energías alternativas evaluaciÓn del proceso de pirÓlisis
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Energías Alternativas
EVALUACIÓN DEL PROCESO DE PIRÓLISIS DE TEREFTALATO DE
POLIETILINO (PET) EN ATMOSFERA INERTE DE DIOXIDO DE CARBONO.
SINDY TATIANA DELGADO BAUTISTA (1) 064132067
Proyecto de Trabajo de Grado para optar al título de Ingeniero Ambiental
Director(a):
GABRIEL CAMARGO VARGAS
Universidad Libre
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Ambiental
Bogotá, 2021
Declaratoria de originalidad:
“El presente trabajo final de grado para optar al título de Ingeniera
Ambiental de la Universidad Libre no ha sido aceptado o empleado para el
otorgamiento de calificación alguna, ni de título, o grado diferente o
adicional al actual. La propuesta de tesis es resultado de las
investigaciones del autor (es), excepto donde se indican las fuentes de
Información consultadas”.
Sindy Tatiana Delgado Bautista
Firma y Código: 064132067
Tabla de contenido 1 Introducción ................................................................................................................ 1
2 Definición del problema .............................................................................................. 4
3 Justificación ................................................................................................................ 5
4 Objetivos..................................................................................................................... 6
4.1 Objetivo General .................................................................................................. 6
4.2 Objetivos Específicos .......................................................................................... 6
5 Marco Referencial ....................................................................................................... 7
5.1 Marco Teórico ...................................................................................................... 7
5.1.1 Materia Prima: Tereftalato de Polietileno (PET) ............................................ 7
5.1.2 Procesos Termoquímicos ............................................................................. 7
5.1.3 Pirólisis ......................................................................................................... 7
5.1.4 Tipos de Pirólisis .......................................................................................... 8
5.1.5 Productos de pirólisis .................................................................................... 9
5.1.6 Combustión .................................................................................................. 9
5.1.7 Gasificación ................................................................................................ 10
5.1.8 Poder Calorífico .......................................................................................... 10
5.1.9 Análisis Elemental ...................................................................................... 10
5.1.10 Análisis Próximo ......................................................................................... 11
5.1.11 Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR) .................. 11
5.1.12 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................... 11
5.1.13 Sofware Chemical Equilibrium with Applications (CEA) .............................. 11
5.2 Marco Conceptual.............................................................................................. 12
5.3 Marco Legal y Normativo ................................................................................... 15
6 Diseño Experimental ................................................................................................. 16
7 Marco Metodológico ................................................................................................. 17
7.1 Fase l Caracterización del plástico PET ............................................................. 18
7.1.1 Granulometría ............................................................................................. 18
7.1.2 Análisis Próximo ......................................................................................... 19
7.1.3 Análisis Elemental ...................................................................................... 21
7.1.4 Poder Calorífico .......................................................................................... 21
7.1.5 Análisis por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) . 23
7.2 Fase II Determinación de Condiciones de Pirolisis ............................................ 24
7.2.1 Análisis termogravimétrico (TGA) ............................................................... 24
7.2.2 Software Chemical Equilibrium with Applications (CEA) ............................. 24
7.3 Fase III Proceso de pirolisis ............................................................................... 24
8 Resultados y Discusión ............................................................................................. 26
8.1 Etapa I Caracterización del PET ........................................................................ 26
8.1.1 Granulometría ............................................................................................. 26
8.1.2 Análisis Próximo ......................................................................................... 27
8.1.3 Análisis Elemental ...................................................................................... 28
8.1.4 Poder Calorífico .......................................................................................... 29
8.1.5 Análisis por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) . 30
8.2 Fase II: Determinación de Condiciones de Pirólisis. .......................................... 33
8.2.1 Termogravimetría (TGA). ............................................................................ 33
8.2.2 Simulación del estudio termodinámico mediante software CEA .................. 35
8.3 Fase III. Pirólisis del PET ................................................................................... 37
8.4 Fase IV. Caracterización Fracción Solida .......................................................... 39
8.4.1 Poder Calorífico .......................................................................................... 39
8.4.2 Difracción de Rayos X (DRX) ..................................................................... 40
8.4.3 Análisis por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) de
los Productos ............................................................................................................ 42
8.4.4 Aplicaciones de la fracción solida de Pirolisis del PET ................................ 44
9 Conclusiones ............................................................................................................ 45
10 Recomendaciones ................................................................................................ 47
11 Referencias ........................................................................................................... 48
12 Anexos .................................................................................................................. 56
Lista de Tablas
Tabla 1. Combinaciones Disponibles para el Diseño Experimental ................................. 16
Tabla 2. Análisis Granulométrico por Tamizado .............................................................. 26
Tabla 3. Análisis Próximo del PET ................................................................................... 28
Tabla 4. Análisis Elemental del PET ................................................................................ 28
Tabla 5. Procedimiento Formula Emperica ...................................................................... 29
Tabla 6. Análisis FTIR del PET ........................................................................................ 32
Tabla 7. Porcentaje en Peso de Fracciones Obtenidas ................................................... 37
Tabla 8. Resultados Poder calorífico Productos Carbonosos .......................................... 39
Lista de Graficas
Grafica 1. Análisis Diferencial ........................................................................................ 27
Grafica 2. Temperatura vs Tiempo ................................................................................. 30
Grafica 3. Espectro Infrarrojo del PET ............................................................................ 31
Grafica 4. Curva TGA y DTG del PET ............................................................................ 34
Grafica 5. Entalpia vs 1/T ............................................................................................... 35
Grafica 6. Energía Libre de Gibbs vs 1/T ....................................................................... 36
Grafica 7. Difracción de Rayos X Residuo Solido Amarillo ............................................. 40
Grafica 8. Espectro Infrarrojo de los Residuos Carbonosos ........................................... 42
Grafica 9. Análisis FTIR Fracción Solida ........................................................................ 43
Lista de Ilustraciones Ilustración 1. Molino Granulador..................................................................................... 18
Ilustración 2. Materiales para Análisis próximo ............................................................... 19
Ilustración 3. Bomba Calorimétrica ................................................................................. 23
Ilustración 4. Espectrofotómetro SHIMADZU para FTIR - Universidad Libre ................. 23
Ilustración 5 Montaje Pirolisis ......................................................................................... 25
Ilustración 6.Montaje Pirolisis del PET ........................................................................... 37
Ilustración 7. Fracciones Solidas Obtenidas ................................................................... 38
Lista de Ecuaciones Ecuación 1. Porcentaje de Humedad .............................................................................. 20
Ecuación 2. Porcentaje de Cenizas ................................................................................ 20
Ecuación 3. Porcentaje de Material Volátil ...................................................................... 21
Ecuación 4. Porcentaje Carbono Fijo .............................................................................. 21
Ecuación 5. Poder Calorífico .......................................................................................... 22
1
1 Introducción
Uno de los polímeros más populares en el mundo es el Tereftalato de Polietileno
(PET), la mayor parte de la demanda mundial de PET es para la producción de
fibras sintéticas y botellas que han procedido con el embalaje tradicional, lo que ha
llevado a un crecimiento de consumo mundial de este material (Monroy Hernández,
2019). El PET se fabrica a partir de productos derivados del petróleo o del gas
natural, por tanto, es un material que tiene implicaciones ambientales significativas,
además este plástico tiene un extenso tiempo de degradación entre 100 y 1000
años lo que genera que no se reincorpore fácilmente a los ciclos naturales (Tellez
Maldonado, 2012).
Un estudio realizado por la revista Science Advances afirma que desde 1950,
cuando empezó la producción a gran escala de materiales sintéticos, a 2015, los
seres humanos habían generado 8.300 millones de toneladas de plástico, de
esta cifra, 6.300 millones se habían convertido en residuos y de estos, sólo el 9 %
fue reciclado, el 12 % fue incinerado y el 79 % restante se acumuló en rellenos
sanitarios o en el medio ambiente (Roland Geyer, Jenna Jambeck and Kara
Lavender law, 2017).
En América Latina y el caribe se generan unas 541.000 toneladas diarias de
residuos y de estas 17.000 toneladas/día son de desechos plásticos. (Savino,Atilio
Solorzano,Gustavo Quispe,Carina Correal,Magda, 2018)
En Colombia se consumen 1.250.000 toneladas de plástico por año, es decir cada
colombiano desecha 24 kilos de plástico anualmente(la pandemia generó que se
2
aumente el consumo de productos plásticos.2020). También se reveló que en el
país el sector de bebidas y de alimentos requiere 49 mil toneladas de PET al año,
de las cuales solo se recicla apenas el 30%, por tanto, alrededor de 34.000
toneladas de residuos PET terminan en los rellenos sanitarios (en colombia, por
cada 10 botellas plásticas que salen al mercado solo se reciclan 3).
Un estudio de caracterización y cuantificación de los materiales potencialmente
reciclables presentes en los residuos sólidos de Bogotá halló que se generan más
de 6500 toneladas diarias de residuos, que son depositados en el relleno sanitario
Doña Juana y de estas 840 toneladas son de residuos plásticos, es decir un 13%
(Tellez Maldonado, 2012).
La mayor problemática ambiental del PET es su disposición final, aunque es la
resina que presenta mayores aptitudes para el reciclado (Luis, Rendon, & Korodoy,
2007), el porcentaje reciclado de este material respecto a su producción es muy
bajo. Como no todos los residuos plásticos llegan al relleno sanitario se producen
diferentes impactos de acuerdo con su disposición final, como la contaminación de
las fuentes hídricas, contaminación del suelo y afectación a la salud humana (Tellez
Maldonado, 2012). Por tanto, un tratamiento de residuos de plástico sostenible y
eficiente es esencial para evitar tales problemas.
El proceso de pirolisis es una técnica termoquímica de tratamiento de residuos
plásticos, esta es importante porque permite el reciclaje y logra dar otro valor de este,
volviendo a ser algo similar a lo que en un principio fue, un derivado del petróleo
(Al-Salem, Antelava, Constantinou, Manos, & Dutta, 2017), dando una solución al
problema de este tipo de residuos.
3
La pirólisis consiste en la descomposición termoquímica de materiales orgánicos y
sintéticos a temperaturas elevadas en ausencia de oxígeno para producir
combustibles (Transformación por pirolisis. Obtención diesel a partir de residuos
plásticos.2012).
El proceso se lleva a cabo normalmente a temperaturas entre 400 – 800°C (Chivata,
2018). Los productos pirolíticos se pueden dividir en fracción liquida, fracción
gaseosa y fracción solida (Syamsiro et al., 2014). El rendimiento y la composición
de los tres productos pirolíticos depende de las condiciones de pirolisis, por ejemplo,
de la pirolisis lenta se obtiene principalmente un producto solido (Lee, Sarmah, &
Kwon, 2019). La pirolisis rápida produce principalmente un producto líquido
(Bridgwater, 2012).
Por tanto, surge la siguiente pregunta ¿Es probable obtener por medio del proceso
de pirólisis de Polietileno Tereftalato (PET) en atmosfera inerte de dióxido de
carbono una fuente de combustible o materia prima?
4
2 Definición del problema
El PET es un polímero plástico, el cual está hecho de petróleo crudo, gas y aire.
Un kilo de PET está compuesto por 64% de petróleo, 23% de derivados líquidos
del gas natural y 13% de aire (Secretaria del Medio Ambiente).
El PET es un material reciclable que está en aumento, ocasionando efectos
ambientales adversos debidos a las actuales formas de disposición final de este
material. Entre los problemas ambientales ocasionados por este material se
encuentra mayor acumulación en el medio, muerte de animales, inundaciones y
disminución de la vida útil de los rellenos sanitarios (Valderrama, Chavarro,
Osorio, & Peña, 2018).
En el año 2013, el 83% de los residuos sólidos domiciliarios generados en
Colombia fueron a los rellenos sanitarios y solo el 17% fue recuperado por
recicladores para su reincorporación al ciclo productivo (Departamento Nacional
de Planeación y Banco Mundial, 2015).
En el año 2015 se recicló en Colombia el 26% (3500 ton aproximadamente) de
PET producido, lo cual indica que el restante 74% se condujo a los rellenos
sanitarios o en el medio ambiente (Suarez, 2016).
5
3 Justificación
El plástico juega un papel importante en la vida cotidiana debido a su
versatilidad, peso ligero, baja producción y bajo costo. Los plásticos se volvieron
esenciales en muchos sectores, como la construcción, la medicina, las
aplicaciones de ingeniería, automotriz, aeroespacial, etc. Además, el crecimiento
económico y el desarrollo también aumentaron la demanda y la dependencia de
los plásticos que conduce a su acumulación en vertederos (Téllez Maldonado,
2012). Los plásticos pueden tardar hasta miles de millones de años en
degradarse naturalmente (Anuar, Mohamed, & Wan, 2016). Lo que impone
riesgos a la salud humana y causan problemas de contaminación ambiental
tales como contaminación del agua y del suelo, etc.
Por lo tanto, un tratamiento de residuos de plástico sostenible y eficiente es
esencial para evitar tales problemas
El proceso de pirolisis es una técnica termoquímica de tratamiento de residuos
plásticos, como el Tereftalato de Polietileno (PET), es importante porque permite
el reciclaje y logra dar otro valor del mismo, volviendo a ser algo similar a lo que
en un principio fueron, derivados de petróleo, dando una solución al problema
de este tipo de residuos (Dutta, Constantinou, Manos, Antelava, & Al-Salem,
2017).
Además de lo anterior nombrado, este proyecto investigativo es necesario para
la innovación y desarrollo de proyectos enfocados en el área de energías
alternativas de la Universidad Libre, el cual es enfocado en el cuidado y
preservación del medio ambiente.
6
4 Objetivos
4.1 Objetivo General
Evaluar el proceso de pirolisis de Tereftalato de polietileno (PET) en
atmosfera inerte de dióxido de carbono para su reciclaje como posible
fuente de combustibles o materias primas.
4.2 Objetivos Específicos
• Evaluar de forma teórica la termodinámica involucrada en el proceso de
pirolisis mediante modelado y simulación empleando el software CEA
(Chemical Equilibrium with Applications).
• Establecer las condiciones de temperatura apropiadas para el proceso de
pirolisis, por análisis termogravimétrico en atmosfera inerte de dióxido de
carbono.
• Caracterizar los productos sólidos y líquidos obtenidos en la pirolisis del
(PET) mediante FTIR (Espectrometría Infrarroja con Transformada de
Fourier) y poder calorífico.
7
5 Marco Referencial
5.1 Marco Teórico
5.1.1 Materia Prima: Tereftalato de Polietileno (PET)
El PET se prepara a partir de Etilenglicol y Acido Tereftálico o éster Dimetílico del
ácido Teraftálico. La fórmula estructural química del PET es 𝑝 −
𝐻𝑂(𝐶𝑂𝐶6𝐻4COOC𝐻2𝐶𝐻2𝑂)𝐻. El PET existe en estado amorfo, en un estado
orientado y parcialmente cristalino. Los polímeros ofrecen muchas ventajas en el
campo de los envases. Entre ellas se encuentran gran resistencia, su excelente
transparencia y el bajo índice de trasmisión del gas y vapor de agua (Alfonso R,
2003). Los plásticos como sustancias de alto peso molecular no permiten ser
purificados mediante procesos como la destilación, extracción, o cristalización.
Solamente pueden ser aprovechados mediante ruptura de las macromoléculas en
fragmentos más pequeños (Castells, Xavier Elias & Jurado, 2009).
5.1.2 Procesos Termoquímicos
Son procesos que acontecen generando flujos importantes de calor absorbido o
liberado. En la utilización de la biomasa como fuente de energía se habla de tres
procesos: la pirólisis, la gasificación y la combustión (Castells, Xavier Elias & Jurado,
2009).
5.1.3 Pirólisis
Se define como la descomposición térmica de un material en atmósfera inerte. Esta
reacción se produce a través de una compleja serie de reacciones químicas y de
8
procesos de transferencia de materia y de calor. Además, la pirólisis es otra
posibilidad aparte de la combustión o incineración, en las que de una forma u otra
se aprovecha el contenido energético de los residuos en general y, naturalmente,
de los contenidos en los desechos urbanos (Castells, Xavier Elias & Jurado, 2009).
5.1.4 Tipos de Pirólisis
• La carbonización o pirólisis lenta se lleva a cabo a temperaturas
relativamente bajas, en torno a 400 ºC, y utilizando largos tiempos de
residencia del sólido que pueden ir desde quince minutos hasta incluso días.
En este proceso se maximiza el rendimiento al producto sólido (Anonimo,
2010).
• La pirólisis convencional tiene lugar a temperaturas moderadas, de 500 a 600
ºC, a bajas velocidades de calentamiento de la muestra y a tiempos de
residencia del sólido que varían entre 5 y 30 minutos. Los rendimientos a los
tres productos son bastante similares en este tipo de pirólisis (Anonimo,
2010).
• La pirólisis rápida para la obtención de líquido se realiza a temperaturas
alrededor de 500 ºC, con altas velocidades de calentamiento de la muestra
de alrededor de 1.000 ºC/s y con tiempos de residencia de los vapores en el
reactor entre 0,5 y 2 s (Anonimo, 2010).
• En la pirólisis rápida para la obtención de gas se opera a temperaturas
mayores de 650 ºC, y también con altas velocidades de calentamiento de la
muestra y tiempos de residencia del gas cortos similares a los de la pirólisis
rápida para la obtención de líquido (Anonimo, 2010).
9
5.1.5 Productos de pirólisis
Las características de las tres principales fracciones componentes que resultan de
la pirólisis son:
• La corriente de gas que contiene básicamente hidrógeno, metano, monóxido
de carbono, dióxido de carbono y otros varios gases, dependiendo de las
características orgánicas del material que es pirolizado y de las condiciones
de operación (Castells, Xavier Elías & Velo, 2005).
• La fracción condensable, líquida a temperatura ambiente, integrada por un
conjunto heterogéneo de vapores, consiste en alquitranes y/o bien aceite que
contiene agentes químicos tales como ácido acético, acetona y metanol
(Castells, Xavier Elías & Velo, 2005)
• Un coque o char residual consiste en carbono casi puro mezclado con el
material inerte que entra en el proceso (Castells, Xavier Elías & Velo, 2005).
5.1.6 Combustión
Transformación termoquímica más antigua y todavía utilizada por el hombre para
generar energía. Consiste en la reacción química por la cual un material, el
combustible, a partir de una temperatura determinada, se combina con oxígeno, el
comburente, para dar lugar a dos tipos de productos: los gaseosos, denominados
humos o gases de escape, y las cenizas, que están formadas por componentes no
combustibles y por aquellos del combustible que no hubiesen sido totalmente
quemados en el proceso, los inquemados (Anonimo, 2010).
10
5.1.7 Gasificación
Proceso termoquímico en el que la materia carbonada es transformada en un gas
combustible con poder calorífico, mediante una serie de reacciones que ocurren
promovidas por altas temperaturas en presencia de un agente gasificante (Anonimo,
2010)
5.1.8 Poder Calorífico
Energía química del combustible que puede ser transformada directamente en
energía térmica mediante un proceso termoquímico de oxidación (combustión). Esta
propiedad suele expresarse en unidades de energía por unidades de masa (kJ/kg).
Para el caso de combustibles gaseosos su valor suele referirse en kJ/m 3 N (energía
contenida en un metro cúbico de un gas en condiciones normales, 0 ºC y 1 atm). Su
valor se determina experimentalmente mediante un equipo denominado bomba
calorimétrica. (Anonimo, 2010)
5.1.9 Análisis Elemental
Es una técnica que proporciona el contenido total de carbono, hidrógeno, nitrógeno
y azufre presente en un amplio rango de muestras de naturaleza orgánica e
inorgánica tanto sólidas como líquidas. La técnica está basada en la completa e
instantánea oxidación de la muestra mediante una combustión con oxígeno puro a
una temperatura aproximada de 1000ºC. Los diferentes productos de combustión
CO2, H2O y N2, son transportados mediante el gas portador (He) a través de un tubo
de reducción y después selectivamente separados en columnas específicas para
ser luego desorbidos térmicamente. Finalmente, los gases pasan de forma
separada por un detector de conductividad térmica que proporciona una señal
11
proporcional a la concentración de cada uno de los componentes individuales de la
mezcla (Anomimo, 2019).
5.1.10 Análisis Próximo
El análisis próximo proporciona información básica sobre la caracterización de la
muestra, incluyendo humedad, materia volátil, carbono fijo, y contenido de cenizas.
El contenido de cenizas se relaciona básicamente con el valor de cal (oxido de
calcio) y el contenido de elementos inorgánicos del bio-char. Mientras que la materia
volátil y el carbono fijo se utilizan con el fin de determinar las fracciones de bio-char
frágiles y recalcitrantes (Garzón, 2018).
5.1.11 Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)
Esta técnica proporciona un espectro de reflexión de las bandas de los grupos
funcionales de las sustancias inorgánicas y orgánicas, por lo cual es posible realizar
una identificación de los materiales. Las mediciones se realizan con un
espectrómetro con el cual se pueden analizar sólidos en polvo, sólidos rígidos,
plásticos, materiales elásticos y líquidos (Burón Romero, 1993).
5.1.12 Análisis termogravimétrico (TGA)
Es la medida de los cambios físicos o químicos que ocurren en una sustancia en
función de la temperatura mientras la muestra se calienta (o se enfría) con un
programa de temperaturas controlado (Conesa Ferrero, 2014).
5.1.13 Sofware Chemical Equilibrium with Applications (CEA)
Es un programa informático de la NASA CEA el cual calcula las composiciones de
equilibrio químico y las propiedades de las mezclas complejas. Las aplicaciones
incluyen los estados termodinámicos asignados, el rendimiento del cohete teórico,
12
las detonaciones de Chapman-Jouguet y los parámetros del tubo de choque para
choques incidentes y reflejados. CEA representa lo último en una serie de
programas informáticos que se han desarrollado en el Centro de Investigación Lewis
(ahora Glenn) de la NASA durante los últimos 45 años. Estos programas han
cambiado a lo largo de los años para incluir técnicas adicionales. Asociadas con el
programa, se encuentran bases de datos independientes con propiedades de
transporte y termodinámicas de especies individuales. Más de 2000 especies están
contenidas en la base de datos termodinámica. El programa está escrito en ANSI
estándar FORTRAN. Es ampliamente utilizado por la comunidad de aerodinámica y
termodinámica, con más de 2000 copias en distribución (Bonnie J. McBride &
Sanford Gordo).
5.2 Marco Conceptual
• Temperatura: Magnitud física que expresa el grado de calor de un sistema
(Elías Castells & Velo, 2005).
• Reactor: Instalación preparada para que en su interior puedan
desarrollarse reacciones químicas o biológicas (Elías Castells & Velo,
2005).
• Recuperación energética: Aprovechamiento de la capacidad calorífica de
un material mediante su uso como combustible, en general, después de
un proceso de tratamiento previo, mezcla y homogeneización (Elías
Castells & Velo, 2005).
• Termo gravimetría: Análisis térmico que analiza la pérdida de peso en
función de la temperatura (Elías Castells & Velo, 2005).
13
• Análisis Elemental: conjunto de técnicas normalizadas que permiten
determinar los porcentajes en peso de los elementos químicos que
constituyen un material. En los combustibles es usual determinar:
carbono (C), hidrógeno (H), nitrógeno (N), oxígeno (O) y azufre (S)
(Energía de la biomasa. Vol. I2010).
• Análisis próximo: Presenta la composición química en términos de
componentes globales como la humedad, contenido de cenizas, materia
volátil total y carbono fijo (Montoya, 2014).
• Humedad: Es representada como la cantidad de agua por unidad de masa
de solido seco (Montoya, 2014).
• Cenizas: residuo inorgánico remanente después de que la fracción
combustible de la biomasa se haya consumido totalmente (Energía de la
biomasa. Vol. I2010).
• Material Volatil: material particulado fino, principalmente inorgánico
obtenido en los sistemas de limpieza de partículas de gases de
combustión. Estas cenizas poseen un tamaño de partícula variado en un
rango desde partículas submicrónicas, a partículas de varias decenas de
micrómetros. Contienen una cierta cantidad de carbono fijo (Energía de
la biomasa. Vol. I2010).
• Carbono fijo: fracción orgánica (carbono) que permanece después de
haberse desprendido todos los compuestos volátiles por calentamiento
de la biomasa en un ensayo normalizado (análisis inmediato). Se estima
14
por diferencia tras determinar el contenido de humedad, materia volátil y
cenizas (Energía de la biomasa. Vol. I2010).
• Poder calorífico: El poder calorífico de un combustible es la cantidad de
energía que se produce en la combustión completa de una unidad de
masa o de volumen (Heinrich, Hernández, & Lobos, 2003).
• Poder calorífico inferior (PCI): Cantidad de calor neto desprendido por
unidad de combustible, sin enfriar o condensar los productos de la
combustión, con lo que se pierde el calor contenido en el vapor de agua
formado en la combustión. El PCI es siempre menor que el PCS, y es el
valor que se tiene en cuenta al hablar de las cualidades energéticas de
un producto (Elías Castells & Velo, 2005).
• Poder calorífico superior (PCS): Calor cedido al medio ambiente cuando
una unidad de combustible en condiciones de referencia se quema
completamente, estando la totalidad del agua en estado líquido (Elías
Castells & Velo, 2005).
• Energía Libre de Gibbs: Es una función de estado, por lo que cualquier
cambio ocurrido durante una transformación depende solamente del
estado inicial y final. La energía libre es función de la presión y la
temperatura (Bottani, Odetti, Pliego, & Villareal, 2006).
• FTIR: La espectrometría infrarroja con transformada de Fourier se ha
convertido en la técnica mayormente aceptada para medir espectros de
infrarrojo de alta calidad, debido a que es una técnica precisa, rápida y
económica (Burón Romero, 1993).
15
5.3 Marco Legal y Normativo
• ASTM D7582-15: Establece el procedimiento para realizar análisis
termogravimétrico (TGA) a una muestra.
• ASTM D3172-13: Establece los métodos prescritos y analizados para la
determinación de humedad, material volátil, cenizas y cálculo de carbono
fijo
• ASTM D3173-11: Establece los parámetros adecuados para la
determinación de la humedad de una muestra de carbón o coque.
• ASTM D3174-12: Establece parámetros para determinar el contenido de
ceniza de muestra de carbón o coque.
• ASTM D3175-11: Establece los parámetros para la determinación del
contenido de materia volátil de una muestra.
• ASTM WK24875: Establece el procedimiento adecuado para realizar un
análisis por transformada de Fourier (FTIR).
• Norma Técnica Colombiana – NTC 1486: Documentación, presentación
de tesis, trabajos de grado y otros trabajos de investigación.
• ASTM E 691: Esta norma permite planear, conducir, analizar y tratar los
resultados de un estudio de laboratorio.
16
6 Diseño Experimental
Para determinar el diseño experimental se basará en la norma ASTM E 691.
a. Factor fijo:
• Temperatura (°C)
b. Factor de control:
• Caudal CO2 (Ft3/h)
c. Definición de los niveles:
• Temperatura: 420°C
• Caudal CO2: 5 Ft3/h – 7.5 Ft3/h
Tabla 1. Combinaciones Disponibles para el Diseño Experimental
No. EXPERIMENTOS TEMPERATURA (°C) CAUDAL CO2 (Ft3/h)
1 420 °C 5 Ft3/h
2 420 °C 7.5 Ft3/h Fuente: Autor del Proyecto.
Por cada combinación se realizarán 2 réplicas basadas en la norma ASTM E 691
para un total de 4 experimentos. Esta norma se utiliza cuando se realiza un número
de experimentos pequeños a los considerados comúnmente como aceptables, sin
embargo son convenientes para ilustrar los cálculos y el tratamiento de la data.
17
7 Marco Metodológico
Análisis Elemental
FASE l CARACTERIZACIÓN DEL PLASTICO PET
Granulometría
Análisis Próximo
Poder Calorífico
FTIR
FASE ll DETERMINACIÓN DE CONDICIONES
DE PIROLISIS
TGA
CEA
FASE lll PROCESO DE
PIROLISIS Fracción Liquida
FASE lV CARACTERIZACIÓN FRACCIÓN LIQUIDA
Poder Calorífico
FTIR
METODOLOGIA
DRX
18
7.1 Fase l Caracterización del plástico PET
7.1.1 Granulometría
Inicialmente se obtuvo la materia prima, la cual provino del reciclaje de
botellas PET de la universidad Libre, este material se pasó por un proceso
de reducción de tamaño en un molino granulador Wittmann Mas 2, del centro
metalmecánico del SENA, luego el material se hizo pasar a través de una
serie de tamices eléctricos de diferentes tamaños por 30 minutos, con el fin
de que las partículas gruesas pasaran a través de las aberturas por gravedad
y las partículas finas pasaran por ayuda de la agitación, finalmente se
procede a pesar el material que quedo retenido en cada una de las mallas.
Ilustración 1. Molino Granulador
Fuente: Autor del proyecto con autorización del centro metalmecánico del SENA
19
7.1.2 Análisis Próximo
Este análisis puede ser definido como una técnica para medir las propiedades
químicas de un material basado en cuatro elementos particulares que son el
contenido de humedad, carbono fijo, material volátil y cenizas (Elías Castells & Velo,
2005). Para llevar a cabo estos análisis se utilizaron los siguientes materiales y
equipos, un crisol de porcelana, una mufla 1300 Furnace marca Thermolyne, una
balanza analítica marca Ohaus Voyager Pro, un desecador y pinzas.
Ilustración 2. Materiales para Análisis próximo
a) Crisol b) Mufla c) Desecador
Fuente: Autor del proyecto
Humedad: La humedad se determina estableciendo la perdida de peso de la
muestra cuando se calienta bajo condiciones rígidamente controladas de
temperatura, tiempo, atmosfera, peso de la muestra y especificaciones del
equipo. El procedimiento se realizó como lo indica la norma ASTM D3173-
11(Test method for moisture in the analysis sample of coal and coke2011).
Luego de realizado el procedimiento, Se determinó el porcentaje final de
humedad aplicando la ecuación 1.
20
Ecuación 1. Porcentaje de Humedad
% 𝑑𝑒 𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 =𝐴 − 𝐵
𝐴∗ 100
Fuente: ASTM D3173-11
Donde:
✓ A: Peso inicial, gr de muestra utilizados.
✓ B: Peso final, gr de muestra después del calentamiento.
• Ceniza: La ceniza se determina pesando el residuo restante después de
quemar el carbón o coque en condiciones estrictamente controladas de peso,
temperatura, tiempo, atmosfera y especificaciones del equipo, El
procedimiento se realizó mediante la norma ASTM D3174-12 (Standard test
method for ash in the analysis sample of coal and coke from coal 12012).
Luego de realizado el procedimiento, Se determinó el porcentaje final de
humedad aplicando la ecuación 2.
Ecuación 2. Porcentaje de Cenizas
% 𝐶𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠 =𝐹
𝐸∗ 100
Fuente: ASTM D3174-12
Donde:
✓ E: Peso muestra inicial, gr de muestra en A.
✓ F: Peso final, gr de muestra después del calentamiento.
• Material Volátil: El material volátil se determina estableciendo la pérdida en
peso resultante de calentar un carbón o coque bajo rígidamente condiciones
controladas. La pérdida de peso medida, corregida por La humedad
determinada en el método de prueba D3173 establece la contenido de
material volátil, el procedimiento se realizó mediante la norma ASTM D3175-
21
11 (Test method for volatile matter in the analysis sample of coal and
coke2011). Luego de realizado el procedimiento, Se determinó el porcentaje final
de humedad aplicando la ecuación 3.
Ecuación 3. Porcentaje de Material Volátil
% 𝑀𝑉 = [𝐶 − 𝐷
𝐶∗ 100] − % 𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑
Fuente: ASTM D3175-11
Donde:
✓ C: Peso inicial, gr de muestra utilizados
✓ D: Peso final, gr de muestra después del calentamiento.
• Carbono Fijo: El carbono fijo es un valor calculado. Es el resultado de la
suma del porcentaje de humedad, cenizas, y materia volátil restada de 100.
Ecuación 4. Porcentaje Carbono Fijo
% 𝐶𝑎𝑟𝑏𝑜𝑛𝑜 𝐹𝑖𝑗𝑜 = 100 − % 𝐻𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎𝑑 − % 𝑀𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑙 𝑉𝑜𝑙𝑎𝑡𝑖𝑙 − % 𝐶𝑒𝑛𝑖𝑧𝑎𝑠
Fuente: ASTM D3174-12
7.1.3 Análisis Elemental
El análisis elemental indica el porcentaje en peso de carbono, hidrógeno,
azufre, oxígeno y nitrógeno, en base seca o húmeda. Este análisis fue
realizado por Doctor Calderón Labs.
7.1.4 Poder Calorífico
Para determinar el poder calorífico del PET se usa una bomba calorimétrica,
compuesta por: la bomba que es la cámara de reacción, un agitador eléctrico
que estabiliza la temperatura del agua dentro de la cámara aislante, unos
22
cables de ignición los que permiten que esté conectado al interruptor mediante
el cual se efectúa la explosión interna dentro de la cámara y una termocupla
que mide la temperatura del agua.; inicialmente se pesa 1 gramo de PET en
el crisol y se corta 10 ml de alambre, luego se realiza el ajuste de la bomba
para que el alambre quede en contacto con el PET y así se realice la ignición,
luego se cierra la cámara de 38 combustión y se conecta los cables al
interruptor, la bomba de combustión se carga con O2 aproximadamente con
una presión de 30 atm y posteriormente se introduce 2 L de agua y se aísla el
sistema. Una vez se cierra el sistema se enciende el agitador eléctrico para
estabilizar la temperatura del agua y se procede a la explosión interna con el
interruptor. Finalmente se toman los respectivos datos de la temperatura cada
5 segundos hasta que no existan variaciones de la temperatura (Ochoa &
Mahecha, 2018). Luego de realizado el procedimiento, Se determinó el porcentaje
final de humedad aplicando la ecuación 5.
Ecuación 5. Poder Calorífico
𝑃𝐶𝑆 = (𝑣𝑎 ∗ 𝜌𝑎 ∗ 𝐶𝑝𝑎 + 𝐾𝑏) ∗ (𝑇2 − 𝑇1) − (𝑐𝑝𝑒 ∗ 𝑙𝑒)
𝑀𝑐
Fuente: (Castro, 2018)
Donde:
PCS = Poder calorífico. (KJ / Kg)
𝑣𝑎= Volumen de agua. (m3)
𝜌𝑎= Densidad del agua. (Kg / m3)
𝐶𝑝𝑎= Poder calorífico del agua. (Cal / cm)
∆𝑇 = Delta de temperaturas. (°C)
𝐾𝑏 = Capacidad térmica de absorción de la bomba calorimétrica (KJ /
°C)(manual Parr Bomba calorimétrica calor 2,34 KJ/°C)
𝑐𝑝𝑒 = Poder calorífico del alambre de ignición. (KJ)
23
𝐿𝑒= Longitud del alambre de ignición. (cm)
𝑀𝑐 = Masa de la muestra. (Kg)
Ilustración 3. Bomba Calorimétrica
Fuente: Autor del proyecto
7.1.5 Análisis por espectrometría infrarroja con transformada de
Fourier (FTIR)
Para el análisis se usó un equipo para análisis infrarrojo IR Prestige21 marca
Shimadzu, la técnica consiste en proporcionar un espectro de reflexión tipo
infrarrojo en la muestra con el fin de distinguir sus grupos funcionales de
acuerdo a los diversos compuestos inorgánicos y orgánicos. Cuando la
radiación infrarroja pasa a través de la muestra, esta absorbe parte de la
radiación y la atraviesa, lo que genera una señal en el detector que representa
la “huella dactilar o molecular” de esta (Anonimo, 2017).
Ilustración 4. Espectrofotómetro SHIMADZU para FTIR - Universidad Libre
Fuente: Autor del proyecto
24
7.2 Fase II Determinación de Condiciones de Pirolisis
7.2.1 Análisis termogravimétrico (TGA)
Para conocer el comportamiento de degradación térmica del PET se realizó
un análisis termogravimétrico en un equipo TGA 550, se eligió un tamaño de
partícula de 850 micrómetros, ya que con tamaños de partículas pequeños se
tiene la certeza de que los gradientes de temperatura dentro de la muestra se
van a reducir al mínimo (Garzon, 2018). Se uso una masa aproximadamente de
15,919 mg, la prueba se realizó a una velocidad de calentamiento de 10°C/min en un
intervalo de temperatura de 10°C a 700°C. El nitrógeno (N2) y el aire se usaron como
gas de barrido a un caudal de 50 mL/min. De esta prueba se obtienen finalmente las
curvas TGA y DTG, que son las que permiten definir la temperatura de reacción a la
cual se va a efectuar el proceso de pirólisis.
7.2.2 Software Chemical Equilibrium with Applications (CEA)
Se realizo un análisis termodinámico con la ayuda del software CEA,
inicialmente se selecciona el tipo problema (hp) a presión constante de un 1
bar, posteriormente se introducen los datos en porcentaje en peso del análisis
último del PET, se establece el rango de temperaturas 673,15 a 823,15 °K, se
selecciona el agente inerte, en este caso el dióxido de carbono, y finalmente
se obtienen los datos de entalpía y de la energía libre de Gibbs.
7.3 Fase III Proceso de pirólisis
Las pruebas de pirolisis se realizaron en el laboratorio de molinos de la
Universidad Libre con equipos construidos por docentes y estudiantes de la
facultad de ingeniería.
El equipo de pirolisis cuenta con un horno eléctrico que en su interior aloja el
25
reactor el cual está hecho de acero inoxidable, en la parte frontal del reactor
se encuentran una conexión, esta permite la alimentación del gas inerte por
medio de una manguera de presión y en la parte superior se encuentra otra
conexión, esta lleva directamente al condensador. Para este proceso de
condensación se hace uso de un recipiente en acero inoxidable sumergido
en una mezcla eutéctica con el fin de obtener el mayor porcentaje de líquidos.
Ilustración 5 Montaje Pirólisis
Fuente: Autor del proyecto
Antes de iniciar cada experimento se realizó una purga en (CO2) durante 20 minutos
a un caudal de 5 ft3/min, luego se ingresaron 150g de la muestra de PET al reactor
y se sella para asegurar que no haya oxígeno en el sistema, luego se enciende el
horno y se ajusta a los parámetros deseados que son velocidad de calentamiento
20°C/min, temperatura (Ver tabla 1), y tiempo a temperatura constante 1 hora, en
seguida se procede a alimentar el horno con el gas inerte en este caso CO2 al caudal
deseado (ver tabla 1), una vez se apaga el horno se deja el flujo constante de CO2
hasta que la temperatura baje a 200 °C o menos para apagar la bala del gas inerte.
26
8 Resultados y Discusión
8.1 Etapa I Caracterización del PET
8.1.1 Granulometría
Con los datos recolectados de las operaciones de triturado y tamizado se realiza un
análisis granulométrico y se obtiene la distribución de tamaño de partícula de la
muestra de plástico PET a continuación, en la tabla 2 se presenta el peso retenido
en cada una de las mallas.
Tabla 2. Análisis Granulométrico por Tamizado
Malla Apertura
Tamiz (mm)
Masa retenida
(g)
4 4,75 0,0
10 2 1154,6
20 0,85 230,8
40 0,425 41,0
60 0,25 5,2
100 0,15 1,4
200 0,075 1,0
Total 1434 Fuente: Autor del proyecto
A continuación, se presenta el análisis diferencial del producto triturado, este
análisis representa la fracción másica (Xi) en las ordenas, frente al diámetro
promedio (Dp) de las partículas retenidas entre dos tamices consecutivos en las
abscisas, en la gráfica 1 se puede observar que el 80 % del material quedo retenido
en la segunda malla con un tamaño de partícula promedio de 3,374 mm.
27
Grafica 1. Análisis Diferencial
Fuente: Autor del proyecto
El tamaño de la partícula influye en los productos de la pirolisis ya que, a mayor
tamaño de partícula, mayor es el tiempo necesario para que los productos primarios
abandonen la partícula; este factor promueve el escape de material volátil que
pueden perjudicar la eficiencia de la fracción liquida (Pinchao, 2013).
8.1.2 Análisis Próximo
En la tabla 3 se muestra el análisis ultimo proveniente del PET donde se
identifica un bajo porcentaje de humedad lo que favorece al proceso de
degradación, por otra parte, los porcentajes de material volátil y carbono fijo
son relativamente altos, en pirolisis el material volátil y el contenido de cenizas
son los principales factores que influyen en el rendimiento del líquido pirolítico
(Abnisa & Wan Daud, Wan Mohd Ashri, 2014).En un estudio realizado se
encontró el análisis ultimo del PET sus resultados fueron Humedad 0,5%,
0,000
10,000
20,000
30,000
40,000
50,000
60,000
70,000
80,000
90,000
0 1 2 3 4 5
% X
i
Dp (mm)
28
Material volátil 86,1%, carbono fijo 13,4% y cenizas 0% (Chattopadhyay,
Pathak, Srivastava, & Singh, 2016). Resultados similares a los obtenidos en el
laboratorio, cabe destacar que estos resultados pueden diferir debido a la
variedad de plástico PET.
Tabla 3. Análisis Próximo del PET
Componente Porcentaje
(%)
Humedad 1,8981
Material Volátil 86,5019
Cenizas 0,8000
Carbono Fijo 10,8000
Fuente: Autor del proyecto
8.1.3 Análisis Elemental
El análisis Elemental en base húmeda del PET se muestra en la tabla 4, en
donde se observa que el mayor porcentaje obtenido fue el de carbono y los
menores porcentajes obtenidos son de nitrógeno y azufre, de acuerdo con un
estudio realizado en donde el análisis elemental dio como resultado carbono
64,1%, hidrogeno 3,7%, oxigeno 34,2%, nitrógeno 0% y azufre 0% (Kim, Park,
& Lee, 2020), los resultados obtenidos en este proyecto son acordes.
Tabla 4. Análisis Elemental del PET
Elemento % base Húmeda
Carbono 62,5
Hidrogeno 4,21
Oxigeno 33,3
Nitrógeno <0,001
Azufre <0,001 Fuente: Autor del proyecto
29
A continuación, se identifica el procedimiento para obtener la formula
empírica del PET. Esta fórmula es una expresión que simboliza la
composición y proporción en las que están presentes los átomos de un
elemento en cada muestra. Para realizar este procedimiento se siguieron los
siguientes pasos. Inicialmente se divide el porcentaje del peso de cada
elemento por su masa atómica, con el fin de obtener las fracciones molares.
Luego por conveniencia en los cálculos estequiométricos, la composición se
normaliza respecto al carbono. Por lo cual se divide cada fracción molar de
los elementos entre la fracción molar del carbono hallada (Flagan & Seinfeld,
1988).
Tabla 5. Procedimiento Formula Empírica
Elemento % Masa Masa
Atómica Fracción
Molar Normalizado a
Moles de C
C 62,5 12 5,208 1,000
H 4,21 1 4,210 0,808
O 33,3 16 2,081 0,400
N 0,001 14 0,000071 0,000014
S 0,001 32 0,000031 0,000006
Cenizas 0 0 Fuente: Autor del proyecto
Formula empírica del PET: CH0,808 O0,4 N0,000014 S0,000006
8.1.4 Poder Calorífico
Esta prueba se realizó con el fin de determinar la cantidad de calor que puede
liberar el PET al ser sometido a una combustión completa. En la gráfica 2 se
muestra el delta de temperatura obtenido en la prueba.
30
Grafica 2. Temperatura vs Tiempo
Fuente: Autor del proyecto
Aplicando la ecuación 5 se obtiene el poder calorífico superior de la muestra
de PET, el cual fue de 22947 KJ/Kg. Este valor obtenido es similar al
encontrado en diferentes investigaciones como la de (Escobar, 2020) el cual
menciona en su investigación un poder calorífico de 22908 KJ/Kg, también
esta (Singh, Ruj, Sadhukhan, & Gupta, 2020) quienes estudiaron la pirolisis de
plásticos, en los que se encuentra el PET y obtuvieron como resultado un
poder calorífico de 23970 KJ/Kg. Indicando que estos son una fuente potencial
de energía.
8.1.5 Análisis por espectrometría infrarroja con transformada de
Fourier (FTIR)
Esta prueba se realizó para identificar grupos funcionales presentes en el
polímero. En la gráfica 3 se observa las bandas correspondientes de absorción
infrarroja del PET.
16,953
19,097
15
15,5
16
16,5
17
17,5
18
18,5
19
19,5
0 2 4 6 8 10 12
Te
mp
era
tura
(°C
)
Tiempo (min)
31
Grafica 3. Espectro Infrarrojo del PET
Fuente: Autor del proyecto
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Tra
mita
ncia
%
Longitud de Onda (1/cm)
32
A continuación, se muestran los grupos funcionales a los que pueden
pertenecer las frecuencias detectadas.
Tabla 6. Análisis FTIR del PET
Rango (cm)-1
Frecuencia detectada(cm)-1 Grupo Funcional
445- 570 453,291 vibración del esqueleto C-C
467,757
487,046
575-695 596,029 Vibración por deformación CH, doble para moléculas con simetría axial
668,363
800-810 805,325 Vibración de deformación fuera del plano de CH 2 (compuestos difluorados)
940-945 943,231 Vibración de deformación fuera del plano C-H
1085-1123 1086,93 Vibración de estiramiento C-O
1124 - 1240 1245,66 Grupo tereftalato (OOCC6 H4 -COO)
1415-1560 1419,69 Estiramiento del grupo CO deformación del grupo OH , modos vibratorios de flexión y
vibración del segmento de etilenglicol 1453,65
1342,87
1865 - 1900 1899 vibración de estiramiento -C = O
2345 - 2360 2350 Deformación simétrica axial de CO 2
3500-3650 3566,53 Vibración de estiramiento O-H 3608
3649,47
3675-3675 3675,51 aditivos y cargas poliméricas
Fuente: Autor del proyecto
La construcción de la tabla 6 se hizo usando el software "Spectroscopic
Tools" y con ayuda de los resultados obtenidos en el trabado de investigación
de (Pereira, Ana Paula dos Santos, Silva, Marcelo Henrique Prado da, Lima
Júnior, Paula, & Tommasini, 2017).
Los picos en el espectro infrarrojo del PET muestran grupos que involucran
33
carbono, hidrogeno y oxígeno, las vibraciones por deformación en los grupos
CH, aromáticos y acetilénicos se relacionaron con características en el rango
1000–650 cm-1 (Shiv, Abhijit, & Udayan, 2011).
Los espectros de absorción infrarrojo en la región de 3650 -3550 cm-1 son
característicos de compuestos O-H en alcanol también pueden existir grupos
alquilo (CH3, CH2 y CH) (Shiv et al., 2011).
El modo de vibración de estiramiento C = O en cetonas alifáticas, alcanoico,
cetona aromática, ácido alcanoico, y el éster de alcanoato se encuentran en
la región 1865-1680 cm-1 (Shiv et al., 2011).
La banda entre 1415 – 1569 cm-1 corresponde a grupos anillo de fenilo o
etilenglicol, las bandas entre 1614 y 1504 cm-1 corresponden a productos
como residuo de ácido benzoico, alcoholes y alquinos (Shiv et al., 2011).
La banda entre 1865 y 1900 cm-1 pertenece al grupo carboxílico - C = O
(Mecozzi & Nisini, 2019). De acuerdo con que se encontraron compuestos
pertenecientes a los grupos alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos, se
puede decir que la pirolisis del plástico PET es viable ya que estos
compuestos liberan calor al ser quemados, por tanto, se usan principalmente
como combustible.
8.2 Fase II: Determinación de Condiciones de Pirólisis.
8.2.1 Termogravimetría (TGA).
Para conocer el comportamiento de degradación térmica del PET se realizó
un análisis termogravimétrico TGA, esta es una técnica de análisis térmico que
mide el cambio de peso de un material en función de la temperatura y el
34
tiempo, en un entorno controlado. Este análisis se realizó en un intervalo de
temperatura de 10 a 700°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min en
atmosfera de N2 a un caudal de 50mL/min.
Grafica 4. Curva TGA y DTG del PET
Fuente: Autor del proyecto
En la gráfica 4 se observa que la descomposición térmica del PET se da en
el intervalo de temperaturas de 420°C – 480°C relacionado con la perdida de
compuestos volátiles (El Essawy et al., 2017). De este análisis se puede
concluir que la temperatura de reacción utilizada en este proyecto debe ser
superior a 400 °C. Por tal motivo se seleccionó una temperatura de 420°C
ligeramente superior al valor anteriormente mencionado.
PET
35
8.2.2 Simulación del estudio termodinámico mediante software CEA
El software CEA ofrece diferentes posibilidades de cálculo: hp, rocket, tp, det,
sp, tv, uv, sv y shock. Para este estudio se emplea el problema hp (Entalpia y
presión), donde se evalúa al cálculo de la entalpía a presión constante en un
determinado rango de temperaturas.
Grafica 5. Entalpia vs 1/T
Fuente: Autor del proyecto
De acuerdo con la gráfica 5 los valores de entalpia obtenidos son positivos, lo
que indica que la pirólisis es una reacción endotérmica, por lo cual se debe
suministrar energía al reactor (Arenas, Arteaga, Lopez, Sanchez, & Zapata,
2012).
21200,00
21400,00
21600,00
21800,00
22000,00
22200,00
22400,00
22600,00
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
Enta
lpia
KJ/
Kg
1/T (K)
36
Grafica 6. Energía Libre de Gibbs vs 1/T
Fuente: Autor del proyecto
En la gráfica 6 se observa que los valores de la energía libre de Gibbs son
negativos, lo que indica que el proceso es espontaneo, lo que quiere decir que
la reacción puede ocurrir bajo ciertas condiciones tales como temperatura,
operación y entre otras (Ochoa & Mahecha, 2018).
-80817
-80816
-80816
-80815
-80815
-80814
-80814
-80813
-80813
0 0,0005 0,001 0,0015 0,002 0,0025 0,003 0,0035
En
erg
ia L
ibre
de
Gib
bs (
KJ/K
g)
1/T (K)
37
8.3 Fase III. Pirólisis del PET
Todos los experimentos de pirolisis del PET se realizaron en un reactor de
lecho fijo, en la parte frontal del reactor se encuentra una conexión, esta
permite la alimentación del gas inerte por medio de una manguera de presión
y en la parte superior se encuentra otra conexión, esta lleva directamente al
condensador, como se observa en el montaje utilizado en la ilustración 6,
obteniendo como resultados los datos que se muestran en la tabla 7.
Ilustración 6.Montaje Pirolisis del PET
Fuente: Autor del proyecto
Tabla 7. Porcentaje en Peso de Fracciones Obtenidas
Experimento Fracción
solida Fracción Gaseosa Fracción Liquida
420°C - 5 ft3/h 72,88% 27,12% 0%
420°C - 5 ft3/h 74,83% 25,17% 0%
420°C -7, 5 ft3/h 79,02% 20,85% 0,13%
420°C - 7,5 ft3/h 80,39% 19,61% 0% Fuente: Autor del proyecto
38
La anterior tabla muestra que en los experimentos realizados la cantidad de
fracción liquida generada en el proceso es mínima, obteniendo una mayor
producción de la fracción sólida, por tanto, no se pudo realizar la
caracterización de esta fracción. De acuerdo con (Dayana, Abnisa, Daud, &
Aroua, 2018) el PET es un plástico que produce un rendimiento muy bajo de
fracción liquida en comparación con otros tipos de plásticos. En un estudio
realizado por (Espinoza Merchán & Naranjo Cabrera, 2017) obtuvieron un
valor de 2,13% de la fracción liquida de pirolisis de plástico PET, también
(Fakhrhoseini & Dastanian, 2013) afirman haber obtenido un rendimiento
liquido de 38,89%, a diferencia de otros residuos plásticos como el PS, PP y
PEAD que muestran rendimientos líquidos superiores al 70% (Al-Salem et al.,
2017). Cabe resaltar que estos resultados fueron obtenidos al trabajar con
diferentes variables como catalizadores, tiempo de residencia, tipo de reactor
entre otros (Lojano Quiroga, 2020).
Por otra parte, finalizado el proceso de pirolisis se encontró dentro de la tubería
del montaje un material de color amarillo el cual se muestra en la figura 7.
Ilustración 7. Fracciones Solidas Obtenidas
a) fracción solida carbonosa b) fracción solida de la tubería
Fuente: Autor del proyecto
39
8.4 Fase IV. Caracterización Fracción Solida
Se obtuvieron dos fracciones sólidas, una que quedo en el reactor similar al
carbón, es de peso ligero, tiene una estructura porosa, frágil pero duro, y un
polvo amarillo que quedó atrapado en la tubería.
8.4.1 Poder Calorífico
Esta prueba se realizó con el fin de determinar la cantidad de calor que pueden liberar las
fracciones carbonosas al ser sometidas a una combustión completa.
Tabla 8. Resultados Poder calorífico Productos Carbonosos
Experimento Poder Calorífico
MJ/kg
pH
1) 420°C - 5 ft3/h 21,42 Acido
2) 420°C - 5 ft3/h 20,78 Acido
3) 420°C -7, 5 ft3/h 19,18 Acido
4) 420°C - 7,5 ft3/h 19,63 Acido Fuente: Autor del proyecto
De la anterior tabla se identifica que a menor flujo de alimentación de CO2 mayor es
el poder calorífico, también muestra que esta propiedad disminuyo con respecto a
la materia prima inicial que fue de 22,94 MJ/kg. Según (Brems, Baeyens,
Vandecasteele, & Dewil, 2011) la fase solida está compuesta por acido benzoico,
ácido Tereftalico, monovinilo tereftalato, divinilo Tereftalato y vinilo benzoato, de
acuerdo con (Dayana et al., 2018). La presencia de ácido benzoico explica la
disminución poder calorífico debido a que es una sustancia de difícil combustión,
además la presencia del ácido Tereftalico y acido benzoico confirma el por qué los
gases de combustión en la prueba son ácidos, el pH se determinó con papel de
indicador mostrando un color rojo, indicando como valor numérico 1.
40
8.4.2 Difracción de Rayos X (DRX)
La técnica de difracción de rayos X permitió identificar el Ácido Tereftalico como
principal compuesto en el residuo solido amarillo obtenido.
Grafica 7. Difracción de Rayos X Residuo Solido Amarillo
Fuente: Autor del proyecto
Este análisis se realizó comparando la base de datos COD (Crystallographic Open
Database) concordando con la carta de código 00-033-0127, mostrando la mejor
coincidencia con esta, como se muestra en la gráfica 8.
41
Grafica 8. DRX para Ácido Tereftalico
Fuente: Autor del proyecto
El anterior grafico se obtuvo en el programa Highscoreplus, en donde se fija el
ángulo 2-theta sobre el cual se difractan los rayos-X para ello se tienen en cuenta
aquellos picos donde este se repite en mayor cantidad de veces. Luego, esto se
compara con la base de datos COD (Crystallographic Open Database) la cual indica
el compuesto que podría estar presente en la muestra.
42
8.4.3 Análisis por espectrometría infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) de los Productos
A continuación, se muestran los espectros de infrarrojo del residuo carbonoso que se obtuvo de cada experimento de
pirolisis obteniendo espectros muy parecidos.
Grafica 9. Espectro Infrarrojo de los Residuos Carbonosos
Fuente: Autor del proyecto
0
50
100
150
200
250
300
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Tra
mita
ncia
%
Longitud de Onda (1/cm)
Muestra 1 Muestra 2 Muestra 3 Muestra 4
43
Grafica 10. Análisis FTIR Fracción Solida
Rango (cm)-1
Frecuencia detectada(cm)-1
Grupo Funcional
200- 250 258,461 C=C=C Vibración de flexión
231,45
260-380 266,17
flexión en el plano C-Aromatic-CH3 277,89
324,04
378,04
390- 450 393,47
vibración de flexión en el plano C-OH aromático
397,33
412,76
435,91
447,48
553-1530 563,21
vibración en el plano C=C
644,22
824,53
925,83
1523,76
1600- 3700
1894,09 vibración de estiramiento O-H vibración de estiramiento C-H aditivos y cargas poliméricas
2055,54
3437,15
3649,31
Fuente: Autor del proyecto
En la anterior tabla se muestran los grupos funcionales a los que pueden pertenecer
las frecuencias detectadas en donde se identificaron sustituyentes orgánicos de
grupos alquinos como metilo, etilo, propilo y butilo, también muestra señales
características al ácido Tereftalico en el rango 1600-3700cm-1 correspondiente a la
vibración de estiramiento O-H (Ramírez-Hernández, Valera-Zaragoza, Aparicio-
Saguilán, & Conde-Acevedo, 2015). La vibración de tensión C=C del anillo
aromático en las bandas 553 – 1530 cm-1, la flexión en el plano C-OH aromático en
las bandas 390- 450 y la flexión en el plano CH3 concuerdan con los resultados
reportados por (Téllez S, Hollauer, Mondragon, & Castaño, 2001).
44
8.4.4 Aplicaciones de la fracción solida de Pirolisis del PET
Se ha demostrado que el residuo carbonoso se puede convertir en un sustituto del
carbón activado, en la investigación de (Brems et al., 2011), se estudió el potencial
de este residuo para su uso como carburador en la industria del acero, arrojando
buenos resultados en sus propiedades, está claro que el residuo de carbono puede
potencialmente actualizarse a carbón activado de valor comercial siempre que la
presión de activación y la duración se seleccionen de manera apropiada.
En otro estudio, las propiedades de adsorción se probaron utilizando carbón
activado derivado del PET para adsorber varios contaminantes orgánicos de una
solución acuosa, obteniendo resultados favorables que posiblemente se puedan
utilizar como materia prima química o como combustible (Brems et al., 2011).
La pirolisis también puede emplearse como alternativa para recuperar productos de
valor agregado de los desechos, El ácido benzoico, es un precursor en la industria
de alimentos y bebidas, y este, es un derivado del plastico PET, en una investigación
mostraron que se podía recuperar hasta un 27-32% en peso de ácido benzoico
mediante pirólisis de PET a 450-600 ° C (Diaz-Silvarrey, McMahon, & Phan, 2018).
45
9 Conclusiones
De acuerdo con los resultados obtenidos en cada una de las etapas, se puede
concluir:
• En el análisis próximo se identificó un bajo porcentaje de humedad, lo que
favorece al proceso de degradación, también indicó el porcentaje de material
volátil el cual fue de 86,50%, este porcentaje comparado al de otros tipos de
plásticos es bajo ya que de acuerdo con la literatura el % MV del PP, PS y el
HDPE supera el 97%. Esto podría explicar el bajo rendimiento de la fracción
liquida obtenida, sabiendo que este es un factor principal que influye en el
rendimiento de los líquidos pirolíticos.
• Se obtuvo un poder calorífico superior de la muestra de PET, el cual fue de
22947 KJ/Kg, se puede decir que el PET es una fuente potencial de
energía.
• El análisis por Espectrometría Infrarroja con Transformada de Fourier (FTIR)
muestra que los grupos funcionales presentes en el PET, son grupos
alcanos, alquenos, alquinos y aromáticos, lo que demuestra la valorización
energética de este material, ya que estos compuestos liberan calor al ser
quemados.
• Comparando el TGA con el análisis próximo se confirma la escasa presencia
de agua, se observa que la pérdida se da a temperaturas mayores a 300 °C
y luego se estabiliza la masa, también se demostró por medio de las curvas
TGA y DTG que las temperaturas de reacción adecuadas a la cual debe
realizarse el proceso de pirólisis deben estar comprendidas entre el intervalo
46
de 400 y 550 °C.
• Acorde con la Simulación del estudio termodinámico mediante el software
CEA, se puede observar en la gráfica (entalpia vs 1/T) que estos valores son
positivos esto comprueba que la pirolisis es un proceso endotérmico ya que
se requiere de energía para que ocurra, igualmente, la gráfica (Energía libre
de Gibbs vs 1/T) indica que el proceso es espontaneo es decir que puede
ocurrir bajo ciertas condiciones tales como temperatura y condiciones de
operación.
• Acorde con los resultados de pirolisis, se determinó que el PET no favorece
la producción de fracción liquida, generando una mayor producción de
fracción sólida, que, de acuerdo con la bibliografía esta puede ser
aprovechada como carbón activado.
• De la caracterización de la fracción solida se obtuvo que el poder calorífico
disminuyo con respeto al de la materia prima inicial, aunque se demostró que
a menor flujo de alimentación del CO2 mayor fue el poder calorífico.
• Del análisis por Espectrometría Infrarroja con Transformada de Furier (FTIR)
de la fracción solida se identificaron sustituyentes orgánicos de grupos
alquinos como metilo, etilo, propilo y butilo, también muestra señales
características al ácido Tereftalico.
47
10 Recomendaciones
Para trabajar investigaciones futuras de pirolisis de plástico PET, se sugiere
realizar el proceso a flujo de alimentación del gas inerte bajo, ya que se
demostró que este factor aumenta el poder calorífico del producto sólido, así
mismo, se recomienda cambiar las variables de este estudio para observar
si bajo otras circunstancias se logra obtener un mayor poder calorífico,
también se recomienda el uso de catalizadores como la zeolita, para mejorar
los rendimientos del producto líquido.
48
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12 Anexos
Anexo A. Resultados Análisis Ultimo
57
Anexo B. Difracción de Rayos X
58
59
60
61
62