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Transferência de Elétrons
𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅
Ele
trodo
5. Transferência
de elétrons
𝑂∞𝑂 ∗
1. Difusão
𝑘𝑑,𝑂
𝑅 ∗ 𝑅∞𝑘𝑑,𝑅
𝑘𝑎𝑘𝑐
Para uma transferência eletrônica sem
transformação química:
1. Difusão da espécie do seio da solução para a
região de interface
• Coeficiente de transferência de massa: 𝑘𝑑2. Rearranjo da atmosfera iônica (~10-8s)
3. Reorientação dos dipolos do solvente (10-11s)
4. Alteração nas distâncias entre o íon central e os
ligantes (~10-14s)
5. Transferência do elétron (~10-16s)
6. Relaxação no sentido inverso
Passos 2 – 5: constante de velocidade de
transferência de carga: 𝑘𝑎 ou 𝑘𝑐
Equação de Arrhenius
∆𝐺‡
𝑘 = 𝐴′𝑒−∆𝐺‡
𝑅𝑇
• Para reações de eletrodos:
• No potencial de equilíbrio (𝐸0′), a energia de Gibbs
de ativação dos processos catódico e anódico é
∆𝐺𝑐0‡
e ∆𝐺𝑎0‡
• Quando o potencial do eletrodo é alterado por ∆𝐸, a
energia dos elétrons no eletrodo varia por −𝐹∆𝐸 e a
curva "𝑂 + 𝑒” é alterada
• A barreira de energia torna-se uma fração da
barreira de energia no estado padrão
• Coeficiente de transferência (𝛼)
Coeficiente de Transferência (𝛼)
𝛼 pode variar entre 0 e 1, dependendo da forma da região de interseção
Ao aplicar um potencial positivo, a barreira de potencial do processo anódico diminui:
∆𝐺𝑎‡ = ∆𝐺𝑎
0‡ − 1 − 𝛼 𝐹(𝐸 − 𝐸0′)
E aumenta para o processo catódico:∆𝐺𝑐
‡ = ∆𝐺𝑐0‡ + 𝛼𝐹(𝐸 − 𝐸0′)
• Assumindo que as constantes de velocidade tem a forma da Equação de Arrhenius:
𝑘𝑐 = 𝐴′𝑐𝑒−∆𝐺𝑐
‡
𝑅𝑇 e 𝑘𝑎 = 𝐴′𝑎𝑒−∆𝐺𝑎
‡
𝑅𝑇
𝑘𝑐 = 𝐴′𝑐𝑒−∆𝐺𝑐
0‡
𝑅𝑇 𝑒−𝛼𝑓(𝐸−𝐸0) e 𝑘𝑎 = 𝐴′𝑎𝑒
−∆𝐺𝑎
0‡
𝑅𝑇 𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0)
Termo independente do
potencial aplicado (𝐸)
𝑓 =𝐹
𝑅𝑇
Equilíbrio Dinâmico
Considerando a reação acima como uma etapa elementar, no equilíbrio:
𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅𝑘𝑐
𝑘𝑎
𝑘𝑐[𝑂]∗= 𝑘𝑎[𝑅]
∗ e 𝑖 = 0 (*) Designa valores na
superfície do eletrodo
Para uma situação específica em que o equilíbrio é atingido com [𝑂]∗= [𝑅]∗
𝐸 = 𝐸0 e 𝑘𝑐 = 𝑘𝑎 = 𝑘0
Constante de velocidade padrão ou intrínseca: medida da cinética do par redox
A constante de velocidade em potenciais diferentes de 𝐸0 pode ser determinada por:
𝑘𝑐 = 𝑘0𝑒−𝛼𝑓(𝐸−𝐸0)
𝑘𝑎 = 𝑘0𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0)
Densidade de Corrente (𝐼)
A corrente observada é proporcional à diferença entre as velocidades de oxidação e redução na superfície do eletrodo:
𝑖 = 𝑖𝑐 − 𝑖𝑎
𝑖𝑐 = 𝑛𝐹A𝑘𝑐[𝑂]∗ e 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝑘𝑎 𝑅 ∗
𝑖𝑐 = 𝑛𝐹A𝑘0[𝑂]∗𝑒−𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸
0) e 𝑖𝑎 = 𝑛𝐹𝐴𝑘0 𝑅∗𝑒(1−𝛼)𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸
0)
Densidade de corrente (𝐼)
𝐼 =𝑖
𝐴= 𝑛𝐹𝑘0( 𝑂
∗𝑒−𝛼𝑓 𝐸𝑒𝑞−𝐸0− 𝑅 ∗𝑒(1−𝛼)𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸
0))
Equação de Butler-Volmer
Corrente de Troca (𝑖𝑜 e 𝐼0)
No equilíbrio a corrente catódica e anódica se igualam: 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎 e 𝑖 = 0
Corrente de troca (𝑖0): 𝑖0 = 𝑖𝑐 = 𝑖𝑎
Se 𝑖 = 0, não há gradiente de concentração próximo ao eletrodo
[𝑂]∗= 𝑂 𝑒 [𝑅]∗= [𝑅]
𝐹𝐴𝑘0[𝑂]∗𝑒−𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸
0) = 𝐹𝐴𝑘0[𝑅]∗𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸
0)
A corrente de troca é proporcional a 𝑘0 Para o caso O = [𝑅] = 𝐶:
𝑖0 = 𝐹𝐴𝑘0𝐶 e 𝐼0 = 𝐹𝑘0𝐶Densidade de corrente de troca
[𝑂]∗
[𝑅]∗=[𝑂]
[𝑅]= 𝑒𝑛𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸
0)𝐸𝑒𝑞 = 𝐸0′ +
𝑅𝑇
𝑛𝐹ln[𝑂]
[𝑅]
Curva Corrente x Sobrepotencial
A vantagem de trabalhar com a corrente de troca (𝑖0) é que a corrente pode ser descrita em termos do quanto o potencial se desvia do equilíbrio
Sobrepotencial: 𝜂 = 𝐸 − 𝐸𝑒𝑞
𝑖
𝑖0=[𝑂]∗𝑒
−𝛼𝑓 𝐸−𝐸0′
− [𝑅]∗𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0′)
[𝑂](1−𝛼)[𝑅]𝛼
𝑖
𝑖0=[𝑂]∗
[𝑂]𝑒−𝛼𝑓(𝐸−𝐸
0′)[𝑂]
[𝑅]
𝛼
−[𝑅]∗
[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓(𝐸−𝐸0′)
[𝑂]
[𝑅]
−(1−𝛼)
𝑖 = 𝑖0[𝑂]∗
[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 −
[𝑅]∗
[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂
𝑒−𝛼𝑓(𝐸𝑒𝑞−𝐸0′) =
[𝑂]
[𝑅]
−𝛼
Curva 𝑖 𝑥 𝜂 na Ausência de Efeitos de Transferência de Massa
Quando a solução está em constante agitação ou a densidade de corrente é muito
baixa, a concentração das espécies na superfície do eletrodo não é muito diferente do
seio da solução
• Quando [𝑂]∗
[𝑂]e [𝑅]∗
[𝑅]assumem valores entre 0,9 e 1,1:
𝑖 = 𝑖0 𝑒−𝛼𝑓𝜂 − 𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂
Efeito da Corrente de Troca
Na ausência de processos de transferência de massa, o sobrepotencial associado a uma
determinada corrente é apenas a energia de ativação necessária para ocorrer a reação
heterogênea na velocidade relacionada com esta corrente elétrica.
a) 𝑖0 muito alta: a energia de ativação é tão
baixa, que qualquer sobrepotencial aplicado
gera uma alta corrente• O sobrepotencial observado está associado
à variação de concentração de espécies na
superfície do eletrodo: sobrepotencial de
concentração
b) 𝑖0 intermediária
c) 𝑖0 muito baixa: 𝑘0 é muito baixa, é
necessário um sobrepotencial muito alto
para que a reação aconteça (fluxo de
corrente)
Resistência à Transferência de Carga (𝑅𝑐𝑡)
Para valores muito pequenos de 𝑥, 𝑒𝑥 = 1 − 𝑥• Na região de baixo sobrepotencial:
𝑖 = −𝑖0𝑓𝜂
Região de comportamento linear
entre a corrente e o sobrepotencial
−𝜂
𝑖=
1
𝑖0𝑓=𝑅𝑇
𝑖0𝐹
𝑅𝑐𝑡 =𝑅𝑇
𝑖0𝐹
Parâmetro da cinética da reação:
𝑘0 → ∞; 𝑅𝑐𝑡 → 0
Curvas de Tafel
Curva 𝑖 𝑥 𝜂 na região de altos valores de 𝜂:
𝑖 = 𝑖0𝑒−𝛼𝑓𝜂
𝜂 =𝑅𝑇
𝛼𝐹ln 𝑖0 −
𝑅𝑇
𝛼𝐹ln 𝑖
𝜂 > 118 mV
𝑇 = 298 K
𝛼 e 𝑖0 podem ser determinados pela
extrapolação da parte linear da curva
Curva de Tafel Real
Sistema Mn(IV)/Mn(III) em ácido concentrado:
Limitações impostas pela
transferência de massa
Limitações impostas
pela reação inversa
Transporte de Massa
Difusão: movimento térmico de espécies neutras e carregadas, independente do campo elétrico
Ocorre devido a um gradiente de potencial químico (concentração)
Convecção: movimento forçado causado pela agitação da solução
Migração: movimento de espécies carregadas sob a influência de um campo elétrico (gradiente de potencial elétrico)
Pode ser minimizado com a adição de espécies carregadas, mas que não fazem parte da reação de interesse
Eletrólito
𝑂 + 𝑒 ⇌ 𝑅
Ele
trodo
5. Transferência
de elétrons
𝑂∞𝑂 ∗
1. Difusão
𝑘𝑑,𝑂
𝑅 ∗ 𝑅∞𝑘𝑑,𝑅
𝑘𝑎𝑘𝑐
• Difusão
• Convecção
• Migração
Difusão
A velocidade de difusão depende do gradiente de concentração
Primeira Lei de Fick
𝐽 = −𝐷𝜕𝑐
𝜕𝑥
• 𝐽: Fluxo de espécies
•𝜕𝑐
𝜕𝑥: Gradiente de concentração na direção 𝑥
• 𝐷: Constante de proporcionalidade
Constante de Difusão
Segunda Lei de Fick
Variação da concentração com o tempo devido à difusão
𝜕𝑥
𝜕𝑡= 𝐷
𝜕2𝑐
𝜕𝑥2(para sistemas unidimensionais)
Variação do fluxo com o tempo
Corrente limitada por difusão (𝐼𝑑)
Corrente Limitada por Difusão
Corrente observada quando é aplicado um sobrepotencial alto o suficiente para que todas as espécies que chegam ao eletrodo reajam imediatamente
A velocidade da reação é limitada pela velocidade das espécies eletroativas em solução
Para eletrodo plano: difusão linear semi-infinita
𝐼 = 𝑛𝐹𝐽 = −𝑛𝐹𝐷𝜕𝑐
𝜕𝑥
Corrente anódica
(oxidação)
𝐼 = 𝑛𝐹𝐷𝜕[𝑅]
𝜕𝑥𝐼 = −𝑛𝐹𝐷
𝜕[𝑂]
𝜕𝑥
Corrente catódica
(redução)
Para determinar como o corrente limitada por difusão varia com o tempo, utiliza-se a Segunda Lei de Fick
Corrente Limitada por Difusão
Condições de contorno:
𝑡 = 0; 𝑐∗ = 𝑐 (não há reação de eletrodo, sem gradiente de concentração)
𝑡 ≥ 0; lim𝑥→∞
𝑐∗ = 𝑐 (interior da solução)
𝑡 > 0 e 𝑥 = 0; 𝑐∗ = 0 (corrente limitada pela difusão, 𝐼𝑑)
A resolução leva a Equação de Cottrell:
𝜕𝑐
𝜕𝑡= 𝐷
𝜕2𝑐
𝜕𝑥2
𝐼𝑑 𝑡 =𝑛𝐹𝐷
12𝑐
𝜋𝑡12
(para eletrodos planos)
Camada de Difusão
Variação da concentração com a distância do eletrodo
Região onde é observado gradiente de
concentração da superfície do eletrodo até o
interior da solução
𝐷𝜕𝑐
𝜕𝑥= 𝐷
𝑐 − 𝑐∗
𝛿
𝛿: espessura da camada de difusão (extrapolação
do gradiente de concentração na superfície do
eletrodo até que o valor da concentração no interior
da solução seja atingido
𝑘𝑑: coeficiente de transferência de massa
𝑘𝑑 =𝐷
𝛿
𝑘𝑑 =𝐷
𝜋𝑡
12
Processo de Eletrodo Global
𝑘𝑑: coeficiente de transferência de massa
Descreve a velocidade de difusão das espécies eletroativas
Depende da espessura da camada de difusão
𝑘𝑐 e 𝑘𝑎: constantes de velocidade de redução e oxidação
Depende do potencial aplicado e da constante de velocidade padrão
𝑂 + 𝑛𝑒 → 𝑅 𝑂∞ ⇄ 𝑂∗ ⇄ 𝑅∗ ⇌ 𝑅∞𝑘𝑎
𝑘𝑐𝑘𝑑,𝑂 𝑘𝑑,𝑅
Quando 𝑘𝑐 ≫ 𝑘𝑑,𝑂: o fluxo é determinado pelo transporte de massa
𝑘0 ≫ 𝑘𝑑: sistema reversível
Sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo
Uso da Equação de Nerst
Quando 𝑘𝑐 ≪ 𝑘𝑑,𝑂: o fluxo é determinado pela cinética da reação
𝑘0 ≪ 𝑘𝑑: sistema irreversível
Sistemas Reversíveis
𝑘0 ≫ 𝑘𝑑: a cinética de transferência de elétrons é tão rápida que a velocidade do processo é determinada pela difusão das espécies até a superfície do eletrodo
O sistema está em equilíbrio na superfície do eletrodo
Equação de Nerst
A corrente observada é devida ao fluxo de espécies carregadas: 𝑖0 ≫ 𝑖
𝐼 = 𝑛𝐹𝐽
𝑖 = 𝑖0[𝑂]∗
[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 −
[𝑅]∗
[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂
𝑖
𝑖0=
[𝑂]∗
[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 −
[𝑅]∗
[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂 ~0 p/𝑖0 ≫ 𝑖
[𝑂]∗
[𝑂]𝑒−𝛼𝑓𝜂 =
[𝑅]∗
[𝑅]𝑒 1−𝛼 𝑓𝜂
[𝑂]∗
[𝑅]∗=[𝑂]
[𝑅]𝑒𝑓𝜂
[𝑂]∗
[𝑅]∗=[𝑂]
[𝑅]𝑒𝑓 𝐸−𝐸𝑒𝑞
[𝑂]∗
[𝑅]∗= 𝑒𝑓 𝐸𝑒𝑞−𝐸
0𝑒𝑓 𝐸−𝐸𝑒𝑞 = 𝑒𝑓 𝐸−𝐸0
Sistemas Reversíveis ou Nerstianos
O potencial do eletrodo está relacionado com a concentração das espécies na superfície do eletrodo, independente do fluxo de corrente
O potencial do eletrodo e a concentração das espécies na sua superfície se mantem em equilíbrio devido a rápida transferência de carga
O fluxo de corrente observado é devido a diferença de concentração das espécies na superfície do eletrodo e no interior da solução
[𝑂]∗
[𝑅]∗= 𝑒𝑓 𝐸−𝐸0 ou 𝐸 = 𝐸0 +
𝑛𝑅𝑇
𝐹ln[𝑂]∗
[𝑅]∗
Relação de equilíbrio descrita pela Equação de Nerst
Sistemas Irreversíveis
𝑘0 ≪ 𝑘𝑑: a cinética de transferência de elétrons domina a velocidade do processo
É necessário aplicar um potencial mais elevado que 𝐸𝑒𝑞 para vencer a barreira de ativação
Sobrepotencial (𝜂)
Quando submetido a um sobrepotencial, o sistema sofre apenas oxidação ou redução
Transferências Múltiplas
Há reações de redução / oxidação que envolvem a transferência de mais de um elétron
𝐶𝑢2+ → 𝐶𝑢 : 2 elétrons
𝑇𝑙3+ → 𝑇𝑙+: 2 elétrons
𝑂2 → 𝐻2𝑂: 4 elétrons, e outras espécies envolvidas nas semi-reações
Para uma redução de 2 elétrons:
𝐴 + 𝑒 → 𝐵
𝐵 + 𝑒 → 𝐶
Solução
Eletrodo
A
𝑘𝑑,𝐴
𝐴∗ + 𝑒𝑘𝑐,1
𝑘𝑎,1
𝐵∗ + 𝑒
B
𝐶∗
𝑘𝑑,𝐵 𝑘𝑑,𝐶
C
𝑘𝑐,2
𝑘𝑎,2
Caso 1
O segundo passo ocorre em potenciais muito mais negativos que o primeiro
𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≪ 𝑘𝑑,𝐵
Ocorre uma redução de 1 elétron, até que o potencial aplicado seja suficientemente negativo para a redução do segundo elétron
Duas ondas voltamétricas separadas
Caso 2
O primeiro passo é o determinante da velocidade
A forma da onda voltamétrica é a mesma que para 𝐴 + 𝑒 → 𝐵, mas com o dobro da corrente
𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≫ 𝑘𝑑,𝐵𝑘𝑐,2 ≫ 𝑘𝑎,1
𝐴 + 𝑒 → 𝐵 passo determinante da velocidade
𝐵 + 𝑒 → 𝐶 rápido
Caso 3
O segundo passo é o determinante da velocidade
Devido ao pré-equilíbrio, a onda voltamétrica é mais íngreme
O complexo ativado é mais sensível a variações no potencial e está situado a meio caminho entre B e C
𝑘𝑐,2 − 𝑘𝑎,2 ≪ 𝑘𝑑,𝐵𝑘𝑎,1 ≪ 𝑘𝑐,2
𝐴 + 𝑒 → 𝐵 pré-equilíbrio
𝐵 + 𝑒 → 𝐶 passo determinante da velocidade
Reação Inversa
Supondo que a redução siga o Caso 2:
Pode ocorrer que a oxidação siga um mecanismo diferente do inverso da redução:
As reações direta e inversa podem ocorrer em diferentes potenciais (energias eletrônicas diferentes
Nunca pode-se supor que o contrário de uma reação de passos múltiplos siga o mesmo mecanismo no sentido inverso
𝐶 → 𝐵 + 𝑒 → 𝐴 + 𝑒
𝐴 + 𝑒 → 𝐵 passo determinante da velocidade
𝐵 + 𝑒 → 𝐶 rápido
𝐶 + 𝑒 → 𝐵 passo determinante da velocidade
𝐵 + 𝑒 → 𝐴 rápido
Reações Homogêneas Acopladas
Há reações em que a transferência de carga está associada a reações homogêneas em solução
Ex.: A redução/oxidação de compostos orgânicos envolve a adição ou remoção de hidrogênio
Processo CE
Passo Químico (C): 𝐴2 ⇌ 𝐴1
Passo Eletroquímico (E): 𝐴1 ± 𝑒 → 𝐴3
𝑘1
𝑘−1𝐾 =
𝑘−1𝑘1
[𝐴1] depende do valor de 𝐾A corrente medida é menor que a esperada na
ausência de processos homogêneos
Processo EC
Passo Eletroquímico (E): 𝐴3 ± 𝑒 → 𝐴1
Passo Químico (C): 𝐴1 ⇌ 𝐴2𝑘1
𝑘−1 O passo químico reduz a [𝐴1] na superfície do eletrodo
Deslocamento da onda voltamétrica para potenciais mais
positivos (oxidação) ou negativos (redução)