equilibrio de sistemas electroquÍmicos
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EQUILIBRIO DE SISTEMAS ELECTROQUÍMICOS. Antecedentes. Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones - PowerPoint PPT PresentationTRANSCRIPT
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Faraday: electrolito + campo eléctrico = iones
Pero no es necesario en realidad la presencia de un campo eléctrico para que un electrolito se disocie Propiedades coligativas. Def. electrolito = medio dotado de conductividad iónica o sustancia que cuando se disuelve o funde originan un medio conductor.
Arrhenius: Teoría de la disociación electrolítica
La disociación de moléculas en iones no es completa grado de disociación.
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Modelo que permite obtener una medida cuantitativa de las
interacciones ion-ion.
No considera las interacciones ion-disolvente. No tiene en cuenta las interacciones ion-ion.
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Teoría de Debye-Hückel
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Para calcular I-ITomamos un ion de referencia y suponemos que es el único que está cargado. Si ri es el potencial eléctrico en la superficie de este ion, el trabajo necesario para cargarle de 0 a un valor ie0 será:
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Modelo estructural para disoluciones diluidas de electrolitos verdaderos
Estado inicialSin
interacciones ion-ion
Trabajo de la interacción
ion-ion . GI-I
Estado finalCon
interacciones ion-ion
Para una especie única:I-I
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Wion es la energía propia del ion y Wnube es la energía debida a las interacciones entre el ion de referencia y los demás iones. Con Wnube podemos
calcular I-I:
I-I = NAWnube
ObjetivoCalcular nube que es el potencial electrostático producido por el
resto de los iones de la disolución en la superficie del ion (esfera de
radio ri)
[1]
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1ª aproximación:
2ª aproximación:
3ª aproximación:
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++
+
++
---
- Ion de referenciaMoléculas de agua
Otros iones
+
Ion de referencia
Densidad de carga neta debido a los demás ionesDieléctrico continuo en
lugar de moléculas de agua
+ +Ion de referencia
Disolución electrolítica
-+
-+
-+
-
Estas moléculas de disolvente proporcionan un medio de constante dieléctrica
Los iones que le rodean dan origen a un exceso de densidad de carga r
r
Modelo de Debye-Hückel
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¿Cómo relacionamos la densidad de carga r a una distancia r del ion central con el potencial r a esa distancia?
Densidad de carga r
+
r
Elemento de volumen dv
Ion de referencia
Potencial electrostático r
Puesto que el modelo supone que la nube de carga tiene simetría esférica se puede aplicar la Ec. De Poisson:
(Anexo II)
[2]
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Por otro lado:
Siendo Zi la valencia del ion y e0 la carga del electrón
Suponemos que la distribución de iones en disolución viene dada por la ley de distribución de Maxwell-Boltzman de la mecánica estadística:
Donde nj es la concentración de la especie iónica, nj0 es
la concentración media y U el potencial de fuerza media.
En nuestro caso ignoramos todos los tipos de interacción de corto alcance (fuerzas de dispersión) y U se convierte en la energía potencial coulombica de un ion de carga Zie0 en el elemento dv.
Sustituimos nj en la ecuación [3]:
[3]
[4]
[5]
[6]
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Para linealizar la ecuación (desarrollar la exponencial en serie de Taylor) hay que hacer dos suposiciones:
1)Las fuerzas térmicas de desorden son mayores que las de tipo electrostático
2)El potencial r es pequeño es decir el modelo solo es aplicable a disoluciones diluidas donde los iones se encuentran separados.
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La ecuación [6] se transforma en:
= 0 (condición de electroneutralidad)
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Ec. de Boltzman [7]
Igualando la ecuación [2] y la [7] se puede obtener:
[8]
Ecuación de Poisson-Boltzmann linealizada
[9]
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La solución a la ec. De Poisson-Boltzmann linealizada es: (Anexo III)
[10]
Para determinar A y B hay dos condiciones límites. 1. A distancia suficientemente grande del ion central las fuerzas térmicas dominan a las coulombicas, que disminuyen con la distancia (r2) y se presenta la electroneutralidad.
El valor de la constante A se puede determinar teniendo en cuenta que para disoluciones diluidas ni
0 0 y según la ec. [9], pudiéndose linealizar la exponencial
[11]
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2. Para disoluciones diluidas el potencial electrostático r una distancia r del ion central será debido exclusivamente al ion central.
Siendo
Sustituyendo el valor de A en la Ec. [11]: [12]
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Por otro lado a partir de la ec. [9]:
Sustituyendo el valor de r (ec.[12]) se obtiene la densidad de carga:
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Calculo de la carga de la atmosfera iónica La carga contenida en una capa esférica de espesor dr es:
La carga total de la nube iónica qnube será la integral desde la superficie del ión (ion puntual) r=0 hasta una distancia donde la nube iónica se desvanece (r ∞).
Integrando por partes: qnube = -Zie0
Es decir un ion central de carga +Zie0 está rodeado por una nube iónica cuya carga total es -Zie0 .La carga total en el volumen que rodea al ion es justamente opuesta e igual a la del ion de referencia lo cual es lógico debido a que la disolución es eléctricamente neutra.
[13]
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¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (1/2)
Para calcular a qué distancia r del ion central se encuentra el valor máximo de la carga contenida en la atmosfera iónica derivamos respecto a r.
Como Zje0es finito la ecuación solo puede cumplirse si e-r(1-r) = 0 es decir r = -1 = espesor o radio de la atmósfera iónica = longitud recíproca de Debye
+
Ion de referencia
r
dr
Carga de la capa = dq= r 4r2dr
[14]
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Según la ec. dr de la atmosfera iónica es función de nj
0 (= número de iones de la especie j por unidad de volumen). Cuando nj
0→ 0 (disoluciones diluidas) la nube iónica se extiende de forma creciente.
Valores del espesor de la atmosfera iónica a diferentes concentraciones de electrolito.
C(M) Tipo de sal
1:1
Tipo de sal
1:2
Tipo de sal
2:2
Tipo de sal
1:3
10-4 304 176 152 124
10-3 96 55,5 48,1 39,3
10-2 30,4 17,6 15,2 12,4
10-1 9,6 5,5 4,8 3,9
-1 (Ǻ)
¿Cómo varía la carga de la nube iónica con la distancia al ion central? (2/2)
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Cálculo de potencial debido a la nube iónica (1/2)
Solo ion de referencia
Otros iones alrededor del ion central
Nos interesa ψnube
Sustituyendo
Para disoluciones diluidas e-r(1-r):
El efecto de la nube iónica es equivalente al de una sola carga, de la misma magnitud pero de signo opuesto, a la del ion central, situada a una distancia-1 del ion de referencia. Por eso-1 =espesor efectivo o radio de la atmósfera iónica.
Solo ion de referencia
Otros iones alrededor del ion central
Nos interesa ψnube
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Cálculo de potencial debido a la nube iónica (2/2)
El potencial electrostático total a una distancia r del ion central es:
ObjetivoCalcular nube para poder calcular el
cambio de potencial químico procedente de las interacciones entre una especie iónica i y el resto de los
iones de la disoluciónPara ello es necesario calcular el potencial creado por los demás iones en la superficie del ion es decir nubeI-I = NAWnube
Δµ i-I = [15]
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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (1/6 )
Para disoluciones idealesDonde es la concentración de soluto expresada en fracción molar y
el potencial químico en estado estándar cuando =1
Para poder utilizar la ec.de disoluciones ideales para disoluciones no ideales, se introdujo un factor de corrección que modifica la concentración ya que es la concentración efectiva (ƒi), y no la analítica ( la que determina el cambio de potencial químico
ƒi = coeficiente de actividadai = actividad
Para disoluciones ideales
[17]
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La ec.[17] se puede escribir como
Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (2/6 )
[18]
El coeficiente de actividad es una medida del cambio de potencial químico que nace de las interacciones ion-ion
Según la teoría de D-H (ec. [15])Δµ i-I = Igualando la ec. [15] y la [17]
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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (3/6 )
ƒespecie iónica
Teórico D-H
ƒelectrolito
experimental
El coeficiente de actividad iónico medio así como el potencial químico de la sal son accesibles experimentalmente.
Vamos a poner ƒ± (exp) en función de los coeficientes de actividad iónicos y sustituir ƒM+ y ƒA- utilizando la teoría de D-H:
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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (4/6 )
Debido a la electroneutralidad de la disolución
= [19]
Sustituyendo el valor de dado por la ec. [9]
Previamente vamos a poner en función de la concentración molar Cj sustituyendo el valor de nj
0
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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (5/6 )
El término cuantifica la carga de la disolución y se denomina fuerza iónica I
I = [20]
Poniendo χ en función de la fuerza iónica I: = B I1/2
Teniendo en cuenta la expresión de χ en el coeficiente de actividad ec.[19]
B I1/2
Para obtener una expresión más compacta se puede definir una nueva constante A
B lnı = A (Z+Z-) I1/2 = - A Z+|Z-|I1/2
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Coeficientes de actividad e interacciones ion-ion (6/6)
Para electrolitos 1:1 Z+ =|Z-|= 1 = c
lnı = -A c1/2
Ahora se puede calcular el valor del coeficiente de actividad iónico medio (teórico) para un electrolito MA y compararlo con su valor experimental para ver la bonanza de la teoría de Debye-Hückel.
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Logros y limitaciones de la teoría de Debye-Hückel• La ecuación teórica aproximada indica que el logaritmo del coeficiente de actividad iónico medio debe decrecer linealmente en función de la raíz cuadrada de la fuerza iónica o en el caso de los electrolitos 1:1 raíz cuadrada de la concentración.• La pendiente no depende del electrolito ( NaCl, NaBr, KCl, CsF…) sino únicamente de las cargas que posean los iones Z+Z-. La pendiente aumenta con la carga.• A dilución infinita, cuando las fuerzas interiónicas son despreciables, I → 0; logƒ±→ 0; ƒ±→ 1 la disolución del electrolito se comporta como una disolución ideal (no existen interacciones ion-ion ).• Si se toman los valores experimentales de ƒ± a concentraciones extremadamente bajas de electrolito y se representa su logaritmo en función I ½ se observa que:
1. Son lineales.2. Se agrupan de acuerdo con el tipo de valencia del electrolito
Z+Z-. 3. Las pendientes calculadas por D-H tiene un acuerdo excelente
con las experimentales, con un error del ±0,5%.
Sin embargo, si se examina la curva experimental a concentraciones más altas que a dilución extrema, no es una recta sino una curva . Además estas curvas dependen no solo de la valencia sino del tipo de electrolito. Por tanto la ley de Debye-Hückel es la tangente a la curva para c<10 -3 M para electrolitos 1:1 en disoluciones acuosas y se llama ley limite de Debye-Hückel.
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