Equilibri chimici

Classi quarte/quinte

Liceo Scientifico Tecnologico

Reazioni irreversibili

Le reazioni chimiche sono classificate in reversibili Irreversibili

Le reazioni irreversibili sono reazioni che procedono fino al consumo totale di almeno uno dei reagenti e da cui non è più possibile riottenerli A + B C + D (una sola freccia)

Quali sono? Reazioni irreversibili vere e proprie Reazioni dove almeno uno dei prodotti si sottrae

all’equilibrio

Reazioni reversibili

Le reazioni reversibili sono reazioni che procedono fino al raggiungimento di una situazione di equilibrio (equilibri chimici) A + B C + D (doppia freccia)

Cosa succede in un equilibrio chimico? Reagenti e prodotti non scompaiono del tutto, tutte le

specie chimiche sono presenti all’equilibrio La concentrazione di ciascuna specie rimane costante nel

tempo L’equilibrio si raggiunge dopo un certo tempo Non è detto che le concentrazioni dei reagenti e dei

prodotti siano uguali

Alcuni diagrammi (RP)C

t

[P]

[R]

te

RP

C

t

[R]

[P]

te

RP

C

t

[R]

[P]

te

Reazione spostata verso destra

Reazione spostata verso sinistra

Equilibrio dinamico

L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico Reagenti e prodotti si combinano costantemente

per trasformarsi ma lo fanno con velocità uguali La velocità diretta è identica alla velocità inversa

[vd]eq = [vi]eq

Questa relazione è valida solo all’equilibrio

Variazione delle velocità

Le due velocità si eguagliano solo dopo un certo tempo

Il sistema chimico, in genere, non raggiunge istantaneamente l’equilibrio (sistema reale)

v

vd

vi

tte

Vd = Vi

Equazione di velocità o di Arrhenius Per una reazione generica aA+bBcC+dD La curva v/t può essere rappresentata dalla

funzione Vd = kd . [A]a . [B]b

Dove k è la costante cinetica della reazione [A] è la concentrazione molare della specie A [B] è la concentrazione molare della specie B a + b rappresentano l’ordine della reazione o la

molecolarità Non è detto che coincidano con i coefficienti stechiometrici

La molecolarità (ordine) della reazione dipende solo dallo stadio più lento (numero di molecole coinvolte in quello stadio)

Velocità inversa

Per la reazione inversa (nelle reazioni reversibili) vale Vi = ki . [C]c . [D]d

Le due costanti cinetiche si possono esprimere come sopra, dove A fattore pre-esponenziale che tiene conto anche dei

fattori sterici della reazione R è la costante dei gas T è la temperatura assoluta Ea è l’energia di attivazione

RT

Ea

eAk

Quindi all’equilibrio…

Se [vd]eq = [vi]eq Possiamo sostituire con le equazioni di velocità

ipotizzando che la reazione avvenga in un unico stadio

kd . [A]a . [B]b = ki . [C]c . [D]d

Raggruppando costanti e concentrazioni si ottiene la seguente relazione denominata “Legge d’azione di massa”

ba

dc

eBA

DCK

eqba

dc

i

d KBA

DC

k

k

Dipendenza dalla temperatura La costante di equilibrio dipende dalla

temperatura in un modo più complesso rispetto alla velocità

La costante di equilibrio può aumentare o diminuire con l’aumento della temperatura a seconda del tipo “termodinamico” di reazione Le reazioni esotermiche sono favorite dalla

diminuzione della temperatura Le reazioni endotermiche sono favorite

dall’incremento della temperatura

Concentrazione dei reagenti

Esperienza sugli equilibri

Obiettivi Osservare l’esistenza delle reazioni reversibili

(equilibri chimici) Osservare la dipendenza degli equilibri dalla

concentrazione dei reagenti/prodotti Osservare la dipendenza degli equilibri dalla

temperatura

Interpretazione dell’esperienza Ricordarsi che si osserva solo lo spostamento

dell’equilibrio e non una variazione della Ke

Utilizzando il principio di Le Chatelier si può ipotizzare il tipo di bilancio termico della reazione (eso/endotermica)

Con le stesse premesse si può spiegare/prevedere il comportamento del sistema chimico nel caso di variazioni di concentrazione

Da un punto rigorosamente matematico si può anche utilizzare la legge d’azione di massa

Legge d’azione di massa ba

dc

eBA

DCK

CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O

NaOHCOOHCH

OHOONaCHCKe

3

23

Equilibri di Sali poco solubili

Solubilità e analisi precipitometriche

Equilibri in fase eterogenea

Almeno uno dei partecipanti alla reazione si trova in una fase diversa dagli altri

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Kc = [CO2] . [CaO]/[CaCO3] Nel caso di Sali poco solubili abbiamo

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

E la Kc sarà: Kc = [Ag+] . [Cl-]/[AgCl]

La concentrazione del cloruro d’argento è costante in quanto solido e può essere inglobata nella Kc che diventa: Kps = [Ag+] . [Cl-] PRODOTTO DI SOLUBILITÀ

Legame tra Kps e solubilità

KPS è chiamato prodotto di solubilità; essendo derivato da una K di equilibrio, è anch'esso una costante (termodinamica), a T costante, purché sia presente il sale come corpo di fondo (altrimenti non potremmo conglobare la sua concentrazione nella costante).

KPS è strettamente legato alla solubilità s del sale (ricordiamo che solubilità rappresenta la quantità massima del sale che può essere sciolta in una data quantità di solvente a una certa T).

Prodotto di solubilità

Equilibri di dissociazione di Sali Dissociazione di sali poco o per niente

solubili (insolubili) AgCl(s) Ag+

(aq) + Cl-(aq)

Il cloruro d’argento è un sale poco solubile e il suo equilibrio dissociativo in acqua è spostato verso sinistra

La sua Kps = 1,2 x 10-10 (mol/L)2

Costante di equilibrio per Sali poco solubili AgCl(s) Ag+

(aq) + Cl-(aq)

Keq = [Ag+].[Cl-]/[AgCl] Poiché il cloruro d’argento è in fase solida

non può essere presente nella legge d’azione di massa in termini di concentrazione. Allora

Keq = [Ag+].[Cl-] = Kps

Anche il prodotto di solubilità dipende dalla temperatura ed è una costante a temperatura costante

Utilità e calcoli

La Kps permette di descrivere l’equilibrio di dissociazione di un sale poco solubile Permette di calcolare la concentrazione delle specie

ioniche disciolte Permette di calcolare la solubilità di un sale

Come impostare i calcoli Si parte sempre dalla equazione dissociativa bilanciata Si utilizza l’espressione della Kps sostituendo le

concentrazioni ioniche con una incognita Si risolve l’espressione algebrica ottenuta

Fluoruro di Calcio (CaF2) CaF2(s) Ca2+

(aq) + 2F-(aq)

Poniamo [Ca2+] = x Quindi [F-] = 2x Ora si scrive la Kps = [Ca2+].[F-]2

Possiamo sostituire con le incognite e il valore del prodotto di solubilità del fluoruro di calcio

x.(2x)2 = 3,2.10-11 = 4x3

x = 3√ [(3,2.10-11)/4] = 0,0002 = 2,0 . 10-4 mol/L = [Ca2+] [F-] = 2 . 2,0 . 10-4 mol/L = 4,0 . 10-4 mol/L

Solubilità di un sale

Per conoscere la solubilità del floruro di calcio espressa generalmente in g/L si dovrà moltiplicare per la massa molecolare

m.m.CaF2 = 40 + 2x19 = 78 g/mol

[CaF2] = 2,0 . 10-4 mol/L . 78 g/mol = 1,56 . 10-2

g/L

Esercizi (pg 128 n. 23, 24, 25, 26, 27, 28) Es n° 26: calcolare il prodotto di solubilità del

PbSO4 sapendo che la sua solubilità è 4,18 . 10-2 g/L

m.m. = 303 g/mol 4,18 . 10-2 g/L / 303 g/mol= 1,4 . 10-4 mol/L

PbSO4(s) Pb2+(aq) + SO4

2-(aq)

x = √Kps

Kps = x2 = (1,4 . 10-4)2 = 1,96 . 10-8

Effetto dello ione in comune

Kps = [Ag+].[Cl-] Il principio dell’equilibrio mobile vale anche

per i prodotti di solubilità Se in una soluzione di Ag+ ottenuta con un

sale molto solubile aggiungo una soluzione di un sale solubile che contiene Cl- AgNO3 + NaCl AgCl + Na+ + NO3

-

Scala del pH

Il simbolo “p” significa –log10

Quindi pH significa –log[H+] (logaritmo cambiato di segno della concentrazione dello ione H+ espresso in mol/L [H+] = 2,5 M il pH = -0,40 [H+] = 0,001 M (10-3) il pH = 3 [H+] = 0,0005 M (5,0 . 10-4) il pH = -0,7+4 = 3,3

Il pH è una scala logaritmica

Relazione con [OH-]

Kw = 10-14 = [H+] . [OH-]

pKw = 14 = pH + pOH pH = 14 14 + 0 pH = 3 pOH = 11 [OH-] = 10-11 mol/L H2O H+ + OH-

2H2O H3O+ + OH-

Equilibrio di autoprotolisi dell’acqua

Titolazioni di precipitazione

Titolazione dei Cloruri con il metodo di Mohr Il punto di fine titolazione è rivelato dalla

comparsa della colorazione rosso-mattone del Cromato d’Argento (Ag2CrO4)

La soluzione titolante è di nitrato d’argento (AgNO3) 0,1 M

Al punto di equivalenza possiamo sempre dire che moliAgNO3 = moliCl-

ClAgNO molimoli

3

Impostare i calcoli

molLVMn moli43 106,6106,61,0)(

molmolCl

4106,6

Calcolare le moli di titolante

Molarità del titolante

Volume di titolante

Sono uguali alle moli di titolato

Fare riferimento ad 1L di

campione L

molM 34 106,610106,6

Moltiplicare per la Massa

atomica del cloro L

mg

mol

g

L

molS 97,23345,35106,6 3