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Entropia e Entropia e
secondo principio della termodinamica:secondo principio della termodinamica:
prevedere la spontaneitprevedere la spontaneitàà di un processodi un processo
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LimitazioniLimitazioni delladella prima prima leggelegge delladella termodinamicatermodinamica
∆∆∆∆E = q + w
Euniverso = Esistema + Eambiente
∆∆∆∆Esistema = -∆∆∆∆Eambiente
La massa-energia totale dell’universo è costante.
L’universo è il sistema isolato per eccellenza.
Però, questo non ci dice nulla sulla direzione di
una trasformazione.
∆∆∆∆Esistema + ∆∆∆∆Eambiente = 0 = ∆∆∆∆Euniverso
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Processo spontaneo o irreversibile
2Fe(s) + 3/2O2(g) → Fe2O3(s)
Arrugginimento del ferro all’aria secca
Processo all’equilibrio o reversibile
H2O (s) H2O (l) (t = 0°C)
Fusione del ghiaccio
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Cdiamante Cgrafite PROCESSO SPONTANEO
MA MOLTO LENTO
I processi spontanei tendono a verificarsi I processi spontanei tendono a verificarsi
naturalmente senza un evento esterno, naturalmente senza un evento esterno,
ma non necessariamente a velocitma non necessariamente a velocitàà
significativa (tempi brevi)significativa (tempi brevi)
VELOCITAVELOCITA’’ ≠≠ SPONTANEITASPONTANEITA’’
H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(g) I REAGENTI SONO
STABILI SENZA SCINTILLA
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IN GENERALE
OGNI PROCESSO SPONTANEO AUMENTA IL GRADO DI DISORDINE DEL SISTEMA
OVVERO
TUTTI I SISTEMI TENDONO SPONTANEAMENTE A UN AUMENTO DEL
PROPRIO DISORDINE
La forza motrice delle trasformazioni spontanee è la tendenza della materia a
raggiungere uno stato di maggior disordine.
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Il Il concettoconcetto didi entropiaentropia (S)(S)
L’entropia è correlata al grado di ordine di un sistema.
Una variazione dell’ordine è una variazione del numero di modi in cui
possono essere disposte le particelle che costituiscono il sistema ed è un
fattore determinante nella previsione della direzione in cui avviene una
trasformazione spontanea.
solido liquido gas
più ordine meno ordine
solido cristallino + liquido ioni in soluzione
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2°PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA
L’entropia SS di un sistema isolato
aumenta durante un processo spontaneo
∆S ≥ 0
La funzione di stato ENTROPIAENTROPIA
misura il grado di disordine di un sistema
L’entropia dell’universo è in continuo aumento
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1 mole pallone
evacuato
EspansioneEspansione spontaneaspontanea didi un gasun gas
rubinetto
chiuso
rubinetto
aperto
0,5 mol 0,5 mol
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∆∆∆∆∆∆∆∆S S ≥≥ qqrevrev/T/T
La variazione di entropia di un sistema è maggiore (tr. irreversibile) o uguale (tr. reversibile) all’energia ad esso trasferita in modo
reversibile sotto forma di calore rapportata alla temperatura a cui avviene questo trasferimento
- reversibile ovvero attraverso infiniti stati di equilibrio
- calore q perché è collegato al moto caotico delle molecole
- temperatura T perché tiene conto del caos già presente nel
sistema
In generale
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Secondo principio della termodinamicaSecondo principio della termodinamica
Tutte le trasformazioni spontanee comportano un aumento
dell’entropia dell’Universo (sistema + ambiente).
∆Suniverso > 0 o Sf > Si
processo spontaneo
processo all’equilibrio
∆Suniverso = 0 o Sf = Si
)KJ(T
HS
1−∆≥∆
> processo spontaneo
= processo all’equilibrio
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qp = ∆Hfus =6x103 Jmol-1
ESEMPIO 1 fusione di 1 mole di ghiaccio (t = 0°C P = 1 atm)
H2O (s) H2O (l) (t = 0°C P = 1 atm)
1113
fus molK J 22K 273
mol J100.6
T
HS −−
−
=⋅
=∆
=∆
)K J( T
HSSS 1
if−∆
=−=∆
Calcolo di Calcolo di ∆∆∆∆∆∆∆∆S per processi spontaneiS per processi spontanei ∆S ≥ qrev/T
Espansione di un gas a T = cost.Espansione di un gas a T = cost.
dS = dqrev/T
a T = cost ∆E =0 dq=-dw dS = -dw/TdS = -(-nRTdV/VT)
∆S = nRlnV2/V1
ESEMPIO 2
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Equazione di Boltzmann(entropia - probabilità)
S = k ln Ω
Ω = probabilità termodinamica:
k = R / NA = 1.38 10-23JK-1
numero di stati in cui il numero di stati in cui il
sistema può trovarsisistema può trovarsi
R = 8.314 JK-1
NA = 6.02x1023 particelle
1877 Ludwig Boltzman
13EspansioneEspansione didi un gas e un gas e aumentoaumento del del numeronumero didi microstatimicrostati
AA AA AA
ABAB
ABAB
BBAAABAB
AABB
ABCABCBCBCAA
CCABAB
ABCABC
ABCABC
ABAB
BBACAC
CC AABCBC
ACACBB
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S1 = k ln Ω1 S2 = k ln Ω2
S2 - S1 = k ln Ω2 - k ln ΩΩΩΩ1
∆S = k ln Ω2 / ΩΩΩΩ1
Ω2 è sicuramente maggiore di Ω1
perché maggiore è il volume maggiore saranno gli stati
termodinamici possibili per il sistema
QUINDI
∆∆∆∆S > 0
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S = k ln W
•Un sistema con un minor numero di microstati (W più piccolo) su
cui distribuire la sua energia è relativamente meno disordinato e ha entropia minore.
•Un sistema con un maggior numero di microstati (W più grande) su
cui distribuire la sua energia è relativamente più disordinato e ha
entropia maggiore.
∆∆∆∆Suniverso = ∆∆∆∆Ssistem + ∆∆∆∆Sambiente > 0
Questa è la seconda legge della termodinamica.
In generale
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2. 2. StatiStati fisicifisici e e trasformazionitrasformazioni didi fasefase
S0 aumenta passando
da uno stato più
ordinato a uno meno
ordinato (da un
solido, a un liquido,
a un gas.
Previsione dei valori relativi di S0 di un sistema
1. 1. VariazioniVariazioni didi temperaturatemperatura
S0 aumenta con la temperatura
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solido cristallino
acqua liquida
purasoluzione
mescolamentomescolamento
3. 3. DissoluzioneDissoluzione didi un un solidosolido o o didi un un liquidoliquido
SS00 didi un un solidosolido discioltodisciolto o o didi un un solutosoluto liquidoliquido èè
didi solitosolito maggioremaggiore didi SS00 del del solutosoluto puropuro e e ll’’entitentitàà
delladella variazionevariazione dipendedipende dalladalla naturanatura del del solutosoluto e e
del del solventesolvente..
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EtanoloEtanolo AcquaAcqua SoluzioneSoluzione
didi etanoloetanolo e e
acquaacqua
Il piccolo Il piccolo aumentoaumento didi entropiaentropia cheche sisi produce produce quandoquando
ll’’etanoloetanolo sisi sciogliescioglie in in acquaacqua
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O2
gassoso
O2 gassoso in
H2O
4. 4. DissoluzioneDissoluzione didi un gasun gasUn gas Un gas diventadiventa pipiùù ordinatoordinato quandoquando sisi disciogliediscioglie
in un in un liquidoliquido o in un o in un solidosolido..
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NO
NO2
N2O4
5. 5. RaggioRaggio atomicoatomico o o complessitcomplessitàà molecolaremolecolare
ll’’entropiaentropia aumentaaumenta allall’’aumentareaumentare delladella
complessitcomplessitàà chimicachimica
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Terzo Principio della TermodinamicaTerzo Principio della Termodinamica
L’entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto (T = 0 K) è nulla. S è proporzionale a T
diminuendo la temperatura anche il grado di disordine del sistema diminuisce:
- diminuisce il moto caotico delle particelle- aumenta il grado di ordine del sistema (stato solido)
Movimento casuale in un cristallo
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E’ possibile calcolare l’ENTROPIA ASSOLUTA S(T)
Poiché S assoluta dipende da P occorre rifarsi allo stato standard
QUINDI
ENTROPIA MOLARE STANDARD Sm°Entropia di una mole di sostanza
nel suo stato standard
Sm°(s) < Sm°(l) < Sm°(g)
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Entropie molari standard Sm°(J K-1 mol-1 a 298 K e 1 atm)
Formula Sm° Formula Sm°
H+
C (diam)
C (graf)
0
2.38
5.74
SiO2 (s)
I2 (s)
CH3OH (l)
41.8
116.1
127.0
B (s)
Si (s)
Zn (s)
5.98
18.8
41.6
Br2 (l)
O3 (g)
H2O (g)
152.23
238.8
188.7