Guy COLLIN, 2014-12-29

ÉQUILIBRES CHIMIQUES

Thermochimie : chapitre 7

u = C + 2 -

2014-12-29

Préambule

Après avoir bien compris les propriétés des principales fonctions thermodynamiques et leurs applications aux processus physiques, on peut maintenant envisager l’application de ces fonctions aux réactions chimiques.

Comment peut relier la variation de l’énergie libre et les concentrations des réactifs et des produits dans un mélange en réaction ?

Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions ?

u = C + 2 -

2014-12-29

La règle des phases u est la variance. C est le nombre de constituant : ici il n’y a qu’un seul

corps pur : C = 1. est le nombre de phases. le nombre 2 tient compte de T et de P. S’il y a deux phases, u = 1. Il n’y a qu’un seul

paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixée, T l’est aussi automatiquement et inversement.

Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système.

u = C + 2 -

u = C + 2 -

2014-12-29

Calcul théorique de la variance Nombre de facteurs :

Température et pression : 2 S’il y a C composants dans une phase, il a C - 1

concentrations indépendantes puisque SiCi = 1. Si est le nombre de phases du système, il y aura (C - 1)

concentrations indépendantes. Nombre de relations :

Pour un composant il y a - 1 relations thermodynamiques qui relient les quantités partielles molales entre les phases. Comme il y a C composants, il y aura C ( - 1) relations thermodynamiques.

u = C + 2 -

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n composés dans phasesphase 1 phase 2 phase 3 phase j phase

[A]1 [A]2 [A]3 ... [A]j ... [A]f

[B]1 [B]2 [B]3 ... [B]j ... [B]f

[C]1 [C]2 [C]3 ... [C]j ... [C]f

[D]1 [D]2 [D]3 ... [D]j ... [D]f

[I]1 [I]2 [I]3 ... [I]j ... [I]f

[N]1 [N]2 [N]3 ... [N]j ... [N]f

u = C + 2 -

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Calcul théorique de la variance La variance

C’est le nombre de facteurs diminué du nombre de relations

u = 2 + (C - 1) - C ( - 1)

Ou encore : u = C + 2 -

Cas particulier : dans les cas où la pression n’intervient pas (solides et liquides réputés incompressibles) :

u = C + 1 -

u = C + 2 -

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Soit la réaction a A + b B L + m M

où aA est l’activité du réactif A,… Pour qu’il y ait équilibre, il faut que la variation

d’énergie libre au cours de la réaction soit nulle :

GPT = 0

GPT = G o

T + RT Ln alL a

mM . ..

aaA a

bB . ..

Constantes thermodynamiques à l’équilibre

u = C + 2 -

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Constantes thermodynamiques à l’équilibre

À température donnée, la valeur de G est constante. Cela entraîne que

Ka est la constante thermodynamique à l’équilibre et

Ka = aL am

M . .

aaA ab

B . .

GoT = - Ln Ka à l'équilibre

Ka (réaction directe) = 1

Ka (réaction inverse) et

Þ G oT = - RT Ln

alL amM . ..

aaA a

bB . ..

u = C + 2 -

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Dans un gaz, a = P g a est l’activité ou la fugacité, P est la pression partielle, g le coefficient d’activité.

Loi de LEWIS : L’activité d’un composé faisant partie d’un mélange

gazeux est égale à la pression partielle de ce composé gazeux multipliée par le coefficient d’activité du gaz à la pression totale du mélange.

• Dans un mélange de gaz,a i = Pi gi

• a i est l’activité ou la fugacité• Pi est la pression partielle• gi le coefficient d’activité

Introduction des constantes

u = C + 2 -

2014-12-29

Introduction des constantes

KP est la constante d’équilibre mesurée ou exprimée en fonction des pressions partielles.

Kg est la constante d’équilibre mesurée ou exprimée en fonction des coefficients d’activité.

Pour un gaz parfait : Kg = 1 et Ka = KP. En général, Kg = 1 tant et aussi longtemps que la

pression totale reste inférieure à 10 atmosphères.

Ka =

PL gL ·

PM gM m . . .

PA gA a ·

PB gB b . . .

= KP · Kg

KP = PL · PM

m· . . .

PAa · PB

b. . . et Kg =

gL · gM

m . . .

gAa · gB

b. . .

u = C + 2 -

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Expression de Kp et de Kc

En phase gazeuse, si c représente le nombre de moles par unités de volume,

oùÞ Kc =

cL · cM

m . . .

cAa · cB

b . . .

et n est la variation de molécularité de la réaction : n = + m + .. - a - b - . .

P = RT = c RT

n

V

Þ KP = cLl ·(RT) l · cM

m·(RT)m . . .

cAa·(RT)a · cB

b·(RT)b. . . = Kc · (RT)n

u = C + 2 -

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Expression de Kp en fonction de Ky

Si l’on exprime les concentrations sous la forme de fraction molaire

Puisque, KP = Kc (RT)n

KP (RT)-n = Kc et

yx = nx

nA + nB + nC + ... = nxn =

PxP

On peut transformer les concentrations en fractions molaires :

KP (RT) -n = cL l · cM

m . . .

cAa · cB

b . . .

cx = nxV , yx =

nxn et PV = n RT

u = C + 2 -

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D’où :

et Ky = KP P- n

Si n = 0, Þ Ky = KP puisque P-n = 1

Expression de Kp en fonction de Ky

yx = cx Vn = cx

RTP

Ky = yL l · yM

m . . .

yAa · yB

b. . . = KP (RT) -n

P -n

(RT) -n

u = C + 2 -

2014-12-29

La loi de LECHATELIER - BRAUN

Soit un système à deux températures différentes T et T'.

Ou encore, Go

T = - RT Ln K P,T et G o T ' = - RT' Ln K P,T'

Ln KP,T = - G o

TRT et Ln KP,T' =

oT'

RT'

Þ Ln K P,T = o

TRT +

T SoT

RT et Ln K P,T' = o

T'RT' +

oT'

RT'

Þ Ln K P,T = oT

RT + oT

R et Ln K P,T' = oT'

RT' + oT'

R

- G

- H - H

- H - HS

T S

S

u = C + 2 -

2014-12-29

La loi de LECHATELIER - BRAUN

Supposons que les températures T et T' soient proches de telle manière que les enthalpies et les entropies de réaction ne changent pas :

HoT H o

T' et SoT S o

T'

Ou encore,

Ln KP,T - Ln KP,T ' = oT

R

1T -

1T' +

S oT

R - oT'

R

Ln K = Ln K - H o

TR

1T -

1T' P,T P,T '

S- H

Ln KP,T - Ln KP,T ' = oT

R

1T -

1T' +

S oT

R - oT'

R

Ln K = Ln K - H o

TR

1T -

1T' P,T P,T '

S- H

u = C + 2 -

2014-12-29

La loi de LECHATELIER - BRAUN

Supposons que la réaction soit exothermique : H < 0et que T ' > T,

Þ Ln KP,T > Ln KP,T  ’ La constante d’équilibre décroît lorsque T croît :

l’équilibre se déplace vers la gauche quant la température croît.

Inversement si H > 0 et que T ' > T Þ Ln KP,T < Ln KP,T.

La constante d’équilibre croît lorsque T croît : l’équilibre se déplace vers la droite quant la température croît.

Ln KP,T = Ln KP,T' + - H o

TR

1T -

1T'

u = C + 2 -

2014-12-29

La loi de LECHATELIER - BRAUN

Dans chaque cas, pour contrer l’élévation de température, le système tend à absorber de l’énergie.

Si l’on applique un stress à un système en équilibre, celui-ci réagit de manière à éliminer ce stress, de façon à annihiler la déformation imposée.

Ce principe est aussi aisément vérifiable dans le cas où la déformation appliquée est une variation de pression.

u = C + 2 -

2014-12-29

Effet de gaz inerte

À haute pression, l’ajout d’un gaz inerte modifie les coefficients d’activité gi et donc la valeur de Kg.

À faible pression, il n’y a pas d’effet de cette nature (ou celui-ci est marginal). Il y a cependant changement des pressions partielles tout comme de la pression totale.

On étudiera successivement deux cas : 1- le changement se fait à volume constant; 2- le changement se fait à pression constante.

u = C + 2 -

2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Effet de gaz inerte (V constant)

Puisque yL = nA / n et n = nA + nB + ... + nL + nM + … Donc,

KP = (yL P) · (yM P)m . . .

(yA P)a · (yB P)b. . . =

(nL) · (nM)m . . .

(nA)a · (nB)b. . . ·

Pn

nn

KP = nL

· nMm...

nAa · nB

b...

P

n n

• Si le volume V est constant, quand n croît, P croît également et n a P. Il en résulte que le rapport P/n est constant quel que soit n. Il n’y a donc pas d’effet.

• Þ Dans un système opérant à volume constant (système isochore) il n’y a pas d’effet.

u = C + 2 -

2014-12-29

Effet de gaz inerte (P constant)

Dans le cas de système isobare, trois cas se présentent : si n = 0, le rapport P/n = 1, il n’y a pas d’effet; Si n > 0, quand n croît, le rapport P/n décroît. Pour

compenser cette décroissance et afin de respecter la constant d’équilibre, le rapport Kn doit croître : l’équilibre se déplace vers la droite;

Si n < 0, c’est évidemment l’inverse : l’équilibre se déplace vers la gauche.

KP = nL

· nMm...

nAa · nB

b...

P

n n

= Kn

P

n n

u = C + 2 -

2014-12-29

Réactions hétérogènes Soit la réaction

ZnO (s) + H2 (g) Zn (s) + H2O (g)

Ka = aZn (s) aH2O (g)a ZnO (s) aH2 (g)

On ne tient compte que :- des pressions partielles des composés gazeux,- des fractions molaires dans le cas de solutions.

L’activité a d’un solide pur ou d’un liquide pur est égale à l’unité jusqu’à de hautes pressions et pratiquement à toutes températures :

Ka = a

aH2 (g)

= P

PH2 (g)

H2O (g) H2O (g)

u = C + 2 -

2014-12-29

Exemples de réactions hétérogènes Soit la carbonatation de la chaux vive :

CaO (s) + CO2 (g) CaCO3 (s) Ajoutons graduellement du gaz carbonique, tant et aussi

longtemps que l’on n’a pas atteint la constante d’équilibre de décomposition du carbonate de calcium, PCO2, il ne se passe aucune réaction chimique.

Dès que cette pression est atteinte, la réaction de carbonatation démarre et la pression de CO2 demeure constante jusqu’au moment où toute la chaux vive a été transformée en carbonate de calcium.

On ne tient compte que des pressions partielles des composés gazeux.

u = C + 2 -

2014-12-29Dépt. des sciences fond., 2008-04-09

Hydratation du sulfate de cuivre et Pression de la vapeur d’eau

Quantité d’eau ajoutée :

moles A B

CD

EF

G

0 2 4

2

4

6

8

10 PressionmmHg

CuSO4,H2O CuSO4 + H2O

KP = 0,8 mmHg

CuSO4,3H2O CuSO4 ,H2O + 2 H2O

KP = 5,6 mmHg

CuSO4,5H2O CuSO4 ,3H2O + 2 H2O

KP = 7,8 mmHg

u = C + 2 -

2014-12-29

Variation de Kp et de Ka avec T La variation de l’énergie libre d’une réaction variant

avec T, il en est de même de la constante d’équilibre :

Équation de VAN'T HOFF.

G oT

= - RT Ln Ka

Ln Ka = - GoRT Þ

dLn Ka dT = -

1R ëê

êé

ûúúùd( o

T /T)dT

Mais, ëêêé

ûúúùd( o

T /T)dT = -

Ho

T2 G

G

Þ dLnKa

dT = ¾Ho

RT2

u = C + 2 -

2014-12-29

Pour intégrer cette équation, il faut connaître les variations de Ho avec la température : Ho = ƒ(T). En considérant l’intervalle de température assez petit, on peut supposer que Ho est constant.

õó

KP1

K P2 d(Ln KP) =

õôôó

T1

T2

¾

Ho

RT2 dT Þ Ln KPûúúùKP2 KP1

= ¾

HoR

ëêêé

ûúúù

- 1T

T2 T1

Ln (KP2/KP 1) = ¾

Ho

R

T2 - T1

T2 T1

Équation de VAN'T HOFF

u = C + 2 -

2014-12-29

Équation de VAN'T HOFF De façon plus générale, en introduisant les valeurs relatives

à T1 dans la constante d’intégration, on obtient :

• Sur un graphe Ln KP = ƒ(1/T), la pente sera égale à (- ) la variation d’enthalpie/R et C est l’ordonnée à l’origine.

d Ln Kp = ¾

Ho

RT2 dT

Þ Ln Kp = - ¾o

RT + CH

u = C + 2 -

2014-12-29

Équation de VAN'T HOFF Si l’enthalpie varie sur l’intervalle de température. . . Les

tables donnent les variations de CP avec la température : voir chapitre I. On obtient des formules de la forme :

Si Ceci n’est vrai qu’au zéro absolu où cette valeur est purement hypothétique. B ne peut être confondu avec

HoT = B

Hoo

HoT = õ

ó

T1

T2

b2 T2 +

g3 T3 + B

et

Ln KP = aR Ln T +

b2R T +

g6R T2 -

BR

1T + A

Cp dT + B = a T +

u = C + 2 -

2014-12-29

Autres formes de l’équation de VAN’T HOFF

On se souvient que KP = Kc (RT)n De plus, H = E + PV avec PV = n

RT car (PV = n RT).

Ln Kc = Ln Kp - n Ln RT

dLn KcdT =

dLn KPdT -

nT =

HoT

RT2 - RT nRT2

dLn KcdT =

oT - P

RT2 = RT2

Þ dLnKc

dT = ¾

2RT

H

E

EV

u = C + 2 -

2014-12-29

Équilibres entre phases condensées pures

Dans les cas, où il n’y a ni phase gazeuse ni solutions solides ou liquides, et quelle que soit la pression,

¾GPT

¾Go

T = S ¾Go

T

La condition d’équilibre se réduit à ¾GoT = 0

Dans le cas où le système ne fait intervenir que des phases condensées pures, il n’existe qu’une seule température (si cette température existe) à laquelle la variation d’énergie libre s’annule. À tout autre température, il y aura réaction complète, dans un sens ou l’autre.

u = C + 2 -

2014-12-29

Élément de référence important, la règle de la variance est donnée par la relation u = C + 2 - .

On détermine les constantes d’équilibre par rapport à l’activité de chacun des constituants d’un mélange.

Pourvu que les coefficients d’activité sont voisins de l’unité, les constantes d’équilibre peuvent s’exprimer en termes des concentrations, des fractions molaires.

Lorsqu’un stress est imposé à un équilibre, la loi de LE CHATELIER - BRAUN permet de prévoir le sens de la modification de l’équilibre.

Conclusion

u = C + 2 -

2014-12-29

Conclusion

L’ajout d’un gaz inerte est sans effet si la réaction a lieu à volume constant.

Par contre, son effet à pression constante, dépend de la variation positive ou négative du nombre de moles observées au cours de la réaction.

Dans le cas d’une réaction hétérogène, l’activité d’une phase pure étant égale à l’unité, on ne tient compte que des pressions partielles (gaz) et des activités en solutions condensées.

Les constantes d’équilibre varient en fonction de la température. Par exemple : Kp est lié à l’enthalpie.