equilibri químic · 2013-10-29 · equilibris heterogenis els equilibris que tenen lloc en una...

Química, Grau d’Enginyeria Geològica

Setembre del 2013 © Xavier Giménez, Departament de Química Física, UB

Equilibri Químic

1

6



Equilibri químic = concentracions constants en el temps

2

1. Barregem els reactius 2. Es forma el producte 3. No canvia més

Reacció química: Fe aq( )

3+ + SCN aq( )− ! FeSCN aq( )

2+



Sempre Equilibri? No!

3

Metà cremant en aire. La contínua aportació dels gasos reactius (metà i oxigen) impedeix que la reacció arribi a l’equilibri.

La Sacarosa reacciona amb l’oxigen de l’aire, però tan lentament que no s’observa apreciablement.



Equilibri químic

Per equilibri químic s’entén aquell estat en el que una reacció ja no té cap tendència a canviar de composicióCom en els equilibris anteriors que hem estudiat, es tracta d’un equilibri dinàmic, en el que s’han fet iguals les velocitats de les reaccions directa i inversaPer tant, l’assoliment de l’estat d’equilibri no implica que els reactius no es converteixin en productes, sino que aquest ritme de conversió s’ha igualat amb el que de productes porta a reactiusAmb la visió de l’equilibri com un fet dinàmic, pot entendre’s que aquest es vegi afectat pels canvis en les condicions de l’entorn

4



A la síntesi de l’amoniac, les concentracions molars de N2, H2, i NH3 canvien amb el temps fins que no hi ha més canvi. En aquest punt, les concentracions prenen valors corresponents a una mescla en la que les tres substàncies són presents.

5

�

N2 g( ) + 3H2 g( ) ⇔ 2NH3 g( )

Els reactius disminueixen la seva concentració, a mida que el temps avançaEls productes augmenten la seva concentració, a mida que el temps avançaLa velocitat és el canvi de concentració, dividit pel tempsLes unitats són mols·l–1·s–1

El trànsit cap a l’equilibri

0 100 200 300 400

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

temps / min

conc

entra

ció

/ mol

·l–1

Nitrogen (reactiu)

Hidrogen (reactiu)

Amoníac (producte)



velocitats = ritme de variacions de concentració

6

velocitats: pendents de la recta tangent als perfils de concentració, a cada instant de temps.

pendents positius pels productes (es formen).pendents negatius pels reactius (es consumeixen).

0 20 40 60 80 100

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

pendents

temps / min

conc

entra

ció

/ mol

·l–1

Nitrogen (reactiu)

Hidrogen (reactiu)

Amoníac (producte)



Quan representem les velocitats de les reaccions directa i inversa, observem que mentre la directa decreix, la inversa augmenta, fins que són iguals. En aquest punt, la reacció es troba en equilibri i les velocitats romanen constants.

7

Reacció directa:

Reacció inversa:�

N2 g( ) + 3H2 g( ) → 2NH3 g( )

�

2NH3 g( ) → N2 g( ) + 3H2 g( )�

vd = kd N2[ ] H2[ ]3

�

vi = ki NH3[ ]2

Equilibri:vd = vi

kd N2[ ]eq H2[ ]eq3 = ki NH 3[ ]eq

2

Velocitat directa i inversa



VelocitatRecordem que, en l’equació de velocitat, apareix sempre:

– un terme de concentracions, que expressa que els xocs entre molècules són més freqüents quan més elevada és la concentració

– una constant de velocitat, que expressa l’eficiència de cada xoc entre molècules, per donar lloc als productes

– Les concentracions sempre corresponen:• als reactius, per a la reacció directa• als productes, per a la reacció inversa

8

vς = kς A[ ]α B[ ]β , ς = d,i

concentracions, mateixa expressió per reaccions amb la mateixa estequiometria, indiquen la freqüència dels xocs entre molècules

c o n s t a n t d e v e l o c i t a t , específica per a cada reacció química, expressa l’eficiència en cada xoc



Les reaccions químiques continuen tenint lloc, a l’equilibri

Un experiment que permet comprovar que a l’equilibri la conversió de reactius en productes, i la inversa, continuen tenint lloc és el següent:

– Es mesclen N2 + H2 per formar NH3, a una temperatura donada. Es fa el mateix, en un altre recipient, amb N2 + D2, per formar ND3. Un cop no s’observen canvis en les concentracions, es barregen ambdós recipients

– Després de la barreja, no s’observen canvis aparents. Ara bé, si aquesta s’analitza al cap d’un temps, mitjançant un espectròmetre de masses, s’observa la presència de NH3, ND3, però a més hi ha NH2D, NHD2, així com HD

Aquest exemple demostra que les reaccions directa i inversa tenen lloc sempre, fins i tot a l’equilibri.

9

Per entendre aquest experiment, cal tenir present que les variants isotòpiques presenten la mateixa reactivitat química que els isòtops més habituals.

Així, la reactivitat de l’hidrogen deuterat, D2, amb el nitrogen, és la mateixa que la reactivitat de l’H2 amb el N2.

Aquest fet és degut a que mentre que l’hidrogen consta només d’un protó, al nucli de l’àtom, el deuteri consta d’un protó i un neutró al nucli. Aquest últim, però, no modifica el balanç de forces electromagnètiques dins l’àtom i, en particular, no modifica la facilitat amb la que l’electró redistribueix la seva òrbita, en presència del nitrogen, per formar NH3 o ND3.

Per altra banda, la presència d’espècies mixtes, NHD2, NH2D reflecteix que la formació de l’amoniac té lloc en vàries etapes, en les que s’incorporen els diferents hidrogens un a un.



La mescla de reacció en la que el N2 (parelles d’esferes blaves), D2 (parells d’esferes grogues), i ND3 han assolit l’equilibri, es mescla amb una amb les mateixes concentracions de N2, H2 (parelles d’esferes grises), i NH3.

Després d’algun temps, les concentracions de nitrogen, hidrogen i amoniac són les mateixes, però els àtoms de D es troben distribuits entre les molècules d’amoniac i hidrogen.

10



La constant d’equilibri (I)

Guldberg i Waage varen comprovar, el 1867, en la reacció

�

2SO2(g)+O2(g)⇔2SO3(g)que, partint de diferents pressions parcials de reactius, s’obtenien els següents resultats:

11

Els experiments de Guldberg i Waage van portar a la formulació de la “Llei d’Acció de Masses” per la que, empíricament, es comprova que el quocient K és constant, independentment de les concentracions de partida.

És per tant un descobriment anterior al coneixement detallat de l’equilibri químic i, en particular, anterior al descobriment que, en l’equilibri, les velocitats directa i inversa són iguals.



La constant d’equilibri (II)

A la taula anterior, la constant K es calcula a partir de l’expressió:

12

�

K =PSO3 P 0( )2

PSO2 P 0( )2 PO2 P 0( )

On les Pi són les pressions parcials dels reactius o dels productes, i les P0 són les pressions standard, P0 = 1 bar.Per tant, K no té unitats, doncs està definida com un quocient de quantitats adimensionals.Les constants d’equilibri, doncs, no tenen unitats, tot i que sovint les magnituds standard s’ometen.



La constant d’equilibri (III)El valor de K es calcula, de forma genèrica, per a una reacció del tipus:

Com el quocient:

13

�

K = aCc aD

d

aAaab

B

On les aJ, genèricament conegudes com activitats, corresponen a:

Per un gas ideal, aJ = PJ/P0, amb P0 = 1 bar (pel que es pot ometre si la pressió parcial s’expressa en bars).Per un solut en una dissolució ideal, aJ = [J]/c0, amb c0 = 1 mol/L (pel que es pot ometre si les concentracions s’expressen en molaritats).Per a un sòlid pur o líquid, aJ = 1.En sistemes amb interaccions més fortes, les activitats es desvien de les concentracions i pressions parcials

aA+bB!cC+dD

La fonamentació rigorosa de l’expressió per a la constant d’equilibri la va dur a terme Josiah Willard Gibbs (1839–1903), un dels gegants de la ciència de tots els temps. Contràriament al que passa avui en dia, Gibbs va publicar els seus descobriments, sobre aquest tema, en un únic treball, de 300 pàgines, titulat “On the equilibrium of heterogeneous substances”, que aparegué en diverses parts entre 1875 i 1878 a la desconeguda revista “Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences”. La importància d’aquest treball no va ser apreciada, no obstant, fins a les traduccions alemanya, el 1891, i francesa, el 1899, per part d’Ostwald i Le Chatelier, respectivament.

Gibbs va estudiar matemàticament l’equilibri químic, a partir de variacions en l’energia lliure, respecte el nombre de mols de cada una de les substàncies participants. La igualtat en aquestes variacions fa aparèixer, amb tot rigor, la constant d’equilibri, l’adimensionalitat d’aquesta, així com el concepte d’activitat, proporcionant doncs una base sòlida a la llei d’acció de masses, de la que es desconeixia el seu significat fins aleshores.



La constant d’equilibri (IV)No depèn de la concentració inicialNomés depèn de la TemperaturaSi tota la reacció es multiplica per un coeficient estequiomètric n, la nova K és Kn

La K de la reacció inversa es 1/KLa K d’una reacció que es pot escriure com suma d’una sèrie de reaccions és el producte de les K’s individuals

14



Taula de Constants d’Equilibri

15

Les constants disminueixen, amb la temperatura, excepte l’últim cas



Equilibris heterogenisEls equilibris que tenen lloc en una sola fase s’anomenen equilibris homogenis.Quan un procés, que involucra més d’una fase, porta a un equilibri, es parla d’equilibri heterogeni. Un exemple és l’equilibri gel-aigua.Un altre cas seria el de les reaccions de precipitació. Per exemple:

ens mostra l’equilibri entre un sòlid i la seva dissolució saturada.Quan una de les fases és pura, el que té lloc és que canvia la seva quantitat total, però no la seva concentració, en l’evolució cap a l’equilibri.L’activitat d’aquestes substàncies es defineix de forma que dividim la concentració (densitat), per la corresponent a l’estat standard (a 1 bar). Donat que la concentració (densitat) de les substàncies pures varia molt poc amb la pressió el terme de concentració és constant i la unitat.Per tant, els termes corresponents a espècies pures en fases sòlides es poden ometre de l’expressió de la constant.

16

Ca OH⎛

⎝⎜⎞⎠⎟2(s)!Ca(aq)2+ +2OH(aq)−

Per fase entenem aquell estat d’agregació, amb propietats físiques i de composició ben diferenciades de la resta de fases. Són fases diferents l’aigua sòlida, líquida i vapor. També són fases diferents el sòlid AgCl i la dissolució dels seus ions, Ag+ i Cl–.

Una fase no té perquè estar present en forma compacta: una suspensió col.loidal d’AgCl en aigua està constituïda per milions de partícules sòlides d’AgCl de grandària micromètrica, però és una única fase, diferenciada de la dissolució aquosa.



Exemples equilibris heterogenisPer a la reacció de precipitació anterior, la constant d’equilibri s’escriurà:

Un altre exemple involucra desprendiment de gasos:

per a la que:

Aquesta expressió és un cas particular de la relació entre Kp i Kc . La relació general és:

on Δn és l’increment (final–inicial) en el nombre de molècules en fase gas

17

Ca OH⎛

⎝⎜⎞⎠⎟2(s)!Ca(aq)2+ +2OH(aq)− Kc= Ca2+⎡

⎣⎢⎤⎦⎥OH−⎡⎣⎢

⎤⎦⎥2

CaCO3(s)!CaO(s)+CO2(g)

Kc= CO2⎡⎣⎢

⎤⎦⎥=nCO2V =PCO2

RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟−1=KP RT⎛

⎝⎜⎞⎠⎟−1

KP= RT⎛⎝⎜

⎞⎠⎟ΔnKc



Ús de les constants d’equilibriUna constant d’equilibri ens indica:

– Si la concentració de producte a l’equilibri serà elevada o no (repercusió: rendibilitat dels processos industrials)

– Si la reacció progressarà cap a la formació de reactius o de productes– Res sobre la velocitat amb la que té lloc el procés (això depèn de les

barreres d’activació)L’extensió d’una reacció es pot estimar a partir del valor numèric de la constant:

– K>103, productes molt majoritaris– 103>K>10-3, no dominen excessivament ni reactius ni productes– K<10-3, reactius molt majoritaris

El sentit d’avanç d’una reacció s’obté calculant el quocient de reacció Q, en la mateixa forma que K però amb les concentracions a l’instant en què fem la mescla:

– Q>K, procedeix cap a reactius– Q<K, procedeix cap a productes

18



El quocient de reacció

19

K =C[ ]eq

c D[ ]eqd

A[ ]eqa B[ ]eq

b

Q =C[ ]mescla

c D[ ]mesclad

A[ ]mesclaa B[ ]mescla

b



Energia lliure i constant d’equilibri

20

En processos a temperatura i pressió constant, es pot relacionar el quocient de reacció amb el canvi d’energia lliure, ∆Gr = Gproductes – Greactius:

�

ΔGr = ΔGr0 + RT lnQ

En l’equilibri, ∆Gr = 0 i Q = K, és a dir, en e l q u o c i e n t d e r e a c c i ó , l e s concentracions es corresponen a les d’equilibri, i

�

ΔGr0 = −RT lnK

que ens indica que la constant d’equilibri es pot calcular a partir d l’energia lliure corresponent a la conversió dels reactius en condicions standard, als productes en condicions standard



Càlcul de la composició d’equilibriUna forma sistemàtica de calcular la composició de tots els components d’una reacció a l’equilibri, independentment de la composició inicial, consisteix en construir les taules d’equilibri.El millor és il.lustrar-ho amb un exemple:

PCl5 PCl3 Cl2

Concentració inicial 3.00 0 0

Canvi en la concentració -x x x

Concentració a l’equilibri 3.00-x x x

El canvi reflecteix l’estequiometria de la r e a c c i ó i e l s i g n e canvia de reactius a productes

Sempre s’ha d’escriure la reacció i comprovar que està igualada

21

PCℓ5(g)⇔PCℓ3(g)+Cℓ2(g)



Càlcul de la composició d’equilibri (II)La variació en les concentracions inicials es justifica precisament a partir de la visió de l’equilibri com un fet dinàmic, en el que continuament tenen lloc la reacció directa i inversaSubstitució de les concentracions a l’equilibri dins la constant de velocitat porta a conèixer la incògnita. De fet, el que cal tenir en compte és una variació respecte les concentracions inicials, ponderada amb els coeficients estequiomètrics i de signe contrari en passar de reactius a productes.En canvi, podem suposar una variació inicial qualsevol. Si la que té lloc realment és en sentit contrari, simplement s’obté una solució negativa

�

K = x⋅x3.00−x⎛ ⎝ ⎜ ⎞

⎠

; x2+1.80x−5.40=0

I per tant:

�

x1=1.59; x2=−3.39 No té sentit, atès que a l’inici no hi ha productes

22

PCℓ5

⎡⎣⎢

⎤⎦⎥=1.41; PCℓ3

⎡⎣⎢

⎤⎦⎥=1.59; Cℓ2

⎡⎣⎢

⎤⎦⎥=1.59



Resposta dels equilibris als canvis

El fet que els equilibris responguin als canvis, és a dir, que donguin lloc a variacions de concentració fins a resituar-les a uns valors estacionaris diferents, és una altra manifestació del caràcter dinàmic d’aquellsLa resposta als canvis pot enunciar-se de forma genèrica mitjançant el principi de Le Chatelier:

Quan s’aplica una acció a un sistema en equilibri, aquest tendeix a ajustar-se de manera que minimitzi els efectes de l’acció aplicada

Es distingeixen els efectes:Addició i eliminació de reactiusCompressió d’una mescla de reaccióVariació de la temperatura

23



Addició de reactiusSi partim d’un sistema en equilibri, i hi afegim més reactius, l’equilibri reacciona formant més productesSi, per contra, afegim productes, l’equilibri reacciona formant més reactius

Canvien les composicions, K no canvia

Els fets s’expliquen fàcilment a partir dels valors relatius entre el quocient de reacció Q i el de la constant d’equilibri K:

Si afegim reactius, Q és momentàniament més petit que K, de manera que es formen productes, d’acord amb el sentit espontani d’evolucióSi afegim productes, Q és momentàniament més gran que K, i per tant es formen reactius

24



Addició de reactius (II)

25

E n e l g r à f i c , e s m o s t r a c o m progressen amb el temps, les c o n c e n t r a c i o n s d e l s r e a c t i u s , hidrogen i nitrogen, i dels productes, amoníac.A un cert temps, s’afegeix hidrogen.La seva concentració s’incrementa sobtadament, pel que les velocitats de consum de nitrogen, i producció d’amoníac, s’incrementen (el pendent és més pronunciat), per tornar a disminuir a mida que els reactius es consumeixen.Un temps després, s’afegeix amoníac, p e l qu e l a s e va c o n c e n t ra c i ó s’incrementa sobtadament.Això provoca que les velocitats de producció d’hidrogen i nitrogen s’incrementin.



Eliminació de productesD’acord amb el principi anterior, l’eliminació dels productes de la reacció provocarà el desplaçament de l’equilibri cap a la formació de més productesAquest procediment s’utilitza força en els processos industrials: fins i tot abans de que la mescla arribi a l’equilibri, es retiren els productes per provocar la formació addicional d’aquestsUn exemple important es troba en la fabricació d’amoniac mitjançant el procés Haber (elevada temperatura i pressió i utilització de catalitzadors, partint de N2 i H2). L’amoniac es retira continuament del medi de reacció per afavorir-ne la seva formacióLes reaccions en els éssers vius tenen lloc lluny de l’equilibri, sobretot pel continu bescanvi amb l’exterior tant dels reactius com dels productes

26



Un dels dipòsits d’alta pressió en els que té lloc la síntesi comercial de l’amoniac.

27

Síntesi industrial de l’amoníac



El procés Haber encara s’utilitza per produir quasi tot l’amoniac que es manufactura al món. El gràfic mostra els usos de l’amoniac, on el 80% correspon al seu ús com a fertilitzant, ja sigui directament o després de convertir-lo en un altre compost.

28

Usos de l’amoníac

Si tenim en compte que l’hidrogen, un dels reactius, s’obté a partir del reformat per vapor, tot barrejant gas natural i aigua, a altes temperatures, gairebé el 5% de la producció mundial de gas natural es destina a la producció d’amoníac. El procés complet de fabricació de l’amoníac implica, globalment, gairebé el 2% del consum energètic mundial.

La importància de l’amoníac pot quedar palesa amb dues xifres: l’amoníac que es fabrica mundialment és el responsable directe de l’alimentació de 2.500 milions de persones, i del 50% de les proteïnes que tota la humanitat fabrica per existir.



Compressió d’una mescla de reaccióEn reaccions on intervinguin gasos, la compressió de la mescla modifica la concentració d’aquells, i per tant altera la posició de l’equilibri (però no la constant)El sentit cap a on anirà el nou equilibri es pot raonar a partir del valor de Q i la seva comparació amb KSuposem l’exemple:

�

N2O4(g)⇔2NO2(g) Kc=NO2⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥ 2

N2O4⎡ ⎣ ⎢

⎤ ⎦ ⎥

que en funció del nombre de mols i el volum és:

�

Kc=nNO2 V⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟ 2

nN2O4 V⎛

⎝ ⎜

⎞

⎠ ⎟

=nNO22

nN2O4⋅ 1V

Donat que Kc és constant, si comprimim la mescla és que baixa el volum, per la qual cosa el quocient de mols també ha de baixar i s’afavoreix la formació de reactius

29



Compressió d’una mescla de reacció (II)

Compressió, però, significa augmentar la pressióAixò es pot fer, a més de reduint el volum, afegin-t’hi un gas inert a volum constant. Aquest no participa en la reacció però incrementa la pressió totalD’acord amb l’expressió de Kc (i de Kp), no observem una dependència directa amb la pressió total, sino només del volum total i del nombre de mols de cada espècie o, equivalentment, de les pressions parcials de cada espècie en fase gasPer tant, la compressió per introducció d’un gas inert no té efecte sobre la composició d’equilibri

30



Quan s’afegeix un gas inert (esferes taronja) a un sistema en equilibri, les concentracions relatives dels reactius (esferes rosa) i dels productes (verd) no canvien, ja que les pressions parcials romanen les mateixes. (a) Un sistema en equilibri. (b) El mateix sistema després de l’addició de gas inert.

31

Compressió per addició d’un gas inert



Temperatura i equilibriExperimentalment es comprova que l’increment de la temperatura pot tant augmentar com disminuir la constant d’equilibri

Reacció Temperatura, K Kc

F2(g) = 2F(g)

50010001200

7.3x10-13

1.2x10-4

2.7x10-3

H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g)

3005001000

4.0x1031

4.0x1018

5.1x108

Aquestes dades ja ens donen una indicació sobre cap a on es desplaçarà l’equilibri: a la nova temperatura, un increment de K afavoreix la formació de productes, mentre que una disminució de K afavoreix la formació de reactius

32



Exotermicitat i endotermicitat

La forma de prediure si una constant d’equilibri s’incrementarà o no amb l’augment de temperatura consisteix en fixar–nos en la variació d’entalpia del procésSi la reacció es exotèrmica, un augment de temperatura disminuirà la constant d’equilibri i afavorirà la formació de reactiusSi la reacció és endotèrmica, un augment de temperatura incrementarà la constant d’equilibri i afavorirà la formació de productesEls fets anteriors es poden raonar a partir de l’increment del contingut energètic molecular, a reactius i productes, que té lloc quan augmenta la temperatura

33



(a) L’energia d’activació per una reacció endotèrmica és més elevada en el sentit directe que en el sentit invers, pel que la velocitat de la reacció directa és més sensible a la temperatura i l’equilibri evoluciona cap a productes. (b) Per una reacció exotèrmica, ocorre el fet opost: la reacció inversa és més sensible a la temperatura i l’equilibri es desplaça cap a reactius quan s’incrementa la temperatura.

34

Constant d’equilibri i diagrames d’energia



Distribució energies i Temperatura10

8

6

4

2

010008006004002000

T1

T2

T2 > T1

El gràfic mostra la distribució d’energies cinètiques a una temperatura donada. Això equival a dir que l’equilibri tèrmic es caracteritza per una distribució d’energies cinètiques com la que es mostra al gràfic. Un increment de la temperatura implica una major proporció de molècules amb energies cinètiques elevades

Pobl

ació

Energia cinètica

35



Canvi de temperatura i reacció exotèrmica10

8

6

4

2

010008006004002000

T1

T2

T2 > T1

10

8

6

4

2

010008006004002000

T1

T2

T2 > T1

Eminima per reaccionar

Reactius Productes

Exotermicitat

Pobl

ació

Energia

Atès que l’energia potencial química és superior a reactius que a productes (la diferència és l’exotermicitat), els reactius no tenen requeriment energètic addicional i totes les molècules poden portar a productes. En canvi, l’energia cinètica a productes ha de superar l’exotermicitat per poder portar a reactius. El nombre d’aquestes molècules augmenta en augmentar la temperatura, afavorint el pas a reactius

36



Canvi de temperatura i reacció endotèrmica10

8

6

4

2

010008006004002000

T1

T2

T2 > T1

10

8

6

4

2

010008006004002000

T1

T2

T2 > T1

Eminima per reaccionar

Reactius Productes

Endotermicitat

Pobl

ació

Energia

Atès que l’energia potencial química és superior a productes que a reactius (la diferència és l’endotermicitat), els productes no tenen requeriment energètic addicional i totes les molècules poden portar a reactius. En canvi, l’energia cinètica a reactius ha de superar l’endotermicitat per poder portar a productes. El nombre d’aquestes molècules augmenta en augmentar la temperatura, afavorint el pas a productes

37

equilibri químic · 2013-10-29 · equilibris heterogenis els equilibris que tenen lloc en una...

Documents