d'etrediagonale. On sait cependant qu'il est possible d'operer une transformationunitaire sur les Vki qui diagonalise la matrice representant B. On obtientalors n nouvelles fonctions *P'kj qui verifient toujours :

mais en outre :

la notation Bkj etant destinee a rappeler qu'il n'y a aucune raison pour queles n valeurs propres de B soient egales.

En conclusion, on generalise le resultat obtenu dans le cas d'un etat nondegenere.

C.1.2 PROPRIETES GENERALES DU MOMENT CINETIQUE

Le caractere commutable des operateurs L2 et Lz leur confere la proprieted'avoir les memes fonctions propres. Soit if/m une telle fonction propre quiverifie les relations :

22 Complements

et:

ou m et A sont des nombres sans dimension, puisque d'apres (1.21),ft a la dimension d'un moment cinetique.

Considerons maintenant les operateurs :

et :

Compte tenu des relations (1.24) entre les operateurs Lx,Ly et Lz, onverifie que 1'on a :

et :

Etudions 1'action de L~ sur «//w a partir de la relation (5), il vient :

Nous constatons que L~tym est fonction propre de Lz avec pour valeurpropre (m - l)ti. Nous en concluons que cette fonction est, a un facteurpres, la fonction propre < A m _ i . Nous ecrivons done:

ou le coefficient C ~ m _ i est sans dimension du fait de 1'introduction dufacteur h.

On verifie sans difficulte que L+ «//m est fonction propre de Lz correspon-

dant a la valeur propre (ra + l)h, d'ou :

Nous constatons done que les operateurs L~ et L+ nous permettent depasser d'une fonction propre de Lz a toutes les autres.

Considerons maintenant 1'operateur :

et la fonction i//m> correspondant a la valeur propre maximale m^h deLz. Comme il ne peut y avoir de valeur propre superieure, on doit avoirL+ &m> — 0 et par consequent :

Complements 23

D'ou la relation entre A et TO., :

De meme, 1'operateur :

agissant sur la fonction ^m< correspondant a la valeur propre minimale deLzdonne :

d'ou Ton tire :

On doit done avoir :

et comme, par hypothese, m^ > TO.. , la seule relation qui peut exister entrem^ et TO,, est :

et :

En outre, puisque par action de L+ ou L~ on passe d'une valeur a 1'autrepar k sauts d'une unite, on peut ecrire :

D'ou:

et :

Lorsque k est un nombre pair, / est entier et 1'on retrouve bien lessolutions rencontrees a propos du rotateur. Mais comme nous n'avons aaucun moment introduit de condition relative a ce nombre, on s'apercoitqu'il peut exister une autre famille de solutions ou / prend une valeur de la

., 1 3 5sui te- , - , - . . .

24 Complements

On peut remarquer, a propos de ces solutions, qu'elles ne peuvent enaucun cas convenir pour un systeme comme le rotateur ni aucun autresysteme en representation position. En effet, la necessite d'etre fonctionspropres de Lz qui s'ecrit dans 1'espace des positions :

entraine necessairement une dependance en x de la forme eimx. Ainsi,seules les fonctions ou m est entier sont definies dans cet espace, les autreschangeant de signe chaque fois que x augmente de 2-Tr ne sont pasnormables.

CHAPITRE 2

Les atomes a un electron

Fonctions d'onde, energies et etats electroniques des atomes aun electron (ou hydrogeno'ides) ; Moment cinetique orbital ;Spin electronique ; Systeme d'unites atomiques.

2.1 MECANIQUE QUANTIQUE DES ATOMES HYDROGENOIDES

2.1.1 Bases mecaniques de 1'etude d'un systeme de deux particules

Nous nous interesserons ici a la mecanique d'un systeme a deuxparticules :

— le noyau, de masse M et de charge + Ze— 1'electron, de masse me et de charge — e

26 Les atomes a un electron (2.1

Compte term des objectifs fixes, nous ignorerons le mouvement du centrede masse du systeme que nous choisirons comme origine supposee fixe.

Dans ces conditions, le probleme mecanique peut se ramener, comme enmecanique classique, a celui d'une seule particule, de masse :

Cependant, dans le cas de 1'atome d'hydrogene, ou M = 1837 me

H est tres voisin de me. Ceci est encore plus vrai dans les cas ou les noyauxsont plus lourds. Dans tout ce qui suit, nous ferons done Fhypothese queM =m e .

Enfin, nous commencerons cette etude en supposant que les noyaux et leselectrons sont des particules ponctuelles.

2.1.2 L'operateur energie potentielle

Une charge positive exerce sur une charge negative une force donnee parla loi de Coulomb.

En mecanique classique, 1'electron serait soumis a un champ de forcesderivant d'un potentiel qui ne depend que d'une variable, la distance leseparant du noyau. Dans le systeme international, et en choisissant 1'origineau noyau, ce potentiel a pour expression :

Nous avons dit, au chapitre precedent, que les operateurs associes auxcoordonnees x,y,z sont les fonctions x,y,z elles-memes, de sorte que 1'opera-teur energie potentielle du systeme a la meme expression que la fonctionenergie potentielle (2) de la mecanique classique.

2.1.3 L'equation de Schrodinger

La connaissance de 1'operateur associe a V nous permet d'ecrire1'operateur hamiltonien et Pequation de Schrodinger. La forme de Fexpres-sion (2) laisse cependant entrevoir une plus grande simplicite mathematiquedans le cas ou 1'on fait usage de coordonnees polaires.

En utilisant la forme (1.14) du laplacien, et compte tenu des hypothesesfaites, 1'equation de Schrodinger s'ecrit, pour une fonction d'onde 9 :

2.1) Mecanique quantique des atomes hydrogenoides 27

Le probleme mathematique revient a rechercher des fonctions <p(r,6,x)physiquement acceptables, c'est-a-dire normables, et verifiant cette equa-tion.

2.1.4 Recherche de fonctions normables, solutions de Pequation deSchrodinger

L'equation (3) peut s'ecrire sous une forme plus condensee en utilisant1'operateur A (1.15)

Sous cette forme, on aper§oit une separation de la variable r d'une part,des variables 6 et x d'autre part, qui n'interviennent que par 1'intermediairede 1'operateur A. Nous savons que celui-ci est, au facteur h2 pres,1'operateur L2 associe au carre de la norme du moment cinetiqueL. Ce dernier commute done necessairement avec 1'operateur hamiltonienet il en va de meme pour 1'operateur Lz qui ne contient pas la variabler et qui commute avec 1'operateur A.

On conclut de cette remarque que les fonctions propres de X serontegalement fonctions propres de L2 et de Lz. Ces dernieres sont connues : cesont les harmoniques spheriques Y™(9, x} (voir paragraphe 1.3) quiverifient 1'equation :

AY/" + / ( / + l )y /" = 0

On est done amene a ecrire les solutions de 1'equation de Schrodinger (4)sous la forme :

la fonction R(r) devant obeir a 1'equation :

Nous montrons, dans le complement a ce chapitre, que parmi toutes lesfonctions R verifiant cette equation, la necessite d'obtenir des solutionsnormables, c'est-a-dire des fonctions R qui ne divergent ni a 1'origine ni a1'infini, impose au parametre E apparaissant dans 1'equation (6) unecondition qui s'ecrit :

ou le nombre n est un entier que Ton appelle nombre quantique principal.


Pour une valeur de n donnee, il peut exister plusieurs solutions pour lafonction R selon la valeur du nombre / servant a definir les harmoniquesspheriques, d'ou la notation Rnl(r).

Le nombre / soumis a la condition : / < n — 1 est generalement appelenombre quantique azimutal.

Les fonctions relatives aux diverses valeurs de m permises par une valeurde / non nulle, ne se distinguent que par la partie angulaire de la fonctiond'onde (harmonique spherique).

Le nombre quantique m qui varie, rappelons-le, de — / a + / par valeursentieres, porte ici le nom de nombre quantique magnetique.

Les premieres fonctions Rni(r} sont donnees dans le tableau 2.1. Dansleur expression apparait une constante qui a la dimension d'une longueur :

Celle-ci se trouve etre le rayon de la premiere orbite obtenue dans lemodele de Bohr (a0 = 5,29177.10-n m).

Afin d'obtenir des fonctions (pn[m normees, on prend la precaution denormer les fonctions spheriques par rapport aux variables 9 et x et lesfonctions radiales par rapport a la variable r. L'element de volume encoordonnees polaires etant r2dr sin 0 dO d\, cela impose que Ton ait :

et que les fonctions Yf soient normees sur la sphere de rayon 1 (voir tableau1.1).

Les fonctions d'onde des systemes a un electron sont habituellementdesignees sous le nom d'orbitales.

Notons enfin que la relation (7) permet de calculer la frequencev de 1'onde associee a un photon qui serait emis lorsque 1'atome passe d'unetat defini par le nombre quantique principal n2 a un etat defini parWl.

A partir de la relation fondamentale :

nous obtenons :

qui prend la meme forme que la relation experimentale :

2.1) Mecanique quantique des atomes hydrogenoides 29

Tableau 2.1 Fonctions radiales de 1'atome hydrogenoide

La constante de Rydberg 91 s'identifie a 1'expression theorique :

qui prend la valeur ^^ = 109 737 cm .


Cette quantite est tres proche de la valeur experimentale. L'accord esttout a fait quantitatif si Ton remplace la masse de 1'electron me par la massereduite /u . On obtient alors la constante de Rydberg de 1'hydrogene que Tonnote &H et dont la valeur usuelle est &1H = 109678 cm"1.

2.2 NOMENCLATURE ET ETUDE DES SOLUTIONS OBTENUES

2.2.1 Nomenclature

2.2) Nomenclature et etude des solutions obtenues 31

L'usage de fonctions propres de 1'operateur Lz ne s'impose pas frequem-ment dans 1'etude des atomes et des molecules. On se contente donesouvent de fonctions propres des operateurs 3C et L2 qui presentent1'avantage de pouvoir etre des fonctions reelles. Comme les fonctionsy/OT et y/~m sont conjuguees complexes, les deux combinaisons orthogona-les :

sont reelles et demeurent normees si les harmoniques spheriques le sont. Onles appelle souvent harmoniques spheriques reelles (avec Sf = Yf).

Ainsi on obtient :

et :

Comme toutes les fonctions radiales correspondant a / = 1 contiennent lavariable r en facteur, le produit r cos x sin 9 donne la variable cartesiennex d'ou la nomenclature px. De meme, le produit rsin 0 sin x definit 1'etatpy et r cos 6 obtenu avec Y® conduit a 1'etat pz.

Avec les fonctions d'onde de type d, qui contiennent toutes r2 en facteur,on obtient des fonctions reelles dans lesquelles apparaissent les fonctions :

Quant a Y®, qui vaut a un facteur pres 3 cos2 0—1, elle donne, apresmultiplication par r2, la fonction 3 z2 — r2 qui sert a definir 1'etat ditdz2, mais cette notation n'est pas aussi heureuse que dans les cas precedentscar les variations dans 1'espace de la fonction 3 z2- r2 ne se reduisent pasaux seules variations de z2.

Un traitement analogue est possible pour toutes les valeurs de /superieures.


2.2.2 Representation graphique des fonctions d'onde

Le caractere tridimensionnel des fonctions d'onde conduit generalementa etudier separement 1'influence de certaines variables.

Partie radiate

Le role de la distance r au noyau est exprime par la partie radialeRni(r) de la fonction d'onde. Mais la densite de probabilite de presence de1'electron est donnee par I <p \ 2, c'est-a-dire qu'elle varie comme R^i(r). Onpeut aussi rechercher la probabilite de presence de 1'electron entre la spherede rayon r et celle de rayon r + dr, ce qui revient a integrer I <p I 2dr parrapport a 9 et x- Les harmoniques spheriques etant normees, on voit que,compte tenu de 1'expression de Felement de volume, le resultat de1'integration est R2[(r) r2dr et la densite de probabilite est r2Rnl(r).

Ces differentes fonctions sont representees sur la figure 2.1 dans le cas dePhydrogene. On remarque que les etats 5 et eux seuls conduisent a unedensite de probabilite non nulle au niveau du noyau. Ce resultat surprenantest inconciliable avec 1'ancien modele planetaire de Bohr.

On constate egalement que la probabilite de trouver un electron entre lesspheres de rayon r et r + dr, tend toujours vers zero lorsque r —> 0 car levolume dans lequel se calcule cette probabilite est infiniment petit.

Enfin, on s'aperc.oit que les fonctions Rnl peuvent s'annuler pour certainesvaleurs de r, ce qui conduit a 1'existence de plusieurs maximums der2R2f. Ces zones de probabilite maximale, dont le nombre depend nonseulement de n mais aussi de / , fournit un certain support intuitif a la notionclassique de couche electronique.

Partie angulaire

La definition des angles 0 et x depend du triedre de reference et il peutetre dangereux d'etudier leur influence separement.

On utilise souvent une representation polaire dans laquelle on porte, apartir du noyau pris comme origine, dans chaque direction (0,x) unelongueur proportionnelle a <p, r etant donne, done proportionnelle aI y,m I ou s,m.

Dans le cas des orbitales s, la surface obtenue est une sphere dont lasection par le plan est representee sur la figure 2.2.

Les fonctions de type pz varient angulairement comme cos 9. La figureobtenue est done un ensemble de deux spheres centrees sur 1'axeOz et tangentes a 1'origine, dont les deux sections par les plansxOz et yOz sont identiques. La sphere situee du cote des z positifs


Figure 2.1


Figure 2.2 Abaque permettant de calculer les variations de la fonctiond'onde sur une sphere de rayon r: la valeur dans la direction(A ) est proportionnelle a OM.

correspond aux valeurs positives de la fonction, 1'autre aux valeursnegatives, et ces signes sont egalement indiques.

Les fonctions de type px et py se deduisent de pz par un simple changementd'axe.

Courbes d'isodensite

Les representations precedentes, et surtout celles de la partie angulaire,sont precises mais trompeuses quant a leur signification exacte et 1'observa-teur peu attentif peut etre tente de les assimiler a de quelconques « formesd'orbitales ». II n'en est rien.

En revanche, il est possible d'utiliser d'autres representations. On peuttracer dans 1'espace (r, 6 et x variant), un reseau de surfaces sur lesquellesla fonction 9 garde une valeur constante et representer leur intersectionavec des plans choisis. On peut proceder de meme avec I <p 1 2 . Cettegrandeur etant une densite de probabilite, sa valeur en differents pointscorrespond a un nombre d'electrons par unite de volume. Elle dependevidemment de 1'unite choisie pour exprimer les longueurs. Pour des raisonsde commodite evidentes, on choisit souvent la valeur de a0 comme unite delongueur, a laquelle on a donne le nom de Bohr. Les figures planes ainsiobtenues se presentent sous la forme d'un reseau de « courbes de niveau »graduees en electrons par bohr cube (ou autre unite), comme sur la figure2.3. En pratique, on se refere le plus souvent a une seule surface et il estcourant de representer celle-ci schematiquement en utilisant un graphisme


Figure 2.3 Courbes d'isodensite de 1'hydrogene :

a. Orbitale 2p contours de 10~3 a 5.10~3 electron/bohr3

b. Orbitale 3dzic. Orbitale 3dx2_y2 J contours de 10"4 a 7.10~4 electron/bohr3

d. Orbitale 3dxy

(Noter le changement d'echelle entre 1'orbitale 2p et les orbitales3d.)

qui en rappelle les principales caracteristiques geometriques mais estgeneralement assez eloigne de la forme a laquelle il se rapporte (figure 2.4).

Naturellement, les representations obtenues pour 1'hydrogene peuventetre utilisees pour tout atome a un electron de charge nucleaire Z


Figure 2.4 Representation schematique des orbitales atomiques

2.3) Moment magnetique orbital et spin electronique 37

quelconque moyennant un changement d'echelle des longueurs qui, a valeuregale de la fonction, sont multipliers par Z avant normation. L'augmenta-tion de la charge du noyau provoque done une contraction des orbitales.

2.3 MOMENT MAGNETIQUE ORBITAL ET SPIN ELECTRONIQUE

2.3.1 Moment magnetique orbital, effet Zeeman

Une particule ponctuelle chargee, dotee d'un moment cinetique L , creeun champ magnetique comme le fait en physique classique une chargeparcourant une orbite. La theorie du phenomene 1 permet d'etablir que1'atome est equivalent a un dipole magnetique localise au noyau etproportionnel au vecteur L :

ou la constante (JLB, qui a les dimensions d'un moment magnetique, estappelee magneton de Bohr et a pour expression, en unites Internationales :

Ce moment magnetique ~\Tm est appele moment magnetique orbital et lemouvement de 1'electron qui lui donne naissance est designe, en souvenir dumodele de Bohr, par 1'appellation de mouvement orbital.

Si une induction magnetique externe B est appliquee a 1'atome, 1'energiepotentielle de Telectron comporte un terme supplemental, d'originemagnetique :

si Ton choisit 1'axe Oz dans la direction de 1'induction.


L'hamiltonien du systeme comporte done un terme supplementaire qui apour expression :

Nous constatons done que les fonctions propres <?„/„, de 1'hamiltonien de1'atome non soumis a 1'induction magnetique, dont la valeur de m est biendefinie, sont encore fonctions propres de 1'hamiltonien de 1'atome soumis a1'induction magnetique. Les valeurs propres deviennent, compte tenu de(13):

On constate que les diverses valeurs de m conduisent a des valeursdifferentes de 1'energie. On dit qu'il y a levee de degenerescence par1'induction magnetique.

A titre d'exemple, le niveau 2p se separe en trois niveaux : 1'un ayant lameme energie que celle du niveau 2p de 1'atome non perturbe, et les deuxautres etant situes de part et d'autre a la distance fj,BB (figure 2.5). On peutverifier que pour les inductions magnetiques usuelles, 1'ecart energetiqueentre ces niveaux est faible en comparaison de la difference d'energie entrele niveau Is et le niveau 2p, et le phenomene se manifestera sur le spectre de1'atome d'hydrogene par la presence de trois raies, la ou Ton n'en observequ'une en 1'absence d'induction magnetique. Get effet est connu sous lenom d'effet Zeeman. Le role joue par le nombre quantique m dans cephenomene justifie 1'appellation de nombre quantique magnetique qui luiest donnee.

Figure 2.5 Effet Zeeman

2.3) Moment magnetique orbital et spin electronique 39

2.3.2 Le spin electronique et le couplage spin-orbite

L'exemple precedent confirme le role de la spectroscopie dans 1'elucida-tion de la structure electronique de 1'atome. Or, il s'avere qu'en 1'absence detoute perturbation exterieure, le spectre de 1'hydrogene obtenu avec uneexcellente resolution revele une structure fine, c'est-a-dire un ensemble dedeux ou plusieurs raies tres rapprochees, la ou la theorie de 1'atome exposeeprecedemment ne prevoit qu'une seule energie de transition.

Une analyse des causes possibles de cette insuffisance de la theorieconduit a faire 1'hypothese que 1'electron peut etre dote d'un momentcinetique propre comme le serait une particule de dimensions non nulles quitournerait sur elle-meme d'ou le nom de spin 2 donne a ce phenomene (motanglais qui decrit le mouvement de rotation d'une sphere sur elle-memecomme celui d'une balle de tennis « coupee »). Mais 1'analogie s'arrete la etle phenomene ne trouve son explication qu'a 1'aide de la mecaniquequantique relativiste. II n'a pas d'equivalent classique comme nous 1'avonsmentionne en C.I.2.

Si Ton designe par s ce moment cinetique, on est conduit, comme dans lecas du moment orbital, a un moment magnetique pe = ye 5, mais le facteurde proportionnalite, ou rapport gyromagnetique de 1'electron ye vaut, dans

S> JJL Dle systeme d'unites internationales, — soit deux fois le rapport —— qui

me n

intervient dans le cas du mouvement orbital (*).

—*• I^B •*(*) On ecrit parfois : /Ae = ge ——- s ou le facteur de Lande ge a la valeur 2. En realite,

une evaluation precise de ce facteur, au moyen de 1'electrodynamique quantique,conduit a lui donner la valeur : ge = 2,0023193134.


Ce phenomene a pour consequence qu'il n'est plus possible de traiter lemouvement orbital de 1'electron independamment du spin, et ce couplageintroduit une energie potentielle qui a pour expression 3 dans le cas d'unsysteme hydrogenoide de charge nucleaire Ze :

Cette quantite contient les trois composantes Lx, Ly , Lz du vecteur

L, ainsi que la fonction — . II est clair que 1'operateur qui lui est associe n'ar

aucune raison d'admettre les fonctions <f>nim comme fonctions propres et laresolution de 1'equation de Schrodinger est a refaire entierement. On peutproceder de fac.on approchee a partir des fonctions (pnlm a 1'aide d'unetechnique de perturbations qui sera exposee dans 1'annexe 2.

Le resultat important de ce calcul est que, pour un etat dont le nombrequantique azimutal est non nul et defini, il y a une levee de degenerescencequi depend, entre autres choses, du nombre d'orientations que peut prendrele vecteur s par rapport a une direction de reference, done du nombrequantique definissant le module de ce vecteur.

La comparaison des calculs avec les donnees spectroscopiques conduit a

la conclusion que ce nombre doit etre pris egal a - comme le permet la£*

theorie du moment cinetique (voir complement 1.2.), ce qui autorise deuxorientations du vecteur s par rapport a une direction Oz de reference et

deux projections : sz = ± - fi. On ecrit souvent sz = msh ou le nombrer̂

ms qui vaut ± - est appele nombre quantique de spin.

Ceci etant admis, le traitement quantitatif du phenomene, connu sous lenom de couplage spin-orbite, est possible.

La levee de degenerescence d'un niveau de nombres quantiquesn et / est caracterisee par une quantite :

Dans le cas d'un etat 2p, le couplage spin-orbite provoque un eclatementdu niveau en deux: 1'un, de multiplicite 4, situe a une energie de

- £ au-dessus du niveau 2p, 1'autre, de multiplicite 2, situe a une energie

£ au-dessous du niveau 2p (figure 2.6). On remarque que la prise en comptedes deux etats de spin de 1'electron double le nombre total des etats quipasse de 3 a 6, et que le centre de gravite de ces six etats coincide avec1'energie du niveau 2.

2.4) Les etats de 1'atome d'hydrogene 41

Figure 2.6 Effet du couplage spin-orbite sur un etat p.

Dans le cas de 1'atome d'hydrogene, le couplage spin-orbite produit deseffets tres petits si on les compare aux differences d'energie entre niveaux.Par exemple, dans le cas de la raie Ha de 1'hydrogene qui s'observe a1 215,68 A, ce qui correspond a une frequence de 1'ordre de 82 300 cm~ -dedoublement est de 1'ordre de 0,3 cm"1. En revanche, la proportionnalitede £ a Z4 laisse prevoir une importance croissante du phenomene lorsqu'on1'etudie sur des atomes plus lourds.

La theorie complete de 1'atome d'hydrogene introduit d'autres correc-tions. En particulier, d'autres effets relativistes, lies a la variation de lamasse de 1'electron avec la vitesse, ne sont pas tout a fait negligeables.Cependant, ces corrections ne modifient pas de fac.on marquante 1'imageque nous nous faisons de 1'atome et nous les rappelons seulement pourmemoire.

2.4 LES ETATS DE L'ATOME D'HYDROGENE COMPTE TENU DUSPIN

Dans la suite de cet expose, nous negligerons le phenomene de couplagespin-orbite. II n'est cependant plus permis d'ignorer le spin, ne serait-cequ'en raison de son importance dans les phenomenes magnetiques. Ainsi :


Du fait de 1'hypothese de 1'independance du mouvement orbital de1'electron et de son spin, la fonction d'onde correspondante peut se mettresous la forme du produit d'une fonction d'espace, entierement definie parles trois premiers nombres quantiques et qui n'est autre que 1'une desfonctions obtenues plus haut, et d'une fonction de spin qui, nous 1'avons vu,n'a pas d'expression dans 1'espace des positions. On peut cependantimaginer formellement une fonction 17 (a>) ou la variable a) represente lseule information dont nous disposons, c'est-a-dire sz ou, ce qui revient aumeme, ms. On choisit de definir o> comme une variable sans dimensions, quivarie de fac.on discontinue et qui prend les deux seules valeurs possibles de

ms: — - et - . La distinction entre la variable &> et le nombre quantique£* £

ms est done relativement factice et a pour but de maintenir la separationentre variables et nombres quantiques qui s'impose pour le mouvementorbital.

La fonction 17 *(w )rj (o>) represente la probabilite de trouver 1'electrondans 1'etat ms = o>, d'ou la condition de normation :

Le produit scalaire de deux fonctions 171 et 17 2 s'ecrit de meme :

II existe evidemment deux fonctions 17 (w) particulieres : celles qui

decrivent 1'electron dans les deux etats de spin definis ms = - &\ms = .A* £*

On a 1'habitude de designer ces deux fonctions par la notationa (ID) et /3 (o>). Leurs proprietes sont les suivantes :

Elles sont orthogonales :

Toute fonction 17 (o>) peut done se developper sur la base de ces deuxfonctions.

2.5) Unites atomiques 43

2.5 UNITES ATOMIQUES

L'equation de Schrodinger (3) relative aux atomes a un electron ainsi queses solutions, font intervenir un certain nombre de constantes qui alourdis-sent leur maniement.

On peut rendre 1'expose beaucoup plus concis en adoptant un systemed'unites particulier, dans lequel ces constantes prennent des valeurs simples.On a ete ainsi amene a introduire un systeme dit d'unites atomiques dont lesgrandeurs caracteristiques se relient facilement a celles definies dans lemodele semi-classique de Bohr pour 1'atome d'hydrogene.

Nous avons deja utilise 1'unite de longueur ou bohr : a0. On peut batir unsysteme d'unites coherent a partir des definitions suivantes :


REFERENCES

1 C. Cohen-Tannoudji, pp. 839-841Une presentation de ce phenomene utilisant la physique classique est donneedans J. Barriol, p. 119

2 G.E. Uhlenbeck et S. Goudsmith, Naturwiss., 13, 953 (1925) ; Nature 117, 264(1926)

3 C. Cohen-Tannoudji, p. 1205Pour une presentation classique elementaire, voir J. Barriol, p. 120

Complement

C.2 CALCUL DES FONCTIONS RADIALES R^r)

Le calcul detaille des fonctions radiates peut apparaitre comme un purexercice de mathematiques. Nous le developpons ici pour montrer aulecteur qui s'interrogerait sur la quantification de 1'energie que celle-ci est laconsequence du caractere normable de la fonction d'onde, qui impose desconditions aux limites. En d'autres termes, il s'agit d'un phenomene dont onconnait des exemples en mecanique classique ; en physique des vibrationspar exemple (cordes vibrantes, modes resonants).

Considerons 1'equation (2.6) :

que Ton ecrit sous une forme plus maniable en posant:

avec a defini par la relation :

et en introduisant le parametre sans dimensions :

Pour les valeurs de p elevees, le facteur de R tend vers — - de sorte que

R presente un comportement asymptotique caracterise par la fonction.ROD (p) qui verifie 1'equation :

Avec ces definitions, I';equation differentielle prend la forme :

46 Complement

Cherchons une solution asymptotique de la forme :

En portant cette expression dans (5), on trouve que Ton doit avoir,lorsque p est tres grand :

ou n et y doivent etre tels que les deux termes de degre le plus eleves'annulent. Nous constatons que la seule solution possible est 2n — 1 = 1,

c'est-a-dire n = l e t y 2 = - d'ou y = ± - . II est evident que seule la valeurM" ^

y = donnera une solution normable.2

Nous sommes done conduits a poser :

ou w(p) doit verifier 1'equation :

dont la forme laisse craindre des singularites a l'origine. Pour etudier lecomportement de w lorsque p -» 0, cherchons a preciser le terme de plus hasdegre de w(p) : ps. En substituant w par ps dans (7), il vient :

dont la partie principale est le terme en ps~2 qui s'annule si s = I ous = - (I + 1). II est evident que seule la premiere solution est normablelorsque / > 1. Pour I = 0, la valeur s = - 1 peut donner une integrate deR2 finie car 1'element de volume est en r2dr. Mais la fonction tendvers — oo et nous 1'ecarterons comme les autres cas correspondant a ladeuxieme solution.

Nous poserons done :

ou & (p ) repre§ente une fonction finie a l'origine qui doit verifier 1'equationdifferentielle :

Maintenant, les coefficients de Jz? et de ses derivees sont des polynomesen p. La theorie des equations differentielles nous apprend que dans ce cas

Complement 47

J5? est une fonction analytique qui peut se developper sous la forme :

Si nous portons cette expression dans (9) et ordonnons 1'expressionsuivant les puissances de p, nous trouvons pour le terme pp le coefficient:

Ce coefficient doit etre identiquement nul, ce qui fournit une relation derecurrence permettant de calculer chaque coefficient a partir du precedent,done du seul coefficient b0.

Lorsque p devient tres grand, bp est de 1'ordre de - bp _ l 5 de sorte que les

1 P

coefficients bD croissent comme —- et si la somme (10) est infinie,pi

££ ( p ) se comporte comme ep.Aux valeurs de p elevees, la fonction R se comporte done comme

ep e-p/2 _ ep/2^ c'est.jj.dire qu'elle diverge.

Le seul cas ou cette divergence peut etre evitee est celui ou 1'expression(10) n'est pas une somme infinie mais un polynome, c'est-a-dire que lasomme (10) s'arrete a un terme de degre p grace a la conditionfcp + 1 = 0 .

Celle-ci est realisee si le parametre A verifie 1'equation :

ce qui implique que A soit un nombre entier n et, comme/? > 0, nous voyonsque :

et que :

c'est-a-dire :

Nous trouvons ainsi les conditions que doivent remplir les nombresquantiques n et /.

Enfin, les seules valeurs possibles du parametre A etant fixees (A = n),nous obtenons :

48 Complement

soit encore :

Quant a 1'energie, elle prend la valeur :

Les polynomes ££ ( p ) sont connus sous le nom de polynomes deLaguerre. Chaque couple de valeurs de n et / conduit a un polynomedifferent, qui se reduit a une constante lorsque I = n — 1.

CHAPITRE 3

Les molecules diatomiques a un seul electron

Approximation de Born et Oppenheimer ; Nomenclature desetats des molecules diatomiques ; Diagrammes de correlationdes etats.

3.1 HAMILTONIEN MOLECULAIRE. APPROXIMATION DE BORN ETOPPENHEIMER

3.1.1 Les differents termes d'un hamiltonien moleculaire

Considerons une molecule quelconque constituee de N noyaux et den electrons.

Soient ZK le numero atomique du noyau K dont la masse estMK et RKL la distance qui separe le noyau K du noyau L.

Soient de meme TJK la distance au noyau K d'un point representant laposition de 1'electron / et riy- la distance separant deux points representantles positions de deux electrons / et /.

Si AK et AJ sont les expressions du laplacien a partir des coordonnees dunoyau K et de 1'electron ; respectivement, 1'operateur energie cinetiquecomporte deux termes :

- 1'un nucleaire :

- 1'autre electronique :

en utilisant les unites atomiques.De meme 1'energie potentielle du systeme peut etre decomposee en trois

termes :

50 Les molecules diatomiques a un seul electron (3.1

represente 1'attraction des electrons par les noyaux,

represente 1'interaction entre electrons ou la sommation sur / > i evite quechaque terme ne soit compte deux fois, et :

represente la repulsion entre les noyaux.Ainsi, quelle que soit la molecule, 1'hamiltonien peut s'ecrire :

Nous poserons :

Get operateur, qui porte le nom d'hamiltonien electronique, rassembletoutes les contributions electroniques a 1'energie totale de la molecule.

On peut definir de meme un operateur H' par :

Ce serait 1'hamiltonien d'une molecule dans laquelle les noyaux seraientfixes (done sans energie cinetique).

Les fonctions d'onde representant les etats d'une molecule comportent ala fois des variables electroniques r, et des variables nucleaires rK. Nous1'ecrirons ^r

r(...r[ ...rK...}.

3.1.2 Approximation de Born et Oppenheimer !

3.1) Hamiltonien moleculaire 51

Cette approximation est fondee sur le fait que la masse des noyaux peutetre considered comme infinie devant celle des electrons. Elle est examineeavec plus de detail dans le complement a ce chapitre.

Avec les notations precedentes, la fonction V est fonction propre deH' = H+ V NN. Dans cet operateur, les coordonnees des noyaux ne sont pasdes variables. Elles jouent done le role de parametres dans la definition de^ ainsi que dans celle de la valeur propre U correspondante. Et commeVNN ne depend que des coordonnees nucleaires, nous voyons queV verifie egalement 1'equation :

ou E «st la contribution electronique a 1'energie. Cette quantite dependaussi des parametres que sont les coordonnees nucleaires.

On obtient U en faisant la somme :

La fonction U est obtenue point par point, en resolvant 1'equation (8)dans de tres nombreux cas de figure dans lesquels les noyaux occupent despositions relatives variables.

Chaque minimum local de U par rapport a toutes les coordonneesnucleaires correspond a une disposition relative des noyaux dotee d'unecertaine stabilite, done a une geometric d'equilibre du systeme, auxvibrations moleculaires pres. L'existence de plusieurs minimums se traduitgeneralement par 1'existence de plusieurs isomeres.

Dans le cas d'une molecule diatomique, la geometric ne depend que d'unseul parametre : la distance entre les noyaux. La fonction U a generalementla forme representee par la figure 3.1, dont 1'interpretation est detailleedans le complement a ce chapitre.

L'approximation de Born et Oppenheimer est tres generale et la tresgrande majorite des etudes de chimie quantique sont realisees dans le cadrede cette approximation. Dans cet ouvrage, en 1'absence de precisionscontraires, nous ferons implicitement cette approximation.

Figure 3.1 Courbe d'energiepotentielle d'une moleculediatomique (D = energie dedissociation theorique)


3.2 LA FONCTION D'ONDE ELECTRONIQUE D'UNE MOLECULEDIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON

Dans ce paragraphe, nous aliens etudier le systeme forme par deuxnoyaux A et B, supposes fixes en vertu de 1'approximation de Born etOppenheimer.

3.2.1 Consequences de I'existence d'un axe de revolution

Toute molecule diatomique possede un axe de revolution (ou axe derotation d'ordre infini) constitue par la droite qui joint le centre des deuxnoyaux. Les proprietes de cette molecule sont done insensibles a unerotation d'un angle quelconque autour de cet axe.

En utilisant les coordonnees spheriques qui nous sont familieres, et enchoisissant 1'origine sur la ligne des centres des noyaux, 1'axe de referenceOz coincidant avec cette ligne (figure 3.2), on s'attend a voir TangleX jouer un role particulier.

L'operateur energie potentielle electronique VeN ne depend que des deuxdistances ra et rb qui separent 1'electron de chacun des noyaux. Dans lesysteme de coordonnees choisi, il s'exprime done a partir des deux variablesr et 8 seulement. On le note, sans preciser davantage V(r,0).

Nous savons (paragraphe 1.3.) que 1'operateur Lz s'exprime, en coordon-nees spheriques, a partir de la seule variable x et que cet operateurcommute avec 1'operateur laplacien.

Figure 3.2

3.2) Fonction d'onde electronique 53

Dans le cas present, 1'hamiltonien electronique s'ecrit :

L'absence de la variable x dans V a pour consequence que H etLz commutent encore, c'est-a-dire qu'ils admettent les memes fonctionspropres.

En designant par ijs(r,8,x) la fonction d'onde electronique de ce systemea un electron, on doit done avoir simultanement:

et :

L'equation (10) nous montre que les fonctions ^ doivent etre de laforme (*) :

D'autre part, une rotation du point representatif de 1'electron de2p7r autour de Oz, qui revient au changement de variable \ ->• X + ̂ P™ > ne

deplace pas ce point, de sorte que Ton doit avoir :

D'ou Ton conclut que :

c'est-a-dire que k doit etre, soit un nombre entier positif ou negatif, soit nul.Enfin, on peut examiner 1'influence du changement de variable

X —» — \. Cette operation, qui est equivalente a une reflexion de lamolecule sur le plan xOz, laisse evidemment celle-ci inchangee. Or lavariable x n'intervient dans 1'hamiltonien que par 1'intermediaire de

82

1'operateur —- qui est insensible a ce changement de variable. On en

**conclut que si u(r,0)elkx est une fonction propre de H correspondant a lavaleur propre Ek, u(r,9) e~lkx est aussi une fonction propre correspondanta la meme valeur propre Ek, Mais 1'operation effectuee est equivalente auchangement de k en — k dans la fonction propre, ce qui conduit a une autrefonction du type (11), orthogonale a la premiere, a 1'exception du cask = 0 ou la fonction d'onde est independante de Tangle x-

Le signe de k peut etre connu par l'intermediaire de Lz dont la valeur estegale (en unites atomiques) a k.

(*) Un autre raisonnement, qui utilise la forme explicite de H, est presente dans JBarriol, p. 158.


Ce nombre k permet done de caracteriser les etats. On adopte usuelle-ment la nomenclature rappelee dans le tableau 3.1 :

Valeur de k

0±1± 2±3

Nomenclaturede 1'etat

(T

7T

59

Tableau 3.1

Enfin, 1'expression (11) permet de mettre en evidence le comportementparticulier des fonctions d'onde lorsque le point ou elle est calculee subitune rotation autour de 1'axe Oz de certains angles caracteristiques.

La rotation d'un angle y se traduit par le remplacement de la variableX par Tangle ^ + y, de sorte que Ton constate qu'une fonction de typea se conserve dans une rotation d'un angle quelconque, alors qu'unefonction de type TT change de signe lorsque la rotation est de 180°. Dans lecas d'une fonction de type 8, cet angle est de 90°.

On peut done donner des proprietes des fonctions d'onde d'une moleculediatomique a un electron, le resume suivant:

Tableau 3.2 Caracteristiques des fonctions d'onde d'une molecule diatomique

3.2.2 Molecules diatomiques homonucleaires : consequences de 1'existenced'un centre d'inversion

3.2) Fonction d'onde electronique 55

Dans le cas particulier des molecules de type A2,le milieu du segment dedroite defini par les centres des noyaux est un point remarquable puisqu'uneinversion par rapport a ce point conserve la molecule. En choisissant cepoint pour origine, 1'inversion consiste a faire le changement de variables :

ou encore :

Nous constatons aisement que cette operation laisse le laplacien inchangeet que V(r,d) se conserve egalement. La fonction d'onde i [ / k ( r , 6 , x ) setransforme en <AK r> ^> x) et> d'apres ce que nous venons de remarquer, lechangement de variables transforme 1'equation de Schrodinger en :

\jf'k appartient done a la meme valeur propre de H que fyk. Par ailleurs onremarque que :

c'est-a-dire que <Js'k et tyk correspondent a la meme valeur de k. Ces deuxfonctions doivent done etre proportionnelles.

Nous symboliserons 1'operation d'inversion par un operateur / et parconsequent:

Si nous reiterons 1'operation, c'est-a-dire si nous faisons iif/'k, nousramenons chaque point a sa position initiale, d'ou :

Nous avons remarque que :

La relation (15) permet d'ecrire :

d'ou :

Ainsi on doit distinguer, parmi les etats d'une molecule symetrique, ceuxdont la fonction d*onde se conserve dans 1'inversion, que Ton appelle pairs etque 1'on symbolise par la lettre g (gerade), et ceux dont la fonction d'ondechange de signe dans 1'inversion, que Ton appelle impairs et symbolise par lalettre u (ungerade).


On est done amene a parler d'etats ag, cru, 7rg, TTU, etc ... Dans le langagecourant, on designe ces caracteristiques sous le nom de symetric de 1'etat (onparle ainsi d'un etat de symetrie TT par exemple).

3.3 LA MOLECULE-ION H}

Le systeme forme de deux protons et d'un electron est connu experimen-talement. II s'obtient a partir de 1'hydrogene moleculaire par bombardementelectronique sous faible pression. On connait 1'etat de plus basse energie,dont on a pu determiner la distance internucleaire d'equilibre : 1,06 A, ainsique 1'energie de dissociation en un atome d'hydrogene dans 1'etatIs et un proton qui est proche de 270 kJ.mol"1.

3.3.1 Etude de 1'etat fondamental du systeme

Si ra et rb designent les distances du point courant aux noyaux d'hydrogenereperes par les indices a et b, et si R est la distance entre ces noyaux,1'hamiltonien du systeme s'ecrit, en unites atomiques :

L'usage d'un systeme de coordonnees orthogonales adapte aux symetricsdu systeme, les coordonnees elliptiques, permet de mettre cet operateursous une forme ou les variables se separent. De ce fait, il devient possible deresoudre analytiquement 1'equation de Schrodinger et le principe de cecalcul, ainsi que certains resultats, sont donnes en complement a cechapitre.

On peut ainsi etudier tres en detail 1'etat de plus basse energie, ou etatfondamental, en resolvant 1'equation de Schrodinger pour les differentesvaleurs de R. On aboutit ainsi a une variation de U en fonction deR represented sur la figure 3.3. Cette energie tend, lorsque R -> oo , vers lalimite - 0,5 u.a. qui est bien celle d'un atome d'hydrogene dans 1'etatIs. La courbe presente un minimum a R = 1,06 A (de valeur voisine de2 u.a.). L'energie correspondante est de -0,6026 u.a., d'ou la valeur de1'energie de dissociation : 0,1026 u.a., soit 269,4 kJ-mol"1, en parfait accordavec la valeur experimentale.

L'etude de 1'energie electronique E peut etre faite pour toutes les valeursde la distance interatomique R, y compris lorsque R -+ 0. On constate alorsque E tend vers une valeur limite de — 2 u.a., c'est-a-dire 1'energie de 1'etatfondamental de 1'ion He+ qui, avec son unique electron et son noyau decharge + 2, represente bien la limite de H£ lorsque les deux protons sontconfondus.

3.3) La molecule-ion H? 57

Figure 3.3 a. Energie electronique (E, trait plein) et energie totale(U, trait pointille) de 1'etat fondamental de H^.b. Energie electronique des etats suivants (noter le changementd'echelle des energies).

L'existence du minimum de la courbe U(R) n'etait pas acquise a premierevue car il doit falloir des circonstances tout a fait particulieres pour qu'ununique electron delocalise reussisse a vaincre la repulsion mutuelle de deuxprotons. II est evident que ce n'est pas 1'energie cinetique de 1'electron,forcement positive, qui est susceptible de compenser la repulsion desprotons, autre composante positive de 1'energie totale. Seule une distribu-tion de 1'electron dans 1'espace, qui minimise son energie potentielle, estsusceptible de rendre possible 1'existence d'une molecule stable.


Le tableau 3.3 rassemble les valeurs numeriques des diverses contribu-tions a 1'energie pour la molecule H^, a la distance interatomiqued'equilibre, et pour 1'atome d'hydrogene :

Electron

Noyaux

Total

Energie cinetiqueEnergie potentielle

Energie potentielle

Molecule H£

0,603- 1,705

0,499

-0,603

Atome H

0,500-1,000

-0,500

Tableau 3.3 Contribution a 1'energie totale (unites atomiques)

On verifie que c'est la tres forte diminution de 1'energie potentielle de -1a —1,705 unite atomique qui compense la repulsion des noyaux et1'augmentation d'energie cinetique de 0,5 a 0,603 u.a. lorsque Ton passe de1'atome d'hydrogene a la molecule H£.

On peut remarquer, sur le tableau 3.3, que dans les deux cas considered,1'energie totale a, au signe pres, la meme valeur que 1'energie cinetiqueT, c'est-a-dire que 1'energie potentielle V vaut -2T. On le verifie dans le casde la molecule H^ puisque la somme du terme electronique et du termenucleaire vaut -1,206 u.a. Cette relation n'est pas fortuite et traduit unepropriete tout a fait generate des energies cinetique et potentielle dusysteme, connue sous le nom de theoreme du viriel. Elle nous interdit, entoute rigueur, de discuter separement les deux contributions a 1'energie,comme nous 1'avons fait plus haut. Cependant, si tout gain en energiepotentielle electronique s'accompagne necessairement d'une augmentationde 1'energie cinetique, 1'abaissement energetique total demeure egal a lamoitie de la contribution d'origine potentielle et c'est done bien ce dernierterme qui joue le role decisif dans la stabilite de la molecule.

L'analyse de la fonction d'onde decrivant 1'etat de plus basse energie,pour differentes valeurs de la distance internucleaire, permet de confirmercette conjecture.

A la valeur R = 0 correspond bien une fonction tout a fait identique acelle de 1'atome He+. A la distance R = 2 u.a., la valeur de la fonction lelong de 1'axe sur lequel sont situes les noyaux est representee sur la figure3.4. Au centre de la molecule, la fonction vaut 0,2880. Cette valeur peutetre comparee a celle de la fonction Is de 1'atome d'hydrogene a 1 u.a. quiest de 0,2076. La formation de la molecule s'accompagne done d'uneaugmentation de la fonction d'onde, et, partant, de la probabilite depresence de 1'electron entre les deux noyaux, ce qui conduit au gain enenergie potentielle electronique invoque plus haut.

3.3) La molecule-ion H£ 59

Figure 3.4 Etat o-g(ls) de H£a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire etcourbes ^ — constante pour R = 2 u.a. (contours de 0,05 a 0,40).b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.

Le comportement de la fonction d'onde aux grandes distances interatomi-ques peut etre illustre par le resultat correspondant a R = 8 u.a. dont1'energie electronique E = — 0,6275 u.a. se rapproche de la valeur asympto-tique de - 0,5 u.a.. Nous constatons que la fonction conserve sa symetriecaracteristique, ce qui laisse supposer qu'a la limite, la fonction representantun etat que Ton decrit comme etant constitue d'un atome d'hydrogene etd'un proton, ne peut, en aucun cas, se reduire a une orbitale atomiqueIs seule, centree sur 1'un ou 1'autre des noyaux. Cette contradictionapparente provient de notre habitude de considerer un systeme quantiquede la meme facon qu'un systeme macroscopique alors que la seulesinterpretation que nous sommes autorises a donner est de type probabiliste.Nous devons done corriger notre representation du cas limite en considerantun electron qui a une egale probabilite d'etre represente par une orbitaleIs relative a 1'un ou 1'autre des deux noyaux, et c'est bien ce que suggere lafonction a R = 8 u.a.

L'expression correcte de la fonction d'onde correspondant a une distanceinteratomique infinie doit done etre :

si <pa et (f>b represented les deux orbitales atomiques Is relatives aux noyauxa et b.

La constante N se calcule de facon a conserver a «// son caractere norme.Or, la distance interatomique etant infinie, le produit <pa<pbest nul en tout


point de 1'espace a cause de la decroissance exponentielle des orbitalesatomiques. On a done <<p a I <pb) = 0 alors que (<pa I <pa) = ((pb I <pb} = 1,

•2 - •"• 1ce qui entraine < « / / ) » / / ) = 2N et TV = —- . On verifie aisement, a 1'aide deN/2

1'hamiltonien (17), que 1'energie correspondante est bien celle d'un atomed'hydrogene.

3.3.2 Etude de 1'etat o-Hde plus basse energie

La figure 3.3 revele 1'existence d'un etat cru dont 1'energie, pour lesgrandes distances interatomiques, tend vers la meme limite que 1'etatcrg precedent : —0,5 u.a.. En revanche, a la limite R = 0, la valeur de1'energie electronique est egalement — 0,5 u.a., ce qui correspond a un etatde 1'atome He+ avec n = 2. Ces deux limites identiques permettent decomprendre que 1'energie electronique varie peu avec la distance interatomi-que et que, si on lui ajoute 1'energie potentielle des noyaux, 1'energie totalecroit regulierement lorsque R diminue. Contrairement au precedent, cetetat electronique ne correspond done pas a une molecule stable.

Le fait que la fonction d'onde soit impaire dans 1'inversion par rapport aucentre de la molecule, nous permet de comprendre qu'a R = 0 le seul etatpossible est un etat 2p, en 1'occurrence 2pz, si les noyaux se deplacent sur1'axe Oz. A toute distance interatomique, on verifie que le plan mediateurdu segment limite par les deux noyaux, est un plan nodal du fait ducomportement impair de la fonction dans 1'inversion. Le fait que laprobabilite de presence de 1'electron soit nulle dans ce plan, et, parcontinuite, tres faible dans son voisinage immediat, explique que le gain enenergie potentielle evoque precedemment n'ait pas lieu, et par voie deconsequence, que cet etat ne conduise pas a une molecule stable. On luidonne le nom d'etat antiliant par opposition a 1'etat <rg qui est qualifie deliant.

Lorsque R -» oo la fonction d'onde tend vers la forme suggeree par lafigure 3.5ou/? = 8u.a. .La valeur limite de 1'energie permet de prevoir quela fonction d'onde tend vers une forme limite qui s'exprime a partir desfonctions Is des deux atomes possibles, mais la symetrie de la fonctionimpose que cette forme limite soit :

Cet exemple montre qu'a partir d'un meme couple d'orbitales atomiquesidentiques, relatives aux noyaux a et b situes a distance infinie, on peutaboutir a deux etats moleculaires de meme symetrie par rapport a 1'axeinternucleaire (ici Oz) mais de parites opposees.

3.3) La molecule-ion H? 61

Figure 3.5 Etat cru(ls) de H2+

a. Variation de la fonction d'onde le long de 1'axe internucleaire etcourbes $ = constante pour R — 2 u.a. (contours de ± 0,05 a ± 0,35).b. Variation de la fonction d'onde pour R = 8 u.a.

3.3.3 Etude des etats suivants : diagramme de correlation

Si nous examinons les diverses solutions de 1'equation de Schrodinger,nous constatons que les courbes representant les variations de 1'energieelectronique avec R relient des etats atomiques de 1'hydrogene correspon-dant a R -> oo a ceux d'un atome He+ correspondant a R = 0. Ce dernieretat limite a un seul noyau est appele atome unifie. Tout au long de cechemin, la symetrie de 1'etat relativement a 1'axe de revolution et au centred'inversion est conservee, y compris a la limite R = 0. On peut en outreverifier sur la figure 3.3 une regie connue sous le nom de regie de noncroisement et qui stipule que deux etats differents de meme symetrie nepeuvent avoir la meme energie (ce qui interdit aux courbes precedentes dese couper lorsqu'elles se rapportent a deux etats dont le comportement vis-a-vis de 1'axe de revolution et du centre d'inversion est le meme).L'application de cette regie conduit a examiner toutes les possibilitesoffertes a /?->oo eta/? = 0e t a relier entre eux les etats de meme symetrieen procedant par energies croissantes. Ceux-ci peuvent etre caracterises,soil par le comportement de la fonction d'onde dans des rotations


caracteristiques autour de 1'axe internucleaire Oz ; soil, ce qui revient aumeme, par la valeur de Lz correspondante, et par la parite de la fonctiondans 1'inversion. On a done la correspondance suivante :

Etat atomique aR = 0

s ; dziPz

px;pydX2 ; dyz

dxi-y2',dxy

Etatmoleculaire

"g°-«^u

"•«s*

Etat atomique afl-> oo

s;pz;dz2

P^Py idxz,dyx

dx2-y

2 ; dxy

Etatmoleculaire

°v;°"«

*•«; w«ss^u

Tableau 3.4

Le diagramme qui relie les etats correspondants dans les deux situationsextremes est connu sous le nom de diagramme de correlation. II permet,sans calculs, de se faire une idee de la hierarchic des niveaux moleculaires.

On peut distinguer ces differents etats en notant soit 1'etat de 1'atomeunifie qui leur correspond, soit la nature de 1'orbitale atomique qui sert adecrire cet etat lorsque R -> oo . Bien que la premiere notation soit la moinsambigue, et qu'elle soit aussi valable pour les molecules heteronucleaires,nous nous conformerons a une tradition qui consiste a prendre commereference les etats de la molecule dissociee. Ainsi, les deux premiers etats de//2~ seront notes o-g(ls) et cru(ls).

La figure 3.3. montre qu'il existe une autre paire d'etats crg etau conduisant aux etats 2s et 3pz de 1'atome unifie, et dont la fonctiond'onde lorsque R -> GO se resoud en orbitales 2s de 1'atome d'hydrogene,d'energie - 0,125 u.a. Nous noterons ces etats erg(2s) et cru(2s) respective-ment.

Nous pouvons remarquer que la limite de — 0,125 u.a. lorsqueR -» oo appartient egalement a une autre paire d'etats a que nousappelons o-g(2p) et (ru(2p) ainsi qu'a une paire de niveaux TT : Trg(2p) etiru(2p). L'analyse des fonctions d'onde a cette limite precede des memesprincipes que pour les etats o-g(ls) et (ru(ls). On doit simplementremarquer qu'une orbitale atomique p est impaire dans 1'inversion, ce qui a

pour consequence que la combinaison —?= (<pa + <pb) est impaire etV2

—r (<?* - *Pfc) est Paire-\/2

L'etat o-g(2p) est liant et tend vers 1'etat 35 de He+ a distance interatomi-que nulle. L'etat cru(2p) est antiliant et tend vers 1'etat 4pz de He+.

En ce qui concerne les etats TT , il est aise de verifier que ce sont les etats77 M qui sont Hants et les etats 7rg antiliants. En effet, dans le plan mediateur

3.4) La molecule-ion HeH24 63

du segment Ha Hb, deux points se deduisant Tun de 1'autre par une rotationde 180°, se correspondent egalement par inversion. Le caractere TT de lafonction d'onde exige que celle-ci change de signe dans la rotation de 180° etseul un etat u (changement de signe dans 1'inversion) est compatible avecune fonction d'onde non nulle dans ce plan. On confirme ce resultat enobservant que, lors de 1'etablissement du diagramme de correlation, 1'etatTru(2p) aboutit aux etats 2px et 2py de 1'atome unifie alors que 1'etatTTg(2p) a une energie superieure qui est celle de 1'etat 3d de 1'atome unifielorsque R = 0.

La figure 3.6 represente la fonction d'onde de ces etats correspondant a ladistance interatomique R = 2 u.a., choisie arbitrairement car cette valeurcorrespond a un etat d'equilibre dans le seul cas de 1'etat cr (Is).

Figure 3.6 Etats Tru(2p) et Trg(2p) de //2+ (contours de ±0,02 a

±0,14), R -2 u.a.

3.4 LA MOLECULE-ION HeH2 +

Ce systeme a un electron presente 1'interet de permettre la comparaisonavec H^ et de mettre en evidence les effets lies a 1'absence du centred'inversion.

La resolution de 1'equation de Schrodinger, a 1'aide d'une techniquevoisine de celle adoptee pour H^, revele que les deux premiers etats de lamolecule sont de type a. L'etat de plus basse energie est decrit par unefonction d'onde qui ne s'annule pas entre les deux noyaux et qui, a la limiteR = 0, s'identifie a 1'etat 15 de 1'atome unifie (ici Lz'2 + ). Get etat presente


done beaucoup d'analogies avec 1'etat o-g(ls) de H£ si ce n'est que ladissymetrie moleculaire se manifeste tres nettement sur la fonction d'onde,qui a une amplitude beaucoup plus grande au voisinage du noyau d'heliumque pres du noyau d'hydrogene (figure 3.7). Cette dissymetrie s'accentuelorsque la distance interatomique augmente, a tel point que lorsqueR -> oo la fonction d'onde se confond avec 1'orbitale Is de 1'ionHe+, sans aucune contribution relative a 1'autre atome H.

Figure 3.7 HeH2+ (R = 2 u.a. )a. Etat la- (contours de 0,01 a 0,91).b. Etat la-* (contours de ± 0,025 a 0,40).

La fonction d'onde de 1'etat suivant presente une surface nodale de sorteque la probabilite de presence de 1'electron s'annule entre les deux noyauxcomme dans 1'etat a-u(ls) de H%. L'analogic se poursuit lorsque R = 0 ou lafonction d'onde s'identifie avec 1'orbitale 2pz de 1'atome unifie. En revan-che, lorsque R -»• oo , la fonction d'onde croit fortement au voisinage dunoyau d'hydrogene pour finalement s'identifier a 1'orbitale Is de 1'atomed'hydrogene.

Ce comportement est tout a fait general. On peut remarquer enparticulier que le premier etat TT liant, figure 3.8, concentre 1'electron dansla region occupee par le noyau d'helium et que cet etat se dissocie a

3.4) La molecule-ion HeH2 + 65

Figure 3.8 Etat ITT de HeH2+ (contours de ± 0,02 a ± 0,22),R = 2u.a.

R -»• oo en He+ (2px ou 2py) et H+. L'etat antiliant correspondant sedissocie en He2+ et H(2pxou2py).

On peut done retenir de cette etude que, aux distances interatomiquesusuelles (de 1'ordre de 2 u.a.), la fonction d'onde d'une molecule diatomiqueheteronucleaire presente de nombreux points communs avec celle d'unemolecule homonucleaire. La non equivalence des deux noyaux se traduitpar une dissymetrie de la fonction d'onde qui se manifeste de plus en plusnettement au fur et a mesure que la distance interatomique augmente.

REFERENCE

1 M. Born et J.R. Oppenheimer, Ann. Physik, 84, 457 (1927)

Complements

C.3.1 L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER

Soit WT(...ri ...rK ...) la fonction d'onde totale du systeme de particulesetudie (electrons + noyaux). Elle est fonction propre de 1'operateur3€ que nous ecrirons sous la forme :

ou 1'operateur energie cinetique des noyaux TN correspond a la definitionhabituelle (relation 3.1) et 1'operateur H' est defini par la relation (3.7).VT verifie done la relation :

Afin de resoudre cette equation, nous allons developper VT sur la baseorthogonale des fonctions propres Vj de H'

ou les Vj verifient 1'equation :

L'equation (2) s'ecrit ainsi:

et son premier membre se developpe sous la forme :

en utilisant 1'operateur gradient VK dont les composantes, en coordonnees

cartesiennes, s'ecrivent d'ou : A*'— I V^ I 2.

Complements 67

Si 1'on multiplie 1'equation (4) a gauche par une fonction W* et si Tonintegre par rapport aux variables electroniques rt, il vient :

L'approximation de Born et Oppenheimer consiste a negliger les quanti-tes :

On la justifie en invoquant le rapport eleve de la masse des noyaux (quiapparait au denominateur de TN) a la masse des electrons, ainsi que la faibleamplitude des mouvements des noyaux dans les molecules.

Le systeme d'equations aux derivees partielles couplees (5) prend alors laforme simple :

On constate alors que les fonctions des coordonnees des noyaux sont dessolutions d'une equation du meme type que 1'equation de Schrodinger danslaquelle la fonction Up(... rK ...) joue le role d'energie potentielle. Onconstate qu'il y a autant de fonctions Up differentes que d'etats electroni-ques. La determination de ces fonctions permet d'une part de definir la oules geometries moyennes de la molecule correspondant a des etats station-naires du systeme total (electrons + noyaux), et, d'autre part, d'etudier ladynamique des noyaux.

Compte tenu du nombre de variables dont depend Up, le point representa-tif des valeurs de cette fonction decrit generalement une hypersurface queTon appelle surface d'energie potentielle de I'etat electronique p.

On remarque que pour un meme etat electronique, il existe generalementplusieurs solutions E correspondant a differents etats vibrationnels de lamolecule.

Dans le cas de molecules isolees, de tres nombreux calculs effectues surdes systemes tres varies, montrent que 1'approximation de Born etOppenheimer est une excellente approximation. En revanche, dans lessystemes dans lesquels les coordonnees nucleaires varient beaucoup,comme cela se produit par exemple lors de la collision de deux sous-systemes, cette approximation cesse d'etre acceptable. En particulier, lestermes ( Vp I VK I tf^) cessent d'etre negligeables. II en resulte un couplageentre les etats purement electroniques du type ^ qui ne sont plus a memed'etre utilises isolement pour decrire les divers etats du systeme.

68 Complements

C.3.2 SIGNIFICATION PHYSIQUE DU MINIMUM DE U(R)

La distance RQ correspondant au minimum de 1'energie U s'interpretecomme la distance interatomique d'equilibre de la molecule. Au voisinagede ce minimum, les variations de U peuvent etre - representees par unefonction de la forme

est la constante de force d'un oscillateur harmonique

requence caracteristique V (JJL etant la masse reduite de la

molecule).Le traitement quantique de 1'oscillateur1 montre que le premier etat

vibrationnel est situe — hvQ au-dessus du minimum de sorte que, meme a 0 KJs

la distance interatomique oscille autour de la valeur RQ et que 1'energie estsuperieure a U(R0). La valeur theorique de 1'energie de dissociationD (comptee positivement, voir figure 3.1) est done legerement superieure ala valeur experimentale correspondante et la comparaison de ces deuxgrandeurs suppose done que Ton tienne compte de cette difference quiconstitue Yenergie residuellede vibration,

Ce resultat se generalise aux molecules polyatomiques dans lesquelles ondefinit n modes normaux de vibration et ou 1'energie residuelle de vibration

vaut

C.3.3 SOLUTIONS DE L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UNEMOLECULE DIATOMIQUE A UN SEUL ELECTRON

Ce calcul est possible analytiquement au moyen d'un systeme decoordonnees orthogonales appelees coordonnees elliptiques.

La position d'un point M est defim'e a partir des distances ra etrb a deux points fixes A et B, separes par une distance R, au moyen descoordonnees suivantes (figure C.3.1) :

et x '• angle du meridien de M avec le plan xOz qui a la meme definitionqu'en coordonnees spheriques.

Complements 69

Figure C.3.1

L'element de volume a pour expression2'3

et le laplacien 2 :

Introduites dans 1'equation de Schrodinger d'une molecule diatomique,ces variables se separent et la fonction d'onde prend la forme 4 :

Dans le cas de H^ ces solutions peuvent s'ecrire :

ou Pk + s ( r i ) designent les fonctions associees de Legendre, V ' une

sommation sur les valeurs de s de meme parite et fs des coefficients calculesnumeriquement :

70 Complements

avec :

et la fonction x(\ ) qui se developpe en puissances de A sous la forme :

Les coefficients g, obeissent a une relation de recurrence et ont etecalcules numeriquement. Leurs valeurs sont donnees ci-dessous, de meme

û.a.

- £»...

/O

/2

/4

/6

/8

/10

/12

808182

0

2,000001,0000

1

2

1,102631,14500,298440,0114610,0001840,000002

10,01680,0004

8

0,627575,3036

10,9573,51410,488480,038110,001900,00004

10,0335

û.a.

- £ u a

/I

/3fS

fl

h

fn/13

^0

gl§2

0

0,500001,0000

11,0000

2

0,667531,08420,057170,0008610,000006

10,10190,0005

8

0,623603,47742,12600,426680,0432880,0026550,0001090,000003

10,0341

Tableau C.3.1 Etat a (Is) Tableau C.3.1 Etat o-u(ls)

•û.a.

/O

fl

/2

£o818283848s

<rg(2s)

0,36086

1,04230,085460,00106

1-3,1818- 0,0670- 0,0018- 0,0002

<rg(2p)

0,17768

1,02020,040730,00025

1- 4,9277

5,08520,11320,00310,0003

û(2p)

0,42877

1,01770,011910,00007

10,0337

- 0,0003

•û.a.

/3

/4

/5

£o81828384

<û(2s)

0,25541

1,03120,020970,00012

1- 2,1663- 0,3189- 0,0010- 0,0001

û(2p)

0,18731

1,01660,011140,00004

1-3,6590

2,76970,50050,00130,0001

"g(2p)

0,22670

1,01400,005640,00001

10,5056

- 0,0014

Tableau C.3.2 Autres etats a R = 2 u.a.

Complements 71

que celles des coefficients fs et de 1'energie pour les etats representes dans lechapitre 3.

Le cas de HeH2+ differe assez peu de celui de H%. Les fonctionsY ( r j ) sont mises sous la forme5 :

Les coefficients // et gt, ainsi que les valeurs de 1'energie sont donnees ci-dessous pour les deux premiers etats cr et le premier etat TT de la molecule a2 u.a. de distance interatomique.

p•̂ u.a.

/O

/;/2

/3

/;fsnfifs

go8}82

I a-

2,51220

10,863740,539790,268840,111050,039090,011970,003240,0008

10,01120,0002

lo-*

1,34518

0,482661

0,661380,292470,099490,027720,006560,001350,00025

10,09830,0002

1 7T

0,89964

10,269410,063560,012990,002320,00040,0001

10,0416

- 0,0004

Tableau C.3.3 HeH+ ; R = 2 u.a.

REFERENCES

1 J. Barriol, p. 3382 H. Eyring, p. 3683 J. Barriol, p. 634 R.D. Bates, K. Ledsham et A.L. Stewart, Phil. Trans. A, 256, 215 (1953)5 R.D. Bates et T.R. Carson, Proc. Roy. Soc., A234, 207 (1956)

DEUXIEME PARTIE

L'APPROXIMATION ORBITALE

Je ne me persuade pas aysement qu'Epicurus, Platon et Pythagoras nousayent donne pour argent contant leurs Atomes, leurs Idees et leursNombres. Us estoient trop sages pour establir leurs articles de foy de chosesi incertaine et si debatable. Mais, en cette obscurite et ignorance dumonde, chacun de ces grands personnages s'est travaille d'apporter une tellequelle image de lumiere, et ont promene leur ame a des inventions quieussent au moins une plaisante et subtile apparence : pourveu que, toutefausse, elle se peust maintenir contre les oppositions contraires.

Michel de Montaigne,Essais (livre second chapitre XII)

CHAPITRE 4

Les atomes a plusieurs electrons

Approximation orbitale ; Methode variationnelle ; Chargenucleaire effective ; Principe de Pauli ; Configuration electroni-que des atomes ; Orbitales de Slater ; Energie de correlation.

4.1 L'EQUATION DE SCHRODINGER D'UN ATOME A PLUSIEURSELECTRONS

L'operateur hamiltonien d'un atome a n electrons, supposes numerotesde 1 a n , est facile a construire :

76 Les atomes a plusieurs electrons (4.2

• 1'operateur energie cinetique est une somme de termes monoelectroni-h2

ques — -— Ai, At designant le laplacien par rapport aux coordonnees de2m e

1'electron i.

— 1'operateur energie potentielle comporte :• une somme sur tous les electrons des termes d'attraction par le noyau

Ze2

ou r, designe la distance de 1'electron i au noyau.4vre0r,-• une somme sur toutes les paires d'electrons ij des termes d'interaction

e2

mutuelle des electrons (repulsion) : -\ , rif designant 1'operateur47re0rl7

distance interelectronique entre les electrons / et;'.

L'operateur hamiltonien s'ecrit done, dans 1'hypothese ou la masse dunoyau est supposee infiniment grande devant celle de 1'electron, et ennegligeant les effets lies au spin :

ou encore, en utilisant les unites atomiques :

Le probleme revient a rechercher les fonctions <P(1 ...i ...n), oui represente les trois coordonnees d'espace de 1'electron i, qui sont lesfonctions propres normables de cet operateur.

On remarque que du fait des termes en — , non seulement les variablesrij

r,9,x (ou tout autre ensemble de coordonnees) ne se separent plus, mais lescoordonnees des differents electrons elles-memes ne peuvent plus etretraitees separement. Le probleme est du type n corps. Nous sommes donecontraints d'adopter un traitement approche du probleme, conduisant a dessolutions qui represented le mieux possible la realite tout en etant d'unemanipulation aisee.

4.2 L'ATOME D'HELIUM ET L'APPROXIMATION ORBITALE

4.2.1 L'hypothese des electrons independents

L'equation de Schrodinger peut etre explicitee dans le cas de 1'helium(Z = 2). En negligeant le spin electronique, la fonction d'onde <P(1,2) estune fonction des variables d'espace definissant la position de deux points

4.2) L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 77

representant les electrons 1 et 2. On peut done ecrire, en utilisant les unitesatomiques :

Si nous faisons 1'hypothese (pas du tout justifiee a priori) que nouspouvons negliger le dernier terme du membre de gauche de 1'equation (3),celle-ci s'ecrit:

II apparait une separation des variables 1 et 2 et nous constatons que lessolutions de 1'equation (4) peuvent se mettre sous la forme :

ou <P! et <f>2 verifient separement 1'equation (/ = 1 ou 2) :

qui est 1'equation de Schrodinger de He+, 1'energie E valant alors :

Physiquement, 1'hypothese faite revient a supposer les electrons sansinteraction entre eux. Le caractere inacceptable de cette hypothese est facilea verifier en comparant les resultats obtenus avec ceux de 1'experience.

L'etat de plus basse energie correspondrait au cas ou (p1 et <p2 sont deuxfonctions de type Is. Dans ce cas, e± = e2 = — 2 u.a.

L'energie electronique totale de 1'atome serait done — 4 u.a. soit- 108,8 e.V. au lieu de - 2,905 u.a. (- 78,98 e.V). On obtient pour lepremier potentiel d'ionisation <? \ = E(He+) — E(He) = 2 u.a. au lieu de0,904 u.a. (24,6 e.V). Le second, evidemment, est reproduit exactement :c/2 = E(He2 + ) - E(He+ ) = 2 u.a. (valeur experimentale 54,403 e.V =2,0 u.a.)

II est cependant possible de considerer la fonction <P'(l,2) definie par larelation (5) d'un autre point de vue : solution exacte de 1'equation (4), onpeut 1'utiliser pour calculer une valeur approchee de 1'energie en utilisant1'operateur hamiltonien complet de 1'atome d'helium, tel qu'il intervientdans 1'equation (3). On calcule alors :


avec :

ou 1'integration porte sur les 6 variables d'espace.Les integrates de ce type sont d'un usage courant en chimie quantique.

Leur calcul, quoique long, ne presente aucune difficulte particuliere lorsqueles fonctions <PJ et <p2

sont exprimees en harmoniques spheriques commec'est le cas ici. II est developpe dans le complement de ce chapitre.

Nous nous interessons au cas ou (pl et <p2 sont du tYPe I5 correspondant a

Z ̂ 1, c'est-a-dire, en unites atomiques :

On obtient alors :

L'energie totale de 1'atome devient done, avec Z = 2 :

et, 1'energie de 1'ion He+ restant egale a - 2 u.a., le premier potentield'ionisation prend la valeur :

./!=(- 2 + 2,75 ) u.a. - 0,75 u.a. (20,4 e.V)

Ces deux valeurs sont beaucoup plus proches des valeurs experimentales.La demarche que nous venons d'accomplir releve d'une methode

d' approximation connue sous le nom de methode des perturbations qui estdeveloppee en annexe 2. Elle s'applique lorsqu'on connait les fonctionspropres d'un hamiltonien et que Ton recherche les solutions d'un problemedont 1'hamiltonien se deduit du precedent par adjonction d'un terme

supplementaire appele perturbation et qui est ici — . Le calcul au premierr!2

ordre consiste a evaluer les valeurs approchees de 1'energie en calculant lesvaleurs moyennes de 1'hamiltonien perturbe a 1'aide des fonctions propresde 1'hamiltonien de reference. L' approximation est d'autant meilleure quela perturbation est d'un ordre de grandeur plus petit devant 1'energie totale.Dans le cas present, cette perturbation (1,25 u.a.) est loin d'etre petitedevant la valeur absolue de 1'energie. La demarche n'est done pasentierement justifiee mais nous indique une voie pour une meilleureapproximation.

4.2) L'atome d'helium et 1'approximation orbitale 79

4.2.2 Modele a charge nucleaire effective

Plutot de que pousser plus loin le calcul des perturbations, ce quiconduirait a une expression complexe de la fonction d'onde — difficilementinterpretable intuitivement car developpee sur la base des orbitales atomi-ques de 1'ion He+ et risquant de n'etre pas totalement satisfaisante du fait de1'importance de la perturbation - nous allons rechercher une solutionapprochee faisant intervenir une fonction monoelectronique, sous la formesimple d'une fonction de type Is modifiee. Nous disposons pour cela d'unemethode d'approximation tres efficace connue sous le nom de methodevariationnelle. Elle repose sur le theoreme suivant, dont on trouvera lademonstration dans 1'annexe 2.

Theoreme des variations

On verifie cette propriete avec la fonction <P' qui conduit pour(E> a la valeur — 2,75 u.a. au lieu de — 2,905 u.a.. On peut alors chercherune classe de fonctions contenant 0' et selectionner la fonction quis'approche le plus de la solution exacte. Elle correspondra necessairement aun minimum de (£).

La fonction 0' precedente represente une approximation mediocre, maisappartient a une classe que Ton peut definir par :

avec :

Le parametre Z* (qui valait 2 dans le cas precedent) peut etre assimile aune « charge nucleaire effective » ou « apparente » et traduit le fait quechaque electron, a la fois attire par le noyau (Z = 2) et repousse par 1'autreelectron, se comporte comme s'il etait attire par un noyau seul dont lacharge Z* serait inferieure a 2.

On remarque que les fonctions <p,-(z',Z*) verifient 1'equation :


avec :

L'operateur hamiltonien de 1'atome d'helium peut aussi s'ecrire :

D'ou :

Les deux premieres integrates entre crochets ne different que par lesindices 1 et 2 et sont done egales. Elles s'evaluent aisement:

alors que la derniere integrate se calcule comme (V) (9) en rempla§antZ par Z* et vaut done 5/8 Z*.

Ainsi:

Le minimum de E(Z*) est atteint lorsque Z* verifie :

soit :

et en rempla?ant dans (16) :

4.3) L'atome a plusieurs electrons 81

Tout se passe done bien comme si chaque Electron se comportait commes'il etait seul dans le champ d'un noyau de charge + 1,6875 u.a. Son energie

individuelle est bien --Z*2. L'energie totale qui vaut deux fois cette

quantite approche a mieux de 2 % la valeur exacte (—2,905 u.a.). De meme,le premier potentiel d'ionisation calcule est beaucoup plus proche de lavaleur experimentale (0,904 u.a.). On trouve :

La difference essentielle entre ce calcul et le precedent, ou Ton laissaitZ = 2, vient du fait que la fonction d'onde prend en compte 1'interactionentre electrons en valeur moyenne, au lieu de 1'ignorer totalement.

Chaque fonction monoelectronique est encore appelee orbitale et1'approximation qui consiste a ecrire la fonction d'onde sous forme d'unproduit d'orbitales s'appelle naturellement approximation orbitale.

4.3 L'ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS DANS L'APPROXIMATIONORBITALE

Dans le cas de I'helium, nous avons choisi d'ecrire la fonction d'ondeapprochee comme produit de deux orbitales de type Is et ce choix s'estrevele raisonnable puisque en fin de compte il permet de representer defacon satisfaisante les proprietes de cet atome. Nous pourrions recommencerle traitement en utilisant deux orbitales differentes : une Is et une2s par exemple. Le traitement serait un peu plus complique. II s'introduiraitdeux parametres Z* et Z2*, mais le resultat conduirait necessairement a uneenergie superieure a la precedente qu'il faudrait comparer a celle d'un etatexcite de 1'atome. Nous dirions alors que nous avons etudie deux configura-tions differentes de 1'atome : 1'une, correspondant a 1'etat fondamental etque nous notons (Is)2, 1'autre a un etat excite (Is)1 (2s)1.

Dans le cas ou il y a plus de deux electrons, la question de savoir combiende fois une meme orbitale peut intervenir dans une configuration se pose.Le principe de Pauli y repond.

4.3.1 Le principe de Paulil

Les orbitales <p sont des fonctions d'espace. Pour decrire completementun electron, nous avons vu qu'il etait necessaire de tenir compte de son spin,et qu'en negligeant le couplage spin-orbite, le mouvement orbital et lemouvement de spin etaient independants, de sorte que si le mouvement despin est decrit par une fonction d'onde 17 (non explicitee), la fonctiond'onde complete est le produit (p 17 . On lui donne souvent le nom despinorbitale.


Dans le cas des atomes, une spinorbitale est, comme pour 1'atomed'hydrogene, entierement definie par un ensemble de 4 nombres quantiquesn,l,m et ms, le nombre quantique de spin ms ne prenant que deux valeurs :

Le principe de Pauli a une expression tres generale qui sera examinee plusloin. Dans le cas de 1'approximation orbitale, il peut se formuler d'une fac,ontres simple :

En d'autres termes, dans un atome 1'etat de deux electrons doit differerd'au moins un nombre quantique ou encore, une meme orbitale peut decrireau plus deux electrons, les fonctions de spin etant alors necessairementdifferentes. C'est ce qui se passe dans la configuration (Is)2 de 1'atomed'helium. A partir d'un troisieme electron, il est necessaire de faire appel aune nouvelle orbitale. L'utilisation systematique de ces remarques va nouspermettre de connaitre a priori quels types d'orbitales doivent etre utilisespour construire la fonction d'onde approchee d'un atome.

4.3.2 Configuration electronique des elements

Nous avons remarque, dans le cas de 1'atome d'helium, que les orbitalesutilisees etaient les fonctions propres d'un hamiltonien effectif monoelectro-nique dans lequel la repulsion entre electrons est absente et la charge dunoyau remplacee par une charge apparente. Cela signifie que, dans tous lescas, les orbitales peuvent avoir la meme forme analytique que celles d'unatome hydrogeno'ide. Qualitativement, la plupart des resultats obtenus dansle cas hydrogeno'ide pourront se transposer aux atomes a plusieurselectrons. En particulier, la notion de nombre quantique principal et1'appellation des orbitales introduite dans le cas de 1'atome a un electron(s,p,d,f...) subsistent naturellement. La principale difference avec le cashydrogeno'ide provient du fait que 1'energie d'un electron ne depend plusseulement du nombre quantique principal n mais aussi du nombre quantiqueazimutal / qui definit les sous-couches d'une meme couche correspondant aune valeur de n. Ce resultat se cpmprend facilement si 1'on se souvient quecette energie englobe un terme d'interaction de 1'electron avec tous lesautres electrons de 1'atome et que celle-ci, qui depend de la distributionspatiale de 1'electron, n'a aucune raison de prendre la meme valeur dans lecas de deux orbitales de nature differente.

En regie generale, pour une valeur donnee de n, 1'energie croit avec/, et comme les niveaux des atomes hydrogeno'ides sont de moins en moins

4.3) L'atome a plusieurs electrons 83

espaces lorsque n croit, on comprend que, des n = 3, il apparait une certaineintrication des sous-couches energetiques. Celle-ci conduit, pour 1'elementn° 19 (K) a rendre la configuration Is2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4sl plus stable quecelle qui utiliserait une orbitale 3d pour le dernier electron. Ceci est encorevrai pour 1'element suivant (Co) ou les deux electrons de plus haute energiesont decrits par 1'orbitale 45. L'element n° 21 (Sc) est decrit avec uneorbitale 3d representant un electron et une orbitale 45 doublement occupee,comme precedemment. Mais ceci ne signifie pas qu'un etat 3d soitsystematiquement d'une energie superieure a celle d'un etat 45. Aucontraire, dans le cas du scandium, on connait un ion Sc2+ dont laconfiguration electronique se deduit de celle de 1'atome par le depart desdeux electrons 45. La difference entre les deux systemes a 19 electrons quesont 1'atome neutre K et 1'ion Sc2+ se trouve dans la charge nucleaireeffective ressentie par 1'electron de plus haute energie. Celle-ci, necessaire-ment faible compte tenu du fait que tous les autres electrons sont sur descouches internes, vaut environ 2 unites atomiques de plus dans le secondsysteme que dans le premier et cette difference est suffisante pour perturber1'energie de chaque niveau. Get exemple est destine a combattre 1'image,malheureusement usuelle, d'une hierarchic des sous-couches figee une foispour toutes, dans laquelle le niveau (n + 1)5 serait toujours d'energieinferieure au niveau nd (n > 3) quelle que soit la nature du systemeconsidere.

Ceci dit, il est un fait que le phenomene observe dans le cas du scandiumse produit pour la majorite des 9 elements suivants (de Ti a Zn), 1'ensembleconstituant les 10 elements de la premiere serie des metaux de transition,ainsi que, avec n = 4 et 5 respectivement, pour les elements 39 (Y) a 48(Cd) (deuxieme serie de transition) et 71 (Lu) a 80 (Hg). Cette troisiemeserie de transition est precedee de 14 elements (les lanthanides), du n° 57(La) a 70 (Yb), correspondant a 1'utilisation progressive de 7 orbitales4/ apres que 1'orbitale 65 a ete utilisee pour les electrons externes deselements 55 (Cs) et 56 (Ba).

Ces constatations sont de nature essentiellement experimentale, laspectroscopie atomique permettant d'apporter de nombreuses informationssur les electrons des couches incompletes. Elles peuvent se resumer aumoyen d'une regie simple (dite regie de Klechkowski) :


Dans le cas de sous-couches incompletes, la distribution des electrons entreles diffe rentes orbitales de meme valeur de / s'effectue selon la regie deBund 2:

Rappelons que pour un atome isole, done dans un environnementisotrope, cela n'a pas de sens de chercher a caracteriser davantage deuxorbitales d'une meme sous-couche ; la regie precedente ne porte que sur lenombre d'orbitales differentes utilisees et stipule que ce nombre est danstous les cas maximum pour un nombre d'electrons donne. Nous verrons plusloin (chapitre 11) que cette derniere regie a des fondements physiquesprecis. De meme, des configurations dans lesquelles toutes les orbitales d'unetat degenere sont utilisees soit une fois (couche demi-remplie) soit deuxfois (couche saturee) peuvent etre plus stables que ce que laisse prevoir laregie de Klechkowski, constituant ainsi des exceptions a cette regie.

On remarque sur le tableau 4.1 que la couche externe du chrome(Z = 24) est 3d54sl et celle du cuivre (Z = 29) 3d104sl. Ces exceptions serepetent pour les elements correspondants de la deuxieme serie detransition : le molybdene (Z = 42) et 1'argent (Z = 47). Elles s'etendentmeme au palladium (Z = 46) oii la configuration 4d10 est preferee a4d85s2 prevue par la regie et deviennent de plus en plus nombreuses (etimprevisibles) au fur et a mesure que le nombre d'electrons augmente.

Z

2429424647647879

Atome

CrCuMoPdAgGdPtAu

Configuration

[Ar]3d*4sl

[Ar]3dw4sl

[Kr]4d55sl

[Kr]4dw

[Kr]4dw5sl

[Xe]4f75d^s2

[*e]4/145dV[Xe]4fu5dw6sl

Tableau 4.1 Principales exceptions a la regie de Klechkowski(Le symbole entre crochets designe la configuration electronique

equivalente aux couches internes de 1'atome.)

4.4) Les orbitales de Slater 85

A ces exceptions pres, aisement comprehensibles eu egard a la petitessedes effets mis en jeu, on ne peut qu'admirer la puissance du modele desorbitales atomiques qui, a partir des seuls resultats relatifs a 1'atome a unelectron, permet de rationaliser la classification periodique des elements ouTon retrouve dans une meme colonne les electrons de la couche externe ennombre constant et decrits par des orbitales atomiques de meme nature, aunombre quantique principal pres qui devient une caracteristique de la ligne.

4.4 LES ORBITALES DE SLATER 3

La forme analytique des fonctions Rnj(r) (tableau 2.1), bien querelativement simple, est d'un maniement suffisamment lourd pour que,compte tenu du caractere necessairement approche de la solution dans le casdes atonies a plusieurs electrons, on ait cherche a la simplifier davantage.

Dans les calculs usuels, on utilise souvent une forme due a J.C. Slater oula fonction radiale est independante du nombre / de la forme

de sorte que les orbitales s'ecrivent :

4.4.1 Etude de la fonction radiale

L'etude de la signification physique de ces fonctions peut se faire enrecherchant 1'operateur hamiltonien dont elles constituent des fonctionspropres. II est caracterise par un operateur energie potentielle V (r) tel que


Ton ait:

En explicitant 1'operateur A en fonction de la variable r et de 1'operateurA, on peut ecrire :

avec : AYf = - / ( / + 1) Y,w> il vient:

On obtient une identite en prenant :

et

On retrouve un potentiel coulombien lorsque / = n — 1 (ce qui n'est passurprenant puisque Rn a la meme forme analytique que les fonctions radiales^n,n-i)- Mais le potentiel se rapproche toujours d'un potentiel coulombienaux valeurs elevees de r, lorsque le premier terme devient preponderant.

En supposant cette condition realisee, on constate que le parametre£ est relie a la charge nucleaire apparente Z* par la relation :

alors e retrouve la forme familiere :

Le calcul precedent montre que les orbitales de Slater sont susceptibles derepresenter correctement le comportement d'un electron de type quelcon-que (s,p,d...) a condition de ne pas s'interesser a ce qui se passe trop pres dunoyau. Cette condition est generalement remplie dans les problemes dechimie, les phenomenes qui accompagnent la liaison chimique affectantsurtout la partie externe des atomes. II en va tout autrement dans lesproblemes de physique atomique.

4.5) Limites de 1'approximation orbitale 87

On remarque aussi que deux fonctions Rn correspondant a deux valeursdifferentes de n ne sont pas orthogonales, de sorte que deux orbitales<Pniim et <pn2im comportant la meme fonction spherique ne sont pas orthogo-nales. II est parfois necessaire de s'en souvenir et "d'orthogonaliser lesorbitales par 1'un des precedes d'orthogonalisation d'usage courant.

Le principal interet pratique de ces fonctions vient du fait que la deriveepar rapport a r de la partie radiale, ou sa multiplication par une puissanceentiere de r, positive ou negative, redonne en general une autre fonctionradiale qui ne differe de la precedente que par le nombre n, ce qui permet laconstruction d'algorithmes de calcul tres generaux.

4.4.2 Determination de £, regies de Slater

Une etude systematique des valeurs optimales de £ a conduit Slater aenoncer des regies empiriques pour determiner une valeur de Z* qui permetde fixer £ au moyen de la relation (22). Nous en resumons le principe pourles deux premieres couches electroniques ou elles s'averent les plus utiles,un expose detaille pouvant etre trouve par ailleurs 4.1) Les electrons sont repartis en groupes qui correspondent, dans le casauquel nous nous limitons, aux couches.2) Le numero atomique apparent Z*, pour un electron appartenant augroupe n° / , se calcule a partir du numero atomique reel Z au moyen de larelation :

3) Le coefficient d'ecran s(; qui rend compte de 1'interaction de 1'electroni avec chaque electron du groupe /, se calcule de la facon suivante :

sauf pour 1'etat Is ou Ton prend s

Dans des calculs plus precis, il est preferable d'utiliser les valeursoptimales des exposants dont le tableau 4.2 donne des valeurs recentes.

4.5 LIMITES DE L'APPROXIMATION ORBITALE

L'approximation orbitale se revele extremement commode pour se fairerapidement une idee de la structure electronique des atomes, et le fait depouvoir ecrire, comme c'est devenu 1'habitude, que la configurationelectronique de 1'atome d'azote est (ls)2(2s)2(2p)3 (ce qui n'est valable que


HeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr

Z

23456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536

Is

1,68752,69063,68484,67955,67276,66517,65798,65019,642110,625911,608912,591013,574514,557815,540916,523917,507518,489519,473020,456621,440922,425623,413824,395725,381026,366827,352628,338629,324530,309431,293732,278333,262234,247135,2316

2s

0,63960,95601,28811,60831,92372,24582,56382,87923,28573,69604,10684,51004,91255,31445,71526,11526,50316,88827,28687,68838,09078,49198,89699,29959,702510,106310,509910,914011,299511,682412,063512,444212,821713,1990

2p

1,21071,56791,91702,22662,55002,87923,40093,91294,48174,97255,48065,98856,49667,00417,51368,02078,52739,03249,536410,037610,542011,044411,546212,047612,548513,049013,545414,041114,536815,032615,528216,0235

35

0,83581,10251,37241,63441,88062,12232,35612,58562,89333,2005 '3,44663,67773,90314,12264,33934,55874,77414,98705,19815,40645,66545,92996,19856,46786,73957,0109

3p

1,35521,42841,62881,82732,03872,25472,57522,88613,13543,36793,59503,82204,03644,25934,47824,69504,91025,12315,40125,67125,94996,23506,52366,8114

45

0,87381,09951,15811,20421,24531,28331,32081,35851,39411,42771,46061,49131,76672,01092,23602,43942,63822,8289

3d

2,37332,71382,99433,25223,50943,72663,95184,17654,40024,62615,03115,41715,79286,15906,51976,8753

4p

1,55541,69511,86232,07182,25702,4423

Tableau 4.2Valeurs optimisees de 1'exposant £ des orbitales de Slater

(d'apres E. dementi et D. L. Raimondi, J. Chem. Phys., 38, 2686 (1963))

dans le cadre de cette approximation), au lieu d'etre oblige de caracterisercelle-ci par un certain nombre de grandeurs calculees a partir d'une fonctiond'onde fort complexe, represente un avantage considerable.

4.5) Limites de 1'approximation orbitale 89

Au niveau quantitatif, 1'approximation orbitale peut conduire a desresultats tout a fait acceptables, meme dans le cadre simplifie des orbitalesde Slater.

Mais cette approximation est discutable, comme nous aliens le voirmaintenant.

Considerons dans un atome deux electrons 1 et 2 que nous supposonsdecrits par deux orbitales <p l et <p 2 et exprimons la probabilite de presencesimultanee ou individuelle de chacun de ces deux electrons dans le memeelement de volume (ecrit drl ou dr2 selon qu'il est explicite en fonction descoordonnees de 1'electron 1 ou de 1'electron 2) au point de coordonnees"^0' .Vo' Zo-

La probabilite de trouver simultanement les deux electrons dans le memeelement de volume s'ecrit :

Cette quantite, necessairement tres petite, n'est pas nulle. En outre, laprobabilite de presence d'un electron particulier, 1'autre electron pouvantoccuper une region quelconque de 1'espace, s'obtient en integrant (24) parrapport aux coordonnees du deuxieme electron, soit, compte tenu ducaractere norme de orbitales :

et :

On constate que :

Ce resultat, qui prouve que la probabilite de presence des electrons dans1'element de volume est faite de deux evenements independants, est enaccord avec 1'hypothese fondamentale de 1'approximation orbitale, quistipule que chaque electron est decrit par une fonction qui ne contient pasexplicitement les coordonnees des autres electrons. II n'en est pas moinschoquant car la repulsion coulombienne rend extremement peu probable lapresence simultanee de deux electrons dans une petite region de 1'espace.Le fait que la fonction d'onde obtenue au moyen de 1'approximationorbitale meme la plus raffinee (on peut multiplier le nombre des parametresvariationnels) ne prend pas en compte la correlation qui existe entre lemouvement des divers electrons, entraine que 1'energie que Ton calcule aune valeur necessairement superieure a la valeur exacte de cette grandeur.La difference est connue sous le nom d'energie de correlation.

II existe des methodes generates pour depasser 1'approximation orbitaleet tenir compte de la correlation. Leur principe sera expose dans la


troisieme partie de cet ouvrage. L'atome d'helium constitue un systemesuffisamment simple pour permettre un calcul variationnel a 1'aide defonctions elaborees. A titre d'exemple, la fonction5 :

conduit a une energie totale de — 2,90324 u.a. qui n'est done qu'a4,8 10~4 u.a. de la valeur experimentale. Si Ton compare ces chiffres a ceuxobtenus dans I'approximation orbitale, on evalue 1'energie de correlationdans Fatome d'helium a environ 0,05 u.a. (0,042 u.a.).

REFERENCES

1 W. Pauli Jr., Z. Physik, 31, 765 (1925)2 F. Hund, Z. Physik., 33, 345 ; 855 (1925)3 J.C. Slater, Phys. Rev., 36, 57 (1930) ; 42, 33 (1930)4 J. Barriol p. 1425 E.A. Hylleraas, Z. Physik., 54, 347 (1929)

Complement

C.4 CALCUL DBS INTEGRALES DE REPULSIONINTERELECTRONIQUES

Soit Pintegrate :

La distance r12 s'exprime a partir des variables ^ , r2 et de Tangle6 (figure C.4.1) par la relation :

et — peut etre developpe en serie de Maclaurin en fonction der!2

rv— dans le cas ou r\ < r2.r2

Figure C.4.1

92 Complement

Dans le cas ou r1 > r2, les indices 1 et 2 sont echanges, et en designantrespectivement par r^ et r^ le plus grand et le plus petit des rayons-vecteurs, la relation (3) s'ecrit :

Les differents polynomes en cos 6 qui apparaissent dans cette expressions'identifient, a un facteur pres, aux harmoniques spheriques Yf.

Une propriete particuliere de ces polynomes est qu'ils s'exprimentsimplement en fonction des Y f n ( 0 1 , x i ) et Y^l(02,X2}1 definies a partir desangles polaires des points 1 et 2.

On obtient ainsi:

L'interet de cette expression dans le calcul des integrales du type (1)reside dans les proprietes suivantes des harmoniques spheriques :

1. le produit de deux harmoniques spheriques d'un meme couple devariables 0 ,-,*,- peut etre developpe sous la forme d'une somme finied'harmoniques spheriques.

2. Les harmoniques spheriques sont orthogonales entre elles.Cette derniere propriete a pour consequence que, lors dTu calcul des

integrales qui nous interessent, de nombreux termes disparaissent. Enparticulier, lorsque les fonctions <p x et <p2 sont des orbitales Is, le seul termede 1'expression (5) qui subsiste est celui correspondant a / = 0 etm = 0 et Ton obtient :

Apres integration par parties, il vient :

REFERENCE

1 E. Durand, Electrostatique, T.2, (Masson, Paris 1966), pp. 402 a 406

CHAPITRE 5

Les molecules diatomiques

Orbitales moleculaires ; Configurations electroniques moleculai-res ; Ordre de liaison ; Couche de valence des atomes ; Approxi-mation LCAO ; Analyse de population ; Charges nettes desatomes ; Orbitales hybrides.

5.1 LES MOLECULES ET L'APPROXIMATION ORBIT ALE

La presence de plusieurs electrons dans les molecules pose le memeprobleme que celui que nous avons rencontre dans le cas des atomes. Lademarche suivie est tout a fait semblable. Nous allons chercher a obtenirune expression approchee de la fonction d'onde sous la forme d'un produitde fonctions monoelectroniques ou orbitales moleculaires »/>,, verifiantchacune une equation de Schrodinger a un electron :

oil I'hamiltonien monoelectronique A, se deduit de I'hamiltonien electroni-que moleculaire en remplagant I'interaction entre electrons par un termemoyen relatif au seul electron etudie.

Dans le cas des molecules diatomiques, I'hamiltonien h{ se comporte, vis-a-vis des operations de symetrie qui conservent la molecule, commeI'hamiltonien d'une molecule diatomique a un seul electron. Par consequent,chaque orbitale doit presenter les memes proprietes que celles que nous

94 Les molecules diatomiques (5.2

avons determinees au chapitre 2 pour les fonctions d'onde des moleculesdiatomiques a un seul electron. Nous les avons representees par lessymboles a, TT, 8, ... dans le cas des molecules diatomiques heteronucleai-res, auxquelles on ajoute 1'indication de parite g ou u dans le cas desmolecules homonucleaires.

La configuration electronique d'une molecule se represente done, dans1'approximation orbitale, par le type de chaque orbitale occupee, avec, enexposant, son degre d'occupation qui ne peut exceder deux fois lamultiplicite du niveau correspondant, en vertu du principe de Pauli.

Le probleme important que Ton doit resoudre est celui de la hierarchicdes niveaux moleculaires. L'etude de H^ nous a appris que I'ordre desniveaux, par energies croissantes, est susceptible de permutations lorsque ladistance internucleaire varie. La prise en compte de 1'interaction entreelectrons peut, en outre, apporter des modifications a des resultats obtenusdans le systeme a un electron vrai. Chaque molecule est done plus ou moinsun cas particulier dont 1'analyse, qui releve en dernier ressort d'une etudequantitative elaboree, peut etre facilitee par des methodes de raisonnementsimples issues de 1'etude des systemes a un electron.

5.2 LES ETATS ELECTRONIQUES DES MOLECULES DIATOMIQUESHOMONUCLEAIRES

5.2.1 Molecules de H2 a He2

Le raisonnement presente dans le cas de H^, qui a conduit a 1'etablisse-ment des diagrammes de correlation, est ici a meme de nous aider dans laprediction de la hierarchic des niveaux.

5.2) Etats electroniques des molecules diatomiques homonucleaires 95

La molecule a un electron : H2, dans son etat electronique fondamentalcrg(Ls) a une distance interatomique d'equilibre R0 de 1,06 A et une energiede dissociation D de 269,4 kJ.mol"1.

Dans 1'approximation orbitale, la molecule a deux electrons H2 estrepresentee par une fonction produit de deux fonctions monoelectroniqueset Ton s'attend, pour son etat fondamental, a deux fonctions o-g(ls) d'ou lanotation [0" (Is)]2. Le fait que deux electrons se trouvent dans un etat liantse traduit par une liaison entre les deux atomes plus forte que dans le casprecedent: distance interatomique plus courte (R0 = 0,7415 A) et energiede dissociation plus grande (D = 421,5 kJ.mol"1).

On peut imaginer un systeme a trois electrons sous la forme He2 • Dans cecas, le niveau liant o-g(ls) etant rempli, on doit chercher quelle est la naturede 1'orbitale dont 1'energie est immediatement superieure a crg(ls) pourHe2 dans sa geometric d'equilibre. Pour les grandes distances•interatomi-ques, il ne fait pas de doute que c'est le niveau de symetrie o-M(Ls), maisdans le cas de 1'atome unifie (qui est ici Be+), le niveau o-u(ls) s'identifie auniveau 2p de 1'atome, alors que le niveau atomique 2s, situe legerement au-dessous, correspond a 1'etat moleculaire crg(2s). Neanmoins, compte tenudu faible ecart energetique entre les niveaux 2s et 2p dans Be+, 1'etat<TM(!S) (antiliant) est situe au-dessous de crg(2s) (liant) dans la molecule a1'equilibre, ce qui donne pour He2 la configuration [o"g(l*)]2[o-M(l*)]1. Lapresence d'un electron sur un niveau antiliant laisse presager pour cettemolecule une stabilite moyenne. La distance interatomique d'equilibre :R0 — 1,08 A , voisine de celle de H2, confirme cette conclusion.

Dans ce schema, la configuration electronique de la molecule He2 est[o-g(ls)]2 [cru(l5)]2. Elle compte autant d'electrons Hants que d'electronsantiliants correspondants. On relie facilement cette observation au faitexperimental de 1'inexistence de molecules du type He2 (sauf conditionsextremes ou les seules forces dites de van der Waals suffisent a maintenir lesdeux atomes ensemble). On prefere dans ce cas parler d'un ensemble dedeux atomes independants et de deux paires d'electrons non-liants.

On utilise souvent la notation suivante :- liaison a 1 electron : exemple H.H+

— liaison a 2 electrons : exemple H — H— liaison a 3 electrons : exemple He ... He+

— paire d'electrons non-liants : exemple He

5.2.2 Dimeres des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique

Le passage de 1'helium au lithium ne pose pas de probleme particulier, leniveau crg(2s) liant qui vient immediatement apres le niveau cru(ls) peutaccueillir un electron (pour Li2) ou deux dans le cas de Li2

(R0 = 2,672 A ; D = 104,5 kJ.mol-1). On remarque cependant que sur les


six electrons, quatre sont sur des niveaux Hants et deux sur un niveauantiliant. En admettant que, comme dans le cas de He2, 1'effet antiliant duniveau cru(ls) compense 1'effet liant de crg(ls), on peut representer lamolecule comme un systeme a deux electrons, [<rg(2s)]2 dans le champ depseudo-noyaux (ou cceurs atomiques) possedant chacun deux electrons detype Is (ou, ce qui revient au meme, une couche K complete).

Cette remarque nous amene a considerer la liaison dans Li2 de fa§onassez semblable a celle qui existe dans H2 et a comparer dans chaquemolecule le degre d'occupation des niveaux Hants et celui des niveauxantiliants. Si nous designons par nL le nombre d'electrons occupant des etatsHants et nA celui des electrons occupant des etats antiliants, nous definissonsun ordre de liaison par :

ce qui donne un ordre de 1 a la liaison dans H2 et dans Li2.Cette relation met en evidence le fait que pour tous les elements de la

deuxieme ligne, les 4 electrons provenant des deux couches Is completes desatomes, qui occupent les niveaux moleculaires (rg(ls) et cru(ls) ne partici-pent pas a la liaison. Seuls les electrons provenant de la coucheL(n = 2), incomplete, sont a considerer. Us constituent ce que Ton appellela couche de valence.

Le passage de Li2 a Be2 pose une question : le diagramme de correlationne permet pas de dire si le niveau suivant est de type 7ru(2p) (liant) ou(ru(2s) (antiliant). La faible stabilite de cette molecule nous fait preferer laseconde hypothese, ce qu'un traitement quantitatif permet de confirmer.

Pour la suite des elements, 1'ordre des niveaux devient de moins en moinsevident et ne se conserve pas toujours d'un element a 1'autre.

Sur le tableau 5.1 sont resumees les principales caracteristiques desmolecules ou ions moleculaires de Li2 a Ne2. Dans ce tableau, chaqueniveau est represente par un ou deux traits horizontaux selon son degre dedegenerescence. Un electron est symbolise par un trait vertical. Pour allegerle tableau, la configuration [or

g(l5)]2[o-u(l5)]2 a ete omise. La formule estrepresentee selon les conventions precedentes pour la nature des liaisons.Comme le veut 1'usage habituel, 1'ecriture se limite aux seuls electrons devalence.

Figurent egalement sur ce tableau quelques donnees numeriques : ordrede liaison p, longueur de liaison a 1'equilibre R0, energie de dissociationD, constante de la force de rappel des noyaux vers leur position d'equilibrek (dans 1'hypothese ou la molecule se comporte comme un oscillateurharmonique).

On remarque une modification de la hierarchic des niveaux au passage deN2 a O2. Ce fait sera explique plus loin. II est en accord avec le caracterediamagnetique de jV2 et paramagnetique de O2, deux electrons sur un

Molecule

Nombred'61ectrons

Formule

R (A)D (kJ.mor1)k (N.nr '•)

Be2

8

0Be Be

B2

10

1|B :B |

1,59289358

C2

11

1,5

ic^cr1,301511644

C2

12

2|C=C|

1,243599

1216

N2+

13

2,5IN^NI®

1,116842

2010

N2

14

3|N=N|

1,098942

2294

0^

15

2,5|OIEO|e

1,116625

1659

02

16

2| 04-0|

1,208494

1176

o2-

1,5<0^0>e

1,35395560

F2

18

1IE-El

1,412155470

Ne2

20

0|Ne||Ne|

Tableau 5.1


niveau degenere adoptant de preference une configuration dite a haut spin(possibilite pour les fonctions de spin d'etre identiques : regie de Hund).

Cette configuration electronique dans laquelle deux electrons HantsTTU est associe un electron antiliant 7rg, et ceci deux fois, conduit a ecrire lamolecule O2 avec deux liaisons a trois electrons :

On re marque, sur le tableau, que la constante de force, ainsi que 1'energiede dissociation des molecules, croissent avec 1'ordre de liaison. La distanceinteratomique a 1'equilibre est d'autant plus courte que 1'ordre de liaison estplus eleve.

5.3 LES ORBITALES DES MOLECULES DIATOMIQUES HOMO-NUCLEAIRES DANS L'APPROXIMATION LCAO

5.3.1 Principes generaux

L'etude qui precede a fait apparaitre la necessite de connaitre, meme defacon approximative, 1'energie des divers etats monoelectroniques a toutesles distances internucleaires. Cet objectif ne peut etre atteint que si Ton estcapable de proposer des expressions approchees des orbitales moleculaires,suffisamment realistes pour permettre d'evaluer cette energie avec uneprecision acceptable.

L'etude de H^ nous a revele qu'a distance interatomique infinie,1'orbitale moleculaire s'exprimait simplement a partir des deux orbitalesatomiques identiques tpa et <pb auxquelles elle etait reliee par une expressionde la forme :

5.3) Orbitales des molecules diatomiques homonucleaires 99

les signes + et - correspondant aux deux etats moleculaires correles a unmeme etat atomique a distance interatomique infinie.

La simplicite de cette expression nous invite a examiner sa validite adistance interatomique finie. Mais une premiere modification s'impose : lanormalisation a 1'unite. En effet, 1'expression (3) est normee a 1 a distanceinteratomique infinie car, dans ce cas, le produit <pa(pb est nul en tout pointde 1'espace du fait de la distance infinie qui separe les atomes Ha etHb definissant les deux fonctions. II n'en est plus de meme a distance finie etla norme des fonctions 4f± yaut :

avec : S =Nous sommes done conduits a remplacer 1'expression (3) par 1'expression,

normee a toutes les distances interatomiques :

II reste maintenant a examiner la validite de cette expression au voisinagede la distance interatomique d'equilibre, dans un cas bien connu,H+.

5.3.2 Etude de 1'etat fondamental de H?

Dans ce cas, les fonctions (pa&t<pb sont les fonctions Is des atomesd'hydrogene et 1'etat crg(ls) est represente par la combinaison comportantle signe + :

Soit h 1'hamiltonien electronique de la molecule (auquel il faut ajouter le

terme — de repulsion entre les noyaux, constant dans 1'approximation deR

Born et Oppenheimer, pour obtenir 1'operateur associe a 1'energie totale) :

en unites atomiques, avec les notations de la figure 5.1.L'expression de la valeur moyenne de 1'energie pour chacun de ces deux

etats fait intervenir les integrates :


Figure 5.1

et Ton a pour 1'etat ag :

Le calcul des integrates a, j8 et S pour chaque valeur de R ne pose pas dedifficulte particuliere et se trouve developpe dans le complement 5. Elless'expriment en fonction de R par les relations :

On constate que pour toutes les valeurs de R, eg est superieure a la valeurexacte, de sorte que la distance internucleaire correspondant au minimumde 1'energie totale est trop grande (2,5 u.a. = 1,32 A) et que 1'energie dedissociation est trop faible (0,065 u.a. = 170,5 kJ.mor1).

Force est done de reconnaitre que la fonction (6) constitue une assezgrossiere approximation de 1'orbitale moleculaire crg. Ce jugement estconfirme par Panalyse de la fonction d'onde sur 1'axe internucleairerepresentee sur la figure 5.2. On constate que 1'expression approchee (6)conduit, pour 1'orbitale o-^ls), a des densites electroniques trop faibles dansla zone situee entre les deux noyaux.

Variation de 1'exposant des orbitales atomiques

Le caractere peu satisfaisant de 1'expression (6) de ij/g devient particuliere-ment apparent lorsqu'on etudie la limite R — 0.


Figure 5.2 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etat(Tg(ls) de H$— trait plein: fonction exacte- pointille : equation (6) (£ = 1)

3Surles relations (10), on constate quelorsquejR -»• 0 :S -* 1, a -» — - u.a.,

£

3 3j8 -+ — u.a. Par consequent, eg -> - - u.a. au lieu de la valeur - 2 u.a.Z^ £*

correspondant a 1'atome unifie (Z = 2).A cette limite, 1'orbitale moleculaire se reduit a une orbitale atomique de

Z = 2 alors que 1'expression (5) donne Z = 1. Cette remarque a conduitCoulson l a ecrire i//g en utilisant des orbitales atomiques de typeI s :

dans lesquelles 1'exposant £ est un parametre variationnel, comme dans letraitement de He et ce, pour chaque valeur de R.

Le minimum de 1'energie totale est bien obtenu a 2,0 u.a. La valeuroptimale de 1'exposant £ =1,24 est bien, comme prevu, situee entre 1 et 2(valeur limite a R = 0). L'energie de dissociation trouvee : 0,083 u.a. soit217,5 kJ.mol"1, se rapproche de la valeur exacte. Cependant, la figure 5.3montre a quel point cet accord sur 1'energie cache une mauvaise representa-tion de la distribution electronique.

Role de la polarisation des orbitales atomiques

On constate, sur les figures 5.2 ou 5.3, qu'une fonction d'onde construiteavec des orbitales atomiques de type Is conduit, au voisinage des noyaux, a


Figure 5.3 Valeur de la fonction d'onde le long de 1'axe pour 1'etato-g(ls) de #2

+

- trait plein : fonction exacte- pointille : equation (6) (£ = 1,24)

une distribution electronique proche de la distribution spherique. Ceci estdu au fait que Ton utilise des orbitales a symetrie spherique et que 1'orbitaleatomique centree sur 1'autre noyau a, dans cette region, des valeurs tresfaibles et varie peu avec la distance. On conc.oit que cette limitation puisseetre rendue responsable de 1'ecart observe dans le traitement precedentpuisque, intuitivement, on s'attend a ce que la probabilite de presence de1'electron soit superieure entre les deux noyaux, meme a proximite de 1'und'eux (cf. solution exacte au chapitre 3).

Ce defaut peut etre considerablement attenue si Ton introduit uneorbitale atomique supplementaire, choisie de sorte que la fonction d'onde setrouve augmentee entre les noyaux et diminuee ailleurs. Ce role peut etrejoue par une orbitale 2pz si 1'axe Oz est 1'axe moleculaire, avec un signechoisi de telle faqon que pour chaque atome le lobe positif de 1'orbitale setrouve situe du cote ou se trouve 1'autre noyau.

Dickinson 2 a ainsi utilise, dans une orbitale moleculaire du type(6), deux orbitales atomiques de la forme :

avec trois parametres variationnels : le coefficient A et les deux exposantsatomiques : (s et £p (tels que (p^ ~ z e~ ^pT).

Le minimum de 1'energie totale correspond a R = 2,0 u.a. II est obtenupour I A I = 0,145 ; £s = 1,247 ; £p = 1,434, correspondant a une charge


nucleaire effective: Z* = 2£p = 2,868. L'energie de dissociation,0,10 u.a. = 262 kJ.mol"1, est extremement voisine de la valeur exacte.

On remarque que 1'orbitale 2p confere a (10) la dissymetrie attendue quicorrespond a une deformation du nuage electronique de 1'atome endirection de 1'autre noyau (figure 5.4), ce qui equivaut a une polarisation decelui-ci, d'ou pour (12) I'appellation d'orbitale polarisee (et pour la fonctionde type 2pz d'orbitale de polarisation). Mais le fait que cette orbitalecorresponde a une charge nucleaire superieure a 2 montre qu'il est vain devouloir lui donner une quelconque signification atomique. En d'autrestermes, 1'orbitale moleculaire obtenue par Dickinson consiste en undeveloppement de la solution exacte sur une base limitee a 4 fonctions (2par atome). Deux de ces fonctions sorit assez proches des orbitalesIs des atomes d'hydrogene (encore que leur exposant soit assez nettementdifferent de 1), ce qui traduit bien une certaine survivance a distanceinteratomique finie de la forme de la fonction d'onde obtenue a distanceinteratomique infinie, mais on ne peut rien dire de plus.

Figure 5.4 Variation avec z de 1'orbitale <p— trait plein : orbitale Is avec £ = 1,24- pointille : <p = 0,9946 (<P\S + 0,144 <p2/

£„ = 1,434.

avec = 1,247 et


Le succes de Fapproche presentee ici tient au fait que Ton a optimisesimultanement les coefficients des orbitales et leurs exposants. Dans lapratique, cette facon de proceder n'est pas tres commode car les parametresvariationnels sont de natures differentes. Une pratique courante en chimietheorique consiste a faire varier les coefficients d'une combinaison lineaired'orbitales atomiques, de sorte que, au lieu de faire varier 1'exposantf d'une seule exponentielle par orbitale atomique, on prefere generalementutiliser deux, voire trois exponentielles d'exposants fixes et differents. Onpeut verifier qu'une combinaison lineaire de deux ou trois exponentiellesdecroissantes, avec des coefficients variables, differe assez peu d'une seuleexponentielle avec un exposant variable. On parle alors d'une base doubleou triple dzeta et tout 1'art consiste a bien choisir les exposants pour etre surde reproduire le mieux possible 1'exponentielle unique que 1'on obtiendraiten faisant varier son exposant.

L'orbitale moleculaire est alors une combinaison lineaire d'un nombred'orbitales atomiques, deux ou trois fois plus grand que dans 1'exemple ci-dessus, et le minimum de 1'energie est obtenu en faisant varier tous lescoefficients de la combinaison.

5.4 ORBITALES MOLECULAIRES APPROCHEES POUR LES MOLE-CULES DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES

L'etude de H^ a montre que Ton pouvait, avec une assez bonneapproximation, exprimer une fonction d'onde moleculaire monoelectroni-que sous la forme d'une combinaison lineaire d'un nombre limite d'orbitalesatomiques convenablement choisies. En outre, cette approche, qui conserveaux atonies une certaine individualite au sein de la molecule, presente1'avantage de suggerer une interpretation relativement aisee du phenomenede liaison chimique. Mais dans le cas homonucleaire, nous avons profile dessymetries de la molecule qui permettaient de connaitre a priori une relationentre les coefficients des deux orbitales atomiques. Dans le cas d'unemolecule diatomique heteronucleaire, 1'orbitale moleculaire la plus simple apour expression :

ou <pa et (pb sont deux orbitales atomiques definies respectivement a partirdes noyaux des atonies A et B qui constituent la molecule, mais nous nesavons pas quelle valeur donner aux coefficients ca et cb.

On remarque cependant que ces deux coefficients (que 1'on peut choisirreels) ne sont pas independants puisque la condition de normation imposeque :

5.4) Orbitales moleculaires approchees 105

ou 1'integrale de recouvrement 5 est definie par :

La fonction (13) depend done d'un parametre que nous pouvonsdeterminer au moyen d'un calcul variationnel. Une telle approche estsusceptible d'etre generalisee au cas ou plus de deux orbitales atomiquesinterviennent dans 1'expression de 1'orbitale moleculaire, soit que Ton aitchoisi d'utiliser plus d'une orbitale atomique par atome (comme dans letraitement de H^ avec des orbitales de polarisation), soit que Ton appliquela methode a des molecules poly atomiques. On a 1'habitude de designer cetype d'approche par le vocable general de methodes L.C.A.O. (LinearCombination of Atomic Orbitals). Le traitement general est developpe dans1'annexe 2. Nous en donnons ci-dessous les resultats relatifs au cas qui nousinteresse.

Les grandeurs caracteristiques du probleme sont des integrates, comme1'integrale 5 de recouvement de <pa et <pb definie en (15), ainsi que leselements de matrice de 1'hamiltonien monoelectronique h dans la base desfonctions (pa et <pb\

que nous supposerons connus.Avec ces notations, 1'energie d'un electron represente par 1'orbitale

moleculaire (13) vaut :

Le calcul developpe dans 1'annexe 2 montre que cette quantite estminimale lorsque les coefficients ca et cb sont les solutions du systemed'equations lineaires et homogenes :

qui n'admet de solutions non nulles que si le determinant caracteristique dusysteme est nul, c'est-a-dire si :

Dans cette equation, appelee equation seculaire, la seule grandeurinconnue est 1'energie. Ses deux solutions sont done les deux seules valeursde e compatibles avec les conditions que nous avons imposees. Ces valeursde e portees dans (18) permettent de calculer ca et cb a un facteur pres que lacondition de normation (14) determine sans ambiguite.

106 Les molecules diatomkjues (5.4

Ce traitement tres general englobe, bien entendu, le cas homonucleairequi se caracterise par H^ = Hbb.

L'equation (19) prend alors la forme simple :

D'oii:

qui sont bien les deux valeurs de 1'energie que nous avions trouvees.Chacune de ces deux valeurs portee dans 1'une quelconque des equations(18), permet de connaitre la relation qui existe entre ca et cb. La solutionavec le signe + correspond au minimum de 1'energie dans le cas de//2~ ou Hab < 0, et en portant la valeur de e dans 1'une des equations (18), onobtient:

soit ca = cb, et la condition (14) redonne bien :

c'est-a-dire 1'expression de 1'orbitale ag.Le point le plus surprenant est que la deuxieme solution, qui ne

correspond pas au minimum de 1'energie et n'obeit done pas au principevariationnel, est elle aussi une orbitale moleculaire : celle de 1'etatau. L'energie est bien :

ce qui conduit a

Ce paradoxe s'explique par le fait que cette deuxieme solution, quicorrespond au maximum de 1'energie, fournit la fonction orthogonale a cellede plus basse energie, construite avec les deux memes orbitales atomiques etcette condition d'orthogonalite est justement celle que doit verifier 1'orbitaleau developpee a partir de ces deux fonctions.

Cette propriete d'orthogonalite demeure vraie dans tous les cas, commenous le montrons dans 1'annexe 2. La methode LCAO permet done, aumoyen d'un seul calcul, de determiner toutes les orbitales moleculairesconstruites a partir d'un ensemble d'orbitales atomiques donne, a conditionque l'hamiltonien utilise pour calculer les integrales (16) soit le meme pour

5.5) Propriety generates des orbitales moleculaires 107

tous les etats moleculaires considered, ce qui n'est pas evident dans lessystemes a plusieurs electrons ou la prise en compte des interactions entreelectrons peut amener a definir des potentiels effectifs differents pour lesdifferents niveaux, comme dans le cas des atomes.

Dans tout ce qui suit, nous supposerons que cette condition est verifiee.

5.5 PROPRIETES GENERALES DES ORBITALES MOLECULAIRESDES MOLECULES DIATOMIQUES

5.5.1 Energie des niveaux

Evaluation des integrates

La validite des considerations quantitatives qui vont suivre, et qui serapportent aux systemes a plusieurs electrons, peut etre discutee a lalumiere des calculs faits dans le cas de H£.

- Integrates du type Hm

L'operateur hamiltonien monoelectronique dont 1'orbitale moleculairedoit etre fonction propre, peut se mettre sous la forme :

ou 1'operateur energie potentielle se presente comme la somme de deuxtermes V% et VQ representant 1'attraction moyenne de 1'electron par chacundes deux noyaux entoures des electrons des eventuelles couches internesainsi que des autres electrons de la molecule. Nous verifierons ulterieure-ment que dans la plupart des cas 1'environnement moyen de chaque atomedans la molecule n'est pas beaucoup modifie par rapport au cas de 1'atomeisole, de sorte que Vjf et VQ ne sont pas tres differents des potentielseffectifs ressentis par 1'electron decrit par <pA dans 1'atome A et <pB dans1'atome B.

Dans ces conditions, la somme de 1'operateur energie cinetique

— - A et de 1'un de ces deux termes represente a tres peu de choses pres 1'un

des deux hamiltoniens atomiques.Ainsi 1'integrale Haa peut se mettre sous la forme :

Le premier terme est, d'apres ce que nous venons de voir, tres voisin dee%, energie d'un electron de 1'atome A decrit par 1'orbitale <pa. Cettequantite est negative. Le second terme represente 1'attraction d'un electronlocalise autour de 1'atome A, par la charge effective de B correspondant a1'orbitale <pb. Cette charge etant positive, ce deuxieme terme est negatif


mats ne represente qu'un terme correctif a e°a> de sorte que 1'integraleHaa est negative. En premiere approximation, nous pouvons ecrire :

— Integrates du type Hab

En reprenant le meme raisonnement que celui qui nous a permis d'ecrire

nous constatons que Hab peut se mettre sous la

forme :

Nous montrerons ulterieurement que Ton peut poser :

avec, en posant X = A ou B :

On peut done ecrire :

ou :

le facteur de proportionnalite de Hab a S etant toujours negatif. Nousremarquons que :

- Integrale de recouvrement

Nous remarquons tout d'abord que la valeur absolue d'une integrale derecouvrement est toujours inferieure a 1 puisque la valeur maximale estatteinte pour le recouvrement d'une orbitale avec elle-meme, ce qui definitsa norme.

Le signe de cette integrale est variable. II est toujours positif dans le casde deux orbitales de type s ainsi que pour deux orbitales de typep servant a construire une orbitale moleculaire TT, car le produit des deuxfonctions est positif en tout point de 1'espace comme le montre la figure 5.5aci-dessous. II existe cependant des cas ou cette integrale est negative,comme pour deux orbitales p admettant le meme axe (figure 5.5b), etd'autres ou elle peut etre soit positive soit negative (figures 5.5c-5.5d). II

5.5) Proprietes generates des orbitales moleculaires 109

existe enfin des cas d'orthogonalite, comme ceux schematises sur les figures5.5e et 5.5f.

Dans ces derniers cas, et avec les notations utilisees sur la figure, onverifie sans difficulte que la quantite a integrer change de signe lorqu'onchange y en -y, de sorte que 1'integration par rapport a la variabley de — oo a + oo donne toujours zero. Le meme raisonnement applique aHab conduit aussi a la valeur 0. On remarque egalement que ces orbitales,contrairement aux precedentes, correspondent a des valeurs propres deL, differentes.

Figure 5.5


Molecule homonucleaire

Dans ce cas, 11 existe la relation Haa = Hbb — e° = eb. Les deux solutionsont pour energies :

En remarquant que I S I <^ 1 et en utilisant les approximations (23) et (24),ces energies se developpent en :

e°a et vb etant des quantites negatives, les niveaux d'energie se disposent depart et d'autre des energies e° et eb qui sont celles d'un electron dans 1'atomelibre, selon le schema de la figure 5.6.

Figure 5.6


Quel que soil le signe de S, la difference d'energie entre le niveau le plushaut (antiliant) et le niveau atomique est superieure a la differenced'energie entre le niveau atomique et le niveau le plus has (liant). Oncomprend done que pour un systeme a quatre electrons comme He2,1'etatde plus basse energie corresponde aux deux atomes isoles.

Molecule heteronucleaire

Nous choisirons par convention e°a < eb

En remplacant Haa et Hbb par ces grandeurs, 1'equation (19) se met sous laforme :

Nous remarquons tout d'abord qu'il existe un cas trivial qui est celui oules elements de matrice Hab et 5 sont nuls pour les raisons de symetrieexposees ci-dessus. Dans ce cas, les solutions pour 1'energie sont e°a ete°b. Nous pouvons verifier que pour chacune, 1'un des coefficients est egal a 1et 1'autre est nul. II n'existe done pas d'orbitale moleculaire. On parle alorsde situation non-liante.

Dans les autres cas, nous verifions que nous pouvons ecrire le discriminantde 1'equation (26) sous la forme :

d'ou :

La solution :

s'arrange, au deuxieme ordre en S, en :

alors que pour 1'autre solution, on obtient :


Le niveau d'energie e{ est le plus has et est situe au-dessous du niveauatomique le plus has alors que le niveau d'energie e2 est au-dessus du niveauatomique le plus haul.

L'energie electronique du systeme moleculaire a quatre electrons vaut, audeuxieme ordre en 5 :

va et vb etant des quantites negatives, cette energie est de nouveausuperieure a celle qu'auraient les quatre electrons repartis entre les deuxatomes et la difference varie comme S2. Ce resultat est evidemment encorevrai lorsque les deux niveaux sont degeneres et que le nombre des electronsest de huit.

Enfin, 1'expression (29) de el nous apprend que 1'ecart energetique entrele niveau moleculaire le plus has et le niveau atomique le plus has estd'autant plus grand que les deux niveaux atomiques initiaux sont energeti-quement plus proches et que 1'integrate de recouvrement a une plus grandevaleur absolue.

5.5.2 Orbitales moleculaires

Le calcul des coefficients ca et cb se fait en resolvant 1'une des equations :

et en verifiant :

pour chaque valeur de 1'energie.

Molecule homonucleaire

Dans tous les cas de figure, on a :

Ainsi, pour 1'etat de plus basse energie :Si S > 0 :

Si S < 0 :


Si Ton se refere aux exemples donnes plus haut, on constate que le signerespectif des coefficients de (pa et <pb est tel que la combinaison ne changepas de signe entre les deux atomes, comme il convient pour un etat liant. Lasituation inverse est evidemment obtenue pour 1'etat antiliant.

Molecule heteronucleaire

Pour 1'etat de plus basse energie, nous avons :

vbSSi nous posons t = , et dans 1'hypothese ou cette quantite est

ea ~ eb

petite devant 1, en nous souvenant que vbS = Hab — e°aS , nous obtenons :

t etant du signe de 5, nous constatons de nouveau que le rapport des deuxcoefficients est du meme signe que 5 pour 1'etat de plus basse energie.

Par ailleurs, la condition de normation (14) peut s'ecrire :

d'ou Ton tire :

et :

d'ou :

Dans tous les cas ca I > I cb I . Si Ton se souvient que e°a < eb, nousretrouvons un resultat en parfait accord avec 1'observation faite dans le casde HeH2+ ou nous avions remarque que la fonction d'onde de 1'etatfondamental prenait des valeurs elevees au voisinage du noyau d'helium.Nous avions egalement remarque la situation inverse pour 1'etat antiliantcorrespondant. Un calcul analogue nous conduirait a :


avec t' = —^-—- , du signe oppose a celui de S. On constate, dans ce cas,

que le coefficient de 1'orbitale (pb est superieur en valeur absolue a celui de

Dans le cas limite ou e%$> e°, nous avons, pour 1'etat de plus basseenergie : «//j = (pa et pour 1'etat de plus haute energie : «/>2 = (pb.

Ce resultat est en accord avec ce que nous avions trouve pour les energies(el = e°a et e2 = e£) . Dans le cas d'un systeme a deux electrons, ceux-ci sontrepresentes dans la molecule par 1'orbitale atomique <pa, 1'orbitale<pb restant inutilisee. On retrouve bien le cas limite de la liaison ionique quenous ecrivons A~B+.

On peut resumer cette longue etude dans les termes suivants :

5.6 CONSEQUENCES PRATIQUES

5.6.1 Le fluorure d'hydrogene

Les dix electrons de la molecule HF nous obligent a definir au moins cinqorbitales pour les decrire.

Si Ton se limite aux seules orbitales atomiques occupees dans leselements, nous avons :

- pour 1'hydrogene 1'orbitale Is,— pour le fluor les orbitales Is, 2s et 2p.

Les combinaisons d'orbitales centrees sur les deux atomes font donenecessairement appel a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Compte tenu des

5.6) Consequences pratiques 115

remarques precedentes, cette situation elimine aussitot les orbitales2px et 2py du fluor si 1'axe Oz est 1'axe passant par les deux noyaux. Celles-ciresteront done inchangees dans la molecule et seront aptes a decrire, sinecessaire, des electrons appeles non-liants. II reste done pour le fluor troisorbitales susceptibles de se combiner avec 1'orbitale Is de 1'hydrogene pourdonner des orbitales moleculaires de type a- : les orbitales Is, 2s et2pz.

Comme nous 1'avons vu precedemment, il importe maintenant deconsiderer les energies des electrons dans les atomes, lorsqu'ils sont decritspar chacune de ces orbitales.

- pour 1'orbitale Is de 1'hydrogene, le resultat est connu : — 0,5 u.a..— pour 1'orbitale Is du fluor, les regies de Slater enoncees au chapitre

precedent permettent d'evaluer cette energie a - - (9 - 0,31 )2 =

-37,8 u.a..II est clair que nous sommes dans le cas ou la difference d'energie est telle

qu'un calcul variationnel redonnerait, pour 1'etat de plus basse energie,1'orbitale Is du fluor pratiquement inchangee. Cela signifie que les deuxelectrons Is du fluor ne subissent pratiquement aucune perturbation due a lapresence de 1'atome d'hydrogene. Us constituent la couche interne de1'atome et le raisonnement que nous venons de faire justifie le fait que Tonneglige celle-ci dans 1'etude de la liaison chimique.

L'energie des niveaux 2s et 2pz est certainement plus proche de — 0,5 u.a.Les valeurs les plus couramment retenues sont de — 1,44 u.a. et — 0,68 u.a.respectivement.

Nous choisirons ici de considerer le niveau 2s de F suffisamment eloignedu niveau Is de H pour negliger son intervention dans la formation de lamolecule. II ne reste done que 1'orbitale 2pz qui, compte tenu de son energieinferieure a — 0,5 u.a., interviendra dans 1'etat liant avec un coefficient dontla valeur absolue doit etre superieure a celle de 1'orbitale Is de 1'hydrogene.

Avec des axes orientes selon la figure 5.7, 1'integrale de recouvrement estpositive. En designant respectivement par <pz et <ph les orbitales 2pz du fluoret Is de 1'hydrogene, on s'attend done a trouver pour 1'etat de plus basseenergie, une fonction de la forme :

Figure 5.7


Le calcul numerique necessite 1'evaluation de 1'integrale de recouvrementS et de 1'integrale Hab. La premiere s'obtient au moyen des relations etabliesdans le complement a ce chapitre. Pour une distance interatomique de0,917 A, on obtient 5 = 0,300. L'integrale Hab peut etre evaluee au moyend'une relation approchee (voir chapitre 9).

ce qui donne ici :

Compte tenu du faible ecart energetique qui existe entre les deux niveauxatomiques impliques dans la liaison, nous n'appliquerons pas les relationsapprochees obtenues ci-dessus, mais, en procedant a la resolution directe de1'equation seculaire, nous obtenons :

d'ou le diagramme moleculaire represente sur la figure 5.8.

Figure 5.8 Diagramme moleculaire de FH

Des dix electrons, deux seulement occupent un niveau moleculaire liant.Les huit autres se retrouvent sur des niveaux atomiques du fluor. Si cela n'arien de surprenant pour les deux electrons de la couche interne, il est utilede le rappeler pour les six autres dans 1'ecriture de la formule moleculaire enindiquant ces paires d'electrons non—Hants I F — H.


On remarque au passage 1'analogic de comportement de 1'atome de fluordans I F — H et dans I F — F I .

Le calcul des coefficients donne :

ca = 0,8338 et cb = 0,3558

5.6.2 Population electronique, charges atomiques

La molecule de fluorure d'hydrogene est souvent citee en exemple pourillustrer le phenomene d'ionicite partielle d'une liaison et calculer unecharge atomique.

La fonction d'onde, en definissant une probabilite de presence de1'electron, doit nous permettre d'analyser theoriquement le phenomene.

La densite de probabilite d'un electron represente par la fonction«A = ca<f>a + cb<pb est definie en tout point de 1'espace par :

Les deux premiers termes sont faciles a interpreter : <f>2a represente la

densite de probabilite d'un electron defini par <pa et le facteur cl < 1 est unfacteur de ponderation qui rappelle qu'une fraction seulement de cetelectron, dans la molecule, se trouve autour du noyau A. Le memeraisonnement est valable pour cb(pb. La difficulte provient du troisiemeterme qui fait que la somme des deux premiers ne represente pas la totalitede 1'electron. Une fraction de celui-ci demeure indivise entre les deuxpartenaires, ce qui est contraire a 1'image traditionnelle d'un electronaffecte pour partie a un atome et pour partie a 1'autre. Cela nous amene arepartir de facon autoritaire, et done quelque peu arbitraire, cette fractiond'electron restante.

Nous utiliserons pour ce faire une approximation courante, connue sousle nom & approximation de Mulliken, qui s'ecrit (*) :

Ainsi :

(*) Cette approximation presente 1'interet de conserver la norme de | ̂ 21 quidemeure apres remplacement de <pa<Pb Par 1'expression (38) et integration :N = c2

a + cl + 2cachSab.


Nous retrouvons done une population electronique de 1'orbitale <pa qui estegale a :

Si 1'orbitale fy decrit deux electrons dans la molecule, la population de(pa est evidemment le double de la quantite precedente et si ces deuxelectrons appartenaient, avant la formation de la molecule, 1'un a 1'atorneA, 1'autre a 1'atome B, la charge electrique nette de 1'atome A est definie, enunites atomiques, par :

Enfin, si plus de deux electrons participent a la liaison, le memeraisonnement peut etre repete et la charge totale est la somme descontributions des orbitales occupees, d'ou la relation generate :

ou cai est le coefficient d'une orbitale <pa centree sur 1'atome A dans1'orbitale moleculaire n°i (et cbi le coefficient equivalent d'une orbitale<pb centree sur B) ; ni le nombre d'electrons representes par 1'orbitalemoleculaire n°/ et NA le nombre d'electrons de 1'atome A engages dans laliaison.

Dans le cas du fluorure d'hydrogene, avec les resultats donnes en 5.6.1,on obtient :

ce qui correspond a un moment dipolaire de la molecule de 0,948 u.a., soit2,50 D. Ces valeurs sont trop elevees par rapport aux valeurs experimentales(1,82 D). Get ecart s'explique par 1'utilisation d'une estimation approcheede 1'integrale Hab, et par le fait que Ton, a neglige de faire intervenir1'orbitale 2s du fluor.

5.6.3 Hydrure de lithium, orbitales atomiques hybrides

Un raisonnement analogue a celui que nous avons fait dans le cas deHF nous conduit, dans le cas de LiH, a construire une orbitale moleculaireavec 1'orbitale 2s du lithium et 1'orbitale Is de 1'hydrogene. On aboutitcependant a une representation assez mediocre de la molecule. Une analysedetaillee des orbitales atomiques du lithium revele que le niveau 2p est tresproche du niveau 2s mais un peu plus eloigne du niveau Is de 1'hydrogene.En choisissant, comme precedemment, 1'axe Oz selon 1'axe de revolution dela molecule, 1'orbitale 2pz du lithium presente la symetrie a- qui lui permetde se combiner a 1'orbitale Is de 1'hydrogene. Paradoxalement, le calcul


conduit a une orbitale moleculaire liante d'energie inferieure a celleobtenue avec 1'orbitale 2s. Cette contradiction avec la regie enonceeprecedemment, selon laquelle le gain energetique d'un niveau liant estd'autant plus grand que les niveaux atomiques concernes sont plus proches,n'est qu'apparente, car les integrates intervenant dans 1'expression de1'energie varient lorsque 1'orbitale 2s est remplacee par 1'orbitale 2pz. Enparticulier, la valeur absolue de 1'integrale de recouvrement augmente dufait que 1'orbitale 2pz est mieux localisee le long de 1'axe internucleaire. Laquantite (vbS)2, augmente done comme S2 lorsqu'on remplace 1'orbitale2s par 1'orbitale 2pz et, comme dans 1'expression (29) le denominateurn'augmente que tres peu, 1'effet global est une diminution de l'e"nergie.

L'existence de deux orbitales moleculaires mediocres et differentes pourdecrire un meme etat, suggere qu'un nouveau calcul variationnel, danslequel on combinerait ces deux orbitales moleculaires, conduirait necessaire-ment a une troisieme solution d'energie inferieure, done plus proche de larealite. Cette troisieme solution se presente sous la forme d'une combinaisonlineaire de 1'orbitale Is de 1'hydrogene que nous notons <ph et des orbitales2s et 2pz du lithium que nous notons respectivement (ps et <pz, d'ou sonexpression :

Nous savons que les coefficients q, c2 et c3 peuvent etre obtenus directe-ment au moyen de la methode exposee dans ce chapitre, en resolvant lesysteme d'equations :

avec des notations dont la signification est evidente et en remarquant queSsz = ((ps\ (pz) =0, par suite de 1'orthogonalite des deux orbitales atomi-ques du lithium.

L'equation seculaire de ce systeme est du troisieme degre en e. La pluspetite de ses solutions correspond a 1'etat liant et permet de calculer lescoefficients q, c2 et c3.

L'orbitale moleculaire (43) peut s'ecrire sous une forme equivalente :

avec ch = c± et:

A C2oil A et v sont definis par — = — et la condition de normationv c3


La fonction <pLi, combinaison lineaire des orbitales 2s et 2pz de 1'atome delithium est appelee orbitale hybride. Compte tenu du fait qu'une orbitale2p possede deux lobes de signes differents, alors que 1'orbitale 2s est asymetrie spherique, la combinaison (44) est dissymetrique comme 1'indiquela figure 5.9. II est evident que cette dissymetrie est mise a profit dans 1'etatliant pour accroitre la probabilite de presence entre les deux noyaux.

Figure 5.9 a. Orbitale 2p du lithium (£ = 0,65).b. Orbitale hybride du lithium dans LiH, avec A = 0,814et v = 0,581,d'apres B.J. Ransil Rev. Mod. Phys. 32, 245, (1960). (Le pointrepresente la position du noyau d'hydrogene dans la molecule.)

Qualitativement, 1'effet de 1'hybridation est comparable a celui de 1'orbitalede polarisation introduite dans le traitement raffine de H%. La difference estd'ordre quantitatif: alors que 1'orbitale de polarisation 2pz de Phydrogeneavail ete introduite pour apporter une ultime amelioration a une fonctiond'onde quantitativement acceptable, 1'effet quantitatif de 1'hybridation peutetre beaucoup plus important, du meme ordre de grandeur que les autreseffets mis en jeu dans le phenomene de liaison chimique.

Ce phenomene est tout a fait general et se retrouve en principe pour tousles elements autres que 1'hydrogene et 1'helium. Cela nous amene a definirles orbitales atomiques de valence d'un element comme 1'ensemble desorbitales atomiques (occupees ou vides) d'energie voisine et servant adecrire les electrons de plus haute energie dans 1'atome isole.


II est evident que le phenomene d'hybridation est d'autant plus marqueque les differentes orbitales mises en jeu sont d'energies plus proches. C'estle cas des niveaux 2s et 2p du lithium ainsi que des elements suivants jusqu'a1'azote. En revanche, la figure 5.10 montre que cet ecart devient notable-ment plus important dans les atomes d'oxygene, de fluor et de neon. C'est laraison pour laquelle nous avons pu nous contenter de la seule orbitale2pz du fluor pour construire 1'orbitale moleculaire de HF.

Figure 5.10 Energie des niveaux de valence s et p dans les elementsdes 2ime et 3 "̂* lignes de la classification periodique

C'est egalement par 1'hybridation que Ton explique que les moleculeshomonucleaires de Li2 a N2 ont une hierarchic de niveaux differente decelle des molecules O2 et F2. Comme on peut s'y attendre, le premier niveaucr construit a partir d'orbitales atomiques de la couche de valence, appelea- (2s), est fortement stabilise par 1'hybridation, 1'autre consequence la plus


notable etant une destabilisation importante du niveau liant suivant quenous avions note ag(2p) qui fait remonter ce niveau au-dessus du niveau7ru(2p) contrairement a ce que Ton observe normalement, en 1'absenced'hybridation, dans les molecules comme O2 et F2.

5.6.4 Moment dipolaire moleculaire et charges atomiques

Le moment dipolaire d'un ensemble neutre de charges positives etnegatives est defini par le vecteur qui joint le centre de gravite des chargesnegatives au centre de gravite des charges positives, multiplie par la sommedes charges positives (ou celle des charges negatives changee de signe).

Avec une origine quelconque, le rayon vecteur du centre de gravite desdeux charges positives ZA et ZB reperees par leur rayon vecteur^ et ̂ est:

Lorsque les charges negatives sont des electrons, le centre de gravite secalcule a partir des probabilites de presence definies par la fonction d'ondemultielectronique ^, soit si r{ est le rayon vecteur associe a 1'electron i(figure 5.11) :

n etant le nombre des electrons, soit, en utilisant les unites atomiques,n = ZA + ZB .

D'ou, pour le moment dipolaire :

Figuree 5.11


Chaque vecteur a evidemment trois composantes x,y,z et si 1'origine estchoisie sur 1'axe AB (axe 0z), seule la composante z est differente de zeroet 1'on a, pour 1'electron i represente par 1'orbitale moleculaire"A = Ca<Pa + cb<?b:

Si <pa et (pb sont les orbitales atomiques non hybrides, (<pjz| <pa) = za :coordonnee du noyau A, et (<Pb\z\<Pb) = zb '• coordonnee du noyauB, et si 1'on applique au produit <pa<Pb 1'approximation de Mulliken, il vientpour <z (> :

D'ou le module de AI (composante selon 0z), en se limitant pour 1'instanta un seul electron :

Cette relation s'etend sans difficulte au cas ou il y a plusieurs electrons enfaisant la somme des contributions de chaque electron. Elle correspond biena la definition classique du moment dipolaire et lorsque la molecule estneutre QA = - QB = q ; n = q (za- zb) = qR (independant de 1'originechoisie).

En revanche, si une orbitale (<pa par exemple) est une orbitale hybride :

comme en (44), alors :

ou, bien que (<p s <pz) = 0, 1'integrale <<pjz | <pz) n'est pas nulle, comme ilest facile de le verifier en s'appuyant sur des considerations de symetrie.

En posant:

et en se souvenant que A 2 + v2 = 1, il vient (<pa\z\ <p f l) = z a + /A a . Dansce cas, 1'expression du moment dipolaire contient un terme supplementaire,Ma , appele moment dipolaire atomique.

Cette remarque montre que la valeur experimentale du moment dipolairepermet difficilement de remonter aux charges portees par les atomes, amoins que Ton connaisse la valeur du (ou des) moment(s) atomique(s), etsouligne le caractere simpliste de la notion de charge localisee.

124 Les molecules diatomiques

5.6.5 Molecules comportant deux atomes a plusieurs electrons

(5.6

Les considerations qui precedent s'etendent sans difficulte au cas ou lesdeux atomes comptent plusieurs electrons.

A titre d'Ulustration, le tableau 5.2 donne la valeur des energies desorbitales moleculaires occupees dans ces trois molecules isoelectroniquesN2, CO, et BF qui comportent toutes 14 electrons (*) :

N2

R0 = 2,068 u.a.

7ru(2p): -0,615<rg(2p): -0,635o-u(2s): -0,778cr?(2s): -1,474O-B(!J): - 15,678o-g(ls): - 15,682

CO

R0 = 2,132 u.a.

5o-: -0,553ITT: -0,6384cr: -0,8023cr: -1,5192o-: - 11,359la: -20,661

BF

R0 = 2,391 u.a.

5o-: -0,404ITT: -0,7444o-: -0,8543o-: -1,6982cr: -7,709Itr: - 26,375

Tableau 5.2Energies des orbitales moleculaires, en unites atomiques

D'apres P.E. Cade et A.C. Wahl, Atomic data, 13, 339 (1974), pour N2 et W.M.Huo, J.Chem.Phys., 43, 624 (1965), pour CO et BF.

Le fait le plus marquant qui ressort de ces chiffres est revolution lente desenergies des orbitales moleculaires contenant les 10 electrons de valence quis'oppose aux differences marquees que Ton observe dans le cas des deuxpremiers niveaux. Ceux-ci refletent essentiellement les proprietes descouches Is des atomes comme le confirme 1'analyse de population effectueesur CO et BF ou Ton trouve pour le premier niveau une population de 2 sur1'atome le plus electronegatif (O ou F) et de 0 sur 1'autre, la situationinverse se manifestant pour le deuxiem& niveau.

Plus interessante est 1'evolution de la population de ces atomes enelectrons a et TT, donnee dans le tableau 5.3 :

On constate, dans le cas de CO, que la liaison a est assez fortementpolaire dans le sens prevu par les electronegativites, mais que la liaisonTT corrige un peu cette tendance du fait que 1'atome d'oxygene est donneur

(*) Ces resultats sont obtenus par une methode LCAO plus elaboree que celleproposee dans ce chapitre. II s'agit de la methode du champ self-consistant decrite auchapitre 12. Dans le cas de N2, on remarque la proximite des niveaux crg(2p)etTTu(2p) ainsi que 1'ordre de ces niveaux, qui est different de celui du tableau 5.1. Getordre, tres sensible a la methode de calcul employee surtout dans le cas de niveauxaussi voisins, n'affecte en rien les conclusions du paragraphe 5.2.2.


Molecule AB

N2

COBF

q*(A)5,000(5)4,607(5)4,294(5)

*.(*)5,000(5)5,393(5)5,706(5)

q*(A)2,000(2)1,014(1)0,204(0)

q,W2,000(2)2,987(3)3,796(4)

Q.(A)

0,000(0)0,393(0)0,706(0)

Q.(A)

0,000- 0,014- 0,204

QA

0,0000,3790,501

Tableau 5.3Population electronique et charge nette des atomes

(les chiffres entre parentheses sont relatifs a 1'atome libre)

d'electrons TT pour le carbone, comme le traduit la forme mesomeree e

I C = O I . Ce transfer! d'electrons, de 1'oxygene vers le carbone, estfavorise par le fait que 1'atome de carbone possede un fort deficit enelectrons a done une charge nucleaire apparente plus elevee que 1'atomeneutre. Ce phenomene est encore plus marque dans BF, et ce, paradoxale-ment, a cause de la forte difference d'electronegativite entre les deuxatomes qui fait que la liaison cr est ionique a 70%.

Ce transfert partiel de deux electrons cr de 1'atome le moins electronegatifvers le plus electronegatif et de quatre electrons TT en sens inverse, n'est passuffisant pour expliquer le moment dipolaire presque nul de CO et surtoutson sens C~O+ C'est la qu'apparatt le role des paires d'electrons non-Hants, et tout particulierement celle de 1'atome de carbone dont le fort tauxd'hybridation sp, previsible d'apres les considerations developpees auparagraphe precedent, apporte, au moment dipolaire, une contribution plusimportante que la somme de celles provenant des charges des deux atomeset de la paire libre de 1'atome d'oxygene, et orientee en sens inverse.

REFERENCES

1 C.A. Coulson, Trans.Farad.Soc., 33, 1479 (1937)2 B.N. Dickinson, J.Chem.Phys., 1, 317 (1933)

Complement

C.5 CALCUL DES INTEGRALES DU TYPE ffaa, Hab ET S DANS UNEBASE D'ORBITALES DE SLATER

Les integrates faisant intervenir 1'operateur H peuvent se decomposer entrois termes :

— 1'un provenant de 1'operateur energie cinetique :

— les deux autres provenant de 1'operateur energie potentielle et qui sont dutype:

ou

Selon un usage tres repandu, les orbitales de Slater sont utilisees sous leurforme reelle, notee :

ou les harmoniques spheriques reelles S™ sont definies selon les conventionsdu chapitre 2.9.

On remarque que la partie radiate ne depend plus du nombre quantique/ qui devient independant du nombre n, de sorte que les operationsmathematiques qui portent sur la variable r transforment une orbitale deSlater en d'autres orbitales de Slater a condition d'accepter de parlerd'orbitales 05, Ip, etc...

Ainsi:

Complement 127

et :

Le calcul de nombreuses integrates se ramene done a celui d'integrates derecouvrement qui s'effectue en coordonnees elliptiques, definies au chapi-tre3 :

avec pour 1'element de volume :

Nous definissons les parametres :

Le calcul suppose 1'evaluation d'integrales du type :

et

qui decoulent toutes de 1'integrale definie :

128 Complement

(calculee sans difficulte par integration par parties). Ainsi, dans le casd'orbitales de type Is auxquelles nous nous limiterons, nous avons, pourta *tb(r*0) :

Dans le cas ou £a = £b(r = 0), les relations precedentes sont indefinies.Le calcul conduit directement aux relations :

Ces relations nous permettent de calculer 1'integrale de recouvrement(<pa I (pb) ainsi que les integrates :

et :

On peut de meme calculer les termes monocentriques Taa et V^, a partirdes memes relations, en remarquant que (lsa I lsa) = 1, naturellement,

mais que (Osa I lsa) = —j= (les fonctions radiates des orbitales de Slater neN/2

sont pas orthogonales).Seule 1'integrale V^a echappe aux calculs precedents. Elle se calcule

egalement sans difficulte en coordonnees elliptiques.On pose £a = £ et £R = p .

R REn se souvenant que ra = — (£ + 17) et rb = — (g — 17 ), il vient, apres

integration sur Tangle x '•

CHAPITRE 6

Les symetries moleculaires

Operations et elements de symetrie ; Groupes de symetrie ;Representation des groupes ; Reduction des representations ;Representations irreductibles.

6.1 OPERATIONS ET ELEMENTS DE SYMETRIE

6.1.1 Operations de symetrie

II n'est pas rare que dans une molecule on puisse, a partir d'un pointquelconque, definir un certain nombre d'autres points de 1'espace dotes desmemes proprietes physiques. Nous avons deja vu que, dans une moleculediatomique, tous les points qui se deduisent d'un point donne par rotationd'un angle quelconque autour de 1'axe moleculaire possedent les memesproprietes. Dans une molecule plus complexe, comme la molecule d'eau, aun point quelconque M l5 on peut faire correspondre trois pointsM?, M3 et M4 physiquement equivalents au premier comme le montre lafigure 6.1.

130 Les symetries moleculaires (6.1

Figure 6.1 Les deux liaisons H — O sont symetriques par rapport auplan a-2 et situees dans le plan o-j. Les points Mj et M2, M3 etM4 sont de part et d'autre du plan o-j.

On passe du point Ml au point M2 par symetrie par rapport au plan de lamolecule note a^ ; du point M1 au point M3 par rotation de 180° autour de1'axe bissecteur des deux liaisons OH, note C2, et du point M^ au pointM4 par symetrie par rapport au plan cr2, perpendiculaire au plan de lamolecule et contenant 1'axe C2.

De telles operations sont appelees operations de symetrie pour la moleculeconsideree.

II va de soi que si le point de depart MI a ete choisi de fac.on particuliere,certains de ses homologues peuvent etre confondus avec lui. Par exemple, siTon choisit M1 sur la droite qui joint le noyau d'oxygene a un noyaud'hydrogene, le point M2 est confondu avec M1 et M3 avec M4. De meme, lenoyau d'oxygene, unique en son genre dans la molecule, definit un point quise confond avec ses trois homologues.

Quelle que soit la molecule consideree, les operations de symetrieappartiennent necessairement a la liste suivante :

- Les rotations d'ordre n ou rotations de ITT In autour d'un axe. On lesdesigne generalement par le symbole Cn.

— L'identite (ou operation identique) qui laisse chaque point a sa place.Le symbole consacre est E.

— La reflexion sur un plan (ou symetrie par rapport a un plan). On ladesigne par la lettre a.

— L'inversion par rapport a un point que Ton note /.— Les rotations impropres d'ordre n, ou rotations-reflexions, notees

Sn, qui consistent a operer successivement (et dans un ordre quelconque)

6.1) Operations et elements de symetrie 131

une rotation d'ordre n et une reflexion sur un plan perpendiculaire a 1'axe derotation.

Les deux premieres operations citees ont la propriete de conserver le sensd'un triedre de reference attache a la molecule. On les appelle operations depremiere espece.

Les trois autres, qui inversent le sens d'un triedre de reference sont ditesoperations de seconde espece.

6.1.2 Elements de symetrie

On appelle element de symetrie 1'entite geometrique (droite, plan, pointou ensemble droite-plan) servant a definir 1'operation de symetrie.

On appelle axe principal de rotation 1'axe de la rotation d'ordre le pluseleve qui conserve la molecule (certains systemes presentent plusieurs axesprincipaux).

On utilise, pour les elements de symetrie, la meme notation que celleutilisee pour les operations qu'ils engendrent (Cn, a, Sn, /). Par convention,la verticale est la direction d'un axe principal, de sorte que tout plan passantpar cet axe est dit plan vertical (o-y) et tout plan perpendiculaire a cet axe estdit plan horizontal (o-h).

6.1.3 Operateurs de symetrie

Une operation de symetrie qui fait passer d'un point M a un pointM' peut evidemment etre considered comme realisee par un operateur qui,agissant sur les coordonnees du point M, les transforme en celles du pointM1.

Compte tenu du fait que les operations de symetrie conservent lamolecule, les operateurs sont dotes de proprietes generates evidentes. Enparticulier, ils transforment un segment MN en un segment M'N', delongueur egale. De meme, si nous considerons trois points quelconquesMNO, leurs homologues M'N'O' forment un triangle egal au triangleMNO. Les angles se conservent done dans la transformation. Les operateursdotes de telles proprietes sont dits orthogonaux. Ce sont des operateurslineaires. Ils peuvent etre represented par des matrices dont les proprietessont rappelees dans le complement 1 a ce chapitre.

On designe ces operateurs par les memes symboles que les operationscorrespondantes, ecrits en caracteres gras : Cn, E, <r, i, Sn.

6.1.4 Representation graphique des operations de symetrie

De nombreuses proprietes des operations de symetrie peuvent etredemontrees par des raisonnements geometriques. Nous pouvons donner desrepresentations planes d'operations tridimensionnelles au moyen de conven-tions simples comme celle qui consiste a utiliser le signe + pour designer un


point situe en avant du plan de la figure, et - pour un point situe en arrierede ce plan.

La figure 6.2 illustre 1'utilisation de cette convention.

Figure 6.2

6.2 GROUPES DE SYMETRIE, CLASSES DE SYMETRIE

6.2.1 Produit de deux operations. Ensemble des operations conservant unemolecule

On appelle operation produit de deux operations de symetrie, le resultatde Faction successive de ces operations. Ce produit est evidemmentassociatif.

Le produit des operations A et B ou A est appliquee la premiere, est noteBA. II n'est pas necessairement commutatif et 1'on peut avoir AB ^ BA. Leproduit d'une operation par elle-meme est note A2.

Lors de 1'etude des differentes operations de symetrie conservant unemolecule, les produits deux a deux des operations identifiees peuventconduire soit a une operation deja identified, soit a une operation nouvelle.On demontre dans ce cas que celle-ci est necessairement du type de 1'unedes cinq operations definies au paragraphe precedent.

On peut ainsi etablir la liste complete des operations de symetrieconservant une molecule. On montre que lorsque les axes de rotation sonttous d'ordre fini, cet ensemble compte un nombre fini d'elements.

De ce qui precede, on conclut que le produit de deux operations de memeespece est une operation de premiere espece, alors que le produit d'uneoperation de premiere espece et d'une operation de deuxieme espece est dedeuxieme espece.

6.2) Groupes de symetrie, classes de symetrie 133

Certains elements de symetrie peuvent engendrer plusieurs operationsautres que 1'identite.

Ainsi, un axe Cn engendre les n — 1 rotations :

Lorsque n n'est pas un nombre premier, 1'axe Cn est confondu avec desaxes dont les ordres sont les sous-multiples de n. Ainsi lorsque n est pair,1'axe Cn se confond avec deux autres axes au moins : 1'un d'ordre 2 carCf = C2, 1'autre d'ordre n/2 car C2

n = Cnl2.En revanche, a et i n'engendrent chacun qu'une operation autre que

E (a2 = i2 = E).L'existence d'un axe principal Cn et d'un plan de symetrie horizontal

entraine necessairement 1'existence d'un axe Sn confondu avec Cn. Lareciproque n'est pas necessairement vraie. Un axe Sn d'ordre n pairengendre les operations suivantes :

On retrouve done les operations : Cn/2 ; C2/2 ; ... C^/f = E caracteristiquesd'un axe Cn/2 et n/2 rotations impropres Sn ; S% ... S% ~1.

Un axe Sn d'ordre n impair engendre :

On retrouve done la sequence des n — 1 rotations Cn ; crh ; plusn - 1 rotations impropres Sn; S*... S2"^1.

6.2.2 Operation inverse

Soient A et B deux operations de symetrie qui conservent une molecule etdont le produit est 1'operation identite :

On dit que ces deux operations sont inverses 1'une de 1'autre et Ton ecrit:

Si une operation conserve une molecule, son inverse fait necessairementde meme.


6.2.3 Groupe de symetrie

D'apres ce qui precede, on conclut immediatement que 1'ensemble desoperations conservant une molecule est dote de proprietes de groupe.

Le detail de la loi de composition interne peut etre represente par la tablede multiplication du groupe. Par exemple, la molecule d'eau se conservedans quatre operations de symetrie :

- 1'identite E— une rotation C2

— une reflexion crv sur le plan de la molecule- une reflexion a-'v sur le plan passant par C2 et perpendiculaire au

precedent.

On verifie aisement que la table de multiplication du groupe correspondau tableau 6.1.

E

C2

<*v

*'.

E

E

C2

<r*

<

C2

C2

E

<TV

<**

Tableau

<*v

<rv

<

E

C2

6.1

<

<

<TV

C2

E

L'identite etant une operation de premiere espece, il est facile de verifierque les operations de premiere espece a elles seules constituent un ensembledote des proprietes de groupe : c'est un sous-groupe.

On peut demontrer aisement que toutes les operations de deuxiemeespece peuvent etre obtenues par le produit d'une operation de deuxiemeespece particuliere avec 1'ensemble des operations de premiere espece.

De meme, il est generalement possible d'engendrer toutes les operationsde premiere espece en ne considerant qu'un nombre restreint d'axes desymetrie et en faisant le produit des rotations qu'ils engendrent. Parexemple, dans le cas de H2O, 1'axe C2 definit les deux operationsC2 et E.

Le (ou les) axe(s) de rotation ainsi defini(s), plus 1'eventuelle operationde deuxieme espece associee, constituent les elements generateurs dugroupe.

6.2.4 Classes de symetrie

Soient A et X deux operations appartenant au groupe. L'operationB = X~ 1AX qui appartient necessairement au groupe, est dite semblable deA. On dit que A et B sont deux elements conjugues du groupe. Les ensem-bles d'elements conjugues entre eux constituent les classes du groupe.

6.2) Groupes de symetrie, classes de symetrie 135

Les elements conjugues ont les proprietes suivantes :

— Chaque element est conjugue avec lui-meme. On peut en effet toujourstrouver une operation X telle que :

C'est evident pour X = E, ainsi que pour tout element qui commute avecA (AX = XA) ; en effet :

Si X et A commutent, il vient :

— Si A est conjugue avec B, B est conjugue avec A ; en effet, siA = X~ 1BX, on constate qu'en prenant dans le groupe 1'element Y = X~l,on obtient :

soit, apres multiplication a gauche par Y~l et a droite par Y:

— Si A est conjugue avec B et C, alors B et C sont conjugues entre eux :

d'ou:

avec :

La repartition des operations d'un groupe en classes sera tres utile dans lasuite de cet expose.

A titre d'exemple, considerons sur la figure 6.3 un axe C3 et un plan desymetrie crv passant par cet axe (nous verrons qu'il existe necessairementdeux autres plans de symetrie qui ne sont pas figures ici).

Nous representons le point M' qui se deduit de M par la reflexionav, le point M" qui se deduit de M' par la rotation C3 et le pointM'" qui se deduit de M" par 1'operation cr"1 (c'est-a-dire o-J. Le pointM'" se deduit de M par 1'operation a~lC3av, et il est facile de verifier quecette operation est identique a Cf. Dans le groupe considere, C3 etCf appartiennent a la meme classe de symetrie.

136 Les symetries moleculairesres (6.3

Figure 6.3 L'axe C3 est perpendiculaire au plan de la figure enO.

6.3 LES PRINCIPAUX GROUPES DE SYMETRIE DE LA CHIMIE

6.3.1 Nomenclature

Groupes ne comportent que des operations de premiere espece

Ce ne sont le plus souvent que des sous-groupes de groupes pluscomplexes. Us sont definis a partir :

— D'un axe d'ordre n qui engendre n operations en comptant E ; lanotation utilisee est ̂ n. Cette famille comporte le groupe f^l dont la seuleoperation de symetric est C: = E, ainsi que le groupe ^^ ou toute rotationd'un angle, aussi petit soit-il, conserve le systeme. Les autres valeursusuelles de n sont les entiers de 2 a 6.

- D'un axe d'ordre n (axe principal) et d'un axe d'ordre 2. On verifieaisement (figure 6.4) qu'il existe necessairement n — 1 autres axesC2 se deduisant du premier par une rotation Cn lorsque n est impair, et parune rotation Cn/2 lorsque n est pair. Le groupe comporte done 2noperations. On le designe par la notation 2n.

— De 4 rotations d'ordre 3 autour des 4 diagonales d'un cube de referenceet une rotation autour d'un des axes du cube.

Si cette rotation est d'ordre 2, on obtient le groupe &" (sous-groupe dutetraedre). On verifie que les deux autres axes du cube sont aussi axesbinaires. Le groupe comporte done 12 operations : E, 8 rotations C3 et3 rotations C2.

6.3) Principaux groupes de symetrie de la chimie 137

Figure 6.4 On passe de M a M' par une rotation C2 (axe dans le plande la figure de M' a M" par une rotation C4 (axe perpendiculaire auplan), de M a M" par une rotation C2 (axe dans le plan de la figure sed6duisant de C2 par une rotation Cs dont 1'axe est confondu avecC4).

Si cette rotation est d'ordre 4, on obtient le groupe 0 (sous-groupe de1'octaedre). Ici encore, les deux autres axes du cube sont des axes derotation d'ordre 4, chacun d'entre eux definit done 3 rotations. Enfin, nousavons montre plus haut que le produit d'une rotation C4 et d'une rotationC2 autour d'un axe perpendiculaire est une rotation C2 autour d'un axe quise deduit du precedent par une rotation de 45°. Get axe passe de ce fait parle milieu de deux aretes opposees du cube de reference. II y a done 6 axes dece genie, notes C'2 qui engendrent 6 operations (figure 6.5).

Au total, le groupe 0 comporte done 24 operations.

Groupes resultant de I'adjonction d'un element de deuxieme espece auxprecedents

— L'element est un plan de reflexion perpendiculaire a 1'axe principal(done un plan horizontal cr^). Le produit de chacune des operations depremiere espece par cette reflexion est une operation de deuxieme especenecessairement differente de toutes les autres. L'adjonction du plan a donepour effet de doubler le nombre d'operations du groupe.

Les groupes ̂ n conduisent aux groupes ̂ nh, comportant 2n operations.Le groupe ̂ lh est note #5. Les groupes 2n conduisent aux groupes Qinh

comportant 4n operations. Le groupe 0 conduit au groupe de 1'octaedreregulier Gh qui compte 48 operations.

- L'element est un plan de reflexion passant par 1'axe principal. Lenombre d'operations est de nouveau double : les groupes #w conduisent auxgroupes c€m comportant 2n operations.


Figure 6.5 a. Les deux types d'axes de rotation du groupe 3~.b. Les trois types d'axes de rotation du groupe 0.c. Un plan <jd du groupe &'d.d. Les deux types de plans de symetrie du groupe (9h (les 6 planscrd sont engendres par le produit des reflexions crh et des rotationsC4).

Dans le cas des groupes @n, le plan vertical peut etre choisi de deuxfacons :

Soit le plan av contient 1'axe Cn et un axe binaire C2. Dans ce cas, onobtient un groupe deja inventorie sous le nom de 2nh car le produit d'unerotation C2 et d'une reflexion sur un plan contenant 1'axe C2 est unereflexion sur le plan perpendiculaire (C2<TV — <*h ou ^2°"/i = av)-

Soit le plan est defini par 1'axe Cn et la bissectrice de Tangle forme pardeux axes binaires voisins. Un tel plan est appele dihedral et notecrd. On obtient les groupes 2nd qui comportent 4n operations.

Le groupe du tetraedre regulier est appele &~d. Jl compte 24 operations.

— L'element de deuxieme espece est 1'inversion. Tous les groupesobtenus ont deja ete inventories precedemment, a 1'exception du groupe quine compte que deux operations : 1'inversion et 1'identite que Ton designe par*,••

Notons encore que les operations engendrees par un axe de rotationimpropre d'ordre pair constituent un groupe que Ton designe par &>

2n-

6.4) Representations lineaires des groupes de symetrie 139

6.3.2 Determination du groupe de symetrie d'une molecule

La determination du groupe de symetrie des molecules usuelles peut sefaire au moyen de la systematique representee sur le tableau 6.2.

Tableau 6.2 Recherche systematique du groupe de symetrie moleculaire pour lesgroupes les plus courants (a 1'exception de (9h et de &~d, evidents)

6.4 REPRESENTATIONS LINEAIRES DES GROUPES DE SYMETRIE

6.4.1 Definitions


Considerons une fonction ft(x,y,z) appartenant a un ensemble /i/2---/n-Toute operation de symetrie R transforme un point M de coordonnees

x,y,z, en un point M' de coordonnees x',y',z', et la fonction f^(x,y,z)devient f^x'^'^z'). Supposons qu'apres le changement de variables, onpuisse ecrire :

et qu'il existe une relation de ce type quelle que soit la fonction/,- consideree.

On pourra done ecrire le resultat de 1'operation R sur 1'ensemble desfonctions {... /, ...} sous la forme matricielle :

ou [/] et [/'] representent les matrices colonne des fonctions et [R] lamatrice carree dont les elements sont les coefficients r;/ de la relationprecedente.

Si cette propriete est vraie quelle que soit 1'operation R du groupe, on ditque 1'espace des fonctions {.../,-...} est lineairement invariant dans lesoperations de symetrie du groupe. Si trois de ces operations A,BetCverifient entre elles la relation C = AB, les matrices correspondantesverifieront, par definition du produit de matrices, la relation :

On dit que cet ensemble de matrices est homomorphe du groupe desymetrie et qu'il constitue une representation Hneaire du groupe. L'ensembledes fonctions /,- considere constitue alors une base de cette representation.

Ces matrices admettent necessairement des matrices inverses puisqu'a1'operation R~l correspond toujours 1'inverse de la matrice [/?].

Exemple 1

Considerons le groupe C62v qui est le groupe de symetrie de la moleculed'eau, et qui comporte les operations suivantes : E, C2, <rv, &'v ouo-p designe la reflexion sur le plan perpendiculaire au plan de la molecule.

Considerons les orbitales de valence de 1'atome d'oxygene, exprimees parrapport a un repere fixe dont 1'origine coincide avec le noyau de cet atome, 1'axe


Oz etant dirige selon la bissectrice de 1'angle HOH et 1'axe Ox dans le plande la molecule (figure 6.6).

Figure 6.6

Une rotation C2 autour de 1'axe Oz transforme un point de coordonneesx,y,z en un point de coordonnees -x, -y,z. En faisant ce changement devariables dans les orbitales atomiques de 1'oxygene on constate que :

— 1'orbitale 2s demeure inchangee— 1'orbitale 2px se transforme en - 2px

- 1'orbitale 2py se transforme en - 2py

- 1'orbitale 2pz demeure inchangee.On peut faire de meme avec les deux reflexions av et a-'v.Au total, on constate que 1'orbitale 2s se conserve dans toutes les

operations de symetrie. Les orbitales 2p ou se conservent ou changent designe. Elles constituent done chacune individuellement une base derepresentation de dimension 1 et les matrices se reduisent ici a des scalaires+1 ou -1 rassembles dans le tableau suivant ou Fi symbolise unerepresentation :

Fonctions E C2 crr(xz) &'v(yz} Representation

2 s + 1 + 1 +1 +1 ri

2px + 1 - 1 +1 -1 F2

2Py + 1 - 1 -i +1 r32Pz + 1 + 1 +1 +1 r1

Tableau 6.3

On remarque que les fonctions 2s et 2pz, bien que differentes, sont basesde la meme representation Fl et que celle-ci est assez triviale : elle associe achaque operation le nombre +1. C'est la representation totalement symetri-que ou identique que 1'on retrouve dans chaque groupe.

Fonctions E C2 crr(xz) &!,(yz) Representation

2 s + 1 + 1 +1 +1 ri

2px + 1 - 1 +1 -1 F2

2Py + 1 - 1 -i +1 r32Pz + 1 + 1 +1 +1 r1


Exemple 2

Considerons les deux orbitales Is des atomes d'hydrogene de la moleculed'eau, que nous noterons sa et sb. En utilisant la notation matricielleprecedente, on voit que :

Nous obtenons une representation de dimension 2 (T4).

6.4.2 Reduction des representations

Matrices semblables

Tout comme pour les operations de symetrie, on peut sur les matricesdefinir une operation de similitude. Soient [^4] et [X] deux matrices carreesinversibles de meme dimension n. La matrice [A1] semblable de [A] estdefinie par :

Theoreme

Si [A], [B], [C], [D], ... sont des matrices constituant une representa-tion de dimension n d'un groupe de symetrie et [X] une matrice carreeinversible quelconque, de meme dimension, les matrices semblables de larepresentation constituent une representation du groupe.

En effet, si par exemple |/1] = [fi].[C], alors :

quelle que soit la matrice [X], a condition que [^]~! existe.On demontre (complement C.6.1) que cette nouvelle representation

admet pour base 1'ensemble de fonctions [g] = [A']~1.[/]


Reduction d'une representation

Soit F une representation [ A ] , [B], [C], ... de dimension n. II peutarriver que Ton trouve une matrice [X] definissant une operation desimilitude telle que :

ou [aj, [a2], [03], sont des matrices carrees et ou tous les autres elementssont nuls.

ou [b}], [b2], [63], ont les memes dimensions que [flj], [a2], [«3], respective-ment, etc...

Alors, si :

on a :

c'est-a-dire que Ton a obtenu trois nouvelles representations F1,r2,r3. Ondit que Ton a reduit la representation F et on ecrit :

La representation F etait done reductible. Cela signifie que Ton peut, partransformation lineaire, definir dans la base de F des sous-ensembles basesde representations du groupe, ou qu'il existe dans 1'espace des fonctionsservant de base a une representation reductible, des sous-espaces comple-mentaires invariants dans les operations de symetrie du groupe.

Une representation pour laquelle il n'est pas possible de trouver unematrice [X] permettant une telle reduction est dite irreductible.

Theoreme

Les representations irreductibles des groupes finis sont en nombre fini,egal au nombre de classes d'operations de symetrie.


Exemple

Soit

On cherche les matrices semblables a et a intervenant dans laL o i J L i o Jrepresentation F4 du groupe (&2v etudiee precedemment.

La nouvelle representation F'4 que Ton peut ecrire, en considerant dansles operations E, C2 , crv , a-'v dans cet ordre :

se reduit done a deux representations de dimension 1, soit :T\ = F1 © F2

avec les notations precedentes.On verifie aisement que :

definit deux fonctions, bases de Fl et F2 respectivement.

6.5) Elements de la theorie des caracteres 145

Remarque

On aurait obtenu la meme reduction en utilisant une matrice

[X' ] = \ ~ .La nouvelle base aurait ete constituee des deux fonctions

- (sa+sb)et - (-sa+sb).

L'interet de la matrice [X] est qu'elle est orthogonale (son inverse est satransposed, voir complement C.6.2), c'est-a-dire qu'elle transforme unebase orthonormee en une autre base orthonormee. On peut le verifier ici enfaisant 1'hypothese que la base de depart est orthonormee, ce quiimpliquerait (sa I sb) = 0 en plus de la norme de deux orbitales.

6.5 ELEMENTS DE LA THEORIE DES CARACTERES

6.5.1 Definition

Le fait, pour une representation donnee, que Ton puisse passer d'unensemble de matrices a un autre ensemble par une transformation desimilitude, interdit de caracteriser une representation au moyen desmatrices qui la constituent.

La propriete de la trace de ces matrices (somme des elements de ladiagonale principale) de se conserver dans une operation de similitude, larend apte a caracteriser chaque matrice associee a chaque operation dugroupe dans une representation donnee. La trace est appelee caractere de1'operation de symetrie correspondante dans la representation consideree.

On notera par \i (R) le caractere de 1'operation R dans la representationn° / et 1'on remarquera que le caractere de 1'identite est egal a la dimensionde la representation consideree.


6.5.2 Table de caracteres

Les caracteres des representations irreductibles des groupes de symetriecourants sont rassembles dans une table de caracteres donnee en annexe 1.

Les classes d'operations de symetrie etant definies a partir d'unetransformation de similitude, il est evident, d'apres ce qui precede, que lesoperations qui les composent ont memes caracteres. Les tables de caracteresregroupent done les operations de symetrie par classes (exemple : dans legroupe #3u, on indique 2 C3 pour C3 et Cf), sauf dans certains casparticuliers ou il existe des relations supplementaires entre les elements dela diagonale principale des matrices, qui sont alors explicitees (cas desgroupes <gn, %nh et «$"„).

Les symboles utilises pour les representations irreductibles sont explicatesau debut de 1'annexe 1.

En face de certaines representations irreductibles figurent, dans unepremiere colonne, trois vecteurs polaires : Tx, Ty, T2 qui representent lestranslations selon les axes du triedre de reference (1'axe Oz etant, pardefinition, confondu avec 1'axe principal de rotation), et trois vecteursaxiaux Rx, Ry, Rz caracterisant une rotation autour des axes du triedre.

Dans une deuxieme colonne figurent des polynomes (ou monomes)homogenes de degre 2.

Dans les deux cas, ces entites mathematiques figurent en face de larepresentation irreductible dont ils constituent une base. Ces indicationssont tres precieuses dans diverses applications.

6.5.3 Proprietes des caracteres

Additivite

Soit une representation F reductible en deux representations Ff etFJ. Si x(R), A'i(^)e t Xj(R) designent le caractere d'une operation desymetrie dans chacune des trois representations respectivement, il decouleimmediatement de la definition et des proprietes de la trace d'une matriceque :

Cette relation se generalise immediatement au cas ou F se reduit en plusde deux representations, ou encore au cas ou une meme representationapparait plusieurs fois dans la reduction.

Orthogonalite des caracteres des representations irreductibles

Cette propriete decoule du grand theoreme d'orthogonalite, presente encomplement C.6.2.

Soient TM et Fv deux representations irreductibles d'un groupe de

6.5) Elements de la theorie des caracteres 147

symetrie et x^(R), xv(R) les caracteres d'une operation de symetrieR dans chacune de ces representations. Ces caracteres verifient la relation :

ou h est le nombre & operations du groupe et ou 8^v (symbole deKronecker) vaut 1 si la representation F^ est identique a la representationFv et 0 dans le cas contraire. La somme porte sur les operations du groupe(et non sur les classes de symetrie).

Reduction des representations

Soil F une representation reductible en a1 fois la representation irreducti-ble F-1,0,2 fois F2, ... fl/ fois T(, ..., alors dans F et pour toutR:

En multipliant par Xk(R) d'une representation irreductible Fk quelconqueet en sommant sur toutes les operations du groupe, on constate, d'apres (2),que :

Cette importante relation, consequence immediate de (2), permet dedenombrer les representations dans lesquelles se reduit une representationquelconque dont on connait les caracteres.

On verifie aisement dans le cas de la molecule d'eau, appartenant augroupe #2»> que la representation ayant pour base les deux fonctionssa et sb, appelee F4 au paragraphe 6.4, se reduit en deux representations dedimension 1 qui sont notees, avec les notations usuelles des representationsirreductibles, A , et B{.

Reduction des bases de representation

Soit JT une representation reductible et FM une representation irreductiblequi n'apparait qu'une fois dans la reduction de F. Soit {g} 1'ensemble desfonctions qui constitue la base de F, gs 1'une d'elles et Rgs la fonctiontransformee de gs par 1'operation de symetrie R. On demontre, encomplement C.6.2, que la fonction :

appartient a une base de la representation irreductible FtL, de dimensionm, h etant toujours le nombre d'operations du groupe.


On definit un operateur :

que Ton appelle operateur de projection ou projecteur sur la base de larepresentation TM.

Exemple

Considerons 1'ensemble {sa, sb] des deux orbitales atomiques 15 desatomes d'hydrogene de la molecule d'eau du paragraphe 6.4.1. Nous avonsvu plus haut que ces deux fonctions constituent une base de representationreductible en deux representations A^ et B\.

L'une de ces fonctions (sa par exemple) se transforme lors des operationsde symetrie selon :

La projection de la fonction sa sur la base de la representationA1 (dont tous les caracteres sont egaux a 1) donne :

On retrouve, a un facteur pres, la somme sa + sb obtenue au paragraphe6.4.2. Elle aurait ete obtenue egalement par projection de la fonctionsb. On peut de meme projeter sa sur la base de la representationB{ dont les caracteres sont -1 pour les operations C2 et a-'v. On obtient :

alors que la projection sur 1'une des deux autres representations irreductiblesdonne evidemment zero.

Remarques

1°) En general, les fonctions Ff ne constituent pas une base orthogonale,ne serait-ce que parce qu'elles sont en nombre superieur a la dimension dela representation F^. II convient done de les orthogonaliser en construisantune base de fonctions lineairement independantes, et eventuellement lesnormer.

6.6) Application de la theorie des groupes 149

2°) Si la representation F ̂ intervient plusieurs fois, la projection conduita un ensemble de fonctions qu'il est necessaire de transformer pour obtenirles bases individualisees.

3°) Dans de nombreux cas, de simples considerations de symetriepermettent de construire des bases de representations irreductibles et1'usage des projecteurs ne s'impose que dans les cas delicats.

6.6 APPLICATION DE LA THEORIE DES GROUPES EN MECANIQUEQUANTIQUE

6.6.1 Proprietes de 1'equation de Schrodinger dans les operations desymetrie qui conservent le systeme

Toute operation de symetrie se ramene a un changement de systemed'axes de reference mais si, par exemple, ce systeme est cartesien,1'orthogonalite des axes subsiste dans 1'operation (le sens du triedre peutchanger).

L'operateur energie cinetique est une somme d'operateurs monoparticu-laires (monoelectroniques dans l'approximation de Born et Oppenheimer)et chacun de ces operateurs est, a un facteur pres, un laplacien dont1'expression reste inchangee dans le changement du systeme d'axes decoordonnees. L'operateur energie potentielle subit une transformation quirevient a echanger entre eux des termes identiques (par echange de noyauxidentiques), et la distance entre les electrons est inchangee, d'ou laconservation de 1'operateur d'interaction electronique.

Considerons une fonction propre *Pk associee a la valeur propreEk de 1'operateur hamiltonien. Une operation de symetrie R qui conservephysiquement le systeme ne peut le faire changer d'etat, de sorte que lavaleur propre Ek est la meme avant et apres 1'operation. Si nous designonspar R 1'operateur qui transforme 1'equation de Schrodinger lorsqu'on faitsubir au systeme 1'operation /?, on peut ecrire :


Or:

D'ou :

Par consequent:

— 1'operateur hamiltonien commute avec les operateurs de symetrie quiconservent le systeme ;

- les fonctions transformers des fonctions propres de l'hamiltonien, paraction des operateurs de symetrie, sont encore des fonctions propres de cetoperateur correspondant a la meme valeur propre.

6.6.2 Les representations ayant pour base les fonctions propres del'hamiltonien

D'apres ce que nous venons de voir, la fonction RVk ne peut etre qu'unecombinaison lineaire des differentes fonctions propres lineairement indepen-dantes correspondant a Ek (qui se reduisent a une seule lorsque le niveaun'est pas degenere).

Soit Vkl ... Vkn un tel ensemble de fonctions pour un niveau degenered'ordre n. On doit done avoir :

A chaque operation R correspond une matrice [r(y] et il est facile deverifier que ces matrices constituent une representation du groupe desymetrie du systeme.

Le theoreme enonce ci-dessus stipule que 1'ensemble des fonctionsVy constitue la base d'une representation irreductible (qui a done ladimension n).

Cette propriete est evidente si le niveau est non degenere. Lorsque leniveau est degenere, si la representation etait reductible, on pourraitdistinguer, dans 1'espace des fonctions, plusieurs sous-espaces dotes deproprietes de conservation. On parlerait alors de degenerescence accidentelle(par opposition a une degenerescence essentielle) qui cesse generalement desque le systeme est un peu modifie (sans bien sur que sa symetrie soitalteree).

Un exemple de degenerescence accidentelle est fourni, dans le cas de1'atome hydrogenoiide, par les etats de meme nombre quantique principalsuperieur a 1. Par exemple, 1'etat 2s, qui correspond a une representationirreductible de dimension 1 du groupe de la sphere, a la meme energie que1'etat 2/7, dont les fonctions d'onde constituent une base de representationirreductible de dimension 3. Cette apparente degenerescence d'ordre 4 estaccidentelle. En effet, dans le cas des atomes a plusieurs electrons, traites

6.6) Application de la theorie des groupes 151

dans le cadre de 1'approximation orbitale, les energies des etats s d'une partet p d'autre part prennent des valeurs differentes bien que le systemeconserve la symetrie spherique. En revanche, seule une perturbation de lasymetrie du systeme est susceptible de lever la degenerescence d'un etatP-

6.6.3 Application a 1'etude des systemes chimiques

La propriete que nous venons d'enoncer est tres utile dans 1'etude desproprietes des systemes atomiques ou moleculaires. Elle permet en particu-lier :

— De prevoir les degres de degenerescence possibles d'un systeme. Parexemple, le seul examen de la table des caracteres du groupe <tfxv qui est legroupe d'une molecule lineaire, done d'une molecule diatomique, permet-tait de prevoir que les etats possibles etaient au plus degeneres d'ordre 2.

— De prevoir la levee de degenerescence d'un systeme lorsqu'uneperturbation appliquee a ce systeme en modifie la symetrie.

Considerons, par exemple, 1'action d'un champ electrique uniforme surun atome d'hydrogene. Le systeme, avant la perturbation, appartient augroupe de la sphere (groupe infini non aborde dans cet expose). On congoitque ce groupe admette des representations irreductibles. Celles-ci ont lesdimensions 1,3,5,... correspondant respectivement aux etats s,p,d,... Ladirection du champ devient une direction privilegiee qui demeure un axe derevolution pour le systeme. En appelant par convention cet axe Oz, la tabledes caracteres du nouveau groupe (^^v) nous apprend que le niveau2p donne naissance a deux representations irreductibles : 1'une constitutede 1'orbitale 2pz (qui possede les memes proprietes de symetrie que latranslation Tz), 1'autre constitute des deux orbitales 2px et 2py (qui secomportent comme T^et Ty). Le niveau 3d se decompose en trois sous-niveaux : 1'un constitue de 3dzi, qui se transforme comme 2z2 - (x2 + y2}done, d'apres la table, se conserve dans toutes les operations de symetrie(comme 2pz), un autre constitue de 3dxz et 3dyz et le troisieme de3dx2_y2 et 3dxy. Cette levee partielle de degenerescence s'observe enspectroscopie et constitue ce que Ton appelle I'effet Stark.

— De construire a priori des families de fonctions susceptibles d'etresolution de 1'equation de Schrodinger, en leur imposant les contraintes desymetrie, consequences de la necessite de constituer une base de representa-tion irreductible.

6.6.4 Cas des orbitales moleculaires

Les orbitales moleculaires sont les solutions d'une equation qui se deduitde 1'equation de Schrodinger par le remplacement de 1'operateur d'interac-tion entre electrons par un operateur approche ou 1'interaction explicite estremplacee par une interaction moyenne qui ne depend plus que des


coordonnees d'un electron. II est intuitif d'admettre (cela se demontre sansdifficulte a condition de detailler le processus) que ce nouvel operateurcommute encore avec les operateurs de symetrie. La consequence de ce faitest que les orbitales moleculaires elles aussi doivent constituer des bases derepresentations irreductibles du groupe de symetrie de la molecule.

6.6.5 Symetries des etats et des orbitales moleculaires

D'apres ce qui precede, il apparait naturel de distinguer les divers etatsd'un systeme par la representation irreductible du groupe de symetrieauquel ils servent de base. La symetrie d'un etat ou, dans le cas des orbitalesmoleculaires, la symetrie d'une orbitale (ou encore d'un niveau electronique)est entierement definie par la representation irreductible correspondanteavec les conventions precisees au debut de la table des caracteres (annexe1). Ces representations sont designees par des lettres latines ou grecques,majuscules pour les etats multielectroniques et minuscules pour les etatsmonoelectroniques resultant de 1'approximation orbitale.

6.7 PRODUIT DIRECT DE DEUX REPRESENTATIONS ; APPLICA-TIONS AU CALCUL DES INTEGRALES MOLECULAIRES (*)

6.7.1 Produit direct de deux representations

Definition

Existence de la representation produit

Soient deux representations reductibles ou non, d'un groupe de symetrieFM d'ordre m et F v d'ordre n et soient {//*} et \J]} , deux ensembles defonctions, bases respectives de ces deux representations. Soit R uneoperation de ce groupe et R 1'operateur correspondant.

Nous avons :

(*) La notion de produit direct n'est indispensable que pour 1'etude des etatsmultielectroniques qui sera abordee dans la 3e partie.

6.7) Produit direct de deux representations 153

et :

L'ensemble des n.m fonctions produits des fonctions //* et f j setransforme, par action de R, selon :

c'est-a-dire :

ou, si Ton remplace chaque couple d'indices pq par un indice uniques, et en posant gk = //*// :

ce qui prouve que les fonctions gk constituent une base d'une representationde dimension m.n appelee produit direct. La matrice [ R ^ ' v ^ ] associee a1'operation R se construit au moyen de la loi qui decoule des relations (10) et(11) et ses elements diagonaux s'obtiennent lorsque s = k, condition quin'est realisee que pour p = i et q = j.

Done la trace X n v ( R ) de la matrice [R^-v^] vaut :

d'ou :

6.7.2 Application au calcul de certaines integrates

Les integrates du type :

ou V',, *Fj ainsi que A appartiennent a des bases de representations dugroupe de symetrie d'un systeme, sont d'usage courant en mecaniquequantique, et il est tres important de prevoir les cas ou ces quantites sontnulles.


On salt en particulier que si la quantite sous le signe somme presente uncomportement impair dans 1'inversion ou simplement dans toute reflexionsur un plan defini par deux axes du triedre de reference, 1'integrale est nulle.II n'est pas difficile d'etendre ce raisonnement a n'importe quelle operationdu groupe dans le cas ou 1'integrant / appartient a une base d'unerepresentation irreductible du groupe de symetrie, puisque nous avons vuqu'une operation de symetrie est equivalente a un changement de referen-tiel. Le resultat d'une integration devant etre independant du referentiel,seul un integrant / base de la representation totalement symetrique conduita un resultat non nul.

Dans le cas ou / n'appartient pas a une base d'une representationirreductible, il est toujours possible d'operer une transformation lineairepour mettre cette fonction sous la forme d'une somme de fonctions quipossedent cette propriete et, lors de F integration, chacune de ces fonctionsconduira a un resultat nul ou non selon le type de representation a laquelleelle sert de base. D'ou :

Nous allons maintenant examiner les conditions requises par deuxfonctions fa et fb pour que le produit direct Pab des deux representationsFa et Fb supposees irreductibles auxquelles elles servent respectivement debase, contienne la representation totalement symetrique.

Nous appliquons la relation (3) a la representation Fab pour determiner lenombre de fois a( ou la representation T\ intervient dans sa reduction :

Lorsque F( est la representation totalement symetrique a laquelle nousaffecterons 1'indice / = 1, on obtient, compte tenu de (12) :

du fait de la relation d'orthogonalite des caracteres. D'ou :

6.7) Produit direct de deux representations 155

Le raisonnement precedent s'etend au produit de trois fonctionsfafbfc '• il suffit de reduire la representation ayant pour base un produitdirect et de comparer le resultat avec la representation admettant pour basela troisieme fonction.

Un cas particulierement important est celui ou 1'une des trois fonctions estremplacee par un operateur (1'operateur A de 1'exemple (13) de depart)dote de certaines proprietes de symetrie qui le font appartenir a la based'une representation irreductible du groupe de la molecule. II faut alorsretrouver cette representation dans la reduction de celle qui a pour base leproduit des deux fonctions (W* et *Fj).

Lorsque 1'operateur A est 1'hamiltonien, qui se conserve dans toutes lesoperations du groupe de symetrie de la molecule, et done constitue une basede la representation totalement symetrique, les integrates :

prennent des valeurs non nulles dans le seul cas ou V^ et Wj appartiennent ades bases de la meme representation du groupe.

BIBLIOGRAPHIE SPECIALISES

D.M. Bishop, Group Theory and Chemistry (Oxford University Press, Oxford1973)

D.S. Schonland, La Symetrie moleculaire (Gauthier-Villars, Paris 1971)J.P. Serre, La Representation lineaire des groupes finis (Hermann, Paris

3eed. 1978)E.P. Wiener, Group Theory (Academic Press, New York 1959)

Complements

C.6.1 RAPPELS DE QUELQUES PROPRIETES MATRICIELLES

a. Changement de referential

Considerons un referentiel {e^ e2 ... en} et un vecteur F qui s'exprimedans ce referentiel par la relation :

Le vecteur F a done dans ce referentiel une matrice colonne [/] dont leslignes sont les composantes /15 /2 , . . . , /„ du vecteur.

Considerons un changement de referentiel defini par une operationR qui transforme des vecteurs lineairement independants en d'autresvecteurs lineairement independants. Soit [X] la matrice de cette transforma-tion, encore appelee matrice de passage. Les colonnes de [X] sont lescomposantes dans 1'ancien referentiel {e} des nouveaux vecteurs {e1} :

Considerons le vecteur

dont la matrice, dans le nouveau referentiel est [/].Nous obtenons sans difficulte :

ce qui montre que la matrice [/']de F7 dans 1'ancien referentiel estsimplement :

De meme, si [g] est la matrice de F dans le nouveau referentiel, on peutecrire :

Complements 157

d'ou:

La matrice [X]~1 est evidemment la matrice de passage au referentieldeduit de {e} dans la transformation R~l. On constate done que la matrice[X] qui permet de transformer les composantes d'un vecteur F en cellesd'un vecteur F' par une operation R effectuee dans un referentiel fixe, est lameme que celle qui transforme les composantes du vecteur F lorsque lereferentiel subit la transformation R~l. On dit que les composantes d'unvecteur se transforment de fac,on contrevariante par rapport aux change-ments de base.

Considerons maintenant une operation lineaire representee par la matrice[A] dans le referentiel {e}. Quelle est la matrice representant la memeoperation dans le referentiel {e1} qui se deduit de {e} par la matrice depassage [X] ?

Soit :

la matrice du vecteur K qui resulte de la transformation de F par 1'operationconsidered. Dans le nouveau referentiel, les vecteurs K et F ont pourmatrice [/] et [g] respectivement avec :

et :

soit :

Portee dans (8), cette relation donne :

et apres multiplication a gauche par [^]~!, il vient :

avec [B] = [X]~l.[A].[X].On constate done que si [A] represente une operation R dans une base

[/], la matrice semblable de [A] qui s'ecrit [A!"]"1. [A]. [X], represente lameme operation dans une base [g] qui se deduit de [/] par :

158 Complements

b. Proprietes des matrices semblables

Theoreme

Deux matrices semblables ont meme trace.

Demonstration

Solent [B] et [A] deux matrices semblables avec :

On pose [Y] = [X]~l. Si on appelle respectivement btj, yi}-, a^ etx(j

1'element de la ieme ligne et de la jieme colonne de chacune de ces matrices, ilvient :

d'ou :

Comme *,/ et y/;- sont des elements de deux matrices inverses Tune de1'autre, c'est-a-dire que :

nous voyons que :

d'ou :

c. Matrices orthogonales et unitaires

Definition

On appelle matrice orthogonale la matrice d'une transformation quiconserve le produit scalaire de deux vecteurs dans un espace eudidien.

Soient [/] et [/'] les matrices colonne de ces deux vecteurs F etF'. Le produit scalaire est defini par :

ou [/] represents la matrice ligne transposed de [/].

Complements 159

Solent [g] = [X]. [/], et \g'] = [X]. [/'] les matrices des vecteurs transformes def et T'.

Le produit scalaire s'ecrit:

Le produit scalaire se conserve si:

Theoreme

L'inverse d'une matrice orthogonale est sa transposee.

Definition

On appelle matrice unitaire la matrice d'une transformation qui conservele produit scalaire dans un espace de Hilbert.

Avec les memes notations que precedemment, le produit scalaire s'ecrit :

ou [/f represente la matrice adjointe de [/] (transposee et conjugueecomplexe).

Dans ce cas on a : [^r]t.[Ar] = [1]

Theoreme

L'inverse d'une matrice unitaire est son adjointe.

d. Matrices d'operations de symetrie dans un repere cartesien

1 - Identite

x' = xy' = y [A] = [1]z' = z

2 - Rotations d'un angle a autour de Oz

3 — Reflexion sur le plan xOz

160 Complements

4 — Inversion par rapport a 1'origine

Les autres operations peuvent se ramener au produit de deux operationsde ce type.

Nous avons vu, par exemple, que le produit d'une reflexion sur le planxOz et d'une rotation d'un angle a autour de Oz, etait equivalent a unereflexion sur un plan cr'v faisant un angle a avec le plan xOz.

Alors :

C.6.2 THEOREMES D'ORTHOGONALITE ET OPERATEURS DEPROJECTION

a. Grand theoreme d'orthogonalite

Ce theoreme exprime une propriete fondamentale des elements desmatrices constituant une representation irreductible d'un groupe. Nousnoterons par Dfi(R) I'element de la iieme ligne et de la feme colonne de lamatrice representant Foperation de symetrie R dans la representationr^ d'un groupe ^S.

Theoreme

Les elements des matrices de deux representations irreductibles d'ungroupe ^, r^ et Fv de dimensions respectivement n^ et «„, verifient lesrelations :

ou la sommation porte sur toutes les operations du groupe, h represente lenombre de ces operations et 8kl est un symbole de Kronecker.

Ce theoreme est une consequence du Lemme de Schur relatif auxmatrices de representations irreductibles.

Relation d'orthogonalite des caracteres

Le theoreme precedent permet d'obtenir une relation importante entreles caracteres de deux representations irreductibles F^ et Fv.

Complements 161

Considerons la relation (11) dans le cas des elements diagonaux desmatrices en faisant / = i et q = p et sommons par rapport a i etp. II vient, en modifiant 1'ordre des sommations :

Dans le membre de gauche, on voit apparaitre le produit des caracteresX n ( R ) X v ( R ) des operations R dans les deux representations FM etrv.

Le membre de droite est generalement nul sauf lorsque F^ etFv sont les memes. Alors, il vaut 1 chaque fois que p = i , c'est-a-diren^ fois. D'ou la relation dite d'orthogonalite des caracteres :

connue egalement sous le nom de petit theoreme d'orthogonalite.

b. Operateur de projection

Considerons deux representations irreductibles F ̂ et Fv de dimensionsm et n respectivement, d'un groupe <§. Supposons que Ton connaisse unebase de chacune de ces representations, soil /f ... /£ pour F^ etf\ • • • / « Pour rv.

L'action d'une operation de symetrie sur 1'une quelconque de cesfonctions, fv

q par exemple, donne, par definition d'une base de representa-tion :

Si nous multiplions membre a membre par Dfj(R) et sommons surR, nous obtenons d'apres (11) :

Si nous faisons / = i et sommons sur cet indice, il vient:

Si nous definissons 1'operateur PM par la relation :

162 Complements

nous voyons que :

et:

De meme, pour toute fonction /", combinaison lineaire des vecteurs debase de Fv et /M , combinaison lineaire dans F^, on voit immediatementque :

et:

On appelle 1'operateur P^ un operateur de projection ou projecteur.Considerons le cas d'une representation reductible F dans laquelle

chaque representation irreductible F1F2 ... F^ n'apparait au plus qu'unefois.

Soit gs une fonction de base de F et toujours f j une des fonctions de basede la representation irreductible Fv. Par definition, 1'ensemble des fonctionsfj1, pour toutes les representations irreductibles considerees, constitue unebase de la representation F. Nous pouvons done ecrire :

Si nous posons :

alors :

D'apres ce qui precede, on voit que :

Ainsi, 1'operateur PM a projete la fonction gs dans le sous-espace desfonctions de base de la representation F^, ce qui fournit un moyend'obtenir celles-ci.

CHAPITRE 7

Molecules polyatomiques des elements normaux

Orbitales de symetrie ; Orbitales canoniques ; Orbitales locali-sees ; Regie de Walsh ; Fragments moleculaires.

7.1 PRINCIPE DE L'ETUDE

Dans le chapitre precedent, nous avons vu sur un exemple, 1'eau, quecertains ensembles d'orbitales atomiques relatives aux atomes constituantune molecule, peuvent servir de bases de representations du groupe desymetrie de la molecule. Ces representations peuvent etre reductibles ounon. Dans le premier cas, la reduction permet de remplacer la base initiatepar des combinaisons lineaires des orbitales qui la composent et quiconstituent des bases de representations irreductibles. Nous leur donneronsle nom de combinaisons ou orbitales de symetrie.

Cette procedure garantit que les orbitales moleculaires appartiennentbien a des bases de representations irreductibles. Elle a par ailleurs le tresgrand avantage de reduire considerablement le nombre des coefficientsinconnus dans 1'expression des orbitales moleculaires et, par consequent, desimplifier les calculs numeriques ainsi que de permettre des discussionsqualitatives comme nous allons le montrer ci-dessous.

164 Molecules polyatomiques des elements normaux (7.1

7.1.1 Choix des bases de representations

L'ensemble des orbitales atomiques utilisees comme base pour ledeveloppement des orbitales moleculaires constitue, s'il n'a ete omis aucuneorbitale indispensable, la base d'une representation du groupe de symetriedont la dimension tres elevee permet d'affirmer qu'elle sera reductible etque le processus de reduction sera long. II est done preferable de classer lesorbitales atomiques en ensembles de dimension aussi petite que possible quipresentent individuellement les proprietes requises pour constituer desbases de representation, c'est-a-dire de ne considerer ensemble que desorbitales atomiques qui s'echangent dans les operations de symetrieconservant la molecule. Cela se fait facilement si Ton tient compte desconsiderations suivantes :

a) Les atomes d'elements chimiques differents ne peuvent s'echangerdans les operations de symetrie qui conservent la molecule. On peut doneconsiderer leurs orbitales atomiques separement (exemple : les orbitales de1'atome d'oxygene et celles des atomes d'hydrogene dans la moleculed'eau).

b) Les atomes d'un meme element peuvent occuper des positionssymetriquement non equivalentes dans une molecule, ce qui autorise a lestrailer comme des elements differents (exemple : les positions ortho, meta,para, dans une molecule de benzene substituee).

c) Certaines orbitales d'un meme atome ne peuvent s'echanger entre ellespar symetrie, soit qu'elles sont de natures differentes (exemple : uneorbitale 2s et une orbitale 2p), soit que, etant de meme nature, elles ontmanifestement des comportements differents dans les operations de syme-trie qui conservent la molecule (exemple : une orbitale 2p dont 1'axe estsitue dans un plan de symetrie ou coincide avec un axe propre et uneorbitale 2p dont 1'axe est orthogonal a cet element de symetrie).

7.1.2 Calcul des caracteres, reduction des representations

Le tri des orbitales atomiques etant fait, il convient de determiner lescaracteres des representations auxquelles les ensembles d'orbitales serventde base.

En se rappelant que les caracteres sont obtenus a partir des seuls elementsdiagonaux des matrices de transformation, il est facile d'etablir les regiessuivantes :

a) Toutes les orbitales atomiques appartenant a des atomes qui changentde position dans 1'operation de symetrie considered ont une contributionnulle au caractere.

7.1) Principe de 1'etude 165

b) Chaque orbitale d'un atome qui ne change pas de position dans1'operation de symetrie a une contribution egale a :

+ 1 si elle ne change pas de signe,- 1 si elle change de signe,0 si elle s'echange avec une autre orbitale.Plus generalement, la contribution d'une fonction est egale au coefficient

dont cette fonction est affectee lors de sa transformation dans 1'operation desymetrie consideree.

c) Le caractere est obtenu en faisant la somme des contributions desfonctions constituant la base.

La connaissance des caracteres permet de dire en quelle(s) representa-tion^) irreductible(s) on peut reduire la representation obtenue avec cettebase.

Dans le cas ou la representation se reduit, la methode des projecteurspermet toujours de construire des bases de representations irreductibles,done des orbitales de symetrie. Nous verrons cependant que, dans la plupartdes cas, de simples considerations de symetrie permettent d'aboutir tresrapidement au meme resultat.

II est souvent commode de ramener les orbitales de symetrie a une « norme »commune (differente de 1 sauf si les integrates de recouvrement sont negli-gees). Dans ce cas, le carre de la norme N d'une orbitale de symetrie s'ob-tient simplement en faisant la somme des carres des coefficients des orbitalesatomiques (supposees normees). L'orbitale de symetrie est alors normee parmultiplication par 1/V77.

7.1.3 Construction des orbitales moleculaires

Chaque orbitale moleculaire est designee par le symbole (en lettresminuscules) de la representation irreductible du groupe de symetrie alaquelle elle correspond.

Dans le cas d'une representation de dimension 1, elle est definie par lacombinaison lineaire, avec des coefficients inconnus, de toutes les orbitalesatomiques ou orbitales de symetrie correspondant a cette representation.

Dans le cas ou la dimension est superieure a 1, il existe une latitudesupplementaire dans la definition des orbitales moleculaires. Ces dernieresdevant etre orthogonales entre elles, il est souvent facile de partir d'unensemble d'orbitales atomiques ou d'orbitales de symetrie orthogonales(done en nombre egal a la dimension de la representation) et de rechercherles combinaisons des autres fonctions de la base qui ont individuellement lememe comportement de symetrie. Par exemple, lorsque deux ou troisorbitales p d'un meme atome constituent une base de representationirreductible, les orbitales moleculaires de meme symetrie pourront etreconstruites par reference a chaque orbitale p prise isolement, a condition


que 1'on sache obtenir facilement les orbitales de symetrie correspondantesa partir des autres orbitales atomiques participant a la meme representation(ce cas sera illustre ci-apres en plusieurs occasions).

7.1.4 Nombre et disposition relative des niveaux

Les coefficients inconnus peuvent etre determines au moyen d'un calculvariationnel dont le principe expose au paragraphe 5.4 est developpe enannexe 2. Le nombre de ces coefficients definit les dimensions dudeterminant caracteristique du systeme lineaire a resoudre, done le degre de1'equation dite seculaire donnant 1'energie. Par consequent, on obtientautant de niveaux d'energie qu'il y a de coefficients inconnus dans uneorbitale moleculaire. On remarque que 1'equation seculaire ne peut pas,dans le cas present, admettre des racines multiples car la degenerescencedes niveaux est deja prise en compte dans 1'ecriture des fonctions d'onde.

A chaque valeur de 1'energie correspond un ensemble de coefficients adeterminer qui doivent etre tels que chaque orbitale moleculaire soitnormee et que les differentes fonctions de meme symetrie soient orthogona-les entre elles.

La disposition relative des niveaux ne peut etre connue sans ambiguitequ'au moyen du calcul et nous avons vu, dans le cas simple des moleculesdiatomiques homonucleaires ou la notion d'orbitale liante ou antiliante estclaire, que la hierarchie des niveaux pouvait varier d'une molecule a 1'autrea la suite des variations des niveaux d'energie des orbitales atomiques. Dansles molecules polyatomiques, les previsions sont encore plus hasardeuses.On peut cependant s'aider de quelques raisonnements simples.

Si 1'on considere toutes les paires d'atomes voisins, lies ou non au sens de1'ecriture traditionnelle de la formule developpee, on peut facilement, apresavoir fait une hypothese sur les signes relatifs des coefficients inconnus,savoir si 1'orbitale moleculaire presente ou non un noeud (change de signe)entre deux atomes. Dans le premier cas, la contribution sera dite liante ;dans le second (existence d'un noeud), elle sera dite antiliante. Lorsque,pour des raisons de symetrie, aucune des orbitales portees par un atome n'aun coefficient non nul, cet atome est considere comme etant dans unesituation non-liante vis-a-vis de ses partenaires. On peut alors chiffrer lecaractere plus ou moins liant d'une orbitale moleculaire, ce qui permet dedefinir une hierarchie des niveaux moleculaires.

Dans les cas douteux, on peut ajouter un critere fonde sur la position desniveaux correspondant aux orbitales atomiques mises en jeu : plus ceux-cisont bas et proches et plus 1'orbitale moleculaire liante construite a partir deces orbitales atomiques sera profonde.

7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1 nydrogene 167

7.2 MOLECULES POLYATOMIQUES NE CONTENANT QU'UNATOME D'UN ELEMENT AUTRE QUE L'HYDROGENE

7.2.1 Le methane CH4

Construction des orbitales moleculaires

Cette molecule, tetraedrique, appartient au groupe de symetrie &~d.

L'orientation des axes du triedre de reference, ainsi que la numerotationdes atomes .d'hydrogene, sont representes sur la figure 7.1.

Figure 7.1

La base d'orbitales atomiques utilisees est constitute par :— les orbitales de 1'atome de carbone : 2s (dont 1'energie est — 0,706 u.a.)

et les orbitales 2p (energie —0,433 u.a.), notees respectivement<PS, <PX, <Py, IP;.

— les quatre orbitales Is des atomes d'hydrogene notees, d'apres lesatomes correspondants : <pl, <p2, <PS, <P4 (energie — 0,5 u.a.)

Les considerations precedentes nous invitent a etudier trois bases derepresentations differentes :

- pour 1'atome de carbone, 1'orbitale 2s constitue a elle seule une based'une representation notee Fs et les trois orbitales 2p constituent une autrebase Fp. L'examen de la table de caracteres nous apprend que ces deuxrepresentations sont irreductibles :

— pour les atomes d'hydrogene, les quatre orbitales Is constituent la based'une representation FH dont les caracteres pour les operations du groupe


£Td sont donnes dans le tableau 7.1 :

y'd I E 8C3 3C2 654 6crd

rH ~4 i o o 2 \A! e r2

Tableau 7.1

La relation 6.3 permet de montrer que FH se reduit en Al 0 r2.L'orbitale de symetrie de type Al est facile a obtenir : la fonction devant

se conserver dans toutes les operations de symetrie de la molecule, seule lacombinaison <p1 + < / ? 2 + < P 3 + <P4 convient. La norme de cette fonction est 4,d'ou 1'orbitale de symetrie correspondante :

Pour la representation T2 , nous devons trouver trois combinaisonsorthogonales. Mais nous savons que les trois orbitales 2p de 1'atome decarbone constituent une base de cette represention et nous pouvons prendrechaque orbitale 2p individuellement comme reference.

L'orbitale 2pz se conserve dans la rotation C2 autour de 1'axe Oz et changede signe dans les deux autres rotations C2. On verifie facilement que lacombinaison :

possede les memes proprietes, soit, en repetant le raisonnement pour2px et 2py et apres normation :

On peut done definir deux types d'etats :

— 1'un, de symetrie A^ dont 1'orbitale moleculaire tfsal est construite apartir de (ps et de 1'orbitale de symetrie A1 obtenue avec les orbitales15 des atomes d'hydrogene :

— 1'autre, de symetrie T2, degenere d'ordre 3, dont les orbitalesmoleculaires sont construites a partir des orbitales 2p du carbone et des

y& E 8C3 3C2 654 6crd

FH 4 1 0 0 2 Al 0 T2

7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que I'hydrogene 169

orbitales de symetrie correspondantes :

On remarque dans ce dernier cas que les orbitales moleculaires«/^2 utilisent les memes coefficients c3 et c4 car elles doivent conduire a lameme valeur de 1'energie et que les orbitales 2p ainsi que les orbitales desymetrie correspondantes, sont equivalentes.

Nous pouvons done prevoir 4 niveaux d'energie :

— 2 niveaux simples de type a1 ;— 2 niveaux triples de type t2.

Construction du diagramme moleculaire

Les solutions de ce nouveau probleme sont formellement comparables acelles de deux molecules diatomiques. Les coefficients q et c2 d'une part,c3 et c4 d'autre part, ont deux valeurs possibles correspondant, 1'une a unesolution de basse energie, 1'autre a une solution de haute energie qui sedistinguent par le signe relatif de leurs coefficients.

Chaque solution differe de 1'autre par le caractere liant ou antiliant dechaque paire carbone-hydrogene. Compte tenu des conventions adoptees,nous constatons que les solutions ou les deux coefficients ont le meme signesont de plus basse energie.

D'autre part, la fonction al qui decrit le niveau de plus basse energieconfere un caractere liant aux regions situees entre chaque paire d'atomesd'hydrogene, alors que chaque fonction du niveau t2 d'energie voisine estliante pour deux paires d'atomes d'hydrogene et antiliante pour les quatreautres paires.

Le meme raisonnement s'applique aux niveaux de haute energie. IIpermet de classer les niveaux par energie croissante dans 1'ordre a l5

h-On peut done construire un diagramme moleculaire dans lequel on fait

apparaitre par un pointille la participation des orbitales atomiques a chaqueorbitale moleculaire comme indique sur la figure 7.2.

Les liaisons dans le methane

La base d'orbitales atomiques utilisee suppose que les deux electronsIs du carbone ne sont pas affectes par la formation de la molecule.


Figure 7.2 Diagramme moleculaire (schematique) du methane

Les orbitales moleculaires que nous avons construites sont done destineesa decrire huit electrons : les quatre electrons de valence de 1'atome decarbone et 1'unique electron de chacun des atomes d'hydrogene.

Dans 1'etat electronique de plus basse energie, la configuration electroni-que de la molecule de methane peut done s'ecrire (al)

2(t2)6. Les 8 electrons

sont situes sur des niveaux nettement plus profonds que les niveaux qu'ilsoccupaient dans les atomes, d'ou la grande energie de formation dumethane (1663 kJ.mor1).

Cette representation de la molecule particularise deux des huit electrons,ce qui peut paraitre choquant au chimiste habitue a considerer quatreliaisons carbone-hydrogene equivalentes entre elles.

Notons cependant que la notion d'une interaction privilegiee entre1'atome de carbone et chaque atome d'hydrogene subsiste ici. En effet, danschacune des orbitales occupees, les paires carbone-hydrogene ont uncaractere liant (pas de noeud entre les deux atomes). II y a done huitelectrons Hants pour les quatre paires C — H, ce qui fait bien deux electronsHants par paire, soit un ordre de liaison egal a 1 si 1'on etend a ce cas ladefinition donnee a propos des molecules diatomiques. En revanche, pourchaque paire H — H, la fonction «/*al a un caractere liant tout comme 1'une

7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que Fhydrogene 171

des trois i/̂ ,, alors que les deux autres fonctions i/>,2 ont un caractereantiliant. Le bilan conduit bien a un ordre de liaison nul.

Nous pouvons egalement aborder le probleme d'un autre point de vue, ennous rappelant que nous sommes dans le cas de 1'approximation orbitale,c'est-a-dire que nous avons fait 1'hypothese que chaque paire d'electronspeut etre decrite par une fonction d'espace. Mais la seule fonctionphysiquement acceptable est celle qui decrit 1'ensemble des huit electrons etnous verrons ulterieurement que sa decomposition en fonctions decrivantdeux electrons peut se faire d'une infinite de fac.ons. Les orbitalesmoleculaires obtenues par notre raisonnement constituent done une solutionparticuliere du probleme, ce qui necessite parfois que 1'on precise qu'il s'agitde la solution qui respecte la symetrie de la molecule. On parle alorsd'orbitales canoniques. II existe done des transformations lineaires desorbitales moleculaires (unitaires ou simplement orthogonales si les fonctionssont, comme ici, reelles) qui permettent de passer a un autre ensemble defonctions equivalent au premier et, en particulier, de definir des orbitalespouvant etre interpretees comme decrivant une liaison au sens de 1'ecrituretraditionnelle des formules chimiques. On donnera a ces fonctions le nomd''orbitales localisees.

Une telle transformation est particulierement simple ici si Ton fait1'hypothese cl = c3 et c2 = c4 dans les fonctions (1) et (2). On voit alors quela combinaison normee :

a pour expression dans la base des orbitales atomiques :

On obtient une fonction localisee sur le couple C — Hl et de meme, enmodifiant les signes des coefficients des orbitales i/>,, on obtiendrait desfonctions localisees sur chacun des trois autres couples C — H.

On remarque en outre que les fonctions de 1'atome de carbone ne sontautres que les quatre hybrides sp3 traditionnelles.

On a done, dans ce cas particulier, abouti a une equivalence totale entrela representation obtenue au moyen des orbitales moleculaires et celle quicorrespond aux orbitales localisees.

Dans la realite, les coefficients q et c3 d'une part, c2 et c4 d'autre part,sont differents, de sorte que Ton ne peut obtenir un resultat aussi simple etque pour une veritable orbitale localisee, 1'atome de carbone n'est plus dansun etat bien defini sp3.

La conclusion de cette etude est que 1'approche de la liaison chimique aumoyen des orbitales moleculaires contient des hypotheses moins restrictives


que celle qui consiste a imaginer des orbitales localisees a partir d'un atomedans un etat d'hybridation fixe.

En outre, certains processus, comme 1'arrachement d'un electron, quiaffectent la molecule dans son ensemble, sont difficiles a decrire dans lelangage des orbitales localisees, a moins de lui adjoindre celui de laresonance entre les diverses formes obtenues par l'arrachement d'unelectron a chaque liaison C-H.

Enfin, certaines experiences, comme la spectroscopie de photoelectrons,mettent en evidence, dans le cas du methane, un premier niveau puis unniveau plus profond trois fois moins peuple, que nous identifions respective-ment a t2 et al et enfin un niveau beaucoup plus profond encore que Tonassimile au niveau Is de 1'atome de carbone (figure 7.3).

Figure 7.3 Spectre de photoelectrons du methane (la bande correspon-dant au niveau Is du carbone n'est pas representee).

7.2.2 L'ammoniac NH3

Orbitales moleculaires

Cette molecule appartenant au groupe <&3v est representee dans le triedrede reference choisi sur la figure 7.4.

Figure 7.4

7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que Phydrogene 173

La base des orbitales atomiques est constituee :

— pour 1'azote :. d'une orbitale 2s : <ps, d'energie — 0,945 u.a.. de trois orbitales 2p : <px, <py, <pz, d'energie - 0,568 u.a.- pour les atomes d'hydrogene : de trois orbitales Is: <p l 5 <p2,

<P3, d'energie — 0,500 u.a.

On remarque que les orbitales tps et <pz de 1'azote constituent chacune unebase de la representation A^ du groupe de symetrie alors que (px et<py constituent une base de la representation E.

La representation FH ayant pour base <pl, <p2-> <Ps possede les caracteresdonnes par le tableau 7.2 :

Tableau 7.2

Elle se reduit en Al © E.De nouveau, 1'orbitale de symetrie de type Al est obtenue sans difficult^

et, apres normation, elle a pour expression :

La recherche des orbitales de symetrie de type £ est un peu plus delicate.Nous prenons de nouveau comme reference les deux orbitales <px et

<py de 1'azote qui constituent une base de cette representation. Nousremarquons que, dans ce cas, le comportement individuel de ces deuxfonctions est assez different. Avec le systeme d'axes utilise, 1'orbitale<py est la seule qui nous donne une indication non triviale. En effet, lareflexion sur le plan xOz, qui est un des trois plans crv, la transforme en

— 9r Seule la combinaison normee —j= (<P2~ ^3) possede cette propriete.v2

Nous sommes done incites a considerer, au lieu des fonctions <P I } <p2> 9 3,les trois fonctions < p 1 - < p 2 ; < p 2 - 93 I <f>3 - < P i > qui constituent necessaire-ment une base de la meme representation reductible. L'une de ces fonctions(la deuxieme) se comporte comme <py et la somme des deux autres redonnecette fonction. Nous sommes done surs qu'en faisant la difference de cesdeux autres fonctions, nous obtiendrons une combinaison orthogonale aleur somme. Nous en venons done a considerer la fonction normee :

—j= (2<p1 — <p2— < P 3 ) e t nous pouvons verifier que, grace a la normation,\/oelle se transforme bien comme <px dans les operations de symetrie dugroupe.


La methode des projecteurs aurait egalement pu etre envisagee. On peutverifier qu'elle conduit aux trois combinaisons :

II faut alors remarquer que la premiere combinaison a le bon gout de seconserver dans la reflexion sur le plan xOz, comme (px et, comme denouveau la somme des deux autres combinaisons redonne celle-la au signepres, il est recommande d'etudier leur difference qui est bien, a un facteurpres, <p2 - <p3.

On aboutit done aux orbitales moleculaires suivantes :

Ici encore, on remarque que les coefficients c4 sont les memes dans lesdeux orbitales ^e ; ainsi que les coefficients c5 grace a la normation desorbitales de symetrie car, meme si Ton tient compte des integrates derecouvrement, les deux orbitales de symetrie ont la meme norme.

Nous pouvons done prevoir cinq niveaux d'energie : trois niveaux nondegeneres de symetrie al et deux niveaux degeneres d'ordre 2, de symetriee.

Construction du diagramme moleculaire

Si Ton choisit conventionnellement le coefficient q positif, on s'aper§oitque quatre eventualites peuvent se presenter pour les etats a^

Le cas c2 < 0 et c3 > 0 correspond a un etat fortement liant ne presentantaucun nceud entre paires d'atomes. Get etat est celui de plus basse energie.

A 1'inverse, la solution c2 < 0 et c3 < 0 confere un caractere antiliant atous les couples N — H. Elle correspond done a 1'etat de symetrie#! de plus haute energie.

La solution intermediaire sera necessairement du type c2 > 0 avec uneindetermination pour c3.

On peut estimer 1'importance du coefficient c3 dans ce cas en considerantla molecule NH3 plane (groupe ^3/,). En faisant le meme raisonnement quepour la molecule pyramidale, on constate que <ps et <pz constituent les basesde deux representations irreductibles differentes : respectivement A{ etA'2 et que rHs& decompose en A{ 0 E', cette derniere representationadmettant egalement pour base <pxet<py.

Les trois orbitales moleculaires fya de la molecule plane se decomposentalors en :

7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene 175

— deux orbitales moleculaires :

- une orbitale atomique <pz de symetrie A'2 que Ton appellera non-liantepuisqu'elle n'entre dans aucune combinaison lineaire avec les autresatomes.

II est evident ici que <pz correspond a la solution intermediate envisageeplus haut. On peut done facilement imaginer le processus de deformationprogressive de la molecule depuis la forme plane jusqu'a la formepyramidale et voir passer progressivement les coefficients c1 et c3 de cetteorbitale intermediate de la valeur 0 a des valeurs absolues non nulles maisque Ton peut imaginer faibles. C'est la raison pour laquelle, en premiereapproximation, on peut supposer que c3 = 0 pour le niveau a^ intermediate,meme dans la forme pyramidale.

Le meme raisonnement permet de penser que le coefficient c2 qui est nuldans les orbitales moleculaires a{ de la forme plane, conserve une valeurabsolue qui reste inferieure a celle de Cj dans les orbitales tj/ai de la moleculepyramidale.

Par ailleurs, il est facile de prevoir que le niveau e le plus profond est situeau-dessus du premier niveau al : en effet, les interactions azote-hydrogenesont liantes dans le cas ou c4 et c5 sont du meme signe mais les atomesd'hydrogene n'etant pas situes dans le plan xOy contenant des axes desorbitales /?, le recouvrement des orbitales ne sera jamais tres bon. De plus,les interactions entre atomes d'hydrogene sont:

- non-liantes pour deux paires et antiliante pour la troisieme dans le casde \i/ey ;

- antiliantes pour deux paires et liante pour la troisieme dans le cas de

v*,;Au total, 1'interaction de deux atomes d'hydrogene est en majorite

antiliante.Ce meme raisonnement prouve que le deuxieme niveau de symetrie

e doit etre le plus eleve. D'ou le diagramme moleculaire de NH3 (figure7.5).

Les proprietes de la molecule d'ammoniac

Les huit electrons de valence se repartissent entre :

— le premier niveau av (deux electrons)— le premier niveau e (quatre electrons)— le deuxieme niveau flj(deux electrons)

L'ecriture traditionnelle de la molecule fait apparaitre six electrons deliaison et deux electrons non-liants. D'apres ce qui precede, il apparait


Figure 7.5 Diagramme moleculaire de 1'ammoniac (les niveaux enpointilles correspondent a la molecule plane).

qu'en bonne premiere approximation, on peut considerer le deuxiemeniveau al comme non-liant. II le devient en toute rigueur si la molecule estplane.

La comparaison des molecules plane et pyramidale nous permet d'analy-ser les facteurs qui stabilisent la forme pyramidale. Dans cette derniere, leniveau al liant contient une orbitale hybride de 2s et 2pz sur 1'atome d'azote.Celle-ci etant tres etendue dans la region des atomes d'hydrogene, elle doitjouer un role stabilisant pour la forme pyramidale. En effet, un calculnumerique approche montre que ce niveau descend de — 1,174 u.a. a— 1,212 u.a. lorsque Ton passe de la forme plane a la forme pyramidale.

7.2) Molecules ne contenant qu'un atome autre que 1'hydrogene 177

En revanche, lorsque les atomes d'hydrogene sortent du plan xOy,1'interaction de leurs orbitales Is avec les orbitales 2px et 2py de 1'azotedevient moins favorable. Mais on se souvient que la valeur absolue d'unefonction 2p, a distance constante du noyau, varie en cos 0si 0est Tangle durayon vecteur avec 1'axe de revolution de 1'orbitale, ce qui signifie qu'ellevarie assez peu pour les petites valeurs de 6.

De fait, lorsqu'on passe de la geometric pyramidale experimentale a laforme plane, Tenergie du niveau e ne passe que de — 0,616 a — 0,623 u.a.

Enfin, le niveau que nous appelons non-liant gagne beaucoup a ne pasetre une orbitale 2p, d'energie assez elevee, mais a admettre une fractiond'orbitale 25 beaucoup plus profonde. En passant de la forme plane a laforme pyramidale, ce niveau passe de — 0,356 a — 0,409 u.a. et joue ainsi unrole important dans la stabilisation de cette geometric. On en arrive done ala conclusion que c'est un phenomene d'hybridation des orbitales 2s et2pz qui stabilise la forme pyramidale. Elle confirme les propos habituelle-ment tenus sur ce sujet a Tissue d'un tout autre raisonnement. Mais,paradoxalement, c'est sur Tenergie de Torbitale non-liante que cettehybridation joue le plus.

Cette remarque nous permet, en outre, de comprendre pourquoi lamolecule 6//3, qui compte deux electrons de moins que NH3, adopte unegeometric plane.

Cette hybridation a une autre consequence : le centre de gravite des deuxelectrons de Torbitale que nous appelons non-liante ne coincide pas avecTatome d'azote. II en resulte un fort moment dipolaire atomique qui, a luiseul, permet d'expliquer la quasi-totalite du moment dipolaire de Tammo-niac (1,84 D), la charge positive des atomes d'hydrogene etant tres faible(de Tordre de + 0,08 e). C'est la raison pour laquelle la plupart des aminesaliphatiques ont des moments dipolaires tres voisins.

7.2.3 La molecule d'eau

L'etude faite au chapitre precedent permet sans difficulte d'ecrire lesorbitales moleculaires de la molecule d'eau. Avec les notations utiliseespour les deux molecules precedentes, on trouve :

— trois fonctions dont Texpression generate est :

— deux fonctions :

- une fonction <py de symetric b2.

De nouveau, les trois niveaux al seront Tun liant, Tautre antiliant pour lescouples O ~ H et le troisieme (intermediate) sera assimile a un niveau non-


liant, ce qui permet d'ecrire la molecule avec deux paires d'electrons non-liants, 1'autre paire etant decrite par <py.

L'etude faite pour 1'ammoniac nous permet de prevoir comment varientles niveaux des orbitales de 1'eau lorsqu'on passe de la geometric triangulairea une molecule lineaire (figure 7.6). Le premier niveau a\ remonte, lepremier niveau b} descend legerement et le second niveau al (non-liant)remonte pour se confondre avec 1'autre niveau non liant b2 dont la position

Figure 7.6 Diagramme moleculaire de 1'eau (les niveaux en pointillescorrespondent a la molecule lineaire).

7.3) Regie de Walsh 179

ne change pratiquement pas. De nouveau, le facteur determinant de lageometric est la position du dernier niveau al occupe, de sorte que lamolecule BeH2, qui compte quatre electrons de moins que 1'eau, adopte unegeometric lineaire minimisant 1'energie du dernier niveau occupe au quidevient b2 dans la forme triangulaire.

7.3 REGLE DE WALSH

Ces resultats qui concordent avec ceux obtenus pour le coupleNH3 - BH3 se generalisent et conduisent a un enonce global connu sous lenom de regie de Walsh 1.

7.4 MOLECULES CONTENANT PLUS D'UN ATOME LOURD

7.4.1 L'ethane et le fragment CH3

Nous designerons par <p l s <p2, <Ps, 94, 95, 9$, les six orbitales 15 desatomes d'hydrogene ; </?Si, <pS2 les orbitales 2s des atomes de carboneCi et C2 respectivement (figure 7.7) et de meme, pour les orbitales2^ : <PXl, <PX2, <Pyi, <Py2, <pZl, <PZ2-

Figure 7.7


L'etude de ce systeme montre que la representation ay ant pour base lessix orbitales Is des atomes d'hydrogene, se reduit en alg 0 a2u © eu © eg ;celle ayant pour base les deux orbitales 2s des atomes de carbone enalg © a2u, resultat que Ton retrouve avec les orbitales 2pz. Quant aux quatreorbitales 2px et 2py, elles servent de base a eu © eg.

En appliquant a chaque groupement C//3 des raisonnements analogues aceux que nous avons developpes pour 1'ammoniac, et en considerant enoutre 1'inversion qui echange les deux groupes CH3, on obtient immediate-ment les orbitales moleculaires :

Les six premiers niveaux sont schematises sur la figure 7.8. Compte tenude la presence de deux niveaux degeneres d'ordre 2, les quatorze electronsse repartissent entre les cinq premiers niveaux. Si Ton considere la liaisonC - C, on constate que les niveaux alg et eu sont Hants alors que les niveauxa2u e* eg sont antiliants. Comme deux niveaux aig sont occupes on obtient unordre de liaison C — C egal a 1, comme dans la molecule diatomiqueisoelectronique F2. Mais on peut formellement pousser 1'analogie plus loin.Pour simplifier 1'expose, nous ferons 1'hypothese que pour les deux premiersniveaux on a :

7.4) Molecules contenant plus d'un atome lourd 181

Figure 7.8 Les premiers niveaux de 1'ethane (on a indique entreparentheses la symetrie d'une molecule diatomique equivalente).

Si nous considerons les fonctions :

qui, notons-le, ont la meme forme qu'une orbitale a^ de rammoniac, et sinous choisissons les coefficients y\,y2 et y3 proportionnels a cl5 c2 etc3 (avec un coefficient de proportionnalite tel que ces fonctions soientnormees a 1), alors les orbitales ^Oi et j/^ relatives aux deux premiersniveaux s'ecrivent simplement :


On peut repeter la meme demarche pour les premiers niveaux eu eteg en definissant les fonctions :

et de meme pour <p'v^

et de meme pour <pw (on note a nouveau 1'analogic avec les orbitalesmoleculaires de symetrie e de NH3).

D'ou:

Enfin, si nous definissons a partir des solutions 2alg et 2a2u des fonctions,que nous noterons <pn par analogic avec 1'orbitale al dite non-liante de1'ammoniac :

1'orbitale liante 2alg s'ecrit:

et 1'orbitale antiliante 2a2u

La figure 7.9 schematise ce raisonnement.En conclusion, nous venons de trailer la molecule d'ethane comme une

molecule diatomique ou chaque groupement CH3 se comporte comme unpseudo-atome a sept electrons de valence et dont les orbitales sont<P<T ; 9vx; <p*y et 9n-

En outre, de meme que dans F2 il est permis de dire que la liaison simpleF — F est obtenue par combinaison des deux orbitales 2pz du fluor, on peutexpliquer la liaison entre les deux groupements CH3 a partir des seulesorbitales <pnj et <pn2 (*). En poursuivant 1'analogic avec NH3 et en se

(*) A ce point du developpement, on peut confirmer aisement que la condition quenous avons imposee aux coefficients des orbitales V/fl et tfi n'est pas indispensable.

Elle permet de comparer les orbitales <p a a des orbitales atomiques de type p alorsque la comparaison doit se faire avec des orbitales hybrides. Dans les moleculesdiatomiques, ces dernieres ne sont pas identiques dans les etats Hants et les etatsantiliants, ce qui revient a dire ici que les orbitales <pa entrant dans les expressions(7) et (8) des orbitales alg et «2« n'ont aucune raison d'etre les memes. II en resulteque Ton peut tout a fait definir deux fonctions <py par fragment, a partir, 1'une de1'orbitale alg, 1'autre de 1'orbitale a^.


Figure 7.9 Diagramme moleculaire de 1'ethane a partir des orbitalesdes fragments

souvenant que CH3 possede un electron de moins, nous constatons qu'uneorbitale (?n represents 1'electron non apparie du fragment C//3 obtenu enarrachant un atome d'hydrogene au methane et que cette orbitale estessentiellement une combinaison des orbitales 2s et 2pz de 1'atome decarbone. Celle-ci est relativement independante du traitement que 1'on faitsubir au reste de la molecule et, en particulier, d'une eventuelle localisationdes trois autres orbitales contribuant essentiellement aux trois liaisonsC — H. Le role de cette fonction <pn se manifeste, ainsi que nous venons dele voir, dans les interactions du fragment CH3 avec d'autres fragments oud'autres atomes. Nous symboliserons cette situation par le schema 7.1.

Cette demarche nous parait interessante dans la mesure ou elle permetd'etablir un lien entre des approches theoriques qui concernent la moleculedans son ensemble et la notion de fragment moleculaire si utile au chimiste.


Notons cependant que cet usage ne peut etre que qualitatif car rien neprouve que les coefficients des orbitales atomiques dans les orbitales dufragment restent dans un rapport constant d'une molecule a une autre, cequi nous interdit d'utiliser les orbitales de fragments comme des orbitalesatomiques dans le developpement de nouvelles orbitales moleculai-res.

7.4.2 L'ethylene et le fragment CH2

Sans qu'il soit necessaire de faire de longs developpements, on peutverifier rapidement que les douze electrons de valence de cette molecule, desymetrie 3/2h> se repartissent sur six niveaux non degeneres qui sont, parenergie croissante : ag, b3u, b2 , ag, blg et blu (figure 7.10). L'ordre de liaisonehtre les deux atomes de carbone est 2 et 1'analogie avec la moleculeO2 est beaucoup moins poussee que 1'analogie entre C2H6 et F2 car le faitque la molecule soit plane leve la degenerescence des niveaux equivalentsaux niveaux TT de O2, ce qui explique en particulier le diamagnetisme decette molecule.

En repetant le raisonnement precedent, nous pouvons considerer lamolecule comme formee de deux fragments CH2 dont les orbitalespresentent une analogic formelle avec les orbitales moleculaires de 1'eau. Laliaison double carbone-carbone est assuree par la combinaison de deuxpaires d'orbitales de fragments.

Figure 7.10 Orbitales moleculaires occup6es de l'6thylene (entreparentheses : la symdtrie d'une molecule diatomique equivalente)


— L'une <pn qui, pour le fragment 1 s'ecrit :

est comparable a la deuxieme orbitale a\ de 1'eau que nous avionsinterpretee comme essentiellement non-liante ;

- L'autre <p f f qui se reduit a 1'orbitale 2py de 1'atome de carbone. Dupoint de vue de ses interactions avec d'autres fragments ou d'autres atomes,le fragment CH2 peut done etre schematise sous la forme 7.II, chacune desdeux orbitales de fragment consideree representant 1 electron. Par unetransformation analogue a celle qui permet la localisation des orbitales, onpeut aussi rendre ces deux orbitales de fragment equivalentes dans la rotationC2 autour de 1'axe du fragment et representer celui-ci selon 7.Ill, ecriturequi rappelle que ce fragment peut etre obtenu par arrachement de deuxatomes d'hydrogene au methane.

7.4.3 L'acetylene et le fragment CH

La molecule d'acetylene etant de symetrie 2^ h tout comme la moleculeisoelectronique N2, 1'analogie est totale. L'ordre de la liaison carbone-carbone est 3 et les orbitales moleculaires peuvent etre obtenues encombinant, d'une part deux orbitales de fragment <pw dont 1'expression,pour 1'atome Cl est :

et des orbitales 2pz et 2py des atomes de carbone. D'ou les deux schemaspossibles 7.IV et 7.V pour le fragment CH.

REFERENCE

1 A.D. Walsh, J.Chem.Soc., 2260 (1953)


Y. Jean et F. Volatron, Les Orbitales moleculaires en chimie (McGraw-Hill, Paris1991)

CHAPITRE 8

Composes des metaux de transition

Etats electroniques de composes hexacoordines, pentacoordineset tetracoordines ; Composes de coordination ; Analogic isolo-bale.

8.1 ORBIT ALES MOLECULAIRES DES COMPOSESOCTAEDRIQUES

8.1.1 Expose du probleme

Les metaux de transition se caracterisent par une chimie particulierementriche. On connait depuis longtemps des ions complexes formes en solutionpar des cations metalliques et des anions ou des molecules possedant une ouplusieurs paires d'electrons non-liants leur conferant un caractere basique etauxquels on donne le nom de ligants. Ces ions complexes sont, dans un tresgrand nombre de cas, entoures de six ligants et, en 1'absence de distorsion,1'entourage du metal presente une symetrie octaedrique.

188 Composes des metaux de transition (8.1

De plus, nous connaissons maintenant un nombre sans cesse croissant decomposes moleculaires de metaux de transition, dans lesquels le metal doitetre considere au degre d'oxydation zero. Certains de ces composes ont euxaussi une structure octaedrique, comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)6,et nous verrons ulterieurement que pour d'autres composes a structure pluscomplexe, 1'octaedre demeure une structure de reference qui merite quenous lui consacrions une etude detaillee.

Pour plus de generalite, nous considererons un atome metallique ou union que nous caracteriserons par le nombre d'electrons v sur sa couche devalence. Celle-ci est constituee des orbitales nd (n > 3) et (n + l)sauxquelles nous adjoignons les orbitales (n + l)p qui, bien que vides, ontune energie voisine des precedentes et jouent dans les phenomenes deliaison covalente le meme role que les orbitales 2p dans les composes dulithium et du beryllium.

En toute rigueur, les ligants moleculaires non lineaires donnent engeneral des composes dont le groupe de symetrie n'est plus &h. Par souci degeneralite, nous traiterons ces ligants comme des pseudo-atomes et noussupposerons qu'il est possible de leur affecter des orbitales susceptibles dese combiner a celles du metal pour donner des orbitales moleculairespermettant de representer au mieux la structure electronique du complexedans 1'environnement immediat de 1'atome de metal, a la maniere dutraitement apporte aux fragments au chapitre precedent.

Dans le cas ou les ligants sont des anions monoatomiques (C/~, F~ , . . .),leur couche de valence est complete lorsque huit electrons occupent quatreorbitales : une de type s et trois de type/?. Cependant, par analogic avec lesmolecules diatomiques, on peut se limiter a ne considerer que six electronscar :

— Si le niveau 5 est beaucoup plus profond que le niveau/?, il intervientassez peu dans 1'orbitale moleculaire et Ton peut se limiter aux troisorbitales;?, en choisissant pour chaque ligant un systeme d'axes de referencetel que 1'un des axes soit confondu avec la direction metal-ligant. De lasorte, on pourra distinguer 1'orbitale p admettant cet axe comme axe derevolution qui, s'il s'agissait d'une molecule diatomique, donnerait uneorbitale de type a ; et les deux autres qui interviendraient dans le niveau TT.

— Si les niveaux s et/? sont voisins, ils interviennent necessairement 1'un et1'autre mais, par analogic avec ce que nous avons vu dans le cas desmolecules plus simples, on admettra que 1'on peut remplacer deux orbitalesatomiques (une s et une p dirigee selon 1'axe metal-ligant) par deux orbitaleshybrides que 1'on supposera connues. L'une d'elles, dont 1'axe est necessai-rement confondu avec 1'axe metal-ligant, sera impliquee dans une inter-action de type a, 1'autre pouvant etre consideree comme decrivant une paired'electrons non-liants au meme titre que 1'orbitale 5 dans le cas precedent.Les deux orbitales p, d'axe perpendiculaire a la direction metal-ligant,restent disponibles pour une interaction de type IT.

8.1) Orbitales moleculaires des composes octaedriques 189

Dans le cas ou les ligants sont des molecules dipolaires, il existegeneralement une orbitale occupee a caractere fortement non-liant (commedans NH3 ou H2O) qui est une hybride s et p et qui est responsable engrande partie du moment dipolaire de la molecule ainsi que de sa basicite.On donne souvent a la paire d'electrons correspondante le nom de pairelibre. Pour des raisons faciles a imaginer d'un point de vue electrostatique,la paire libre est attiree par le cation metallique et chaque ligant se disposede fac,on a aligner 1'axe de 1'orbitale localisee qui la represente avec ladirection metal-ligant. C'est cette orbitale qui joue le role de 1'orbitalehybride impliquee dans une interaction de type cr. L'existence d'un ou dedeux systemes TT (comme dans | C=N |e) fait que le ligant est « vu » dumetal comme un atome possedant, outre 1'orbitale hybride precedente,deux orbitales moleculaires de meme symetrie que les deux orbitalesp precedemment invoquees pour une interaction de type TT.

Les considerations qui precedent pourraient donner a penser que1'essentiel de 1'interaction metal-ligant est de type electrostatique. II n'en estrien. La couche d incomplete du metal confere a cet atome un caractereaccepteur d'electrons qui permet d'expliquer la formation de complexesstables entre un metal de degre d'oxydation zero et des ligants peu polairesmais donneurs d'electrons comme CO (par exemple Cr(CO)6). Cetteremarque nous invite a trailer ces composes a 1'aide des methodes d'etudedes molecules covalentes, c'est-a-dire en utilisant les orbitales moleculaires.

Dans ce qui suit, nous noterons indistinctement les orbitales atomiques oumoleculaires des ligants <p(Tn et tp^ <p^n (n allant de 1 a 6). Dans la suite dece chapitre, nous utiliserons les notations de la figure 8.1.

Figure 8.1


La couche de valence du metal est constitute :

— des cinq orbitales nd que Ton note d'apres leur partie angulaire<pxy, <pyz, (?zx, <P£-y

2 et <pz2, en se rappelant que la partie angulaire de3z - r2 2z2-x2-v2

<PZ2 est en fait c'est-a-dire — ;^ ^

- de 1'orbitale (n + 1 )s notee <ps ;- des trois orbitales (n + l)p notees <px, <py, <pz.

8.1.2 Orbitales moleculaires

Reduction des representations

Pour des raisons evidentes, 1'ensemble des six orbitales <pa constitue a luiseul une base de representation Fff, independamment de 1'ensemble desdouze orbitales <pn et <pv> qui constitue une autre base Fw.

La valeur des caracteres et la reduction de ces representations sontresumees dans le tableau 8.1 :

Oh E 8 C3 3 C2 6 C4 6 C'2 i 8 S6 3 ah 6 S4 6 ad

ra 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 Alg@Eg@Tlu

rw 12 0 - 4 0 0 0 0 0 0 0 Tlg@T2g@Tlu

®T2ll

Tableau 8.1

On verifiera par ailleurs que les orbitales de 1'atome de metal serepartissent entre les bases de representations irreductibles suivantes :

Etude des orbitales moleculaires <r seules

Les resultats precedents nous montrent que Ton peut construire descombinaisons lineaires de symetrie Alg, Eg et Tlu et que les trois orbitales dumetal qui constituent la base de la representation T2g ont un caractere non-liant.

Les orbitales de symetrie s'obtiennent sans difficulte a 1'exception peut-etre de celles servant de base a la representation Eg, a cause de ladissymetrie existant entre les orbitales <px^^y

2 et <pz2. On peut cependantremarquer que <pz2 se decompose, a un facteur pres, en <pzi_x

2 + <pzi_y2, enprenant pour definition de ces deux dernieres orbitales la meme que celle de

<Px2-y2-

Oh E 8 C3 3 C2 6 C4 6 C2 i 8 S6 3 ah 6 S4 6 ad

ra 6 0 2 2 0 0 0 4 0 2 Alg@Eg@Tlu

rw 12 0 - 4 0 0 0 0 0 0 0 Tlg@T2g@Tlu

®T2ll


L'orbitale de symetrie correspondant a <px^_y2 etant, en utilisant lesnotations de la figure 8.1 :

celle qui correspond a <pz2 doit done etre la somme normee des combinai-sons :

ce qui donne :

D'ou la forme generate des orbitales moleculaires :

et de meme pour les deux autres fonctions tlu en permutant 1'axeOx avec Oy puis avec Oz.

Ces combinaisons sont representees schematiquement sur la figure 8.2.On obtient ainsi trois etats Hants : alg, eg et tlu soit, compte tenu desdegenerescences, six fonctions liantes. Vient ensuite 1'etat non-liantt2g et le resultat important est que le premier etat antiliant suivant esteg. Ce resultat n'est pas facile a prevoir qualitativement car les niveauxd, s&tpdu metal peuvent etre assez eloignes les uns des autres et leurposition relative par rapport au niveau a des ligants intervient.

Le systeme etudie comporte 12 + v electrons puisque chaque ligant estsuppose ne mettre en jeu que deux electrons. Douze electrons vont done seplacer sur les niveaux Hants et un nombre d'electrons egal au nombred'electrons de valence du metal, v, est a distribuer sur les niveaux suivants.Plusieurs cas sont a envisager :

1°) v < 3 : les electrons occupent le niveau t2g et, compte tenu de la regie deHund, nous les representerons avec les spins paralleles (complexe parama-gnetique).


Figure 8.2 Orbitales moleculaires des complexes octaedriques (inter-action cr seule)

2°) 4 < v < 8 : deux cas sont a distinguer selon 1'ecart qui separe le niveaut2g non liant du niveau eg antiliant :

- Si cet ecart est faible, les quatrieme et cinquieme electrons peuvent seplacer sur le niveau eg, en respectant de la regie de Hund qui resulte d'unedifference d'energie entre les differents etats de spin d'un systeme multielec-tronique. Ce phenomene sera etudie au chapitre 11. Dans le cas ou v = 6, 7ou 8, les deux fonctions eg decrivent done chacune un electron et le niveaut2g accueille 4, 5 ou 6 electrons. On dit alors que Ton a affaire a un complexe


a haut spin ou encore a champ faible selon une terminologie qui seraintroduite plus loin.

- Si cet ecart est suffisamment grand, la petite difference d'energie quiconduit a la regie de Hund n'est plus suffisante et le niveau t2g finit de seremplir avant que le niveau eg ne soit concerne. On a affaire a un complexe ahas spin ou encore a champ fort.

3°) v > 9 : Quel que soit le cas de figure precedent, le niveaut2g comporte 6 electrons, les electrons restants completent le niveau

Prise en compte de /'interaction IT

La reduction de la representation F ^ ay ant pour base les douze orbitales(f>^n et (p^'n nous apprend :

1°) que la representation T2g peut etre obtenue a partir de ces orbitales, desorte que 1'on peut maintenant construire un couple d'etats liant-antiliant decette symetrie ;

2°) que la representation Tlu est egalement obtenue a partir des orbitales detype TT, de sorte que les orbitales moleculaires i//, considerees precedem-ment vont inclure une deuxieme orbitale de symetrie, construite a partir desorbitales atomiques des ligants de symetrie TT. Avec trois parametres, nousobtiendrons ainsi trois niveaux tlu ;

3°) que deux niveaux non-liants (?iget?2 u) sont localises sur les ligants.

Les orbitales de symetrie necessaires au calcul des orbitales moleculairess'obtiennent aisement. En choisissant, conventionnellement, les axescomme Findique la figure 8.1, on constate qu'a 1'orbitale dxy du metal

correspond la combinaison - (<p „{ + 9 ̂ — 9 ̂ — 9 ̂ ) et amsi de suite.

De meme, pour la representation Tlu, on verifie facilement que la

combinaison ^ ((p iri + (p ^2 + <p ̂ + 9 ̂ possede la meme symetrie que

1'orbitale 2pz du metal.Les orbitales moleculaires obtenues sont schematisees sur la figure 8.3.Le complexe comporte maintenant 36 + v electrons de valence et

1'ensemble des etats Hants (alg, eg, t2g, tlu) et non-liants (tlg, t2u) auxquels ilfaut ajouter le deuxieme etat tlu d'energie intermediate, permet de decrire36 electrons. Les v electrons restants seront done dans des etats antiliantsqui, de nouveau, se revelent etre, dans 1'ordre des energies croissantes,t2g et eg (figure 8.4).

L'ecart A entre ces deux niveaux, variable d'un complexe a 1'autre, doitetre considere pour une discussion de la configuration electronique ducomplexe, qui sera conduite exactement de la meme fac.on que dans le casde 1' interaction a seule.


Figure 8.3 Exemples d'orbitales moleculaires d'un complexe octaedri-que avec interaction de type TT

Figure 8.4 Representations schematiques des niveaux d'un composeoctaedrique dans lequel il existe une interaction metal—ligants de typecr et TT.


L'existence d'un nombre eleve d'etats non-Hants ou antiliants expliqueque ces composes soient souvent relativement moins stables que lesmolecules usuelles, d'ou le nom de complexes qui leur a ete donne.

8.1.3 Discussion des resultats

Theorie du champ cristallin

Les deux cas examines precedemment montrent que la nature des deuxderniers niveaux occupes dans les complexes est independante de la naturedes interactions metal-ligant (qui joue, en revanche, pour fixer la valeur de1'ecart A).

On sail par ailleurs que la liaison ionique peut etre decrite par uneapproche d'orbitales moleculaires en considerant le cas limite ou lescoefficients des orbitales atomiques sont egaux a 1 ou 0.

D'un point de vue intuitif, on comprend que la stabilite du complexe soitassuree par 1'attraction par le cation des ligants qui sont soit des anions, soitdes dipoles dont 1'extremite negative est dirigee vers le cation. Cependant,un modele se limitant a ne considerer que les interactions electrostatiquesentre un cation et des anions ou des dipoles se revele insuffisant dans le casou le niveau d est incompletement rempli. En effet, les orbitalesId du metal subissent, de la part des ligants, une perturbation de symetrieoctaedrique qui a pour effet une levee de degenerescence du niveaud qui se separe en deux sous-niveaux, 1'un de symetrie t2g-, 1'autre desymetrie eg.

La position relative de ces deux niveaux est facile a prevoir. On remarqueen effet que les deux orbitales de symetrie eg localisent preferentiellementles electrons suivant les axes du triedre de reference, c'est-a-dire dans lesregions de 1'espace ou les electrons des ligants ont la plus forte probabilitede presence. Ce niveau eg correspond done a une situation ou 1'interactionentre electrons est importante et, en tout etat de cause, superieure a celleque Ton rencontre dans 1'etat t2g, ou les electrons du metal sont localisessuivant les bissectrices des axes.

Le niveau eg est done situe au-dessus du niveau t2g et si A est 1'ecart entreces deux niveaux, nous pouvons reperer leur position par rapport a unniveau moyen (qui serait celui d'un niveau d dans 1'hypothese ou le champdes ligants serait a symetrie spherique). On aboutit a la dispositionrepresentee sur la figure 8.5.

On obtient une fois encore le meme resultat qualitatif par une voiesensiblement plus directe que les precedentes.

On verifie egalement que lorsque la couche d est complete (10 electrons),on aboutit a la meme energie totale si Ton considere, soit la positionmoyenne des niveaux d, soit la position obtenue en prenant en compte lasymetrie de 1'entourage. C'est 1'energie d'interaction electrostatique entre le


Figure 8.5

cation et les six ligants. Dans le cas ou la couche d est incomplete, on aboutitdone generalement a des edifices plus stables que ne le prevoirait un modelepurement electrostatique.

Ce modele ionique est connu sous le nom de theorie du champ cristallin.C'est dans le cadre de cette approche que s'est introduite la distinction entrecomplexes a champ fort ou a champ faible mentionnee ci-dessus.

Composes moleculaires

La grande variete des composes des metaux de transition revele unegrande diversite dans la stabilite. A cote des complexes, labiles et souventbien decrits par le modele precedent, comme ceux que forment les anionsmonoatomiques (Cl~) avec les ions metalliques, on trouve des edifices dontla stabilite est tout a fait comparable a celle d'une molecule covalente.Parmi ceux-ci se trouvent en particulier les complexes formes par 1'ionCN ~, dont les representants les plus connus sont les ions hexacyanoferra-tes: Fe(CN)l~ et Fe(CN)l~ .

L'ion CN~, comme 1'ion Cl~, est susceptible d'etre donneur d'electronspour le metal, par 1'etablissement de liaisons de type cr, grace a la paired'electrons non-Hants portee par 1'atome de carbone, et de liaisons de typeTT par 1'intermediate des deux autres orbitales 2p de 1'atome de carbone.Mais, a la difference de 1'ion Cl~, ces orbitales p participent au systemeTT de 1'ion CN~, c'est-a-dire aux deux orbitales TT totalement occupees parles quatre electrons, ainsi qu'aux deux orbitales TT* vides. Par ailleurs, onsait que le niveau 2p de 1'atome de carbone a une energie superieure auniveau 2p de 1'atome d'azote. Les orbitales moleculaires TT liantes donnentdone aux electrons qu'elles represented une probabilite de presence pres de1'atome d'azote superieure a celle que 1'on trouve pres de 1'atome decarbone (figure 8.6). La situation est inversee dans le cas de 1'etatTT *. Comme c'est 1'atome de carbone qui est lie au metal, on congoit que les


orbitales TT * ne puissent pas etre ignorees dans la description de la liaison,et ce d'autant plus que leur energie n'est pas tres superieure a celle desorbitales TT . Cette situation est particulierement favorable a 1'etablissementd'une liaison forte car les orbitales TT* etant vides, elles jouent le roled'accepteur d'electrons, evitant une accumulation de la charge electroniqueautour du metal. Cette particularity des ligants moleculaires est appeleeliaison TT en retour. Elle explique la tres grande stabilite des complexesobtenus avec 1'ion CN~ ainsi qu'avec des molecules neutres commeCO (isoelectronique de CN~} ou NO, conduisant meme a des moleculesneutres comme le chrome hexacarbonyle Cr(CO)6.

Figure 8.6

Pour analyser sommairement la configuration electronique de ce composeparticulierement stable, on peut, d'apres les remarques qui precedent,considerer que, au total, les six molecules d'oxyde de carbone ne donnentpas d'electrons TT au metal. Elles interviennent done chacune par deuxelectrons seulement dans le systeme covalent. A ces douze electronss'ajoutent les six electrons de la couche de valence de 1'atome de chrome.Ces dix-huit electrons occupent les niveaux alg, tlu, eg Hants, ainsi que leniveau t2g non-liant mais fortement stabilise du fait de 1'interactionTT (figure 8.7). Ces quatre niveaux se trouvent ainsi totalement remplis.

On constate que le nombre de dix-huit electrons dans la couche devalence d'un metal de transition correspond, dans ce cas, a un nombreoptimal comme le nombre huit dans le cas des composes d'elementsnormaux. Nous rencontrons pour la premiere fois une regie comparable a laregie de 1'octet, dont nous verrons de nombreuses illustrations dans la suitede ce chapitre.


Figure 8.7 Configuration electronique de Cr(CO\.

Structures pouvant se rapporter a I'octaedre

II existe de nombreux composes possedant des ligants de naturesdifferentes de sorte que leur groupe de symetrie n'est plus le groupe(9h considere jusqu'ici. L'effet essentiel de cette substitution est une levee dedegenerescence de certains niveaux, mais la regie des dix-huit electronscontinue de se verifier, permettant ainsi a des metaux possedant plus de sixelectrons dans la couche de valence "de former des composes moleculairesavec des ligants n'echangeant qu'un electron, comme un atome d'halogene,ou un fragment CH3. On connait ainsi un compose de formule 8.1,


electriquement neutre, dans lequel 1'atome de ruthenium engage ses huitelectrons de valence.

De meme, 1'ethylene peut etre donneur de ses deux electrons TT et, enconsiderant cette molecule comme un ligant bidente, il est possible de fairederiver le compose 8.II, d'une structure octaedrique dans laquelle deuxmolecules CO, qui apportent deux electrons, sont remplacees par les deux

groupements - CH2 apportant chacun un seul electron, permettant ainsi deverifier la regie des dix-huit electrons avec le fer qui possede huit electronsde valence.

Le benzene quant a lui peut etre donneur de ses six electronsTT et remplacer trois molecules CO autour de 1'atome chrome pour conduireau compose de formule 8.Ill appele parfois benchrotrene.

II existe un compose comparable obtenu a partir du manganese, quipossede un electron de valence de plus que le chrome. Dans ce cas, la regiedes dix-huit electrons exige que les ligants-apportent un electron de moins,ce que Ton realise en remplacant le benzene par le radical cyclopentadienyleC5H5 qui possede cinq electrons TC. On obtient done le compose 8.IV et, encontinuant le raisonnement, un compose du fer et du cyclobutadiene 8.V.


Continuant le processus de substitution, on peut remplacer les troisdernieres molecules CO du benchrotrene par une molecule de benzene,pour aboutir a un compose « sandwich » 8.VI. Le fer fait de meme avecdeux molecules de cyclopentadienyle donnant le ferrocene 8.VII.

On est bien loin de 1'octaedre mais toujours a dix-huit electrons !

8.2 LES COMPOSES PENTACOORDINES

On connait de nombreux composes pentacoordines, surtout dans le cas demetaux trop riches en electrons pour accueillir six ligants donneurs. L'undes exemples les plus connus est celui du fer pentacarbonyle Fe(CO)5,molecule dans laquelle la regie des dix-huit electrons est verifiee avec cinqmolecules d'oxyde de carbone. Ce compose presente la geometric d'unebipyramide a base triangulaire de symetrie &2h (8.VIII) et Ton connait denombreux exemples de molecules neutres ou d'ions complexes possedantune structure analogue : Mn(CO}$ , C w C / f ~ , etc.

D'autres composes pentacoordines adoptent la geometric ^4v d'unepyramide a base carree, comme 1'ion Co(CN)l~ ou I'hemoglobine danslaquelle un ion Fe2+ est entoure de cinq groupements azotes: quatreappartenant au cycle porphyrinique et constituant la base de la pyramide etun cinquieme provenant d'un groupement imidazole appartenant a unfragment histidine d'une chaine peptidique.

L'analyse, en termes de configuration electronique, des facteurs favori-sant 1'une ou 1'autre des deux geometries, est difficile a faire de fac,onpure me nt qualitative car plusieurs facteurs sont a prendre en consideration.En outre, un facteur sterique evident peut, dans certains cas comme celui de1'hemoglobine, etre decisif. En revanche, 1'analyse des niveaux moleculaires

8.2) Les composes pentacoordines 201

revele, dans les deux cas, 1'existence d'etats Hants susceptibles de decrire dixelectrons 2a{, e' et a'-{ pour la symetrie <&3h, 2al5 b1 et e pour la symetrie#4,,, auxquels il convient d'ajouter les etats non-Hants dans le cas d'uneinteraction or seule : e' et e" dans le premier cas, «1? b2 et e dans le second(figure 8.8). Au total, on retrouve la possibilite d'avoir dix-huit electrons debasse energie, constatation qui vient confirmer la regie precedente.

Figure 8.8 Representations schematiques des niveaux dans les compo-ses ML 5

a : Bipyramide triangulaire. b : Pyramide a base carree.


8.3 LES COMPOSES TETRACOORDINES

De nouveau, deux geometries sont possibles : le tetraedre et le carre.

8.3.1 Composes tetraedriques

L'analyse des composes tetraedriques, limitee aux interactions OB, nousconfirme 1'existence des deux etats Hants etudies dans le cas du methane :1'un simple, de symetrie «l5 1'autre degenere d'ordre 3, de symetriet2. La difference avec le cas du methane c'est que 1'etat t2 est construit sur lesorbitales (n + 1 )p ainsi que sur trois orbitales nd du metal: dxy, dyz, dzx, desorte que nous retrouvons deux autres niveaux t2 : 1'un d'energie moyenne(considere comme non-liant) et 1'autre de haute energie, antiliant. II resteun etat non-liant de symetrie e. Les composes tetraedriques comptent8 + v electrons de valence, ce qui conduit les v derniers electrons a serepartir entre le niveau e et le niveau t2 d'energie moyenne, donnant lieu aune situation semblable (a 1'ordre des niveaux pres) a celle que nous avonsrencontree dans les composes octaedriques. Cette description peut tresbien, comme dans ce dernier cas, se faire grace au modele du champcristallin.

Les composes de stabilite maximum sont obtenus lorsque les niveaux detype non-liant (e et t2) sont totalement remplis, c'est-a-dire de nouveaulorsque le compose comporte dix-huit electrons dans 1'entourage du metalqui se repartissent maintenant en huit Hants et dix non-Hants.

8.3.2 Composes plans carres

En se limitant de nouveau a 1'interaction cr, on peut, dans la symetrie@4h, construire quatre orbitales moleculaires liantes : une de symetriealg qui fait intervenir les orbitales (n + 1 )s et ndzz du metal, une de symetrieblg avec 1'orbitale ndx2_y2, une de symetrie eu avec les orbitales (n + 1 )px et(n + l)pydu metal. Les trois autres orbitales d (egetb2g), ainsi que1'orbitale (n + 1 }pz du metal, de symetrie a2u sont non-liantes. Cettesituation est tout a fait nouvelle dans notre etude : c'est la premiere foisqu'une orbitale p presente un caractere non-liant. On peut s'attendre a ceque cette orbitale soit situee a un niveau relativement eleve et. de fait, on latrouve tres au-dessus de la deuxieme combinaison de symetrie alg considereecomme non-liante, dans la zone occupee par les orbitales antiliantes (figure8.9).

Si, comme precedemment, nous postulons qu'une configuration electroni-que optimale correspond a la saturation des niveaux Hants et non-Hants,nous sommes conduits a laisser de cote le niveau a^, ce qui nous amene a unnombre de seize electrons de liaison, exception a la regie des dix-huitenoncee precedemment.

8.3) Les composes tetracoordines 203

Figure 8.9 Representations schematiques des niveaux des composesML 4

a : Tetraedre. b : Plan carre.

Les considerations qui precedent peuvent se resumer ainsi:


8.4 CHIMIE MOLECULAIRE DES METAUX DE TRANSITION. ANALO-GIE ISOLOBALE

8.4.1 Composes a liaison metal-metal

La regie des dix-huit (ou seize) electrons peut evidemment s'etendre auxcomposes contenant plusieurs atomes metalliques en appliquant a cescomposes la notion d'electrons mis en commun par deux atomes.

Ainsi, parmi les metaux carbonyle, on connait le compose Mn2(CO)w

dont la structure 8.IX est representee ci-dessous :

Au niveau de chaque atome de metal, les cinq molecules CO apportenten tout dix electrons et si Ton considere que la liaison metal-metal resulte dela mise en commun par chaque atome de manganese d'un de ses septelectrons de valence, on retrouve bien un total de dix-huit electrons paratome de metal. On explique de la meme fagon 1'existence du composeCo2(CO)8 en se souvenant que le cobalt possede neuf electrons de valence.

Le tableau 8.2 ci-dessous rappelle le nombre d'electrons de valence deselements possedant plus d'un electron d.

Nombre d'electrons4 5 6 7 8 9 10 11

de valence

Ti V Cr Mn Fe Co Ni CuZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd AgHf Ta W Re Os Ir Pt Au

Tableau 8.2Nombre d'electrons de valence des metaux de transition usuels

Une infinite de composes possedant plusieurs atomes metalliques et desligants varies font de la chimie de coordination un vaste champ de creationd'objets chimiques nouveaux, mais de complexite croissante, ce qui rendparfois extremement fastidieux le decompte des electrons. Cependant, dememe que le chimiste organicien construisant les formules de ses molecules

Nombre d'electrons4 5 6 7 8 9 10 11

de valence

Ti V Cr Mn Fe Co Ni CuZr Nb Mo Tc Ru Rh Pd AgHf Ta W Re Os Ir Pt Au

8.4) Chimie moleculaire des metaux de transition 205

utilise un jeu de fragments moleculaires qu'il coupe et relie a facon, avec unmode d'emploi simple permettant de verifier implicitement la regie de1'octet, ii est important que la chimie de coordination dispose d'un schemade pensee efficace qui permette d'analyser et de predire avec surete lastructure de ses composes, ce qui impose qu'il comporte de nombreusessimplifications tout en respectant le mieux possible les principes generauxde structure electronique que nous venons d'etablir. R. Hoffmann l apropose un tel schema qui etablit un parallele entre les composes desmetaux de transition et ceux des elements normaux, sous la forme deYanalogie isolobale.

8.4.2 Les principes de 1'anatogie isolobale

Si nous revenons au compose Mn2(CO\0 et si nous analysons la liaisonmetal-metal de la meme facon que nous avons analyse la liaison carbone-carbone dans 1'ethane, nous constatons que cette liaison, dont 1'ordre estevidemment 1, peut s'obtenir en combinant deux fragments de structure 8.Xou Ton a fait figurer schematiquement 1'orbitale representant 1'electron nonapparie dans le fragment, et qui joue le role le plus important dans1'interaction de ce fragment avec son semblable pour donner la moleculeMn2(CO)w. Le fragment Mn(CO)5 revele done des ressemblances avec lefragment methyle, au point que ces deux fragment,', peuvent se combinerpour donner le compose CH3Mn(CO)5.

Hoffmann a systematise cette ressemblance entre CH3 et toutes lesstructures non planes ou la couche de valence du metal contient dix-septelectrons, ainsi que les structures derivees du complexe carre avec quinzeelectrons, en leur donnant le nom de fragments isolobaux designes par lesymbole -~-JT^.

On peut de meme definir des fragments isolobaux a CH2 comportantseize (ou quatorze) electrons dans la couche de valence du metal, ainsi qu'aCH avec quinze ou treize electrons, comme le resume le tableau 8.3 ouL designe un ligant donneur de deux electrons.

Les differentes structures peuvent donner naissance a des fragmentsvaries. C'est ainsi qu'a partir de la coordinance 5 on peut definir lesfragments CoL4 « , „ . C/f3 (comme Co(CO)4 obtenu a partir du composesymetrique Co2(CO\) ou NiL3^-^^CH2. Ces exemples montrent1'importance de la geometric du fragment puisque nous constatons qu'apartir d'un meme metal on peut former deux fragments ne possedant pas lememe nombre de ligants et isolobaux entre eux.


Nombre d'61ectronsde

r6f6rence: N 8 Electrons 18 electrons 16 electrons

Tableau 8.3

8.4.3 Application de 1'analogie isolobale

Cette analogic permet de construire des architectures moleculairescontenant des metaux de transition par reference a des molecules organiquesconnues.

Nous avons deja cite le cas de CH3 - Mn(CO)5, construite comme unemolecule d'ethane et nous avons rencontre, plus haut, la moleculeFe(CO)4C2//4 qui, par suite de 1'analogie isolobale de Fe(CO\ etC//2, doit etre comparee au cyclopropane. Comme pour la correspondanceentre les fragments, on utilise le signe *-p, dans la comparaison desmolecules (8.XI). °

Nombre d'61ectronsde

r6f6rence : N 8 electrons 18 electrons 16 electrons

8.4) Chimie moleculaire des metaux de transition 201

On prevoit de meme des composes du type (8.XII).

Avec le cobalt, le groupement Co(CO)3 est isolobal d'un fragmentC— R, de sorte qu'un compose de formule (Co)4(CO)12 de structuretetraedrique (8.XIII) est isolobal du tetraedrane (8.XIV), de meme que lescomposes intermediaries de formule [Co(CO)3]4_x(C — R)x (8.XV).

Cette analogic, extremement feconde, commence a se repandre treslargement dans la litterature specialisee.

REFERENCE

1 R. Hoffmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 21, 111 (1982)

BIBLIOGRAPHIE SPECIALISEE

T.A. Albright, J.K. Burdett et M.H. Whangbo, Orbital Interactions in Chemistry (J.Wiley, New York 1985)

CHAPITRE 9

Etudes quantitatives par les methodesd'hamiltoniens de champ moyen

Hamiltonien de champ moyen ; Methode de Hiickel; Energiede delocalisation ; Aromaticite ; Hydrocarbures alternants ;Heteroatomes ; Methode de Hiickel etendue.

9.1 GENERALITIES. CALCUL VARIATIONNEL DES ORBIT ALESMOLECULAIRES

9.1.1 L'hamiltonien de champ moyen

Meme dans le cadre de I'approximation orbitale, un calcul variationnelsuppose, dans son principe, la consideration de 1'energie totale du systemeet de la fonction d'onde decrivant 1'ensemble des particules en interaction,qui se ramene a 1'ensemble des n electrons de la molecule dans I'approxima-tion de Born et Oppenheimer.

Cependant, comme dans le cas des atomes, on cherche pour obtenir uneorbitale fyk un hamiltonien monoelectronique qui admette cette orbitalecomme fonction propre approchee. Get hamiltonien peut s'ecrire, en unitesatomiques :

ou VN represente 1'energie potentielle d'attraction par les noyaux et ouvk est un operateur qui est associe a 1'interaction de 1'electron individualiseavec 1'ensemble des n — 1 autres, et qui est suppose ne dependre que descoordonnees de cet electron.

On imagine aisement que vk varie lorsque Ton passe d'une orbitalemoleculaire tyk a une orbitale moleculaire differente ^/, puisque ladistribution spatiale de 1'electron que ces fonctions representent, ainsi quecelle des n — 1 electrons avec lesquels il interagit, varient. Dans le cas desatomes, par exemple, la repulsion des autres electrons se traduit par uncoefficient d'ecran dont le calcul necessite la prise en consideration de laposition de chaque niveau occupe par rapport a celui que Ton etudie. Cettecontrainte n'est pas redhibitoire dans ce cas, car seul 1'ordre des orbitales

210 Hamiltoniens de champ moyen (9.1

intervient et celui-ci est connu. Pour les orbitales moleculaires, le problemeest beaucoup plus complexe car, nous 1'avons dit, la distribution spatiale dedeux orbitales peut varier enormement d'un niveau a 1'autre. C'est la raisonpour laquelle, dans la recherche de methodes de calcul approchees (et noniteratives comme le sont les methodes du champ self-consistant), on estamene a faire I'hypothese supplemental qui conduit a poser que vk estindependant de 1'orbitale a laquelle il se rapporte.

Dans ce cas, chaque orbitale moleculaire doit etre la meilleure approxima-tion possible, compte tenu de la base d'orbitales atomiques choisie, d'unefonction propre d'un hamiltonien effectif, ou de champ moyen :

Nous nous retrouvons ainsi dans les conditions envisagees au chapitre 5,et nous avons vu alors que si nous designons par <pv 1'une quelconque desr orbitales atomiques de la base, la meilleure approximation des orbitalesmoleculaires ij/k, ecrites sous la forme :

s'obtient en resolvant le systeme de r equations lineaires et homogenes :

ou :

et :

Les seules valeurs possibles pour ek sont les solutions de 1'equationseculaire :

9.1) Calcul variationnel des orbitales moleculaires 211

On note que cette equation est independante du numero de 1'orbitalemol6culaire consideree. Nous avons remarque au chapitre 5 que sa solutionde plus basse energie correspond a une expression approchee d'une orbitalemoleculaire et que les autres solutions sont des fonctions orthogonales a lapremiere, fonctions propres du meme hamiltonien et constituent de ce faitles autres solutions recherchees. Les energies des differentes orbitalesapparaissent ainsi comme solutions d'une seule equation seculaire dont lescoefficients sont calcules a partir des elements H^ de la matrice associee aPhamiltonien de champ moyen dans la base d'orbitales atomiques choisie.

De meme, les coefficients cvk correspondants sont obtenus apres avoirporte dans le systeme (4) la solution numero k de 1'equation (5), et ce, quelque soit le niveau k considered

Le calcul des fonctions d'onde est done particulierement rapide & partirdu moment ou Ton a reussi a evaluer les differentes integrates H^v

intervenant dans le determinant seculaire (le calcul des S^ ne posant pas deprobleme de fond).

9.1.2 Examen des elements de matrice Hflv

La construction de 1'hamiltonien de champ moyen est une operationd'autant plus delicate qu'elle repose sur des bases physiques floues. Ladetermination du potentiel electronique moyen v est le seul point delicat.S'agissant d'evaluer 1'interaction d'un electron avec les n - 1 autres, on peutregrouper ces derniers autour des noyaux atomiques et tenir compte de leureffet en ecrivant que 1'attraction exercee par chaque noyau sur 1'electronconsidere est diminuee par la presence, autour de ce noyau, d'une partie deselectrons. Soit V£ le potentiel ainsi corrige, cree par un noyau K:

L'hamiltonien de champ moyen s'ecrit alors simplement:

Soit (?v une orbitale atomique relative a un atome A de la molecule.L'element de matrice diagonal peut s'ecrire :

Compte tenu du fait que, dans les molecules, la charge electrique desatomes ne s'ecarte jamais beaucoup de zero et que les 61ectrons en causesont ceux de la couche de valence qui se comportent de facon identique dupoint de vue du coefficient d'ecran, on peut estimer que les potentielsnucleaires apparents Vf varient assez peu, pour un atome donne, d'une

ZKmolecule a 1'autre et doivent etre assez voisins de la quantite , ourK


rK represente la distance de 1'electron au noyau K et Z£ le numero atomiqueapparent, que Ton fait intervenir dans la theorie de Slater des orbitalesatomiques.

Ainsi, le premier terme de 1'expression de Hvv contient un operateurassez voisin de 1'hamiltonien monoelectronique relatif a 1'orbitale <pv de1'atome A, et Ton peut poser, comme au chapitre 5 :

ou e° est 1'energie de 1'orbitale <pv dans 1'atome A isole. Cette quantite esttoujours negative.

Les autres termes de 1'expression de Hvv representent chacun 1'interactiond'un electron decrit par 1'orbitale <pv, et done localise autour de 1'atomeA, avec les autres noyaux dont la charge est en partie masquee par leselectrons restants. Nous avons vu qu'il s'agit de quantites negatives (valeurmoyenne d'un potentiel attractif) qui constituent des termes correctifs parrapport au premier terme.

En premiere approximation, on peut done poser :

Pour les termes non diagonaux HV(L ou 1'orbitale <pM est supposee relativea un atome B quelconque, un raisonnnement analogue peut etre fait. Onecrira :

Avec :

il vient :

La somme peut, a nouveau, etre considered comme un terme correctif,bien qu'elle contienne (<pv\ V% | <PM) dont on est en droit de penser qu'il estloin d'etre negligeable. Compte tenu du fait que 1'on aurait egalement puecrire :

9.2) Calcul des orbitales IT des molecules planes 213

on peut egalement symetriser 1'expression en ecrivant:

soit encore, en utilisant 1'approximation de Mulliken (equation 5.38) :

et en negligeant tous les termes ou aucune des deux orbitales n'est centreesur 1'atome definissant le potentiel V£ :

ou :

Ainsi les termes non diagonaux HVfL apparaissent comme essentiellementdependants de la nature des orbitales <pv et <p M (done des atomes quidefinissent ces orbitales). En outre, ces termes non diagonaux sontproportionnels a 1'integrale de recouvrement Sv>Jt avec un facteur deproportionnalite negatif. On s'attend a ce qu'ils tendent rapidement verszero lorsque la distance qui separe les atomes A et B porteurs des orbitales<pv et (pM augmente, comme le font les integrates de recouvrement.

9.2 CALCUL DES ORBITALES IT DES MOLECULES PLANES.METHODS DE HUCKEL

Lorsque tous les atomes d'une molecule sont situes dans un meme plan,celui-ci est un element de symetrie, et la reflexion sur ce plan permettra dedistinguer deux types d'orbitales moleculaires :

— celles qui se conservent dans cette reflexion et que 1'on appelle, parextension du langage introduit pour les molecules lineaires, orbitales cr;

- celles qui changent de signe dans cette reflexion et que Ton appelleorbitales TT.

Dans le cas des molecules ne contenant que des atomes de la deuxiemeligne de la classification (Li ... Ne ), ces orbitales rr ne peuvent etredeveloppees que sur une base tres restreinte d'orbitales atomiques:1'orbitale p de chaque atome dont 1'axe est perpendiculaire au plan de la


molecule. Ce « recouvrement lateral » des orbitales atomiques se traduit parle fait que, comme dans les molecules diatomiques, les niveaux TT Hants ontdes energies superieures a celles des niveaux cr correspondants et jouent dece fait un role tres important dans la spectroscopie, comme dans la reactivitedes molecules. Comme les fonctions d'onde ont des proprietes de symetriequi interdisent tout melange avec des orbitales de type cr, il est possibled'etudier ces deux types de fonctions separement et 1'interet des niveauxTT les a fait, historiquement, considerer en premier.

En choisissant arbitrairement 1'axe Oz du triedre de reference perpendicu-laire au plan de la molecule, les orbitales TT des molecules planes sontobtenues par combinaison lineaire des orbitales 2pz de chaque atome.

Cette derniere hypothese peut paraitre assez osee puisque 1'integrale derecouvrement entre deux orbitales 2p du carbone distantes de 1,35 Aenviron (longueur d'une double liaison C=C) est de 1'ordre de 0,25.Neanmoins, on peut penser que 1'erreur introduite ici peut etre corrigee enmodifiant la valeur du parametre /3.

Cette hypothese simplifie considerablement les calculs. En effet, lesequations (4) s'ecrivent maintenant:

ce qui, si Ton regroupe les coefficients cvk dans une matrice colonne[ck], s'ecrit sous forme matricielle :

9.3) Application de la methode de Huckel 215

Ainsi les ensembles de coefficients cvk constituent autant de vecteurspropres de la matrice [H] et la valeur de 1'energie ek est la valeur proprecorrespondante.

Ce genre de probleme se traite tres bien sur un petit ordinateur, voire a lamain, lorsque la matrice [H] est de taille raisonhable.

Une autre simplification apportee par 1'hypothese d'orthogonalite desorbitales atomiques concerne les fonctions d'onde dont la condition denormation s'ecrit:

ainsi que 1'expression de la population electronique IT des atomes (relation5.40) qui s'ecrit pour 1'atome v :

ou nk est le degre d'occupation de 1'orbitale moleculaire n° k(nfc = 0,lou2). Si 1'atome v fournit Nv electrons au systeme TT(Nv = 1 ou 2), la charge nette de 1'atome s'ecrit:

9.3 APPLICATION DE LA METHODE DE HtJCKEL AUX HYDROCAR-BURES INSATURES

Les hydrocarbures insatures constituent une famille cle pour les applica-tions de la methode de Huckel car ils offrent une grande variete destructures qui manifestent toutes les particularites de la delocalisationpropre aux systemes TT. En outre, la methode de Huckel prend, dans ce cas,une forme particulierement simple, du fait que toutes les orbitales atomiquesqui interviennent sont identiques, et que les integrates Hvv se ramenent aune seule valeur que Ton pose egale a a. Les integrates du typeH^v se rapportent, elles aussi, a des paires d'atomes de carbone et leursvaleurs ne dependent que de la longueur de la liaison. Dans les composes necontenant pas de triples liaisons, cette longueur varie entre 1,34 A et 1,54 Amais, dans la plupart des composes conjugues, elle varie dans un intervalleencore plus petit, de sorte qu'il est courant de considerer toutes les liaisonscarbone-carbone comme equivalentes et d'affecter aux integrates Hflv nonnulles, une seule valeur /3 (hypothese d'aromaticite).


Dans ces conditions, les energies des orbitales s'ecrivent:

avec fivfji = /3 ou 0 et Y c2vk = 1 (condition de normation de j/^).

L'£nergie d'un niveau peut done se mettre sous la forme :

Nous voyons que la determination du parametre a n'est pas necessairepour exprimer des variations d'energie d'une structure a une autre, qui ned6pendent que de quantites calculees (mk) et d'un parametre /3, negatif,dont on peut utiliser la valeur absolue comme unite d'energie.

Nous aliens illustrer la demarche de la methode de Hiickel par 1'etude detrois molecules caracteristiques : 1'ethylene, le butadiene et le benzene.

9.3.1 Etude de 1'ethylene ; energie de formation de la liaison IT

Les symetries de la molecule d'ethylene nous permettent de traiter lesysteme TT de cette molecule comme celui d'une molecule diatomiquehomonucleaire dont les fonctions d'onde sont:

ou les indices 1 et 2 se rapportent aux deux atomes de carbone et ou<p, designe une orbitale 2p2 d'axe perpendiculaire au plan de la molecule.Compte tenu de 1'hypothese sur les integrales de recouvrement, cesfonctions se simplifient en :

et:

On remarque que Petat de plus basse energie est bien 1'etat de typeu comme prevu pour les molecules diatomiques.

La molecule comportant deux electrons TT, 1'energie du systemeIT vaut :

D'apres ce que nous avons vu, a represente approximativement I'energied'un electron decrit par une orbitale 2pz seule. La quantite 2)3 correspond

9.3) Application de la methode de Hiickel 217

done au gain en energie lors de la formation de la liaison TT par rapport auxdeux electrons dans 1'etat atomique 2pz. L'energie de formation de la liaison(quantite positive) s'ecrit done :

9.3.2 Etude du butadiene ; energie de delocalisation

La molecule de butadiene existe sous deux formes (figure 9.1) :

— 1'une trans de symetrie ^2/1 '•>— 1'autre cis de symetrie c€lx.

Nous considerons ici la forme trans ou 1'axe C2 (Oz) est perpendiculaireau plan de la molecule. On pourra verifier que les resultats s'etendent sansdifficulte a la forme cis.

Figure 9.1 Les deux formes planes du butadiene

On remarque sur la figure 9.1 que les orbitales 2pz des atomes de carboneforment deux families : 1'une constitute des orbitales des atomes 1 et 4(<Pi et <p4), 1'autre constitute des orbitales <p2 et <p3 puisque aucuneoperation de symetrie ne peut transformer une orbitale d'une famille en1'une de 1'autre famille.

Ces deux ensembles constituent deux bases differentes d'une memerepresentation F14 et P^, dont les caracteres sont:


On constate aisement que les combinaisons

constituent des bases de la representation Au et que les

1 1combinaisons 03 = —j= (<?i — <p4) et 64 — —,= (<p2 — <p3) sont bases de la

V2 V2

representation Bg.Ces resultats se transposent immediatement a la forme cis a condition de

substituer aux representations Au et Bg du groupe c€2h les representationsA2 et B2 du groupe <^2v.

Les orbitales moleculaires TT du butadiene seront done de la forme :

et

Les orbitales de symetrie etant normees dans 1'approximation de Hiickel,on peut calculer les coefficients au moyen du calcul variationnel rappele plushaut avec, pour les etats au : (01\h\61

<) =a ; {6l\h\62) =P et( B 2 \ hi 02> = a + )3.

D'ou le systeme :

qui admet des solutions non nulles pour deux valeurs de e, solutions de1'equation seculaire :

De meme les solutions de symetrie bg sont obtenues grace au systeme :

qui se resout pour des valeurs de e :

On peut calculer les coefficients Clet C2 ainsi que C3 et C4 en utilisant1'une des equations (16) et la condition C^+ C| = 1 d'une part, 1'une desequations (17) et condition identique pour C3 et C4 d'autre part.


D'ou les resultats (tableau 9.1)

Energie I Fonction d'onde I symetrie I symetrieforme cis forme trans

<?i = a+1,618/3 ^ =0,371 (<P! + « p 4 ) + 0,600(<p2 + < p 3 ) au b2

e2 = a+0,618)3 «/f2 = 0,600(<P! - <p4) + 0,371((p2-<p3) bg a2

e3 = a-0,618/3 ^3=0,600(<p, + cp 4 ) -0 ,371(<p 2 +<p 3 ) au b2

e4 = a - 1,618/3 ^4 = 0,371 (<PJ - <p4)-0,600(<p2-<p3) bg a2

Tableau 9.1Orbitales TT du butadiene

Les quatre electrons TT se repartissent entre les deux orbitales de plusbasse energie «//j et \l/2- L'energie du systeme TT vaut done :

On en deduit 1'energie de formation du systeme TT :

alors que 1'energie de formation de deux liaisons ethyleniques serait de— 4 /S . Le butadiene a done une energie de formation superieure a celle queTon obtiendrait si les deux liaisons ethyleniques etaient independantes. Ladifference Wd = — 0,472 /3 est appelee energie de resonance ou encoreenergie de delocalisation. Cette quantite, qui peut etre evaluee a partir dedonnees thermochimiques, permet de calculer la quantite j8. Cependant(3 est souvent calculee a partir de 1'energie de delocalisation du benzene qui,beaucoup plus grande que celle du butadiene, est entachee d'une erreur plusfaible.

9.3.3 Etude du benzene

Le benzene presente la symetrie ^6h (figure 9.2). En choisissant 1'axeOz parallele a 1'axe C6, le systeme TT est obtenu a partir des six orbitales

Figure 9.2 Le squelette carbone du benzene


2pz des atomes de carbone qui forment une base de representationFn du groupe ^6ft. Celle-ci se re"duit en :

Comme chaque representation irreductible n'intervient qu'une fois, onpeut esperer trouver les orbitales moleculaires directement a partir deconsiderations de sym6trie, chaque orbitale moleculaire etant simplementune orbitale de symetrie correspondant a la representation irreductibleenvisagee. On peut illustrer cette affirmation en construisant ces orbitalesde symetrie par la methode des projecteurs.

Mais avant d'appliquer cette methode, on peut remarquer que le groupe@6h est tres riche : il compte 24 elements alors que chaque orbitale desymetrie ne comporte que 6 coefficients inconnus, lies en outre par lacondition de normation et que les six operations engendrees par 1'axeC6 suffisent a transformer 1'orbitale 2pz d'un atome en 1'une quelconque descinq autres. II existe bien sur une relation entre les representations dugroupe Sift et celles du groupe #6. Par exemple, la representationA du groupe #6 se diversifie en Alg ; A2g \Alu ou A^ ', dans le groupe^6/t selon le comportement de sa base dans les operations de ce groupeautres que les rotations autour de 1'axe C6. Dans le cas qui nous interesseseule la representation A^ convient.

De meme, les representations EI et E2 du groupe #6 se differencient enu ou g selon le comportement de la base dans Finversion, mais la symetriedes orbitales 2pz impose a la representation El d'etre paire et aE2 d'etre impaire. II n'y a done aucune indetermination.

On constate en outre sur la table des caracteres du groupe #6 qu'il existedes relations entre les elements diagonaux des matrices de rotation quiinterviennent dans les representations de dimension 2. Ces elements de

27T/matrice complexes, definis a partir de e = —— ne constituent pas des6

caracteres. On peut cependant les utiliser comme des caracteres pourconstruire deux projecteurs differents pour chaque representation de typeE. On obtient alors, en appliquant ces projecteurs a une orbitale atomiquequelconque, (pl par exemple, deux orbitales moleculaires de symetrieelg et deux autres de symetrie e^ qui sont complexes :

avec : e


En faisant la somme des deux premieres, on obtient, apres normation :

et a partir de la difference :

De meme, on obtient pour 1'etat e^ :

et :

Quant aux etats a2u et b2g, Us s'obtiennent a partir des representationsA et B du groupe #6 :

et:

A 1'aide des fonctions d'onde, on peut calculer les energies et Ton trouve,par ordre d'energies croissantes :

Les six electrons TT occupent les deux premiers niveaux, d'ou :

L'energie de formation est :

et 1'energie de delocalisation :

Cette quantite est connue experimentalement, elle vaut ISOkJ.mol"1

d'ou Ton tire /3 = - 75 kJ.mor1.


Cette facon de proceder se generalise facilement. Nous demolitions encomplement a ce chapitre que pour un hydrocarbure conjugue cycliquecomportant TV atomes de carbone, les niveaux TT ont pour energie :

ou / prend les valeurs 0, 1, ...La valeur / = 0 correspond a un niveau non degenere. Les valeurs

suivantes correspondent a des niveaux degeneres d'ordre 2 sauf, lorsqueN

N est pair, le dernier niveau pour lequel / = — . Lorsque N est impair, le

TV - 1dernier niveau est obtenu pour / — —-— et il est degenere.

£t

9.3.4 Proprietes generates des hydrocarbures insatures

Aromaticite, regie de Huckel l

Dans tous les cas, les electrons se distribuent entre le niveau de plus basseenergie, non degenere, et les premiers niveaux suivants.

L'energie de delocalisation est maximale chaque fois que le dernierniveau occupe est totalement rempli, c'est-a-dire lorsque le nombred'electrons TT est un nombre de la serie 4q + 2 ; par exemple :

— 6 electrons : benzene, anion cyclopentadienyle, cation cycloheptatrie-nyle ;

— 10 electrons : 1'exemple le plus connu est le dianion cyclooctatetraeneC8Hs ~, tres stable et plan alors que le cyclooctatetraene, qui ne verifie pascette regie, n'est pas plan.

Ce dernier phenomene est facile a comprendre. Les premiers niveauxTT d'un cycle plan a huit atomes ont pour energie respectivement,a + 2j8 ; a + 1,414 /3 et a. Les huit electrons se repartissent a raison de 2sur le premier niveau, 4 sur le second et 2 sur le dernier. Dans cetteconfiguration, 1'energie de delocalisation n'est que de — 1,66 /3 alors que lesysteme est fortement contraint puisque les angles de valence doivent etrede 135° au lieu de 120°. Sous une forme non plane, le systeme se comportecomme quatre liaisons ethyleniques independantes, ce qui presente ledouble avantage de diminuer les contraintes du cycle et de permettre auxliaisons ethyleniques d'etre plus courtes que dans un systeme aromatique

9:3) Application de la methode de Huckel 223

(1,34 A au lieu de 1,397 A), permettant de dormer a /3 une valeur inferieurea celle utilisee dans les systemes aromatiques et, partant, de diminuer1'energie du systeme.

Ce phenomene est general dans les systemes a 4q electrons TT parfoisappeles antiaromatiques. Le premier representant de la serie est lecyclobutadiene. Sous la forme la plus symetrique, ou les quatre liaisons sontequivalentes, les niveaux d'energie ont pour valeur or + 2)3 ; a et a — 2/3(figure 9.3) et 1'energie de delocalisation est nulle. Si le systeme adopte uneforme moins symetrique, par exemple rectangulaire, et si Ton distinguedeux valeurs de 1'integrate j8 : /31 pour les liaisons longues (ou simples) et/32 pour les liaisons courtes (ou doubles), avec j32 < /3 < /3 l 5 on constateune levee de la degenerescence avec des niveaux d'energie a + /31 + )8 2 ;a - j8 j + /32 ; a + ) S 1 - j 8 2 ; a- /3 1 - /3 2 . L'energie des quatre electronsest 4a + 4/3 2 < 4a +4)8 et le gain realise permet de compenser en partie laperte d'energie introduite par des liaisons a 90°.

Figure 9.3 Les niveaux TT du cyclobutadienea. Geometric &4h. b. Geometric Q>2h.

On constate dans les deux cas evoques ci-dessus que la distorsionprovoque une levee de degenerescence qui amene les deux electronsde plus haute energie a etre apparies sur un niveau non degenere. Get effetest general et connu sous le nom $ effet pseu do Jahn-Teller car il corresponda une extension aux systemes decrits dans 1'approximation orbitale dutheoreme de Jahn-Teller qui s'applique aux etats multielectroniques 2.

Hydrocarbures alternants, theoreme de Coulson et Rushbrooke

224 Hamiltoniens de champ moyen

Theoreme de Coulson et Rushbrooke 3

(9.4

L'appellation d'hydrocarbures alternants provient du fait que si Tonmarque un atome de carbone sur deux par un signe distinctif (une etoile parexemple), on constate que quel que soit le sens de parcours de 1'enchaine-ment atomique, on rencontre toujours une alternance reguliere de sitesmarques et de sites non marques. Ceci n'est plus vrai pour les cyclescomportant un nombre impair d'atomes de carbone.

Le theoreme de Coulson et Rushbrooke se verifie sans difficulte dans lecas de 1'ethylene, du butadiene, du benzene et de tous les cycles ayant unnombre pair de sommets. On peut verifier egalement, a I'aide des relationsgenerates etablies au paragraphic precedent, que ses conclusions ne sont plusvalables pour les cycles ayant un nombre impair de sommets. La demonstra-tion du theoreme est donnee dans le complement a ce chapitre.

9.4 MOLECULES HETEROATOMIQUES

Les systemes TT ne se limitent pas aux hydrocarbures et d'autres atomespeuvent disposer d'une orbitale p, orientee parallelement a celles desatomes de carbone, et qui participe de ce fait au systeme TT.

C'est le cas de 1'azote dans la pyridine, molecule isoelectronique dubenzene, ou de 1'oxygene dans le formaldehyde ou Pacroleine, moleculesisoelectroniques de 1'ethylene et du butadiene.

Mais il est egalement possible qu'une paire dite libre d'un atome d'azote,d'oxygene ou d'un halogene, se conjugue avec le systeme TT d'une molecule.Dans ce cas, 1'heteroatome apporte deux electrons au systeme TT, contraire-ment au cas precedent. II est evident que les deux eventualites doiventconduire a des situations differentes.

9.4) Molecules heteroatomiques 225

Pour tenir compte des modifications apportees par ces atomes, il estnecessaire d'evaluer les integrates Hvv ~ ax correspondantes, ainsi que lestermes non diagonaux H^v = PC-x puisque, en general, 1'heteroatome estlie a un atome de carbone.

Nous avons remarque, dans le cas des hydrocarbures, que les energiesetaient toutes de la forme a + mfi et que 1'important etait de determiner lenombre m et le parametre j8. L'integrale a du carbone peut done etreconsidered comme une origine des energies et /3 comme une united'energie. Pour preserver cette situation, on pose generalement:

et:

Les valeurs de hx et kc __x ont ete ajustees de fagon a rendre compte leplus correctement possible d'une serie de resultats. Le tableau 9.2 donneune liste des valeurs usuelles de ces parametres.

Atome hx kc.xN ha = 0,5 kc = N = IN /IN =1,5 kc_N=0,8O h0 -1 kc = 0 = \O ho =2 A:c_0-0,8F hp =3 kc_F = OJCl h^'i =2 kc_cl =0,4Br hgr =1,5 kc_Br = 0,3

Tableau 9.2

II est done possible de trailer quantitativement 1'effet de la conjugaisond'un groupement heteroatomique avec un systeme TT hydrocarbone, ou1'effet du remplacement d'un atome de carbone par un heteroatome. Nousallons illustrer les modifications subies par un systeme TT en etudiant 1'effetde la substitution des deux groupements CH diagonalement opposes dans lecyclobutadiene, par deux atomes d'azote (diazacyclobutadiene 9.1). Si Tonsuppose que les deux atomes de carbone et les deux atomes d'azoteoccupent les sommets d'un carre, on obtient le diagramme de niveauxd'energie represente sur la figure 9.4.


Figure 9.4 Niveaux 77 d'un homologue heteroatomique symetrique dubutadiene

On constate la levee de degenerescence du deuxieme niveau. Le systemene remplit plus les conditions pour que 1'effet pseudo Jahn-Teller inter-vienne. On connait un systeme apparente a cette molecule. II s'agit ducompose de formule S2N2 qui, a la difference du diazacyclobutadiene,comporte six electrons TT.

9.5 UTILISATION DE LA METHODE DE HUCKEL

9.5.1 Energies

Nous avons deja observe que la seule connaissance de 13 permettait decalculer des grandeurs de nature energetique comme 1'energie de delocalisa-tion. Cela signifie que ft est le parametre qui permet de correler de tellesgrandeurs entre elles sur un tres grand nombre de molecules. Ainsi, unevaleur proche de — 71 kJ.mol"1 permet de prevoir avec une tres bonneprecision 1'energie de delocalisation des hydrocarbures.

De meme, les transitions TT -> TT * des molecules peuvent s'interpretercomme le passage d'un electron de la derniere orbitale occupee a lapremiere orbitale vide. Les energies correspondantes etant toutes les deuxde la forme a + mfi , 1'energie de transition s'exprime par (mt + 1 — ml )(3,/ etant 1'indice de la derniere orbitale occupee.

9.5) Utilisation de la methode de Hiickel 227

Les polyenes lineaires sont caracterises par un emplacement du spectred'absorption de Pultra-violet vers le visible au fur et a mesure que la chaines'allonge. Les niveaux d'energie d'un systeme de N atomes conjuguesobeissent a la relation (voir complement C.9) :

d'ou 1'energie de transition :

Navec I = — pour les systemes comportant un nombre pair d'atomes.£*

La figure 9.5 represente les valeurs experimentales de Ae rapportees auxvaleurs theoriques en unites ft. On observe une bonne correlation, la pentede la droite conduisant a ft = - 290 kJ.mol"l. On remarque cependant quela droite ne passe pas par 1'origine (*) et que cette valeur de ft estnotablement differente de celle qui rend compte de 1'energie de delocalisa-tion. Cette derniere observation s'explique par le fait que 1'interaction avecles autres electrons de la molecule de 1'electron subissant la transition doitetre tres differente lorsque celui-ci occupe, avec un autre, la derniereorbitale occupee et lorsqu'il est promu dans la premiere orbitale vide. Pour1'energie de d61ocalisation au contraire la valeur de ft est une valeurmoyenne relative a differentes orbitales toutes doublement occupees. Maiscette remarque doit suffire pour inciter a la prudence dans les utilisationsquantitatives des valeurs des energies obtenues par la methode de Hiickel.

Plus qu'une methode de calcul absolue, valable pour une molecule priseisolement, la methode de Hiickel apparait done comme une methodepermettant d'etablir des correlations entre les diverses valeurs prises parune grandeur physique dans une famille de molecules, en fonction d'un seulparametre ft dont la determination est a reconsiderer a chaque occasion.

(*) Ce desaccord entre le re"sultat du calcul presents ici, qui prevoit que 1'ecart6nergetique entre le dernier niveau occupe et le premier niveau vide tend vers zerolorsque la longueur du polyene tend vers 1'infini, et I'exp6rience qui met en 6videnceune limite finie de cette diff6rence, est une consequence de la simplification quiconsiste & prendre la meme valeur de ft pour toutes les liaisons carbone-carbone. Onniontrera au paragraphe 10.2.1 que 1'alternance de liaisons courtes et de liaisonslongues, qui s'observe dans le butadiene, subsiste lorsque la chaine s'allonge, et1'usage de deux valeurs distinctes de ft pour ces deux types de liaisons permet derendre compte correctement de 1'evolution de la transition 61ectronique avec lalongueur du polyene.


Figure 9.5 Energie de transition des polyenes conjugues CNHN + 2,6nergie calcul€e (en unites /3) en fonction de 1'energie experimentalepour diflterentes valeurs de N (donn6es entre parentheses).

9.5.2 Fonction d'onde

Charge electronique it

Nous avons deja rappele (relation (12)) 1'expression de la charge netteTT portee par un atome et qui s'ecrit:

ou Nv est le nombre d'electrons que 1'atome v apporte au systemeTT et nk le nombre d'electrons dans 1'orbitale moleculaire k.

Les charges des atomes permettent de definir les sites d'attaque preferen-tielle au cours de reactions ou interviennent des reactifs charges.

Indice de liaison n

L'energie d'un electron decrit par une orbitale <J/k s'ecrit, pour unhydrocarbure :

ou la sommation porte sur les couples d'atomes et ou $ ̂ vaut soit 0 soit /3.Par consequent, 1'energie totale de la molecule comportant n electrons

TT, vaut, si nk est le degre d'occupation du niveau k :

9.5) Utilisation de la methode de Hiickel 229

La quantite 2 V nk ctikcvkfB^v represente done la participation du couplek

d'atomes (n,v) a 1'energie totale. Dans le cas oil les atonies v et/JL sont voisins et ou /3 M v = ft , on voit que la participation de ce couple n'estpas constante. Elle est ponderee par le facteur :

dont la valeur est en quelque sorte une expression de la « solidite » de laliaison TT. On appelle cette quantite P fJLV : indice de liaison TT. On constateque cette quantite vaut 1 pour I'ethylene et 0,667 pour chaque liaison dans lebenzene.

En premiere approximation, il existe entre la longueur Rfjiv et 1'ordreP ̂ d'une liaison une relation lineaire :

On remarque que la population electronique TT d'un atome s'obtient avecune relation analogue a (28) en faisant v = /a. On rassemble souvent cesresultats dans une matrice [P ] que Ton nomme matrice des charges et ordresde liaison. Cette matrice est, pour les electrons IT, identique a la matricedensite qui sera introduite au chapitre 11.

Indice de valence libre

Un meme atome peut, selon la structure de la molecule, avoir un, deux outrois voisins immediats qui participent comme lui au systeme TT. On con?oitque la somme des indices de liaison TT relatifs aux liaisons de cet atome/A avec ses divers voisins : £ P^, represente le degre d'engagement de

V

1'orbitale 2pz de cet atome dans le systeme TT et que cette somme presenteune limite superieure. Ce maximum est atteint lorsqu'un atome donne troisliaisons TT d'ordre maximum comme dans la molecule (fictive) trimethylenemethyle (biradical) (9.II), systeme a quatre electrons dans lequel 1'atome

F\central forme avec chaque voisin une liaison d'ordre —— . Le triple de cette

valeur semble done devoir etre le maximum de la somme des ordres de


liaison partant d'un meme atome. L'indice de valence libr.e d'un atomeIJL est done d6fini par la difference :

ou les atomes v sont les voisins de p.Get indice est important dans certaines etudes de reactivite chimique et

caracterise assez bien 1'aptitude d'un atome a reagir lors d'une attaqueradicalaire.

9.6 PERFECTIONNEMENTS DE LA METHODS

9.6.1 Variation de /3 avec la longueur de liaison

Les integrales du type H^ sont, toutes choses 6gales par ailleurs,proportionnelles a I'int6grale de recouvrement entre les orbitales atormqueset cette quantite varie avec la longueur de la liaison. Les longueursR de la liaison variant de 1,20 A dans 1'acetylene a 1,54 A pour une liaisonC - C simple, 1'hypothese qui consiste a affecter a cette integrate unevaleur unique, quelle que soit la longueur de la liaison, constitue uneapproximation un peu grossiere. Diverses formules ont ete proposees pourtenir compte de cette longueur. En prenant pour valeur de reference cellequi correspond a la liaison dans le benzene (1,397 A), on peut ecrire pourles liaisons C — C :

R 6tant exprim6 en A.Des relations analogues pourraient etre etablies pour les liaisons

C -X.L'usage de formules de ce type ne suppose pas la connaissance a priori de

la longueur des liaisons : un premier calcul avec une valeur de )3 uniquepermet de calculer des indices de liaison et, au moyen de la formule (29),d'evaluer des longueurs (generalement assez proches des valeurs experimen-tales) puis de reprendre le calcul avec des integrales j8 modifiees.

9.6.2 Variation de a avec la charge : technique to

Le raisonnement qui a permis 1'evaluation de a a partir des proprietesd'un atome nous permet de conclure que cette quantite doit varier avec lapopulation electronique de Patoine considere qui, nous 1'avons dit, n'esttnodifiee que dans les hydrocarbures non alternants et les molecules

9.7) La methode de Hiickel etendue 231

heteroatomiques, ce qui explique le succes des calculs faits sur deshydrocarbures alternants avec a fixe.

En prenant comme reference la valeur de a pour un atome de carboneneutre et comme unite 1'integrale /3 du benzene, on est amene a poser pourun atome de carbone numerate r:

Le parametre a> est a juste empiriquement. La valeur o> = 1,4 est la plusutilisee.

Cette fois encore, le calcul ne peut etre qu'iteratif, la valeur dear a la nieme iteration etant determinee a partir de la valeur deqr obtenue a Fiteration n — 1. Cette methode de calcul est parfois appeleetechnique at par reference au facteur appele a) dans la relation (32).L'utilisation de cette technique ameliore considerablement les resultats dansle cas des hydrocarbures non alternants et de certaines molecules contenantdes heteroatomes.

9.7 LA METHODE DE HUCKEL ETENDUE

9.7.1 Bases de la methode

La facilite de mise en oeuvre de la methode de Hiickel et la richesse desinformations qu'elle fournit constituent une incitation tres grande arechercher une methode du meme type, valable pour 1'ensemble deselectrons qui participent aux liaisons dans une molecule.

L'etude des systemes <r pose beaucoup plus de problemes que celle deselectrons TT, car toutes les molecules interessantes comportent des atomesde natures differentes. En outre, tous les atomes, a 1'exception de1'hydrogene, disposent de plusieurs orbitales dans leur couche de valence et,meme si Ton se limite aux orbitales 25 et 2p, il n'est plus possible d'attendrela fin d'un calcul pour se poser la question de la valeur des integratesH^v qui interviennent dans le systeme.

Sur la base des resultats acquis par 1'etude des systemes TT et de 1'analysedes elements de matrice de l'hamiltonien effectif, Hoffmann 4 a elabore unemethode connue sous le nom de methode de Hiickel etendue qui repose surles hypotheses suivantes :

1 — Les orbitales moleculaires sont developpees sur une base d'orbitalesatomiques de Slater limitee a la couche de valence (base minimale).

2 - Les integrates du type //M/x sont calculees au moyen de la relation (7)et assimilees a la valeur de 1'energie de 1'electron dans 1'atome, c'est-a-dire,


au signe pres, au potential d'ionisation. Mais il est important d'evaluer cettequantite dans 1'etat de valence convenable. En effet, 1'integrale H^^contient un terme de repulsion entre electrons qui n'est pas independant de1'etat electronique de 1'atome, et un electron p du carbone n'a pas la memeenergie d'interaction avec les trois autres electrons selon que ces dernierssont dans la configuration (2y)1(2p)2ou (2s)2(2p)1. Quelques potentielsd'ionisation dans 1'etat de valence (V SI P) sont donnes dans le tableau9.3:

ATOME H C N O F

Potentiel d'ionisation(e.V.)

Is 13,602s 21,01 27,40 30,70 39,222p 11,27 14,40 15,84 18,61

Tableau 9.3

3 - Les integrates du type H^v sont calculees a partir de la relation (8).On en simplifie 1'expression en posant:

Dans la pratique, on a retenu K = 1,75 comme valeur optimale. II va desoi que 1'usage de cette relation suppose le calcul des integrates derecouvrement. Celui-ci s'effectue couramment sans difficultes majeuresdans une base d'orbitales de Slater (voir C.5). Pour 1'hydrogene, il estfrequent que 1'on prefere une charge apparente du noyau de 1,2 au lieu de 1.

En revanche 1'hypothese qui consiste a negliger les integrates derecouvrement devient difficile a maintenir ici car, comme le montreI'exemple du methane traite dans ce chapitre, les integrates peuvent prendredes valeurs superieures a 0,5, ce qui ne les rend plus negligeables devant 1.Cette particularity complique legerement la resolution des equations (4).On peut cependant se ramener a un probleme de vecteurs propres et valeurspropres d'une matrice au moyen d'une orthogonalisation.

En utilisant la notation matricielle, et une matrice ligne [<p ] pour lesorbitales atomiques, 1'orbitale moleculaire tf/k s'ecrit

et le systeme d'equations (5) se met sous la forme

9.7) La methode de Htickel etendue 233

En utilisant une transformation lineaire [X] telle que

ou [1] est une matrice unitee, la base d'orbitales atomiques devient

et dans cette base 1'orbitale moleculaire &k s'ecrit:

d'ou Ton tire

En definissant une matrice [//'] par

1'equation (34) s'ecrit :

ce qui nous ramene a 1'equation (9) de la methode de Hiickel.Le retour a la base non orthogonale se fait au moyen de 1'equation (35).II existe une infinite de matrices [X ] verifiant (37). L'orthogonalisation

de la base est une operation courante dans les programmes de calcul. Nousreviendrons sur ce probleme au chapitre 12 (12.2.1 et C.12.1).

La prise en compte du recouvrement intervient egalement dans ladefinition de la population electronique des atomes. Un recours a uneanalyse de population de type de celle de Mulliken (5.42) s'impose.

La population electronique d'un atome A s'ecrit alors, en utilisant lamatrice densite [P ] definie par la relation (28)

et la charge nette s'obtient toujours par

ou ZA est le nombre d'electrons de valence de 1'atome A.

9.7.2 Exemple du methane

La molecule de methane dans sa geometric d'equilibre (Rc _H — 1,09 A )conduit aux integrates de recouvrement donnees dans le tableau 9.5 avec les


notations de la figure 9.6 et pour les orbitales atomiques 1'indexationsuivante :

Atomes d'hydrogene (orbitales Is)

Atome de carbone

Figure 9.6

^ I ̂ I 5,(/ = 1,2,3,4) (p = 6,7,8 ; i = 1,2,3,4 ) (/,/ = 1,2,3,4)

0,5189 0,2821 0,1849

Tableau 9.4

Compte tenu du choix des axes, les integrates de recouvrement entre uneorbitale 2p de 1'atome de carbone et Porbitale Is d'un atome d'hydrogenesont toutes egales en valeur absolue. Elles sont positives lorsque 1'atomed'hydrogene est situe dans la region du lobe positif de 1'orbitalep et negatives dans le cas contraire.Exemple : 561 = 562 = - 563 = - 5M = 0,2821.

9.7) La methode de Huckel etendue 235

En posant, comme precedemment pour les orbitales de symetrie :

qui sont orthonormees compte tenu de 1'hypothese 2, les orbitales moleculai-res s'ecrivent :

Les coefficients inconnus C5, D5 et C6, D6 se calculent comme s'ils'agissait de la combinaison de deux orbitales atomiques, et ce calculsuppose a chaque fois la resolution d'une equation seculaire du deuxiemedegre dont les coefficients sont exprimes a partir des H^^ et H^, calcules apartir des orbitales atomiques, a 1'aide des valeurs relatives au carbone et a1'hydrogene donnees dans le tableau 9.3, des integrates de recouvrement dutableau 9.4 et de la relation (33) ou Ton prend K = 1,75.

9.7.3 Methode de Huckel etendue iterative

II est evident que, plus encore que dans le cas des systemes TT, il estimportant de tenir compte de la charge d'un atome A dans 1'evaluation deselements de matrice H^^ relatifs aux orbitales qu'il definit.

On est ainsi conduit a definir ces quantites par la relation :

ou kp est un coefficient determine empiriquement.Moyennant tous ces raffinements, la methode de Huckel etendue permet

un calcul des fonctions d'onde tout a fait acceptable et permet de prevoir lesproprietes de molecules relativement grosses. Un tres grand nombre decalculs ont ete effectues au moyen de methodes de ce genre, de sorte que denos jours la methode de Huckel etendue est souvent mieux consideree qu'ases debuts, du fait des succes qu'elle a remportes. Neanmoins, on peuttoujours craindre d'etre victime d'un defaut cache de la methode, de sorteque la plupart des calculs un peu elabores de la chimie theorique s'appuientde preference sur une resolution plus ou moins rigoureuse des equations duchamp self-consistant.


REFERENCES

1 E. Hiickel, Z. Physik, 70, 204 (1931) ; 72, 320 (1931) ; 76, 628 (1932) ; 83, 632(1933)

2 H.A. Jahn et E. Teller, Proc. Roy. Soc. Ser. A 161, 220 (1937)3 C.A. Coulson et G.S. Rushbrooke, Proc. Cambridge Phil. Soc., 36, 193 (1940)4 R. Hoffmann, /. Chem. Phys., 39, 1397 (1963)


C.A. Coulson, B. O'Leary et R.B. Mallion, Hiickel Theory for Organic Chemists(Academic Press, Londres 1978)

L. Salem, The Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems (W.A. Benjamin,New York 1966)

A. Streitwieser Jr., Molecular Theory for Organic -Chemists (J. Wiley, New York1967)

Complement

C.9 PROPRIETES DES ORBITALES MOLECULAIRES DE HUCKEL

Proprie'tes generates

Nous avons remarque qu'une orbitale tyk est definie a partir d'unensemble de coefficients cvk que Ton peut ranger dans une matrice colonne[ck] et qui verifient les relations :

(equation aux valeurs propres de la matrice [//]), et:

(condition de normation de fyk ; qui n'exclut pas la possibilite d'utiliser descoefficients complexes).

L'ensemble des solutions, en nombre egal au nombre r d'orbitalesatomiques de la base, peut se mettre sous la forme :

ou [c] est une matrice carree dont 1'element de la vlime ligne et lafcitme coionne est \Q coefficient cvk, et [e] une matrice diagonale dont leselements non nuls sont les valeurs propres e^.. ek ... er

Les elements de la matrice [c] verifient:

- la condition de normation (2)— la condition d'orthogonalite des orbitales moleculaires :

Ces relations se resument sous forme matricielle :

ou [1] represente la matrice unite.Nous constatons que la matrice [c] est une matrice unitaire qui transforme

les r orbitales atomiques, orthogonales dans les hypotheses de Hiickel, enr orbitales moleculaires 6galement orthogonales.

238 Complement

Nous pouvons egalement effectuer la transformation inverse et exprimerune orbitale atomique <pv dans la base des orbitales moleculaires par larelation :

et la condition de normation de cp „ s'e"crit:

ou, si Ton utilise des coefficients cvk reels :

Hydrocarbures alternants

Nous affecterons a un atome de carbone sur deux la lettre a et, un surdeux la lettre b, de sorte que dans le cas des hydrocarbures alternants, tousles voisins d'un atome de type a sont de type b et reciproquement.

ek ~ a

Nous poserons mk = . Si nous appelons cavk le coefficient d'une

orbitale atomique <pM appartenant a un atome a et c^k le coefficient d'uneorbitale atomique <p^ appartenant a un atome b, nous pouvons ecrire deuxequations du systeme d'equations lineaires (9.4) sous la forme :

ou la somme porte sur tous les indices des atomes lies a 1'atome de typea porteur de 1'orbitale (f> v dans (6a) et tous les atomes lies a 1'atome de typeb porteur de 1'orbitale <PM dans (6b). La forme de ces equations montre qu'atoute solution mk... c

avk... c^k, on peut associer une autre solution

mk>.,. cavk<... c^k. en posant:

qui correspond done au niveau d'energie a — mk /3 et aux coefficients— cvk et + Cpk. Nous avons done demontre les deux premieres propositionsdu th6oreme de Coulson et Rushbrooke : les niveaux sont disposessymetriquement par rapport a la valeur a et les orbitales moleculairescorrespondantes se d6duisent 1'une de 1'autre par changement de signe d'uncoefficient sur deux.

Complement 239

En outre, la relation (5b) nous permet d'ecrire, sans distinguer lescoefficients relatifs a des atomes a ou b :

or, comme clk, = c2vk

Systemes cycliques

Nous considerons un cycle conjugue comportant N atomes de carbone.Nous appliquons la demarche utilised dans le cas du benzene en nousreferant au groupe ^N dont il est facile de prevoir la table des caracteres en

2iri

posant e = e N (eN = 1). On obtient la table suivante :

D'ou, pour le niveau numero / :

et

240 Complement

Soil encore, en passant aux fonctions reelles :

et pour 1'energie, calculee a partir des fonctions (8) :

soit :

avec

Polyenes lineaires

Des relations generates peuvent etre etablies pour des polyenes lineairescomportant un nombre quelconque d'atomes de carbone. La demonstrationrigoureuse de ces formules est assez longue 1. Nous donnons ici unemethode intuitive qui permet de retrouver les resultats a partir de ceux despolyenes cycliques.

Nous realiserons deux polyenes lineaires a TV atomes de carbone enisolant deux chaines sur un cycle. Pour ce faire, il est indispensabled'empecher toute interaction entre les extremites des deux polyenes et cecine peut se realiser que si leurs atomes de carbone terminaux sont dans unesituation telle que 1'integrate /3 entre leurs orbitales soit nulle. Cettecondition est remplie si, entre ces deux atomes de carbone, il se trouve unatome dont 1'orbitale est affectee d'un coefficient nul quel que soit le niveauelectronique considere. Cela nous amene a prendre un cycle de 2N + 2atonies (figure C.9.1) et a chercher une solution pour laquelle il existe unatome A tel que :

Complement 241

Cette condition est realisee par 1'atome v = 1 et 1'atome v = N + 2 dansla fonction if/"(I ^ 0) sous la forme (8£w). En effet:

Nous obtenons done la fonction d'onde d'un polyene lineaire aA^ atomes par un changement de la numerotation en posant n- = v — 1(/tt varie alors de 1 a TV) et en normant la fonction fy" sur un demi-cycle parmultiplication par \/2-

D'oii:

avec :

oii / designe un nombre entier positif.

REFERENCE

1 C.A. Coulson, Proc. Roy. Soc. (Londres), A 164, 383 (1938)

Figure C.9.1

CHAPITRE 10

Les cristaux

Fonctions de Bloch ; Zones de Brillouin ; Bandes electroniques ;Niveau de Fermi ; Densite d'etats ; Distorsion de Peierls.

10.1 LES OUTILS THEORIQUES DE L'ETUDE DES CRISTAUX

10.1.1 La symetrie de translation

Un cristal parfait est une phase macroscopique, caracterisee a 1'echelleatomique par une symetrie de translation, c'est-a-dire que si 1'on choisit uneorigine O quelconque dans le cristal, et si Ton trouve un point A^ du cristalayant les memes proprietes que O, tous les points de la droite OA1 qui sededuisent de A-± ou de O par une translation definie par un vecteur demodule OA^ sont des homologues de O appeles aussi nceuds du reseau.Cette definition suppose que le cristal est infini, ce qui constitue unehypothese tout a fait justifiee tant que 1'on explore une region du cristaleloignee de la surface.

Le caractere generalement tridimensionnel du cristal implique qu'il existenecessairement d'autres points homologues de O dans des directionsdifferentes de OA±. Soient A2 et A3 deux de ces homologues et noussupposerons que O,Al,A2etA3 ne sont pas situes dans un meme plan.Dans ce cas, le parallelepipede construit sur les vecteurs OA\, OA2 etOA3 (figure 10.1) renferme une portion d'espace qui, deplacee par lesdifferentes translations de"finies par les trois vecteurs de base, reproduit latotalite du cristal. Ce parallelepipede est appele une maille du reseaucristallin, II existe une infinite de fagons de definir une maille (figure 10.2) etles differentes mailles obtenues ont un volume variable. Mais on peutmontrer que ces volumes sont tous des multiples d'un volume minimum quiest le volume d'une maille unitaire. Dans le cas d'un cristal monoatomique(metal), la maille unitaire ne renferme qu'un seul atome. D'apres ce quiprecede, la connaissance de la maille unitaire suffit pour permettre dedecrire tout le cristal. Le caractere infini de celui-ci, et sa reduction a1'echelle de la maille, posent des problemes nouveaux que nous devonsexaminer en detail.

244 Les cristaux (10.1

Figure 10.1 Translations conservant un reseau cristallin

Figure 10.2 Differents types de mailles d'un reseau bidimensionnel— 1 et 1' mailles unitaires— 2 maille double- 3 maille triple

10.1) Les outils theoriques de F etude des cristaux 245

10.1.2 Etats d'un electron sur une chaine infinie periodique

Nous commencerons par etudier un systeme unidimensionnel constituepar une chaine infinie d'atomes. Un exemple nous en est fourni par unpolyene lineaire dont le nombre d'atomes tendrait vers 1'infini. La rela-tion (C.9.11) nous apprend que dans un polyene de TV atomes, les

NTTN niveaux d'energie se repartissent entre les valeurs a + 2(3 cos ——- et

N TTa — 2)8 cos ——- c'est-a-dire, lorsque N tend vers 1'infini, entre a + 2/3 et

a — 2/8. Get intervalle etant fini, il en resulte que deux niveaux voisinsdeviennent infiniment proches. Cette situation rend difficile le denombre-ment des niveaux, ainsi que celui des electrons, auquel nous etions habituesdans le cas des molecules.

Tout d'abord, afin de ne pas etre obliges d'etudier une chaine reellementinfinie pour echapper aux effets de bouts de chaine, nous pouvonsconsiderer un cycle comportant un nombre N d'atomes suffisamment grandcomme une chaine dont on aurait reuni les deux extremites. Si, lorsque

2 TTN est grand, on assimile une rotation de —• a une translation qui fait passer

d'un atome a son homologue le plus proche, on constate que ce cyclepresente effectivement la symetrie de translation postulee dans le cristalparfait. Les niveaux d'energie d'un electron appartenant au systemeTT de ce cycle sont donnes par la relation (C.9.9)

oil, en donnant a / les valeurs 0, ±1, ± 2, ..., on fait correspondre un etat achaque valeur de ;'. On constate que ces niveaux s'etagent, comme prevu,entre a +2(3 et a — 2/3 . Soit a la distance qui separe deux atomes voisinsde la chaine. Cette distance represente le cote de la maille elementaire(unidimensionnelle) du cristal. Pour ramener les proprietes du cristal a la

maille, remplasons le nombre j qui varie de — — a + — par une quantite :£ £

TT 7Tqui varie de a n — . L'expression de 1'energie devient alors :

a a

La variable k peut etre traitee comme une variable continue, ce qui est\Tautant plus vrai que N est plus grand.

Si Ton choisit 1'origine sur I'atome n° 1 de la chaine, on peut designer1'orbitale atomique <pM relative a I'atome ^ par <p(r-7^) ou ̂ est lerayon vecteur qui repere I'atome ^ et r le rayon vecteur d'un point courant.


En utilisant les coefficients complexes introduits dans 1'etude du systemeTT du benzene et generalises dans le complement 9, une fonction d'onde duniveau j s'ecrit:

soit, en introduisant la notation

qui peut etre ecrite :

Une telle fonction est appelee fonction de Block l du reseau.La solution de plus basse energie correspond ici a la valeur k = 0 et la

fonction de Bloch est, au facteur de normation pres, la somme des orbitalesatomiques. Cette fonction est liante entre chaque paire d'atomes voisins(figure 10.3). A 1'inverse, la solution de plus haute energie, pour laquellek = ± — est antiliante entre chaque paire d'atomes voisins. Ce caractere

liant des fonctions passe continument de la valeur 1 a la valeur —1 lorsqu'onparcourt de bas en haut Pechelle des energies, et prend la valeur 0 pour les

solutions medianes

Figure 10.3 Les fonctions de Bloch de plus basse energie (k = 0) et deplus haute 6nergie ( k — ± — 1 dans le cas d'une interaction de type

77

10.1) Les outils theoriques de 1'etude des cristaux 247

10.1.3 Proprietes des fonctions de Bloch

Soil « le vecteur de base du reseau unidimensionnel. Supposons que nousfassions le changement de variables :

qui conduit a :

La fonction tfk se transforme en :

2777 2 7 r /WEn se souvenant que k = -^-+-, on constate qu'au facteur e pres, laNa

fonction ^'k a la meme expression dans le nouveau repere que la fonction(j/k dans 1'ancien. On conclut done que, comme il se doit, dans unchangement de variables defini par une translation qui conserve le reseau,une fonction de Bloch se transforme par multiplication par un facteur demodule 1. La nouvelle fonction decrit done le meme etat du systeme que1'ancienne.

Tous les etats monoelectroniques du systeme sont obtenus pour

k variant de a + — et toute valeur de k prise a 1'exterieur de ceta a

intervalle conduirait aux memes etats que ceux obtenus en donnant ak une valeur prise dans cet intervalle, que Ton nomme habituellementpremiere zone de Brillouin 2 du cristal unidimensionnel considere.

En outre, si au lieu des etats du systeme on se contente des valeurs de77"

1'energie, on peut limiter les variations de k a 1'intervalle 0 ; — .

Enfin, il convient de remarquer que 1'energie n'est pas necessairement7T

une fonction croissante de k dans 1'intervalle 0 ; — .Si nous considerons una

ensemble d'atomes identiques en interaction par des orbitales p dirigeesselon la chaine d'atomes (interaction or), la valeur k = 0 conduit a unefonction de Bloch dans laquelle toutes les orbitales atomiques se deduisentles unes des autres par une translation de module a, ce qui correspond dansle cas present a une interaction antiliante entre deux atomes voisins, done a

7Tla solution d'energie maximum. Au contraire, la solution k = — , qui

correspond a une alternance du signe des orbitales atomiques d'un atome a1'atome voisin, definit 1'etat de plus basse energie, contrairement au cas dusysteme TT (figure 10.4).


Figure 10.4 Les fonctions de Bloch de plus basse 6nergie(k = ±— } et de plus haute 6nergie (k - 0) dans le cas d'un

recouvrement tr entre orbitales de type p

10.1.4 Cas d'une maille renfermant plusieurs atomes

Revenons au cas du polyene et supposons que, pour une raisonquelconque, deux atomes voisins ne soient pas homologues mais quePhomologue de 1'atome n° 1 soit le n° 3 et celui du n° 2 soit le n° 4. Dans cecas, la maille est constituee par un segment de longueur 2a et nous devonsdistinguer deux families d'orbitales atomiques : pelles qui sont centrees surun atome de numero impair, que Ton notera <p l 5 et celles qui sont centreessur un atome de numero pair : <p2 (figure 10.5).

Figure 10.5 Chaine avec une maille renfermant deux atomes

Le cote de la maille etant a' = 2a, nous pouvons construire une fonctionde Bloch pour chacune de ces deux families, soit, pour une chaine deN mailles (2N atomes) :

et:


ou £ ' symbolise une somme sur des indices de meme parite et

Dans les translations qui conservent le reseau, ces fonctions de Bloch setransforment par multiplication par un nombre de module 1, qui est lemdme pour 6l et 02

si l'on donne a k' la meme valeur. Toute combinaisonlineaire de ces deux fonctions a done le meme comportement. On remarquele parallele qui existe entre les orbitales de symetrie utilisees dans le calculdes orbitales moleculaires et ces fonctions de Bloch, qui ne sont rien d'autreque des combinaisons adaptees a la symetrie de translation propre au cristal.

Les fonctions d'onde susceptibles de decrire un electron dans le cristaLsont done necessairement de la forme :

ou les coefficients Cl et C2 peuvent etre determines au moyen d'un calculvariationnel habituel qui revient a resoudre le systeme d'equations :

avec, dans le cas d'un polyene :

et:

Si les deux atomes de la maille sont identiques (polyene), les orbitales(pl et (p 2 se deduisent 1'une de 1'autre par une translation de modulea' ,, ^—s=a, dou :


et

Avec

Les differentes valeurs de 1'energie sont les solutions de 1'equationseculaire :

soit :

7TDans 1'intervalle de variation de k' qui est : 0 ; — , on obtient les deux

acourbes representees sur la figure 10.6 auxquelles on donne le nom debandes electroniques. Dans cet exemple, nous avons obtenu deux bandeselectroniques car nous avons combine deux fonctions de Bloch construites apartir de deux orbitales atomiques differentes a 1'interieur d'une mememaille. On retrouve de nouveau un parallele entre une bande electroniquedans un cristal et un niveau electronique dans une molecule, la bande£i(fc') correspondant a un niveau liant et la bande e2(k') a un niveau

Figure 10.6 Effet du doublement de la maille


antiliant. D'une fac.on generate, on s'attend a trouver autant de bandes queTon combine de fonctions de Bloch differentes. Celles-ci sont en nombreegal au nombre d'orbitales atomiques a 1'interieur de la maille.

Enfin, si 1'on revient au polyene considere au debut de ce chapitre,1'approche que nous venons de faire doit conduire a des resultats identiquesa ceux que nous avons obtenus avec une fonction de Bloch unique. On

constate qu'il en est bien ainsi en faisant C^ = C2 = —/= d'une part, ce quiV2

conduit a la solution e ^ ( k ' ) qui varie entre a + 2/3 et 0 lorsque k' varie de77 10 a — et C} = — C2 = 7= d'autre part, ce qui conduit a la solution« V2

7Te2(k') qui varie entre 0 et a — 2(3, lorsque k' varie de — a 0. Au total,

1'energie varie bien de a + 2(3 a a - 2/3 , mais la bande electronique uniqueprecedente est maintenant decoupee en deux morceaux jointifs. Si Ton sesouvient que a' = 2a, on constate que 1'intervalle de variation dek' est moitie moins grand que celui de k. Lorsque la maille cristallinedevient double, tout se passe done comme si la deuxieme partie de la bandedecrite par la variable k se repliait sur la premiere moitie de 1'intervalle devariation de k (figure 10.6).

10.1.5 Cristaux bi et tridimensionnels

Un cristal tridimensionnel est defini par sa maille, construite sur les troisvecteurs «1? a2, a$, qui caracterisent chacun une chaine d'atomes dotee desmemes proprietes de periodicite que la chaine unique etudiee precedem-ment, et il en va de meme pour toute direction definie par un vecteur :

ou ll, 12 et /3 sont des nombres entiers.On peut done de meme ecrire trois fonctions de Bloch particulieres a

partir de trois variables fcl5 k2 et k3, definies par des relations du type :

ou ji serait un nombre entier positif, negatif ou nul, variant deNi— , NI etant un entier arbitrairement grand que Ton peut done supposer£

pair. D'apres ce que nous avons dit de la periodicite des cristauxtridimensionnels, on peut de meme rechercher une fonction de Blochrepresentant un etat invariant dans la translation selon la direction duvecteur K qui fait passer d'un point a son homologue. Cette fonctionapparait comme une generalisation immediate de la fonction (5) si Ton


remplace dans 1'exponentielle le scalaire kR^ par le produit scalaire%.R, ce qui nous amene a definir le vecteur k dans une base de troisvecteurs :

Ces vecteurs de base doivent etre choisis de telle sorte que pour toutvecteur % la fonction elk ait les proprietes d'une fonction de Bloch. Onconstate que ce resultat est acquis si Ton pose :

D'ou:


Les definitions donnees precedemment permettent de construire sansdifficulte cette premiere zone de Brillouin.

Etant donne les trois vecteurs de base du reseau cristallin (reseau direct),on choisit une origine quelconque et, en definissant de facon arbitraire1'unite de longueur de 1'espace reciproque, on construit les trois vecteurs debase £>!, b2, b3 du reseau reciproque. On obtient alors tous les nceuds de cereseau de la meme fa§on que cela se fait dans le reseau direct. Dans 1'une de

ces directions, bl par exemple, 1'exponentielle e Ol prend toutes les valeurspossibles lorsque le vecteur % decrit tout 1'intervalle compris entre les deux

bi bi -+vecteurs - — et — . II en sera de meme pour tout vecteur k dont

1'extremite se situe entre les deux plans perpendiculaires au vecteurbl et passant le milieu des vecteurs ^ et - 6^ respectivement. Enrecommenc,ant avec les vecteurs b2 et b3, on obtient un polyedre qui neconstitue pas necessairement la premiere zone de Brillouin, c'est-a-dire lepolyedre de volume minimal. En effet, il peut exister des nceuds du reseaureciproque autres que les extremites des vecteurs £[, Z>^, ̂ ou leurssymetriques, definis par des vecteurs :

Figure 10.7 Le reseau direct du graphite (a gauche) et le reseaureciproque (£ droite). La partie hachuree represente la premiere zonede Brillouin

254 Les cristaux (10.

ou les A, prennent les valeurs 0 ou ± 1 tels que 1'extremite des vecteursci— se situe a 1'interieur du polyedre precedent. En faisant passer par chacun

de ces points un plan orthogonal au vecteur qui le definit, on delimite levolume qui constitue la premiere zone de Brillouin. On verifie sansdifficulte qu'a tout vecteur £ dont 1'extremite se situe a 1'exterieur de cettezone, on peut associer une translation T = t^ + tf2 + r3£J ou tlt t2, t3 sont,soit des entiers positifs ou negatifs, soit nuls, telle que 1'extremite du vecteurk' = % + ? se situe a 1'interieur du polyedre. Alors les fonctions de Blochconstruites avec k' se deduisent de celles construites avec % par multiplica-tion par un nombre de module 1.

Cette construction est illustree sur la figure 10.7 dans le cas du reseaubidimensionnel du graphite.

10.1.6 Representation des resultats ; densite d'etats

Revenons une derniere fois au polyene regulier qui nous a send de pointde depart pour nous interesser a 1'energie du systeme. Pour un nombre finiN d'atomes dans la chaine, le systeme comporte N niveaux et lesN . . t. ,— premiers niveaux sont remplis de sorte que le dernier niveau occupe a

une energie tres legerement inferieure a a et qui s'approche de cette valeurlimite lorsque N croit.

L'energie totale des electrons du cristal est evidemment infinie mais Tonpeut s'interesser a 1'energie moyenne des electrons contenus dans une maille(ici 1 electron) en calculant le rapport E/N ou E est 1'energie totale d'unsysteme fini de N mailles, puis en faisant tendre N vers 1'infini.

Dans le cas qui nous interesse, on obtient :

et en general, pour un systeme unidimensionnel :

10.1) Les outils theoriques de Petude des cristaux 255

Le niveau de Fermi est done une donnee tres importante pour ladescription d'un solide et sa determination passe par un denombrement desniveaux occupes. Dans le cas que nous considerons, nous remarquons que la

distance 8 entre deux niveaux est eeale a 2/3 cos ^—-— cos ——-I N N J

ou encore, en utilisant la variable k :

Par consequent, dans un intervalle d'energie AE, un cristal de N electronspossede un nombre de niveaux egal a :

Si Ton se ramene a une maille, c'est-a-dire ici a un electron, on peutdefinir une densite d'etats, c'est-a-dire un nombre d'etats par unite d'ener-gie, ce qui donne, compte tenu du spin :

On peut done representer une bande en portant la densite d'etat enfonction de 1'energie (ou 1'inverse) comme sur la figure 10.8.

Figure 10.8 Densit6 d'etats dans un polyene regulier

Ces considerations peuvent evidemment s'etendre aux cas bi ou tridimen-sionnels ou la derivee de e par rapport a k est remplacee par le module dugradient de e(&).

Le niveau de Fermi eF apparait alors comme la borne superieure de1'integrale :


ou emin est 1'energie du has de la bande electronique la plus profonde etn le nombre d'electrons dans la maille.

La structure de bande d un cristal, et la position du niveau de Fermi, engouvernent les proprietes electroniques.

Nous avons vu qu'un solide comporte en general plusieurs bandes quipeuvent etre soit jointives, comme dans Fexemple etudie ci-dessus, soitmeme partiellement superposees, soit encore disjointes. Dans ce cas,1'intervalle d'energie situe entre le sommet d'une bande et le pied de lasuivante est appele bande interdite.

La bande qui contient les electrons est appelee bande de valence. Lorsquecette bande n'est pas totalement remplie, les electrons sont tres labiles et lesolide est un conducteur electrique. Lorsque cette bande est totalementremplie, le solide est un isolant, a moins que la bande interdite soitsuffisamment etroite pour que, aux temperatures pas trop basses, 1'equilibrethermique autorise un nombre non negligeable d'electrons a occuper labande vide, appelee pour cela bande de conduction. Dans ce cas, le solidepossede les proprietes d'un semi-conducteur caracterisees par une augmen-tation de la conductivite avec la temperature provenant de 1'augmentationdu nombre d'electrons actifs, contrairement au conducteur du type metalli-que dont la conductivite decroit lorsque la temperature augmente, a causedes vibrations du reseau qui perturbent le deplacement des electrons actifsdont le nombre reste constant.

10.2 ETUDE DE QUELQUES SOLIDES UNIDIMENSIONNELS

10.2.1 Le polyacetylene 3

C'est le polyene de formule (C2H2)n que nous avons represente ci-dessuspar un modele ou les distances carbone-carbone etaient toutes egales. Enrealite, le polyacetylene est caracterise par une alternance de liaisonslongues et courtes, ce qui nous amene a considerer une maille contenantdeux atomes (figure 10.9), de cote a', avec des liaisons alternees de

longueur xa' [x<~ ) et ( l - jc)a ' caracterisees respectivement, dans la

methode de Hiickel, par des integrales /32 et /3l (j82 < fi\ < 0).

Figure 10.9 Le polyac6tylene

10.2) Etude de quelques solides unidimensionnels 257

En reprenant le traitement du polyene de maille a' = 2a, nous obtenons :

d'ou 1'equation seculaire :

dont les ratines sont:

On obtient deux bandes : 1'une qui s'etend d e e = a + (/31 + / 3 2 ) ae = a + (/32 - /Sj), 1'autre qui va de e = a - (j82 - /3X) ae = a — (0! + /32). On est dans le cas ou il existe une bande interdite delargeur 2(P1 — P2). Par analogic avec le cas des polyenes, il n'est pasdifficile de s'apercevoir que le nombre d'electrons est egal a la moitie dunombre total des niveaux disponibles, ce qui place le niveau de Fermi aa + ((3 2 - jSj) . Autrement dit, la bande de valence est totalement remplieet la bande de conduction vide, ce que confirment les proprietes isolantes dupolyacetylene (figure 10.10).

Cette geometric du polyacetylene qui s'ecarte de celle ou toutes lesliaisons seraient equivalentes constitue un phenomene tout a fait comparable

Figure 10.10 a. Variation de 1'energie avec k dans le polyacetylene.b. Densite d'etats correspondante.


a 1'effet pseudo Jahn-Teller du cyclobutadiene que nous avions associe a1'existence, dans la stucture la plus reguliere, d'une derniere orbitaledegeneree et a moitie occupee. Dans le cas present, le phenomene est lie a1'existence de la bande de valence demi-remplie. La distorsion de la chaineprovoque un dedoublement de la bande qui permet a la bande de valenced'etre totalement remplie. Get effet porte le nom de distorsion de Peierls ets'observe dans de nombreux solides mono, bi ou tridimensionnels.

Les proprietes electroniques du polyacetylene peuvent etre modifiees aumoyen d'une pratique courante en chimie des solides, le dopage. Paraddition de donneurs d'electrons, il est possible de peupler le bas de labande de conduction alors que, au contraire, des accepteurs d'electrons sontsusceptibles de vider les derniers niveaux de la bande de valence. Dans lesdeux cas, le traitement confere au solide une conductivity electrique qui enfont un semi-conducteur.

10.2.2 Le nitrure de soufre (5JV)n 3

Ce compose est 1'un des exemples les plus interessants de solideunidimensionnel auquel la structure de bandes confere des proprietesinattendues.

Nous supposerons que la maille contient un atome de soufre et un atomed'azote et que les liaisons S - N sont toutes egales, ce qui conduit a uneseule integrate (3 dont la valeur n'a aucune raison d'etre egale a celle desliaisons carbone-carbone. Les orbitales 2p de 1'atome d'azote et 3p de1'atome de soufre definissent des integrates aN et as respectivement, et1'equation seculaire s'ecrit :

Les solutions peuvent se calculer de facon approchee en supposant queaN est tres different de as, avec aN < a s, ce qui donne :

Comme il y a trois electrons par maille, le niveau de Fermi se trouve aumilieu de la bande de conduction. L'existence de cette bande a demi remplielaisse prevoir une distorsion de Peierls. De fait la chaine adopte unegeometric de type cis-trans (10.1) ce qui correspond a une maille double dela precedente et a quatre bandes que 1'on peut deduire qualitativement des

10.3) Le graphite et le nitrure de bore 259

deux obtenues par le repliement observe dans le cas du polyene. Cependant,le nitrure de soufre ne manifeste pas d'alternance dans la longueur desliaisons, probablement a cause des interactions entre chaines a 1'etat solide,et ce solide macromoleculaire possede une conductivite metallique et uneclat comparables a ceux du cuivre.

10.3 LE GRAPHITE ET LE NITRURE DE BORE

L'etude du systeme TT du graphite est un classique 4 qui constitue unexcellent exemple de systeme bidimensionnel. La maille renferme deuxtypes d'atomes de carbone differents (figure 10.11) que 1'on distingue par lesindices 1 et 2 et qui conduisent a deux fonctions de Bloch :

ou Rlfi et R2>Ji sont les rayons vecteurs qui definissent la position des atomesde type 1 et 2 respectivement dans la maille ^.

On en deduit les integrates intervenant dans le determinant seculaire :

Figure 10.11 Le reseau du graphite


Cette derniere integrale se calcule facilement si Ton remarque que chaqueatome est entoure de trois voisins, ce qui permet de definir les couplesd'orbitales conduisant a une integrale j8 non nulle. En choisissant 1'originesur un atome de type 1, ces trois atomes sont de type 2, et la maille definiepar la figure 10.11 nous permet de calculer les rayons vecteurs /^. Leurs

composantes sont respectivement :

Les racines de 1'equation seculaire :

se mettent sous la forme :

avec :

La representation graphique des variations de e(k) avec k dans 1'espacereciproque, necessiterait une figure a trois dimensions ou le trace de courbesde niveau. II est courant de representer les variations de e selon lesdirections caracteristiques de 1'espace des phases : FK, FM et MK definiessur la figure 10.7. On peut de meme calculer la densite d'etats g(e)representee sur la figure 10.12.

Le nombre d'electrons etant egal au nombre d'orbitales atomiques, il estevident que la bande de valence est totalement remplie. Mais la bandeinterdite etant de largeur nulle, on explique la conductibilite electrique dugraphite ainsi que sa couleur noire par 1'absorption de la lumiere dans toutle domaine visible.

II est egalement possible de calculer une energie de delocalisation, ainsiqu'un ordre de liaison TT entre deux atomes de carbone adjacents, enetendant aux systemes de bandes les definitions donnees dans le cas desmolecules. On obtient ainsi 4 une energie de delocalisation par maille de-1,149)3 et un ordre de liaison TT de 0,525 (a comparer aux valeurs— 2/3 et 0,667 obtenues dans le cas du benzene). Ces resultats permettent deprevoir parfaitement les proprietes du graphite a partir des donnees tireesdes hydrocarbures.

10.3) Le graphite et le nitrure de bore 261

i

Figure 10.12 Les bandes electroniques IT du graphite d'apres Barriolet Metzger4

a. Figures de dispersion dans les trois directions caracteristiques dureseau reciproque.b. Densite d'etats (la partie hachuree represente la bande de valencetotalement remplie).

On peut de meme prevoir 1'effet de traitements d'intercalation dugraphite qui se traduisent par une modification du nombre d'electrons(dopage). II est, en particulier, aise de prevoir qu'un dopage par desdonneurs d'electrons (metaux) a pour effet un debut de remplissage de labande de conduction, qui correspond a des etats antiliants. Ce traitementconduit a un allongement des distances carbone-carbone. On peut verifiercette assertion sur la figure 10.13.

Le nitrure de bore (10.11) est un solide isomorphe et isoelectronique dugraphite. Ses proprietes sont cependant totalement differentes : son aspectest blanc et il ne conduit pas 1'electricite.


Figure 10.13 Variation de la distance carbone-carbone d dans legraphite dope aux metaux alcalins :+ M = K (D.E. Nixon et G.S. Parry, /. Phys. C 2, 1732 (1962)).. M = Li (D. Gu6rard, C. Zeller et A. H6rold, C. R. Acad. Sci. Paris,C 283, 437 (1976)).

La maille unitaire renferme un atome de bore et un atome d'azotedisposes comme les deux atomes de carbone de type 1 et 2 du graphite. Lecalcul de ses proprietes electroniques se fait done de facon analogue a celledu graphite, avec comme unique difference, 1'utilisation de deux valeurs de1'integrale a : aB pour 1'atome de bore et aN pour 1'atome d'azote.

L'equation seculaire (27) se transforme par consequent en :

oii H12 a la forme (26) avec eventuellement une valeur differente de1'integrale /3. _^

La resolution de cette equation est immediate et avec m(k} defini en (29)on obtient

10.4) Les systemes tridimensionnels 263

On retrouve qualitativement les deux bandes du graphite, mais la bandeinterdite a maintenant une largeur non nulle egale a aB — aN (figure 10.14).Cette largeur peut etre estimee en prenant pour - aB et - aN les potentielsd'ionisation des elements, ce qui conduit a une largeur de 1'ordre de 2,3 u.a.La bande de valence etant totalement remplie et celle de conduction vide,on explique facilement 1'absence de conduction electrique du nitrure debore, ainsi qu'un spectre d'absorption situe, en frequences, tres au dela duspectre visible.

Figure 10.14 Courbes de dispersion de l'6nergie du systeme TT dunitrure de bore

10.4 LES SYSTEMES TRIDIMENSIONNELS

Le principe du calcul des bandes dans les systemes bidimensionnelss'etend sans difficulte aux systemes tridimensionnels.

Dans le cas simple d'un systeme cubique simple, dont le cote de la mailleest a et si Ton ne considere que les orbitales s, 1'energie s'ecrit simplement:

Les niveaux energetiques s'etalent de a + 6/3 a a - 6/3. Cette plage de12/3 est a comparer a celle de 4/3 obtenue dans le cas undimensionnel et a


1'equivalent de 8j8 obtenu dans le cas d'un reseau plan a maille carree pourmettre en evidence 1'evolution des proprietes des solides avec la dimensiona-lite du reseau.

Cette structure devrait etre celle de 1'hydrogene solide qui, avec unebande a demi remplie, serait dote de proprietes metalliques. Ce n'est pas ceque Ton observe aux pressions usuelles a cause d'une distorsion de Peierlsqui conduit a un solide forme d'une alternance de liaisons courtes(molecules H2) et de liaisons longues. On s'attend, sous de tres hautespressions, a contraindre le systeme a adopter la structure cubique simplemetallique mais les conditions experimentales de cette observation n'ont pasencore ete realisees.

Si ce phenomene n'a pas encore pu etre observe dans le cas de1'hydrogene, il est connu dans le cas du phosphore noir. Dans ce solide, lesliaisons interatomiques peuvent etre decrites essentiellement avec les troisorbitales 3p du phosphore. Chaque atome apportant trois electrons, onobtient de nouveau une bande a demi-remplie, et une distorsion de Peierlsconduit le systeme a adopter une structure derivee de la structure cubique,dans laquelle chaque atome etablit avec ses six voisins trois liaisons courteset trois liaisons longues. Sous pression, le phosphore noir acquiert unestructure cubique simple et des proprietes metalliques.

L'etude detaillee des solides peut difficilement se faire sans un calcul de lastructure de bandes, surtout dans le cas de solides a maille complexe. Onpeut cependant expliquer qualitativement certaines proprietes de solidesplus simples a 1'aide de raisonnements comparables a ceux que 1'on fait dansle cas des molecules. II suffit pour cela d'avoir en memoire certainesanalogies qui existent entre les deux types de systemes.

Le cas, encore conjectural, de 1'hydrogene solide cubique nous fournit unpoint de depart simple pour etablir cette analogic. La base d'orbitales1$, qui engendre un etat liant et un etat antiliant dans le cas de la moleculeH2, conduit, pour le solide, a une bande electronique dont 1'etat de plusbasse energie pr^sente un caractere totalement liant et le dernier etat uncaractere totalement antiliant, avec une evolution continue des proprietesdes etats d'une extremite a 1'autre de la bande. Par ailleurs, nous avonsremarque, dans les cas uni et bidimensionnels, que Ton peut distinguerautant de bandes electroniques que Ton considere d'orbitales atomiques parmaille unitaire. Enfin, on peut noter que 1'ecart energetique entre lesdiff6rents niveaux atomiques des couches de valence des atomes peut etreconsidere comme negligeable devant la largeur des bandes qui se substituenta eux dans les solides. Ces dernieres sont done sou vent superposees,conduisant a une bande unique possedant des regions a grande densited'etats.

Ces considerations simples nous permettent d'expliquer 1'evolution desproprietes des elements a 1'etat solide. Si 1'on considere 1'energie decohesion de ces solides, c'est-a-dire la variation d'energie libre entre le gaz

10.4) Les systemes tridimensionnels 26*

monoatomique et le solide, on constate que celle-ci croit regulierement dulithium au carbone (diamant) pour redecroitre ensuite tout aussi reguliere-ment (figure 10.15). Ce phenomene a trouve son explication 5 dans le faitque la structure de bandes est obtenue, dans le cas de ces elements, a partirde quatre orbitales atomiques, et que la moitie inferieure du systeme debandes est remplie lorsque 1'element comporte quatre electrons de valence.Cette situation, qui conduit a un ordre de liaison maximum entre atomesvoisins, se rencontre dans le cas du carbone, mais ce phenomene se retrouvedans les lignes suivantes du tableau periodique oil le maximum de 1'energiede cohesion correspond toujours a 1'element de la colonne du carbone(Si,Ge,Sn,Pb).

Figure 10.15 Energie de coh6sion des 616ments normaux (en eV) enfonction du nombre detections de valence z


Ces considerations s'etendent aux metaux de transition dans lesquels lapartie inf6rieure de la bande peut etre decrite a 1'aide des seules orbitalesd et s, ce qui fait une base de six orbitales (au lieu de quatre) et permet depre"voir un maximum d'energie de cohesion pour les metaux possedant sixelectrons sur leur couche externe. C'est ce que Ton observe avec letungstene dans la troisieme famille des metaux de transition. Le phenomeneest moins visible dans les deux premieres families car des effets magnetiquesviennent se superposer au precedent.

10.5 LES DIFFERENTES METHODES D'ETUDE DES SOLIDES

L'analyse, essentiellement qualitative, presentee ci-dessus, se fonde sur lamethode de Hiickel. Dans sa version etendue, cette methode se prete tout afait a 1'estirnation quantitative des integrates intervenant dans 1'equationseculaire et, partant, au calcul des structures de bandes dans les solides.Cette approche est connue sous le nom d'approximation des liaisons fortes(tight binding approximation). Cette denomination traduit le fait que lessimplifications introduites sont issues de 1'etude des liaisons covalentes. IIn'est done pas surprenant que cette methode soit bien adaptee a 1'etude dessolides covalents et, d'une fac,on generate, des isolants electriques.

II est bien connu, en revanche, que dans les metaux, les electrons de plushaute energie peuvent etre considered comme presque libres, et les modelesde gaz d'electrons ont depuis longtemps fait la preuve de leur efficacite pourdecrire les proprietes de ces solides. La fonction d'onde decrivant unelectron libre etant, d'apres les fondements meme de la mecaniquequantique, celle d'une onde plane, des methodes de calcul specifiques a laphysique des solides ont ete mises au point en partant de fonctions d'ondeapprochees qui ont la forme d'une onde plane associee a 1'electron. L'effetdu aux interactions de ces electrons quasi-libres avec les ions positifsconstituant le r6seau est traite au moyen de differentes techniques de calculqui font 1'objet de nombreux developpements dans la litterature specialisee.

10.5) Les differentes methodes d'etude des solides 267

REFERENCES

1 F. Bloch, Z. Physik., 52, 555 (1928)2 L. Brillouin, C. R. Acad. Sc., 191, 198 ; 292 (1930)3 M.H. Whangbo, R. Hoffmann et R.B Woodward, Proc. Roy. Soc., A.336, 23

(1979)4 J. Barriol et J. Metzger, /. Chim. Phys., 47, 432 (1950)5 J. Friedel, /. de Phys., 39, 651 (1978)


J.K. Burdett, Progr. Solid. St. Chem., 15, 173 (1984)N.W. Ashcroft et N.D. Mermin, Solid State Physics (Holt, Reinehart et Winston,

New York 1976)R. Hoffmann, Solids and Surfaces (VCH Publishers, New York 1988)

TROISIEME PARTIE

VERS LE QUANTITATIF

Or la connaissance profonde est la connaissance achevee, et c'est sur ledomaine de 1'ancienne perturbation, dans le fin dessin des approximationspoussees, que la connaissance trouve, avec son couronnement, sa veritablestructure.

Gaston Bachelard,Le Nouvel Esprit Scientifique

CHAPITRE 11

Les etats des systemes a plusieurs electrons

Principe d'antisymetrie de Pauli ; Determinant de Slater ;Multiplicity de spin ; Symetrie des etats multielectroniques ;Matrice densite.

11.1 LE PRINCIPE DE PAULI

11.1.1 Enonce general du principe de Pauli

Lors de 1'etude des systemes a un seul electron, nous avons constate queceux-ci etaient decrits par des fonctions de quatre variables : les troisvariables d'espace definissant le vecteur position r et la variable de spina>. L'ensemble de ces quatre variables constitue pour nous les coordonneesde 1'electron considere et nous ecrirons, pour 1'electron / :

Les electrons etant des particules indiscernables, la fonction d'onde d'unsysteme multielectronique doit etre telle que 1'echange des coordonnees dedeux de ces particules ne change rien a 1'etat du systeme, c'est-a-dire, pourla densite de probabilite :

d'ou Ton tire :

avec | A |2 = 1 puisque la succession de deux permutations des memeselectrons constitue une transformation identique. On aboutit finalement a :

272 Les etats des systemes a plusieurs electrons (11.1

On constate qu'il existe deux types de particules :

- les bosons dont la fonction d'onde se conserve lors de la permutation descoordonnees de deux particules ;— les fermions dont la fonction d'onde change de signe lors de lapermutation des coordonnees de deux particules.

Le principe de Pauli pose que les electrons sont des fermions.

11.1.2 Cas de 1'approximation orbitale. Determinant de Slater

En 1'absence de couplage spin-orbite, la fonction d'onde electronique estune fonction propre d'un hamiltonien ne contenant pas les variables de spin,de sorte qu'elle peut se mettre sous la forme d'un produit d'une fonctiond'espace, fonction propre de cet hamiltonien, et d'une fonction de spin, apreciser.

L'approximation orbitale consiste a poser qu'une solution approcheeparticuliere de la fonction d'espace est un produit de fonctions monoelectro-niques : les orbitales. II est evidemment possible d'associer directement a1'orbitale «A (r), decrivant un electron, la fonction de spin rj (at) pour obtenirune spinorbitale, fonction des quatre variables de cet electron, que Tonecrit, pour un electron (*) :

La fonction i? (/) peut quant a elle se de velopper sur la base des deuxfonctions orthogonales a (i) et /3 (j).

II est evident que le simple produit des spinorbitales # f l(l) X b ( ^ } - - - X P ( n )ne satisfait pas au principe de Pauli puisque la permutation des coordonneesde deux electrons, les electrons 1 et 2 par exemple, conduit a une fonctiondifferente : *a(2) ̂ fc(l)...^(n), qui est, elle aussi, une fonction propre de1'hamiltonien approche du systeme. On peut ainsi construire toutes lesfonctions qui se deduisent les unes des autres par echange de deux electrons,et on en denombre n !, qui toutes sont des solutions particulieres duprobleme. II s'agit maintenant de trouver une combinaison lineaire de ces

(*) Lorsqu'il n'y a pas d'ambiguite, on remplace les notations %, rt, co, parl'6tiquette de l'61ectron dans la spinorbitale x > 1'orbitale if/ et la fonction despin 17.

11.1) Le principe de Paul! 273

fonctions telle que lorsqu'on echange les coordonnees de deux electrons, lacombinaison change de signe.

La solution nous est fournie par le determinant de rang n :

L'echange de deux electrons se traduit par 1'echange de deux lignes dudeterminant et nous savons que cette operation conduit a un changement designe, sauf si le determinant est nul. Ce cas se produit lorsque deux colonnessont identiques (deux lignes ne pouvant pas 1'etre avec la convention choisiepour les lignes et les colonnes), c'est-a-dire lorsque la meme spinorbitale estutilisee deux fois dans un produit. Nous retrouvons 1'expression courante duprincipe de Pauli qui interdit a deux electrons d'etre representes par lameme spinorbitale.

Toutes ces spinorbitales etant orthogonales entre elles, soit par lafonction d'espace soit par la fonction de spin, le calcul de la norme dudeterminant ne fait intervenir que les termes carres, done tous positifs et denorme 1. Par consequent, la norme du determinant (4) est egale an ! d'ou le resultat important :

11.1.3 Cas d'un systeme a deux electrons

Nous considerons un systeme a deux electrons qui peut etre par exempleun atome d'helium ou une molecule d'hydrogene. Soit «//x 1'orbitale de plusbasse energie et «/r2 1'orbitale suivante.

A partir de ces deux fonctions, on peut construire quatre spinorbitales :


Dans 1'etat de plus basse energie, ou les deux electrons sont representeschacun par 1'orbitale «/>1? le determinant de Slater s'ecrit sans difficulte :

Si nous nous interessons maintenant au cas ou 1'un des electrons est decritpar «Ai(r) et 1'autre par ^(r), nous avons plusieurs possibilites :

On est alors en droit de se demander a combien d'etats differentscorrespondent ces fonctions.

11.2 LES ETATS DE SPIN D'UN SYSTEME MULTIELECTRONIQUE

11.2.1 Les operateurs de spin

Le spin etant une quantite vectorielle, on peut le definir dans un systememultielectronique comme la somme vectorielle des spins de chaque elec-tron :

11.2) Les etats de spin d'un systeme multielectronique 275

Ce vecteur obeit evidemment aux lois qui regissent les momentscinetiques, c'est-a-dire que le carre de son module prend la forme :

ou S est un nombre entier ou demi-entier, et sa projection sur 1'axeOz prend les valeurs :

ou My varie par valeurs entieres de — S a + 5. Or, pour les projections surles axes, et en particulier sur 1'axe Oz, nous avons la relation :

c'est-a-dire :

Ainsi:

— la fonction |# 1*3! correspond a Ms = + I— la fonction |^2#4| correspond a Ms = — I- et les deux fonctions |*2#3| et I* 1X4) correspondent a Ms = 0

Ceci nous conduit a penser que le systeme existe probablement dans unetat de spin de nombre quantique 5=1 pour lequel les projections duvecteur S sur 1'axe Oz valent, en unites atomiques, ±1 et 0. Cette fonctiondoit, par definition, etre fonction propre de 1'operateur S2 correspondant ala valeur propre S(S + 1) = 2.

Si nous appliquons au spin les proprietes generates des operateursmoment cinetique exposees au chapitre 1 (complement C.I.2), nouspouvons ecrire, pour un electron, un operateur s+ = sx + isy et un operateurs_ = sx — isy qui verifient :

On a en outre les relations (*) :

(*) L'absence d'homogeneite de ces relations n'est qu'apparente. Elle resulte de['utilisation des unites atomiques qui remplacent h par 1 en facteur du terme dupremier degr6.


Ces relations s'etendent sans difficulte aux systemes multielectroniquesgrace a 1'additivite des projections sur les axes :

11.2.2 La multiplicite de spin des etats

En revenant aux determinants de Slater du systeme a deux electrons, onverifie, par un calcul un peu long mais sans difficultes, que :

D'oii :

et :

Apres normation, on obtient les fonctions d'onde 3tP0 correspondant aS = 1 et Ms = 0 et l¥0 correspondant a S = 0 et Ms = 0.

alors que Ton a par ailleurs :

et:

11.2) Les etats de spin d'un systeme multielectronique 277

En resume, nous avons quatre fonctions propres de S2 qui sont definiespar les relations (la) (Ib) (15) (16).

Les trois premieres ont la meme fonction d'espace, antisymetrique dans lapermutation des electrons, et les trois fonctions de spin, symetriques dans lapermutation des electrons, sont fonctions propres de Foperateur S2,correspondant au nombre quantique 5 = 1 et aux trois valeurs deMs egales a 1, - 1 et 0 respectivement. II s'agit done d'un meme etat, demultiplicite de spin egal a 3, que Ton nomme etat triplet, d'ou la notation3^MS-

La quatrieme fonction (16) est caracterisee par une partie d'espacesymetrique et une partie de spin antisymetrique, identique a celle de lafonction d'onde (6) de 1'etat fondamental. Elle correspond a 5 = 0 et definitun etat singulet.

D'une fa?on generate, un systeme a plusieurs electrons est susceptible dese trouver dans plusieurs etats de meme fonction d'espace (done de memeenergie en 1'absence de couplage spin-orbite), mais presentant un nombreplus ou moins grand de fonctions de spin differentes, ce nombre etant egalau nombre de projections possibles du vecteur 5 sur 1'axe Oz soit, siS est le nombre quantique de spin du systeme, 25 + 1 projections.

Ce nombre 25 + 1 represente done la multiplicite de spin de 1'etat.Dans tous les cas, le denombrement du nombre d'etats et la determination

de leur multiplicite peuvent se faire sur les bases du raisonnement precedentau moyen de la procedure suivante :

1) On ecrit toutes les configurations possibles et on les classe par valeursde Ms.

2) La plus grande valeur de Ms determine la valeur de 5 la plus elevee,done la nature de 1'etat de plus grande multiplicite, qui implique necessaire-ment 1'existence de configurations dont les valeurs de Ms sont 5 - 1 ... - 5.Celles-ci sont, soit des determinants, soit des combinaisons de determinantsde meme Ms resultant d'une transformation orthogonale qui conduit parconsequent a un nombre de combinaisons egal au nombre de determinantscombines. Dans le denombrement des configurations, il suffit done d'enaffecter arbitrairement une a 1'etat de plus grande multiplicite et, partant,de diminuer d'une unite le nombre des configurations initiates correspon-dant a chacune des valeurs de Ms.

3) On recommence Poperation avec les configurations restantes, jusqu'aepuisement des possibilites.

Un cas important est celui des systemes qui, dans 1'etat fondamental,n'ont que des orbitales occupees par deux electrons. De tels systemes sontdits a couche fermee. Dans ce cas 5 = 0 et 1'etat est singulet.

Les configurations monoexcitees correspondantes, c'est-a-dire celles ouun seul electron est promu sur un niveau vide, peuvent presenter deuxfonctions a non compensees par des fonctions j8, c'est-a-dire un spin


5 = 1 done un etat triplet. II est facile de verifier que tous les niveauxdoublement occupes ne jouent aucun role dans la multiplicite, ce qui rend lesysteme equivalent a un systeme a deux electrons. Ainsi que nous 1'avonsvu, cette configuration excitee correspond par consequent a deux etatsdifferents : 1'un singulet et 1'autre triplet.

11.3 SYMETRIE DES ETATS MULTIELECTRONIQUES

Une fonction d'onde multielectronique, fonction propre exacte ouapprochee d'un operateur qui commute avec tous les operateurs de symetriedu groupe de la molecule, doit, en vertu du theoreme presente auparagraphe 6.6, appartenir a une base de representation irreductible dugroupe.

Lorsque cette fonction est construite a partir de produits d'orbitales,elles-memes bases de representations irreductibles, on peut esperer trouverdirectement la representation a laquelle la fonction multielectronique sertde base, a partir des caracteristiques de symetrie des orbitales.

On peut tout d'abord remarquer qu'un determinant n'etant qu'unecombinaison lineaire de produits, la representation cherchee est necessaire-ment 1'une des representations irreductibles obtenues par reduction duproduit direct des representations ay ant pour base les orbitales occupees.Mais ce produit peut conduire a une representation de rang eleve sicertaines orbitales occupees appartiennent a des etats degeneres. Ceprocessus promet d'etre long et fastidieux. II est susceptible d'etre considera-blement allege par quelques considerations generates .

11.3.1 Symetrie des systemes ou sous-systemes a couche fermee ; equivalenceelectron-lacune

Niveaux totalement remplis

Theoreme

Ce theoreme est facile a verifier dans le cas de niveaux non degeneres. Eneffet, quelle que soit la representation de dimension 1 de depart, lescaracteres sont soit 1 soit -1. Les caracteres du produit direct de cetterepresentation par elle-meme sont done necessairement tous egaux a 1. Onretrouve done bien la representation totalement symetrique.

11.3) Symetrie des etats multielectroniques 279

Le cas des representations de dimension superieure a 1 peut se ramenerau precedent au moyen d'un raisonnement simple.

Supposons que Ton impose a la molecule une distorsion qui diminue sasymetrie. Par exemple, on peut comprimer legerement une molecule debenzene selon deux cotes opposes pour la faire passer du groupe2bh au groupe 22h qui est un sous-groupe de 2^. En relachant progressive-ment la contrainte, on repasse a la symetrie de depart. Cette operation apour effet de lever la degenerescence des representations de rang 2 dugroupe 2$h et il est possible de trouver une correlation entre celles-ci et desrepresentations du groupe 3/2h. Si 1'on considere en effet les operations desymetrie de 2§h qui subsistent dans 2^ '• ̂ , C2, C2, C2, i, (rh, crd, av, onvoit que les caracteres de ces operations dans une representation de rang 2,Elg par exemple, sont les memes que ceux d'une representation reductiblede 2-fr ^i se reduit en B2g © B3g. La configuration (elg)

4 se decomposedone en (b2g)

2 x (b3g)2 soit Ag x Ag, ce qui fait encore Ag. Or, il est evident

que par la distorsion, la representation Alg du groupe 2^h se transforme enAg du groupe 2-^ et que la correspondance est biunivoque. D'ou le resultatannonce.

De meme, dans le cas d'une representation de rang 3, on peut trouver unedistorsion qui leve au moins partiellement la degenerescence du niveauconsidere et nous ramene a une situation deja envisagee. C'est le cas de ladistorsion quadratique de 1'octaedre qui conduit au groupe 24h dont lesrepresentations irreductibles sont au plus de rang 2. Par exemple,T2 se reduit dans Q)4h en B2 © E Si 1'on considere six electrons sur unniveau T2 , les resultats precedents nous permettent d'affirmer que ladistorsion les transforme en deux ensembles de symetrie Al dans 24h. Leursymetrie dans Gh est done bien Al . Ce resultat nous autorise a ne pas nouspreoccuper des couches completes pour determiner la symetrie d'un etatmultielectronique.

Equivalence electron-lacune

Considerons un niveau degenere d'ordre «, dont les orbitales sont parconsequent bases d'une representation irreductible de dimension n etsupposons qu'il contient 2n — p electrons. Si nous affectons les p electronsmanquants a ce niveau, nous obtenons une couche complete dont lafonction d'onde constitue une base de la representation totalement symetri-que. Celle-ci est obtenue a partir du produit direct d'une fonction de2n — p electrons et d'une fonction de p electrons et nous avons vu qu'on nepeut obtenir ce resultat que si ces deux fonctions sont des bases de la memerepresentation. Comme a chaque configuration relative aux 2n — p electronson ne peut associer qu'une seule configuration relative auxp electrons, nousobtiendrons autant de configurations differentes pour les 2n — p electronsqu'il en existe pour les p complementaires. On peut encore dire que les


2n — p electrons correspondent a une couche complete dans laquelle sontapparues p lacunes qui se comportent, d'apres ce que nous venons de voir,comme des electrons.

Cette remarque est particulierement precieuse dans le cas de couchespresque remplies ou Ton remplace le nombre 2n - p eleve par p qui estfaible.

11.3.2 Cas des systemes a deux electrons: produits directs symetrique etantisymetrique

Ces notions s'appliquent aux systemes a deux electrons ou equivalents,conduisant a un etat singulet dont la fonction d'espace est un produitsymetrique d'orbitales et a un etat triplet dont la fonction d'espace est unproduit antisymetrique.

Cas du produit d'une representation par elle-meme

Considerons deux fonctions fa et /, appartenant a une meme representa-tion A , reductible ou non.

Nous definissons le produit symetrique de deux fonctions par :

oii i et j represented deux ensembles de variables independantes, commeles coordonnees de deux particules.

De meme, pour le produit antisymetrique :

Ces produits definissent respectivement les produits directs symetrique etantisymetrique de la representation A par elle-meme, notes A x A + etA x A " .

Soit R une operation du groupe, R 1'operateur correspondant etRbm un element de la matrice de transformation des fonctions /. Nousavons:

soit encore :

11.3) Symetrie des etats multielectroniques 281

On obtient les caracteres A ' A X A ( ^ ) et X\*\(R) en faisant b = a etm = I et en sommant sur ces indices :

On constate que :

Ce terme est done egal au caractere de R dans le produit direct deA par A . Par ailleurs :

est le caractere de 1'operation R2 dans la representation A . D'ou la relation :

On verifie que, comme prevu :

Produits directs symetrique et antisymetrique de deux representationsdistinctes

Soient A et ^ deux representations distinctes. La demonstration prece-dente prend la forme :

ou les fonctions fa , fb d'une part, //, fm d'autre part, appartenant a deuxrepresentations distinctes, ne sont plus interchangeables.

La trace de la matrice R s'obtient en faisant b = a et m = I et en sommantsur ces indices, d'ou :

Dans ce cas, les produits directs symetrique et antisymetrique conduisenta la meme representation.


11.4 APPLICATIONS

11.4.1 Etats electroniques des molecules

Par convention, nous utiliserons les lettres majuscules (qui figurent sur lestables des caracteres) pour designer les etats multielectroniques contraire-ment aux orbitales (monoelectroniques) auxquelles sont reservees les lettresminuscules.

D'apres ce qui precede, toute molecule dont la configuration electroniquedans 1'approximation orbitale ne fait apparaitre que des couches completesest dans un etat singulet, totalement symetrique. Ainsi, 1'etat fondamentaldu benzene est lAlg.

En revanche, un complexe octaedrique du titane III: (3d)1 est un doubletde symetrie T2g soit 2T2g, alors qu'un complexe octaedrique du cuivre II:(3d)9 a la symetrie de 1'orbitale incomplete, soit 2Eg.

Un complexe octaedrique du nickel II : (3d)8 a la symetrie de son dernierniveau incomplet : (eg)

2, ce qui conduit soit a un triplet qui est 1'etat de plusbasse energie, soit a un singulet. Le triplet correspond au produit directantisymetrique de la representation Eg par elle-meme dont le detail estdonne dans le tableau ci-dessous (tableau 11.1).

&h E 8C3 3C2 6C4 6C2' i SS6 3o-h 6S4 6<rd

R2 E C3 E C2 E E C3 E C2 EE g X E j 3 0 3 1 1 3 0 3 1 1 E g® Alg

EgxE- 1 1 1 -1 -11 1 1 -1 -1 A^EgXT^ 6 0 -2 0 0 6 0 -2 0 0 7 ^ 0 ^T2gxT^6 0 2 0 2 6 0 2 0 2 Alg®Eg®T^T^ x T^ 3 0 -1 1 -1 3 0 -1 1 -1 Tlg

Tableau 11.1

L'etat fondamental est done le triplet 3A2g et il existe deux singuletscorrespondant a la meme configuration (eg)

2 : lEg et lAlg.Le schema des orbitales permet de prevoir deux etats excites : (t2g)

5(eg)3

et (t2g)4(eg)\

La configuration (^2g)5 (e

s? a la rneme symetrie que (t2g)

1 (eg)1 et le

produit direct permet de prevoir, pour le singulet comme pour le triplet,deux etats differents de symetrics Tlg et T2g.

Quant au dernier etat excite, il a les memes symetries que (t2g)2 et 1'on

constate qu'il correspond en fait a trois etats singulets lAlg ; lEg ; lT2g et unetat triplet 3Tlg.

&h E 8C3 3C2 6C4 6C2' i SS6 3o-h 6S4 6<rd

R2 E C3 E C2 E E C3 E C2 EEgx E; 3 0 3 1 1 3 0 3 1 1 E g® Alg

EgxE- 1 1 1 -1 -11 1 1 -1 -1 AigEgXTi, 6 0 -2 0 0 6 0 -2 0 0 7^ 0 Tj,T2gxT2^6 0 2 0 2 6 0 2 0 2 A^Q>Et®T^TH x T^ 3 0 - 1 1 - 1 3 0 - 1 1 - 1 Tlg

11.4) Applications 283

La premiere configuration excitee du benzene est dans le schemaorbitalaire (^ig)

3(e2u)1, dont les symetries s'obtiennent a partir du produit

direct des representations elg et e2u du groupe &6h. Celui-ci se reduit enBlu 0 B2u ® E lu, ce qui fait que la molecule aura six etats differents,correspondant a la configuration indiquee :

11.4.2 Transitions electroniques

Un champ electromagnetlque est susceptible de faire passer un systemed'un etat i a un etat j si 1'un au moins des moments de transition est differentde zero. Ces moments sont:— 1'un electrique :

ou ~\*e est un operateur vecteur polaire, de composantes proportionnelles ax,y, z sur les trois axes ;— 1'autre magnetique :

ou fJLm est un operateur vecteur axial, proportionnel au vecteur momentcinetique L dont les composantes suivant les trois axes de reference sont

*\

proportionnelles a 1'operateur differentiel — ou \ est Tangle de rotati3*

autour de 1'axe considere. Ces deux operateurs se transforment donerespective me nt comme les vecteurs translation Tx, Ty, Tz et rotationRx, Ry, Rz indiques dans la table des caracteres.

Une transition i -»• ; sera dite permise si 1'un des moments de transition estnon nul et interdite dans le cas contraire. D'apres ce qui a ete etabli auparagraphe 6.7.2, il faut pour cela que le produit direct des representationsdont Wi et Vj servent respectivement de base, contienne une representationay ant pour base 1'un des vecteurs translation ou rotation.

Ainsi, pour les transitions singulet -> singulet du benzene, qui sont lesseules permises par le spin au depart de 1'etat fondamental lAlg, il est facilede voir sur la table des caracteres que seule la transition l4lg -> lElu estpermise, electriquement, et polarisee dans le plan de la molecule, ce quisignifie que seule la composante du champ electrique dans ce plan estsusceptible de provoquer la transition.

De meme, pour les transitions 2A2g -*• 3Tlg et 3A2g -> 3T2g d'un complexeoctaedrique d8 (Ni2+ ou Co 3 + ) on voit, sans calcul, que les transitionselectriques sont interdites, le vecteur ~^e ayant un comportement impair. Deplus, A2g x Tlg donne T2g et A2g x T2g donne TlK alors que les trois


composantes du vecteur moment de transition magnetique servent de base ala representation Tlg. Par consequent, seule la transition 3A2g ->

3T2g estpermise, et magnetiquement de surcroit, ce qui conduit a une raiespectroscopique de faible intensite. Ces previsions, comme celles relativesau benzene, sont en contradiction avec 1'experience : les complexesoctaedriques ds presentent au moins trois raies de faible intensite dans levisible et le benzene trois raies dont une tres intense dans 1'ultraviolet. Celasignifie que des perturbations sont venues modifier les symetries des etatselectroniques et ont de ce fait leve 1'interdiction de certaines transitions.Parmi ces perturbations, il en est une tres importante qui provient desvibrations de la molecule et qui provoque un couplage vibration-electronconnu sous le nom de couplage vibronique.

11.4.3 Le couplage vibronique

L'approximation de Born-Oppenheimer nous a amene a separer lamecanique des noyaux de celle des electrons et les considerations quiprecedent se rapportent aux seuls electrons dans le cas d'une configurationnucleaire fixe qui est celle de la geometric moleculaire d'equilibre. La priseen compte des mouvements des noyaux nous conduit a representer les etatsmoleculaires par le produit de la fonction d'onde electronique et de lafonction d'onde nucleaire. Cette derniere peut a son tour etre decomposeden trois types de deplacements que Ton suppose independants: lestranslations du centre de gravite, les rotations autour de celui-ci et lesvibrations. Les deux derniers phenomenes donnent lieu a des spectroscopieset en toute rigueur ne sont pas independants 1'un de 1'autre, ni independantsdes etats electroniques. La prise en compte de cette dependance donne lieuau couplage rovibronique qui peut s'observer en spectroscopie electroniquede tres haute resolution. Mais les energies mises en jeu par les transitionsrotationnelles sont tres inferieures a celles de la spectroscopie de vibration(ce qui justifie 1'hypothese d'independance) et nous nous limiterons ici aurole des vibrations.

Un etat moleculaire est maintenant represente par une fonctionSv*Pe ou Sv est la fonction d'onde vibrationnelle et We la fonctionelectronique.

La symetrie d'une fonction vibrationnelle est celle d'un mode normal devibration et si une transition se fait par variation et de 1'etat electronique etde celui de vibration, les regies de selection etablies dans le cas de la seuletransition electronique cessent d'etre valables.

Nous avons illustre ce fait par 1'etude des transitions dans un complexeoctaedrique en supposant que 1'un des etats de vibration est totalementsymetrique. L'interdiction des transitions de nature electrique (les plusimportantes dans la pratique du fait de leur intensite) provenant du fait quetous les etats electroniques sont pairs, nous aliens nous interesser aux modes

11.4) Applications 285

normaux de vibration d'un edifice octaedrique qui sont impairs dans1'inversion. Ce sont les modes Tlu et T2u representes ci-dessous (figure 11.1).

La reduction des produits directs montre que les transitions electroniques2A2g ->• 3rlg et 3A2g -> 3T2g deviennent permises.

Figure 11.1 Modes normaux de vibration de symetrie Tlu et T^ dans1'octaedre

L'etat vibrationnel excite pouvant etre associe soit a 1'etat electroniquefondamental, soit a 1'etat electronique excite, les transitions observees sesituent energetiquement de part et d'autre de celle que Ton observerait si laseule transition electronique etait permise. Mais les energies mises en jeupar les transitions vibrationnelles sont tellement plus faibles que celles quisont necessaires aux transitions electroniques que, en spectroscopie visible,ces raies sont difficiles a distinguer. En outre, 1'existence de plusieursniveaux vibrationnels relatifs a un meme mode de vibration fait que denombreuses transitions vibroniques peuvent etre observees, ce qui, a faibleresolution, conduit a une raie unique tres large (figure 11.2).

Figure 11.2 Effet du couplage vibronique sur un spectre electroniquea. A tres haute resolutionb. A basse resolution (en solution par exemple).


Enfin, la probabilite de transition est beaucoup plus petite dans le casd'une transition vibronique que dans celui d'une transition electroniquepermise en 1'absence de couplage vibronique, ce qui explique la faibleintensite de ces «transitions interdites ».

11.5 CAS DES SYSTEMES APPARTENANT A DES GROUPES INFINIS

Les relations utilisees pour la reduction des representations supposentque les groupes contiennent un nombre fini d'elements. Leur generalisationaux groupes infinis, comme les groupes ̂ „ et ̂ ^ A ou le groupe de lasphere, est envisageable. Cependant, pour les problemes qui nous interes-sent, un raisonnement simple peut nous conduire a la solution qui met aprofit les proprietes de commutation de 1'operateur hamiltonien et d'opera-teurs associes au moment cinetique.

11.5.1 Molecules lineaires

Principe de la methods

La symetrie de revolution entraine, pour un systeme a plusieurs electrons,les memes consequences que celles que nous avons analysees dans le cas dela molecule diatomique a un electron : 1'independance de 1'operateurenergie potentielle vis-a-vis d'une rotation du triedre de reference autour de1'axe de la molecule choisi comme axe Oz et, partant, la commutation del'hamiltonien moleculaire et de 1'operateur Lz. Les fonctions d'ondemultielectroniques sont done, elles aussi, fonctions propres de 1'operateurLz dont la valeur propre correspondante est, en unites atomiques, unnombre entier positif, negatif, ou nul (M). On peut montrer qu'il existe lameme correspondance que dans le cas a un electron entre les valeurspropres de cet operateur et la symetrie des etats : a la valeur 0 correspondun etat de type 2 ; aux valeurs ± 1 un etat n; aux valeurs ± 2 un etatA, etc ...

Du fait de 1'additivite vectorielle des vecteurs L, la projection Lz peut secalculer aisement lorsqu'on connait la composante Lz correspondant achaque electron, ce qui est facile dans 1'approximation orbitale. De lasomme des valeurs individuelles, on deduit, pour chaque configurationelectronique, la valeur propre de Lz et, partant, la nature de 1'etatmultielectronique. Si cet etat est de type S, il convient en outre d'etudierson comportement dans la reflexion sur les plans <rv passant par 1'axe. Si lafonction d'onde se conserve, il est de symetrie 2+ ; si elle change de signe, ilest de symetrie S~ (les etats cr monoelectroniques sont necessairement dutype cr + ). Si la molecule admet un centre d'inversion, le comportement duproduit des etats monoelectroniques dans cette operation de symetriepermet de decider de leur parite : g ou u.

11.5) Cas des systemes appartenant a des groupes infinis 287

Exemple d'application : les premiers etats de la molecule d'oxygene

Nous avons vu au chapitre 5 que dans son etat fondamental, la moleculed'oxygene comporte une serie de niveaux electroniques totalement occupeset un niveau TTS (antiliant) contenant deux electrons. Les symetries de lamolecule O2 sont done identiques a celles d'un systeme a deux electronspresentant les configurations suivantes :

i

en designant par 7rg et 7rg les orbitales correspondant respectivement auxvaleurs propres + 1 et — 1 de Lz. Les valeurs de Lz correspondant a ces troisconfigurations sont respectivement 0 pour la premiere, + 2 et — 2 pour lesdeux autres. On attend done des etats de type 2 et A.

Les etats de type 2 permettent, pour le spin, les quatre combinaisonsa (1) a (2) ; a (1) j3 (2) ; /3 (1) a (2) ; j8 (1) )3 (2), ce qui correspondcomme pour 1'etat excite d'un systeme a deux electrons, a un etat singulet etun etat triplet dont les fonctions de spin sont :

et les fonctions d'espace, respectivement :

Ces deux fonctions sont manifestement paires. Nous avons done des etats

L̂e comportement de ces fonctions dans la reflexion sur un plan passantpar 1'axe s'obtient tout aussi aisement si 1'on se souvient que les fonctionsTT g et TTg dependent de Tangle x de rotation autour de 1'axe par les fonctionselx et e~ '* et que toute reflexion sur un plan passant par 1'axe est equivalentea un changement de signe de ^ et a pour effet d'echanger 7rg et7rg. Par consequent, la fonction d'espace du singulet se conserve et celle dutriplet change de signe lors de cette operation.

Nous venons done de trouver deux etats Sg :

— 1'un singulet :- 1'autre triplet :

L'etat A est necessairement singulet et pair dans 1'inversion. II s'agit doned'un etat lAg.

pour le singulet

pour le triplet


11.5.2 Les etats multielectroniques des atomes

Principe de la methods

Dans le cas des atomes, les operateurs L2 et Lz commutent avecI'hamiltonien comme nous 1'avons vu dans le cas monoelectronique. Lesvaleurs propres de 1'operateur L2 sont evidemment de la forme L (L + 1 )h2

ou L est un nombre entier dont la connaissance permet de definir la naturede 1'etat electronique de 1'atome : 5 pour L = 0 ; P pour L = 1 ;D pour L = 2, etc. On reconnait la meme convention, avec des lettresmajuscules, que celle qui est utilisee pour les etats monoelectroniques. Ellecorrespond aux representations irreductibles du groupe de la sphere.

Pour connaitre les valeurs possibles de L, on peut adopter la memeprocedure que celle qui a ete proposee pour determiner le nombre5, ce qui nous amene a faire simultanement le decompte des configurationsclassees par valeurs de M et par valeurs de Ms. On aboutit ainsi audenombrement des etats et a leur multiplicity. Si Ton veut connaitre laforme explicite des fonctions d'onde, il suffit de rechercher quelle est lacombinaison des determinants de Slater de meme M et de memeMs qui est fonction propre de L2 et de S2 avec les valeurs propres requises.

Premiers etats electroniques de 1'atome de carbone

La premiere configuration electronique de 1'atome de carbone est(ls)2(2s)2(2p)2. Les etats de ce systeme sont identiques a ceux d'un systemea deux electrons 2p que nous allons etudier en notant par <p1, <p0 et<p_! les spinorbitales, produit de la fonction de spin a et des orbitales2pi, 2p0et2p_l respectivement, et par ~<pi,<f>Q et v_l les trois spinorbitalescorrespondantes construites avec la fonction de spin (3.

On peut classer les quinze configurations dans le tableau a double entreeci-dessous (tableau 11.2) :

M^X 2 I ° -1 -2

1 <P\<Po <P\<P-\ «P-i«Po0 ^j^Tj <Pi<Po;<Pi<P0 <p0<Po J 9i9-i 5 <t>\<P-i 9-i<Po',<f>-\<Po <P_i^_i

-1 <Pi<Po <Pi<P-i <P-i9o

Tableau 11.2

On constate qu'il existe une seule configuration correspondant aM = ±2 et Ms = 0, ce qui indique 1'existence d'un etat defini parL = 2 et 5 = 0. C'est un etat D singulet que Ton note 1D. Le nombre deconfigurations a attribuer est done reduit d'une unite sur la ligne

M^\ 2 1 0 - 1 - 2

1 <P\<Po <P\<P-\ «P-i«Po

0 ^j^Tj <Pi<Po;<Pi<P0 <p0<Po J 9i9-i 5 <t>\<P-i 9-i<Po',<f>-\<Po <P_i^_i

-1 <Pi<Po <Pi<P-i <P-i9o

11.6) Energies des etats multielectroniques 289

Mj = 0. II y reste une configuration a M = ± 1 et deux a M = 0. Par ailleurs,sur les lignes Ms = 1 et Ms - - 1, il subsiste trois configurations avecrespectivement M = + 1, 0 et — 1. Cette conjonction n'est compatiblequ'avec un etat defini par L = 1 et 5 = 1, c'est-a-dire le triplet 3P.

Apres elimination des neuf configurations utilisees, il n'en reste qu'une,correspondant a M = 0 et Ms — 0 qui conduit a un etat 5 singulet1S.

Pour une configuration electronique (p)2, on obtient done les etats1S ; 3P ; 1D. II en serait de meme pour une configuration (p)4.

11.6 ENERGIES DES ETATS MULTIELECTRONIQUES

11.6.1 Energie d'un systeme represente par un determinant de Slater

L'operateur hamiltonien electronique d'un systeme quelconque, atomeou molecule a TV electrons, peut toujours se mettre sous la forme :

ou / et ; se rapportent a deux electrons du systeme et ou VNi est 1'operateurassocie a 1'attraction par le ou les noyaux de 1'electron /. Si 1'on definit pourchaque electron un hamiltonien de cceur I f :

1'hamiltonien (22) peut se decomposer en :

— un operateur de cceur qui a la forme d'une somme de termes monoelec-troniques :

— un operateur de repulsion interelectronique :

qui est une somme de termes se rapportant a des paires d'electrons.Dans un etat represente par un determinant de Slater construit a partir de

N spinorbitales |^1^2-"^^ I > ^a valeur de 1'energie se calcule par 1'integrale :


Nous montrons dans le complement C.I 1 a ce chapitre que E peut semettre sous la forme :

avec

et

que Ton ecrit encore

Les operateurs If et — ne portent que sur les variables d'espace. Lesr!2

integrates (ij l y z ) sont done nulles chaque fois que la fonction de spinintervenant dans xi n'est pas la meme que celle qui intervient dansXj- Dans le cas contraire, leur calcul se fait au moyen des seules fonctionsd'espace t(/k et ^/ et se ramene a une integrate d'echange :

alors que (ij I i j ) se reduit toujours a une integrals coulombienne

11.6.2 Cas d'un systeme a deux electrons

Soient (f/1 et «//2 deux orbitales de ce systeme et «//j ; t}/l ; ^2 ', ~fyi ', lesquatre spinorbitales disponibles, ecrites avec la convention enoncee plushaut.

Dans 1'etat singulet fondamental, la fonction d'onde est construite a partirde «/>! et J//P L'energie s'ecrit done simplement :

11.7) Matrice densite 291

Dans le premier singulet excite, nous avons vu que la fonction d'onde estune combinaison lineaire des deux determinants (^i^l et I'/'i'/^l :

d'ou, en appliquant les regies de calcul donnees en complement :

Pour 1'etat triplet correspondant, 1'une des fonctions est simplement ledeterminant l^i^l Qui conduit a 1'energie :

et Ton peut verifier que le meme resultat s'obtient avec les deux autresfonctions.

L'integrale d'echange Ku est une quantite positive. Les relations(29) et (30) montrent done qu'il existe un ecart d'energie de 2K12 entre letriplet et le singulet et que le triplet est 1'etat de plus basse energie. Ainsi,1'etat fondamental de la molecule d'oxygene est le triplet 32~.

Un traitement analogue applique a des systemes de plus de deux electronset susceptibles de presenter des etats de multiplicite differente, permettraitde generaliser 1'observation faite ici et qui exprime la regie de Hund.

D'apres ce que nous avons vu precedemment, parmi les fonctionsrepresentant cet etat, il en existe deux qui se presentent sous la forme d'unsimple determinant de Slater et qui sont celles qui correspondent respective-ment aux valeurs maximale et minimale de Ms. Ces deux valeurs sontopposees et sont obtenues pour les deux configurations comportant lemaximum de fonctions de spin, soit a, soit (3, permis par le principe dePauli. C'est ce qu'exprime une version populaire de la regie de Hund qui serefere au « maximum de spins paralleles ».

11.7 CAS DES ORBITALES DEVELOPPEES EN COMBINAISONLINEAIRE D'ORBITALES ATOMIQUES. MATRICE DENSITE

Considerons un systeme dans lequel des orbitales (moleculaires){...j^,-...} sont developpees sur une base d'orbitales atomiques


{.. .<PM . . .}, chaque orbitale moleculaire representant nt electrons avecnt = 2,1 ou 0.

Si nous considerons la densite electronique p (r) en un point r, celle-ci secalcule aisement par :

avec :

Dans le cas qui nous interesse, les orbitales moleculaires sont exprimeessous la forme :

d'ou:

On ecrit souvent cette relation sous la forme :

ou les quantites P^v sont les elements de la matrice densite [P] :

On verifie sans difficulte que pour tout operateur monoelectroniqueA, on a la relation :

ou |y4 ] est la matrice associee a 1'operateur A dans la base des orbitalesatomiques, dont les elements sont definis par :

On voit que de nombreuses expressions prennent une forme simple enutilisant la matrice densite.

REFERENCE

1 J.C. Slater, Phys. Rev., 34, 1293 (1929)

Complement

C.ll MATRICES ASSOCIEES AUX OPERATEURS DANS UNE BASEDE DETERMINANTS DE SLATER

Elements diagonaux

Operateurs monoelectroniques

Soit A un operateur monoelectronique qui, par definition, s'ecrit sous laforme d'une somme de termes agissant chacun sur les coordonnees d'un seulelectron :

Soit a calculer 1'integrale :

ou I* 1*2-"^ | represente un determinant de Slater norme, construit a1'aide de n spinorbitales orthogonales \h et dans lequel une spinorbitaledecrit par convention une colonne et un electron une ligne.

Pour calculer ces determinants, nous pouvons utiliser une regie simple quiconsiste a en ecrire la diagonale principale, a partir de laquelle on engendretous les autres termes en permutant deux a deux les electrons dans lesorbitales, jusqu'a epuisement des nl — I possibility's differentes ainsi offer-tes, chaque permutation s'accompagnant d'un changement de signe. Onobtient ainsi une somme alternee de nl termes.

En appliquant cette regie aux deux determinants figurant dans 1'integrale(2), on est ainsi amene a calculer 1'integrale :

294 Complement

cette integrate pouvant etre calculee pour un electron quelconque (ici 1)puisque la valeur d'une integrate definie ne depend pas de 1'indice attribueaux variables ay ant send a la calculer.

Le calcul se poursuit en procedant aux permutations d'electrons dans lesdeux produits de spinorbitales, mais 1'orthogonalite de celles-ci et le fait quechaque operateur A(i) ne porte que sur les coordonnees d'un seul electron,font que les seuls termes non nuls sont les termes carres, c'est-a-dire ceuxresultant de la meme permutation dans le produit de droite comme danscelui de gauche. Ces termes sont tous egaux a 1'expression (3) et sont aunombre de n\ - 1. En resume, la somme (3) se trouve multiplied par lefacteur n\ qui disparait avec le carre du coefficient de normation—j= du determinant. Le resultat est done simplement:\/n\

Operateur bielectronique

Soit B un operateur bielectronique qui s'ecrit sous la forme :

et dont le prototype est 1'operateur d'interaction entre electrons.En appliquant la regie de calcul utilisee plus haut, on calcule la premiere

integrate qui est:

Cela fait, on s'apergoit que sans modifier 1'un des deux produits despinorbitales intervenant dans (6), celui de gauche par exemple, il existepour chaque operateur B(i,j), une permutation de deux electrons a droitequi conduit a une integrate qui n'est pas necessairement nulle, et c'estprecisement la permutation des electrons i et ;'. Cette integrate intervientdans la somme avec le signe — soit:

apres avoir dissocie les indices des electrons de ceux des spinorbitales.

Complement 295

Les n\ — 1 permutations dans le produit de gauche conduisent toutes auxdeux memes sommes, ce qui donne, en prenant en compte les coefficientsde normation des determinants :

Cas de 1'operateur d'interaction entre electrons

Lorsque la quantite a calculer est 1'energie d'interaction entre electrons,on ecrit souvent la relation (7) sous la forme

en utilisant la notation abregee

et la convention d'ecriture

qui ne s'applique qu'aux spinorbitales et ou 1'ordre des indices dans chaquemoitie du symbole correspond a 1'ordre des electrons.

L'operateur B(l, 2) = — ne portant que sur les variables d'espace, lesr!2

integrates precedentes se reduisent a deux types d'integrales calculees apartir des orbitales t/sk et tf/,- 1'integrale dite coulombienne :

— 1'integrale dite d'echange :

On remarque que 1'integrale coulombienne intervient dans 1'element dematrice B quelles que soient les fonctions de spin associees a t{/k et^t tandis que 1'integrale d'echange ne peut intervenir que lorsque i(/k et«/// sont associees a la meme fonction de spin.

296 Complement

Solent n£ et n^ les degres d'occupation de 1'orbitale &k par des electrons

de spins - et — - respectivement. n£ et n^ valent soit 0 soit 1 et^ ^

(n£ }2 = n£ ; de meme pour n^. Soit nk = n£ + n^ le degre d'occupationtotal de 1'orbitale \l/k :

On remarque que n/+nf =

D'ou:

Dans le cas ou toutes les orbitales occupees le sont par deux electrons,cette relation prend la forme simple :

en remarquant que /// = Ktl

Elements noa diagonaux

Les deux determinants different par une seule orbitale

Operateur monoelectronique

Soit a calculer :

D'apres ce qui precede, il est clair que le seul terme non nul est le terme :

qui se retrouve une fois dans chaque terme carre resultant de la memepermutation a droite et a gauche, d'ou :

Complement 297


Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peuts'ecrire avec les notations introduites ci-dessus :

Les deux determinants different par deux spinorbitales

Operateur monoelectronique


Dans le cas de 1'energie d'interaction entre electrons, cette quantite peuts'ecrire :

Les deux determinants different par plus de deux spinorbitales

II n'existe pas d'element de la matrice associee a un operateur mono oubielectronique, qui ne soit pas nul.

CHAPITRE 12

Les methodes du champ self-consistant

Equations de Hartree-Fock restreintes et non restreintes ;Theoreme de Koopmans ; Equations de Roothaan et deBerthier-Pople-Nesbet; Methodes ab initio ; Methodes semi-empiriques ; Localisation des orbitales moleculaires.

12.1 LE CHAMP SELF-CONSISTANT

12.1.1 Equations de Hartree-Fock l

Soit y / = \Xi ••• XkXi "• Xn\ une fonction d'onde multielectronique

ecrite sous la forme d'un determinant de Slater construit a partir den spinorbitales, susceptible de representer 1'etat fondamental d'un systeme an electrons dont 1'hamiltonien de coeur est If.

L'energie calculee avec rhamiltonien electronique H du systeme a pourexpression :

Si nous faisons 1'hypothese que ces spinorbitales correspondent a unextremum de E, nous devons pouvoir verifier qu'une petite modificationapportee a une spinorbitale quelconque, qui n'en modifie ni la norme ni1'orthogonalite aux autres spinorbitales, n'entraine pas de variation deE.

Soit \i la spinorbitale que Ton a choisi de modifier. La modification peutse mettre sous la forme :

300 Les methodes du champ self-consistant (12.1

ou Xt est une fonction des quatre variables d'un electron, orthogonale auxn spinorbitales considerees, ce qui fait que xi reste normee au premierordre et orthogonale aux n - 1 autres spinorbitales. La fonction V est alorsmodifiee en V qui, conformement aux proprietes des determinants, peuts'ecrire :

ou ¥i est le determinant ^ dans lequel la colonne xi a ete remplacee par lacolonne Xt-

La variation de <E> s'ecrit, au premier ordre en e, :

On pose :

et la condition d'extremum s'ecrit :

Compte tenu des regies enoncees en C.ll pour le calcul des integratesintervenant dans (4), 1'expression de Ftt se developpe en :

Cette quantite, qui est definie pour tout ensemble de spinorbitalesXi et Xt-> apparait done comme un element de la matrice associee a unoperateur monoelectronique F dans la base orthogonale des spinorbitalesX- On constate que la condition suffisante pour que 1'equation (4) soitverifiee est que 1'ensemble des fonctions x, qu'il s'agisse des spinorbitalesoccupees xi °u ^es fonctions qui leur sont orthogonales du typeXt soit 1'ensemble des fonctions propres de cet operateur F.

12.1) Le champ self-consistant 301

En toute rigueur, ces equations ne permettent pas le calcul de cesorbitales puisque 1'operateur F contient les operateurs 3 et K qui, pour etredefinis, supposent que Ton connaisse les solutions de (9). Dans la pratique,on sort de ce cercle vicieux par des approximations successives ou, a partirdes fonctions calculees a la niime iteration, on definit un operateurF permettant de calculer un nouvel ensemble de fonctions proprescorrespondant a la n + lieme iteration, et ce, jusqu'a ce que le systeme aitatteint sa coherence interne, d'ou le nom de methods du champ self-consistant, abrege en utilisant les initiales anglaises SCF.

On remarque enfin que 1'operateur de Hartree-Fock n'agit pas sur le spinelectronique de sorte que 1'equation (9) peut s'ecrire en remplac.antXk Par 1'orbitale correspondante.

12.1.2 Proprietes des solutions des equations de Hartree-Fock

Fonctions propre's. Orbitales canoniques

Nous avons souligne le fait que les fonctions propres de 1'operateur deHartree-Fock n'etaient pas les seules fonctions qui verifient les equations(4). En particulier, on verifie aisement que toute transformation unitaireappliquee aux n spinorbitales occupees transforme celles-ci en n fonctionsnormees, orthogonales entre elles et, bien sur, orthogonales a toutefonction du type xt

et Qui verifient toujours les conditions (4). Cettepropriete se comprend intuitivement comme une manifestation du fait qu'ilexiste une infinite de facons de decomposer une fonction multielectronique


en orbitales, ainsi que nous 1'avons deja indique a propos du dualismeorbitales localisees-orbitales moleculaires delocalisees. On demontre parailleurs aisement 2 que 1'effet d'une transformation unitaire sur les fonctionsservant a former un determinant de Slater revient a multiplier celui-ci par unnombre de module 1, ce qui ne change rien a la description du systeme.

En reprenant un raisonnement developpe au paragraphe 6.6.1, il estevident que 1'operateur de Hartree-Fock commute avec les operateurs desymetrie qui conservent le systeme, du fait que ses proprietes de symetriesont celles de 1'hamiltonien de cceur. Par consequent, les solutionsparticulieres que sont ses fonctions propres se trouvent dotees d'unepropriete interessante (que nous avons imposee jusqu'ici aux orbitales) :

Valeurs propres. Theoreme de Koopmans 3

Les valeurs propres de 1'operateur F ont la dimension d'une energie et,dans le langage courant, on designe souvent la valeur propre ek associee a laspinorbitale \k Par 1'expression : « energie de la spinorbitale Xk >>-

Considerons la somme, etendue a toutes les spinorbitales occupees :

Elle se developpe en :

soit encore, si Ton se souvient que :

et que :

12.1) Le champ self-consistent 303

Si 1'on compare cette equation a 1'expression (1) de 1'energie, on constateque :

ce qui revient a dire que chaque valeur propre de F represente 1'energiecinetique plus 1'energie potentielle de 1'electron dans le champ des noyauxet dans le champ de tous les autres electrons. Lorsqu'on fait la somme de cesvaleurs propres, on compte deux fois 1'energie d'interaction d'une paired'electrons. II convient done de retrancher une fois 1'energie d'interactionentre electrons de la somme de ces valeurs propres pour trouver 1'energie dusysteme, comme 1'exprime la relation (11).

Considerons maintenant le systeme a n - 1 electrons qui serait representepar le determinant de Slater construit a 1'aide des spinorbitales precedentes,a 1'exception de Xi inutilisee. Calculons 1'energie de ce systeme :

soit:

Dans chacune des deux sommes, on a omis d'indiquer que 1'indice ne peutprendre la valeur / puisque dans ce cas la quantite entre crochets est nulle.En outre, comme les indices des spinorbitales et ceux des operateurs3 et JC jouent des roles identiques, les deux sommes de 1'expression(13) sont les memes et Ton peut ecrire :

Cette quantite represente, au signe pres, 1'energie qu'il a fallu fournir ausysteme pour lui arracher 1'electron decrit par la spinorbitale \h te reste dusysteme demeurant gele, c'est-a-dire non modifie par le depart de cetelectron. En realite, les choses se passent differemment et 1'energie dusysteme a n — 1 electrons est inferieure a E f , c'est-a-dire que le potentield'ionisation correspondant ,// a pour limite superieure la quantiteEf - E = - e{.


Au cours du processus d'ionisation, 1'energie de correlation varie aussi.Elle diminue lorsque le nombre d'electrons diminue, de sorte que 1'erreurqui provient du fait que 1'on ne tient pas compte de la correlation dans leprocessus d'ionisation, est du signe contraire a celui de 1'erreur qui consistea supposer le systeme gele. Le theoreme de Koopmans fournit donegeneralement une bonne approximation pour les potentiels d'ionisation. Leme me raisonnement pourrait s'appliquer aux affinites electroniques que letheoreme de Koopmans relie aux energies d'orbitales inoccupees, mais ilapparait alors que les deux erreurs s'ajoutent dans ce cas, ce qui rendV approximation beaucoup plus mauvaise.

12.1.3 Methodes de Hartree-Fock avec et sans contrainte de spin

Les developpements qui precedent n'impliquent aucune hypotheseconcernant les-spinorbitales autre que celle de leur orthogonalite mutuelle.Celle-ci est evidemment realisee si Ton dispose d'un ensemble d'orbitalesorthogonalisees entre elles, que 1'on multiplie par 1'une ou 1'autre des deuxfonctions de spin a et /3, selon une demarche familiere. On peut alorsexpliciter les operateurs 7f et JC en fonction des orbitales et obtenir1'operateur de Hartree-Fock permettant de calculer celles-ci. On dit queTon est dans le cadre Hartree-Fock avec contrainte de spin (ou RHF pourrestricted Hartree-Fock} qui, pour les systemes a couches fermees, impose achaque orbitale de representer deux electrons.

On peut cependant montrer que, dans la mesure ou on se limite aF approximation orbitale, le formalisme Hartree-Fock restreint ne constituepas necessairement la meilleure approximation. Si nous considerons le casde la molecule H2 par exemple, il est evident que lorsque la distanceinteratomique devient infinie, la fonction d'onde du systeme tend vers leproduit antisymetrise des deux orbitales atomiques Is des atomes d'hydro-gene, c'est-a-dire de deux fonctions d'espace differentes, et non pas vers lafonction bielectronique construite avec deux orbitales moleculaires identi-ques imposees par le formalisme RHF. On peut echapper a cet inconvenienten utilisant deux orbitales moleculaires differentes a toutes les distancesinteratomiques, et dont la difference est de plus en plus marquee au fur et amesure que les noyaux s'ecartent. On est alors dans le cadre du formalisme

12.1) Le champ self-consistant 305

Hartree-Fock sans contrainte de spin (UHF pour unrestricted Hartree-Fock).qui peut constituer une meilleure approximation que le formalisme restreintdans certains cas, comme celui que nous venons de citer, ainsi que dans celuides systemes a couches ouvertes. II souffre cependant d'un grave defaut : lesfonctions multielectroniques ne sont plus, en toute rigueur, fonctionspropres des operateurs S1 et Sz, ce qui correspond a des etats de spin maldefinis. On peut s'en convaincre en explicitant 1'action de ces operateurs surun determinant de Slater du type UHF.

Naturellement, tous ces defauts resultent de 1'approximation orbitale etdisparaissent des lors que cette approximation cesse d'etre utilisee ainsi quenous le verrons au chapitre 13.

12.1.4 Application a 1'analyse des spectres electroniques des atomes

Le formalisme de Hartree-Fock permet de detailler la variation d'energied'un systeme lorqu'il passe d'une configuration a une autre, et d'analyser lestransitions electroniques en explicitant la contribution de l'hamiltonien decceur, des operateurs coulombiens et d'echange.

Si 1'on utilise les orbitales de Slater, qui conferent la meme fonctionradiale aux differentes orbitales de meme nombre quantique principal, ons'apergoit que la principale contribution aux differences d'energie entreetats dont la configuration electronique est obtenue a partir d'orbitalesatomiques de meme nombre quantique principal, provient des integratescoulombiennes et d'echange 4. La technique de calcul de ces integrates a eteintroduite dans le complement du chapitre 4. Elle repose sur le developpe-

ment de la quantite — en harmoniques spheriques et sur les proprietesr\2

remarquables de ces fonctions, en particulier la possibilite qu'elles off rentde remplacer le produit de deux d'entre elles par une somme finied'harmoniques spheriques. Le calcul se ramene done a celui d'integrales quine portent plus que sur la variable r et, compte tenu de la forme analytiquede la partie radiale des orbitales de Slater, leur nombre est limite. On a1'habitude de designer ces integrates par les symboles Fn et Gn oun peut prendre la valeur 0 ou celle d'un nombre entier, et dont la definitionest donnee dans la reference 4. Dans le cas des elements legers, n depasserarement 2 ou 3, ce qui permet d'exprimer tout un ensemble de proprietesatomiques (energies de transition, voire potentiel d'ionisation ou affiniteelectronique) a partir d'un nombre tres limite de quantites. II va de soi que,compte tenu des approximations sur lesquelles est fonde ce resultat, il estillusoire d'esperer rendre compte de ces proprietes a partir des integratescalculees. On s'est apercu, en revanche, que 1'evaluation empirique dechacune de ces quantites a partir des nombreuses energies de transitionmesurees, conduit a des valeurs qui ne s'ecartent jamais beaucoup les unesdes autres pour un meme element. Traitees comme des parametres,


auxquels on donne le nom de parametres de Slater-Condon, ces quantitessont tres precieuses pour interpreter completement les spectres atomiques.Elles sont 6galement utilisees dans les methodes semi-empiriques de lachimie quantique pour evaluer certaines integrates.

12.2 ORBITALES DEVELOPPEES DANS UNE BASE D'ORBITALESATOMIQUES

12.2.1 Systemes a couche fermee dans le formalisme RHF. Equations deRoothaan 5

Considerons un ensemble de N orbitales atomiques:{...<PA . . .<pM ---(Pv ...(Pi,...} servant de base au developpement des norbitales moleculaires </^ d'un systeme a couche fermee comportant2n electrons.

ou les coefficients CM, seront supposes reels.Nous introduisons les notations suivantes :

et:

de sorte que, dans le cas ou chaque orbitale moleculaire est occupee pardeux electrons, 1'un de spin or et 1'autre de spin /3, 1'expression(1) de 1'energie prend la forme :

Les differentes orbitales moleculaires sont en outre astreintes auxconditions de normation et d'orthogonalite mutuelle que 1'on ecrit :

ou dtj est le symbole de Kronecker et S^^ 1'integrale de recouvrement desorbitales <p^ et <pv.

12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitates atomiques 307

La variation d'une orbitale moleculaire «/>,- se traduit par la variation dechaque coefficient du developpement (15) ou c^ est remplace parCM| + Sc^i pour tous les indices /A, les variations 5cMJ etant liees entre ellespar la condition de normation.

Simultanement, les conditions d'orthogonalite ne peuvent etre conserveesque si les autres orbitales moleculaires sont modifiees, de sorte que tous lescoefficients des expressions (18) et (19) sont amenes a varier. Si Ton serefere a 1'un d'entre eux, CM( par exemple, en laissant ensuite les deuxindices / et ^ prendre toutes les valeurs possibles, la variation de Penergie(18) s'ecrit:

que Ton met sous la forme :

avec :

ou encore, en introduisant les elements de la matrice densite

On constate que :

element de matrice de 1'operateur de Hartree-Fock F (6) dans la base desorbitales atomiques.

Les variations des coefficients CM( doivent respecter les conditionsd'orthonormation (19) des orbitales, soit:

Le theoreme variationnel nous indique que la valeur optimale descoefficients des developpements (15) conduit a une variation SE = 0 pourdes variations des coefficients qui respectent les relations (25). Celles-ci sont


fl^ YIau nombre de n pour les elements diagonaux et de —-— pour les elements

z*,. . , . n2 — n «(n + l) ,.,.non diagonaux, ce qui fait n -\ — = v —- conditions.

Z* Z*

En introduisant ^ —- multiplicateurs de Lagrange A i ; (voir annexe 2 ;£

A2.1.2), on peut remplacer (22) par 1'equation :

soit :

Si, pour chaque valeur de 1'indice / , on impose aux multiplicateursA i ; de verifier la relation :

pour une valeur quelconque de 1'indice £, alors la relation (27) devientindependante de la variation des coefficients csi pour toutes les orbitalestf/i. Les autres coefficients etant lies a ceux-ci par la condition (19), leursvariations deviennent egalement quelconques, de sorte que 1'equation(27) doit etre une identite, soit, pour tous les /u, ^ £

systeme d'equations auquel appartient (28) si Ton supprime la conditionfj, ^ £. On n'a done a considerer que les equations (29) pour tousfjL et tous / , ce qui fait nN equations dont les inconnues sont les—^ multiplicateurs A / ; et les nN coefficients, definis a un facteur

z*pres, le systeme (29) etant homogene en c. Ce facteur est determine par lesn conditions de normation des orbitales moleculaires. Au total, on anN H—^ inconnues liees par nN + n equations. On peut done choisir

Z*

i_-^ • ^ «(« + !) n(n — 1) . , /onx ^, ,arbitrairement —^——- — n = ^ —- inconnues du systeme (29). C estz* z*

le nombre de multiplicateurs A i y pour j ^ i.On peut done poser :

et le systeme d'equations (29) s'ecrit, en regroupant les sommations par

12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques 309

rapport a 17 et a v en une seule :

Ce systeme de N equations lineaires et homogenes en c^ constitueles equations de Roothaan.

Du fait de son caractere lineaire et homogene, il n'admet de solutions nontoutes nulles que dans le cas ou les multiplicateurs de Lagrange e( sontchoisis parmi les racines de 1'equation :

Ce determinant, de dimension N xN, correspond a une equation dedegre TV en e, done a TV valeurs et conduisant chacune a N coefficientsCM/. Dans cet ensemble de solutions se trouvent les n solutions permettantd'ecrire la fonction d'onde multielectronique postulee au depart.

Supposons le probleme resolu et tous les coefficients CM! connus, ce quinous permet de calculer tous les elements F^v de la matrice carree[F] construite avec ces elements. On appellera de meme [5] la matricecarree regroupant les integrates de recouvrement et dont les elements de ladiagonale principale sont tous egaux a 1. Enfin, on peut ranger en colonnesd'une matrice [c] les coefficients c^ correspondant aux diverses orbitalesmoleculaires et definir une matrice diagonale [e] avec les valeurs propreset correspondantes. Avec ces notations, les equations (31) s'ecrivent :

La resolution de ce systeme est compliquee par la presence de la matrice[S] qui s'introduit du fait de la non orthogonalite de la base {<p} d'orbitalesatomiques choisie. Si Ton utilise, comme en 9.7.1, une base orthogonalisee{(p'}, les matrices [F] et [c] se transforment en [ F ' ] et [c'] et les equations(30) deviennent :

Le probleme est ramene a un classique probleme aux valeurs propres, queles methodes modernes de calcul numerique traitent sans difficulte. II existeplusieurs methodes d'orthogonalisation des orbitales atomiques. L'une desplus employees est celle de Lowdin qui est exposee en complement C.12.1.

En conclusion :


Ce resultat appelle un certain nombre de remarques :

1) Le caractere self-consistant des equations de Hartree-Fock se retrouveici puisque les elements F^ de la matrice associee a 1'operateur de Hartree-Fock contiennent les coefficients (en principe inconnus) des orbitalesatomiques. Les equations de Roothaan devront done etre resolues de fac.oniterative.

2) Parmi les TV solutions des equations de Roothaan, seules lesn fonctions dont les coefficients sont utilises pour ecrire 1'operateurF ont un sens physique. Pour une molecule dans 1'etat electroniquefondamental, elles correspondent aux n plus basses valeurs des et. LesN — n autres solutions sont souvent appelees orbitales virtuelles.

3) Nous avons remarque que les equations de Roothaan correspondent aun cas particulier du systeme (29), pour lequel on peut choisir arbitrairement

^ —— inconnues. Ce nombre est egal au nombre d'elements indepen-

dants d'une matrice unitaire de rang n. Toute transformation unitaireappliquee aux equations (31) revient done a ecrire le systeme (29) pour unautre choix de A ( y . Ici encore, on retrouve la liberte d'operer toutes lestransformations unitaires sur les orbitales moleculaires qui a ete signaleedans le cadre general de la methode de Hartree-Fock.

12.2.2 Systemes a couche ouverte dans le formalisme UHF. Equations deBerthier-Pople-Nesbet 6

Nous considerons un determinant de Slater construit a 1'aide de deuxensembles d'orbitales :

- 1'un est lie aux fonctions de spin a : {&?} et compte na fonctions— 1'autre est lie aux fonctions de spin /3 : {tyf} et compte ria fonctions

12.2) Orbitales developpees dans une base d'orbitales atomiques 311

Les equations de Hartree-Fock (9) se classent en deux categories :

— celles qui conduisent a une fonction du type a, que Ton ecrit, apresintegration par rapport au spin :

- celles qui conduisent a une fonction du type /3 et qui s'ecrivent:

Les operateurs Fa et F& s'obtiennent sans difficulte si Ton se souvient desregies de calcul des integrates d'echange, qui sont nulles pour un coupled'electrons de spins opposes, ce qui donne :

et:

avec :

ou y = a ou /3 et :

Lorsque les orbitales sont developpees sur une base d'orbitales atomi-ques :

les elements de la matrice associee a Foperateur de Hartree-Fock s'ecrivent:


On peut introduire des matrices densite de type a et de typej8 : [ P a ] et [Pft] ayant pour definition :

La matrice densite totale [P] a pour definition (*) :

On voit immediatement, en regroupant les termes coulombiens, que lesequations (39) se mettent sous la forme :

Les equations aux valeurs propres s'ecrivent sous la forme matriciellederivee de (32) :

Ce sont deux equations matricielles couplees puisque les elements dematrice d'une famille dependent des vecteurs propres de 1'autre famille. Cesequations portent le nom d'equations de Berthier-Pople-Nesbet. Comme lesequations de Roothaan, elles se resolvent simultanement de facon iterative.

12.3 LES METHODES DE CALCUL ABINITIO

12.3.1 Le probleme des integrates de repulsion

Un calcul Hartree-Fock moleculaire suppose que Ton ait calcule auprealable les integrates qui permettent de definir les elements de la matrice[F]. Ceux-ci sont de deux types :

- Les elements de matrice de 1'hamiltonien de cceur Hc qui, dans une baseN(N + 1)

de N orbitales atomiques, sont au nombre de P = —^—— — du fait de

1'hermiticite de H°.

(*) On peut definir de meme une matrice densite de spin :

permettant de calculer (en supposant les orbitales reelles) :

qui mesure la difference locale entre la densite electronique de spin a et la densiteelectronique de spin /3.

12.3) Les methodes de calcul ab initio 313

Us se decomposent en un terme d'energie cinetique et un termed'attraction par les noyaux. Ces integrates se calculent aisement en utilisantdes orbitales atomiques du type Slater. Une technique de calcul de cestermes a ete exposee en complement au chapitre 5.

— Les integrates du type (A /A \vn), qui interviennent dans les termescoulombien et d'echange qui apparaissent dans 1'expression de 1'energie derepulsion entre electrons, posent des problemes beaucoup plus delicats dufait :

N (N + 1)1) De leur nombre. On a en effet P = —^— couples d'orbitales^

<p A (p u en comptant les termes carres du type <?„<?„ et, par consequent,P (P + 1")—^ combinaisons differentes du type (A/*, | vr\), ce qui fait que le

Zs

nombre d'integrales a calculer croit comme la puissance 4 du nombred'orbitales atomiques.

2) De la structure mathematique de la fonction a integrer, les quatreorbitales atomiques qui interviennent pouvant etre centrees sur quatreatomes differents. Cette difficulte se fait particulierement sentir lorsqu'onutilise des orbitales de Slater a cause de la partie exponentielle e~ ^r desfonctions qui rend difficile la transformation des quantites multicentriquesen termes a un ou deux centres.

12.3.2 Les bases de fonctions gaussiennes

Pour contourner la difficulte du calcul des integrates multicentriques, ondeveloppe les exponentielles e ~ f r sur une base de fonctions gaussiennes dela forme e~ ar qui presentent une propriete tres avantageuse : le produit dedeux gaussiennes centrees en deux points differents est equivalent a unegaussienne unique (voir complement C.12.2). Ainsi, toutes les integrates derepulsion electronique se ramenent a une somme d'integrales monocentri-ques qui se calculent aisement.

La precision des resultats depend evidemment du nombre de gaussiennesutilisees pour developper chaque orbitale. Pour des calculs de precisionmoyenne, on utilise souvent une base ou chaque orbitale de type Slater(STO) est developpee en utilisant trois gaussiennes, d'ou sa denominationde STO—3G. La valeur optimale des exposants des gaussiennes et de leurscoefficients dans le developpement est determinee une fois pour toutes enrecherchant le maximum de 1'integrale de recouvrement de la fonction etcelle de son developpement. A titre d'exemple, 1'orbitale de Slater15, definie par £ = 1, a pour developpement :

avec les parametres donnes dans le tableau 12.1.


* <*n dn

1 0,109818 0,444635

2 0,405771 0,535328

3 2,22766 0,154329

Tableau 12.1

La figure 12.1 permet de comparer la variation de la fonction de Slater acelle de son developpement. On constate que 1'accord est assez bon pourr > 0,5 u.a. qui est la region la plus importante pour les phenomenes deliaison chimique. Cependant, 1'accord est franchement mauvais au voisinagede r = 0 et ce defaut n'est pas sans importance, non seulement pour lesphenomenes physiques qui mettent en jeu la densite electronique au niveaudu noyau (phenomenes de couplage entre spin nucleaire et spin electroni-que), mais meme pour le calcul des fonctions d'onde moleculaires car ilaffecte 1'energie, en particulier 1'energie potentielle electrons-noyaux, ainsique la repulsion entre electrons. II est en grande partie corrige par1'utilisation de bases de gaussiennes plus etendues.

Figure 12.1

Par ailleurs, nous avons vu au paragraphe 5.3.4 que 1'obtention defonctions d'onde de qualite en orbitales de Slater passe par 1'utilisationd'une base double, voire triple dzeta. Cette pratique peut se transposer dansle cas des bases de gaussiennes en utilisant, pour chaque etat atomiquemonoelectronique, non pas une, mais deux, voire trois, combinaisons degaussiennes qui prennent alors le nom de contractions.

n an dn

1 0,109818 0,444635

2 0,405771 0,535328

3 2,22766 0,154329


Une base d'importance moyenne, tres utilisee en pratique, porte le nomde 4—31G. Chaque orbitale atomique est developpee sur un ensemble dequatre gaussiennes. Les orbitales de valence utilisent une contraction detrois gaussiennes pour la fonction interne (correspondant a 1'orbitale deSlater de plus grand £) et la quatrieme gaussienne est utilisee seule (fonctionexterne). Les orbitales des couches internes utilisent une seule contractiondes quatre gaussiennes.

Le tableau 12.2 regroupe les valeurs des coefficients et des exposants pour1'orbitale Is de 1'hydrogene et pour les orbitales Is, 2s et 2p du carbone.L'usage des memes exposants pour representer la partie exponentielle desorbitales 2s et 2p, presente 1'avantage de reduire le nombre d'integraleselementaires a calculer. Enfin, ces fonctions, optimisees sur 1'atome,peuvent etre recalibrees pour leur permettre de s'adapter au mieux auxsituations moleculaires. Cette operation revient a multiplier les exposantspar le facteur d'echelle au carre. Ce facteur est generalement voisin de 1,sauf pour 1'hydrogene ou il est de 1'ordre de 1,2.

Atome ai d\* "2 d* d2P

13,00773 0,0334951,96208 0,234727

H 0,44453 0,8137570,12195 1

486,9669 0,017726 8,673525 -0,121384 0,06354573,3711 0,123478 2,096619 -0,227339 0,298268

C 16,4135 0,433875 0,604651 1,185174 0,7621034,3450 0,561504 0,696709 1 1

Tableau 12.2 Base 4-31G pour 1'hydrogene et le carbone

Ce type de base est susceptible de divers perfectionnements. Le premierconsiste a porter a six le nombre des gaussiennes dans la contraction uniquedes couches internes. Ce raffinement apparait surprenant a premiere vuepuisqu'on admet que les couches internes ne jouent qu'un role secondairedans les phenomenes de liaison chimique. Mais si Ton se souvient que lacouche interne des elements de la deuxieme ligne du tableau periodique estdu type Is et que Ton calcule 1'interaction des electrons de valence avec leselectrons Is, on comprend 1'importance de bien representer ces electronsdans la region ou leur densite est forte, c'est-a-dire pres du noyau, ce quinecessite une base etendue. On obtient alors une base du type 6—31G (6gaussiennes contractees pour les couches internes ; une contraction de 3gaussiennes et 1 gaussienne isolee pour les couches externes).

Le role d'orbitale de polarisation est souvent confie a une seulegaussienne a la place d'une orbitale de Slater. L'addition de fonctions de

Atome "i <*i» «2 d2s d2P

13,00773 0,0334951,96208 0,234727

H 0,44453 0,8137570,12195 1

486,9669 0,017726 8,673525 -0,121384 0,06354573,3711 0,123478 2,096619 -0,227339 0,298268

C 16,4135 0,433875 0,604651 1,185174 0,7621034,3450 0,561504 0,696709 1 1


type d a une base comportant des orbitales s et p conduit a la base6-31G*. L'addition a cette base d'une orbitale 2p pour 1'hydrogeneconduit a la base 6 - 31G**.

L'utilisation croissante de bases de gaussiennes nous eloigne de plus enplus de la notion d'orbitales de Slater. II existe un tres grand nombre debases possibles qui different les unes des autres par le nombre degaussiennes, les degres de contraction, mais aussi par la procedure utiliseepour determiner les exposants et les coefficients. Dans la plupart des cas,cette optimisation n'est pas faite de fagon a representer au mieux 1'atomelibre (ce qui reviendrait, dans le cas de 1'hydrogene, a representer lafonction Is avec £ = 1) mais 1'atome dans une situation moleculaire (ce quirevient, dans le cas de 1'hydrogene, a prendre £ = 1,2 ainsi que nous 1'avonsvu au paragraphic 5.3.4.).

L'utilisation de bases de fonctions gaussiennes permet de calculer toutesles integrates intervenant dans les calculs SCF sans autres approximationsque celles inherentes a la methode elle-meme. De tels calculs portent le nomde calculs ab initio.

12.3.3 Les pseudopotentiels

Les calculs sur les molecules comportant un ou plusieurs atomes lourdsnecessitent des grandes bases de fonctions du fait de la necessite derepresenter les electrons des couches internes. Sachant que ces electrons nesubissent pas d'importantes perturbations dans les molecules, il est tentantde vouloir reduire la taille des calculs en ne prenant en compte que leselectrons de la couche de valence.

Considerons un atome K, de numero atomique ZK et comportantNff electrons de cceur. Nous cherchons a ne faire intervenir dans le calculque les electrons de valence au nombre de ZK = ZK — N C

K. Le probleme estde representer correctement 1'interaction d'un electron avec le noyau et lesNC

K electrons de coeur.On y parvient en remplacant la partie monoelectronique de 1'hamiltonien

(11.24) par une expression, qui, dans le cas d'une molecule, prend la forme :

les sommations ne portant plus que sur les electrons de valence.WP

K est un operateur qui a pour fonction de representer 1'interaction d'unelectron de valence avec le cceur K. Get operateur est appele pseudopotentielou encore potentiel effectif de cceur. II depend de parametres qui, pourchaque atome, sont determines de fa£on a reproduire au mieux les resultatsd'un calcul Hartree-Fock prenant en compte tous les electrons.

II existe de nombreuses formes de pseudopotentiels qui, toutes, visent a latransferabilite d'une situation a une autre. Les plus simples correspondant a


1'approximation locale consistent a ecrire W%s(rk) sous la forme d'unefonction de la distance rk au noyau mais cette approximation se revele assezgrossiere, surtout dans le cas ou le nombre des electrons de valence estsuperieur a un.

A cote de pseudopotentiels « non locaux », il existe des pseudopotentiels« semi-locaux » qui sont les plus repandus. Us distinguent la nature desorbitales auxquelles ils s'appliquent par leur nombre quantique azimutal/ et sont ecrits sous la forme :

ou P l est un operateur integral qui a une forme quelque peu semblable a1'operateur d'echange (8) mais qui est ici un projecteur sur les harmoniquesspheriques ay ant la valeur de / correspondante. Plusieurs auteurs ont tabuledes pseudopotentiels optimises par leurs soins7 et certains programmes decalculs offrent la possibilite d'en faire usage.

L'energie de repulsion des noyaux (3.5) prend alors la forme simplified :

II est cependant parfois necessaire de la corriger des effets dus a larepulsion des coeurs electroniques en ajoutant un terme V cc auquel on donneune expression empirique du type :

Dans la pratique, les pseudopotentiels rendent de grands services, nonseulement parce qu'ils permettent de reduire considerablement la taille descalculs mais aussi parce qu'ils offrent la possibilite de prendre en comptecertains effets, comme les corrections relativistes (voir chapitre 13), condui-sant ainsi a moindres frais a des resultats plus realistes que ne 1'aurait fait uncalcul Hartree-Fock non corrige portant sur tous les electrons.

12.3.4 La limite Hartree-Fock

Les considerations qui precedent resultent du fait que la precision d'uncalcul depend de 1'etendue de la base ainsi que du choix judicieux desfonctions constituant cette base. Elle se mesure a la valeur de 1'energie qui,etant obtenue par un calcul variationnel, approche la valeur exacte parvaleurs superieures, done decroit lorsque la qualite de la base croit. Elletend vers une limite appelee limite Hartree-Fock qui, du fait de 1'approxima-tion orbitale, demeure superieure a la valeur exacte de 1'energie.


Afin d'illustrer les variations de 1'energie avec la base, le tableau 12.3donne quelques valeurs numeriques relatives a la molecule d'eau dans sageometric experimentale et aux bases de fonctions utilisees dans les calculsde routine.

base STO3G 4-31G 6-31G* 6-31G** limite Hartree-Fock1

energie -74,963 -75,907 -76,011 -76,023 -76,065

Tableau 12.3Energie to tale de la molecule d'eau dans sa geometricd'equilibre obtenue avec des bases d'orbitales standard1. P.C. Hariharan et J.A. Pople. Theoret. Chim. Acta 28, 213 (1973).

12,4 LES METHODES SEMI-EMPIRIQUES

Le nombre des integrates bielectroniques, ainsi que la relative difficultede leur calcul, font des methodes ab initio une grosse machine numeriquedont Fusage est reserve, encore de nos jours, au traitement de systemes depetite taille pouvant servir de systemes de reference. Dans sa pratique plusquotidienne, le chimiste a souvent besoin de resultats moins precis,permettant cependant des comparaisons a 1'interieur de families de compo-ses. L'objectif est d'en tirer des conclusions qualitatives d'une certainegeneralite. C'est cette motivation qui a suscite la mise au point de methodesde calcul intermediaries entre les methodes ab initio et celles qui s'inspirentde la methode de Hiickel. La plus populaire de ces methodes est sansconteste la methode CNDO/2 qui constitue un modele de libertes intelligem-ment prises vis-a-vis de la theorie et qui apparait comme le prototype desmethodes semi-empiriques.

12.4.1 Principe des methodes semi-empiriques

Ces methodes ont toutes un objectif commun qui est de reduire dans uneproportion importante le nombre des integrales a calculer, et, en particulier,celui des integrales bielectroniques. Elles sont toutes fondees sur lesapproximations suivantes :

1) La base d'orbitales utilisee est constitute par les orbitales de Slater dela couche de valence.

2) Les integrales de recouvrement sont negligees dans la resolution desequations SCF.

3) Toutes les integrales bielectroniques, a trois ou quatre centres, sontsupposees nulles. En outre, certaines integrales bielectroniques, a un ou

base STO3G 4-31G 6-31G* 6-31G** limite Hartree-Fock1

energie -74,963 -75,907 -76,011 -76,023 -76,065

12.4) Les methodes semi-empiriques 319

deux centres, sont egalement negligees ; leur nombre et leur naturedependent de la methode utilisee.

4) Les termes non diagonaux de la matrice de 1'hamiltonien de cceur sontestimes au moyen de relations empiriques qui reposent toutes sur1'hypothese que ces integrates sont proportionnelles a 1'integrale derecouvrement des orbitales atomiques concernees.

5) La plupart des integrales mono ou bielectroniques a un centre sontsouvent estimees a partir de donnees tirees des spectres electroniques desatomes ou des ions des elements consideres que sont, entre autres, lesparametres de Slater-Condon introduits ci-dessus au paragraphe 12.1.4 etdont les valeurs usuelles sont donnees dans les tables specialisees.

Par exemple, si Ton designe par s,x,y,z les orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz

d'un atome, les premiers parametres F° F2 et G1 sont relies aux integralesde repulsion monocentriques par les relations :

et, de meme, en echangeant x,y, et z. Certaines energies de transitionobservees en spectroscopie atomique permettent d'extraire ces grandeurs, a1'exception toutefois de /r°qui doit etre, soit calculee, soit evaluee au moyend'une relation empirique.

Le potentiel d'ionisation «/M et 1'affinite electronique <$#M mettant en jeuune orbitale <pM s'expriment egalement a partir de ces parametres et deFelement diagonal de 1'hamiltonien de coeur atomique relatif a cetteorbitale, que Ton note habituellement t/MM pour le distinguer des termes decoeur moleculaires. Malheureusement, les valeurs de t/MM, estimees a partirde «^M ou de j f ^ , ne concordent generalement pas, ce qui se comprendaisement eu egard au caractere approche du modele sous-jacent. Pople a

preconise 8 d'estimer C/MAl a partir de la demi-somme - («/M + J?/^) et desZ*

equations qui la relient aux quantites considerees, en s'appuyant sur1'argument selon lequel les parametres utilises dans le calcul doivent rendrecompte avec la meme approximation de la tendance qu'a un atome a perdredes electrons et de celle qu'il a a en gagner. Nous donnons ci-dessous, a titred'exemple, la forme de ces relations pour les elements courants :


- hydrogene (orbitale Is)

— elements du bore au fluor (orbitales 2s et 2p)

ou ZA est la charge de cceur de 1'atome considere (nombre d'electrons de lacouche de valence)^

Les relations (47) fournissent egalement un moyen d'evaluer les integralesbielectroniques a un centre. Elles conduisent a un resultat different(generalement inferieur) aux integrales que Ton calcule. On expliquesouvent cet ecart en invoquant la correlation electronique qui est prise encompte, de fait, dans les resultats experimentaux et qui est absente dans lesintegrales calculees. Un traitement des spectres electroniques different decelui de Slater a ete propose 9 qui conduit a d'autres valeurs empiriques desintegrales en question.

12.4.2 Les methodes du type NDDO 10

Le sigle, qui se traduit par Neglect of Diatomic Differential Overlap,signifie que Ton neglige toutes les integrales dans lesquelles intervient lerecouvrement differentiel de deux orbitales, c'est-a-dire le produit<P M (1 )<P A (1 ) , si ces deux orbitales sont centrees sur deux atomes differents.Cela revient a dire que si les couples d'orbitales pv et ACT sont centresrespectivement sur 1'atome A et 1'atome B de la molecule, nous considere-rons seulement les integrales ( / X / A J I / ^ ) , (^v\^v), et celles qui resultentde la substitution de A et cr a £i et v, ainsi que les integrales(jjiv | ACT) , (v pouvant etre egal a /A et A a cr).

Les elements de matrice de Hartree-Fock s'ecrivent done, pour une based'orbitales s et p :


etant la charge de coeur de 1'atome B, et

£ signifie la somme sur les orbitales £ centrees sur 1'atome K.f

Dans la version originale de la methode, les termes t/M/A sont evalues aumoyen des relations (48) et (49) en utilisant les coefficients de Slater-Condon et les integrates bielectroniques sont calculees.

Une version modifiee par Dewar : MNDO n tire toutes les integratesmonocentriques de valeurs experimentales a 1'aide de la methoded'Oleari9.

La loi de variation des integrates bielectroniques bicentriques est calculeea 1'aide d'un developpement multipolaire des distributions de charge puisparametree de fagon a ce que, lorsque la distance interatomique tend verszero, elle tende vers la valeur semi-empirique de 1'integrate monocentriquecorrespondante, determinee par la methode d'Oleari.

Les termes V^v sont calcules au moyen d'une relation empirique quisuppose que 1'interaction d'un electron represente par la distribution<P p<Pv centree sur 1'atome A avec une charge + 1 localisee sur le noyauB est egale, au signe pres, a 1'interaction de cet electron avec un electronrepresente par 1'orbitale s de la couche de valence de B, que Ton symbolisepar SB. Ceci se traduit par la relation :

Les termes non diagonaux de 1'hamiltonien de coeur sont supposesproportionnels aux integrates de recouvrement :

ou /3M et j8A sont des parametres empiriques determines sur quelquesmolecules de reference, de facon a ce que les calculs reproduisentcorrectement les quantites recherchees.

Enfin, pour obtenir 1'energie de la molecule, il faut ajouter a 1'energieelectronique obtenue dans le calcul SCF, 1'energie de repulsion entre lesnoyaux, entoures ici des electrons des eventuelles couches internes (lescceurs). Cette quantite EC

AB est evaluee au moyen d'une relation empirique :


Cette methode est tres bien adaptee au calcul de la plupart des grandeursinteressant un chimiste : energies de formation, geometries moleculaires,moments dipolaires et multipolaires, constantes de force. En revanche, ellerend mal compte du phenomene de liaison hydrogene. C'est 1'une desprincipales raisons qui ont conduit a des versions revisees, telle que AMI(Austin Model) ou PM3 (Parametric Method 3) qui different de la premierepar les valeurs de certains parametres ainsi que par 1'expression deEC

AB qui utilise une fonction f(RAB ) plus raffinee 12.

12.4.3 Les methodes du type CNDO et INDO

La methode CNDO 8 (Complete Neglect of Differential Overlap) reposesur des hypotheses simplificatrices beaucoup plus draconiennes que lesprecedentes. Elle tire en effet son nom du fait que les recouvrementsdifferentiels sont completement negliges, ce qui revient a poser :

A ce stade, cette approximation entraine une consequence facheuse : lesequations de Roothaan ne sont plus invariantes dans un changement d'axes.Ce defaut se met facilement en evidence. Considerons par exemple uneintegrate bicentrique du type (xAxA\yByB) et un changement d'axes qui

transforme les orbitales px et py considerees en x' = —j= (x +y) etv2

y' = —j= (x — y). Apres elimination des integrales nulles pour des raisonsV2

de symetrie, on obtient 1'integrale :

II va de soi que si Ton prend en compte toutes les integrales bicentriques,comme dans 1'approximation NDDO, le changement d'axes est sans effetsur la valeur de Penergie d'interaction des electrons. En revanche,1'approximation CNDO nous amene, dans 1'exemple ci-dessus, a donner a1'integrale (xy\xy) la valeur zero. Le changement d'axes s'accompagne doned'une variation de 1'energie d'interaction des electrons, ce qui n'est pasacceptable.

Pour surmonter cette difficulte, il devient necessaire de pousser 1'approxi-mation plus loin et d'admettre que les integrales du type (/A/A | AA ) sontindependantes de 1'orientation des axes. Cette situation ne se rencontrantqu'avec les orbitales de type s, cela revient done a remplacer toutes ces


integrates par la valeur qu'elles auraient si les orbitales atomiques etaientdes orbitales s de meme nombre quantique principal et a poser :

quelles que soient les orbitales <pM et cpA respectivement centrees sur 1'atomeA et sur 1'atome B.

La construction de la matrice de Hartree-Fock suppose 1'evaluation desintegrates relatives a l'hamiltonien de cceur. Pour les elements diagonaux,on distingue, comme ci-dessus, le terme de cceur atomique £/„„ dont la

Irelation a la quantite - (J^ +30^} donnee par les equations (49) doit etre

amenagee pour rester coherente avec les hypotheses de depart. Celles-cisupposent en effet que les quantites G1 et F2 (47) sont nulles, et que laquantite F° est la meme pour les orbitales s etp. Ce parametre s'identifie a1'integrale 7^4 qui est une caracteristique de 1'atome A auquel il se rapported'ou, quel que soit le type d'orbitale considere :

De meme, les termes V^ resultent directement de 1'application dans larelation (47) des hypotheses de base, ce qui donne :

et les termes non diagonaux correspondants sont negliges.Enfin, les elements non diagonaux de l'hamiltonien de cceur sont evalues

au moyen d'une relation empirique du type (52) qui les suppose proportion-nels a 1'integrale de recouvrement, avec un coefficient de proportionnalite$°AB obtenu en faisant la somme de deux termes relatifs respectivement achacun des deux atomes et qui constituent des parametres.

En resume, les elements de la matrice de Hartree-Fock ont pourexpression :

et:

B

ou PBB — V Pffa. represente la population electronique de 1'atome consi-a

dere.


Le calcul de 1'energie totale de la molecule necessite celui de 1'energied'interaction des coeurs atomiques. Celle-ci est evaluee au moyen de1'approximation electrostatique qui revient a poser :

Get ensemble d'approximations est a la base de la methode connue sous lenom de CNDO/2, car elle a pris la suite d'une premiere version reposant surdes approximations un peu differentes et qui est completement abandonnee.

La methode CNDO est incontestablement la plus simple des methodes dutype SCF. Elle n'en donne pas moins des resultats interessants, enparticulier en ce qui concerne les longueurs et les angles de liaison, ainsi queles distributions de charges. En revanche, elle conduit a des valeurs de1'energie qui sont toujours assez eloignees des grandeurs experimentales et,du fait que toutes les integrates d'echange sont negligees, elle est inapte aprendre en compte les differences d'energie d'interaction entre electrons dememe spin et electrons de spins contraires. De ce fait, elle ne permet pas lecalcul de certaines grandeurs liees au spin electronique.

C'est pour combler cette lacune qu'un autre type d'approximation a etcdeveloppe, qui se situe entre les deux extremes examines ci-dessus, comme1'indique le sigle INDO ou le I est 1'initiale de Intermediate. Cetteapproximation consiste a ajouter aux integrales bielectroniques prises encompte dans CNDO, les integrales monocentriques du type ( / X V | / A V ) .D'apres ce qui precede, il est clair que la prise en consideration de cesintegrales ne suffit pas a retablir 1'invariance dans les changements dereferentiel qui fait defaut a 1'approximation CNDO, de sorte que lesintegrales bicentriques du type ( / U , / A | A A ) ou n e A et \eB doiventtoujours etre simplifiees comme indique ci-dessus.

La methode INDO 13 originale a done de nombreux points communs avecCNDO, mis a part 1'introduction des integrales d'echange monocentriquesqui sont evaluees a partir des parametres de Slater-Condon.

Des versions modifiees de la methode ont etc proposees. Celles-cirelevent d'une approche comparable a celle qui a ete presentee pour lamethode MNDO a laquelle elles ont servi de terrain d'essai. Ces versionssuccessives, connues sous le nom de MINDO/1, 2 et 3 14 ont ete parametreesdans le but de permettre une evaluation fiable des energies de formation desmolecules, de sorte que la version 3, qui a supplante les deux precedentes, asurvecu a 1'apparition des methodes du type MNDO, en particulier pour sontemps de calcul plus reduit.

12.4.4 La pratique des methodes semi-empiriques

Les exemples examines ci-dessus, choisis dans une liste de methodessemi-empiriques relativement plus longue, suffisent a faire apparaitre les


faiblesses de celles-ci. Parametrees au moyen d'un critere qui se refere a unecaracteristique moleculaire choisie (distribution electronique, energie deformation ou encore energie de transition), ces methodes peuvent difficile-ment pretendre a 1'universalite et leurs resultats sont toujours un peususpects aux yeux de la theorie. C'est la raison pour laquelle, apres avoirsuscite un tres grand interet au moment de leur apparition, interet justifiepar 1'absence quasi totale de methodes d'etude des systemes d'electronsa d'une taille suffisante pour interesser les chimistes, elles ont connu unecertaine disgrace au profit des methodes ab initio, sur lesquelles sereportaient tous les espoirs.

Une evolution recente va dans le sens d'une rehabilitation des methodessemi-empiriques, et ce, pour plusieurs raisons.

Tout d'abord, le cout d'un calcul ab initio, sur une molecule susceptiblede presenter un interet aux yeux d'un chimiste, reste eleve malgre1'evolution du materiel informatique, et les resultats obtenus avec une basetrop petite sont, eux aussi, entaches d'une erreur telle qu'ils ne sont pastellement moins suspects que ceux de certains calculs semi-empiriques. Lesproblemes de taille des calculs apparaissent sur le tableau 12.4 qui indique lenombre d'integrales bielectroniques a evaluer (et a stacker) dans le cas de lamolecule de propane. Si Ton se souvient que ce nombre croit sensiblementcomme le nombre d'orbitales de la base eleve a la puissance 4, on mesure1'etendue des moyens de calcul a mettre en ceuvre pour les methodes abintio, alors que les microordinateurs modernes sont a meme de permettredes calculs semi-empiriques sur des molecules de taille respectable.

Integrates ab initio base minimale MNDO INDO CNDO

1 centre 368 173 26 112 centres 6652 568 55 55

3 e t 4 centres 31206 0 0 0

Total 38226 741 81 66

Tableau 12.4 Nombre d'integrales bielectroniques intervenantdans le calcul de la molecule de propane

Ensuite, les nombreux calculs effectues au moyen des methodes semi-empiriques depuis leur apparition ont permis de mieux cerner les faiblessesde chaque methode et, partant, de delimiter leurs champs d'applicationsure. Par ailleurs, les defenseurs de ces methodes font remarquer que lesdonnees atomiques d'origine experimentale prennent en compte la correla-tion electronique intra-atomique et que 1'usage de ces quantites permet detenir compte, au moins partiellement, de certains effets de correlation.

Integrates ab initio base minimale MNDO INDO CNDO

1 centre 368 173 26 112 centres 6652 568 55 55

3 e t 4 centres 31206 0 0 0

Total 38226 741 81 66


Enfin, le fait de negliger totalement les integrales a trois ou quatre centresdans toutes ces methodes represente un avantage fort interessant dans1'expression de 1'energie qui peut se mettre sous la forme d'une somme dedeux termes l5. Le premier ne contient que des integrales monocentriques etne varie avec la geometric que du fait des variations de la fonction d'onde.Celle-ci etant obtenue au moyen d'un calcul variationnel, la deriveepremiere de ce terme par rapport aux distances interatomiques est nulle. Ledeuxieme terme est la somme des contributions de paires d'atomes, qui nefont intervenir que des integrales a deux centres. Celles-ci sont toujoursobtenues au moyen de relations analytiques qui peuvent etre derivees parrapport a la distance interatomique et conduisent a une expressionanalytique des derivees de 1'energie de la molecule par rapport a tous sesparametres geometriques. II est alors possible d'utiliser une methoded'optimisation pour determiner automatiquement le minimum de 1'energierelativement a tous ces parametres, au moyen d'un tres petit nombre decalculs SCF (un par pas d'optimisation) done dans un temps de calcul reduit.La determination des derivees secondes de 1'energie (done des constantes deforce) necessite le calcul des derivees de la matrice densite, calcul denouveau considerablement simplifie grace a 1'absence de termes tri et tetracentriques 16.

En resume, les methodes semi-empiriques, qui ne peuvent a aucun titrepretendre etre des outils de la physique moleculaire, comportent un nombresubstantiel d'avantages qui en font des outils de choix, chaque fois qu'ils'agit d'etudier 1'evolution d'une propriete chimique ou physique dans unefamille de composes. Cette problematique est, par excellence, celle deschimistes.

12.5 LES METHODES DITES DE LA FONCTIONNELLE DE LADENSITE

Ces methodes de calcul de la structure electronique des molecules et dessolides reposent sur une approche assez differente des methodes du typeSCF. Leur fondement se trouve dans un theoreme du a Hohenberg etKohn 17 qui ont demontre que toutes les proprietes d'un systeme dans unetat fondamental non degenere sont completement determinees par sadensite electronique p (r). Formellement, 1'energie apparait comme unefonctionnelle de la densite, fonctionnelle qui demeure inconnue du fait de1'impossibilite de resoudre exactement un probleme a plusieurs electrons.Par ailleurs, Kohn et Sham18 ont etendu a la densite le principe variationnel,en montrant que la fonction p (r) exacte correspond au minimum de1'energie, ce qui permet la recherche de solutions approchees, sous reserveque 1'on sache evaluer 1'energie. Moyennant une decomposition de celle-cien un terme d'energie cinetique, un terme d'interaction coulombienne des

12.5) Les methodes de la fonctionnelle de la densite 327

electrons entre eux et avec les noyaux et un terme complementaire rassem-blant les contributions liees aux effets d'echange et de correlation, le pro-bleme se ramene a la recherche d'une expression approchee pour evaluer leterme d'echange-correlation a partir de la densite qui devient une fonction-nelle de la densite. La demarche la plus simple consiste a se referer au trai-tement statistique du gaz homogene d'electrons. En posant :

ou PI (r) designe la densite electronique de spin - et PJ (r) la meme

1fonction relative au spin - — , on obtient deux fonctions d'echange-

2correlation de la forme :

Le coefficient a, qui prend la valeur 2/3 dans le systeme considere, estgeneralement traite comme un parametre dont la valeur a ete ajustee pourretrouver des resultats de reference, souvent atomiques. Cette valeur opti-male est toujours un peu superieure a 2/3.

Si nous faisons 1'hypothese que la densite electronique peut s'ecrire sousla forme du carre du module d'un determinant de Slater construit a 1'aide despinorbitales *,-(!), celles-ci sont obtenues en recherchant le minimum de1'energie :

ou, comme precedemment, 1'indice K se rapporte a un noyau et lesnotations (1) et (2) designent les coordonnees de deux points courants.

Les spinorbitales apparaissent alors comme les solutions des equations aun electron :

ou 1'operateur d'echange-correlation Vxc(l) est defini par (60) et 1'operateurcoulombien Vc(l) s'obtient sans difficulte a partir des termes correspon-dants dans (61). Ces equations, dites de Kohn et Sham18, ont une forme quirappelle celles de Hartree-Fock. Elles en different cependant par le faitqu'elles font intervenir la densite electronique totale du systeme dans les


termes d'interaction entre electrons. Cette particularite provient du fait quele nuage electronique est traite comme un milieu continu, caracterise par saseule densite locale. II en resulte que 1'energie ne varie pas lineairementavec le degre d'occupation nf des orbitales.

Les valeurs propres e, de 1'hamiltonien monoelectronique sont alorsdefinies par :

et Ton constate en particulier, que le theoreme de Koopmans cesse d'etreverifie.

Les equations (62) sont couramment utilisees dans diverses methodes decalcul. La premiere application aux problemes de structure electronique dessystemes chimiques utilise 1'expression (60) de la fonctionnelle d'echange-correlation et est connue sous le nom de methode Xa19. Les methodesmodernes utilisent des bases d'orbitales atomiques gaussiennes analogues acelles en usage dans les calculs Hartree-Fock et des expressions beaucoupplus elaborees de la fonctionnelle d'echange-correlation. Elles correspon-dent a differents niveaux d'approximation. Le plus simple est fonde sur1'approximation locale (LDA : Local Density Approximation). II consiste,comme dans 1'expression (60), a definir le terme d'echange-correlation apartir de la seule densite electronique au point considere. L'approximationdite non-locale prend en compte les variations de densite electronique enintroduisant, dans 1'expression du terme d'echange-correlation, le gradientde la densite, voire ses derivees secondes20 : methodes GGA pourGeneralized Gradient Approximation. Enfin, d'autres methodes separent leterme d'echange, qui est calcule au moyen des spinorbitales, de fa§on iden-tique a ce qui se fait dans les equations de Hartree-Fock (8), du terme decorrelation qui seul est represente par une fonctionnelle de la densite.L'ensemble de ces methodes constitue ce que 1'on appelle les methodes dela fonctionnelle de la densite ou DFT (Density Functional Theory). On lesdistingue generalement par une abreviation qui caracterise la fonctionnelleutilisee. Elles connaissent un succes grandissant du fait du volume de cal-culs relativement plus reduit que celui des methodes ab initio utilisant lesmemes bases. Elles presentent d'autre part 1'interet de prendre en compte,au moins partiellement, les effets de correlation electronique, contrairementaux methodes de type Hartree-Fock pour lesquelles des calculs supplemen-taires s'imposent (chapitre 13).

Des recherches tres actives visent a ameliorer 1'expression des fonction-nelles utilisees et a etendre 1'utilisation des methodes, en particulier au cal-cul des etats electroniques excites. Un certain nombre de proprietes de1'energie et de la densite electronique resultant de ces calculs ont pu etre,

12.6) La localisation des orbitales moleculaires 329

d'ores et deja, etablies. Par exemple, en matiere de reactivite chimique, unedefinition precise du potentiel chimique ou de concepts comme 1'electrone-gativite ou la durete (ou mollesse) d'un compose, a pu etre proposee20. Lesbases theoriques des methodes, ainsi que 1'interpretation correcte de leursresultats font 1'objet d'exposes detailles dans des ouvrages specialisesconsacres a ce sujet20.

12.6 LA LOCALISATION DES ORBITALES MOLECULAIRES

Le modele de liaisons interatomiques s'est impose tres tot sur la base d'ungrand nombre de faits experimentaux, comme la transferabilite de nombreu-ses proprietes des liaisons d'une molecule a une autre. En distribuantchaque electron sur 1'ensemble de la molecule, chaque orbitale moleculaireconsideree individuellement ne rend pas compte de ces proprietes et il estnecessaire de considerer I'ensemble de la structure electronique pour voirapparaitre, souvent de facon tres qualitative, la notion de liaison. Cetteconstatation, ainsi que la recherche de resultats transferables des petitesmolecules vers de plus grosses, ou de fonctions mieux adaptees au calcul decertaines proprietes locales, sont a 1'origine de nombreux travaux visant ade"finir des orbitales localisees. Pour des raisons pratiques, liees a lasimplicite d'emploi des methodes SCF fondees sur des equations du typeRoothaan, les recherches portent sur les transformations des orbitalescanoniques en orbitales localisees et plus particulierement sur un critere delocalisation. Malheureusement, celui-ci n'est pas unique et la liste descriteres proposes est longue. Nous presenterons deux des methodes les plusconnues, reposant sur des criteres totalement differents.

12.6.1 La methode d'Edmiston et Ruedenberg 21

Le critere porte sur 1'energie d'interaction des electrons. Lorsque lafonction d'onde est un produit antisymetrise, obtenu a partir d'un ensembled'orbitales ... fyk ... \l/l ... orthogonales, cette quantite a pour expression :

ou / et K sont les integrales, coulombienne et d'echange, introduites auchapitre 11. Sa valeur est evidemment insensible a une transformationorthogonale des orbitales utilisees. Cependant, les quantites ^ ///, £ Ju

I Ik

et V Kk[ varient. Edmiston et Ruedenberg ont choisi comme critere deik


localisation le maximum de la quantite :

c'est-a-dire qu'une orbitale est localisee lorsque 1'energie d'interaction deselectrons a 1'interieur de 1'orbitale est maximum.

En contrepartie, 1'interaction des electrons entre orbitales est la pluspetite possible.

La mise en ceuvre de cette methode se fait a la maniere de la methode deJacobi utilisee pour diagonaliser les matrices. On part de deux orbitalesty\ et &2 et on effectue la transformation :

L'angle de rotation qui maximise D est calcule analytiquement a 1'aided'une expression qui contient evidemment des integrates bielectroniques.On precede de meme avec toutes les paires d'orbitales et on repete leprocessus jusqu'a ce que D n'augmente plus.

Cette methode presente le gros avantage de reposer sur un critereenergetique tres physique. Elle a 1'inconvenient d'etre d'une mise en ceuvrelourde, essentiellement du fait des integrates bielectroniques a calculer et amanipuler.

12.6.2 La methode de Boys et Foster 22

Le critere de localisation qui est a la base de cette methode a subi uneevolution qui va dans le sens d'une simplification. L'idee de depart etait demaximiser la distance qui separe les centres de gravite des orbitales, definispar les vecteurs flj = («A, |r| i/f,). Par la suite, Boys a montre que Tonobtient un resultat sensiblement equivalent en minimisant la fonctionnelle :

qui s'ecrit encore, en tenant compte de 1'equivalence des electrons1 et 2:

Le premier terme est la valeur moyenne d'un operateur monoelectroni-que. II ne depend pas d'une transformation des orbitales. La methoderevient done a maximiser la fonctionnelle £ (^i\r \ ̂ 1} qui presente

/1'enorme avantage de ne faire intervenir que des integrates monoelectroni-ques et necessite done des temps de calcul beaucoup plus courts que ceux


qu'exige la methode precedente. C'est la raison pour laquelle cette methodeest tres appreciee, surtout pour les grosses molecules, bien que le critere surlequel elle repose soit beaucoup plus artificiel que le critere energetiqueprecedent.

12.6.3 Les orbitales localisees

La localisation des orbitales fournit un outil de choix pour analyser a vueles phenomenes de liaison chimique dans les molecules. La notion de

Figure 12.2 Evolution des orbitales localisees des deux paires libres etde 1'une des trois liaisons courbes equivalentes dans les trois moleculesiso61ectroniques N2, CO et BF. Les fonctions d'onde sont celles quiont 6te utilises pour obtenir les donnees du tableau 5.2. La localisationa 6te realisee par la methode de Boys et Foster. Sauf mention explicite,les courbes correspondent a des valeurs croissantes ou decroissantes parun increment de 0,15 a partir de la valeur zero.

332 Les methodes du champ self-consistant (12.<

couche interne et de paires d'electrons non Hants apparait immediatement,de meme que les proprietes physiques de ces orbitales.

Dans le cas de liaisons multiples, il est evident que le critere delocalisation ne respecte plus les proprietes de symetrie qui nous ont permisde distinguer les orbitales a- et TT dans les molecules diatomiques ou lessystemes apparentes. Au contraire, le processus de localisation repartit lespaires d'electrons, chacune dans une region de 1'espace bien distincte.Ainsi, I'ensemble forme d'une liaison cr et d'une liaison TT constituant unedouble liaison est transforme en un ensemble de deux « liaisons bananes »ou liaisons courbes dans lesquelles on peut retrouver une participationd'orbitales hybrides dont le recouvrement se ferait de telle sorte que leursaxes de symetrie ne seraient plus confondus.

Ces caracteristiques des orbitales localisees apparaissent sur la figure12.2, ou 1'on a represente les orbitales localisees decrivant les dix electronsde plus haute energie des molecules N2, CO et BF. L'evolution desproprietes des paires libres, ainsi que la polarisation des liaisons courbesvers le noyau de 1'element le plus electronegatif, se passent de commentai-res. II est evident que la liaison entre les deux atomes est, dans les trois cas,assuree par trois liaisons courbes identiques a une rotation de 120° presautour de 1'axe moleculaire.

REFERENCES

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15 D. Rinaldi et J.L. Rivail, C.R. Acad. ScL, Paris, C 274, 1664 (1972)D. Rinaldi, Computers and Chemistry, 1, 109 (1976)

16 D. Rinaldi, M.F. Ruiz-Lopez et J.L. Rivail, /. Chim. Phys., 81, 295 (1984)17 P. Hohenberg et W. Kohn, Phys. Rev., B 136, 864 (1964)18 W. Kohn et L.J. Sham, Phys. Rev., A 140, 1133 (1965)19 K.R. Johnson et EC. Smith Jr., Phys. Rev., B 5, 831 (1972)

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21 C. Edmiston et K. Ruedenberg, Rev. Mod. Phys., 35, 457 (1963)22 S.F. Boys, Rev. Mod. Phys., 32, 296 (1960)

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BIBLIOGRAPfflE SPECIALISED

W.J. Hehre, L. Radom, P.v.R. Schleyer et J.A. Pople, Ab Initio molecular OrbitalTheory (J. Wiley, New York 1986)

J.A. Pople et D.A. Beveridge, Approximate molecular Orbital Theory (McGraw-Hill, New York 1970)

Complements

C.12.1 METHODE D'ORTHOGONALISATION DE LOWDIN !

Nous definissons la matrice [5]1/2 telle que :

et son inverse [5]~1/2

Partant des equations de Roothaan :

on multiplie les deux membres a gauche par [5]~1/2, ce qui peut se mettresous la forme :

On constate done qu'en posant:

et:

on obtient le resultat recherche :

le passage a la base non orthogonale, done a la matrice [c], se faisant par latransformation inverse :

Ces relations nous montrent que seul le calcul de la matrice [5]~1/2

s'impose, d'une part pour calculer [F'] et d'autre part pour obtenir lescoefficients [c].

Les elements de cette matrice se calculent aisement du fait que leselements non diagonaux de la matrice [S] sont tous inferieurs a 1 et souventtres petits.

Complements 335

L'element pq de la matrice [S]~1/2 peut ainsi se mettre sous la forme d'undeveloppement de la forme :

On montre aisement que ce precede revient a remplacer les orbitales<p par les orbitales orthogonalisees <p' telles que :

ou les indices /,;' ... sont differents de p.Ce precede a 1'avantage, sur des precedes tres dissymetriques comme la

methode de Schmidt, de perturber de la meme fagon chaque orbitale dedepart qui demeure le terme principal de 1'orbitale orthogonalisee.

Dans la pratique, le calcul de la matrice [S]~ 1/2 s'effectue plus souvent eninversant [5]1/2, elle-meme obtenue en diagonalisant la matrice [5], enprenant la racine carree de ses valeurs propres et en faisant la transformationinverse de la diagonalisation.

C.12.2 PRODUIT DE DEUX GAUSSIENNES CENTREES EN DEUXPOINTS DIFFERENTS

Soient deux gaussiennes :

relatives a deux centres A et B.Montrons qu'il est possible de choisir 1'origine en un point du segment

AB de telle sorte que leur produit se ramene a une gaussienne de la forme- (a. + ah)r8a8b = ce ' ° " .

Supposons les centres A et B situes sur 1'axe des x. Soient xa etxb les abscisses des centres A et B. Nous pouvons ecrire :

d'ou le produit:

336 Complements

Si Ton choisit I'origine de telle sorte que :

on obtient une gaussienne unique centree sur cette origine, d'exposanta

a + ab> precedee d'un facteur

REFERENCE

1 P.O. Lowdin, 7. Chem. Phys., 18, 365 (1950)

CHAPITRE 13

Au-dela des approximations usuelles

Interaction de configurations ; Methode des liaisons de valence ;Couplage dynamique electrons-noyaux ; Corrections relativistes,couplage spin-orbite.

13.1 AU-DELA DE L'APPROXIMATION ORBITALE : LA CORRELA-TION ELECTRONIQUE

13.1.1 L'espace des configurations

Nous considerons 1'ensemble des N fonctions propres d'un operateur deHartree-Fock {^(/l ... ^t ... tf/N] qui se decompose en deux sous-ensemblesbien distincts : ra orbitales occupees qui dans le schema self-consistantservent egalement a calculer 1'operateur de Hartree-Fock qui les definit, etN — m orbitales virtuelles qui, fonctions propres du meme operateur, sontorthogonales entre elles ainsi qu'aux orbitales occupees.

Soit W0 le produit antisymetrise de n spinorbitales sous la forme d'undeterminant de Slater ou d'une combinaison de determinants decrivant,dans 1'approximation orbitale, un etat du systeme de symetrie et demultiplicite bien definies. En se servant des orbitales virtuelles, il estpossible de construire tout un ensemble de fonctions a n electrons,orthogonales entre elles et a V0, obtenues en remplagant dans 1'expressionde W'0 une spinorbitale occupee xa Par une spinorbitale virtuelle xr-Chacune de ces fonctions porte le nom de configuration monoexcitee noteeVa (ou eventuellement un determinant monoexcite). On peut, par le memeprecede, definir des configurations bi, tri... excitees, notees respectivement:#"T ^rif* ab * abc---

Si les orbitales virtuelles avaient, comme les orbitales occupees, unesignification de niveau electronique, les fonctions decriraient de veritablesetats excites du systeme, obtenus par promotion d'un, de deux ou deplusieurs electrons de niveaux occupes vers des niveaux vides. Dans le caspresent, les excitations sont plutot des processus mathematiques et il ne faut

338 Au-dela des approximations usuelles (13.1

pas chercher a leur donner la meme signification qu'a la configuration dereference representee par W0. On les appelle aussi parfois mono, bi, triexcitations, etc... de V0.

L'ensemble de toutes les configurations definies par un operateur deHartree-Fock est un ensemble fini mais pouvant comporter un nombre treseleve de termes (egal au nombre de fagons de disposer n electrons surN niveaux). Les fonctions correspondantes sont toutes des fonctions

n

propres de I'op6rateur a n electrons £ F(i) qui a la meme symetrie quei = 1

1'operateur hamiltonien du systeme mais en differe par le terme d'interactioninterelectronique. On peut done utiliser ces fonctions pour developper uneexpression approchee des fonctions propres de cet hamiltonien sous laforme :

ou (abj et (rs) representent des ensembles de spinorbitales respectivementoccupees et virtuelles.

La fonction ainsi obtenue est evidemment differente de V0 et nous aliensverifier plus loin que cette fonction prend en compte la correlationelectronique. Le calcul de cette fonction prend le nom d'interaction deconfigurations (en abrege I.C.)

13.1.2 L'operateur hamiltonien dans 1'espace des configurations. Theoremede Brillouin

L'interaction de configurations est evidemment realisee par un calculvariationnel et, les fonctions de base etant orthogonales, celui-ci revient adiagonaliser la matrice associee a 1'operateur Hdont un element quelconqueest 1'integrale {*"£;;£ |H| ^l'.'.']) °u IGS fonctions V representent chacuneune configuration, y compris la configuration de reference V0. Naturelle-ment, un certain nombre de ces integrates peuvent etre rigoureusementnulles et lorsque deux families de fonctions correspondent a des elements dematrice tous nuls, on dit que les configurations correspondantes n'interagis-sent pas entre elles.

II est aise de denombrer les cas ou il n'y a pas interaction :

1) Les configurations correspondant a des etats de spin orthogonauxn'interagissent pas entre elles. Ceci est du au fait que H ne contient pas lesvariables de spin, du moins lorsque le couplage spin-orbite est neglige. Dansla pratique, on sera amene a rechercher une fonction representant un etatde multiplicite donnee et les configurations pourront etre representees pardes determinants de Slater ou des combinaisons de determinants de Slater,fonctions propres des operateurs S2 et Sz et correspondant aux memesvaleurs propres.

13.1) La correlation electronique 339

2) Les etats de symetries differences n'interagissant pas entre eux. La raisonest egalement evidente sachant que H est base de la representationtotalement symetrique du systeme.

3) Les monoexcitations n'interagissant pas directement avec la configura-tion de reference, c'est-a-dire :

Cette propriete constitue le theoreme de Brillouin {. Elle est a peine moinsevidente que les precedentes si 1'on remarque que la relation (2) n'est autreque la condition d'extremum de 1'energie introduite au paragraphe 12.1.1,qui nous a permis de definir 1'operateur de Hartree-Fock (equation 12.4)dont les spinorbitales xa et xr

sont des fonctions propres. On peut acheverde s'en convaincre si Ton explicite 1'integrale (2) en tenant compte desregies de calcul etablies en complement du chapitre 11 et du fait que/Test la somme d'un operateur monoelectronique £ f f ( i ) et d'un operateur

bielectronique £ — d'ou Ton conclut que :(ij) r'J

Ce resultat* est important mais il ne signifie pas que les coefficientscr

a sont tous nuls dans 1'expression (1) car les elements de matrice entremono et bi excitations ne sont pas nuls. Mais 1'interaction des monoexcitations avec 1'etat de reference etant indirecte (par le biais des bi oumulti excitations), les coefficients ont des valeurs absolues faibles dans lafonction dont le terme principal est W0 (*).

4) Les configurations differant de plus de deux spinorbitales n'interagissantpas directement. Cette propriete decoule directement du calcul des elementsde matrice non diagonaux expose en complement du chapitre 11.

13.1.3 Etude de la fonction obtenue. Exemple de H2

Nous aliens etudier 1'effet de 1'interaction de configurations dans le cas dela molecule H2 dans la base minimale composee des orbitales Is des deuxatomes d'hydrogene. Dans ce cas, nous disposons de deux orbitales

(*) L'interaction entre les mono et les bi excitations, y compris pour les paires dutype Vr

a et V^, se verifie aisement. En effet, si Ton pose le calcul, on obtient dans cecas une quantite qui a une expression voisine d'un terme non diagonal de 1'operateurde Hartree-Fock mais ou la semination porte sur m — 1 orbitales occupees et lam>ime est 1'orbitale \s virtuelle, de sorte qu'il ne s'agit plus d'une quantite quis'annule dans le calcul SCF.


moleculaires :

La configuration correspondant a 1'etat fondamental est (o-g)2. Elle a la

symetrie 12£. Compte tenu du theoreme de Brillouin, la seule configurationsusceptible d'interagir avec celle-ci est la configuration bi excitee (cru)

2

representee par la fonction ^jf, dont la symetrie est egalement l££. On estdone certain de pouvoir construire une fonction :

Celle-ci, compte tenu des expressions (4) des orbitales ^ et ^2, a unepartie d'espace qui se developpe en :

i

avec :

Un calcul variationnel utilisant pour < p _ et <pb 1'orbitale Is de 1'atomeC2d'hydrogene (£ = 1) conduit a —- = - 0,727. En faisant varier simultane-C-i

ment 1'exposant ^ et les coefficients, on obtient une distance d'equilibre etune energie de dissociation de la molecule beaucoup plus proches desvaleurs experimentales que ne le permet la fonction ^0 dans les memes

^2conditions. L'optimum est atteint pour — = - 0,591 avec £ = 1,193.C-i

Dans tous les cas, le coefficient C2 est du signe oppose a celui deCi- Cette remarque nous permet d'analyser 1'effet de 1'interaction deconfigurations. La fonction (6) peut s'ecrire :


avec, d'apres ce qui vient d'etre dit: |C l — C2\ > |C: + C2| - Le cas limitede la fonction SCF V0 correspond a C2 = 0, et les coefficients des deuxparties entre crochets deviennent egaux. Nous en concluons done que1'interaction de configurations augmente le poids de la fonction[<pa(l)<pb(2) + <Pi,( l)<p f l(2)] dans la fonction multielectronique. Cette fonc-tion correle tres fortement les deux electrons puisqu'elle leur impose de nejamais se trouver simultanement dans le voisinage d'un meme noyau. C'estd'ailleurs la fonction qui decrit la molecule dissociee et il est facile deconjecturer que lorsque la distance interatomique augmente, le rapportC2/Cj doit tendre vers — 1. Une telle souplesse est naturellement interdite ala fonction V0 qui, nous 1'avons deja signale, decrit mal la molecule auxgrandes distances interatomiques et doit etre remplacee, au niveau SCF, parune fonction Hartree-Fock sans contrainte de spin.

On peut enfin confirmer que la fonction (6) prend en compte, au moinspartiellement, la correlation electronique en verifiant que :

fou exprime 1'integration par rapport aux variables d'espace de

J(01'electron /. II est clair, dans le cas present, que la dimension tres reduite de1'espace de configurations n'est pas a meme de rendre compte de la totalitedu phenomene.

13.1.4 La correlation traitee comme une perturbation

La forme (1) de la fonction d'onde corrigee des effets de correlation, ainsique 1'importance relative de 1'energie de correlation par rapport a 1'energieHartree-Fock laisse bien augurer d'un traitement perturbatif du phenomene.Nous developperons ici une approche due a Mdller et Plesset 2 qui est tresutilisee en pratique.

Nous procedons a une partition de 1'hamiltonien H selon

ou F est 1'hamiltonien de Hartree-Fock

et


On se souvient (relations (12.7) et (12.8)) que

d'ou, avec les notations introduites au chapitre 11 :

ce qui donne pour 1'energie du systeme non perturbe

La perturbation au premier ordre s'ecrit (A2.2)

On constate done que la somme de 1'energie non perturbee de laperturbation du premier ordre redonne 1'energie Hartree-Fock du systeme

L'energie perturbee au second ordre s'ecrit (A2.2)

ou Vn represente un etat excite du systeme.Si Ton prend pour t//

n une monoexcitation du systeme, il vient :


d'apres la definition de F (equation 12.4) et le theoreme de Brillouin,relations (2) et (3).

Les triples excitations, ou les excitations d'ordre superieur, ne convien-nent pas non plus pour *Fn car 1'operateur de perturbation est bielectroniqueet les integrates sont de nouveau nulles. II ne reste done plus que lesbiexcitations V n = Va

sh qui correspondent a des energies

E® = EQ — (ea + eb — er — es), d'ou en se souvenant que VHF est un opera-teur monoelectronique et en notant les sommes sur les couples :

En remarquant que cette expression est symetrique, en a et b (spinorbitalesoccupees) d'une part, r et s (spinorbitales inoccupees) d'autre part, etqu'elle s'annule lorsque a = b ou r = s, on peut 1'ecrire sous la forme

Cette correction Miller-Pies set du second ordre a 1'energie Hartree-Fock,est couramment utilisee pour rendre compte d'une partie importante deseffets de correlation. On la note souvent MP2.

La correction au troisieme ordre MP3 s'obtient par un calcul analoguequoique beaucoup plus lourd et qui conduit a 1'expression suivante :

La perturbation au quatrieme ordre conduit a un resultat beaucoup pluscomplexe mettant en jeu des triples et quadruples excitations. Neanmoinsbeaucoup de programmes de calcul offrent maintenant la possibilited'evaluer les effets de correlation par la methode de Mdller-Plesset jusqu'auquatrieme ordre.

13.1.5 Les methodes SCF multiconfigurationnelles

La pratique decrite ci-dessus consiste en deux calculs variationnelssuccessifs, le premier servant a definir les orbitales moleculaires et le second


a definir le poids des configurations dans la fonction d'onde constituee d'unecombinaison de determinants de Slater.

On peut evidemment penser a faire ces deux calculs variationnelssimultanement, ce qui presente souvent 1'avantage de conduire a unminimum de 1'energie sensiblement meilleur que celui obtenu en deuxetapes. Cette remarque a conduit aux methodes dites MCSCF ou SCFmulticonfigurationnelles dans lesquelles on utilise une combinaison, avecdes coefficients variables, de plusieurs determinants de Slater, construits a1'aide d'orbitales moleculaires, elles-memes definies comme des combinai-sons lineaires d'orbitales atomiques dont les coefficients sont a determiner.On a pu ainsi mettre au point un formalisme general, sensiblement pluscomplexe que le formalisme SCF mais qui presente 1'avantage de conduireimmediatement a une fonction d'onde qui prend en compte la correlation.Cependant, d'apres ce qui a ete dit plus haut, la limite de cette methodeapparait rapidement. Pour ne pas avoir a trailer un probleme comportant unnombre trop eleve de coefficients inconnus, il est indispensable de limiterconsiderablement le nombre de configurations. Celles-ci devant, en outre,etre definies avant le debut du calcul, les calculs MCSCF usuels sont souventlimites a un certain nombre de configurations bi excitees d'energies les plusbasses.

13.2 UNE AUTRE APPROCHE DE LA CORRELATION : LES METHO-DES DE LIAISON DE VALENCE (VALENCE BOND)

13.2.1 Le traitement de Heitler et London de la molecule d'hydrogene et sesprolongements

Bien avant que le formalisme des orbitales moleculaires n'apparaisse, leprobleme de la liaison chimique et de son traitement par la mecaniquequantique s'etait pose. Des 1927, Heitler et London3 proposaient detraduire la « mise en commun», par chaque atome d'hydrogene, de sonelectron pour former la molecule, par la fonction d'espace normee :

En utilisant cette fonction d'onde et 1'hamiltonien electronique de lamolecule, on obtient pour la valeur approchee de 1'energie electronique :

13.3) Les methodes de liaison de valence 345

avec :

ou ra et rb designent les distances aux noyaux A et B respectivement,(aa | bb) et (ab \ ab) representent les integrates bi electroniques definies avecles memes conventions qu'au chapitre 12 (12.17) et eH 1'energie electroniquede 1'atome.

II n'est pas difficile de comparer cette expression de 1'energie a celle quedonne 1'orbitale moleculaire et de constater que ces deux quantitesdifferent. II est egalement aise de verifier que cette fonction prend encompte la correlation et que la densite de probabilite de presencesimultanee des deux electrons dans un meme element de volume estinferieure au produit des deux densites de probabilite des deux electrons.De fait, cette fonction conduit a une distance interatomique d'equilibre de0,87 A voisine de celle obtenue dans le modele des orbitales moleculaires,mais a une energie de dissociation de 3,14 eV, plus proche de la valeurexacte (4,75 eV).

Si Ton compare la fonction (21) a 1'expression (8), on voit qu'elleC2correspond dans (8) au cas limite —- = — 1, alors que les orbitalesGI

C2 C2moleculaires sont obtenues pour — = 0. L'optimum etant —- = - 0,7, onG! C j

conc.oit que la fonction (21) soit plus proche de cet optimum.La possibilite d'ameliorer le traitement de Heitler et London pour aboutir

a une expression du type (8) avait ete imaginee des 1933, c'est-a-dire avantque le raisonnement qui nous a conduit a cette expression n'ait ete etabli.Weinbaum avait pressenti que le defaut de 1'expression (21) reside dans unexces de correlation et propose de proceder a un calcul variationnel enprenant pour fonctions de base la fonction covalente (21) et deux fonctionsioniques de la forme <p a ( l )<p a (2) et <pb(l)(pb(2), correspondant respective-ment aux structures H^Hg et H^Hg. Par raison de symetrie, ces deuxformes ont necessairement le meme poids, de sorte que la fonction ioniques'ecrit, dans ce cas :

On constate alors que la fonction d'onde proposee par Weinbaum aexactement la meme forme que (8) et on en deduit que le calcul variationnelconduit necessairement au meme resultat.


Cette approche de la liaison chimique a laquelle on donne le nom deliaison de valence (valence bond} a joue un role important dans 1'edificationdes concepts modernes de la liaison chimique. C'est elle en particulier quiintroduit la notion de mesomerie ou resonance entre formes limites (ici laforme covalente et les deux formes ioniques).

De 1'etude que nous venons de faire nous concluons qu'un calcul deliaison de valence prenant en compte toutes les formes mesomeres estequivalent a un calcul d'orbitales moleculaires, complete par une interactionde configurations totale.

13.2.2 Le traitement des molecules polyatomiques par la methode desliaisons de valence

La methode introduite ci-dessus se generalise aux molecules comportantplus de deux electrons et egalement aux molecules polyatomiques. Untraitement complet suppose que Ton fasse 1'inventaire de toutes les formesmesomeres possibles du systeme, ce qui peut etre une operation relative-ment fastidieuse pouvant etre simplifiee par des methodes graphiques oumeme etre assuree par un algorithme approprie.

L'ecriture des fonctions associees aux formes mesomeres ne pose pas degros problemes dans la mesure ou il s'agit a chaque fois des combinaisons deproduits d'orbitales atomiques. On remarque cependant que dans le casd'atomes lies a plusieurs voisins, comme 1'atome de carbone dans lemethane, 1'ecriture des formes mesomeres exige que Ton fasse appel auxorbitales hybrides (ici les hybrides sp3) dont 1'utilisation est etroitement lieea la methode des liaisons de valence.

La principale difficulte de mise en ceuvre de cette methode provient dufait que les fonctions monoelectroniques servant a decrire les diversesformes mesomeres ne sont pas orthogonales comme le sont les orbitalesdans 1'interaction de configurations. La consequence immediate de cet etatde fait est que les regies simples etablies en complement du chapitre 11 pourle calcul des integrates ne s'appliquent plus ici. De ce fait, les elements de lamatrice associee a 1'operateur hamiltonien dans la base des formesmesomeres se presentent sous la forme d'un tres grand nombre de termesprovenant de toutes les permutations des electrons dans les deux produitsantisymetrises. II en resulte des problemes de denombrement extremementfastidieux comme le montre le cas de 1'etude du systeme TT du butadiene 4.Ce denombrement peut etre facilite par des methodes utilisant desdiagrammes et des algorithmes maintenant mis au point pour realiser cescalculs. Ces nouvelles facilites expliquent un certain regain d'interet pour lesmethodes de liaisons de valence qui presentent sur les methodes du typeorbitales moleculaires des avantages importants :

— Les configurations sont remplacees par des formes mesomeres dont1'interpretation chimique est assez facile, ce qui permet de decider sans trop

13.3) La pratique des methodes Post Hartree-Fock 347

de difficulte des formes susceptibles de jouer un role negligeable (parexemple les formes ioniques affectant une charge positive a un element treselectronegatif).

— II est aussi possible, dans le cas de grosses molecules, de soignerparticulierement la description d'une region moleculaire interessante (parexemple une liaison) et de decrire de fa?on assez sommaire le reste de lamolecule en choisissant de prendre en compte un grand nombre de formesmesomeres relatives aux electrons de la region consideree et de representerle reste de la molecule avec un minimum de fonctions (orbitales localiseespar exemple).

13.3 LA PRATIQUE DES METHODES POST HARTREE-FOCK

La prise en compte de la correlation electronique est susceptible demodifier sensiblement les conclusions, meme qualitatives, d'une etude dechimie quantique de sorte que la correction des calculs SCF des effets decorrelation se pratique couramment. On parle alors de calculs post Hartree-Fock.

L'interaction de configuration constitue, nous 1'avons vu, le complementnaturel des calculs SCF. Evidemment, la prise en compte la plus completede la correlation, pour une base d'orbitales atomiques donnee, consiste adevelopper la fonction d'onde sur la totalite des configurations permises parla symetrie et le spin. Ce nombre croit tres rapidement avec le nombred'electrons et, pour un nombre d'electrons donne, avec la taille de la based'orbitales atomiques qui fixe le nombre des orbitales virtuelles. On arrivevite a une explosion combinatoire qui fait que Vinteraction de configurationscomplete est limitee a de petites molecules et a des calculs de reference.

Dans la pratique courante, on cherche a limiter le volume des calculs sanstrop affecter la precision des resultats en choisissant les configurations lesplus importantes. Diverses strategies peuvent etre adoptees, des plussimples, comme celles qui consistent a se limiter a certaines excitations :doubles, simples et doubles, etc., aux plus elaborees qui definissent descriteres de selection 5. Une autre fa9on de proceder consiste a definir un« espace actif » en fixant un seuil minimum, dans la hierarchic des orbitalesoccupees, et un seuil maximum dans les orbitales virtuelles, et a prendre encompte toutes les configurations possibles construites sur cet ensembled'orbitales moleculaires.

Cette fagon de proceder a donne naissance a une version tres elaboree dela methode MCSCF qui consiste a definir un espace actif constitue desorbitales occupees les plus hautes en energie, representant un nombred'electrons egal au nombre d'electrons de valence des atonies constituant lesysteme, et les orbitales virtuelles correspondantes. La methode connuesous les noms de CASSCF 6 (pour Complete Active Space SCF) consiste a


prendre en compte, dans le calcul MCSCF, toutes les configurationspermises par cet espace actif. Elle peut se reveler tres efficace, en particulierdans les systemes quasidegeneres ou, en tous cas, comportant des orbitalesvirtuelles de basse energie, qui sont necessairement affectees d'un poidsimportant dans 1'expression de la fonction d'onde multiconfigurationnelle.C'est le cas dans les systemes comportant des liaisons de type TT ou encoredans les composes des metaux de transition, ou la methode presente1'interet supplemental de permettre une reduction importante de 1'espaceactif. Ces avantages sont moindres dans le cas de molecules satureesconstitutes d'elements legers.

Parmi les methodes d'usage courant, il convient de signaler une methodede liaison de valence generalisee (GVB) 7 qui consiste a limiter le pluspossible le nombre des fonctions de valence en remplagant les orbitalesatomiques par des combinaisons d'orbitales atomiques, dont les coefficientssont determines variationnellement et qui correspondent a des fonctionspartiellement delocalisees sur les atomes voisins. II existe une parente entrela methode GVB et la methode CASSCF qui deviennent identiques dans lecas d'un systeme a deux electrons. Dans le cas general, la methode CASSCFsemble un peu plus performante que GVB car elle permet un nombre dedegres de liberte plus grand.

La reduction du nombre de configurations prises en compte dans lescalculs peut entramer une petite incoherence dans les resultats, qui apparaitdans 1'etude d'un systeme forme de N sous-systemes identiques sansinteraction. Dans ce cas, Fenergie de correlation, qui doit etre egale aN fois 1'energie de correlation d'un systeme isole, ne verifie pas toujourscette propriete, que 1'on appelle parfois la N coherence (N consistency). IIest facile de verifier, sur un ensemble de deux molecules d'hydrogene parexemple, qu'une interaction de configurations limitee aux doubles excita-tions ne peut pas donner une energie de correlation double de celle d'uneseule molecule car, pour ce faire, il faudrait prendre en compte le cas ou lesdeux molecules sont dans la configuration (crw)2, ce qui correspond a unequadruple excitation. En revanche, on peut demontrer que les methodes deperturbation du type Mdller-Plesset verifient cette propriete, ce qui, allie aleur facilite d'acces dans les programmes modernes, les rendent tresattrayantes.

Afin d'iUustrer les particularites et les possibilites de diverses methodes,le tableau 13.1. rassemble des resultats obtenus sur la molecule d'eau danssa geometric d'equilibre avec une base 6-31G**. Si 1'on compare ces chiffresa ceux de 1'energie Hartree-Fock (premiere colonne), on remarque que1'energie de correlation ne represente qu'une petite fraction de 1'energietotale. II n'empeche qu'en valeur absolue, elle constitue une correctionimportante.

Naturellement, les caracteristiques moleculaires sont egalement corrigeespar les effets de correlation. Les geometries d'equilibre en particulier sont

13.3) La pratique des methodes Post Hartree-Fock 349

modifiees. En general les corrections se traduisent par un leger allongementdes liaisons, ce qui est aisement comprehensible si 1'on se souvieht que Tonmelange des etats anti-Hants aux etats Hants Hartree-Fock. Les autrescaracteristiques moleculaires comme le moment dipolaire, sont egalementsensibles aux corrections de correlation.

Enfin, la comparaison des grandeurs calculees et des valeurs experimenta-les fait apparaitre un ecart sensible, meme avec une interaction deconfigurations etendue. Get ecart est a mettre au compte de la based'orbitales choisie pour le calcul, qui est trop reduite pour pretendre a desresultats plus precis. L'utilisation de bases beaucoup plus etendues conduit ades resultats plus proches des valeurs experimentales, mais cela se fait auprix de calculs considerablement plus longs.

HF CASSCF MP2 SDIC MP4 CIPSI exp.

E (u .a . ) -76,024 -76,145 -76,220 -76,221 -76,231 -76,228 -76,435(*)

R (A) 0,943 0,965 0,961 0,958 0,962 0,962 0,957

0(deg.) 106,0 104,0 103,8 104,3 104,0 104,6 104,5

AMD) 2.148 2,144 2 , 1 1 2 2,101 2,201 2,086 1,848

Tableau 13.1Energie totale E, longueur de liaisons R, angle de valence 6 et moment dipolaire p.pour la molecule d'eau a son minimum d'energie. Base 6-31G**. (H F : Approxima-tion Hartree-Fock ; CASSCF defini dans le texte ; MPn : methode de Mdller-Plessetd'ordre n ; SDIC interaction de configuration limitee aux simples et doublesexcitations ; CIPSI, reference 5, 11 950 configurations selectionnees.)1. Valeur experimentale corrigee de 1'energie residuelle de vibration pour permettreune comparaison avec les resultats obtenus dans 1'approximation de Born etOppenheimer (voir Complement C.3.2).

13.4 AU-DELA DE L'APPROXIMATION DE BORN ET OPPENHEIMER

13.4.1 Surfaces adiabatiques et diabatiques. Croisements evites

L'approximation de Born et Oppenheimer est, rappelons-le, tres satisfai-sante pour tous les problemes de structure moleculaire des systemes auvoisinage de I'equilibre ou le mouvement des noyaux peut etre considerecomme tres lent vis-a-vis de celui des electrons. Elle peut cependant s'averertout a fait insuffisante dans les situations ou le systeme evolue tres vite dansle temps : collisions atomiques ou moleculaires, ou au contraire dissociationde molecules dans des etats excites.

HF CASSCF MP2 SDIC MP4 CIPSI exp.

E (u .a . ) -76,024 -76,145 -76,220 -76,221 -76,231 -76,228 -76,435(:i:)

R (A) 0,943 0,965 0,961 0,958 0,962 0,962 0,957

0(deg.) 106,0 104,0 103,8 104,3 104,0 104,6 104,5

M (D) 2.148 2,144 2 , 1 1 2 2,101 2,201 2,086 1,848


Les phenomenes susceptibles de se produire dans ces circonstancespeuvent s'interpreter au moyen d'un raisonnement simple portant sur unsysteme fictif constitue par exemple de deux atomes de fagon, a ce que sageometric ne depende que d'une variable : la distance interatomiqueR.

Considerons deux etats de ce sy steme dans 1'approximation de Born etOppenheimer, ^ f

1 et *F2> que nous supposons avoir calcules au moyen d'unemethode elaboree : interaction de configuration ou liaison de valence etque, aux courtes distances interatomiques, la configuration predominatede &! est <£>! alors qu'aux grandes distances, cette configuration est<£2

et que la situation inverse s'observe pour V2 (figure 13.1). Ce cas n'estpas du tout irrealiste. II se rencontre en particulier dans les systemespartiellement ioniques ou par exemple <Pl est une configuration covalente et<£>2 une configuration ionique.

Dans la region des distances intermediaries ou 1'energie de 1'etat 2s'approche de celle de 1'etat 1, et qui est la region ou la configurationdominante ^>1 est progressivement remplacee par <J>2, 1'etat electroniquedoit se modifier beaucoup lorsque R varie pour que le systeme reste dans1'etat ^r

1. Lorsque la distance interatomique varie lentement, il ne fait pasde doute que si le systeme est dans 1'etat ̂ aux courtes distances, i\ restedans cet etat a toutes les distances interatomiques. En revanche, si lavariation de R est tres rapide, il est possible que le systeme ait uneprobabilite non nulle de rester dans un etat ou <Pl predomine, c'est-a-dire dese retrouver dans 1'etat V2

aux grandes distances interatomiques enevoluant suivant une ligne pointillee de la figure 13.1. Cette probabilite

Figure 13.1 Croisement 6vite

13.4) Au-dela de Fapproximation de Born et Oppenheimer 351

depend bien sur de la nature du systeme et en particulier des etats^/

1 et W2 mais aussi de la vitesse de variation de R.

Dans le cas des systemes polyatomiques, les courbes representees sur lafigure sont remplacees par des surfaces dans un espace pouvant avoir ungrand nombre de dimensions. Les surfaces d'energie U obtenues dans lecadre de 1'approximation de Born et Oppenheimer, qui sont parcourues parles systemes evoluant lentement dans le temps, portent le nom desurfaces adiabatiques. On leur oppose les surfaces diabatiques, preferees parles systemes en evolution rapide. Dans la majeure partie de cet espace, lesdeux systemes de surfaces sont confondus. Us se differencient nettementdans certaines regions ou deux surfaces adiabatiques deviennent tresproches. On donne a ces regions le nom de croisements evites, appellationdont 1'origine est suggeree par la figure 13.1.

13.4.2 Principe d'un traitement non Born-Oppenheimer

Le principe des methodes utilisees pour calculer des fonctions d'onde, quiprennent en compte a la fois la dynamique des electrons et celle des noyauxde fa?on complete, a ete expose dans le complement C.3.1. Elles consistenta developper la fonction d'onde totale *FT sur une base de fonctions qui sontgeneralement des fonctions explicites des coordonnees electroniques, et desfonctions implicites des coordonnees nucleaires.

Les fonctions d'onde electroniques ^ obtenues dans 1'approximation deBorn et Oppenheimer, constituent une base orthogonale qui remplitevidemment ces conditions et a laquelle on donne le nom de baseadiabatique. On est tout naturellement enclin a poser (equation C.3.3) :

ou les Ej ne dependent que des coordonnees des noyaux rK. On peut noterque les fonctions "Vj etant determinees pour chaque valeur des coordonneesdes noyaux, les fonctions Ej, (...rK...) sont necessairement determineespoint par point sous forme numerique. Le calcul se fait en reprenant lamethode developpee en complement C.3.1. On ecrit l'hamiltonien sous laforme :

ou:

est 1'operateur energie cinetique des noyaux et H' l'hamiltonien de Born etOppenheimer dont les fonctions propres sont les Vj et dont les valeurs


propres correspondantes Uj sont obtenues en ajoutant a 1'energie electroni-que le terme de repulsion des noyaux entre eux.

En ecrivant que WT est fonction propre de X avec § pour valeur propre,on obtient, apres avoir multiplie 1'equation a gauche par une fonctionV* et integre, (equation C.3.5) :

On obtient un systeme d'equations aux derivees partielles couplees, danslesquelles il est generalement possible de negliger les termes (^,1^1 ^Py)de sorte que les termes de couplage sont les quantites (^ | F K \ ̂ y) • Dansles problemes de collision ou de dissociation, il est possible de choisir unsysteme de coordonnees dans lequel apparait la distance R entre les deuxentites atomiques ou moleculaires qui interagissent. II est evident que1'expression de 1'operateur £V.F K contient, dans ce cas, 1'operateur

Ko

— qui joue un role preponderant dans le couplage. On parle alors de3/v

/ 3 \couplage radial et la matrice (^ —— ^M constitue la matrice de

couplage. La valeur des elements de cette matrice est naturellementdeterminante dans le probleme qui nous interesse puisque 1'approximationusuelle consiste a les negliger.

On constate alors generalement que ces elements de matrice, calcules a1'aide d'une base adiabatique, prennent, dans les zones de croisement evite,des valeurs importantes et varient beaucoup dans un domaine de valeurs deR tres reduit. Cette situation n'est pas favorable car elle necessite dans ceszones critiques des calculs en de nombreux points tres rapproches. Elleindique que les bases adiabatiques ne sont pas les mieux adaptees au calculdes fonctions VT.

La recherche des bases adaptees a 1'etude des collisions constitue unprobleme d'une grande actualite. Ces bases sont constituees de fonctions@, qui sont, naturellement, developpees sur la base des ^; precedente detelle sorte que Ton evite les difficultes provenant de la brusque variation deselements de la matrice de couplage.

On definit une base diabatique comme etant celle qui annule tous les/ 3 \

elements de la matrice de couplage (®l — <9' ). En realite, cette condi-\ 3 R ^ I

tion est souvent difficile, voire impossible a realiser, de sorte que Ton utilisesouvent des bases non adiabatiques qui visent a minimiser les elements de lamatrice de couplage ou au moins leurs variations pres des croisementsevites.

13.4) Au-dela de 1'approximation de Born et Oppenheimer 353

Les fonctions fy n'etant plus des fonctions propres de 1'hamiltonienelectronique H (ou H'), la matrice associee a cet operateur n'est plusdiagonale. C'est la matrice de couplage electronique dont les elements sontdefinis par :

On definit egalement la matrice de couplage dynamique par :

Le developpement de VT dans cette base, sous la forme :

s'obtient en resolvant le systeme d'equations couplees :

Ce systeme est obtenu, comme le systeme (28), en remplacant, dans1'equation de Schrodinger, WT par 1'expression (31), en multipliant par0* et en integrant par rapport aux coordonnees electroniques. On a enoutre neglige le terme (^&q\AK\@^ comme indique plus haut. Diversesmethodes d'integration numerique peuvent etre utilisees pour calculer, pourchaque valeur de la distance R entre les deux systemes, les coefficientsSl du developpement de VT dans la base non adiabatique choisie. La valeurde ces coefficients depend, toutes choses egales par ailleurs, de 1'energietotale $ du systeme, qui est determinee d'une part par 1'etat des deux sous-systemes et d'autre part par leur vitesse relative qui fixe la valeur de1'energie cinetique.

Un tel traitement applique a un probleme de collision permet de prevoirla distribution des produits selon les conditions dans lesquelles se fait cettecollision. A litre d'exemple, nous donnons sur la figure 13.2 un trajetparticulier sur la surface de potentiel de la reaction 8 :

correspondant a une attaque de 1'atome de carbone sur 1'atome d'azoteterminal de N2O.

Elle met en evidence, dans la region ou la distance entre 1'atome decarbone et 1'atome d'azote est de 1'ordre de 1,2 A, un croisement evite avecla surface correspondant a la production du radical CN dans uri etat2IJ excite, qui constitue un des produits de la reaction dont 1'abondancedepend des conditions de la collision. L'etude adiabatique du systeme,


suivie du calcul des probabilites de transition d'une surface a 1'autre, permetdone de prevoir 1'abondance du radical CN excite.

On note en outre que la transition entre cet etat 2JI excite et 1'etatfondamental est electriquement permise. On explique ainsi que la reactionest chimiluminescente et que 1'intensite de la lumiere emise depend desconditions de la reaction.

Figure 13.2 Elements de la surface adiabatique de la reactionC + N2O -» CN + NO

13.5 LES CORRECTIONS RELATIVISTES

13.5.1 Mecanique quantique dans le domaine faiblement relativiste

L'equation de Schrodinger ne satisfait pas aux postulats de la relativiterestreinte et ne constitue done qu'une approximation d'une equationbeaucoup plus generate qui a ete etablie par Dirac 9. Cette equation, qui apermis de faire la theorie de nombreux phenomenes, comme le spin, a uneforme qu'il est hors de propos d'etudier ici. II est, en revanche, possible dedevelopper rhamiltonien en puissances du rapport - ou v est la vitesse de la

particule et c la vitesse de la lumiere. A 1'energie au repos et a 1'hamiltoniennon relativiste viennent ainsi s'ajouter differents termes dont les trois

13.5) Les corrections relativistes 355

premiers, representant le premier ordre des corrections relativistes, sontappeles termes de structure fine 10. II s'agit du terme de couplage spin-orbite,de la correction due a la variation de la masse avec la vitesse et enfin d'unterme dit de Darwin. Ces trois termes ont des ordres de grandeurcomparables dans le cas de 1'atome d'hydrogene (1(T4 u.a.). Cependant, ledernier, qui prend en compte le caractere non local de 1'interaction de1'electron avec le potentiel electrostatique, n'affecte que les electrons detype 5 et nous ne le considererons pas ici.

13.5.2 Le couplage spin-orbite

Ainsi que nous 1'avons rappele, le phenomene du spin electronique netrouve son explication que dans le cadre de la theorie relativiste. On n'estdone pas surpris de trouver ici le couplage spin-orbite dont une imageclassique serait 1'interaction du moment magnetique intrinseque de 1'elec-tron, du a son mouvement de spin, avec 1'induction magnetique creee par lemouvement orbital.

Le terme supplemental apparaissant dans 1'hamiltonien du systemes'ecrit, pour un atome :

soit, dans le cas ou le potentiel est de la forme

qui est identique a la relation (2.17).Cette expression peut se mettre sous une forme equivalente en introdui-

sant le vecteur moment cinetique total / = L + S :

Ce vecteur J a les proprietes d'un moment cinetique. En particulier, sacomposante selon 1'axe de reference Oz ne prend qu'un nombre fini devaleurs qui different d'un nombre entier de fois ft, comme il est facile de leverifier en ajoutant les composantes des vecteurs L et 5. De meme, lemodule du vecteur / obeit a la relation :

ou le nombre / peut prendre toutes les valeurs multiples de - ..w


II apparait done generalement une levee de degenerescence des etatsatomiques de vecteurs L et 5 donnes, definies par les differentes valeurs de/|2.Nous nous limiterons au cas d'un atome hydrogenoide et nous evaluerons

cette levee de degenerescence au moyen d'un calcul de perturbation. Cettedemarche est justifiee dans le cas present par la petitesse des energies misesen jeu qui nous permet meme de limiter le calcul au premier ordre.

Dans le cas d'un etat monoelectronique dont la fonction d'onde est<Pnim, la perturbation au premier ordre a pour valeur (A.2.2) :

ou, s'agissant d'un systeme monoelectronique, les lettres majuscules ont eteremplacees par des minuscules et le nombre 5(5 + 1) par sa valeur34 '

Le calcul de la valeur moyenne de — s'effectue sans difficulte et conduit ar

la quantite :

d'ou:

avec :

Dans le cas d'un electron dans un etat np, les diverses combinaisons desprojections sur 1'axe Oz du moment cinetique et du moment de spindonnent a la projection Jz du vecteur / les valeurs suivantes (en unites

3 1 1 1 1 3 3ft) : - ; - ;- ; — - ; — - ; — - qui correspondent a deux valeurs - etZ* Z* Z* Z* Z* 2* Z*

- du nombre /, de sorte que la quantite entre crochets de 1'expression (37)Z*

prend respectivement les valeurs 1 et — 2. On retrouve bien les resultats duparagraphe 2.3.2 qui nous ont permis d'etablir que le spin de 1'electron est12 *


Cette demarche s'etend naturellement aux atomes a plusieurs electronsen considerant les vecteurs L et 5 calcules sur ces systemes. Elle montrequ'un etat atomique doit etre defini non seulement par la valeur desnombres L et 5, symbolises respectivement par la lettre definissant 1'etat etsa multiplicite 25 +1, mais qu'il convient d'indiquer la valeur de/ correspondante, que 1'on mentionne en indice. Ainsi, les deux etatsetudies ci-dessus seront notes a 1'aide de cette convention 2P3/2 et2F1/2. Ces etats sont eux-memes degeneres et en regie generate, la multiplicited'un etat, lorsque le couplage spin-orbite est pris en compte, est egale a2/ + 1.

D'un point de vue quantitatif, le couplage spin-orbite peut prendre desvaleurs importantes lorsqu'on descend une colonne de la classificationperiodique. A titre d'exemple, 1'ecart energetique AE entre les deuxniveaux 2P3/2 et 2P1/2 des rnetaux alcalins est multiplie par un facteur voisinde 2000 lorsqu'on passe du lithium au cesium (tableau 13.2) :

Atome

AE(cm~l)

Li

0,3

Na

17,2

K

57,7

Rb

237,6

Cs

554,1

Tableau 13.2 Ecart energetique entre les etats 2P3/2 et 2P1/2 des alcalins

On constate que, dans le bas de la colonne, le terme de couplage est d'unordre de grandeur qui s'approche de celui des energies de transition entreetats non perturbes, ce qui oblige soit a pousser le calcul de perturbation aun ordre eleve, soit meme a envisager la resolution directe de 1'equation deSchrodinger perturbee.

Rappelons que les etats 2P3/2 et 2P1/2 des alcalins sont a 1'origine desdoublets spectraux caracteristiques de ces elements (« raie D » du sodium).

13.5.3 Les corrections dues a la variation de la masse avec la vitesse

Le probleme merite une attention particuliere si Ton songe a 1'ordre degrandeur des energies des electrons dans les atomes, en particulier lesatomes lourds.

En unites atomiques, la vitesse de la lumiere c vaut 137,04 unitesatomiques et 1'energie equivalente a la masse au repos de 1'electronmec

2 ne vaut que 18 779 unites atomiques. Cette quantite n'est pas treseloignee de 1'energie de liaison d'un atome hydrogenoide de chargenucleaire Z = 80, qui atteint 3 200 unites atomiques, ce qui permetd'evaluer, pour 1'electron, une vitesse radiate de 1'ordre de 58 % de la


vitesse de la lumiere et une masse corrigee m de 1,23 me n. On obtient un

ordre de grandeur des effets produits en remplagant me par m dans lesrelations obtenues dans un traitement non relativiste.

On remarque en particulier que la masse intervient au denominateur durayon de Bohr a0 (relation 2.8) de sorte que Ton s'attend a une contractionrelativiste des orbitales atomiques, qui atteint 20 % dans le cas de 1'orbitaleIs de 1'atome de mercure. Naturellement, cet effet devient de moins enmoins marque lorsqu'on s'interesse a des orbitales de nombre quantiqueprincipal plus eleve. Cependant, les orbitales ns etant soumises a lacondition d'orthogonalite a 1'orbitale Is et cette condition etant assuree parles fonctions radiales et en particulier par la valeur de r aux noeuds desfonctions Rno(r) (tableau 2.1), toutes les orbitales s subissent Peffet de cettecontraction. Ce phenomene affecte aussi, mais a un degre moindre, lesorbitales p et plus legerement encore les orbitales d.

D'autres modifications sont a considerer. A la levee de degenerescenceintroduite par le couplage spin-orbite deja mentionne, vient s'ajouter unedilatation relativiste dont 1'origine est a rechercher dans le champ self-consistant qui, dans le cas des atomes, est traduit par les coefficientsd'ecran. On con?oit ais6ment que la contraction qui affecte principalementles orbitales 5 et p a pour consequence d'augmenter Peffet d'ecran produitpar les electrons occupant ces orbitales. II en resulte une dilatation desorbitales d et /, et tout specialement celles de plus haute energie, pourlesquelles ce phenomene devient preponderant.

Ces simples considerations permettent d'expliquer nombre des irregulari-tes observees dans le bas des colonnes du tableau periodique. Nousillustrerons ce propos en etudiant 1'evolution des proprietes dans la colonnedu cuivre (Ib). En parcourant la colonne du haut vers le bas, on remarqueque le premier potentiel d'ionisation qui est de 7,72 eV pour le cuivredecroit tres peu lorsqu'on passe a P argent (7,57 eV) pour remonternettement dans le cas de Por : 9,22 eV. Cette evolution des proprietes,anormale par rapport aux regies habituelles de lecture de la classificationperiodique, lesquelles s'interpretent aisement a Paide des resultats de lamecanique quantique non relativiste, s'explique tout naturellement a Paidedes effets decrits ci-dessus. Le fort potentiel d'ionisation de Por (qui conferea cet element sa faible reactivite vis-a-vis des oxydants usuels) resulte de laconjonction des deux phenomenes evoques : la contraction relativiste de1'orbitale 65 ainsi que le faible effet d'ecran sur Pelectron 6s des electrons5d et 4/ en raison de la dilatation de ces orbitales.

On explique de meme 1'evolution des proprietes des molecules contenantces elements. La longueur de la liaison de Phydrure AuH est ainsi 5,8 % pluscourte que celle de AgH et Penergie de dissociation de Au2 vaut 1,4 fois cellede Ag2- Enfin, la structure de bande de Por a Petat metallique, qui differemanifestement de celle de Pargent, contrairement a ce que prevoit un calculnon relativiste, tient Pessentiel de ses particularites des effets lies a la


relativite. En d'autres termes, tout ce qui fait le prix de 1'or : passivite, eclatet couleur, resulte des effets relativistes !

La prise en compte quantitative de ces effets est possible au moyen decalculs elabores. II est facile de prevoir la forme approchee de Phamiltoniendans le domaine faiblement relativiste en partant de 1'expression de1'energie fournie par la relativite restreinte :

que Ton peut developper en puissances du rapport , ce qui conduit a :nrec

l

On reconnait successivement 1'energie de la masse au repos, 1'energiecinetique non relativiste et un premier terme correctif dont 1'operateurassocie s'obtient a 1'aide des regies de construction des operateurs exposeesau paragraphe 1.1.3.

La resolution de 1'equation de Schrodinger, modifiee par 1'introductionde cet operateur, peut se faire au moyen de differentes techniques et enparticulier une technique de perturbation. Cependant, de tels calculs nesont pas courants et demeurent le fait de quelques specialistes. Lescorrections qu'ils apportent ne prennent des valeurs notables que dans le casdes elements lourds. En outre, les phenomenes de liaison chimique mettenten jeu des differences d'energies, que 1'on peut esperer reproduirecorrectement meme si la valeur absolue de chaque energie est entacheed'erreur, pourvu que cette erreur se conserve. On fait souvent 1'hypothesequ'il en est bien ainsi pour la correction relativiste de masse.

Des resultats relatifs a 1'hydrure CuH peuvent donner une idee de 1'ordrede grandeur des effets. Dans cette molecule, la correction relativiste, quiatteint moins de 1% de 1'energie totale, s'eleve a 14,5 u.a. ce qui, dans1'absolu, represente une quantite importante (plus de 38 000 kJ.mol"1). Ellen'est plus que de 0,003 u.a. lorsqu'on s'interesse a 1'energie de dissociationde la molecule 12.

Rappelons enfin que les calculs portant sur des systemes contenant deselements lourds utilisent de plus en plus souvent des pseudopotentiels 13 quipermettent de se passer de la prise en compte explicite des electrons decceur. II devient alors possible d'inclure dans ces fonctions, une fois pourtoutes, la plus grande partie des effets relativistes qui se trouvent ainsi prisen compte dans les grandeurs moleculaires calculees.


13.6 ULTIMES REMARQUES SUR LES APPROXIMATIONS USUELLES

Tout au long de ce chapitre, nous avons rediscute les grandes approxima-tions de la chimie : approximations non relativiste, de Born-Oppenheimeret approximation orbitale. Dans la plupart des cas, y compris celui de1'interaction de configurations, nous avons remarque que la demarche suiviepouvait se ramener a un calcul de perturbation dont le terme principaldemeurait la fonction d'onde obtenue dans le cadre approche de depart.

Cette constatation montre que Ton peut toujours se referer au resultat dela description du systeme fournie par les approximations usuelles, acondition toutefois de garder en memoire son caractere approche chaquefois qu'on 1'utilise pour interpreter des phenomenes de petite amplitude.Habitues aux raisonnements qualitatifs, les chimistes ont depuis longtempsappris a utiliser les resultats obtenus dans ce cadre approche, au point qu'illeur arrive parfois d'en oublier les limites. Bon nombre des pretendusechecs de la theorie sont a mettre au compte de cet oubli !

REFERENCES

1 L. Brillouin, Actualites Scientifiques et Industrielles, 71 (1933) ; 159 (1934)2 C. Mrfller et M.S. Plesset, Phys. Rev., 46, 618 (1934)3 H. Heitler et F. London, Z. Phys., 44, 455 (1927)4 J. Barriol, pp. 273 a 2875 B. Huron, J.P. Malrieu et P. Rancurel, /. Chem. Phys., 58, 5745 (1973)

J.P. Daudey et J.P. Malrieu in Modern Aspects of Quantum Chemistry (1981), R.Carbo ed., Lect. Phys. Theor. Chem., 21, 35 (1982)

6 B.O. Roos, P.R. Taylor et P.E.M. Siegbahn, Chem. Phys., 48, 157 (1980)7 W.A. Goddard III, Phys. Rev., 157, 81 (1967)8 J.C. Rayez, M.T. Rayez et B. Dugay, J. Chem. Phys., 78, 827 (1983)9 P.A.M. Dirac, Proc. Roy. Soc. (Londres), 117, 610 (1928)

10 C. Cohen-Tannoudji, p. 120311 Les exemples et les valeurs numeriques cites dans ce paragraphe sont extraits de

1'article de P. Pyykko, Adv. Quantum. Chem., 11, 353 (1978)12 J.P. Desclaux et P. Pyykko, Chem. Phys. Lett., 39, 300 (1976)13 M. Pellissier et Ph. Durand, Theor. Chim. Acta, 55, 43 (1980)

QUATRIEME PARTIE

MOLECULES ENTRE ELLES

Que serait un univers ou chaque molecule aurait independance etisolement ? Planete froide, sans ventre et sans vie.

Joseph Delteil,Francois d'Assise

CHAPITRE 14

Les interactions intermoleculaires

Interaction de van der Waals ; Energies electrostatique, d'induc-tion, de dispersion, d'echange ; Transfert de charge, complexesdonneur-accepteur ; Liaison hydrogene ; Liaison a trois centres.

364 Les interactions intermoleculaires (14.1

14.1 LES FORCES INTERMOLECULAIRES A LONGUE DISTANCE

14.1.1 Methode generate d'etude

Solent deux molecules A et B qui, a 1'etat isole, sont susceptibles de setrouver dans les etats "V^ ... Vf', ^f... ^f... fonctions propres deshamiltoniens 3£A et KB correspondant aux energies Eg ... Ef... ;Fb EB&0 ... E,j ...

Lorsque ces deux molecules sont en interaction, 1'hamiltonien du systemes'ecrit, en toute generalite :

ou X,' represente le potentiel d'interaction des deux molecules et peuts'ecrire, en unites atomiques :

ou les indices k et / se rapportent indifferemment aux noyaux (q = Z) ouaux electrons (q = — 1) appartenant respectivement aux deux sous-syste-mes constitues par les molecules A et B que Ton suppose suffisammenteloignees pour que Ton puisse negliger 1'echange electronique.

Dans le cadre de la meme hypothese, et si Ton neglige 3€', les fonctionsd'onde du systeme s'ecrivent sous la forme de produits simples d'unefonction *Ff et d'une fonction Wf. On peut de meme supposer que lerecouvrement des fonctions d'onde des deux molecules est negligeable.

La prise en compte de J€' peut se faire par un calcul de perturbation(A.2.2). Nous supposerons, pour simplifier, que les deux moleculesinteragissent dans leur etat de plus basse energie ^^ et ^f et que tous lesetats moleculaires sont non degeneres. Ces hypotheses ne sont pasrestrictives et 1'on peut, si necessaire, s'en passer.

La fonction d'onde de Fetat fondamental est done le produit W^^^ et lesetats excites sont de deux types :

- les etats monoexcites Vf¥% et ¥*Vf- les etats biexcites Vfvf

L'energie d'interaction limitee au deuxieme ordre de perturbation peutainsi etre decomposee en trois termes :• le terme du premier ordre :

appele energie electrostatique.

14.1) Les forces intermoleculaires a longue distance 365

• le terme du deuxieme ordre, obtenu a partir des etats monoexcites :

Ce terme s'appelle energie d'induction et apparait comme la somme dedeux contributions. La premiere Uf represente la variation d'energie dusysteme par suite de la polarisation de la molecule A sous 1'influence de lamolecule B non perturbee, la seconde Uf represente 1'equivalent relatif a lamolecule B.• le terme du deuxieme ordre, obtenu a partir des etats biexcites :

C'est 1!'energie de dispersion.

14.1.2 Developpement multipolaire de la perturbation

Dans les systemes classiques ou les charges sont localisees, 1'expression(2) de X' peut s'ecrire en introduisant le potentiel electrostatiqueVB subi par les charges de la molecule B ou son equivalent "i^A relatif a lamolecule A avec :

ou Rki represente la distance entre la particule k et le point i ou est calcule lepotentiel. Le passage au cas quantique pour les electrons se fait enconsiderant VB(i} comme un operateur portant sur les coordonnees deselectrons.

D'ou :

Si Ton developpe le potentiel VB en serie de Taylor au voisinage d'uneorigine choisie dans la region de la molecule B (figure 14.1), il vient :

ou T^B(0) represente la valeur du potentiel electrostatique a 1'origine,F a represente 1'une des trois composantes de 1'operateur gradient9 3 3 ,

— , — , — et rla ne des trois composantes x,y,z du rayon vecteurox dy ozrepresentant la particule /. Dans 1'expression (8), on a adopte la convention


Figure 14.1

selon laquelle la presence du meme indice dans deux termes d'un produitimplique la sommation des trois produits correspondants aux trois compo-santes x,y et z symbolisees par cet indice.

Si 1'on pose :(VUVB\ = — F^ : composante du champ electrique en OB ;(V a V pi^B)0 = - F%p '• element du tenseur gradient du champ electriqueen OB ; etc., on peut ecrire :

avec les definitions suivantes :

- charge electrique de la molecule B :

- composante a du vecteur moment dipolaire de la molecule B :

— element a (3 du tenseur moment quadrupolaire de la molecule B :

(5a|8 est le symbole de Kronecker).

L'ensemble de ces quantites (qui, en toute rigueur, se continue jusqu'a1'infini avec les moments octupolaire, hexadecapolaire, etc.), represente ledeveloppement multipolaire de la distribution des charges de la moleculeB a 1'origine OB considered.

Une propriete importante de ce developpement est que seul le premiermoment non nul est independant de 1'origine choisie. Ainsi, pour le momentdipolaire, le changement d'origine de OB a O'B, dont la position est repereepar le vecteur P par rapport a OB, conduit a :


On constate done que /n 'a = ^ a seulement si la molecule est electrique-nent neutre. La demonstration s'etend sans difficulte aux moments d'ordre•uperieur.

II nous reste maintenant a exprimer le potentiel:

ou Rk represente la distance de la particule k a 1'origine OB, en fonction dudeveloppement multipolaire de la distribution des charges de la moleculeA. Pour cela, choisissons dans la region occupee par la moleculeA, une origine OA. Nous posons OAOB = R, ce qui permet d'exprimerRk a partir du vecteur rk reperant la particule k dans le repere de la moleculeA.

Le developpement de Rk 1 en serie de Taylor permet d'ecrire :

en posant :

etc.De meme, on definit :


D'ou:

1

14.1.3 L'interaction electrostatique

Tous les termes de la perturbation (16) contiennent des produits d'unmoment de la distribution A et d'un moment de la distribution B. Pour tenircompte du caractere quantique des particules chargees et en particulier deselectrons, tous ces moments, a 1'exception de QA et QB independants de laposition des electrons dans 1'espace, doivent etre consideres comme desoperateurs permettant de calculer la valeur des moments au moyen d'uneintegration. On definit ainsi les moments electriques moleculaires :

(avec M = A ou B)

etc., les operateurs /* et 0 etant donnes par les relations (10). D'ou :

i

L'interaction electrostatique se decompose en :— un terme charge-charge qui varie avec la distance R entre les deuxsystemes comme T, c'est-a-dire comme R~l

— un terme charge-dipole qui varie comme Ta, c'est-a-dire commeR-2

- un terme dipole-dipole et charge-quadrupole qui varie comme Ta/3, c'est-a-dire comme R~3

- un terme dipole-quadrupole et charge-octupole qui varie comme R 4

etc.

14.1.4 Le terme d'induction

Nous pouvons evaluer ce terme en calculant individuellement C/-4 etUf ainsi que le suggere la relation (3). La partie Uf s'obtient rapidement apartir de 1'expression dissymetrique (9) du terme de perturbation danslaquelle on remarque que les fonctions i^B, F% et Ff^ dependent des


variables attachees aux particules de la molecule A. Si Ton pose :

etc.

et en remarquant que, QB etant un scalaire, {¥$\ QB\ VB) = 0, du fait de1'orthogonalite des fonctions VB entre elles, on peut mettre Uf sous laforme :

ou les quantites aBp, AB^y, Cf^^g sont des elements de tenseurs quiconstituent les grandeurs appelees polarisabilites dipolaire, mixte dipole-quadrupole et quadrupolaire respectivement et dont les composantes sontdefinies, quelle que soit la molecule consideree (d'ou 1'omission de lanotation B), par :

Pour une molecule a 1'etat fondamental (Ej > E0 V;'), ces quantites sonttoutes positives. De simples considerations de symetrie montrent que si lamolecule possede un centre d'inversion, toutes les composantes du tenseurA doivent etre nulles car les operateurs fi sont impairs et les operateursB pairs dans 1'inversion.

Ces polarisabilites caracterisent 1'apparition de moments induits dans lamolecule sous 1'influence d'un champ electrique externe. La polarisabilitedipolaire gouverne le moment dipolaire induit par la composante uniformedu champ ; la polarisabilite quadrupolaire, le moment quadrupolaire induitpar un gradient de champ electrique et la polarisabilite mixte gouverne soitle moment dipolaire induit par un gradient de champ, soit le momentquadrupolaire induit par un champ uniforme.


Notons enfin qu'un calcul de perturbation pousse au-dela du deuxiemeordre aurait fait apparaitre dans Ui des termes du troisieme et du quatriemedegres en F0 et introduit des hyperpolarisabilites.

En se limitant aux polarisabilites, le terme d'induction relatif a lamolecule B s'obtient en exprimant les quantites Ffa et Ffa/3 en fonction desmoments de la molecule A,

soit, pour une molecule A electriquement neutre et dont la distribution descharges serait limitee a un dipole :

Le premier terme de cette expression varie avec R comme T2ay, c'est-a-dire

comme R~6, les termes suivants variant en R~8, R~w, etc...Notons enfin que les composantes des polarisabilites etant toutes

positives, le terme d'induction est toujours negatif.A titre d'exemple, la molecule de methane possede une polarisabilite

dipolaire isotrope a = 2,35.10~30m3. Les termes suivants sontAxyf ~ 2.10~40m4 et les deux composantes independantes de la polarisabilitequadrupolaire sont de 1'ordre de 10~50m5.

14.1.5 L'energie de dispersion

L'expression (5) du terme de dispersion ne se decompose pas en unproduit de quantites relatives aux molecules A et B du fait de sondenominateur. La theorie complete de 1'energie de dispersion est donedelicate et sort du cadre de cet expose. Une theorie approchee dont leprincipe est du a London l — d'ou 1'appellation equivalente de terme deLondon donnee au terme de dispersion— utilise 1'approximation dite deUnsold 2. Celle-ci part de 1'identite :

avec :

t/4 et UB sont des parametres choisis de fac.on a pouvoir negligerA devant 1 quels que soient / et j. On remarque que si les molecules

14.2) Les interactions de van der Waals 371

A et B ne possedent qu'un etat excite d'energies Ef et Ef respectivement,alors A = 0 si UA = Ef - E* et UB = Ef - E% et ces deux quantitesapparaissent comme des energies de transition. Dans le cas general ou il y ade nombreux etats excites, UA et UB sont consideres comme des energiesmoyennes de transition, parametres qu'il conviendra de determiner avecsoin. En supposant ce choix effectue, on obtient immediatement:

Cette expression presente 1'avantage de permettre revaluation de 1'ener-gie de dispersion a partir des polarisabilites statiques. Elle montre que cetteenergie est toujours negative. Le premier terme de la somme varie commeTa/3TyS c'est-a-dire en R~6 et les suivants en R~7,R~8, etc... Un calculd'ordre de grandeur revele la preponderance du premier terme, et comme1'energie de dispersion se rencontre dans tous les systemes, y compris les gazmonoatomiques, ce resultat revele 1'origine theorique du terme attractif enC6— que Ton rencontre dans toutes les expressions empiriques des energiesRd'interaction.

Par exemple, pour une paire d'atomes de neon, on obtient3 :

en unites atomiques, ce qui fait, pour R = 8 u.a.

14.2 LES INTERACTIONS DE VAN DER WAALS

Les relations du paragraphe precedent ont ete obtenues dans le cadre dedeux hypotheses simplificatrices :— L'echange electronique entre les molecules A et B est neglige— La distance R entre les centres des deux molecules est grande par rapportaux dimensions moleculaires pour que les developpements multipolairesconvergent.

A moyenne distance, ces hypotheses cessent d'etre valables et nousdevons maintenant chercher a evaluer les effets negliges a longue distance etqui se manifestent de plus en plus nettement lorsque la distance intermolecu-laire diminue.


14.2.1 Potentiel repulsif a courte distance

Considerons deux atomes d'helium. Nous savons qu'a grande distance ilexiste entre ces deux atomes une energie d'interaction de dispersion,negative et qui decroit assez rapidement avec la distance interatomiqueR. Cependant, aux courtes distances interatomiques, les deux nuageselectroniques ne peuvent plus etre consideres comme distincts et le systemedevient un ensemble de deux noyaux et quatre electrons en interaction quenous devons etudier comme une molecule. Le traitement tres sommaire dece systeme, fait au chapitre 5, nous a appris que son energie electronique estsuperieure a celle des deux atomes isoles et que cet ecart varie comme le

Figure 14.2 Energie d'interaction de deux atomes d'argon— 1 terme attractif— 2 terme repulsif— 3 energie totale(Ces expressions correspondent a un potentiel de Lennard-Jones (26)avec e = 3,985 kJ.mol ' et o- = 3,405 A.)

14.2) Les interactions de van der Waals 373

carre de 1'integrale de recouvrement des deux orbitales atomiques. Parailleurs, 1'energie d'interaction des noyaux est toujours positive, de sorteque la somme de ces deux contributions est positive et croit rapidementlorsque R decroit. Cette contribution repulsive a 1'energie d'interaction desdeux atomes s'ajoute au terme d'attraction (figure 14.2) et Ton constate1'existence d'un minimum de 1'energie pour une distance interatomiqueR0 et une forte augmentation de cette energie lorsque R decroit au-dessousde*0.

L'existence de ces deux contributions se retrouve dans 1'expressionempirique de Lennard-Jones que Ton ecrit habituellement :

ou Ton identifie 4ecr° au coefficient C6 mentionne plus haut et ou le termerepulsif est en R~u pour des raisons de commodite de calcul. On verifiefacilement que le minimum de la courbe apparaif pour R0 = 21/6cr et vaut— e si Ton prend comme zero des energies 1'energie des deux atomessepares.

La theorie quantitative de cette repulsion est difficile, et son interet n'estque de permettre d'evaluer la distance d'equilibre R0 et la valeur duminimum e. Celles-ci peuvent etre obtenues a partir de donnees experimen-tales, de sorte que Ton utilise souvent des expressions empiriques pour

C1'energie de repulsion, qui sont, soit de la forme —- avec n voisin de 12, soit

Rde la forme Be~bR, mais cette derniere expression presente 1'inconvenientde rester finie pour R = 0 contrairement au terme en R~u.

Dans le cas des molecules, les choses se passent qualitativement de lameme fa§on, mais 1'energie de repulsion depend de 1'orientation relative desdeux protagonistes. Ici encore, des expressions empiriques sont tres utiles.L'anisotropie est prise en compte en developpant le potentiel repulsif sousla forme d'une somme des contributions des paires d'atomes comme :

ou K et L representent deux atomes, RKL la distance qui les separe etAKL un parametre d'interaction qui depend de la nature des atomesK et L.

Cette repulsion provenant essentiellement du fait que 1'hypothese dedeux nuages electroniques distincts n'est plus valable aux courtes distances,on lui donne souvent le nom de terme d'echange.


14.2.2 Extension vers les moyennes distances du domaine de validite dupotential d'interaction a longue distance

Nous avons signale que lorsque la distance intermoleculaire n'est que peusuperieure aux dimensions des molecules, le developpement multipolairedes proprietes de chaque molecule, effectue en un point, converge mal,meme si ce point a ete choisi dans la region centrale de la molecule, c'est-a-dire le moins eloigne possible de tous les noyaux et de toutes les regions aforte densite electronique de la molecule. Cette limitation est particuliere-ment genante dans le cas de grosses molecules et exige que Ton mette aupoint une methode permettant d'obtenir la valeur du potentiel intermolecu-laire dans tout le domaine des distances intermoleculaires ou 1'energie derepulsion est negligeable. Cette solution a ete trouvee en procedant a undeveloppement multipolaire multicentrique 4 de la distribution des chargeset des polarisabilites, ou sous une forme legerement differente de multipoleset de polarisabilites distribues sur la molecule 5.

L'ensemble des interactions analysees ci-dessus est souvent designe par levocable general d''interactions de van der Waals. Celles-ci ont la particularited'etre faibles et de conserver aux partenaires 1'essentiel des proprieteschimiques et spectroscopiques qu'ils possedent a 1'etat isole.

14.3 LES INTERACTIONS DE TRANSFERT DE CHARGE

On connait des systemes dans lesquels une faible energie d'interaction setraduit par une modification du spectre electronique. Par exemple, lessolutions d'iode dans le benzene se caracterisent par une coloration violettedue a une bande d'absorption dont le maximum se situe vers 300 nm, quin'existe ni dans le benzene, ni dans 1'iode a 1'etat pur.

Ce phenomene, qui se manifeste pour de nombreux couples de moleculesdans lesquels une molecule possede un potentiel d'ionisation relativementfaible et 1'autre une affinite electronique notable, a ete interprete parMulliken 6 comme resultant de la formation d'entites labiles appeleescomplexes par transfert de charge ou complexes donneur-accepteur.

Si 1'on designe par D la molecule donneur d'electrons et par A1'accepteur, nous pouvons considerer deux etats limites du systeme : 1'undans lequel les molecules D et A sont simplernent en interaction de type vander Waals, represente par une fonction d'onde WDA, 1'autre correspondant ala situation ionique D+A~ dont la fonction d'onde est notee ^D+A-. Lesenergies de ces deux etats sont generalement assez differentes et 1'etat quenous avons appele ionique est situe tres au-dessus de 1'autre. Cependant,lorsque la difference d'energie n'est pas trop grande, on s'attend a trouver lesysteme dans un etat qui s'ecarte sensiblement de 1'etat DA et que 1'on peutrepresenter, en premiere approximation, par une fonction d'onde :

14.3) Les interactions de transfer! de charge 375

Le calcul de a et b se fait par la methode variationnelle et, d'apres ce quenous venons de remarquer, on s'attend a ce que, dans 1'etat ^"0 de plus basseenergie, on ait :

alors que 1'autre solution, ^j, correspond a la situation opposee :

Le deuxieme etat est, evidemment, situe a plus haute energie que lepremier, mais la difference d'energie est en general inferieure a celle de lapremiere transition electronique de D seul ou de A seul, de sorte que lapremiere transition observee dans le complexe est la transition V0 -* W\que Ton peut, en premiere approximation, assimiler a la transition entre1'etat DA et 1'etat D+A~. On donne a la bande d'absorption correspondantele nom de bande de transfert de charge. Toujours en premiere approxima-tion, 1'energie de transition peut se calculer par :

ou </ et s0 represented respectivement un potentiel d'ionisation et uneaffinite electronique.

Cette relation permet de verifier le bien-fonde des hypotheses faites enetudiant une serie de complexes formes avec le meme accepteur et desdonneurs differents. Une bonne correlation lineaire de la frequence de labande avec le potentiel d'ionisation du donneur est observee.

L'energie d'interaction entre le donneur et 1'accepteur est de 1'ordre dequelques dizaines de kJ.mol"1, done nettement plus grande que lesinteractions de van der Waals. Outre la valeur du potentiel d'ionisation dudonneur et celle de 1'affinite electronique de 1'accepteur, cette energiedepend fortement de la valeur de 1'integrale ( VDA \ Jfc | VD+A- ) qui variesensiblement comme 1'integrale de recouvrement S = (^/^| VD+A-)• Unevaleur elevee de cette integrate constitue un indice en faveur d'uneinteraction de transfer! de charge importante. Parmi les nombreux facteursqui peuvent intervenir pour fixer la valeur de cette integrate, la geometricdes deux partenaires joue un role important, que Ton peut mettre enevidence dans 1'approximation monoelectronique en considerant la derniereorbitale occupee \l/d du donneur et la premiere orbitale vide de 1'accepteurfya. Si Ton fait 1'hypothese que toutes les autres orbitales occupees des deuxmolecules sont inchangees dans le complexe, on peut se limiter a laconsideration de 1'unique electron echange entre le donneur et 1'accepteur,d'ou :


et:

Ce resultat montre que, toutes choses egales par ailleurs, la stabilite ducomplexe depend de Sda. De nouveau, cette integrate peut dependre denombreux facteurs, mais une condition necessaire pour qu'elle ait unevaleur importante, est la proximite des atomes du donneur de ceux de1'accepteur. C'est la raison pour laquelle ces complexes s'observent plusfacilement avec des molecules planes ou lineaires, a moins que les orbitales(f/d et «/>a soient extremement localisees et puissent se recouvrir facilement.Cette derniere situation peut etre illustree par les composes d'additiond'une amine (ou de rammoniac) avec le borane BH2 ou ses derives. Dans cecas, la forte energie d'interaction est comparable a celle d'une liaisoncovalente, et ce, pour deux raisons :

- la grande affinite electronique du borane, due au fait que le premierniveau vide est non-liant (molecule deficitaire en electrons), a pourconsequence que 1'energie de 1'etat D+A~ est voisine de celle de 1'etatDA.— 1'orbitale ij/d, qui est 1'orbitale non-liante de NH3, a une forte integrate derecouvrement avec la premiere orbitale vide de BH3 qui est une orbitale2p de 1'atome de bore.

Dans ce cas, les deux fonctions ^0 et ^f1 considerees ci-dessus, sontobtenues avec des coefficients a et b du meme ordre de grandeur. On peutles interpreter comme les fonctions decrivant des interactions de typecovalent respectiyement liante et antiliante entre les deux entites moleculai-res. Outre la forte energie d'interaction, on prevoit un important ecartenergetique entre 1'etat fondamental et le premier etat excite, d'oii1'absence de bande de transfert de charge.

Les interactions de transfert de charge representent done tout unensemble de situations comprises entre les interactions de van der Waals etles interactions covalentes.

14.4 LA LIAISON HYDROGENE

Les preuves experimentales de 1'existence d'interactions relativementfortes dans de tres nombreux systemes, comme 1'eau, ou une moleculepossede un ou plusieurs atomes d'hydrogene deficitaires en electrons, et uneautre une paire d'electrons non-Hants d'energie elevee (N,O,F,...) sontnombreuses.

L'etude theorique du phenomene est assez complexe et pour rendrecompte quantitativement des energies d'interaction observees (une vingtainede kJ mol"1), il est necessaire d'entreprendre des calculs tres precis. IIsemble plus interessant d'analyser le phenomene en se referant aux divers

14.4) La liaison hydrogene 377

types d'interaction etudies ci-dessus. Nous le ferons en utilisant les resultatsde Daudey 7 relatifs au dimere de 1'eau. Sur la figure 14.3 sont representeesles variations des differentes contributions a 1'energie d'interaction avec lalongueur de la liaison hydrogene.

//xFigure 14.3 Energie d'interaction dans le dimere .O ...H - GX en fonctionde la distance O...H H H

— 1 terme electrostatique — 5 variation de la correlation intermolecu-— 2 terme de transfer! de charge laire— 3 terme d'echange — 6 variation de la correlation intramolecu-— 4 terme d'induction laire

— 7 energie d'interaction des deux molecules


Ces resultats soulignent 1'importance du terme electrostatique d'interac-tion. Us expliquent que les liaisons hydrogene fortes se font entre un protonporteur d'une charge positive notable et un site basique dont la paked'electrons non-Hants est decrite par une orbitale hybride qui contribue acreer un fort moment dipolaire local. Le transfer! de charge arrive endeuxieme position par ordre d'importance.

Us montrent egalement que la variation du terme de correlation intramo-leculaire est presque totalement compensee par celle du terme de correlationintermoleculaire, ce qui permet d'envisager 1'etude du phenomene aumoyen de calculs SCF portant sur les molecules isolees d'une part, et sur lasupermolecule d'autre part. En realite, les calculs SCF ont tendance aexagerer 1'energie d'interaction et ce fait s'explique par le phenomene ditde superposition de bases : chaque orbitale moleculaire etant developpeedans une base plus etendue dans le dimere que dans le monomere, il enresulte un gain energetique dans le dimere qui n'a rien de physique. On peutattenuer de fa9on importante ce defaut en realisant le calcul de chaquemonomere en ajoutant aux orbitales atomiques de sa base propre, lesorbitales de la base de 1'autre molecule, centrees aux points qui serontoccupes par les noyaux de celle-ci dans le dimere.

L'importance de la liaison hydrogene, en particulier dans les solutionsaqueuses ainsi que dans les milieux biologiques, explique le nombre destravaux theoriques qui s'y rapportent 8.

14.5 LES LIAISONS A TROIS CENTRES

Le borane BH3 se dimerise spontanement pour donner un compose dontla structure est representee sur la figure 14.4. On remarque que deuxatomes d'hydrogene sont equidistants des deux atomes de bore conferant a1'edifice la geometric 2^.

Figure 14.4

Si Ton designe par < p j et <p2 les orbitales Is de ces deux atomes que Tonqualifiera de pontants, et par < p 3 , < p 4 , < p 5 et <p6 celles des quatre autresatomes d'hydrogene, dits externes, on obtient deux bases de representationdu groupe de symetrie de la molecule qui se reduisent, la premiere en

14.5) Les liaisons a trois centres 379

Ag © Blu, la seconde en Ag © Blg © B2u ® B3u . Si par ailleurs on designepar <ps, (px, <py , <pz. les orbitales 2s et 2p des atomes de bore (/ = 1 ou 2), iln'est pas difficile de verifier qu'elles permettent de construire des orbitalesde symetric qui servent de base aux memes representations irreductibles.On obtient, par exemple, pour les representations :

d'oii:

i

et :

On attend quatre niveaux ag dont deux de basse energie correspondant1'un a C1? C2, C3 et C4 de meme signe, 1'autre a C2 du signe contraire destrois autres. Pour ces deux niveaux, nous choisirons d'appeler liante laregion de la molecule ou les quatre contributions a 1'orbitale moleculairesont de meme signe, et non liante celle ou les deux types d'orbitales du boreont des contributions de signe oppose. On voit immediatement que lapremiere solution (2ag) est liante entre les atomes de bore et les atomesd'hydrogene externes et non-liante dans 1'espace compris entre les deuxatomes de bore (figure 14.5), alors que la situation est inversee pour 1'autresolution (1 flg).

Le niveau blu de basse energie est evidemment liant dans la zone internede la molecule, et les trois autres niveaux, blg, b2u et b3u sont liants entre lesatomes de bore et les atomes d'hydrogene externes.

Ces six niveaux accueillent chacun deux electrons de sorte que Ton trouvequatre paires d'electrons liants vis-a-vis des liaisons bore-hydrogene exter-nes, ce qui confere aux liaisons B — H externes un ordre de liaison egal a 1.

Pour ce qui est des hydrogenes pontants, on trouve deux pairesd'electrons liants, ce qui revient a affecter une paire d'electrons a chaqueensemble B — H — B.

Cette analyse sommaire est confirmee par un calcul d'orbitales localisees.Elle nous amene a considerer dans le diborane deux liaisons d trois centres.Ces liaisons sont suffisamment fortes pour que le diborane soit considere


Figure 14.5 Representation schematique des orbitales moleculairesdu diborane. Les couples BH relies par un trait sont en interactionliante, 1'absence de trait entre un atome de bore et un atomed'hydrogene repr6sente une interaction non-liante.

comme une molecule a part entiere (1'energie de dimerisation du borane estestimee a une centaine de kJ.mol"1). Cette situation, dont le prototype est1'ion HI , est a opposer aux systemes a trois centres et quatre electronscomme H2He, generalement repulsifs sauf lorsque des interactions supple-mentaires, interactions electrostatiques et transfert de charge, viennentconferer au systeme une certaine stabilite. C'est le cas de la liaisonhydrogene.

Nous constatons ainsi que les atomes et les molecules presentent une tresgrande variete de possibilites d'interaction qui vont de la liaison forte,ionique ou covalente, aux interactions de van der Waals. Par ailleurs, nous

14.5) Les liaisons a trois centres 381

avons remarque que le schema simplificateur d'interactions privilegieesentre deux atomes, si utile dans 1'analyse quotidienne des structuresmoleculaires, peut se reveler notoirement insuffisant.

REFERENCES

1 F. London, Z. Physik, 63, 245 (1930), Z. Physik. Chem., B.ll, 221 (1930)2 A. Unsold, Z. Physik., 43, 563 (1927)3 cite par A.D. Buckingham in B. Pullman ed., Intermolecular Interactions : from

Diatomics to Biopolymers, p. 1 (John Wiley, Chichester 1978)4 P. Claverie in B. Pullman ed., Intermolecular Interactions : from Diatomics to

Biopolymers, p. 69 (John Wiley, Chichester 1978)5 A.J. Stone, Chem. Phys. Lett., 83, 233 (1981) ; Mol. Phys., 56, 1065 (1985)6 R.S. Mulliken, /. Am. Chem. Soc., 74, 811 (1952)7 J.P. Daudey, Intern. J. Quantum Chem., 8, 29 (1974)8 A. Pullman in B. Pullman ed., Environmental Effects on Molecular Structure and

Properties, p. 1 (Reidel, Dordrecht 1976)

CHAPITRE 15

Introduction aux theoriesde la reactivite chimique

Indices statiques de reactivite ; Indices dynamiques de reacti-vite ; Orbitales intermoleculaires ; Orbitales-frontieres ; Regiesde Woodward et Hoffmann.

15.1 PRINCIPES GENERAUX D'ETUDE DE LA REACTIVITECHIMIQUE

De nos jours, 1'image que le chimiste se fait le plus souvent d'une reactionentre deux molecules est, generalement, celle d'une collision qui peutconduire, si la situation relative des deux reactifs est favorable et si 1'energiede la collision est suffisante pour vaincre les forces de repulsion, a laformation d'un etat metastable qui peut evoluer spontanement, soit versI'etat initial, soit vers un etat final constitue des produits de la reaction etauquel on donne le nom d'etat de transition. Si, par ailleurs, I'e'nergie deI'etat final est nettement inferieure a celle de I'etat initial, la reaction inversea une probabilite tres faible et le systeme evolue totalement vers cet etatfinal. De meme, les reactions unimoleculaires s'expliquent par 1'existencede molecules dans des etats d'energie elevee (vibrationnelle par exemple)pouvant amener la molecule dans une geometric distordue qui constitueI'etat de transition pour une evolution reactive.

Cette representation des phenomenes a suscite de nombreuses experien-ces tres fines, portant sur de petites molecules, sous forme de jetsmoleculaires generalement homocinetiques dont les molecules sont ameneessoit a entrer en collision avec celles d'un autre jet moleculaire, soit a etreportees dans un etat vibrationnel ou electronique excite au moyen d'uneirradiation par un rayonnement de frequence choisie. Ces etudes ontmontre la necessite de prendre en compte le couplage des electrons avec lemouvement des noyaux, done de sortir de 1'approximation de Born et

384 Introduction aux theories de la reactivite chimique (15.1

Oppenheimer au moyen des techniques evoquees au chapitre 13. Dans cettedemarche, les etudes theoriques permettent de preciser la nature et 1'etatelectronique des produits selon les conditions de 1'experience.

Cependant, les conditions experimentales dans lesquelles se font laplupart des reactions organiques qui interessent les chimistes sont sensible-ment plus complexes que celles rencontrees dans les etudes citees ci-dessus.Les molecules sont relativement grosses et les reactions se font a destemperatures moyennes ou 1'energie thermique est repartie sur de nombreuxniveaux de rotation, de vibration, et sous forme d'energie de translation, etles quantites dont sont susceptibles de varier ces differents termes sont, laplupart du temps, insuffisantes pour induire des transitions d'un etatelectronique a un autre. II est done generalement admis que le pointrepresentatif du systeme forme par une ou plusieurs molecules susceptiblesde reagir, se deplace sur une surface d'energie potentielle, correspondant aun etat electronique unique (surface adiabatique), obtenue pour toutes lesgeometries possibles de ce systeme dans le cadre de 1'approximation deBorn et Oppenheimer. Un traitement statistique prenant en compte toutesles situations initiates possibles permet en principe de prevoir la nature et laproportion relative des divers produits. En pratique, on constate generale-ment que parmi toutes les situations envisageables, il n'existe qu'un nombretres limite d'eventualites dotees d'une probabilite qui ne soit pas trop petite.Ce sont ceiles ou la variation d'energie entre 1'etat initial et 1'etat final a uneamplitude reduite, cette variation se faisant generalement de fa§on nonmonotone avec passage par un etat d'energie maximum (figure 15.1), quiconstitue 1'etat de transition postule par la theorie macroscopique desvitesses de reaction. Notons enfin qu'un chemin reactionnel peut comporterplusieurs etapes constitutes generalement par des etats intermediaires peustables.

Figure 15.1 Exemple de chemin de reaction

La region de la surface d'energie potentielle qui contient un etat detransition, tout comme le chemin d'energie minimum qui conduit de 1'etat

15.2) Prevision de la reactivite 385

initial a 1'etat de transition, meritent done une attention toute particuliere.Ces regions peuvent etre explorees au moyen du calcul de 1'energie de lasupermolecule formee des especes reactives et les etudes approfondies dereactions peuvent difficilement faire 1'economie de ce travail. Cependant,en vue de prevoir, ne serait-ce que qualitativement, les proprietes reactivesd'un systeme, un chimiste recherche le plus souvent des criteres moleculairespermettant de predire 1'existence et la geometric d'etats de transition deplus basse energie, ainsi que les produits auxquels ils peuvent conduire en sedissociant. Tel est le but que se fixent les theories moleculaires de lareactivite.

15.2 PREVISION DE LA REACTIVITE A PARTIR DES PROPRIETESMOLECULAIRES

15.2.1 Indices statiques de reactivite

De nombreuses reactions de substitution se produisent sous 1'influenced'un reactif charge soit positivement (substitution electrophile) soit negati-vement (substitution nucleophile), mais le meme role peut etre joue par desmolecules fortement dipolaires dont 1'extremite positive, ou negative, estsusceptible d'interagir localement de la meme facon qu'un ion. Nous avonsdeja rencontre cette analogie lors de 1'etude des composes de coordination.L'etude du mecanisme de ces reactions conduit a un schema reactionneldans lequel 1'etat de transition resulte de 1'addition du reactif sur lamolecule. On n'est done pas etonne de constater que la charge electriquenette, portee par les divers atomes de la molecule susceptibles de reagir,permette de reconnaitre aisement les sites reactifs dans les substitutionselectrophiles ou nucleophiles. On peut representer de facon fine les effetselectrostatiques crees par une molecule en calculant en tous points de sonentourage le potentiel electrostatique, qui s'obtient sans difficulty's a partir dela fonction d'onde et de 1'operateur associe a cette grandeur qui est


3isimplement, en unites atomiques, Y — ou qi represente la charge de lai ri

particule n°i (— 1 ou Z( selon qu'il s'agit d'un electron ou d'un noyau decharge Z,) et rt la distance a la particule du point ou le potentiel est calcule.On peut ainsi tracer un reseau de surfaces isopotentielles et on remarque quela valeur du potentiel est egale, en unites atomiques, a 1'energie d'uneparticule de charge +1 (proton) qui serait placee en ce point.

Nous avons vu egalement au chapitre 9, qu'il est possible de definir pourun systeme TT un indice de valence libre, qui traduit la disponibilite partiellede 1'orbitale p engagee dans le systeme TT, done la plus ou moins grandefacilite d'etablir localement une liaison supplemental avec un reactifneutre comme un radical libre (pour donner alors une liaison cr).

Ces indices sont appeles indices statiques de reactivite puisqu'ils neprennent pas en compte la deformation du nuage electronique de lamolecule lors de 1'approche du reactif.

15.2.2 Indices dynamiques de reactivite. Energie de localisation

II existe de nombreux cas, comme ceux des hydrocarbures alternants, oula charge electronique nette est nulle et ou cependant il existe une reactivitetres differente d'un atome a un autre dans les substitutions electrophiles. Onimagine alors aisement que c'est la modification du nuage electronique quise fait plus ou moins facilement selon le site moleculaire considere. Lemodele couramment admis pour la substitution electrophile dans leshydrocarbures insatures, fait appel a un complexe intermediaire appeleparfois complexe de Wheland, ou le reactif electrophile X+ se fixe sur unatome de carbone, formant une liaison a- en mobilisant deux electrons dusysteme TT. Des etudes theoriques ont montre que ce complexe, dont1'energie est superieure a celle des reactifs isoles, correspond generalementa un minimum local de la surface d'energie potentielle (figure 15.2). Onpeut imaginer que le maximum d'energie a franchir pour aboutir aucomplexe intermediaire, venant des reactif s isoles, correspond a 1'energiequ'il faut depenser pour separer deux electrons TT du systeme delocalise etles localiser sur un site qui devient de ce fait negatif.

15.2) Prevision de la reactivite 387

Dans ce cas, 1'etat de transition est constitue par X+ en interaction faibleavec 1'hydrocarbure polarise ou deux electrons sont localises sur un atomede carbone, et son energie doit etre reliee a I'energie de localisation de cesdeux electrons TT sur cet atome. Cette energie se calcule aisement dans lecadre de la methode de Hiickel. A titre d'exemple, I'energie de localisationde deux electrons sur un atome de carbone du benzene conduit a un systemede 4 electrons TT delocalises sur une chaine de 5 atomes de carbone, dontI'energie est la meme que celle du systeme TT de 1'ion lineaire C5Hj soit4a + 5,46/3 . A cette quantite, il convient d'ajouter I'energie des deuxelectrons localises, soit 2<x. La comparaison avec le benzene dont I'energiedu systeme TT est 6a + 8/3 conduit a une energie de localisation de— 2,54/3, soit, en utilisant la valeur de /3 qui permet de calculer les energiesde resonance ( — 71 kJ.mol"!) une energie de localisation de 1'ordre deISOkJ.mor1.

Figure 15.2 Chemin de r6action dans une substitution electrophile

II existe plusieurs autres approches visant a evaluer la depense d'energienecessaire a la polarisation d'une molecule qui mette celle-ci en etat dereagir ; elles conduisent a la definition d'indices dynamiques de reactivite.Mais toutes ces methodes ont en commun, avec celle qui est decrite ci-dessus, 1'inconvenient de traiter chaque partenaire de la reaction separementet de ne pas prendre en compte les echanges electroniques qui se produisentlors de la formation de 1'etat de transition. II est clair que, tout comme laformation d'une liaison entre deux atomes ne peut pas se decrire correcte-ment en considerant chacun des partenaires independamment de 1'autre,I'energie, la geometrie et meme les caracteristiques electroniques des etatsde transition ne peuvent etre comprises totalement sans que 1'on considere1'edifice chimique dans sa totalite. En particulier, celui-ci peut resulter d'uncertain transfert de charge d'un reactif a 1'autre que tout traitement separedes deux reactifs ne permet pas de prendre en compte.


15.3 LES ORBITALES INTERMOLECULAIRES

Nous avons deja signale les methodes d'etude de 1'etat de transition quiconsistent a trailer 1'edifice considere comme une supermolecule. Outre lesdifficultes inherentes a la methode de calcul, mentionnees au chapitreprecedent, cette fac.on de traiter le probleme presente 1'inconvenient dedissocier totalement la description de la supermolecule de celle desmolecules qui lui donnent naissance. Plusieurs auteurs se sont proposes detraiter la formation de 1'etat de transition en utilisant comme point de departles fonctions d'onde des deux reactifs separes et en traitant leur interactionau moyen d'une technique d'approximation. La methode des orbitalesintermoleculaires que Salem 1 a developpee pour analyser la reactivite dessystemes d'electrons -n parait etre celle qui fournit le cadre le plus rigoureuxpour mettre en evidence les divers effets qui interviennent dans lesinteractions a courte distance de tels systemes.

15.3.1 Hypotheses de base et notations

Le traitement se fait dans le cadre de Vapproximation orbitale. II fait1'hypothese que dans les molecules reagissantes, les niveaux TT forment unebande tres nettement separee des niveaux a- et que 1'essentiel de 1'interac-tion entre les deux molecules se fait par 1'intermediaire de leurs systemes

15.3) Les orbitales intermoleculaires 389

TT qui se recouvrent. Les orbitales intermoleculaires qui resultent de cetteinteraction entre orbitales moleculaires TT decrivent les electrons dans lesysteme bimoleculaire etudie.

L'hamiltonien du supersysteme est decrit, comme dans la methode deHiickel comme la somme d'hamiltoniens de champ moyen a un electron :

avec :

ou T est 1'operateur energie cinetique, v 1'operateur energie potentiellemoyenne relatif aux noyaux et aux electrons de la premiere molecule, v' lememe operateur se rapportant a la seconde molecule.

La recherche des fonctions propres de cet operateur se fera en partant desorbitales moleculaires des molecules separees. Nous noterons par «//; lesorbitales moleculaires de la premiere molecule et affecterons d'un signeprime les indices des orbitales moleculaires de la seconde molecule(i/fy>). Les energies monoelectroniques correspondantes sont notees respecti-vement Cj et e^.

On donne aux elements de matrice de 1'hamiltonien (2) dans la base desorbitales moleculaires les valeurs suivantes :

— pour une paire d'orbitales de la meme molecule :

— pour une paire d'orbitales mixte :

soit :

en posant:

et :


Les orbitales moleculaires des systemes separes sont supposees connuessous la forme de combinaison lineaire d'orbitales atomiques :

Nous considererons les integrates de recouvrement entre les orbitalesatomiques des deux systemes :

et, pour le developpement des integrates 7;;', nous introduirons lesintegrates :

Nous supposerons que ces integrates varient proportionnellement auxintegrates de recouvrement des orbitales atomiques qui les definissent enposant:

ou /3 est 1'integrale dite de resonance de la methode de Hiickel etk une constante positive sans dimensions.

Dans le cas d'une paire d'atomes de carbone, il est possible d'evaluer laconstante k en se referant a la definition de 17 M M - qui decoule des relations(4) (5) et (9) :

ou a a la definition usuelle de la methode de Hiickel: a = (<p,J A I <P M ) .Get element de matrice h^^ correspond, dans le cas present, a uneinteraction de type cr entre les deux orbitales 2p et peut se calculer aumoyen de la relation utilisee dans la methode de Hiickel etendue

d'ou :

La valeur habituellement utilisee pour a est de — ll,4eV soit- 100 kJ.mol"1. Celle de /3 varie de - 71 kJ.morl dans le cas de 1'energiede formation des systemes TT, a - 290 kJ.mor1 pour les phenomenesspectroscopiques. On prevoit done pour k une valeur comprise entre 2,85 etenviron 4 fois cette valeur, mais nous avons vu, au chapitre 9, que la valeur

15.3) Les orbitales intermoleculaires 391

j8 = 290 kJ.mol" * est probablement entachee d'une erreur systematique quiconduit a une surestimation, de sorte que 1'on prevoit &>2,85. Dans lasuite de cet expose nous pourrons nous passer d'une estimation plus precisede k.

Les methodes d'approximation dans le calcul effectue pour prendre encompte 1'interaction des deux systemes utilisent un developpement enpuissances des integrates de recouvrement 5/;. et supposent done que celles-ci soient petites devant 1'unite. Cette hypothese implique necessairementque le module de toutes les integrates 5MM' soit petit (usuellement inferieurou egal a 0,2). Cette hypothese est tout a fait plausible dans le cas durecouvrement axial de deux orbitales atomiques p. Dans le cas de deuxorbitales 2p du carbone, le module de 1'integrale de recojivrement de deuxorbitales coaxiales, qui vaut 1 lorsque la distance interatomique est nulle,devient nul pour une distance interatomique voisine de 1 A, a cause de1'alternance de signe des deux lobes, puis croit lentement pour atteindre unmaximum de 0,270 a 1,74 A et decroitre de nouveau pour tendre vers zerolorsque la distance interatomique devient grande.

Signalons enfin que nous nous limiterons ici a 1'interaction de deuxmolecules dans leur etat electronique fondamental que Ton supposera acouches fermees.

15.3.2 Expression de Penergie d'interaction

Nous developpons en complement a ce chapitre le calcul de 1'energied'interaction de deux systemes d'electrons TT, au deuxieme ordre en5. On aboutit a 1'expression :

Cette expression appelle plusieurs commentaires.Tout d'abord, on constate que son premier terme est positif d'apres la

relation (10) ou le coefficient de proportionnalite de 17 .̂ a 5MM- est negatif.Ce terme exprime I'interaction repulsive entre deux systemes a couchesfermees. Cette repulsion se met sous la forme d'une somme de termesrelatifs aux paires d'atomes. Elle est proportionnelle a la population


electronique totale de chaque atome et varie avec la distance comme lecarre de 1'integrale de recouvrement, resultat que nous avons deja trouve auchapitre 5.

Les deux termes suivants sont negatifs, done expriment une attractionentre les deux molecules. Cette attraction resulte de la presence de niveauxTT inoccupes a des energies basses qui peuvent jouer le role d'accepteurd'electrons. Nous retrouvons avec Salem le caractere dualiste des systemesd'electrons TT qui, etant a couche fermee, sont naturellement donneursd'electrons mais qui, ayant des niveaux antiliants de faible energie, ontegalement des proprietes acceptrices d'electrons. Nous avons deja rencontrecette dualite dans 1'etude des composes de coordination (chapitre 8) avecdes ligants dotes d'un systeme TT et le phenomene de liaison TT en retour.

Nous remarquons ensuite que 1'expression (11) ne contient pas de termeelectrostatique d'interaction. Cette omission provient de la forme (2) de1'hamiltonien du systeme dans lequel les potentiels v et v' sont des potentielsmoyens qui font implicitement 1'hypothese que la population electroniqueTT de chaque atome est tres peu differente de 1, ce qui est vrai dans le cas deshydrocarbures et tout particulierement des hydrocarbures alternants.

Enfin, on peut remarquer que si dans les deuxieme et troisieme termes de1'expression (11), on neglige les termes en 5^- (nous verifierons plus loinque cela est possible), on retrouve le resultat d'un calcul de perturbation audeuxieme ordre, ou I'element de matrice jk' du terme de perturbation serait£ CAI/V* ( I?MAI'> et ^ serait h'mite aux seuls etats excites du systemetui.'correspondant a la promotion d'un electron d'un niveau occupe d'unemolecule vers une orbitale inoccupee de 1'autre. Ce terme exprime donebien la contribution de 1'echange electronique entre les molecules a1'energie d'interaction. En toute rigueur, il manque dans ce resultat les etatsexcites ou un electron est promu vers un niveau vide de la meme molecule.Ce sont les seuls etats excites qui ont ete consideres au chapitre 14 dans lecas ou 1'echange est neglige. Nous savons qu'ils conduisent au termed'induction (s'il existe des moments permanents) et au terme de dispersion.Ces deux termes sont absents de 1'expression (11) mais nous savons que leurordre de grandeur est faible a cote des interactions responsables d'unereaction chimique, et leur prise en compte modifierait tres peu lesconclusions auxquelles peut nous conduire la relation (11), compte tenu desautres approximations faites.

Afin de comparer 1'ordre de grandeur des termes attractifs en 17^, et5^M-, nous pouvons faire leur rapport:

15.4) Les orbitales-frontieres 393

La methode de Hiickel nous apprend que les niveaux TT s'etalent enenergies entre a + 2/3 et a — 2(3, ce qui fait une energie moyenned'excitation de - 2/3. Par ailleurs, en utilisant la relation (10), le rapportprecedent se met sous la forme :

Si Ton prend pour k la valeur minimale de 2,85, ce rapport est superieur a8, ce qui legitime que Ton neglige le terme en S2 pour des etudes semi-quantitatives, surtout si Ton se souvient des autres approximations qui ontpreside a 1'obtention de cette relation. D'ou la valeur de 1'energied'interaction de deux systemes TT dans 1'etat fondamental singulet qui peutse mettre sous la forme :

La relation (12) permet d'analyser les differentes situations relatives dedeux molecules en interaction et de mettre en evidence celle qui apparaitcomme la plus favorable pour constituer 1'etat de transition d'une reaction.Le memoire original de Salem contient egalement 1'etude du cas ou unemolecule se trouve dans un etat excite. Une relation (12) modifiee estobtenue dont 1'interpretation sort du cadre de cette presentation.

L'utilisation de ces relations dans des etudes quantitatives peut se fairemoyennant certaines simplifications supplementaires. En particulier, ellesservent de base au modele des orbitales-frontieres, tres utilise, et que nouspresentons ci-dessous.

15.4 LES ORBITALES-FRONTIERES

Nous considererons les seuls termes attractifs de la relation (12) que nousreecrivons :


Cette expression met en evidence le role particulier que jouent deuxorbitales moleculaires dans chacune des molecules : 1'orbitale occupee deplus haute energie et 1'orbitale inoccupee de plus basse energie. Nousdesignons par eh et eh> les energies des premieres respectivement pourchacune des molecules et e{ et ev celles des secondes. Nous considereronspar la suite les differences :

C'est Fukui 2'3 qui le premier a attire 1'attention sur 1'importance de cesorbitales, appelees orbitales-frontieres.

Interaction controlee par les charges

Nous sommes dans le cas ou Arh et Alh, sont grands. Toutes les differencesek, - 6j et ek - e^ etant superieures a ces valeurs, nous pouvons lesremplacer par une valeur moyenne Ae, et Ton peut, sans trop se tromper,choisir la meme pour les deux couples k'j et kj'. Dans ce cas, la relation (13)se simplifie en :

Supposons maintenant qu'un seul atome ^ de la premiere moleculeinteragisse fortement avec un seul atome IJL ' de la seconde. Cette relationpeut s'ecrire :

15.4) Les orbitales-frontieres 395

I

Nous savons (complement C.9) que

qui conduit a :

d'ou la relation :

Les quantites q^ et q^ etant positives, 1'interaction est la plus favorabledans le cas ou 1'une des deux populations electroniques est maximale et1'autre minimale. C'est la condition qui minimise egalement 1'energiecoulombienne d'interaction, d'ou 1'appellation d'interaction controlee parles charges.

Interaction controlee par les frontieres

Nous supposons maintenant qu'une difference, par exemple AM< est trespetite. Dans ce cas, le terme qui contient cette difference au denominateurest tres grand en valeur absolue et devient le terme preponderant de1'energie d'interaction qui se reduit a :

Si nous supposons que les molecules interagissent sur un seul coupled'atomes ^ et IJL ' respectivement, cette quantite devient:

Cette relation nous montre que la paire d'atomes /A et /u,' qui donne lieu a1'interaction la plus favorable est celle pour laquelle le coefficient de1'orbitale atomique dans la HOMO d'une part et la LUMO d'autre part estle plus grand en valeur absolue. L'analyse des coefficients des orbitalesatomiques de la HOMO permet done immediatement de reperer le ou lesatomes susceptibles de jouer le role de donneur d'electron. De meme, dans1'expression de la LUMO, les atomes dont 1'orbitale atomique est affecteed'un coefficient grand en valeur absolue sont susceptibles de former uneliaison avec un site donneur d'une molecule dotee d'une HOMO d'energieelevee.

396 Introduction aux theories de la reactivity chimique (15.5

15.5 REACTIONS CONCERTEES

La relation (16) nous donne egalement une information interessante dansle cas ou il y a une reaction concertee qui se fait par creation de deuxliaisons: 1'une entre les atomes /it et /A ' ; 1'autre entre les atomesv et v'. La reaction est dite concertee si la stereochimie du produit final(mise en evidence, par exemple a 1'aide de substitutions isotopiques) est lameme que celle que Ton aurait si les deux liaisons s'etablissaient simultane-ment, ce qui n'est pas necessairement le cas. Cette definition nous amene aexiger que 1'interaction soit simultanement favorable entre /A et /JL' ainsiqu'entre v et v'. En supposant que le parametre d'interaction 17 est lememe pour les deux paires, la relation (16) s'ecrit :

Cette equation nous montre qu'il faut non seulement que les coefficientsdes orbitales atomiques dans la HOMO et la LUMO soient grands en valeurabsolue sur chaque site, mais encore que le rapport des signes descoefficients soit le meme pour les couples /A /A ' et v v' afin que le produitc^hc^'i'cvhcv'i' s°it positif. Ce resultat est conforme a 1'intuition. En effet, si1'on veut que la reaction soit concertee, il faut que lorsque les orbitales<p^ et <pp, ont une interaction liante, par recouvrement de deux lobes dememe signe, les orbitales (pv et <pv- donnent aussi une interaction liante, cequi impose une relation de signe entre leurs coefficients.

C'est ce que Ton observe pour la reaction concertee de Diels Alder :addition d'un compose ethylenique sur un diene, illustree (figure 15.3) dansle cas de 1'ethylene et du cis butadiene, couple pour lequel les differencesAM< et Ah'i sont egales.

II apparait clairement que, pour les deux couples HOMO—LUMOenergetiquement equivalents, les sites les plus reactifs du diene sont lescarbones 1 et 4 et que dans les deux cas la coherence de phase requise pourune reaction concertee est realisee.

Figure 15.3 Orbitales-frontieres dans la reaction de Diels-Alderethylene + butadiene

15.5) Reactions concertees 397

On verifie egalement que la cyclisation thermique de deux moleculesd'ethylene pour donner une molecule de cyclobutane ne peut pas etre unereaction concertee comme le montre la figure 15.4, ce qui signifie que cettereaction passe necessairement par 1'intermediaire biradical:

En revanche, si cette cyclisation est faite par voie photochimique, c'est-a-dire si certaines molecules d'ethylene sont portees dans 1'etat excite(TT)I(TT *)1, la HOMO de ces molecules est 1'orbitale TT * dont 1'energie est lameme que celle de la LUMO des molecules dans 1'etat fondamental. On estdone dans une situation energetiquement tres favorable et la reaction decyclisation peut avoir lieu de fagon concertee comme le montre la figure15.5.

Figure 15.4 Orbitales-frontieres de deux molecules d'ethylene

Figure 15.5 Orbitales-frontieres du systeme forme de deux moleculesd'ethylene, 1'une d'elles etant dans son premier etat excite


Cette notion de relation de phase entre les orbitales atomiques des deuxsites reactifs de chaque molecule, c'est-a-dire de relation entre les signes descoefficients de ces orbitales, nous ramene, une fois de plus, a desconsiderations de symetrie.

15.6 CONSERVATION DE LA SYMETRIE DES ORBITALES. REGLESDE WOODWARD ET HOFFMANN 4

II est hors de propos d'exposer en quelques lignes tous les aspects nitoutes les applications des regies de Woodward et Hoffmann, d'autant plusque des ouvrages specialises leur sont entierement consacres. Nous nouscontenterons, en nous appuyant sur les methodes de raisonnement etabliesau cours de cet ouvrage, d'en developper les fondements methodologiques.

Rappelons tout d'abord un principe de base qui a ete adopte au debut dece chapitre : pour des molecules usuelles, un chemin reactionnel se faitgeneralement sur une surface de potentiel adiabatique, c'est-a-dire que lorsdu deplacement des noyaux, il n'y a, a aucun moment, passage d'un etatelectronique a un autre. En d'autres termes, cela signifie que si, lors duparcours du chemin reactionnel, les noyaux atomiques se deplacent de tellefacon que le systeme se conserve dans une (ou plusieurs) operations desymetrie, la fonction d'onde totale de ce systeme ne change pas decomportement vis-a-vis de cette operation (ou de ces operations) desymetrie lorsque Ton passe du point representatif des reactifs a celui desproduits.

Si Ton considere maintenant les orbitales dans les reactifs et dans lesproduits de la reaction, on peut les caracteriser par leur comportement dans1'operation (ou les operations) de symetrie qui conservent le systeme tout lelong du chemin reactionnel. Selon notre hypothese initiale, chaque orbitaledu systeme dans son etat initial se transforme progressivement en uneorbitale du systeme dans son etat final, en conservant le meme comporte-

15.6) Conservation de la symetrie des orbitales 399

ment de symetrie. II est done possible d'etablir un diagramme de correlationentre les orbitales des reactifs et les orbitales des produits, en respectant latraditionnelle regie de non croisement (paragraphe 3.3.3) et prevoir laconfiguration electronique des produits a laquelle conduit le cheminreactionnel postule. Selon que cette configuration correspond a desmolecules dans un etat de basse ou de haute energie, le chemin reactionnelpeut etre considere comme possible ou non.

Pour eviter de considerer toutes les orbitales moleculaires, on peutsimplifier la demarche en remarquant que la fonction d'onde multielectroni-que d'un systeme peut etre decomposee en orbitales d'une infinite defac.ons, ce qui permet, dans le cas d'une reaction chimique, de selectionnerun nombre minimum d'orbitales affectees par la transformation, les autrespouvant etre considerees comme inchangees, du moins d'un point de vuequalitatif. En particulier, si 1'on considere les orbitales localisees decrivantle systeme dit a d'une molecule, il est intuitif d'admettre que toutes lesorbitales correspondant aux liaisons qui ne sont ni rompues ni formees aucours de la reaction se conservent. Comme par ailleurs elles sont toutesoccupees par deux electrons, elles jouent un role quelque peu comparable acelui des couches internes des atomes et peuvent etre ignorees.

Finalement, les orbitales qui sont les plus modifiees au cours de lareaction chimique sont:

— les orbitales localisees des liaisons cr qui se rompent ou se creent ;— 1'ensemble des orbitales TT si le systeme TT est modifie au cours de la

reaction (du fait de la delocalisation propre a ce systeme).

Nous illustrons cette demarche par 1'exemple classique de la reaction deconversion du cyclobutene en butadiene, qui se traduit par 1'ouverture ducycle. Cette reaction est connue pour se produire thermiquement de fac.onconrotatoire : les deux groupements CH2 situes de part et d'autre de laliaison qui se rompt tournent dans le meme sens (figure 15.6) ; ouphotochimiquement de fa?on disrotatoire: les deux groupements CH2

tournent en sens inverse. Ces faits peuvent etre etablis experimentalement a1'aide de molecules marquees, le remplacement de certains atomes d'hydro-gene par des atomes de deuterium permettant d'etablir des correlationsentre la stereochimie du produit initial et celle du produit final.

On constate aisement qu'au cours d'un processus conrotatoire, le systemese conserve dans la rotation C2 commune au groupe de symetrie ducyclobutene et du cis butadiene, alors que dans un processus disrotatoire lesysteme se conserve dans la reflexion o-v.

Dans le cyclobutene, nous considerons 1'orbitale localisee a liantedecrivant la liaison qui se rompt, et 1'orbitale antiliante qui lui correspondcr*, ainsi que les orbitales TT et TT*. Dans le cis butene, nous retenons lesquatre orbitales dites TT, liantes ou antiliantes, que Ton note, a partir desrepresentations irreductibles du groupe <&2v '• b2, a2, b* et a*. Nous pouvons


Figure 15.6 Les deux processus de conversion, en butadiene, ducyclobutene suppose marque au deuterium pour mettre en evidence last£r6ochimie

caracteriser ces orbitales par leur comportement symetrique (5) ou antisy-metrique (A) dans chacune des operations de symetrie precedentes. Cescomportements sont resumes dans le tableau 15.1 :

Cyclobutene Butadiene

Orbitales C2 <rv Orbitales C2 &v

a S S b2 A S<r* A A a2 S A

TT A S bf A STT* 5 A a? S A

Tableau 15.1

Cyclobutene Butadiene

Orbitales C2 <rv Orbitales C2 av

a S S b2 A S<r* A A a2 S A

TT A S bf A STT* S A a? S A

15.6) Conservation de la symetrie des orbitales 401

Pour chaque processus, nous pouvons tracer le diagramme de correlationentre chaque orbitale du systeme dans son etat initial et chaque orbitale dusysteme dans son etat final, selon les principes enonces ci-dessus (figure15.7).

Figure 15.7 Diagramme de correlation de la reaction cyclobutene ->butadiene

On constate immediatement que, partant du cyclobutene dans son etatelectronique fondamental (cr)2(7r)2, on aboutit, par un processus conrota-toire, au butadiene dans son etat electronique fondamental (£2)

2(a2)2> al°rs

qu'un processus disrotatoire conduit au butadiene dans un etat electroniquebiexcite (b-^2^*)2. Ce dernier processus est done energetiquement defavo-rise, ce que 1'experience confirme. De meme, en partant du cyclobutenedans son premier etat excite (cr)2^)1^*)1, on obtient, par le processusdisrotatoire, le butadiene dans son premier etat excite (b2)

2(a2)l(b*)1 > alorsque par le processus disrotatoire le butadiene se retrouve dans sondeuxieme etat excite (b^)2(a^)l(a^)1, ce qui rend ce processus energetique-ment moins favorable.

Comme nous 1'avons indique au debut de ce paragraphe, ces regiess'appliquent a de nombreuses reactions et permettent, entre autres, deretrouver les resultats obtenus precedemment dans le cas des reactionsconcertees, comme la reaction de Die Is Alder, en considerant le plan desymetrie av dans le systeme en cours de reaction. Leur usage n'est pasreserve aux systemes hautement symetriques. Par un raisonnement quenous avons deja pratique, on peut, dans une molecule substitute de fagondissymetrique, faire abstraction des substituants si ces derniers n'intervien-nent pas directement dans la reaction, et faire porter Panalyse sur la


structure de reference symetrique. Par exemple, les deux isomeres dudimethyl 3,4 cyclobutene se convertissent en des isomeres de 1'hexadiene2,5 par les memes processus que ceux que nous avons decrits plus haut,meme si 1'axe C2 et le plan av ne sont pas necessairement des elements desymetrie de ces molecules. En outre, la presence des groupements methylepermet de faire une analyse stereochimique et, partant, d'etablir sansambiguite la nature du processus de conversion.

REFERENCES

1 L. Salem, /. Am. Chem. Soc., 90, 543-553 (1968)2 K. Fukui, T. Yonezawa et H. Shingu, /. Chem. Phys., 20, 722 (1952). Get article

contient 1'une des toutes premieres mentions de la notion d'orbitale-frontiere,mais les idees actuelles ont etc developpees ulterieurement et en particulierdans 3

3 K. Fukui in Molecular Orbitals in Chemistry, Physics and Biology; P.O. Lowdinet B. Pullman ed. (Academic Press, New York 1964), p. 513K. Fukui, Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 498 (1966)

4 R.B Woodward et R. Hoffmann, /. Am. Chem. Soc., 87, 395 (1965)R. Hoffmann et R.B Woodward, /. Am. Chem. Soc., 87, 2046 (1965)


K. Fukui, Orientation and Stereo selection, Topics in Current Chemistry, 15, 1 (1970)Nguyen Trong Anh, Les regies de Woodward et Hoffmann (Ediscience, Paris 1970)R.G. Pearson, Symmetry Rules for Chemical Reactions (Wiley Interscience, New

York 1976)L. Salem, Electrons in Chemical Reactions : First Principles (Wiley Interscience,

New York 1982)R.B. Woodward et R. Hoffmann, The conservation of Orbital Symmetry (Verlag

Chemie, Weinheim 1970), Angew. Chem., 81, 797 (1969)

Complement

C.15 ENERGIE D'INTERACTION DE DEUX MOLECULES DANS LAMETHODS DES ORBITALES INTERMOLECULAIRES

Le principe de la methode consiste a developper les orbitales intermolecu-laires sur la base des orbitales moleculaires occupees et inoccupees des deuxmolecules et de calculer la variation d'energie du systeme en classant lesdivers termes en puissances des integrates de recouvrement. Les valeurs desenergies s'obtiennent en resolvant 1'equation seculaire du systeme. Cepen-dant, en utilisant les regies de calcul des determinants, on peut montrer quesi on se limite a 1'ordre 2 en 5 pour les energies, 1'energie d'interaction totalese ramene a la somme des energies d'interaction des paires d'orbitalesmoleculaires ^; et if/j< (nous verifierons partiellement cette affirmation plusloin).

Nous aliens trailer separement 1'interaction des orbitales occupees entreelles, qui conduit a des systemes a 4 electrons, et 1'interaction d'orbitalesoccupees d'une molecule avec les orbitales inoccupees de 1'autre, quiconduit a des systemes a 2 electrons.

Interaction des orbitales occupees

Soient deux orbitales occupees </>; et ^;- dont les energies sont respective-ment BJ et e^. Lorsque ces orbitales interagissent, elles conduisent a deuxnouveaux niveaux dont les energies e sont donnees par 1'equation :

qui se developpe en :

La somme des deux racines vaut,

404 Complement

Cette quantite, multipliee par 2, represente 1'energie du systeme a 4electrons apres interaction. L'energie d'interaction est done egale a ladifference entre cette energie et 2(e; + e^) soit :

Cette quantite est bien du deuxieme ordre en 5yy si 1'on remarque que

v~vComme cela a ete affirme plus haut, ce calcul s'etend aisement au cas ou

Ton combine n orbitales i/fy et ri orbitales ^y Le determinant seculairedont les elements sont definis par les relations (15.4) peut etre developpesuivant la diagonale principale et le developpement limite aux termes enSfj' (c'est-a-dire a ceux ou deux termes diagonaux sont remplaces par lestermes non diagonaux correspondants). De nouveau, la somme des racines,qui est donnee par le coefficient du terme en e

n + n'~l change de signe,apparait comme la somme sur toutes les paires //' des termes identiques auprecedent. D'ou la contribution a la variation d'energie de 1'interaction desorbitales occupees :

Interaction des orbitales occupees et des orbitales inoccupees

De nouveau, nous aliens nous interesser a la variation d'energie causeepar le remplacement d'une orbitale occupee «A;(ou «//;.) par une orbitaleintermoleculaire par suite de la combinaison de cette orbitale occupee avecles orbitales inoccupees \lik. (ou if/k) de 1'autre molecule.

Compte tenu de 1'ecart energetique qui existe entre orbitales occupees etorbitales vides, nous pouvons evaluer 1'energie du niveau le plus bas, le seulqui nous interesse car nous avons un systeme a deux electrons, par lamethode des variations-perturbations decrite en annexe 2.3.

Nous obtenons pour le niveau /, une variation d'energie donnee par larelation :

Nous remarquons une fois encore que cette energie apparait comme unesomme sur les paires d'indices j et k''.

Complement 405

Finalement, 1'energie d'interaction de toutes les orbitales occupees avectoutes les orbitales inoccupees s'ecrit:

Au total, au deuxieme ordre en Set/, on obtient, pour 1'energied'interaction :

II reste maintenant a exprimer AE en termes de contributions atomiques.A partir des relations (15.7) (15.8) (15.9), on obtient :

En se souvenant (complement 9) que :

et que :

(avec PMM = gM , population electronique) et si nous supposons que chaqueatome M. de la premiere molecule n'interagit qu'avec un atome M ' de la

406 Complement

seconde, 1'expression (5) se met sous la forme :

qui est la relation (11) utilisee dans le chapitre 15 pour etudier 1'interactionde deux systemes TT.

ANNEXE 1

Table de caracteres

Les representations irreductibles des groupes ponctuels moleculaires sontdesignees a 1'aide d'une notation conventionnelle due a Mulliken 1. Nous endonnerons une version simplifiee qui suffit pour les groupes que nousconsiderons ici.

On reserve la lettre A ou B aux representations de dimension 1 ; la lettreE aux representations irreductibles de dimension 2 et T (ou F) a celles dedimension 3.

On choisit la lettre A pour les representations ou le caractere de larotation Cn autour de 1'axe principal est + 1 et B lorsque ce caractere est-1.

Lorsque le groupe de symetrie comporte 1'inversion parmi ses elements,on montre facilement qu'a chaque representation du sous-groupe constituedes operations de premiere espece, correspondent deux representationsdans le groupe, qui se distinguent par le signe des caracteres des operationsde deuxieme espece et en particulier celui du caractere de 1'inversion. Onreserve 1'indice g aux representations paires dans lesquelles le caractere de1'inversion est positif, et u aux representations impaires.

Lorsque le groupe ne contient pas 1'inversion mais une reflexiono-h, on aura, de meme, pour chaque representation irreductible du sous-groupe des operations de premiere espece, deux representations irreducti-bles du groupe qui se distinguent par le signe des caracteres associes auxoperations de deuxieme espece. On affecte du signe prime les representa-tions dont le caractere de crh est positif et seconde celles dont ce memecaractere est negatif.

Enfin, lorsque toutes ces distinctions ne permettent pas de differenciertoutes les representations irreductibles du groupe, on introduit un indice1,2,3, ... en commengant par la representation la plus symetrique, c'est-a-dire celle qui comporte le plus grand nombre de caracteres positifs. Lorsquece nombre est identique pour deux representations, on donne aux operationsde symetrie un ordre de priorite qui est celui qui figure sur la premiere lignedes tableaux.

408 Table de caracteres

Ces conventions ne s'appliquent qu'en partie aux groupes ^xv et<2/xh pour lesquels on prefere la notation S, n, A, ... a celle qui seraitA, £}, E2 ... On distingue en outre les representations 2+ et 2~ par le signedu caractere de 1'operation crv.

Les tables donnees ci-apres mentionnent parfois les variables x, y, z. Parconvention, 1'axe Oz est confondu avec 1'axe principal de symetrie ; 1'axeOx est, soit situe dans 1'un des plans a-v, soit porte par un des axesC2 si ces elements de symetrie existent.

Dans les groupes <2)2-> ^2A> &~ et &'d-> les axes Ox, Oy, Oz sont confondusavec les axes d'ordre 2, et dans les groupes (9h et (9, ils sont confondus avecles axes d'ordre 4.

Les tables indiquent egalement les representations qui admettent pourbase les translations Tx, Ty, Tz, qui ont le m£me comportement de symetrieque les orbitales p de meme indice, et les polynomes homogenes de degredeux, qui constituent la partie des orbitales d dependant de 1'orientation desaxes.

Les vecteurs polaires Tx, Ty, Tz ont, en outre, le meme comportement desymetrie que les composantes sur les axes de I'operateur moment dipolaireelectrique. Les polynomes de degre deux nous renseignent de meme sur lecomportement de symetrie du tenseur de polarisabilite dipolaire quigouverne, entre autres choses, les transitions actives en spectrometrieRaman.

Notons enfin que les rotations elementaires Rx, Ry, Rz autour des troisaxes (vecteurs axiaux) peuvent egalement servir de bases a des representa-tions irreductibles. Elles ont le meme comportement de symetrie queLx, Ly, Lz les composantes sur ces axes du vecteur moment cinetique, donede I'operateur moment magnetique orbital, qui intervient dans I'hamiltoniend'interaction avec un champ magnetique et conduit, comme I'operateurmoment dipolaire electrique, a un moment de transition en spectroscopie.

REFERENCE

1 R.S. Mulliken, Phys. Rev., 43, 279 (1933)

Annexe 1 409

7: Groupes V,, tf,- et <gn (n = 2, 3, 4, 5, 6)

<£s E ah

A' 1 1 Tx-Ty;Rz x2; y2; z2; xyA" 1 -1 Tz;Rx;Ry xz;yz

<€i E i

Ag 1 1 Rx;Ry;Rz x2; y2; z 2 ; xy ;AB 1 - 1 Tx; Ty ; T2 xz ; yz

<#2 E C2

A I 1 Tz; R: x2;y2;z2; xyB 1 - 1 Tx; Ty; /?, ; Ry xz ; yz

#3 IE C3 C| e = exp(2ir«/3)

X 1 1 1 T Z ; R Z x2 + y2;z2

E (l I* J*} (^^);(^^) (A:2-/,^);^,^)

^4 £ C4 C2 C43

X I 1 1 1 TZ;R2 x2 + y2;z2

B 1 - 1 1 -1 x2-y2;xy

Mi -I ll '!} ( r" r>>;<*.•*>> <*z^z>^5 E C5 C5

2 C| C54 e = exp(2iri/5)

A 1 1 1 1 1 TZ;RZ x2 + y2;z2

{1 e e2 e 2 * g * l! e* £2* £2 £ ] (rx, ry);(/?„/?y) (xz,yz)

{ -] o^ * *•-*"!i fc e e f /• 2 2 \1 £2* e e* g2 } (x -y,xy)

V6\ E C6 C3 C2 Cl Cl e = exp(2iri/6)

A 1 1 1 1 1 1 TZ;RZ x2 + y2;z2

B 1-I 1 - 1 1 - 1

EI {} e* l f ll I ee* J*} (7;,rr);(/?,,/?,) («,^)

^2 f } " e * ~ e * j ~ e * " % } (^-y2,^)[1 — e — e* 1 — e — e*J j •> j /


II Groupes 2n (n — 2, 3, 4, 5, 6 )

22 = r

ABiB2

B,

E

1111

C2(z)

11

-1-1

C2(y)

1-1

1-1

C2(x)

1- 1-1

1

TZ >RZ

Ty ;Ry

TX;RX

*2;y2

xyxzyz

;z2

@3

Al

A2

E

^4

Al

A2

BIB2

E

£

11

2

£

11

11

2

2C3

11

-1

2C 4

11

-1-1

0

3C 2

1-1

0 (Tx,

O 2 ^ Cx 2

1 1

1 -1

1 1

1 -1

-2 0

Tz ;R2

Ty) ; (Rx, Ry)

2C2

1-1

-11

0

x2 + y2;z2

(x2-y2,xy); (xz,yz)

TZ >RZ

(Tx, Ty) ; (Rx, Ry)

x2 + y2;z2

x2-y2

xy(xz,yz)

®5

A,

A2

EIE2

®*

A,A2

BIB2

E,

E2

E

11

2

2

E

1111

2

2

2C5

11

2 cos a

2 cos 2 a

2C6 2

11

-1-1

1 -

-1 -

C3

1111

-1

-1

2C52

11

2 cos 2

2 cos a

C2

11

-1-1

-2

2

S C j

1-1

a 0

0

T2;R2( T T1 \ • (D J3 ^( l x , ly) , (Kx, Ky)

3 /~* ' ^ f~* "\^ 2 J \-s 2

i i— i — i

i -i-i i

0 0

0 0

a =72°

x2 + y2;z2

(xz,yz)

(x2-y2,xy)

T*',R:

(Tx, Ty) ; (Rx, Ry)

x2 + y2;z2

(xz,yz)

(x2-y2,xy)

Annexe 1 411

/// : Croupes <#nv (n = 2, 3, 4, 5

#2,

A,A2

BIB2

<**.

A,A2

E

<#4V\

Al

A2

BIB2

E

%5v

A,A2

EI

E2

%6V

A!A2

BIB2

EIE2

E C2 crc(xz)

1 1 I1 1 - 11 - 1 1

1 - 1 -1

E 2C3 3crv

1 1 11 1 - 1' 2 - 1 0

E 2C4 C2

1 1 11 1 1

1 - 1 11 - 1 12 0 - 2

E 2C5

1 11 1

or.G*)

1

- 1

-1

1

,6)

T,Rz

Tx ',Ry

7"y 5 ^*

2 2 2•x2\y2\z*xyxzyz

r 2 2 2Z •* ~ " ^ * ~

/?(T T ) •V J xi * y) •>

z

(Rx,Ry) (x2-y2,xy);(xz,yz)

2 av 2 ad

1 1L-1 -1

1 -1

-1 ]L0 0

L 2 x -\- y , zR2

x2-y2

xy

(rz, ry) ;(/?„/?,) (jcz,^)

2 Cl 5 <rv

1

1 -2 2 cos a 2 cos 2 a

2 2 cos 2 a 2 cos a

E 2C6 2C3

1 1 11 1 11 - 1 11 - 1 12 1 - 1

2 -1 -1

C2 3 o-t

1 1

1 -1

-1 1-1 -1

-2 0

2 0

ii0

0

3cr

]-]

-1]

a =72°

Tz x2 + y2',z2

R:

(Tx, Ty);(Rx,Ry) (xz,yz)

(x2-y2,xy)

d

[[

[0

0

Tz x2 + y2;z2

Rz

(Tx,Ty);(Rx,Ry) (xz,yz)

(x2-y2,xy)


IV: Croupes

«2k

A,

B9

Au

Bu

<*3*

A'

E'

A"

E"

E C2

1 11 -11 11 -1

E C3

1 1fl .U e*1 1jl eU e*

%„,, (n = 2,3,4,5,6)

i "H

1 11 -1

-1 -1-1 1

*,Rx ;Ry

Tz

T*;TyC 2 _ o c5

3 h *^3 ^3

1 1 1 1

e* 1 e e*le 1 e* e J

1 -1 -1 -1e* -1 -e -e*le -1 -e* -e j

x2;y2;z2; xyxz ;yz

R,(T,, Ty)

Tt

<*„*,)

e = exp(2in/3)

x2 + y2;z2

(x2-y\xy)

(»,*)

»4*

X,

B«

*.

^«B«

"

E C*

1 11 -1

I1 'U -i1 l1 -1

jl iU -i

C2

11

-1-1

11

_ i-1

r3^4

1-1- i

i1-

-1-- 1 -

i —

i

11

1

1111

Si *H

1 1-1 1

J -1

-1 -11 -1

-i 1i 1

54

1-1

"!}-iin

- i f

RZ

<*„*,)T,

(*x> Ty)

JC2 + > ,2 .Z2

x2 - y2 ; jcy

(~,yO

^5 A

^'

^i

£2

A"

E;

E2

«6*

A,Bg

E\9

E29

Au

Bu

Elu

E2u

E

1

{!(1i

{!jlI1

E

11

jl11

(l

11

{i

1

il

cs1ee*

e2

1e

e2

e2*

Co

1-1

£

e*

— e

1-1

£*

-«•

— e

cs2

1

£2*

e*

1e2

£2*

e*e

C3

11

- e*— e

- e*

11

— F*

- £

— e-e*

cl1

e2*e2

e£*

1e2*e2

£

e*

C2

1-1_ i

-1

1

1-1

i_1

11

^5 ah $5 55 S5

1 1 1 1 1e* 1 e e2 e2*e 1 ** e2* £2e2* 1 e2 e* eS2 l £2* £ £*

1 _1 _ i _1 -1g 'I* 1 p p2 P *

£2* _! _ £ 2 _ e * _ £

£2 _ i _e2* _ £ _ £ *

C 2 /^-5 ; c5 c53 C6 ' 0 3 >J6

1 1 1 1 1

1 - 1 1-1 1

-e e* 1 e -e*— e* e 1 e * — e

— e — e* 1-e -e*1 1 - 1 - 1 -11 _1 _1 1 _1„ £ * _ 1 _ £ £*

_ £* £ _1 _ £* e

— e* — e — 1 e* e- e — e* — 1 e e*

sl1

*:}:H- 1

::*}-• "\-.'J

R

(T T }Ux> *y)

Ti

(Rx, Ry)

e = exp(? irj'/S)x2 + y2.fZ2

(x2-y2,xy)

(xz,yz)

^ S6 53

1 1 1-1 1 - 1-1 -e e*l-1-e* e j

1 -e - e*|-1 -1 -1

1 -1 1

}"

- 1 e* e l-1 e e*|

R,

(Rx, Ry)

T,

(Tx, Ty)

e = exp(2 iri/6)

At2 + y2; z2

(xz,yz)

(*2-y2,*y)

Annexe 1 413

V : Groupes 2^ (n = 2,3,4, 5,6)

22h = -Th E C2(z) C2(y) C2(x) I <r(xy) a(xz) er(yz)

Ag 1 1 1 1 1Blg 1 1 -1 -1 1B2g 1 - 1 1 -1 1 -B,g 1 - 1 -1 1 1 -Au 1 1 1 1 - 1 -Bl „ 1 1 - 1 - 1 - 1 -B2u 1 - 1 1 - 1 - 1B3u 1 - 1 -1 1 - 1

«3*

A{A2

E'

A"A2

E"

^4*

A\g

A2g

BlgB2g

E9

"•\ u

A2u

Blu

B2u

Eu

*s»

A{

A2

E{E2

A"A2

EIE2

E 2 C3 3 C2 a h 2 53 3 crp

1 1 1 1 1 11 1 - 1 1 1 - 1 R

2 - 1 0 2 - 1 0 (Tx,1 1 l _ i _ i _ i1 1 - 1 - 1 - 1 1 T

2 - 1 0 - 2 1 0 (Rx,

d ^ l ^ - ^ C - 2 ^C- -2 ^^- '2 ^ 4 ^"

i l l i 1 1 1 11 1 1 - 1 - 1 1 1 11 - 1 i i -i 1 - 1 i1 - 1 1 - 1 i 1 - 1 i2 0 - 2 0 0 2 0 - 21 1 1 1 1 - 1 - 1 - 11 1 1 -i _ i _ ! _ i _ i

1-1 1 1 -1-1 1-11 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 12 0 - 2 0 0 - 2 0 2

I 1 1

L -1 -1 •

L 1 - 1

L -1 1

I -1 -1

L 1 1

L -1 1

L 1 - 1

x2;y2;z2

R2 xyRy XZ

RX yz

T2

TyTX

x2 + y2;z2

z

Ty) (x2~y2,xy)

Ry) (xz,yz)

2 < 7 C 2ad

1 1- 1 -1

1 -1- 1 1

0 0-1 -1

1 1

-1 11 -10 0

x2 + y2;z2

Rz

x2-y2

xy(Rx,Ry) (xz,yz)

T,

(TX, Ty)

E 2 C5 2 C\ 5 C2 (7h ' 2S5 2 553 5 «-„

1 1 1 1 1

1 1 1 - 1 1

1 1 11 1 - 1

2 2 cos a 2 cos 2 a 0 2 2 cos a 2 cos 2 a 0

2 2 cos 2 a 2 cos a 0 2 2 cos 2 a 2 cos a 0

1 1 1 1 - 1 -1 1 1 _ l _ l

1 - 1 - 11 - 1 1

2 2 cos a 2 cos 2 a 0 — 2 - 2 cos a — 2 cos 2 a 0

2 2 cos 2 a 2 cos a 0 - 2 - 2 cos 2 a - 2 cos a 0

a =72°

x2 + y2;z2

RZ

(TX> Ty)(x2-y2,xy)

TZ

(Rx,Ry) (xz,yz)


^6*

AI,

A2g

Blt

B2g

Elg

E2g

Alu

A2u

B\uB2u

Elu

E2u

E 2C6

1 11 11 -11 -12 12 -11 11 11 -11 -12 12 -1

2C3

1111

-1-1

1111

-1-1

C2

11

-1-1-2

211

-1- 1-2

2

3C2

1_ i

1-1

001

-11

-100

3Ci"

1-1-1

1001

- 1-1

100

i 253

1 11 11 -11 -12 12 -1

- 1 - 1-1 -1-1 1-1 1-2 -1-2 1

256

-1111

-1-1-1-1-1-1

11

VH

11

-1-1_ 2

2- 1-1

112

-2

3 a, 3cr.

1 1-1 -1

1 -1-1 1

0 00 0

-1 -11 1

-1 11 -10 00 0

R,

<*„*,)

T,

(Tf, Ty)

x2 + y2;z2

(xz,yz)(x2-y2,xy)

Annexe 1 415

VI: Groupes Q^n = 2, 3, 4, 5,6 )

®^d = *rd E 2S4 C2 2 C2 2 <rd

Al 1 1 1 1 1A2 1 1 1 - 1 - 1 R,f l , 1 - 1 1 1 - 1B2 1 - 1 1 - 1 1 T ,E 2 0 - 2 0 0 (r,, T,) ; (Rt, Ry)

®>«

Alt

A2,

A\u

A2u

Eu

®4,

AIA2

B,B2

EIE2

E3

®nAlg

A2e

Elg

E2,

A\u

A2u

Elu

E2u

9tt

A,A2

B,B2

E,E2

E3

E4

E5

x2 + y2;z2

x2-y2

xy

(«,/*)

E 2C3 3C2 i 2S6 3(7,

1 1 1 1 1 1 *2 + .y2 ;z2

1 1 - 1 1 1 - 1 R,2 - 1 0 2 - 1 0 (R,,Ry) (x2-y\xy);(xz,yz)1 1 1 - 1 - 1 - 11 1 - 1 - 1 - 1 1 T,2 - 1 0 - 2 1 0 (Tx,Ty)

E 2S8 2C4 2 Si C2 *C2 4 <rd

1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 - 1 - 1 R,1 - 1 1 - 1 1 1 - 11 - 1 1 - 1 1 - 1 1 Tz

2 v/2 0 -s/2 -2 0 0 (T,, Ty)2 0 - 2 0 2 0 0

2 - N / 2 0 x / 2 - 2 0 0 (Rx, R,)

x2 + y2-z2

(x2-y\xy)(xz, yz )

E 2 C5 2 Cj 5 C2 i 2 S\0 2S10 5 <rd a = 72°

1 1 1 1 1 1 1 1 *2 + .y2 ;z2

1 1 1 - 1 1 1 1 -1 R,2 2 cos a 2 cos 2 a 0 2 2 cos a 2 cos 2 a 0 (Rx, Ry) (xz,yz)2 2 cos 2 a 2 cos a 0 2 2 cos 2 a 2 cos a 0 (^2->'2,^>')1 1 1 1 - 1 - 1 - 1 - 11 1 1 - 1 - 1 -1 -1 1 T,2 2 cos a 2cos2a 0 - 2 -2 cos a -2cos2at 0 (Tf, Ty)2 2cos2a 2 cos a 0 -2 -2cos2a -2 cos a 0

E 2S12 2C6 254 2C3 2 5f2 C2 6 C2 6<rd

1 1 1 1 1 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 - 1 - 11 - 1 1 - 1 1 - 1 1 1 - 11 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1 1

2 \ / 3 l - O - l - N / 3 - 2 0 02 1 -1 -2 -1 1 2 0 02 0 - 2 0 2 0 - 2 0 02 - 1 - 1 2 - 1 - 1 2 0 0

2 - \ / 3 1 0 -1 >/3 -2 0 0

x2 + y2;z2

R,

T,

(Tx, Ty)(x2-y\xy)

(Rt,Ry) (xz,yz)


VII: Groupes &n(n = 4, 6, 8)

^4

A

B

E

Ag

AB

E,

E,

E S4 C2 543

1 1 1 1 Rz x2 + y2;z2

1 - 1 1 - 1 Tz X l - y l ; x y

{\ -\ ~-\ ~\] (Tx,Ty)-(Rx,Ry) (Xz,yz)

E C3 Cl i Si S6 £ = exp(27r//3)

1 1 1 1 1 1 Rz

f i e e* 1 £ e* ) 2

( I e* E 1 £* e J (K*>Ky> (*1 1 1 - 1 - 1 - 1 Tz

f 1 e e* -1 - e - e* 1\ 1 e* e -1 - e* - e J ^" 7^

/*" 9 C S? C f^ ^ ^

1 1 1 1 1 1 1 11 - 1 1 - 1 1 - 1 1 - 1

f l e i - e* -1 ~e -i e* 1[1 e* — i - E — 1 — e * i e jf 1 i - 1 - i 1 i - 1 - 1 11 1 - i - 1 i 1 - i - 1 i Jf 1 -e* -i e -1 e* i - e i1 1 — e z £ * — 1 e — i — £ * j

— y2, xy) ; (xz,yz)

£ = exp(2 -n-i/8)

(/?„/?„) (^,yz)

Annexe 1 417

VIII: Groupes F

r*Al

A2

ET1,Fl

T2,F2

&

A,A2

ETi,Fl

T2,F2

E 8C3

1 11 12 -13 03 0

E 8C3

1 11 12 -13 0

3 0

t, 6 et Gh

3 C2 6 -S4

1 11 -12 0

-1 1-1 -1

3C2 6C4

1 11 -12 0

-1 1

-1 -1

6 a t

1-1

01

1

6C2

1-1

0-1

1

(RZ,R,,R,)(T,, Ty, T,)

(R,, Ry, Rz) ;(T,, Ty, T,)

xl + yl + zl

(2z2-x2-y2,x2-y2)

(xy,xz,yz)

X* + y2 + z2

(2z2-x2-y2,x2-y2)

(xy,xz,yz)

o,

Alt

A2f

E,Tlg, Flt

T2g,F2,A\u

A2u

Eu

Tlu,Flu

T2u,F2u

E 8C3

1 11 12 -13 03 01 11 11' -13 03 0

3C2

112

-1-1

112

-1-1

6C4

1-1

01

-11

-101

-1

6C2

1- 1

0-1

11

-10

-11

1

11233

-1-1-2-3-3

856

11

-100

-1-1

100

3",

112

_ i-1-1-1-2

11

654

1-1

01

-1-1

10

-11

0 O" A

1-1

0-1

1-1

101

-1

(R,,, Rf, R,)

(Tx, Ty, T,)

x2 + y2 + z2

(2z2-x2-y2,x2-y2)

(xy,xz,yz)


IX: Croupes <#„, et

" OOB

A V +Al — •*A2 = 2~E, = nE2 = 4E3=*

&«>„

j;2-n*\

*:£-

nttA,

E 2 C (<f> ) ... <3Qtr,

1

1222

£ 2

11

1 ... 1

1 ... -12cos<J» ... 0

2cos2«A ... 02 cos 3 «£ ... 0

T,Ri

(Tx, Ty) ; (Rx, Ry)

X2 + y2;z2

(xz,yz)(x2-y2,xy)

T(<^) ... ooo1, j 2S(<£) ... coC2

1 ... 1 1 1 ... 1

1 ... -1 1 1 ... -12 2cos<J> ... 0 2 -2cos<f> ... 02 2 cos 2 <£ ... 0 2 2 cos 2 <£ ... 0

11

1 ... 1 -1 -1 ... -1

1 ... -1 -1 -1 ... 12 2cos<f» ... 0 -2 2cos<£ ... 02 2 cos 2 <£ ... 0 -2 -2cos2<J> ... 0

RI

(R,,*Ry)

Tl

(Tx, Ty)

x2 + y2;z2

(xz,yz)

(x2-y2,xy)

ANNEXE 2

Methodes d'approximation

A2.1 La methode variationnelle

Theoreme des variationsSoit X un operateur hamiltonien dont nous supposons connues les

fonctions propres ^o^... "^ri ... et les valeurs propres correspondantes,

classees par valeurs croissantes EQ < E^ ... < E, ...Soit ^ une fonction quelconque appartenant a une classe Q et verifiant la

condition de normation :

Considerons 1'integrale :

Si nous developpons ^ sur la base des fonctions propres de X qui, envertu de 1'axiome n° 4 (chapitre 1), constituent une base orthonormeecomplete de 1'espace des fonctions d'onde, selon :

il vient, compte tenu de

Etant donne que Ei, — E0 > 0, par hypothese, pour tout / > 0 et que lesproduits C*Ci sont necessairement des nombres positifs, le membre dedroite de (4) est toujours positif, ou nul si V = WQ. D'oii:

et le theoreme est demontre.Dans la pratique, on considere une classe Q definie par une fonction

d'essai ^(A^.A,,) qui depend des memes variables que X et dans laquelleA 1 ? A2 , ... A,, sont des parametres.

420 Methodes d'approximation

On peut alors calculer (£) = ( ̂ 13C | ̂ > qui est une fonction desparametres A et Ton peut chercher la valeur a donner a ces parametres pourque {E} soit minimum. La valeur de {E} ainsi obtenue represente lameilleure approximation a EQ et la fonction V correspondante la meilleureapproximation a VQ.

Cas d'une fonction d'essai developpee en une combinaison lineaire defonctions connues

Nous supposons que nous recherchons une fonction d'onde approchee ^exprimee sous la forme d'une combinaison lineaire de n fonctions (ici desorbitales atomiques),.soit:

Nous supposerons que ces fonctions sont reelles.Soit:

1'integrale de recouvrement des fonctions i et /. Ces fonctions sontsupposees normees, d'ou :

Avec ces notations, la norme de la fonction (6) s'ecrit:

ou :

Supposons que Ton ait reussi a decomposer 1'hamiltonien total enhamiltoniens monoelectroniques et soit h un tel hamiltonien dont nouscherchons une fonction propre approchee.

L'integrale e = (iff I h I ̂ ) calculee au moyen de 1'expression (6) de ty sedeveloppe en integrales notees :

ce qui donne :

Annexe 2 421

cm encore :

Dans le cas present, nous avons a exprimer 1'extremum de 1'energie parrapport a tous les coefficients c(, compte tenu de la condition de normation(8) qui impose que toute variation d'un coefficient entraine une variationsimultanee des autres, de fa?on a maintenir la norme constante.

L'extremum de e implique que toutes les variations dci des coefficientsentraine :

avec :

Si les variations dc( etaient independantes cette condition entrainerait lanullite de toutes les derivees partielles de 1'energie. Mais ces variationsdoivent verifier simultanement la condition :

avec :

La methode dite des multiplicateurs de Lagrange 1 consiste a remplacer lapremiere condition par la combinaison lineaire :

ou le multiplicateur A peut prendre une valeur quelconque. Si ce multiplica-teur est choisi de telle sorte qu'il annule le terme en facteur de la variationdck d'un des coefficients, la condition a remplir ne depend plus que den — I variations prises parmi les n reliees entre elles par la condition denormation. Elle doit done etre verifiee quelle que soit la valeur desn — 1 dct restant ce qui implique, pour toute valeur de 1'indice / :

Par multiplication de 1'equation (13) par -c,, celle-ci peut s'ecrire,^


compte tenu de (12) :

En sommant membre a membre les n equations obtenues pour lesn valeurs de 1'indice /, il vient:

On remarque dans le membre de gauche 1'expression de 1'energiee et dans la parenthese de droite celle de la norme (qui vaut 1), d'oii:

Pour determiner les coefficients c,, nous avons done a resoudre le systemede n equations a n inconnues.

C'est un systeme homogene qui n'aura de solutions non identiquementnulles que si son determinant caracteristique est nul. Celui-ci s'ecrit:

Cette condition definit une equation de degre n en. e qui admetgeneralement n racines. On peut montrer, en utilisant les proprietesd'hermiticite de 1'operateur h que celles-ci sont reelles. Chaque valeur dee, portee dans le systeme (12) permet de calculer, a un facteur pres, unensemble de coefficients c/. La condition de normation de «/> fournit unerelation supplemental qui permet de definir completement la valeur de cescoefficients.

II est facile de verifier que si les orbitales atomiques <py etaientorthogonales entre elles (ce qui s'exprime par 5(; - 8i;-), le systemed'equations (12) s'ecrirait:

pour toutes valeurs de /. Les integrates Htj sont alors les elements de lamatrice representant 1'operateur hamiltonien dans la base finie et orthogo-nale des n fonctions <p,. L'ensemble des equations (18) n'est autre chose que

Annexe 2 423

1'expression detaillee de 1'equation matricielle aux valeurs propres :

ou e est une valeur propre de [H] et la matrice colonne [c] le vecteur proprecorrespondant (voir relation 1.11). Nous avons vu au chapitre 1 que lesvaleurs propres d'un operateur hermitique sont reelles. En outre, les diversvecteurs propres correspondant aux diverses valeurs propres sont orthogo-naux entre eux.

En realite, les fonctions <pt ne sont pas orthogonales entre elles mais onpeut verifier que les equations (17) constituent toujours une equationmatricielle aux valeurs propres en base non orthogonale et que 1'on peut lesmettre sous la forme (18) par une transformation orthogonale qui conserveles valeurs propres. Celles-ci sont done bien reelles. En outre, les diversjeux de coefficients Cj, correspondant aux diverses valeurs propres, condui-sent a des fonctions «//, definies par la relation (6), orthogonales entre elles.

A2.2 La methode des perturbations

Etats non degeneres

Soit un systeme auquel correspond un hamiltonien X,^ dont noussupposons que les valeurs propres E^ et les fonctions propres correspondan-tes ^P sont connues. Nous supposons en outre que les etats ne sont pasdenegenes.

Soit maintenant un hamiltonien J€ qui se deduit de 3C(0)par addition d'unterme supplemental, que Ton peut rendre aussi petit que Ton veut et queTon ecrit sous la forme AX,^ ou A est un facteur d'echelle que Ton supposepetit devant un

Nous recherchons les valeurs propres et les fonctions propres deX, sous la forme d'un developpement en puissances de A , c'est-a-dire :

L'equation de Schrodinger :

peut se developper en puissances de A . Le terme independant deA qui est :


est evidemment nul. Pour que cette equation soit verifiee quelle que soil lavaleur de A , il faut que les facteurs des differentes puissances deA soient nuls, ce qui revient a ecrire :

- pour le terme en A :

— pour le terme en A 2:

En multipliant (23) a gauche par ^[0)* et en integrant, il vient:

Par suite de 1'hermiticite de JC(0), on peut ecrire :

d'ou :

ou :

Ainsi la correction de 1'energie au premier ordre en A , appeleeperturbation au premier ordre, s'obtient simplement en calculant la valeurmoyenne de 1'operateur de perturbation dans 1'etat non perturbe.

La fonction W^ peut se developper dans la base orthogonale desfonctions non perturbees ^0).

En portant cette valeur dans (23), il vient :

En multipliant (23) a gauche par ^'^ et en integrant, il vient :

d'ou :

Annexe 2 425

Cette relation d6finit les facteurs Ckn pour tout n^k. Le facteurCkk peut se calculer en imposant a la fonction d'onde perturbee au premierordre Vk = ^ ̂ + \ ^k

l) d'etre normee.Si Ton pose :

on en deduit que :

D'ou 1'expression de la fonction perturbee au premier ordre :

Du terme en A 2 on peut tirer £"P apres avoir multiplie 1'equation (24) agauche par ^0)* et integre. L'hermiticite de 3e(0) et le fait queV^ est orthogonal a W^ nous permettent d'ecrire :

soit, pour la perturbation au deuxieme ordre :

En poursuivant ce raisonnement, on peut obtenir successivement lafonction perturbee au deuxieme ordre puis les termes du troisieme ordre,etc ...

Systemes degeneres

Supposons que dans le systeme non perturbe, 1'etat d'energie E^ soitdegenere et qu'il existe g fonctions orthogonales ^^(<r = l,2,...g). Toutecombinaison normee :

est egalement fonction propre de K^ correspondant a E^ et Ton ne saitpas a priori laquelle de ces fonctions doit etre utilisee dans le calcul de lafonction d'onde perturbee au premier ordre ou aux ordres superieurs. Nousaliens done chercher a determiner les coefficients Ca definissant la fonctionOk qui convient. Pour ce faire, nous ecrivons que la fonction Bk verifie


1'equation (23), ce qui donne :

En multipliant a gauche par le conjugue complexe d'une des fonctions¥$ de la base orthogonale et en integrant, on obtient, apres avoir pris enconsideration 1'hermiticite de 3€^:

avec :

(S^)0. designant le symbole de Kronecker)L'equation matricielle (30) est une equation aux valeurs propres et le

vecteur colonne [C] est un vecteur propre de la matrice associee aX,^ dans la base orthogonale des ^^, la valeur propre correspondante(apres multiplication par X) correspondant a la perturbation au premierordre de 1'energie.

En conclusion, un calcul de perturbation sur un etat degenere peut sepratiquer de facon semblable au cas des etats non degeneres a conditiond'utiliser comme fonction non perturbee une combinaison lineaire desfonctions propres de 1'operateur 3€(0) qui diagonalise 1'operateur de pertur-bation. La valeur de la perturbation au premier ordre est alors la valeurpropre correspondante de cet operateur. La consequence de cette situationest qu'en general une perturbation leve (au moins partiellement) ladegenerescence des etats non perturbes de reference.

A2.3 La methode des variations-perturbations 2

La methode des perturbations presente 1'inconvenient de necessiter laconnaissance des valeurs propres et des vecteurs propres exacts de1'hamiltonien non perturbe. Comme elle conduit, en outre, a exprimer lasolution du probleme sous la forme d'une combinaison lineaire de fonctions,on peut mettre au point une methode plus generale qui englobe les resultatsde la methode des perturbations comme cas particulier. Elle met en jeu lamethode variationnelle pour determiner la valeur optimale des coefficients.

Considerons une base complete de fonctions <pk telles que toute fonction^ peut etre developpee sur cette base selon :

Annexe 2 427

Les fonctions <pk, que nous supposerons normees, ne sont pas necessaire-ment orthogonales et nous poserons :

ou A est un parametre d'echelle, comparable a celui que nous avonsintroduit precedemment et ou 0(A ̂ symbolise un terme de 1'ordre degrandeur de A 2 ou d'une puissance superieure a 2 en A.

Dans la base des fonctions (pk, on associe a 1'operateur hamiltonienJ€ une matrice dont les elements :

ont un ordre de grandeur donne par une relation equivalente a (32) :

En se limitant au premier ordre en A , nous pouvons poser :

Dans ce qui suit nous supposerons que A est tres inferieur a 1, ce qui nousa permis de nous limiter au developpement des integrates au premier ordreen A . En outre nous supposerons que les differentes valeurs desHk sont suffisamment eloignees les unes des autres pour que 1'on aittoujours :

Si nous cherchons a calculer les coefficients Ck par la methode variation-nelle, nous sommes amenes a resoudre 1'equation seculaire :

ce que nous aliens chercher a faire au moyen d'un developpement enpuissances de A .

Le terme d'ordre zero en A est obtenu en limitant le developpement dudeterminant au produit de ses elements diagonaux d'oii:

Nous nous interesserons a 1'etat fondamental VQ du systeme dont lavaleur approchee de 1'energie, a 1'ordre zero, est donnee par E0

(0) = HQ. Lacorrection de 1'energie a 1'ordre suivant en A peut etre calculee en posant :


Dans ce cas, le determinant seculaire peut s'ecrire :

avec :

Le developpement de ce determinant a 1'ordre suivant en A s'obtient enretranchant du produit des termes de la diagonale principale tous lesproduits qui resultent du remplacement dans ce premier produit de tous lescouples d'elements - 8 et unn par la paire de termes non diagonauxcorrespondants, u0n et «n0 d'apres la regie de calcul des determinants. IIvient ainsi:

Comme le premier produit n'est jamais nul, la solution A = 0 s'obtientpour :

qui, si Ton se limite aux termes d'ordre 2 en X, donne :

d'ou finalement:

II est facile de verifier que cette expression se ramene a 1'expression (28)de la perturbation au deuxieme ordre lorsque les fonctions <pk sont lesfonctions propres orthogonales de 1'operateur non perturbe JC *°\

Annexe 2 429

REFERENCES

1 Un expose detaille de la methode peut etre trouve dans J. Barriol p. 333.2 Un expose plus complet de cette methode se trouve dans : H.F. Hameka,

Advanced Quantum Chemistry (Addison-Wesley, Reading 1965) p. 72

Index

Ab initio (methodes) : 316.Accidentelle (degenerescence) : 150.Adiabatique (base) : 351.

(surface) : 351.Alternant (hydrocarbure) : 223.AMI (methode) : 322.Analogic isolobale : 205.Antiliant (etat) : 60.Approximation orbitale : 81.Aromaticite (hypothese d') : 215.Aromatique (hydrocarbure) : 222.Atome unifie : 61.Atomiques (unites) : 43.Axe principal de rotation : 131.Azimutal (nombre quantique) : 25.

B

Bande electronique : 250.Base de representation : 140.Bas spin (complexe) : 192.Berthier-Pople-Nesbet (equations

de) : 312.Bloch (fonction de) : 246.Bohr (magneton de) : 37.

(Unite de longueur) : 43.Born et Oppenheimer (approximation

de) : 50; 66; 341.Brillouin (theoreme de) : 339.

(zone de): 247.

Canoniques (orbitales) : 171 ; 302.Caracteres (d'une representation) :

145 ; (table) : 407 et suiv.CASSCF (methode) : 347.Champ cristallin : 196.Champ moyen : 210.Charge electrique (nette) : 118 ; 228.Charge nucleaire effective : 79.

Charges et ordres de liaison(matrice) : 229.

Classes de symetrie : 134.CNDO (methode) : 322.Commutateur : 8.Compatibles (grandeurs) : 7.Concertee (reaction) : 396.Conduction (bande de) : 256.Configuration : 81 ; 337.Conrotatoire : 399.Conservation de symetrie : 398.Contraction : 314.Contrainte de spin : 304.Correlation electronique : 89 ; 337.Couche electronique : 82.Couche fermee : 275.Coulombien (operateur) : 301.Coulombienne (integrate) : 290 ; 295.Coulson et Rushbrooke (theoreme

de) : 224.Couplage (matrice de) : 352.Couplage spin-orbite : 40 ; 355.Couplage vibronique : 284.Croisements evites : 351.

D

Degenere (etat) : 11.Delocalisation (energie de) : 219.Delta (etat 8) : 54.Determinant de Slater : 273.Diabatique (base) : 352.

(surface) : 351.Diagramme de correlation : 62 ; 393.Dipolaire (moment) : 122 ; 366.Dirac (equation de) : 354.

(notations) : 5.Dispersion (energie de) : 365.Disrotatoire : 399.Donneur-accepteur (complexes) :

374.

A

C

432 Index

Dzeta (£) 86 ; table 88 ; (base multi-ple) : 104.

E

Echange (integrate) : 290 ; 295.(operateur) : 301.

Electronique (hamiltonien) : 50.Electrostatique (energie) : 364.Electrostatique (potentiel) : 385.Element de symetrie : 131.Elements conjugues : 134.Elements generateurs (d'un groupe) :

134.Elliptiques (coordonnees) : 68.Energie cinetique : 7.Energie de correlation : 89.Equation seculaire : 105 ; 210.Essentielle (degenerescence) : 150.Etat de transition : 328 ; 383.

Fermi (niveau de) : 254.Fonction d'essai: 419.Fonction d'onde : 4.Fonction propre : 6.Fonctionnelle de la densite

(methode) : 326.Fonctions radiales (atome hydroge-

no'ide) 28 ; table : 29.Fonctions spheriques : 16.Fragment: 183.

Grand theoreme d'orthogonalite :160.

Groupe de symetrie : 134.GVB (methode de) : 348.Gyromagnetique (rapport) : 39.

H

Hamiltonien de cceur : 289.Hamiltonien effectif: 210.Hamiltonien (operateur) : 7.Harmoniques spheriques : 16 ; table

16.Hartree (Unite d'energie) : 43.

Hartree-Fock (equations de) : 301.(limite) : 317.(operateur de) : 300.

Haul spin (complexe) : 192.Heisenberg (principe de) : 8.Heitler et London (methode) : 344.Hermitique (operateur) : 5.Heteroatome : 224.HOMO (orbitale) : 394.Hiickel etendue (methode de) : 231.Hiickel (methode de) : 214.

(regie de) : 222.Hund (regie de) : 84; 291.Hybride (orbitale) : 120.Hydrogenoi'de (atome) : 25.Hyperpolarisabilite : 370.

I

Identique (operation) : 130 (represen-tation) : 141.

Identite : 130.Impair (etat) : 54.Impulsion : 6.Impulsion (representation) : 9.Incertitude (principe d') : 8.Incompatibles (grandeurs) : 7.Indice de liaison TT : 229.Indice de valence libre : 229 ; 386.Indice dynamique (de reactivite) :

386.Indice statique (de reactivite) : 385.INDO (methode) : 324.Induction (energie d') : 365.Interaction de configurations : 338.Interdite

(bande) : 256.(transition) : 283.

Intermoleculaire (orbitale) : 388.Inversion : 55 ; 130.Irreductible (representation) : 143.Isodensite (courbes ; surfaces) : 34.Isopotentielle (surface) : 386.

Jahn-Teller (effet) : 223.

F

G

J

Index 433

K

Klechkowski (regie de): 83.Koopmans (theoreme de) : 304.

Lacune electronique : 280.Laguerre (polyomes de) : 48.Laplacien (operateur) : 7.LCA8 (approximation) : 165.L.C.A.O. (methode) : 105.Liaison TT en retour : 197.Liaison courbe : 331.Liaison de valence : 346.Liaison hydrogene : 374.Liaison ionique : 114.Liaisons a trois centres : 378.Liaisons fortes (approximation des)

266.Liant (etat) : 60.Ligant: 187.Lineaire (operateur) : 5.Localisation (energie de) : 387.Localised (orbitale) : 171 ; 329.Lowdin (orthogonalisation de) : 309 :

334.LSD (methode) : 328.LUMO (orbitale) : 394.

M

Magnetique (nombre quantique) : 25.Maille (d'un reseau) : 243.Matrice densite : 292.MCSCF (methode) : 343.Methode variationnelle : 79 ; 411.MINDO (methode) : 324.MNDO (methode) : 321.Mrfller-Plesset (methode de) : 341.Moment cinetique : 14 ; 17.Moment de transition : 283.Moment dipolaire : 122 ; 366.Moment dipolaire atomique : 123.MSXa (methode) : 328.Mulliken (approximation de) : 117.Multiconfigurationnelle (methode

SCF) : 343.Multiplicite de spin : 277.

N

N coherence : 347.NDDO (approximation) : 320.Noeud (d'un reseau) : 243.Non adiabatique (base) : 352.Non croisement (regie de) : 61 ; 398.Non-liante

(orbitale) : 111.(niveau): 176.

Non-liants (electrons) : 95.Normation (condition de) : 4.

O

Omega (technique o>) : 231.Operateur associe a une grandeur : 6.Operation inverse : 133.Operations de symetrie : 129.Orbital (moment magnetique) : 37.

(mouvement) : 38.Orbitale : 28 ; 81.

(approximation) : 81.(canonique) : 171 ; 302.(de polarisation) : 104.(hybride): 120.(intermoleculaire) : 388.

Orbitale moleculaire : 93.(virtuelle) : 310.(de symetrie) : 163.

Orbitales-frontieres : 394.Ordre de liaison : 94.Orthogonal (operateur) : 131.Orthogonale (matrice) : 158.Orthogonalite (theoreme de) : 160.Orthonormee (fonction) : 10.

Pair (etat) : 54.Pauli (principe de) : 81 ; 272.Peierls (distorsion de) : 258.Permise (transition) : 283.Perturbations (methode des) : 423.Pi (etat TT) : 54.Planck (constante de): 6.PM3 (methode) : 322.Polaires (coordonnees) : 14.Polarisabilite : 361.

L

P

434 Index

Population electronique : 118.Position (representation) : 9.Post Hartree-Fock (calculs) : 347.Potentiel electrostatique : 385.Premiere espece (operations) : 131.Principal (nombre quantique) : 25.Principe d'incertitude : 8.Probabilite : 4.Produit direct: 152.Produit scalaire : 10.Projecteur : 148.Pseudopotentiel: 316.

Quadrupolaire (moment) : 366.Quantification de 1'espace : 19.

R

Reciproque (espace) : 252.Reductible (representation) : 143.Reduction d'une representation : 143.Reflexion : 130.Representation lineaire (d'un

groupe) : 140.Reseau cristallin : 243.Resonance (energie de) : 219.RHF (methode) : 304.Roothaan (equations de) : 309.Rotation d'ordre n : 130.Rotation impropre : 130.Rydberg (constante de) : 29.

Spheriques (coordonnees) : 14.Spin : 39 (nombre quantique de) : 40.Spin-orbite (couplage) : 40 ; 355.Spinorbitale : 81 ; 272.Stark (effet) : 151.Structure fine (termes de) : 355.Superposition de bases (erreur) : 378.Surface d'energie potentielle : 67.Surface isopotentielle : 386.Sy metric

(combinaison de) : 163 ;(element de) : 131 ;(operation de) : 129 ;(orbitales de) : 163.

Table de caracteres : 146 ; (table) :407 et suiv.

Totalement symetrique (representa-tion) : 141.

Transfer! de charge (bande de) : 375.(complexes par) : 374.

Transition (etat de) : 328 ; 383.Translation (symetrie de) : 243.Triplet (etat) : 277.

U

UHF (methode) : 305.Unifie (atome) : 61.Unitaire (maille) : 243.

(matrice) : 159.

SCF (methode) : 301.Schmidt (orthogonalisation) : 11.Schrodinger (equation de) : 12.Seconde espece (operations) : 131.Self-consistant (champ) : 301.Semi-empiriques (methodes) : 318.Sigma (etat a) : 54.Singulet (etat) : 277.Slater (determinant) : 273 (orbitales

de) : 85.Slater-Condon (parametres de) : 306.Sous-couche : 82.Sous-groupe : 134.

Valence (bande de) : 256.Valence bond : 346.Valence libre (indice de) : 230 ; 386.Valence (orbitales atomiques de) :

120.Valeur moyenne : 4.Valeur propre : 6.Van der Waals (interactions de) : 371.Variationnelle (methode) : 79 ; 419.Variations (theoreme des) : 79 ; 419.Variations-perturbations (methode

des) : 426.

Q

T

SV

Index 435

Vibration (energie residuelle) : 68. XViriel (theoreme du) : 58.

Xa (methode) : 328.W

Walsh (regie de) : 179.Wheland (complexe de): 386. ^Woodward et Hoffmann (regies de) :

398. Zeeman (effet) : 38.

Sa/s/e MATHOR — Photocomposition PHOTOMAT et ImpressionJOUVE, 18, rue Saint-Denis, 75001 Paris

N° 218661L. Depot legal : Aout 1994Reimpression N° 271008B — Depot legal: Novembre 1999

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