eos1

5/17/2018 EOS1 - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/eos1 1/9

9/27/10 Rafael Gamero 1

TERMODINÁMICAAVANZADA

Unidad III: Termodinámica del

Equilibrio

! Fugacidades en mezclas gaseosas

! Ecuaciones de estado

! Correcciones adicionales


Mezclas gaseosas

RT ln" i = RT lnf i

y iP=

# P

# ni

$

% &

'

( ) T ,V ,n j *i

+RT

V

,

-

.

.

/

0

1 1 V

2

3 dV +RT ln z

RT ln" i= v

i#RT

P

$

% & '

( ) 0

P

* dP

Propiedades con variables independientes P y T

Propiedades con variables independientes V y T

! Fugacidad en mezclas de gases

Dos expresiones de coeficiente de fugacidad ya conocidas:

" i = f i

y iP

Coeficiente de

fugacidad


Mezclas gaseosas


Factor de compresibilidad y las funciones para las variables

dependientes:

Propiedades con variables

independientes P y T

Propiedades con variables

independientes V y T

z =Pv

RT

V = "V (T ,P,n1

,...)

P = "P(T ,V ,n1,...)

Factor de compresibilidad


Mezclas gaseosas

Ecuación de fugacidad y coeficiente de fugacidad sin

variables dependientes:


ln" i=

z #1

PdP

0

P

$

" i = f i

y iP

Coeficiente de

fugacidad

La fugacidad se calcula mediante expresiones que indiquen la interacción

molecular, es decir ecuaciones que describan el comportamiento de gaases

reales.




Mezclas gaseosas


Una de esas expresiones antes estudiadas es la ecuaci ón desarrollada enforma de serie de Taylor:

" n=

1

n!

# n z

#$ n

%

& '

(

) * T , x,v0

" =1

v

z = z0+ "

n

n

#

$1

v

%1

v0

&

' (

)

* +

n

z0=

P0v0

RT

z =1+"

n

vn

n

#

$

" n=

1

n!

# n z

#$ n

%

& '

(

) * T , x,v0=+

z en estado

de referencia

Si la referencia es P°= 0:


Mezclas gaseosas


Los coeficientes ! n parav0 =!

se vuelve entonces en la expresión:

Con B, C, D: coeficientes viriales

z =Pv

RT = 1+

B

v+

C

v2+

D

v3+ ...

B " # 1=

$ z

$%

&

' (

)

* + T , x,v0=,

C " # 2=

$ 2 z

$% 2

&

' (

)

* + T , x, v0 =,

D " # 3=

$ 3 z

$% 3

&

' (

)

* + T , x, v0 =,

Ecuaci ón virial:

Forma

explícita

de

volumen


Mezclas gaseosas


Otra forma de la ecuación virial, en función de la presión es:

Con B’, C’, D’: coeficientes viriales

z =Pv

RT =1+ B'P +C 'P

2+ D'P

3+ ...

z = z0 +" '

n

n

#

$ (P % P0)n

" 'n=

1

n!

# n z

# Pn

$

% &

'

( ) T , x,P0

Con origen de la aproximación similar a la anterior, donde existen los

coeficientes:


Mezclas gaseosas


Los coeficientes viriales B’, C’, D’, son entonces:

B'" # '1=$ z

$ P

%

& '

(

) * T , x,P=0

D'" # '3 =$

3 z

$ P3

%

& '

(

) * T , x,P=0

C '" # '2 =$ 2 z

$ P2

%

& '

(

) * T , x,P=0

Con B’, C’, D’: coeficientes viriales

Ecuaci ón virial:

z =Pv

RT =1+ B'P +C 'P

2+ D'P

3+ ...

Forma

explícita

de

presión




Mezclas gaseosas


Los coeficientes viriales de ambas ecuaciones se relacionan de lasiguiente manera:

D'= D" 3 BC + 2 B

2

( RT )3

B'= B

RT

C '=C " B

2

( RT )2

El significado físico de los coeficientes viriales está relacionado a las

interacciones moleculares, las cuales no existen en los gases ideales.

Las ecuaciones son aplicables a gases de densidades moderadas, muy

frecuentes en problemas de equilibrio líquido-vapor.


Mezclas gaseosas


Para mezclas de gases, al igual que en las ecuaciones cúbicas (recordar elcaso de la ecuación de Van der Waals), los coeficientes viriales de la

mezcla son resultantes de la contribución de los coeficientes de los gases

puros.

B = y i

2 Bii + 2 y i y i Bij + y j

2 B jj

B = y i

j

m

"i

m

" y j Bij

C = y i

3C iii + 3 y i

2 y j C iij + 3 y i y j

2C ijj + y j

3C jjj

C = yi

k

m

" j

m

"i

m

" y j yk C ijk

Mezcla binaria Mezcla multicomponente


Mezclas gaseosas

Para calcular la fugacidad de los componentes de una mezcla, la ecuación

virial se puede truncar por conveniencia para simplificar la relación:

z =Pv

RT =1+

B

v+

C

v2

ln" i =2

v y j Bij

j

m

# +

3

2

1

v2

y j

k

m

# j

m

# yk C ijk $ ln z

ln" i =2

v y j

j

m

# Bij $ ln z

z =Pv

RT =1+

B

v

Ecuación truncada

hasta el tercer

coeficiente virial:

Fugacidad: Fugacidad:

Hasta el segundo coeficiente

virial:



Mezclas gaseosas


Mediante la relación de los coeficientes viriales de la forma explícita de

volumen a la forma explícita de presión, esta última ecuación truncada

puede ser transformada:

ln" i =2

v y j

j

m

# Bij $ ln z

ln" i = 2 y

j B

ij # B

j

m

$%

& ' '

(

) * *

P

RT

Fugacidad en forma

explícita de volumen:

Fugacidad en forma

explícita de presión:




Mezclas gaseosas


Relaciones para el segundo coeficiente virial:

B(1)

= 0.139"0.172

T r

4.2

BPc

RT c

= B(0)

+" B(1)

B(0)

= 0.083"0.422

T r

1.6

B(2)

=

a

T r

6"

b

T r

8

!: Factor acéntrico de Pitzer

Término paramoléculas polares

Para más detalles,

de las relaciones de

Pitzer y Curl, hacer

la siguiente

referencia.


Mezclas gaseosas


Relaciones para el segundo coeficiente virial:

Correlaciones de Tsonopoulos basadas en el momento dipolar reducido

µ r=

105µ

2P

c

T c

2

Tipo de sustancia a b

cetonas, aldehídos, éteres, ésteres,

nitrilos, NH3, H2S, HCN8

r

21

r

410877.310112.2 µ!"µ!"

""

0

alifáticos monohalogenados8

r

214

r

1110048.710076.2 µ!"µ!

""

0

alcoholes0.0878 0.04-0.06

fenol-0.0136 0

Momento

dipolar reducido


Mezclas gaseosas


Ecuaciones de estado cúbicas:

• Estas ecuaciones son de las más frecuentes en problemas de equilibrio

de fase.

• Las ecuaciones cúbicas han sufrido varias modificaciones desde Van der

Waals, con el objetivo de mejorar la precisión de la estimación de

volúmenes, especialmente para gases muy densos y a altas presiones.

• Al igual que la Ley de Estados correspondientes y las ecuaciones

viriales, las ecuaciones cúbicas contienen coeficientes que son función

del punto crítico.


Mezclas gaseosas

P =

RT

v " b"

a

v2+ ubv + wb

2 Ecuación generalizada

Z 3! (1+ B* !uB*) Z

2+ ( A* +wB*

2!uB* !uB*

2) Z ! A* B*!wB*

2!wB*

3= 0

Correspondiente al polinomio:

A* =aP

R2

T 2

B*=bP

RT Con valores de los coeficientes:

v : Volumen molar






Mezclas gaseosas



• Las ecuaciones cúbicas exhiben un

comportamiento no aplicable en la

zona de saturación.

• Las raíces de la función cúbica en

los extremos responden a los

volúmenes correspondientes. Por lo

tanto, es válida para la zona líquida.


Mezclas gaseosas

Ecuación u w b a

Van der Waals 0 0 RTc/8Pc 27R2(Tc)2/64Pc

Redlich-Kwong 1 0 0.08664RTc/Pc 0.42748R2Tc2.5 /PcT

1/2

Soave 1 0 0.08664RTc/Pc [0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)

1/2)]2

donde: f! = 0.48+1.574!-0.176!2

Peng-Robinson 2 -1 0.07780RTc/Pc [0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f!(1-(Tr)

1/2)]2

donde: f! = 0.37464+1.54226!-0.26992!2

Ecuaciones cúbicas más representativas

Recordar:


Mezclas gaseosas



P =

RT

V " b( )"

a

V 2

Ecuación de Van der Waals

b =

RT c

8Pc

a =

27 R2T c

2

64Pc

Con:

z3" (1+ B) z

2+ Az " AB = 0

ln" = ( z #1) # ln( z # B) #a

RTv

El coeficiente de fugacidad:


Mezclas gaseosas



P =

RT

v "b"

a

T 1/ 2v(v + b)

Ecuación de Redlich-Kwong

a =

0.42748 R2T c

2.5

PcT

0.5

b =

0.08664T c

Pc

Con:

z3" z

2+ ( A " B" B

2) z " AB = 0




Mezclas gaseosas

ln" i=

bi

b( z #1)# ln z #

bP

RT

$

% &

'

( ) #

a

bRT 1.5

2ai

a#bi

b

*

+ ,

-

. / ln 1 +

bP

v

$

% &

'

( )



Ecuaciones de estado cúbicas:Ecuación de Redlich-Kwong

La ecuación de Redlich-Kwong es probablemente la de mayores

aplicaciones en modelos de equilibrio aplicados a ingeniería química.


Mezclas gaseosas



Ecuación de Soave / Redlich-Kwong (SRK)

P =

RT

v " b"

ac# (T )

v(v + b)

a =

0.42748 R2T c

2" (T )

Pc

b =

0.08664 RT c

Pc

Con:

La ecuación de Soave / Redlich-Kwong es una versión mejorada de la

ecuación de Redlich-Kwong.


Mezclas gaseosas

ln" i=

bi

b( z #1)# ln z #

bP

RT

$

% &

'

( ) #

a

bRT 1.5

2ai

a#bi

b

*

+ ,

-

. / ln 1 +

bP

v

$

% &

'

( )






Mezclas gaseosas




P =

RT

v " b"

ac# (T )

v(v + b)

• El término"(T) es una coeficiente dependiente de la temperatura que

corrige el factor de influencia de la presión de vapor.

• Existen diversas versiones de este coefciente desarrolladas por

diferentes autores.




Mezclas gaseosas



Ecuación SRK

Algunas correlaciones para "(T):

" (T )= T r1+(1.57+1.62# )T

r

$1% & '

( ) *

" (T ) = 1+ m T r

[ ]2

m = 0.480+1.574" # 0.176" 2

" (T ) = 1+ m T r

[ ]2

m = 0.48508+1.55171" # 0.1561" 2

" (T )= exp C (1# T r

n)$ % &

' ( )

Wilson (1964):

Soave (1972):

Graboski e Daubert (1978, 1979):

Heyen (1980):


Mezclas gaseosas



P =

RT

v "b"

ac# (T )

v(v + b) + b(v " b)

Ecuación de Peng-Robinson

z3" (1" B) z

2+ ( A "2 B " 3 B

2) z " AB+ B

2+ B

3= 0

b =

0.07780 RT c

Pc

a =

0.45724 R2T c

2" (T )

Pc


Mezclas gaseosas

ln" = ( z #1) # ln( z # B)+ A

2 2 Bln

z + (1# 2) B

z + (1+ 2) B

$

% &

'

( )




Ecuación de Peng-Robinson


Mezclas gaseosas


Ecuaciones de estado cúbicas: Otras ecuaciones cúbicas

P =

RT

v " b"

ac# (T )

v(v + cb)

P =

RT

v "b"

ac# (T )

v2+ (b + c)v "bc

P =

RT

v " b"

ac# (T )

v2+ ubv + wb

2

Fuller:

Heyen:

Schmidt-Wenzel:

Ecuaciones con nuevos

parámetros no termo-atractivos




Mezclas gaseosas


Ecuaciones de estado cúbicas:Otras ecuaciones cúbicas

P =

RT

v " b1

"ac# (T )

(v " b2)(v + b3)

P =

RT

v " b"

ac# (T )

v2+ (b + c)v " (bc + d

2)

z =1+ d

1(T )" + d 2(T )"

2

1+ d 3(T )" + d 4 (T )" 2+ d 5(T )"

3

Adachi et al:

Trebble-Bishnoi:

Kumar e Starling:

Ecuaciones con nuevos

parámetros múltiples


Mezclas gaseosas


Otros métodos de ajuste de los parámetros de corrección:

Martin-Péneloux

vexp

= veos

+ t

t = 0.40768 RT

c

Pc

0.29441" Z RA( )

t: Factor de corrección

eos: ecuación de estado

Z RA

= 0.29056" 0.08775#

ZRA: constante única de cada sustancia

vexp

= veos

+ t "# c

0.35

0.35+ d

$

% &

'

( )


Mezclas gaseosas


Mathias et alCon un término adicional a la

correción t anterior.

vexp

= veos

+ t + f c0.41

0.41+ "

#

$ %

&

' (

f c= v

c" v

c

eos+ t ( )

" = #v2

RT

$ P

$ V

%

& '

(

) * T


Mezclas gaseosas



Chou-PrausnitzVariante del método de Mathias et al.

vexp

= veos

+ t "# c

0.35

0.35+ d

$

% &

'

( )

" c=

RT c

Pc

zc

eos# z

c( )

d =1

RT c

" Peos

"#

$

% &

'

( ) T




Mezclas gaseosas



Magoulas-Tassios

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuación Peng-Robinson:

t = t 0 + (t

c" t

0)exp # 1"T r( ) Magoulas-Tassios et al.


Mezclas gaseosas



Magoulas-Tassios (variante)

Forma dependiente de la temperatura para usarse con las ecuación Soave-Redlich-

Kwong:

t = t 0+ t

1exp t

21"T

r( ) Aznar et al (1996)


Mezclas gaseosas



Parámetros para t

Los términos de las correcciones deMagoulas-Tassios et al y Aznar et al :

t 0=

RT c

Pc

"0.014471+ 0.06749# " 0.084852# 2+ 0.067298#

3" 0.017366#

4( )

t c=

RT c

Pc

0.3074" zc( )

" = #10.2447# 28.6312$


Mezclas gaseosas

! Extensión a mezclas

Reglas de la mezclas

• Los modelos de coeficiente de fugacidad para gases utilizando las

ecuaciones cúbicas pueden extenderse, en primera instancia a mezclas

binarias.

• El coeficiente de fugacidad de la mezcla dependerá de las relaciones

para los coeficientes a y b y las subsecuentes relaciones de composición.

• Esas relaciones son aplicables a las ecuaciones de estado de Van der

Waals, Redlich-Kwong, Soave-Redlich-Kwong y Peng-Robinson.

eos1

Documents