Emisiones en la producción de amoníaco

y urea PRODUCCIÓN DE AMONÍACO

La producción de amoníaco requiere una fuente de nitrógeno (N) y una de hidrógeno (H). El nitrógeno se obtiene del aire mediante la destilación del aire líquido o a través de un proceso de oxidación en el cual se quema aire y se recupera nitrógeno residual.

Hay esencialmente dos procedimientos para la obtención del gas de síntesis:

•Reformado por vapor, siendo la materia prima utilizada gas natural, naftas ligeras o pesadas, que contengan hasta 1.000 ppm. de azufre.

•Oxidación parcial, tratamiento más enérgico que el anterior. Se puede emplear como materia prima fracciones pesadas del petróleo o carbón. Es necesaria una planta de fraccionamiento de aire.

•El proceso de obtención más utilizado es aquel que usa gas natural como materia prima. En este caso, el contenido de carbono (C) del hidrocarburo se elimina del proceso en la etapa primaria de reformado al vapor y en la etapa de conversión en dióxido de carbono (CO2) por desplazamiento, que es la principal emisión potencial de gas de efecto invernadero.

Las plantas que usan hidrógeno en vez de gas natural para producir amoníaco no liberan CO2 a partir de este proceso de síntesis.

Producción del gas de síntesis por reformado con vapor.

El amoníaco es sintetizado haciendo reaccionar hidrógeno con nitrógeno en una relación de 3 moles a 1, luego se comprime el gas y se enfría a -33°C.

Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3.

Se requieren seis procesos para producir amoníaco usando el método de reformado:

• Desulfuración del gas natural • Reformado con vapor catalítico • Conversión del Monóxido de carbono • Remoción de Dióxido de carbono • Metanificación • Síntesis de amoniaco En el primero, tercero, cuarto y quinto paso se remueven

impurezas como sulfuros, CO, CO2, agua e hidrógeno. En el segundo paso se produce hidrógeno y el nitrógeno (aire) se introduce en este proceso de dos etapas. En el sexto paso se produce amoniaco anhídrido a partir del gas sintetizado.

Desulfuración

Reformador primario

Reformador secundario

Etapa de conversión del CO ALTA T

Etapa de conversión del CO BAJA T

Absorbedor de CO2

Metanificación

Síntesis de Amoníaco

Regeneración de solución de CO2

Agotamiento

de vapor

Gas purificado venteado al

reformador primario para ser usado como

combustible

Gas natural Emisiones durante la regeneración: CO, SO2 y compuestos orgánicos

Emisiones de combustión

Emisiones: CO, CO2, compuestos orgánicos y NH3

Emisiones:CO2, NH3 y compuestos orgánicos

Vapor

Vapor

Vapor

Aire

combustible

AMONÍACO

ETAPAS DE LA PRODUCCIÓN DE AMONÍACO

Desulfuración.

El gas natural pasa primero a través de un lecho absorbente, para remover las últimas trazas de azufre que actúan reduciendo la vida del catalizador.

Reformado con Vapor.

Una vez adecuado el gas natural se lo somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo- rupturas de las moléculas de CH4). El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1:3,3)-(gas:vapor) y se conduce al proceso de reformado, el cual se lleva a cabo en dos etapas.

Reformador Primario.

El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes

La reacción global es fuertemente endotérmica, y para conseguir un alto porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700ºC. A fin de alcanzar estas temperaturas, la reacción se verifica en un horno donde se quema combustible, circulando los reactivos dentro de unos tubos rellenos de catalizador (NiO), así se favorece la formación de H2.

Reformador Secundario.

Los gases procedentes del reformador primario, se mezclan con una corriente de aire para proporcionar la cantidad de nitrógeno estequiométrica necesaria para el gas de síntesis (N2 + 3H2). Además, tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC.

A fin de obtener el máximo rendimiento energético, se requiere que la mayor parte de la reacción se lleve a cabo en la zona de combustión, ya que al ser exotérmica se reduce el combustible aportado. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de 600°C.

Purificación del gas de síntesis.

Los gases procedentes del reformado secundario contienen cantidades importantes de monóxido de carbono. El CO representa una pérdida potencial de materia prima en la obtención de hidrógeno para la síntesis del amoniaco y, por otro lado, envenena el catalizador. Por eso, debe efectuarse una reacción de conversión por medio de vapor de agua que produce más hidrógeno.

Dentro de la fabricación del amoniaco, la purificación del gas de síntesis representa el 1% del consumo energético total.

Etapa de Eliminación del CO2.

El anhídrido carbónico, formado en las reacciones anteriores, tiene que eliminarse antes de pasar a la etapa de compresión.

El CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con carbonato potásico (K2CO3) a contracorriente, formándose KHCO3 según

Este se hace circular por dos torres a baja presión para desorber el CO2, el bicarbonato se convierte en carbón liberando CO2. (Subproducto para fabricación de bebidas refrescantes).

Etapa de Metanificación.

También hay que eliminar el monóxido de carbono residual que es peligroso para el catalizador del reactor de síntesis. Desde el punto de vista energético, el proceso más interesante es la metanificación catalítica, que no sólo elimina el CO, sino también el CO2 y el O2 residual.

Síntesis del amoníaco.

A continuación, el gas se comprime a la presión de aproximadamente 200 atm (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco, sobre un lecho catalítico.

En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento del 14-15%. Por lo tanto, el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones:

a. Extracción del amoníaco mediante una condensación.

b. Eliminación de inertes mediante una purga, ya que la acumulación de inertes es mala para el proceso. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación Ar para comercializarse, el CH4 se utiliza como fuente de energía y el N2 y el H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis. En el proceso anterior hay tres variables que optimizar para obtener un alto rendimiento y son: presión, temperatura y actividad del catalizador. Estas influyen en la cinética y en el equilibrio de la reacción.

Para el almacenamiento de amoníaco suele emplearse uno de los siguientes tres procedimientos:

• El almacenamiento refrigerado en grandes tanques con una capacidad media de 10.000 a 30.000 toneladas (hasta 50.000 toneladas). Estos tanques pueden ser depósitos de contención única y pared única con sujeción, tanques de doble contención dotados de dos paredes verticales o tanques de almacenamiento cerrado de contención plena con doble pared;

• Esferas o cilindros de almacenamiento a presión con una capacidad de hasta aproximadamente 1.700 toneladas

• Tanques semi refrigerados.

Gas natural,

Hidrógeno (H2),

Anhídrido carbónico (CO2),

Amoniaco (NH3)

Monóxido de carbono (CO).

Los contaminantes de la producción de amoníaco son emitidos desde cuatro procesos:

1) Regeneración de la cama de desulfuración,

2) Calentamiento del vapor catalítico,

3) Regeneración de solución de CO2, y

4) Agotamiento del vapor.

La cama de desulfuración debe ser regenerada una vez cada 30 días, siendo utilizada en un período de 8 a 10 días. El venteo de este proceso contiene óxidos de sulfuro y sulfuro de hidrógeno, dependiendo de la cantidad de oxígeno en el vapor. La regeneración también emite hidrocarburos y monóxido de carbono.

El reformado, calentado con gas natural o fuel oil, emite productos de combustión como NOx, CO, SOx, hidrocarburos y material particulado.

Dependiendo del combustible utilizado, también puede haber sulfuro de hidrógeno (H2S). Además, pueden producirse emisiones fugitivas de amoníaco de los tanques de almacenamiento, válvulas, bridas y tuberías, especialmente durante el transporte o traslado.

Las emisiones no rutinarias asociadas con las perturbaciones y accidentes durante el proceso pueden contener gas natural, monóxido de carbono (CO), hidrógeno (H2), anhídrido carbónico (CO2), compuestos orgánicos volátiles (COV), óxido de nitrógeno (NOX) y NH3.

Las emisiones procedentes de las plantas de producción de

amoniaco son:

Medidas de prevención y control para la producción

de amoníaco. Algunas de las medidas de prevención y control consisten en: Utilizar los tratamientos de los gases de purga empleados en la

síntesis del NH3 para recuperar el NH3 y H2 antes de quemar el resto en el reactor de reformado primario;

Aumentar el tiempo de residencia de los gases residuales en la zona de alta temperatura del reactor de reformado primario;

Recoger las emisiones de amoníaco de las válvulas de escape o de los dispositivos encargados de controlar la presión de depósitos o tanques de almacenamiento, y enviarlas a una antorcha o a un depurador húmedo;

Instalar métodos de detección de fugas para identificar emisiones fugitivas de amoníaco durante el proceso de producción o el almacenamiento;

Establecer programas de mantenimiento, especialmente cajas de relleno para vástagos y juntas de válvulas de seguridad, para reducir o eliminar los escapes.

La eliminación del anhídrido carbónico (CO2) de las instalaciones de producción de amoníaco genera emisiones concentradas de CO2. Idealmente, las plantas de amoníaco y urea deberían estar integradas, de manera que el CO2 derivado del proceso de producción del amoníaco pueda consumirse casi por completo si el amoníaco producido se transforma en urea.

Otras bases de datos

National Atmospheric Emission Inventory (NAEI). Esta base de datos no se refiere a las emisiones

propias de la producción de amoníaco, sino en particular a las relacionadas con fertilizantes derivados del amoníaco (es el caso de la urea, por lo cual los datos hallados se incluyen en la sección correspondiente).

European Monitoring and Evaluation Programme (EMEP).

El Inventario de emisiones de EMEP/CORINAIR se encuentra dividido en diferentes grupos, siendo el de nuestro interés el Grupo 4: Procesos de Producción. Dentro de esta carpeta se encuentran varios documentos, entre los cuales se encuentra el referido a amoníaco y derivados. Sin embargo, no hay información disponible ya que la fuente considera que las emisiones debidas a estos procesos son insignificantes, menores al 1% de las emisiones de cualquier contaminante a nivel nacional.

Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC).

El IPCC se concentra en el estudio de las emisiones de CO2 en el proceso de producción de amoníaco a partir de gas natural, por ser éste el más extendido en la industria.

La producción de amoníaco anhidro por reformado catalítico al vapor de gas natural (principalmente CH4) tiene como resultado la producción de dióxido de carbono como producto derivado e implica las siguientes reacciones.

Los procesos que afectan las emisiones de CO2 asociadas con la producción de amoníaco son: •Desplazamiento del monóxido de carbono a dos temperaturas al usar catalizadores de óxido de hierro, óxido de cobre y/o óxido de cromo para la conversión en dióxido de carbono •Absorción del dióxido de carbono por una solución depuradora de carbonato de potasio caliente, monoetanolamina (MEA), Sulfinol (alcanol-amina y dióxido de tetrahidrotiofeno) u otros •Conversión del CO2 residual en metano mediante catalizadores de níquel para purificar el gas de síntesis. La producción de amoníaco representa una fuente significativa de emisiones industriales no energéticas de CO2. En las plantas que usan el proceso de reformado al vapor del gas natural, la liberación principal de CO2 se produce durante la regeneración de la solución depuradora del CO2 con emisiones menores resultantes de la depuración de los condensados de aguas amoniacales.

Regenerador de dióxido de carbono.

Después de la absorción del CO2 de los gases del proceso, se regeneran (para ser reutilizadas) las soluciones depuradoras saturadas (p. ej., carbonato de potasio, MEA, etc.) mediante la separación al vapor y/o por ebullición, para liberar el CO2 de los bicarbonatos según las reacciones siguientes:

El gas separador, que contiene CO2 y otras impurezas, puede ser dirigido hacia una planta de urea (cuando ésta esté en funciones), hacia una planta de ácido carbónico líquido, o bien, ventearse hacia la atmósfera (Environment Canada, 1987). Depurador de condensados. Luego de la conversión por desplazamiento a bajas temperaturas, el enfriamiento del gas de síntesis forma un condensado que contiene pequeñas cantidades de CO2 y otras impurezas del proceso. Se separa el condensado al vapor, lo que puede resultar en el venteo de sus componentes hacia la atmósfera, pero normalmente se recicla hacia el proceso junto con la corriente del proceso (U.S. EPA, 1985).

CALCULO DE EMISIONES Cuantificación de emisiones anuales.

Para llevar a cabo esta estimación se partió del dato de actividad de la empresa de energía Petrobras, 236000 tn NH3/año. La fórmula utilizada para cuantificar las emisiones es

La página web de la EPA proporciona los factores de emisión correspondientes a los contaminantes CO, CO2, SO2, compuestos orgánicos y NH3, mientras que la otra fuente estudiada, el IPCC, sólo brinda la información necesaria para la cuantificación de CO2.

El IPCC proporciona el factor de emisión para el CO2 en la producción de amoníaco para diferentes tipos de procesos.

A continuación se muestra una tabla de factores de emisión para una planta típica de producción de amoníaco extraída de EPA:

Resultados EPA IPCC

Factor( tn/tn) Emision( kg/año) Factor (tn/tn) Emision( kg/año)

CO 0,0079 1864,4

CO2 1,2234 288722,40 1,694 399784

SO2 0,0000288 6,7968

compuestos orgánicos 0,0046 1085,6

NH3 0,0021 495,6

Cabe destacar que si bien el valor estimado por IPCC es mayor que el estimado por EPA, el factor escogido para la primera fuente es el mayor de los tabulados para procesos que utilizan CH4 como fuente de hidrógeno. De todas formas, por comparación con las emisiones calculadas por EPA para los demás contaminantes, puede afirmarse que ambos valores se encuentran dentro del mismo orden de magnitud.

PRODUCCIÓN DE UREA Descripción del proceso.

El proceso de producción de urea implica una combinación de hasta siete operaciones unitarias principales. Estas operaciones, ilustradas en el diagrama de flujo a continuación, son síntesis de la solución, concentración de la solución, formación de sólidos, enfriamiento de sólidos, clasificación de sólidos, recubrimiento y embolsado de sólidos, y/o transporte en grandes cantidades.

AmoníacoDióxido de

carbono

Síntesis de la solución

Concentración de la solución

Formación de sólidos

Enfriamiento de sólidos

Clasificación

Recubrimiento*

Embolsado

Carga

Carga

Soluciones

Reciclo OFFSIZE

Aditivos*

* Opcional

La combinación de operaciones se determina de acuerdo a los productos finales deseados. Por ejemplo, en plantas que producen urea en solución, sólo se encuentran las operaciones de formación de solución y transporte. Sin embargo, en aquellas que producen urea sólida, se utilizan estas dos y varias combinaciones de las cinco restantes, de acuerdo al producto final que se esté produciendo específicamente.

En la operación de síntesis, reaccionan amoníaco (NH3) y dióxido de carbono (CO2) para formar carbamato amónico (NH2CO2NH4). Las condiciones típicas de operación incluyen temperaturas desde 180 a 200°C (356 a 392°F), presiones de 140 a 250 atmósferas (14,185 a 25,331 kPa), relaciones NH3:CO3 de 3:1 a 4:1 y un tiempo de retención de 20 a 30 minutos. Luego, se deshidrata el carbamato hasta que la solución alcanza una concentración de urea del 70 al 77 por ciento.

La solución de urea puede utilizarse como ingrediente en soluciones fertilizantes nitrogenadas, o puede concentrarse para producir urea sólida para otras aplicaciones.

Las tres formas de concentrar la solución de urea son concentración al vacío, cristalización, y evaporación atmosférica. El método elegido depende del nivel permitido de impureza de biuret (NH2CONHCONH2). La solución de urea se descompone en biuret y amoníaco a partir de los 60°C. El método más extendido es concentración de solución es la evaporación.

El proceso de concentración proporciona urea fundida para la formación de sólidos. Los sólidos de urea se producen a partir de la urea fundida por dos métodos básicos: encapsulado y granulación. El encapsulado es un proceso en el cual se producen partículas sólidas a partir de urea fundida. La urea fundida es pulverizada desde el tope de una torre de encapsulamiento. Mientras las gotitas descienden a través de un flujo de aire en contracorriente, se enfrían y solidifican formando partículas cuasiesféricas. Existen dos tipos de torres de encapsulamiento: de lecho fluidizado y de lecho no fluidizado. La diferencia principal es que en una torre de lecho no fluidizado, para producir cápsulas de urea para agricultura, se necesita una operación de enfriamiento de sólidos separada.

En la producción de urea sólida para fertilizantes, la granulación es utilizada más frecuentemente que el encapsulado. La urea granular es generalmente más fuerte que la encapsulada, tanto en la resistencia a la compresión como a la abrasión. Existen dos métodos de granulación: en tambor o por cribado. En la granulación en tambor, los sólidos crecen por formación de láminas sobre gránulos de siembra o semillas, colocados en un tambor rotatorio y enfriador de 4,3 metros (14 pies) de diámetro aproximadamente. En la granulación por cribado, los productos sólidos también crecen como láminas pero se utiliza un equipamiento distinto.

La operación de clasificación de sólidos, remueve los productos cuyo tamaño no es el deseado de la urea sólida. Estos productos deben recircularse en fase sólida al proceso o redisolverse en agua y reingresar a la etapa de concentración de solución.

Emisiones y control

Las emisiones de la industria de la urea son, principalmente, amoníaco y material particulado. Si se utilizan aditivos, pueden emitirse también formaldehído y metanol, que son peligrosos contaminantes del aire. La formalina, utilizada como aditivo para el formaldehído, puede contener hasta un 15 por ciento de metanol. El amoniaco es emitido durante la síntesis de la solución y los procesos de producción de sólidos. El material particulado es emitido durante todos los procesos de la urea. No ha habido mediciones confiables de las emisiones de formaldehído gaseoso libre. El procedimiento del ácido cromatrópico, que ha sido utilizado para la medición del formaldehído, no fue apto para distinguir entre el formaldehído gaseoso y la metilendiurea, el principal compuesto formado cuando el aditivo reacciona con la urea caliente.

La tabla 8.2-1 recopila los factores de emisión para emisiones controladas y no controladas para cada proceso de la producción de urea. La tabla 8.2-2 recopila los tamaños de partículas para esas emisiones.

En el proceso de síntesis, existe un cierto control de las emisiones inherente al proceso cuando los gases y/o líquido de carbamato son recuperados y reciclados. Las fuentes de emisión típicas del procesos de síntesis son corrientes de venteo de gases no condensables de la descomposición del carbamato de amonio. Las emisiones de los procesos de síntesis generalmente se combinan con las emisiones del proceso de concentración de la solución y son venteadas a través de una misma chimenea. Las emisiones de las operaciones de síntesis de urea y concentración combinadas son pequeñas comparadas con las emisiones de material particulado de una planta de producción de urea solida típica. Las operaciones de síntesis y concentración son usualmente no controladas excepto para la recuperación de amoníaco que se recicla. Por estas razones, no se provee aquí un factor de emisión para las emisiones en los procesos de síntesis y concentración.

La tasa de emisiones no controladas de las torres de encapsulamiento puede ser afectada por los siguientes factores: (1) categoría del producto producido, (2) velocidad de flujo de aires a través de la torre, (3) tipo de lecho de la torre, y (4) temperatura ambiente y humedad.

Los parámetros de diseño de tambores de granulación y tambores enfriadores rotatorios, pueden afectar las emisiones.

En el proceso de clasificación de sólidos, se genera polvo por abrasión de partículas de urea y vibraciones del mecanismo de clasificación. Por lo tanto, casi todas las operaciones de clasificación utilizadas en la industria de la producción de urea están cerradas o recubiertas por encima de la altura del clasificador. Esta operación es una pequeña fuente de emisiones; por lo tanto, no se presentan factores de emisión de partículas solidas en la clasificación.

Las emisiones atribuibles al recubrimiento incluyen polvo de arcilla arrastrado durante la descarga, transporte dentro de la planta, y fugas a través del recubrimiento. No hay datos disponibles para cuantificar esta fuente de emisión de polvo.

Las operaciones de embolsado son fuente de emisiones de material particulado. En cada método de embolsado, se emite polvo en las etapas finales de llenado, cuando aire con polvo remanente es desplazado de la bolsa por la urea. Las operaciones de embolsado se realizan en almacenes y son usualmente venteadas para mantener libre de polvo el ambiente de trabajo, de acuerdo a las regulación de la Administración de seguridad y salud ocupacional (OSHA). La mayoría de los venteos se controlan con cámaras de filtros.

• En la actualidad, los productores de urea controlan el problema de las emisiones de material particulado de las torres de encapsulado, enfriadores, granuladores, y operaciones de embolsado. Con la excepción de las operaciones de embolsado, las fuentes de emisión de urea son usualmente controladas con absorción en medio húmedo. Se prefieren los sistemas de absorción en medio húmedo a los de recolectado en seco, en primer lugar por la facilidad del reciclado de la urea disuelta recolectada en el dispositivo. Los líquidos absorbentes son reciclado hacia el proceso de concentración de la solución para eliminar los problemas de disposición de residuos y para recuperar la urea absorbida.

• Las cámaras de filtro se utilizan para controlar escapes de polvo de las operaciones de embolsado, donde las humedades son bajas y la hermeticidad de las bolsas no es un problema. De todas maneras, existen muchas operaciones de embolsado que no se controlan.

AmoníacoDióxido de

carbono

Síntesis de la solución

Concentración de la solución

Formación de sólidos

Enfriamiento de sólidos

Control/Clasificación

Recubrimiento

Embolsado

Carga

Carga

Soluciones

Recirculación de finos

Aditivos

NH3 NH3

MP MP MP MP

MP

MP

MP

MP

Gases

no condensables

Otras bases de datos National Atmospheric Emission Inventory (NAEI).

Como se dijo en la sección del trabajo referida a producción de amoníaco, la base de datos NAEI hace referencia específicamente a la industria de los fertilizantes derivados del amoníaco. Provee el siguiente dato con respecto al material particulado:

European Monitoring and Evaluation Programme (EMEP).

Al igual que para el amoníaco, la EMEP señala que las emisiones debidas a la producción de urea representan menos del 1% de las emisiones de cualquier contaminante a nivel nacional, un valor insignificante como para hacer una estimación más precisa.

Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC).

El IPCC focaliza su análisis en las emisiones de CO2 en el proceso de producción de amoníaco a partir de gas natural. Hace una breve referencia a la urea como producto derivado. De acuerdo a la estequiometría, suponiendo una conversión completa del NH3 y del CO2 en urea, se requieren 0,733 toneladas de CO2 por tonelada de urea producida. Las emisiones de gases de efecto invernadero de las plantas modernas tienden a ser reducidas. El NH3 y el CO2 en exceso están contenidos en el agua de proceso que se forma durante la reacción. El tratamiento del agua está diseñado para recuperar estas sustancias del agua de proceso para permitir el reciclado de los gases hacia la síntesis. Basándose en las entradas más comunes de las plantas modernas, los valores de las entradas implican que las emisiones de CO2 varían entre 2 y 7 kg. por tonelada de urea.

Year: 2009 PM10 (Particulate Matter < 10µm)

Chemical industry – ammonia based fertilizer: Ammonium nitrate 0.05 Kiloton/Megatonne

Estimación de emisiones para una planta que

produce 1000 toneladas de urea por día.

EPA NAEI IPCC

Factor Emisiones(ton/año)

Factor Emisiones(ton/año) Factor Emisiones(ton/año)

MP 0,877 320,11

0,05 18,25 - -

NH3 1,040 379,60

- - - -

CO2 -

- - 2 a 7 730 a 2555