3. EMISIONA SPEKTROGRAFSKA ANALIZA

Emisiona spektrografska analiza ih emisiona spektrografija (ESA) je najopštija tehnika spek-trohemijske analize, koja koristi fotografski postupak za registrovanje emisionih spektara Pri praktičnom izvođenju ESA razlikuju se četiri bitne operacije: 1) ekscitacija, 2) razlaganje emitovanog zračenja u spektar, 3) registrovanje razloženog zračenja i 4) analiza dobijenog spektra u cilju kvalitativnog i kvantitativnog određivanja prisustva ili koncentracije pojedinih elemenata u probi.Za emisionu spektrografsku analizu kao ekscitacioni izvor najčešće se koristi luk jedno-smerne i naizmenične struje i visokonaponska kondenzovana varnica. Lučni izvori imaju nižu energiju i oni daju lučne spektre u kojima su dominantne linije neutralnih atoma. Varnica daje višu temperaturu i zbog jonizacije atoma u varničnim spektrima javljaju se linije pobuđenih jona ili varnične Unije sa visokim ekscitacionim potencijalom.U novije vreme primenjuju se i drugi ekscitacioni izvori zasnovani na električnom pražnjenju pri atmosferskom pritisku. Ovde spadaju tzv. plazmeni ekscitatori na bazi argonske plazme. Najbolji rezultati se postižu pomoću tzv. induktivno spregnute plazme (ISP), koja daje veliku osetljivost pri direktnom raspršivanju rastvora u plazmi. Kako plazmeni izvori služe za direktnu ekscitaciju rastvora, oni su veoma pogodna dopuna električnom luku i varnici koji se pretežno koriste za čvrste i praskaste uzorke.Glavne odlike induktivno spregnute plazme su: a) atomizacija se vrši u hemijski inertnoj sredini što produžava životni vek pobuđenih atoma, b) temperatura plazme je relativno ujed-načena (6000-8000 °K), čime se isključuje pojava samoapsorpcije i c) mala pozadinska emisija. Svi ovi faktori obezbeđuju veliku osetljivost određivanja i veoma niske detekcione granice, što se može iskoristiti za određivanje veoma malih koncentracija elemenata.

Kod laserske mikrosonde laser se primenjuje za isparavanje uzorka između dve grafitne elektrode koje služe kao varnični ekscitacioni izvor. Laserska mikrosonda omogućava analizu površine materijala sa kratera prečnika 20-100 um i količinom isparenog materijala u granicama 10-50 ug.Za razlaganje emitovanog zračenja i za registrovanje spektra primenjuju se razUčiti tipovi spektrografa, koji se u osnovi sastoje od: a) koU-matorskog dela sa uskim razrezom postavljenim u žiži objektiva kolimatora,' b) disperzionog elementa (prizme ili difrakcione rešetke) koji razlaže svetlosni snop u niz zraka različite talasne dužine, c) kamernog sočiva koje u svojoj žižnoj ravni skuplja monohromatske zrake dajući sliku ulaznog razreza za svaku talasnu dužinu radijacije, što daje niz vertikalnih linija koje čine spektar ispitivanog elementa i d) fotografske ploče postavljene u žižnoj ravni za fotografsko registrovanje spektra. Pomoću spektrografa mogu se istovremeno registrovati spektri vehkog broja elemenata u širokoj spektralnoj oblasti, što je posebno značajno za multielementnu analizu.

U emisionoj spektrografiji fotografska ploča ili film služi kao detektor za registrovanje spektara i merenje intenzivnosti spektralnih linija. Intenzivnost spektralnih linija može se meriti na osnovu zacrnjenja njihovih likova na fotografskoj ploči. Zacrnjenost fotografske ploče kvantitativno se izražava transparencijom ili apsorbancijom prema relaciji:

A = - log T = log I0/I

gdje je A apsorbancija, T transparencija, I„ intenzivnost svetlosti koja je prošla kroz čisti deo ploče i I intenzivnost svetlosti koja je prošla kroz zacrnjeni deo ploče.

Veličina zacrnjenja zavisi od svetlosne energije koja padne na jedinicu površine fotoemulzi-je. Ta energija naziva se ekspozicijom E i ona je jednaka proizvodu intenzivnosti I i vremena eksponiranja t: E=It

3.1. OSJETLJIVE LINIJE ELEMENATA

U tablicama su date osetljive Unije elemenata koje se koriste u emisionoj spektrohemijskoj analizi u oblasti od 200 do 1000 nm, sređene po elementima i talasnim dužinama.

Za neutralan atom najosetljivija linija (raie ultime) označena je sa Ul, a druge Unije sa U2, U3, itd., prema redu kako im se smanjuje osetljivosti.Za jedanput jonizovan atom odgovarajuće zrake su V1,V2 itd.

Tabela 6. osetljive Unije elemena¬ta koje se koriste u emisionoj spektrohemijskoj analizi

Co 27 Kobalt238,891 10 25 _237,862 25 50 w -236,378 25 50 -230,785 25 50 w -228,615 40 3001 VI

Cr 24 Hrom520,843 500 R 100 U4520,603 500 R 200 U5520,451 400 R 100 U6428,972 3000 R 800 r U3427,480 4000 R 800 r U2425,434 5000 R 1000 Ul286,093 60 100 V5285,567 60 200 wh V4284,983 80 150 r V3284,325 125 400 r V2283,563 100 400 r VI

3.2. DETEKCIONE GRANICE ELEMENATA

U tablici su date detekcione granice elemenata za luk jednosmeme struje, kondenzovanu vamicu i induktivno spregnutu plazmu.Detekcione granice u luku i varaici predstavljaju koncentraciju pri kojoj iščezava posljednja karakteristična linija elementa.Detekcione granice u induktivno spregnutoj plazmi date su za ultrazvučno raspršivanje rastvora u plazmi. Ove granice predstavljaju koncentraciju elementa u rastvoru koja daje signal jednak dvostrukoj standardnoj devijaciji na nivou ili u blizini slijepe (blanko) probe izračunatoj od 10 para uzastopnih mjerenja uzorak-slijepa proba.Detekcione granice u luku i varaici date su prema podacima iz knjige J. A. Dean, ed., Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill, New York, 1979.Detekcione granice za induktivno spregnutu plazmu date su prema radu P. W. J. M. Bou-mans, F. J. De Boer, Spectrochim. Acta, 30B, 309 (1975).

Tabela 7. detekcione granice elemenata za luk jednosmeme struje

Element

Talasna dužina, nm

Rel. intenzivnost

u luku (NBS)

D e t e k c i o n a g r a n i c a

Luk jednosmer.

struje, W3/g

Kondenz. varnica, ug/cm3

Indukt. spregn. plazma, ng/cm3

Ag 328,068 5500 0,1 0,02Al 396,153 900 1,0 0,3 0,2As 228,812 44 6

234,984 85 30 3278,022 140 50 10

Au 242,795 200 2 30267,595 340 2 20

B 249,678 240 2 2249,773 480 2 1 0,1

Ba 230,424 28 0,5233,527 55 0,5455,403 6500 0,1 0,1 0,01553,548 650 0,1 2

Be 234,861 300 0,1 0,02 0,003313,042 480 0,1 0,02313,107 0,003

Bi 306,772 3600 1 1Ca 393,367 4200 0,1 0,01 0,0001

422,673 1100 0,1 0,2Cd 226,502 110 0,3

228,802 1500 10 0,2 0,2326,106 32 2

Ce 380,153 200 40394,275 190 25399,924 200 60401,238 190 10404,076 150 10418,660 3

Co 228,616 26 0,5236,379 30 03252,136 180 3345,350 1300 1 2,0

Cr 267,716 200 0,1 0,2

3.3. REFERENTNI SPEKTRI

Primarni standard talasne dužine je zračenje koje odgovara prelazu između neperturbovanih nivoa 2pio i 5d5 kriptonovog izotopa 86. Sekundarni standardi se zasnivaju na drugim talas-nim dužinama kriptona-86, žive-198 i kadmi-juma-114.Talasne dužine u ultraljubičastoj i vidljivoj oblasti izražavaju se u nanometrima (nm). Talasni broj (v) predstavlja recipročnu vrednost talasne dužine u vakuumu i izražava se u obratnim metrima (nr1) ili obratnim centimetrima (cm-1) (1 m-1=10-2 cm1). U ovim tablicama vrednosti talasnih dužina u ultraljubičastoj i vidljivoj oblasti date su prema merenjima u vazduhu.

Za kalibraciju spektrometra i identifikaciju spektra u UV i VIS oblasti koriste se spektri različitih lampi ili cjevi za pražnjenje sa šupljom katodom.Za UV oblast (185-400 nm) koriste se spek--tralne lampe sa živom, cinkom i kadmijumom koje daju dobro dcfinisane linije sledećih talasnih dužina:

Lampa X, nm Živa 184,96

Cink 213,856Kadmijum 228,802Živa 253,652Živa 365,015Živa 404,656

Za dobijanje referentnog spektra u oblasti od 203 do 420 nm, takođe se koriste cjevi za pražnjenje sa šupljom katodom. Odabrane cjevi sa različitim katodama daju sledeće oštre emi-sione linije:

Cjev za X, nmpražnjenje

Magnezijum 202,582Cink 213,856Olovo 216,999Kadmijum 228,802Živa 253,652Olovo 283,307Magnezijum 285,213Cink 307,590Bakar 324,754Kadmijum 326,106Rodijum 343,489Volfram 400,875

Za vidljivu oblast (435-644 nm) koriste se spektralne lampe sa kadmijumom i živom. Sledeće emisione linije, koje daju obične komercijalne lampe, koriste se za kalibraciju:

Lampa X, nmŽiva 435,835Kadmijum 467,816Kadmijum 479,992Živa 546,075Živa 579,065Kadmijum 643,847

Za oblast između 400 i 800 nm koriste se cjevi za pražnjenje sa šupljom katodom koje sadrže kalcijum, stroncijum, natrijum, kalijum ih liti-jum. Cevi za pražnjenje sa ovim elementima daju jače emisione Unije sledećih talasnih dužina (nm): Ca 422,673; Sr 460,733; Na 588,995; Li 670,784; K 766,491.

4. PRIMJENA SPEKTOGRAFSKE ANALIZE U PRAKSI

6.1. Analiza nelegiranog ugljeničnog čelika i niskolegiranog čelika varničkom ekcitacijom

Podaci su dati prema ASTM standardnoj metodi E 282-67.Metoda obezbeđuje određivanje niže navedenih elemenata u datom koncentracionom opsegu u nelegiranom i niskolegiranom čeliku:

Uzorak se oblikuje kao disk i ekscitira u var-nici. Spektar se snimi na fotografskoj ploči i odnos intenzivnosti analitičke linije i referentne linije izračunava se putem merenja apsorbancije na mikrofotometru. Koncentracija elementa u uzorku određuje se iz analitičke krive.

Aparatura i uslovi rada Spektrograf, sa vrijednošću linearne recipročne disperzije oko 0,5 nm/mm kod 320 nm. Ekscitacioni izvor: kontrolisana visokonaponska varnica, kao, na primer, mehanički prekidana varnica sa parametrima kola:Mikrofotometar, sa preciznošću od ± 1 % za transparencije od 5 do 90%.Elektrode: donja elektroda je uzorak ili standard u obliku diska, a gornja elektroda je zao-štrena grafitna šipka. Razmak između elektroda izosi 2 do 4 mm.

Element Koncentracioni opseg, %

Nikal 0,04-2,20Mangan 0,05-2,00Hrom 0,04-1,50Silicijum 0,10-0,70Molibden 0,10-0,40Bakar 0,05-0,30Vanadijum 0,03-0,25

Spektralna oblast, nm .... 220-370Širina razreza, un ..........20-50Predekspozicija, s............. 5-30Ekspozicija, s ...............10Fotografska emulzija: Kodak SA - 1 ploče Razvijač: FR-435Vreme razvijanja: 3,5 min na 20 °C Fiksir: Super rapid FX (Fotokemika) Fiksiranje: 5 min na 20 °C

StandardiKoriste se komercijalni standardi, na primer, američki NBS, ili standardi dobijeni livenjem, koji se moraju ispitati na homogenost.

Priprema uzorakaUzorak mora biti dovoljne mase koja iznosi najmanje 40 g da bi se izbeglo pregrevanje u toku ekspozicije. Uzorak se obradi mehanički u obliku diska čiji je prečnik najmanje 12,7 mm, a debljina najmanje 3,2 mm. Površina uzorka mora biti dobro obrađena i ravna.

FotometriranjeApsorbancije se mere na mikrofotometru, a pretvaranje apsorbancije u intenzivnost vrši se pomoću kalibracione krive.

Kalibracija fotoemulzijeKalibracija emulzije vrši se pomoću spektra * gvožđa koji se snimi pomoću desetostepenog sektora sa logaritmom odnosa 2:1.

Priprema analitičkih krivihAnalitičke krive daju se u bilogaritamskom sistemu tako što se. na ordinatnu osu nanosi odnos intenzivnosti analitičke linije i referentne linije gvožđa, a na apscisnu osu koncentracija u %.

Tabela 8. Parovi analitičkih linija i referentnih linija

Element Analitička linija, nm

Referentna linija, nm

Koncentracioni indeks*, %

Nikal Ni 231,603 Fe 232,232 0,09

Ni 231,603 Fe 230,473 0,22

Ni 230,009 Fe 230,473 1,74

Mangan Mn 255,858 Fe 255,373 0,66

Mn 288,667 Fe 290,246 0,85

Mn 290,054 Fe 290,246 1,56

Hrom 0267,716 Fe 267,688 0,075

Cr 313,206 Fe 313,536 0,44

Cr 311,865 Fe 313,536 i 1,47

Silicijum Si 288,158 Fe 287,417 0,23

Si 288,158 Fe 291,216 0^2

Si 288,158 Fe 290,246 0,45

Molibden Mo 277,540 Fe 281,933 0,135

Mo 281,615 Fe 281,933 0,16

Mo 277,540 Fe 277,618 0,29

Bakar Cu 324,754 Fe 327,735 0,073

Cu 324,754 Fe 324,728 0,165

Cu 327,396 Fe 324,728 0,35

Vanadijum V 309,311 Fe 308,374 0,085

V 311,071 Fe 311,659 0,094V 289,332 Fe 290,246 0,22

6.2. Analiza bakra i bakarnih legura

Podaci su dati prema ASTM metodi E-2 SM5-13.Metoda obezbeđuje određivanje elemenata pratioca bakra u navedenom opsegu koncentracija:

Metoda je podesna za analizu bakra i njegovih legura u obliku sitnih opiljaka ih praha. Uzorci treba da sadrže minimalno 97% bakra.Uzorak se ispresuje u briket i ekscitira u jed-nosmernom luku. Spektar se snimi na fotograf-skoj ploči i odnos intenzivnosti analitičke linije i referentne linije izračunava se putem merenja apsorbancije na mikrofotometru. Koncentracija elemenata u uzorku određuje se iz analitičke krive.

Slika 5. Grafitne elektrode

Element Koncentracioni opseg,%

Arsen 0,002-0,03Antimon 0,001-0,01Bizmut 0,0005-0,006Olovo 0,001-0,01Gvožđe 0,001-0,01Kalaj 0,001-0,01Cink 0,001-0,01Silicijum 0,001-0,02Srebro 0,0005-0,005Mangan 0,001-0,01Kobalt 0,001-0,01Nikal 0,001-0,01Hrom 0,001-0,01

Aparatura i uslovi rada

Spektrograf, sa vrednošću recipročne linearne disperzije oko 0,5 nm/mm kod 320 nm.Ekscitacioni izvor: jednosmerni luk, 220 V, 10 A.Ručna hidraulična presa do 29,4 MPa.Mikrofotometar, sa preciznošću od ±1% za transparencije od 5 do 90%.Elektrodni sistem, prikazan na slici. Gornja (+) elektroda je čista bakarna šipka prečnika 7 mm i dužine oko 100 mm. Donja (-) elektroda je briket prečnika 4,5 mm koji se stavlja na držač od čistog grafita. Analitički razmak od 4 mm se ručno održava u toku pražnjenja.Električni parametri:

Slika 6. Elektrodni sistem

Tip pražnjenja .......jednosmerni lukNapon, V ..........220Struja, A ..............10 (postepeno se

povećava u prvih 10 s)

Uslovi ekspozicije:Spektralna oblast, nm . . . 240-350Širina razreza, nm . . . 0,15Predekspozicija, s . . . 10 (svi elementi, izuzev As) 0(zaAs)Ekspozicija, s . . . 20 (svi elementi,izuzev As) 30 (za As)FUtar: dvostepeni, transparencija, % ... 100/28 Osvetljavanje razreza: sistem od dva konden-zorska sočiva sa dijafragmom za medu lik, visine 4 mmRazvij ač: FR-435 (Fotokemika) Vreme razvijanja: 3,5 min na 20 °C Fiksir: Super rapid FX (Fotokemika) Fiksiranje: 5 min na 20 °C

Standardi

Koriste se komercijalni standardi, na primer, firme Johnson Matthey ili standardi dobij eni livenjem, koji se moraju ispitati na homogenost.

Priprema standarda i uzorakaOdmerena količina od 0,3 g uzorka ih standarda u obliku praha ih finih opiljaka ispresuje se u briket korišćenjem čeličnog kalupa i hidraulične prese pri pritisku od 19,6 MPa. Dobijeni briket je prečnika od 4,5 mm i debljine oko 2 mm.

FotometriranjeApsorbancije se mere na mikrofotometru, a pretvaranje apsorbancije u intenzivnost vrši se pomoću kalibracione krive.

Kalibracija fotoemulzijeKalibracija emulzije vrši se pomoću spektra gvozda koji se snimi pomoću desetostepenog sektora sa logaritmom odnosa 2:1.

6.3. Analiza srebra

Podaci su dati prema ASTM standardnoj metodi E 378-68.Metoda obuhvata spektrohemijsko određivanje sledećih elemenata:

Element Koncentracioni opseg, %

Bakar 0,0001-0,1Olovo 0,0001-0,05Cink 0,001 -0,01Bizmut 0,0001-0,01Paladijum 0,001-0,005Hrom 0,0001-

0,005Gvožđe 0,0001-

0,005Nikal 0,0001-

0,005Mangan 0,0001-

0,005

Kalaj 0,0001-0,005

Metoda koristi tehniku praha. Uzorci i standardi se pripremaju u obliku praha suvog srebro-nitrata. Za ekscitaciju se koristi jednosmerni luk, a spektar se registruje na fotografskoj ploči. Metoda se primenjuje za analizu srebra velike čistoće i komercijalnog srebra.

Aparati:Ekscitacioni izvor: jednosmerni luk.

Spektrograf, sa Unearnom disperzijom od 0,5 do 1,0 nm/mm, u oblasti od 200 do 350 nm, dovoljan je da razloži anaUtičke linije od ostalih linija u spektru uzorka.Spektar se snima na fotografskim pločama odgovarajuće osetljivosti.Mjerenje transparencije spektralnih hnija vrši se na mikrofotometru, koji ima preciznost od ± 1% za oblast transparencije između 5 i 95%.

Reagensi i materijali Srebro-nitrat, velike čistoće.Napomena: Detekciona granica se smanjuje prema količini nečistoća prisutnih u srebro-nitratu.Metali i soli metala. Bizmut, bakar, gvožđe, olovo, nikal, paladijum i cink kao metali, hrom kao hrom-nitrat, mangan kao mangan-sulfat monohidrat i kalaj kao natrijum-stanat.Elektrode. Za rad treba koristiti spektrograf-ski čiste grafitne elektrode prikazane na si. 3-4.

Priprema standardaOsnovni rastvor srebro-nitrata koncentracije 1 g cm'3 Ag. Rastvori se 315,0 g AgN03 velike čistoće u normalnom sudu od 200 cm3.Osnovni rastvor elemenata koncentracije 0,5 mg cm~3 svakog elementa. Rastvori se 100 mg svakog metala u 10 ml azotne kiseline 1:1. Rastvori se 770 mg hrom-nitrata i 308 mg man-gan-sulfata u 10 cm3 vode. Zajednički rastvor elemenata pravi se u normalnom sudu od 200 cm3.Rastvori manjih koncentracija dobijaju se razblaživanjem vodom osnovnog rastvora tako da sadrže 0,05 mg i 0,005 mg svakog elementa.Osnovni rastvor kalcija koncentracije 0,5 mg cm'1 Sn. Rastvori se 225 mg natrijum-stanata u normalnom sudu od 200 cm3.Napomena: Osnovni rastvor kalaja kao i njegove razbla-žene rastvore treba praviti neposredno pre upotrebe da bi se sprečilo taloženje ili izdvajanje elementa.Radni standardi. Alikvoti od 20 cm3 rastvora srebro-nitrata prenesu se u solju za isparavanje od 200 cm3. Doda se odmerena količina rastvora elemenata i napravi serija standarda sa koncentracijama koji obuhvataju intervale navedene u uvodu. Odgovarajući odnosi koncentracija za standarde su: 1, 2,5, 5 i 10. Svaki standard se ispari do suva na vodenom kupatilu, a zatim suši 2 časa na 110 °C. Fini prah soli čuva se u polietilenskim bocama.

Priprema uzorkaOdmjeri se 1 g uzorka srebra, prenese u solju za isparavanje, doda 5 cm3 HN03 1:1 i blago zagreva dok se ne rastvori. Ispari se do suva i srebro-nitrat isitni u fini prah. Proba se suši 1-2 časa na temperaturi od 110 °C.

Ekscitacija i ekspozicija

Suhim prahom srebro-nitrata dobro se napuni krater donje elektrode, koja služi kao anoda.Spektralna oblast 250-350 nm,Razrez, širina 50 um,Ekspozicija 30 s,Ekscitacioni izvor: jednosmerni luk, 300 V, 12 A,Analitički razmak:3 mmIndeks ekspozicije: transparencija linije Ag na 309,91 nm treba da bude približno 40%; ako je potrebno, koristi se rotacioni sektor ili gradacioni filtar, da bi se dobile transparencije analitičkih linija između 10 i 90%.Fotografska ploča: Kodak SA 1 ili ekvivalentna Razvijač: Fotokemika FR-435 Vreme razvijanja: 3,5 min na 20 °C Fiksir: Fotokemika, Super rapid fiksir FX Vreme fiksiranja: 5 min na 20 °C

FotometriranjeTransparencija analitičkih linijskih parova datih u tabl. 3-5 meri se na mikrofotometru. Korekcija merenja za pozadinsko zacrnjenje vrši se kada je transparencija pozadinskog zacr-njenja ispod 95%.

Kalibracija fotoemulzijeKalibracija fotografske emulzije vrši se pomoću spektra gvozda.

Priprema analitičkih krivihIzmerene vrednosti procentne transparencije analitičkih i referentne linije prevode se u odnos intenzivnosti pomoću kalibracione krive emulzije. Analitička kriva dobija se prenošenjem logaritma odnosa intenzivnosti na ordinatu i logaritma koncentracije na apscisu.Iz kalibracione krive izračunava se logaritam odnosa intenzivnosti za svaki analitički par, a koncentracija iz analitičkih krivih.

Preciznost metodeKao mera preciznosti izračunava se koeficijent varijacije prema formuli:

V=100x √ Σ ( X−X 1)2

n−1

gde su: x - srednja vrednost koncentracije,Xi - pojedinačna vrednost koncentracije,n - broj merenja. Koeficijent varijacije kreće se od 5% do 20%.

5. ATOMSKA APSORPCIONA SPEKTROMETRIJA

Atomska apsorpciona spektrometrija (A AS) je metoda spektrohemijske analize koja se zasniva na selektivnoj rezonantnoj apsorpciji atoma za sopstvene rezonantne spektralne linije. Različiti atomi apsorbuju zračenje na određenim rezonantnim talasnim dužinama karakterističnim za svaki element posebno. Za apsorpciju zračenja osnovni nivo atoma treba da je dovoljno zaposednut, tj. da se veliki broj atoma nalazi u svom osnovnom stanju.Prema Boltzmannovom zakonu pri termičkoj atomizaciji, kada je sistem u termodinamič-koj ravnoteži, izračunate vrednosti odnosa N/Nj za različite rezonantne linije pokazuju da je za-posednutost rezonantnih nivoa veoma mala i da su na temperaturama uobičajenim u standar-dnoj spektrohemijskoj analizi svi atomi praktično u osnovnom stanju.Atomska apsorpcija se karakteriše eksponencijalnim zakonom smanjenja intenzivnosti u-padnog zračenja posle prolaza kroz apsorpcioni sloj koji sadrži slobodne atome ispitivanog elementa. Za apsorpciju uskih spektralnih linija ta-lasne dužine X važi Beerov zakon:

Iλ = Ioλe-kλcl

gde je Ioll intenzivnost upadnog zračenja, L. intenzivnost zračenja posle prolaska kroz apsor-pcioni sloj, kj, apsorpcioni koeficijent, / dužina apsorpcionog sloja i c koncentracija slobodnih atoma koji vrše apsorpciju.Apsorpcioni koeficijent se može definisati kao funkcija talasne dužine, jer on opisuje svojstva apsorpcione Unije. Dijagram ki. u zavisnosti od talasnedužine daje profil emisione linije. Vrednost k,. može se direktno meriti jedino pomoću monohromatora koji je u stanju da razdvoji profil apsorpcione linije, tj. koji ima znatno manju spektralnu propusnu širinu od širine linije, što se praktično teško postiže.Transformacijom jednačine (401) i prevođenjem na dekadnu logaritamsku osnovu dobija

A=−logT=logIOλ

I λ=2,303 kλlc=alc

gdje je A apsorbancija, T transparencija posma-tranog medijuma i a apsorptivnost, koja pred-stavlja karakterističnu fizičku veličinu za svaki ispitivani sistem.

5.1. ANALITIČKE LINIJE, OSETLJIVOST I DETEKCIONE GRANICE ELEMENATA U PLAMENOJ AAS

Tablica sadrži osnovne analitičke podatke za plamenu AAS. Date su važnije apsorpcione lini-je za pojedine elemente, a osnovna, odn. naj-osetljivija (rezonantna) linija je crno štampana. Oscilatorna jačina je data samo za linije za koje je ova veličina poznata. Za sve elemente gde nije posebno naznačeno kao primarni izvori spek-tralnih linija korišćene su lampe sa šupljom katodom. Za svaki element naveden je najpogodniji plamen za atomizaciju pri upotrebi standardnih plamenika (dužina proreza 50 nm za N20-C2H2 i 100 mm za vazduh-acetilenski plamen). Za različite linije osetljivost analitičkog određivanja je data karakterističnom koncentracijom u ug/cm3 za 1% apsorpcije ih 0,0044 apsorbanci-je. Za pojedine elemente i linije dat je koncentracioni opseg merenja. Za osnovne Unije data je detekciona granica pojedinih elemenata pri merenju sa Perkin-Elmerovim (Perkin-Elmer) spektrometrom, model 403. Navedene vrednosti detekcionih granica predstavljaju koncentraciju elementa u ug/cm3

koja daje anaUtički signal jednak dvostrukoj standardnoj devijaciji šuma osnove izračunatoj

za najmanje deset merenja na nivou iU u blizini blanko (slepe) probe. Sve vrednosti detekcionih granica odnose se na čiste vodene rastvore.Element

Talasna dužina, nm

Oscilatorna jačina, f

Plamen

Karakteristična koncentracija, ug/cm3zal%aps.

Koncentracioniopseg, ug/cm3

Detekciona granica, ug/cm3

Ag 328,07

0,51 VA 0,06 1-5 0,002

338,29

0,25 VA 0,22 1-50

Al 226,91

NA/red

9 10-1000

236,71

NA/red

8 10-1000

237,31

NA/red

5 100-1000

256,80

NA/red

16 10O-1000

257,51

NA/red

11 100-1000

308,22

032 NA/red

4 10-500

309,27

0,23 NA/red

0,9 5-100 0,03

394,40

0,15 NA/red

5 10-200

396,15

0,15 NA/red

3 10-200

As 193,69

0,095 Dif. Ar/H2

O35 1-50 0,1

193,69

0,095 VA/oks

1,0 3-50

193,69

0,095 W/red U 10-100

Tablica je sređena na osnovu podataka iz knjiga:

-J.A. Dean, ed., Lange's Handbook of Chemistry, 12th ed., McGraw-Hill, New York, 1979,

-G.F. Kirkbright, M. Sargent, Atomic Ab-sorption and Fluorescence Spectroscopy, Academic Press, London, 1974.

-The Perkin-Elmer Corp., Analytical Me-thods for Atomic Absorption Spectrophotometry, Norwalk, Connecticut, 1971.

197,20

0,07 VA/oks

1,8 10-100

197,20

0,07 W/red 2,3 50-200 -

Au 242,79

0,3 VA i NA

0,2 0,1-5 0,02

267,59

0,19 VA 0,6

B 208,89

NA/red

50 50-1000

208,96

NA/red

45 50-1000

249,68

0,32 NA/red

63 200-1000

249,77

0,33 NA/red

40 200-1000

2,5

Ba 305,11

NA/red

4,8

455,40

NA/red

2,0 5-100 1,0

553^6 1,4 NA/red

0,3" 5-100 0,02

Be 234,86

0,24 NA 0,03 0,2-10 0,001

Bi 206,17

VA 5,5 5-500

211,03

VA 18 50-500

222,83

0,002 VA 1,5 5-100

223,06

0,012 VA 0,8 5-100 0,04

227,06

VA 9,5 10-1000

306,77

0,25 VA 2,1 5-500

Ca 422,67

1,5 NA 0,05' 1-50 0,001

422,67

1,5 VA 0,07 1-50 0,001

Cd 228,80

1,2 VA 0,25 1,30 0,001

228,80

1,2 Dif. Ar/H2

0,01 1-30 0,001

326,1 0,002 VA 38 50-1000

Objašnjenje oznaka u tablici: Primarni izvori zračenja: VDL = lampa za pražnjenje sa metalnim parama;EDL = mikrotalasna iU radiofrekventna bezelektrodna lampa za pražnjenje. Plamenovi W = vazduh-vodonik; VA = vazduh-aceti-len; NA = N20-acetilen; (N2-K) A = azot-kiseo-nik-acetilen; Dif. Ar/H2 = difuzni argon-vodo-nik; Dif. N2/H2 = difuzni azot- vodonik; N2 sep. NA = azotom separisani N20-acetilen; red = re-dukcioni (obogaćeni) .plamen; oks = oksidacioni (osiromašeni) plamen.

1Ce 520,0

1NA 30

522,35

NA 30

569,70

NA 39

852,10

VA 0,15 8-80

Co 217,46

VA 3,5 5-100

230,90

VA 7 10-500

240,72

032 VA 0,15 1-50 0,01

242,49

0,19 VA 0,2 1-50

243,58

VA 1,4 5-100

252,14

0,19 VA 0,8 3-1O0

298,71

VA 12 50-1000

298,96

VA 12 50-1000

304,40

VA 23 5-500

6. ATOMSKA APSORPCIONA SPEKTROMETRIJA U PRAKSI

6.1. Određivanje aluminijuma

Smetnje. Smetnje se mogu javiti od natriju-ma, borne kiseline i drugih kiselina kao što su H2S04, HC11 HN03. Stoga standardni rastvori i rastvor uzorka treba da sadrže istu količinu Na2C03 i Na2B407 i da imaju istu kiselost.

Razblaživanje rastvora uzorka. 25 cm3 osnovnog rastvora uzorka razblaži se u normalnom sudu na 100 cm3 osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407.

Referentni rastvori Al. Od osnovnog standardnog rastvora Al koncentracije 1000 ug cnr3 pri-preme se referentni rastvori koncentracije 0, 1, 5, 10, 25, 50, 75, 100, 150, 200, 250 ug cm3 Al razblaživanjem osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407. Posle merenja crta se standardna analitička kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim korektorom i računarom, referentni rastvori od 25 i 250 ug cnr3 koriste se za linearizaciju analitičke krive i za direktno dobijanje rezultata u jedinicama koncentracije.

Spektralni parametriPrimarni izvor zračenja: lampa sa šupljom katodom visoke intenzivnosti.

Talasne dužine: 396,1, 394,4, 309,3 i 308,2 nm.Širina razreza: 0,7 nm.Plamen: redukcioni N20-C2H2.Najosetljivija linija je na 309,3 nm za koju je karakteristična koncentracija 1,3 ug cm-3 za 1% apsorpcije, a koncentracioni interval 10-150 (ig cm-3.Umesto razblaživanja rastvora uzorka da bi se smanjila koncentracija, plamenik se može o-brnuti za 90°.

Analitičke karakteristike metode

Tačnost: ±0,4% za oko 10% Al. Detekciona granica: 0,005% Al bez razblaživanja rastvora uzorka, 0,02% za četvorostruko razblaženje. Optimalni interval: 1,25-12,50% Al bez raz-blaživanja, 5-50% Al za četvorostruko razblaženje. Kada se radi o vrlo niskim koncentracijama aluminijuma, najbolje je da se koristi linija na 309,3 nm i da se koncentracija odredi metodom standardnog dodatka, naročito ako uzorak sadrži Ca, Cu, Zn i Fe.

6.2. Određivanje silicijuma

Smetnje. Smetnje se mogu javiti od aluminijuma koji povećava apsorpciju silicijuma. Za određivanje Si pored metode analitičke krive pogodna je i metoda standardnog dodatka.

Razblaživanje rastvora uzorka. Silicijum se određuje u delu osnovnog rastvora uzorka. Za određivanje metodom standardnog dodatka delu rastvora se dodaju rastvori silicijuma dovoljno visoke i poznate koncentracije da bi se izbeglo veće razblaženje.

Referentni rastvori Si. Od osnovnog standardnog rastvora Si koncentracije 1000 ug cnr3 pri-preme se referentni rastvori od 0, 5, 10, 25, 50, 100, 150, 200, 250 ug cm3 Si razblaživanjem osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407.

Posle merenja crta se standardna analitička kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim korektorom i računarom, referentni rastvori od 50 i 250 (ig cm-3 koriste se za linearizaciju analitičke krive i za direktno dobijanje rezultata u jedinicama koncentracije.

Spektralni parametri

Primarni izvor zračenja: lampa sa šupljom katodom visoke intenzivnosti. Talasna dužina: 251,6 nm. Širina razreza: 0,2 nm. Plamen: redukcioni N20-C2H2.

Analitičke karakteristike metode

Tačnost: ±0,25% za oko 10% Si. Detekciona granica: 0,001% Si. Optimalni interval: 1-12,50% Si. Kod većih koncentracija rastvor uzorka se mora razblažiti.

6.3. Određivanje titana

Smetnje. Aluminijum značajno povećava apsorpciju Ti. Za određivanje Ti pored metode analitičke krive pogodna je i metoda standardnog dodatka.

Razblaživanje rastvora uzorka. Titan se određuje u delu osnovnog rastvora uzorka. Za određivanje metodom standardnog dodatka delu rastvora se dodaju rastvori titana dovoljno vi-soke i poznate koncentracije da bi se izbeglo veće razblaženje.

Referentni rastvori Ti. Od osnovnog standardnog rastvora Ti koncentracije 1000 (ig cm-3

pripreme se referentni rastvori od 0, 5, 10, 25, 50,100, 150, 200 i 250 ug cm"3 Ti razblaživanjem osnovnim rastvorom Na2C03 i Na2B407.

Posle merenja crta se standardna analitička kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim korektorom i računarom, referentni rastvori od 50 i 250 ug cm-3 koriste se za linearizaciju analitičke krive i za direktno dobijanje rezultata u jedinicama koncentracije.

Spektralni parametri

Primarni izvor zračenja: lampa sa šupljom katodom visoke intenzivnosti. Talasna dužina: 364,3 nm. Širina razreza: 0,2 nm. Plamen: redukcioni N20-C2H2.Analitičke karakteristike metode Tačnost: ±0,20% za oko 10% Ti. Detekciona granica: 0,001% Ti. Optimalni interval: 1-12,50% Ti.Određivanje gvožđa, mangana, kalcijuma, magnezijuma i vanadijumaOdređivanje ovih elemenata se vrši u istom rastvoru boksita. Referentni rastvori se pripre¬maju od osnovnih standarda od 1000 ug cm"3 po¬jedinih elemenata razblaživanjem rastvorom Na2C03 i Na2B407. Za merenje se koriste naj-osetljivije linije zbog niskog sadržaja ovih ele¬menata u boksitu.

6.4. Određivanje Cu u bakarnim rudama

Bakarne rude su najčešće sulfidi (halkocit, kovelit i halkopirit), a rede oksidi ili karbonati. One sadrže različite količine Pb, Fe, Zn, Au, Ag, Si, Ca, Mg, Al, Ti i As.

Osnovni rastvori:Standardni rastvor Cu koncentracije 1000 ug cm'3. Rastvori se 1 g elektrolitičkog bakra u 20 cm3 50% HN03 u teflonskom sudu, ispari do su-va, rastvori u 50 cm3 5% HC1 i razblaži demine-ralizovanom vodom na 1 dm3.

Rastvaranje uzorkaVećina bakarnih ruda dobro se rastvara u carskoj vodi. Isto tako pogodna je smesa HF i HCIO4, s naknadnim tretiranjem carskom vo¬dom da bi se postiglo potpuno rastvaranje rude.U teflonsku čašu odmeri se 0,500±0,001 g rude i rastvori u 10 cm3 40% HF i 10 cm3 70% HC104. Zagreva se postepeno do pojave belih para, doda 20 cm3 36% HC1 i 10 cm3 50% HN03. Ostavi se da stoji 1 h, a zatim postepeno zagreva do pojave belih para. Ohladi se i doda 12,5 cm3 36% HC1. Zatim se doda 100 cm3 demi-neralizovane vode, prebaci u normalni sud od 250 cm3 i dopuni vodom do crte.

PostupakNisu zapažene smetnje u vazduh-acetilenskom plamenu.Razblaživanje rastvora uzorka. Ako je sa-držaj bakra manji od 12,5% određivanje se vrši direktno sa osnovnim rastvorom uzorka. Ako je sadržaj bakra veći od 12,5% vrši se razblaživa¬nje rastvora sa 5% HC1.Referentni rastvori Cu. Od osnovnog stan-dardnog rastvora koncentracije 1000 ug cm-3 Cu pripreme se referentni rastvori koncentracije 0, 1, 10, 20, 25, 50, 100, 150, 200 i 250 (ig cnr3 Cu razblaživanjem sa 5% HC1.Posle merenja crta se standardna analitička kriva. Ako je instrument opremljen kalibracio-nim korektorom i računarom standardi od 50 i 250 (ig cm-3 koriste se za linearizaciju analitičke krive i za direktno dobijanje rezultata merenja u jedinicama koncentracije.Spektralni parametriPrimarni izvor zračenja: lampa sa šupljom katodom visoke intenzivnosti.

Talasne dužine: 324,7, 222,6 i 249,2 nm.Širina razreza: 0,7 nm.

Plamen: oksidacioni vazduh-acetilenski plamen.Intervali primene analitičkih linija: 1-200 ug cm"3 za 324,7 nm 20-2000 ug cnr3 za 226,6 nm i 100-10000 (ig cnr3 za 249,2 nm. Okretanjem plamenika za 90° od normalnog položaja smanjuje se osetljivost za oko 10 puta. Plamenik treba da je u normalnom položaju pri određivanju niskih koncentracija bakra.

Analitičke karakteristike metodeTačnost: ±0,1% za oko 10% Cu. Detekciona granica: 0,00025% Cu (normalni položaj plamenika), 0,0025% Cu (plamenik obrnut za 90°). Optimalni interval: 1-12,5% Cu (plamenik obrnut za 90°), 0,1-1,25% Cu (normalni položaj plamenika). Napomena. U istom rastvoru uzorka mogu se odrediti još Ca, Mg, Fe, Au, Ag, Pb i Zn, Aluminijum, silicijum i titan određuju se kao u boksitu.

6.5. Određivanje Pb, Zn, Cd i Ag u olovnim rudama

Osnovna ruda je galenit, koji je često pome-šan sa sfaleritom, piritom i halkopiritom. Rude pored Pb sadrže Fe, Ca, Cu, Zn, Cd, Ba, As, Sb, pokatkad Au i posebno Ag, koje se najčešće susreće u galenitu.

Osnovni rastvoriStandardni rastvor Pb koncentracije 1000 ug cm'3. Rastvori se 1,600 g na 110 °C osušenog olovo-nitrata u 1 dm3 10% HN03. Standardni rastvor Zn koncentracije 1000 \ig cnr3. Rastvori se 1 g hemijski čistog Zn u 50 cm3 koncentrovane HC1 i razblaži demineralizova-nom vodom na 1 dm3. Standardni rastvor Cd koncentracije 1000 ug cm~3. Rastvori se 1 g hemijski čistog Cd u 50 cm3 koncentrovane HC1 i razblaži demineralizova-nom vodom na 1 dm3.

Rastvaranje uzorkaOdmeri se u teflonsku čašu 0,500±0,001 g rude, doda 10 cm3 40% HF i 5 cm3 36% HC1 i ispari do suva. Zatim se doda 10 cm3 36% HC1 i 10 cm3 50% HN03 i ponovo ispari do suva. Ostatak se rastvori u 12,5 cm3 36% HC1, prebaci u normalni sud od 250 cm3 i dopuni demineralizo-vanom vodom do crte. Ovaj rastvor se koristi za određivanje Pb, Zn, Cd, Fe, Cu, Ca i Ba.

ZAKLJUČAK

Atom kao sistem može postojati samo u diskretnim, kvantnim energetskim stanjima ili kvantnim energetskim nivoima, između kojih su mogući prelazi uz emisiju ili apsorpciju energije. Nivo sa najnižom energijom naziva se osnovni nivo ili osnovno stanje atoma. Svi slobodni atomi i molekuli na normalnoj temperaturi nalaze se u osnovnom stanju. Svi drugi nivoi nazivaju se pobuđeni ili ekscitirani nivoi. Prelaz atoma iz osnovnog u ekscitirano stanje može se ostvariti samo ako se atomu dovede potrebna energija, tj. potrebno je izvršiti ekscitaciju i taj je proces karakterističan za emisionu spektroskopiju. Emisija zračenja se javlja kao rezultat spontanog prelaza atoma iz višeg ekscitiranog stanja u stanje niže energije.

Plamena atomska emisiona spektrometrija (PAES) je posebna spektrohemijska analitička tehnika, koja koristi plamen kao ekscitacioni izvor, pri čemu se ispitivani uzorak obično u obliku raspršenog rastvora neposredno uvodi u plamen.Spektri dobijeni plamenom ekscitacijom po pravilu su prosti, pošto plamen kao termički ekscitator ima nižu energiju od lučnih i varnič-nih ekscitatorskih izvora. Plameni spektrometri su danas do te mjere usavršeni da se PAES po svojoj primenljivosti skoro potpuno izjednačila sa ostalim standardnim emisionim metodama koje koriste lučnu i varničnu ekscitaciju.

Atomska apsorpciona spektrometrija (AAS) je metoda spektrohemijske analize koja se zasniva na selektivnoj rezonantnoj apsorpciji atoma za sopstvene rezonantne spektralne linije. Različiti atomi apsorbuju zračenje na određenim rezonantnim talasnim dužinama karakteri-stičnim za svaki element posebno. Za apsorpciju zračenja osnovni nivo atoma treba da je dovoljno zaposednut, tj. da se veliki broj atoma nalazi u svom osnovnom stanju.