Equilibrio2/QAI/HGR

Equilibrio químico: aspectos analíticos Cuando se dice que un sistema químico (reacción química) esta en equilibrio, no significa que exista la misma cantidad (o proporción) de productos y reactivos. El equilibrio se puede haber alcanzado cuando se han formado una gran cantidad de productos con respecto a lo que se tenía inicialmente de reactivos, o bien cuando la cantidad de productos es mínima. En estos casos decimos que la reacción es muy cuantitativa al alcanzar el equilibrio o bien es muy poco cuantitativa, o también que ésta se llevó a cabo en un 50%.

Consideraciones sobre el valor numérico de las constantes de equilibrio Como hemos visto la relación que expresa la constante de equilibrio está dada por la razón del producto de las concentraciones de los productos entre el producto de las concentraciones de los reactivos. Así podemos distinguir tres casos: Caso .- Cuando el valor de Keq es grande mayor que 1 Para una reacción en la que ciertos reactivos añadidos en una concentración inicial x generan productos y con la condición de que Keq >1, tendremos:

reactivos ⇔ productos [ ][ ] 1reactivosproductosKeq >=

para que esto ocurra es necesario que la concentración de los productos ([productos]) debe siempre ser mayor que la concentración de los reactivos ([reactivos]) y diremos que el equilibrio está desplazado a la derecha o hacia la formación de productos. Esto simplemente quiere decir que cuando la velocidad de formación de productos se iguala con la velocidad de descomposición de los mismos para regenerar los reactivos ocurre cuando la cantidad de productos formados es grande. Ejemplo Tenemos la reacción entre el ion férrico con el tiocianato:

Fe3+ + SCN- ⇔ FeSCN2+

La constante para este equilibrio se define como: [ ]

[ ][ ]2

3

2

eq 10SCNFe

FeSCNK =−+

+

el valor numérico de la constante nos indica que [FeSCN2+]>[Fe3+][SCN-], esto es se formará una buena cantidad de [FeSCN2+] con respecto a lo que debe quedar de [Fe3+] y [SCN-], es importante recordar que estas no son ahora las concentraciones iniciales sino las que quedan al momento de alcanzar el equilibrio. De igual manera es importante hacer notar que no es necesario que queden concentraciones iguales de [Fe3+] y [SCN-], sino que puede haber un buen número de combinaciones de concentraciones de estas especies como que [Fe3+]

1

Equilibrio2/QAI/HGR

sea más grande y que [SCN-] muy pequeño de manera que el resultado final sea chico y que se satisfaga que [FeSCN2+]>[Fe3+][SCN-]. Caso .- Cuando el valor de Keq es pequeño menor que 1 Para una reacción en la que ciertos reactivos, añadidos en una concentración inicial x, generan productos y con la condición de que Keq <1, tendremos:

reactivos ⇔ productos [ ][ ] 1reactivosproductosKeq <=

para que esto ocurra es necesario que la concentración de los reactivos ([reactivos]) al momento de alcanzar el equilibrio debe siempre ser mayor que la concentración de los productos ([productos]) y diremos que el equilibrio está desplazado a la izquierda o que la reacción no se lleva a cabo por lo menos en forma apreciable. Esto simplemente quiere decir que la velocidad de formación de productos se iguala con la velocidad de descomposición de los mismos, para regenerar los reactivos muy rápido y esto ocurre cuando la cantidad de productos formados es muy pequeña, por consiguiente queda una buena cantidad de reactivos sin reaccionar. Ejemplo Tenemos la reacción de disociación del ácido fluorhídrico según:

HF ⇔ H+ + F-

La constante para este equilibrio se define como: [ ][ ]

[ ]17.34

eq 101076.6HF

FHK −−−+

=×==

esto indica que para que esto ocurra se deberá cumplir que [H+][F-]<[HF], esto significa que el HF no se disocia y que permanece en disolución, lo que es lo mismo que decir que la reacción no se lleva a cabo. Esto no significa que no se haya alcanzado el equilibrio, aquí lo que ocurre es que la velocidad de formación y la velocidad de descomposición se igualan desde el inicio y la reacción ya no procede más. Es importante hacer notar que aún en cantidades muy pequeñas algo de H+ y F- se habrá formado. Caso .- Cuando el valor de Keq es igual a 1 Para una reacción en la que ciertos reactivos, añadidos en una concentración inicial x, generan productos y con la condición de que Keq =1, tendremos:

reactivos ⇔ productos [ ][ ] 1reactivosproductosKeq <=

en este último caso podemos afirmar que el equilibrio se habrá alcanzado cuando una buena parte de los reactivos reaccionó pero que los productos aún no se han formado al 100%. Dado que la relación corresponde a un cociente de productos entre reactivos, podemos imaginar que existen muchas combinaciones de [reactivos] y de [productos] que podrán satisfacer la condición de que [productos]/[reactivos] = 1 una de ellas es cuando [productos]=[reactivos] y entonces decimos que la reacción se lleva a cabo al 50%.

2

Equilibrio2/QAI/HGR

Nota: como veremos más adelante este último caso presenta reacciones que no resultan útiles para la química analítica, pero que sin embargo son comunes en la síntesis de compuestos orgánicos e inorgánicos y nuestros colegas ingenieros químicos hacen buen uso de este tipo de equilibrios. En química analítica queremos que las reacciones sean cuantitativas o lo más cuantitativo posible o que de plano no ocurra la reacción. Resumen

Keq > 1 Keq = 1 Keq < 1 ⇒ ←

⇔ ⇐ →

Desplazado a la derecha

No está desplazada Desplazado a la izquierda

[productos]>[reactivos] [productos]≈[reactivos] [productos]<[reactivos]

El Principio de LeChatelier Hasta el momento hemos visto que la constante de equilibrio es un valor fijo predeterminado por el potencial químico de las especies que reaccionan y de las concentraciones de las especies al equilibrio. Ahora veamos como podemos interactuar con las constantes de equilibrio para desplazarlas en el sentido que nos convenga. Sin embargo la modificación de las condiciones de equilibrio están regidas por lo que se conoce como el “Principio de LeChatelier”:

“cuando se varía una condición (parámetro) que determina el estado de un sistema en el equilibrio, el sistema responde oponiéndose a la variación de la condición (parámetro) considerado”.

Otra versión del mismo principio dice: “al ejercer una acción sobre un sistema en equilibrio, la posición de equilibrio del mismo se desplazará en un sentido, tal que se oponga a esta acción”

esto indica que los sistemas en equilibrio presentan inercia al movimiento, expresado en términos de física:

“a toda acción le corresponde una reacción de la misma magnitud pero en sentido opuesto”

Regresemos al ya conocido sistema de H2 e I2 para formar HI, que al equilibrio se representa como:

H2 + I2 ⇔ 2 HI + calor Keq = 16.4 a 527ºC

El valor numérico de esta constante, que es de 16.4, indica que la reacción está desplazada hacia la derecha ya que es mayor que la unidad, aunque el valor no es muy grande lo que implica que el desplazamiento a la derecha no es total o completo. Para la reacción anterior si ponemos a reaccionar H2 e I2 o bien HI a la temperatura de 527ºC, la reacción se lleva a cabo hasta que se cumpla que:

3

Equilibrio2/QAI/HGR

[ ][ ][ ] 4.16

IHHI

22

2

=

o sea que: [ ] [ ][ ][ ] [ ][ ]22

222

IH05.4HI

IH4.16HI

=

=

en ese momento la reacción cesa (realmente lo que ocurre es que la producción de productos ocurre con la misma velocidad que la descomposición de los mismos para regenerar los reactivos) es decir se ha alcanzado la condición de equilibrio. Si ahora al recipiente que contiene la mezcla de la reacción a 527ºC, introducimos más I2, estaremos alterando la condición de equilibrio; ya que la concentración de I2 será superior a la que se estableció en el momento de alcanzar el equilibrio, esto es ahora [HI]2≠[H2][I2], sin embargo el sistema debe mantener la condición de que Keq =16.4, razón por la cual el I2 deberá reaccionar con el H2 que hubiese quedado para formar mas HI hasta alcanzar una nueva condición de equilibrio en la que: [HI*]2=16.4[H*2][I*2] (en donde el * significa que las concentraciones son diferentes de lo calculado antes de adicionar mas I2) y se mantenga que Keq =16.4 a 527ºC. Este experimento indica que la adición de más I2 obliga a aumentar la producción de HI y por lo tanto decimos que hemos desplazado el equilibrio a “la derecha”. De igual forma si dentro del experimento logramos un cambio de fase y logramos la separación de HI o logramos la extracción del recipiente de reacción del HI formado, se podría causar el mismo efecto. De igual forma es previsible que si del seno de la reacción extrajésemos el H2 o el I2 (o ambos) residuales, obligaríamos a la descomposición del HI para regenerar el H2 o el I2 (o ambos) faltante, en este caso habríamos desplazado la reacción “hacia la izquierda”. Operaciones con las constantes de equilibrio En este concepto del uso de la reacción química como instrumento de medición que hemos abordado antes, requiere que podamos conocer que tan completa o no es la reacción, para con ello saber que tan bueno es el instrumento de medición que hemos seleccionado. Es por ello que para la química analítica lo que interesa siempre es el cálculo de las concentraciones de todas las especies químicas al finalizar una reacción, ya que son éstas las que nos indican la cuantitatividad de la reacción y de ahí son derivables algunos otros datos interesantes que abordaremos más adelante. Nota: antes de proceder al cálculo de las concentraciones finales de las especies en disolución empleando el valor numérico de la constante de equilibrio, es necesario aclarar que el procedimiento que aquí se empleará, no es el único y que de hecho se pueden seguir varios caminos diferentes para llegar a los mismos resultados. Es tu responsabilidad el encontrar aquél que más te guste pero asegurándote que se llega a los mismos resultados.

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Equilibrio2/QAI/HGR

Veamos ahora como proceder para encontrar las concentraciones finales de una reacción, por varios métodos, en el momento en que se alcanza la condición de equilibrio. Esto lo haremos empleando algunos ejemplos. Ejemplo Se prepara un experimento en el que colocamos ácido fluorhídrico (HF) en disolución acuosa, preparando una disolución al disolver 0.1 mol de HF en un litro de agua y esperando a que se alcance el equilibrio (en realidad el equilibrio se alcanza en forma instantánea). La pregunta es:¿cuál será la concentración de todas las especies químicas presentes al momento de alcanzar el equilibrio? Información: el HF es un ácido débil que se disocia al contacto con el agua, según la reacción: HF ⇔ H+ + F-, el valor de la constante de equilibrio para la reacción que ocurre, tiene un valor de 0.000676 o de 10-3.17. Procedimiento formal Una reacción química la expresamos a través de una ecuación química, que es más que nada una ecuación matemática en la que el símbolo de igualdad (=) lo hemos remplazado por una doble flecha (⇔). De manera que para resolver este problema deberemos establecer cuantas incógnitas se tienen y con ello establecer un sistema de tantas ecuaciones como sean necesarias para poder calcular las incógnitas.

a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reacción. La reacción involucra la reacción del HF con el agua de la disolución según:

HF + H2O ⇔ F- + H3O+

En esta ocasión y por simplicidad dejaremos fuera el equilibrio del agua y nos concentraremos en el del HF, de manera que simplificando tenemos:

HF ⇔ F- + H+

Es necesario indicar que en esta reacción ocurre un segundo equilibrio entre: F- + H+ ⇔ HF que sin embargo está implícito en el equilibrio anterior y se ve representado por la doble flecha.

b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan anotando el valor numérico de las mismas:

[ ] [ ][ ]

17.34

eq

eqeq 10107.6HF

FHKeq −−

−+

=×==

c) Definir el número de incógnitas que se esperan: en este caso tendremos

tres incógnitas, que serán las concentraciones de [HF], [H+] y [F-] al equilibrio; recordemos que el HF que conocemos es el que pusimos al inicio.

d) balance de electroneutralidad de la disolución: la disolución contiene

iones de distinta carga en disolución y un principio elemental establece que

5

Equilibrio2/QAI/HGR

la disolución debe ser eléctricamente neutra; por lo tanto el número de cargas negativas debe ser igual al número de cargas positivas (ojo: el número de cargas debe ser igual, ¿que ocurre cuando tenemos especies con mas de una carga?) La condición de electroneutralidad se establece según:

[ ] [ ]eqeq FH −+ =

e) balance de materia: esto es todo el HF que añadimos a la disolución (concentración inicial o analítica que denominaremos de ahora en adelante C0) se debe encontrar en alguna de sus formas o como HF o como F- una vez que se ha alcanzado el equilibrio.

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]eqeq

eqeq0inicial

FHFM1.0

FHFCHF−

−

+==

+==

Nota: hasta ahora con la expresión de la constante de equilibrio para la reacción (que es una ecuación formal), el balance de electroneutralidad y el balance de materia ya tenemos tres ecuaciones que son las que necesitamos para resolver el sistema de tres incógnitas.

f) Resolución del sistema de ecuaciones: en este caso podemos seleccionar la resolución para alguna de las variables, siendo químicos deberemos pensar que deberíamos ir al laboratorio para probar que lo que hemos calculado teóricamente realmente se ajusta a la realidad. Es por ello que deberemos preguntarnos ¿cual de las variables será más fácil de medir en el laboratorio? y resolver el sistema de ecuaciones para dicha variable; en este caso podemos ver que se forma H+ el cual puede ser evaluado fácilmente al medir el pH de la disolución, de manera que nos conviene resolver el sistema de ecuaciones para [H+]. Así tenemos: [ ] [ ]eqeq FH −+ = del balance de electroneutralidad

[ ] [ ][ ] [ ]eqeq

eqeq

H1.0HF

F1.0HF+

−

−=

−= del balance de materia

sustituyendo esta expresiones en la ecuación de la constante de equilibrio tendremos:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]eq

2eq

eq

eqeq

H1.0H

H1.0HH

Keq +

+

+

++

−=

−=

re-arreglando los términos llegaremos a una ecuación de segundo grado:

[ ] [ ] 0107.6H107.6H 5eq

42eq =×−×+ −+−+

6

Equilibrio2/QAI/HGR

resolviendo la ecuación tenemos:

[ ] ( ) ( )( )( )12

107.614107.6107.6H

5244

eq

−−−+ ×−−×±×−

=

resolviendo para el valor positivo

[ ] 3eq 1086.7007857.0H −+ ×==

Con lo que tenemos que las concentraciones de todas las especies al equilibrio son:

[ ][ ][ ] M092.0M1086.71.0HF

M1086.7F

M1086.7H

3eq

3eq

3eq

=×−=

×=

×=

−

−−

−+

Análisis de los resultados obtenidos: Como se puede observar el valor de concentraciones de las especies nos indica que si quisiéramos probar experimentalmente los resultados de los cálculos teóricos, podríamos ir al laboratorio y medir el pH de la disolución resultante. En ese caso los cálculos teóricos nos dicen que:

[ ][ ]

10.2pH1086.7logpH

HlogpH

1086.7H

3

3eq

=×−=

−=

×=

−

+

−+

de manera que en el laboratorio el pH que deberíamos obtener será cercano a 2.0. Por otro lado vemos que la reacción del HF con el agua, o la disociación del HF no es grande; en concordancia con el valor de Keq que al ser menor que la unidad nos dice que el equilibrio está desplazado a la izquierda, o bien que la reacción no se lleva a cabo. Efectivamente si calculamos la cantidad de HF que queda en disolución:

[ ][ ] [ ] 092.0HFHF

1.0HF

eqfinal

inicial

===

921.0

092.0100%x

%x092.0%1001.0

=×

=

→→

esto quiere decir que queda en disolución el 92% de lo que se puso inicialmente, esto es tan sólo se ha disociado el 8% de lo adicionado

7

Equilibrio2/QAI/HGR

inicialmente. Sin embargo desde un punto de vista químico, este tan bajo valor de disociación conduce a una modificación sustancial del pH; pasa de pH=7 (propio del agua) hasta pH≈2.

Procedimiento empleando el valor numérico de la Keq En este procedimiento nos alejamos un poco del tratamiento meramente algebraico del equilibrio, en donde tan sólo nos fijamos en las incógnitas que se tienen y establecemos las ecuaciones necesarias para resolverlo. Aquí lo que haremos será fijarnos en el valor numérico de la Keq y a partir de ello establecer una serie de suposiciones y/o aproximaciones que nos permitan resolver el problema. Empezamos como en el caso anterior estableciendo la reacción y la expresión de su constante de equilibrio:

a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reacción. Por simplicidad, al igual que en el caso anterior dejaremos fuera el equilibrio del agua y nos concentraremos en el del HF, de manera que simplificando tenemos:

HF ⇔ F- + H+

b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan

anotando el valor numérico de las mismas: [ ] [ ]

[ ]17.34

eq

eqeq 10107.6HF

FHKeq −−

−+

=×==

c) Consideraciones sobre el valor numérico de la constante: el valor de Keq

nos indica que la reacción casi no ocurre (Keq<1), esto es el HF se disocia muy poco en H+ y F- (lo que resulta obvio ya que éste es un ácido débil); sin embargo sabemos que el hecho de que se alcance una condición de equilibrio significa que algo de productos deberá de haberse formado, aunque esta cantidad sea ridículamente pequeña, llamaremos a esta cantidad ε (epsilón la letra griega).

d) En este caso el número de incógnitas será el mismo que el ya previsto, que

serán las concentraciones de [HF], [H+] y [F-] al equilibrio; recordemos una vez mas que el HF que conocemos es el que pusimos al inicio.

e) Estudio de la reacción en función de las predicciones hechas en el inciso

a). HF ⇔ H+ F-

inicial C0=0.1M - - reacciona ε equilibrio 0.1−ε ε ε

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Equilibrio2/QAI/HGR

En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que esperamos al equilibrio ahora expresadas en función de una única variable, en este caso ε.

f) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del equilibrio, será entonces posible sustituir estos valores en la ecuación que representa la Keq:

[ ] [ ][ ]

42

eq

eqeq

107.61.0

Keq

1.0HFFH

Keq

−

−+

×=ε−

ε=

ε−ε×ε

==

como se ve hemos podido establecer una ecuación con una sola incógnita, en este caso ε, que es la cantidad que reacciona y por consiguiente es indicativa de la cantidad de productos que se formarán. Resolviendo la ecuación para ε, nos permitirá entonces calcular las concentraciones de todas las especies químicas presentes en el momento de alcanzar el equilibrio.

g) Resolución de la ecuación:

0107.6107.6

107.61

542

42

=×−ε×+ε

×=ε−

ε

−−

−

como se puede observar la ecuación es equivalente a la que obtuvimos cuando se hizo el tratamiento formal.

( ) ( )( )( )12

107.614107.6107.6 544 −−− ×−−×±×−=ε

de donde resolviendo la ecuación de segundo grado para valores positivos tenemos:

3108.7 −×=ε h) Cálculo de las concentraciones al equilibrio.

[ ][ ][ ] 0922.0108.71.01.0HF

108.7F

108.7H

3eq

3eq

3eq

=×−=ε−=

×=ε=

×=ε=

−

−−

−+

Como vemos se obtienen los mismos resultados que en el caso anterior y por ende las mismas conclusiones son derivables por este procedimiento.

Existe otro acercamiento a este problema, pero para ello recordemos que el interés que tenemos de resolver estos modelos teóricos tiene por principal objetivo el de ahorrar trabajo y reactivos en el laboratorio; sin embargo siempre será necesario el ir al laboratorio para comprobar que estamos en lo correcto. “La teoría dirige pero la experimentación decide”. Es por ello que no necesitamos ser tan meticulosos y estrictos en nuestros cálculos teóricos y que podemos aproximar

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Equilibrio2/QAI/HGR

los valores con el objeto de simplificar los cálculos. Es importante tener en cuenta que para la resolución de un problema analítico real requerimos de realizar un gran número de cálculos y que el tiempo muchas veces es un factor limitante (pensemos en las pruebas antidoping en los deportes, los resultados tienen que ser generados antes de 8 horas después de la competencia), de manera que todo aquello que nos ayude a simplificar el análisis es fundamental. Por otro lado como sabemos el desarrollo experimental está sujeto a diversas y diferentes fuentes de error de manera que es raro el requerir cálculos de alta precisión. Sin embargo el químico analítico debe de conocer a profundidad, tanto los modelos teóricos como los reactivos, materiales y equipos con los que trabaja para poder normar su criterio sobre aquellos puntos o aspectos que son los mas importantes en su trabajo o que pudieran generar las mayores fuentes de error. Una buena parte de este curso tiene que ver con encaminarlos al desarrollo de un criterio analítico. Una vez aclarado este punto podemos en el caso anterior hacer una serie de suposiciones que nos ayuden a simplificar los cálculos. Si en el caso anterior asumimos que dado el valor numérico de la constante de equilibrio (muy pequeña) la cantidad de HF que se va a disociar es muy pequeña (menos de 10% como ya vimos) el valor de ε será a su vez muy pequeño (despreciable). Si esto es así podemos asumir que:

11 ≈ε− con lo que la ecuación se simplifica a:

3

4

422

101.8107.6

107.611

−

−

−

×≈ε

×≈ε

×≈ε

≈ε−

ε

con lo que e es ahora 0.0081 y las concentraciones al equilibrio calculadas haciendo esta aproximación son:

[ ][ ][ ] 0919.0101.81.01.0HF

101.8F

101.8H

3eq

3eq

3eq

=×−=ε−=

×=ε=

×=ε=

−

−−

−+

para poder tener confianza en la aproximación que se hizo, evaluemos el error que se comete:

%error100Valor

ValorValor

real

realcalculado =×−

%81.0100108.7

108.7101.83

33

=××

×−×−

−

como podemos ver el error es muy pequeño menos del 1% y si asumimos que el error experimental de medir estas cantidades es superior a 2 o 3% dependiendo del buen trabajo del químico, esta diferencia resulta despreciable. El error calculado sobre cantidades mayores como para el HF aún son despreciables:

%325.01000922.0

0919.00922.0=×

−

10

Equilibrio2/QAI/HGR

y si pensamos que realmente en el laboratorio lo que estaremos midiendo es el pH:

[ ]1.2pH

108.7H 3eq

=

×= −+

[ ]

09.2pH101.8H 3

eq

=

×= −+

realmente el error experimental en la medición del pH será mayor que el error aquí calculado usando la aproximación de que 1-ε≈ε. Esto justifica la simplificación hecha, lo que nos permite acelerar los cálculos teóricos y a pesar de ello tener una buena aproximación de la realidad (saber a priori lo que ocurrirá en el laboratorio). Ejemplo Calcular la concentración de NH4

+, H+ y NH3 en una disolución obtenida al adicionar 0.1 moles de NH4Cl a un litro de agua. Procedimiento formal:

a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reacción. La reacción involucra la reacción del NH4Cl con el agua, la podemos subdividir en dos etapas a) la disociación de la sal (esto es la disolución del sólido en el agua hasta la formación de una sola fase) y b) la reacción de las especies producto de la disociación con el agua (hidrólisis):

a) NH4Cl sol ⇒ NH4+ + Cl-

la disolución de la sal es total ya que está constituida por electrolitos fuertes, en la segunda fase el NH4

+, en disolución acuosa reaccionará según:

b) NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+

o bien simplificando el equilibrio al dejar fuera el equilibrio del agua: NH4

+ ⇔ NH3 + H+

Es necesario indicar que en esta reacción ocurre un segundo equilibrio entre: NH3 + H+ ⇔ NH4

+ que sin embargo está implícito en el equilibrio anterior y se ve representado por la doble flecha.

b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan anotando el valor numérico de las mismas:

[ ] [ ][ ]

10

eq4

eqeq3 105.5NH

HNHKeq −

+

+

×==

c) Definir el número de incógnitas que se esperan: en este caso tendremos

tres incógnitas, que serán las concentraciones de [NH4+], [H+] y [NH3] al

equilibrio; recordemos que el NH4+ que conocemos es el que pusimos al

inicio. d) Condición de electroneutralidad de la disolución: la disolución contiene

iones de distinta carga en disolución y un principio elemental establece que

11

Equilibrio2/QAI/HGR

la disolución debe ser eléctricamente neutra; por lo tanto el número de cargas negativas debe ser igual al número de cargas positivas. Para establecer la condición de electroneutralidad en este caso, es necesario recordar que partimos de una sal y que dado que el ion Cl- no ha participado en los equilibrios (es una base infinitamente débil, tan débil que no posee propiedades ácido-base) no significa que no contribuya con su carga al balance de electroneutralidad de la disolución; la que se establece según:

[ ] [ ] [ ]eqeq4eq ClNHH −++ =+

e) balance de materia: esto es todo el NH4+ que añadimos a la disolución

(concentración inicial o analítica que denominaremos de ahora en adelante C0) se debe encontrar en alguna de sus formas o como NH4

+ o como NH3 una vez que se ha alcanzado el equilibrio.

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]eqNHNHM1.0

eqNHNHCNH

3eq4

3eq40inicial4

+=

+==+

++

Nota: hasta ahora con la expresión de la constante de equilibrio para la reacción (que es una ecuación formal), el balance de electroneutralidad y el balance de materia ya tenemos tres ecuaciones que son las que necesitamos para resolver el sistema de tres incógnitas.

f) Resolución del sistema de ecuaciones: al igual que en el caso anterior podemos seleccionar la resolución para alguna de las variables, sin embargo sabemos de la necesidad de comprobar experimentalmente los resultados por lo que nos conviene despejar para la variable H+ la cual puede ser evaluada fácilmente al medir el pH de la disolución. Así tenemos: [ ] [ ] [ ] M1.0ClHNH eqeqeq4 ==+ −++ del balance de electroneutralidad

[ ] [ ] M1.0NHNH eq3eq4 =++ del balance de materia re-arreglando estas ecuaciones y buscando despejar para H+, tenemos:

[ ] [ ][ ] [ ][ ] [ ]( )[ ] [ ]eqeq3

eqeq3

eq4eq3

eqeq4

HNH

H1.01.0NH

NH1.0NH

H1.0NH

+

+

+

++

=

−−=

−=

−=

sustituyendo esta expresiones en la ecuación de la constante de equilibrio tendremos:

[ ] [ ][ ]

[ ][ ]

5

eq

eq2

eq

eqeq 105.5H1.0

HH1.0HH

Keq −+

+

+

++

×=−

=−

=

re-arreglando los términos llegaremos a una ecuación de segundo grado:

12

Equilibrio2/QAI/HGR

[ ] [ ] 0105.5H105.5H 11eq

102eq =×−×+ −+−+

resolviendo la ecuación tenemos:

[ ] ( ) ( )( )( )12

105.514105.5105.5H

1121010

eq

−−−+ ×−−×±×−

=

resolviendo para el valor positivo

[ ] 6eq 104.7H −+ ×=

Con lo que tenemos que las concentraciones de todas las especies al equilibrio son:

[ ][ ][ ] M0999926.0M104.71.0NH

M104.7NH

M104.7H

6eq4

6eq3

6eq

=×−=

×=

×=

−+

−

−+

Como podemos ver en este caso la disociación del NH4+ es mucho menor

que en el ejemplo anterior. [ ][ ] [ ] M0999926.0NHNH

1.0NH

eq4final4

inicial4

==

=++

+

9926.991.0

0999926.0100%x

%x0999926.0%1001.0

=×

=

→→

esto significa que tan sólo el 0.007% del NH4+ se ha disociado,

permaneciendo en disolución el resto; para todo fin práctico podemos decir que el [NH4

+]final ≈ 0.1M Sin embargo si estos valores los traducimos a pH podemos observar que el pH final de la disolución es de 5.13, es decir se alcanza un medio ácido, que es fácilmente medible y distinto del pH del agua (7.0). Procedimiento empleando el valor numérico de Keq

a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reacción. Al igual que antes existen dos reacciones en el proceso, a) la disociación de la sal y b) la reacción de las especies producto de la disociación con el agua (hidrólisis):

NH4Cl sol ⇒ NH4+ + Cl-

la disolución de la sal es total ya que está constituida por electrolitos fuertes, en la segunda fase el NH4

+, en disolución acuosa reaccionará según:

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+

o bien simplificando el equilibrio al dejar fuera el equilibrio del agua:

13

Equilibrio2/QAI/HGR

NH4+ ⇔ NH3 + H+

b) Escribir las expresiones de las constantes de equilibrio que correspondan

anotando el valor numérico de las mismas: [ ] [ ]

[ ]26.910

eq4

eqeq3 10105.5NH

HNHKeq −−

+

+

=×==

c) Consideraciones sobre el valor numérico de la constante: el valor de Keq

nos indica que la reacción casi no ocurre (Keq<<1), esto es el NH4+ se

disocia muy poco en H+ y NH3 (lo que resulta obvio ya que éste es un ácido débil); sin embargo sabemos que el hecho de que se alcance una condición de equilibrio significa que algo de productos deberá de haberse formado, aunque esta cantidad sea ridículamente pequeña, llamaremos a esta cantidad ε (epsilón la letra griega).

d) En este caso el número de incógnitas será el mismo que el ya previsto, que

serán las concentraciones de [NH4+], [H+] y [NH3] al equilibrio; recordemos

una vez mas que el NH4+ que conocemos es el que pusimos al inicio.

e) Estudio de la reacción en función de las predicciones hechas en el inciso

a). NH4

+ ⇔ H+ NH3

inicial C0=0.1M - - reacciona ε equilibrio 0.1−ε ε ε

En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que esperamos al equilibrio ahora expresadas en función de una única variable, en este caso ε.

f) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del equilibrio, será entonces posible sustituir estos valores en la ecuación que representa la Keq:

[ ] [ ][ ]

102

eq4

eq3eq

105.51.0

Keq

1.0NHNHH

Keq

−

+

+

×=ε−

ε=

ε−ε×ε

==

Resolviendo la ecuación para ε, nos permitirá entonces calcular las concentraciones de todas las especies químicas presentes en el momento de alcanzar el equilibrio.

g) Resolución de la ecuación:

14

Equilibrio2/QAI/HGR

0105.5105.5

105.51.0

11102

102

=×−ε×+ε

×=ε−

ε

−−

−

como se puede observar la ecuación es equivalente a la que obtuvimos cuando se hizo el tratamiento formal.

( ) ( )( )( )12

105.514105.5105.5 111010 −−− ×−−×±×−=ε

de donde resolviendo la ecuación de segundo grado para valores positivos tenemos:

6104.7 −×=ε h) Cálculo de las concentraciones al equilibrio.

[ ][ ][ ] 0999926.0104.71.01.0NH

104.7NH

104.7H

6eq4

6eq3

6eq

=×−=ε−=

×=ε=

×=ε=

−+

−

−+

Como vemos se obtienen los mismos resultados que en el caso anterior y por ende las mismas conclusiones son derivables por este procedimiento.

El otro acercamiento al problema como en el caso anterior es asumir que dado el valor numérico de la constante de equilibrio (muy pequeña) la cantidad de NH4

+ que se va a disociar es muy pequeña (menos de 10% como ya vimos) el valor de ε será a su vez muy pequeño (despreciable). Si esto es así podemos asumir que:

11 ≈ε− con lo que la ecuación se simplifica a:

6

11

1022

10416.7105.5

105.51.01.0

−

−

−

×≈ε

×≈ε

×≈ε

≈ε−

ε

con lo que e es ahora 0.0081 y las concentraciones al equilibrio calculadas haciendo esta aproximación son:

[ ][ ][ ] 099993.010416.71.01.0NH

10416.7NH

10416.7H

6eq4

6eq3

6eq

=×−=ε−=

×=ε=

×=ε=

−+

−

−+

para poder tener confianza en la aproximación que se hizo, evaluemos el error que se comete:

%error100Valor

ValorValor

real

realcalculado =×−

%0000074.0100104.7

104.710416.76

66

=××

×−×−

−−

como podemos ver el error es mucho muy pequeño menos del 0.01% y si asumimos que el error experimental de medir estas cantidades es superior a 2 o

15

Equilibrio2/QAI/HGR

3% dependiendo del buen trabajo del químico, esta diferencia resulta despreciable. El error calculado sobre cantidades mayores como para el HF aún son despreciables:

%0999.0100099992584.0

099992584.00999926.0=×

−

y si pensamos que realmente en el laboratorio lo que estaremos midiendo es el pH:

[ ]13.5pH

104.7H 6eq

=

×= −+

[ ]

129.5pH10416.7H 6

eq

=

×= −+

realmente el error experimental en la medición del pH será mayor que el error aquí calculado usando la aproximación de que 1-ε≈ε. Esto justifica la simplificación hecha, lo que nos permite acelerar los cálculos teóricos y a pesar de ello tener una buena aproximación de la realidad (saber a priori lo que ocurrirá en el laboratorio).

Ejemplo Calcular la concentración final de todas las especies químicas en una disolución obtenida al adicionar 2.40 moles de KCN y 0.10 moles de Cd(NO3)2 a 1 litro de agua. Se sabe que en medios acuosos se lleva a cabo la siguiente reacción:

Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

Procedimiento formal

a) escribir las ecuaciones de todas las reacciones involucradas. -primero escribiremos las reacciones de disociación de las sales empleadas; tanto el cianuro de potasio como el nitrato de cadmio están constituidos por electrolitos fuertes, por lo tanto podemos asumir que la reacción de disociación es cuantitativa (total):

KCN ⇒ K+ + CN-

2.40 moles ⇒ 2.40 moles + 2.40 moles

Cd(NO3)2 ⇒ Cd2+ + 2 NO3-

0.1moles ⇒ 0.1 moles + 0.2 moles de manera que considerando la disociación total nos queda en disolución:

[K+]ini = 2.40 mol [CN-]ini = 2.40 mol [Cd2]ini = 0.1 mol [NO3

-]ini = 0.2 mol b) La reacción principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos

representar como: Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)4

2-

16

Equilibrio2/QAI/HGR

Escrito en forma iónica ya que las otras especies no participan en la reacción y dado que son electrolitos fuertes en el mismo instante en que reaccionaran se disociarían. En este caso las incógnitas que se tienen serán las concentraciones de:

[Cd(CN)42-] = ¿? mol

[CN-]eq = ¿? mol [Cd2+]eq = ¿? mol

en este caso las concentraciones tanto de nitratos como de potasio no cambian y permanecen igual en disolución, ya que no participan en la reacción:

[NO3-]eq = 0.2 mol

[K+]eq = 2.4 mol c) El valor numérico de la constante de equilibrio lo obtenemos de tablas de

constantes termodinámicas y la expresión del equilibrio sería: ( )[ ]

[ ] [ ]18

4eqeq

2

eq24

eq 101.7CNCd

CNCdK ×==

−+

−

de donde se deduce que el valor numérico de la constante es enorme y por lo tanto el equilibrio deberá estar muy desplazado a la “derecha”; esto es se deberá formar mucho complejo y quedar en disolución muy poco cadmio, con respecto a los cianuros podemos ver de las concentraciones iniciales añadidas que se ha adicionado un exceso de cianuro sobre el necesario para la equivalencia. Esto hará que el equilibrio se desplace aún más a la “derecha”. Es importante al inicio de todo ejercicio hacer un análisis “cualitativo” de lo que deberá de ocurrir y contrastar estas predicciones iniciales con los resultados que se obtengan al momento de haber realizado todos los cálculos. Esta es la única forma de comprobar si los cálculos realizados son correctos o no, si no existe concordancia entre las predicciones y los resultados será necesario revisar todo (predicciones y cálculos en busca de la fuente de error).

d) Balance de cargas.- en esta disolución además de tener varias especies químicas diferentes, estas tienen cargas mayores que la unidad, de manera que es necesario ser cautos al hacer este balance de electroneutralidad. Recordemos que la electroneutralidad establece que la carga neta de la disolución debe ser cero, esto es existen el mismo número de cargas negativas que positivas (recordar que por ejemplo a cada Cadmio le corresponden dos cargas positivas). Así tenemos que:

[K+] + 2 [Cd2+] = [CN-] + [NO3-] + 2 [Cd(CN)4

2-] los valores entre [] significan la concentración de la especie (esto es el número de moles por unidad de volumen, al fin de cuentas el número de iones presentes) de manera que nosotros solo podemos tener información del número de iones presentes y deberemos multiplicar ese valor por el número de cargas que corresponden a cada ion presente; así para saber el número de cargas positivas debidas al Cd (que posee dos cargas positivas) debemos multiplicar los moles (o la concentración) presentes por 2, al igual que en el complejo del cadmio con el cianuro que posee dos cargas pero negativas por cada entidad presente.

17

Equilibrio2/QAI/HGR

e) Balance de materia.- en este caso los balances de materia pueden ser dos uno debido al cadmio añadido y otro debido a los cianuros:

[Cd2+]ini = [Cd2+]eq + [Cd(CN)42-]eq = 0.1 mol

[CN-]ini = [CN-]eq + 4[Cd(CN)42-]eq = 2.4 mol

estos balances también suelen escribirse como: [Cd2+]total = [Cd2+]libre + [Cd(CN)4

2-]eq = 0.1 mol [CN-]total = [CN-]libre + 4[Cd(CN)4

2-]eq = 2.4 mol en donde los términos total y libre indican la cantidad que se puso al inicio y cuanto quedo libre o sin acomplejarse al alcanzar el equilibrio. Es de notar también que la formación del complejo cianurado de cadmio involucra 4 cianuros por cada cadmio acomplejado y esto se ve reflejado en el balance de materia de los cianuros en forma exclusiva.

f) Resolución del sistema de ecuaciones.- Una vez que hemos establecido las ecuaciones que requerimos para el número de incógnitas (3) que se tienen ya podemos proceder a resolver las ecuaciones para la incógnita seleccionada. Otra vez y tan solo como formalismo, debemos pensar en que cuando vayamos al laboratorio ¿cual de las especies presentes será mas fácil de medir o determinar?, en este caso a diferencia de los anteriores, la decisión no es trivial ¿qué será mas fácil de medir en el laboratorio, los cianuros, el cadmio o el complejo?. Sin una respuesta clara será necesario resolver para cualquiera de las especies y después calcular a partir de ella las concentraciones de las demás. Dado que el potasio y los nitratos no cambian el valor de su concentración en la disolución, podemos sustituir el valor numérico en las ecuaciones así:

[K+] + 2 [Cd2+] = [CN-] + [NO3-] + 2 [Cd(CN)4

2-] se convierte en:

2.40 + 2 [Cd2+] = [CN-] + 0.20 + 2 [Cd(CN)42-]

con lo que: [Cd2+] = ½ [CN-] + ½ (0.20) + [Cd(CN)4

2-] – ½ (2.40) o

[Cd2+] = ½ [CN-] + [Cd(CN)42-] – 1.10

de la ecuación del balance de materia: ( )[ ] [ ]

( )[ ] [ ]eqeq24

eqeq24

CN416.0CNCd

CN4.2CNCd4−

−

−=

−=

del balance de materia del cadmio: [ ] ( )[ ][ ] [ ][ ][ ] [ ]−+

−+

−+

+−=

−−=

−=

CN415.0Cd

CN416.01.0Cd

CNCd1.0Cd

eq2

eqeq2

24eq

2

con ambas ecuaciones y sustituyendo en la expresión de la constante de equilibrio tenemos:

18

Equilibrio2/QAI/HGR

[ ]( )[ ]( )[ ]

[ ]( )[ ] [ ]( )4

eq5eq

eqeq

4eqeq

eqeq

CN5.0CN41

CN416.0

K

CN5.0CN41

CN416.0

K

−−

−

−−

−

−

−=

−

−=

despejando y re-arreglando l s términos: o[ ]( ) [ ] [ ]( )[ ] [ ]( ) [ ]( ) 0KCN5.0KCN4

1CN416.0

KCN5.0KCN41CN4

16.0

eq4eqeq

5eqeq

eq4eqeq

5eqeq

=×+×−−

×−×=−

−−−

−−−

si multiplicamos toda la ecuación por 4 tendremos: [ ] [ ]( ) [ ]( ) 0KCN0.2KCNCN4.2 eq

4eqeq

5eqeq =×+×−− −−−

lo que como se ve es una ecuación de 5° grado de no fácil solución. Resolviendo la ecuación de 5° grado tenemos: ojo resolver

Si ahora empleamos los conocimientos que tenemos sobre el equilibrio químico y buscamos una forma de simplificar el procedimiento, tendremos:

Procedimiento empleando el valor numérico de Keq

a) escribir las ecuaciones de todos los equilibrios que se presentan en el seno de la reacción.

KCN ⇒ K+ + CN-

2.40 mol ⇒ 2.40 mol + 2.40 mol Cd(NO3)2 ⇒ Cd2+ + 2 NO3

-

0.1 moles ⇒ 0.1 moles + 0.2 moles de manera que considerando la disociación total vemos que nos queda en disolución:

[K+]ini = 2.40 mol [CN-]ini = 2.40 mol [Cd2]ini = 0.1 mol [NO3

-]ini = 0.2 mol La reacción principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos representar como:

Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

Escrito en forma iónica ya que las otras especies no participan en la reacción y dado que son electrolitos fuertes en el mismo instante en que reaccionaran se disociarían. En este caso las incógnitas que se tienen serán las concentraciones de:

[Cd(CN)42-]eq = ¿? mol

[CN-]eq = ¿? mol [Cd2+]eq = ¿? mol

19

Equilibrio2/QAI/HGR

en este caso las concentraciones tanto de nitratos como de potasio no cambian y permanecen igual en disolución, ya que no participan en la reacción:

[NO3-]eq = 0.2 mol

[K+]eq = 2.4 mol a) El valor numérico de la constante de equilibrio lo obtenemos de tablas de

constantes termodinámicas y la expresión del equilibrio sería: ( )[ ]

[ ] [ ]18

4eqeq

2

eq24

eq 101.7CNCd

CNCdK ×==

−+

−

b) Consideraciones sobre el valor numérico de la constante: el valor de Keq

nos indica que la reacción es muy cuantitativa (Keq>>1), de donde se deduce que el valor numérico de la constante es enorme y por lo tanto el equilibrio deberá estar muy desplazado a la “derecha”; esto es se deberá formar mucho complejo y quedar en disolución muy poco cadmio, con respecto a los cianuros podemos ver de las concentraciones iniciales añadidas que se ha adicionado un exceso de cianuro sobre el necesario para la equivalencia. Esto hará que el equilibrio se desplace aún más a la “derecha”. Como se puede ver el Cd2+ resulta ahora ser reactivo limitante y la reacción cesa cuando este se ha consumido (recordar que es un equilibrio y que en el momento en que se forma el complejo este se disocia parcialmente para regenerar los reactivos), de manera que supondremos que todo el cadmio reacciona menos una pequeñísima cantidad que permanece en disolución para mantener la condición de equilibrio. Esto lo representaremos diciendo que de Cd2+ reacciona =.1-ε, donde ε es una cantidad muy pequeña.

c) Estudio de la reacción en función de las predicciones hechas en el inciso

Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

inicial 0.1M 2.40 reacciona 0.1−ε 4(0.1-ε) se forma 0.1−ε equilibrio 0.1 − (0.1 − ε) 2.40 - 4(0.1 - ε) 0.1−ε quedan ε 2.00 + 4ε 0.1 − ε

En la fila correspondiente a equilibrio encontramos las concentraciones que esperamos al equilibrio ahora expresadas en función de una única variable, en este caso ε.

d) Dado que las concentraciones calculadas en el inciso e son las del equilibrio, será entonces posible sustituir estos valores en la ecuación que representa la Keq:

20

Equilibrio2/QAI/HGR

( )[ ][ ] [ ] ( )

( ) ( ) ( ) ( )[ ]

( ) ( ) ( ) ( )[ ]5432234

432234

44eq

2

eq24

00.2400.2700.2400.21.0Keq

00.2400.2700.2400.21.0Keq

00.21.0

CNCd

CNCdKeq

ε+ε×+ε×+ε×+εε−

=

ε+ε×+ε×+ε×+×εε−

=

ε+×εε−

==−+

−

Resolviendo la ecuación para ε, nos permitirá entonces calcular las concentraciones de todas las especies químicas presentes en el momento de alcanzar el equilibrio. Sin embargo como se ve esta sigue siendo una ecuación de 5° grado no fácil de resolver ojo resolver Como podemos ver aún empleando la reacción química que ocurre no nos hemos ahorrado el problema de la resolución de una ecuación de 5° grado, lo cual para la mayoría de los “mortales” no es algo que nos guste hacer o que hagamos con relativa frecuencia.

Veamos ahora la resolución en la que no solo empleamos la reacción química involucrada si no que además hacemos un análisis sobre el valor numérico de la constante de equilibrio. Al igual que antes veamos las condiciones de la reacción considerada:

La reacción principal que ocurre entre las especies presentes lo podemos representar como:

Cd2+ + 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

Y la expresión de la constante de equilibrio para esta reacción está dada por:

( )[ ][ ] [ ]

184eqeq

2

eq24

eq 101.7CNCd

CNCdK ×==

−+

−

como se puede ver el valor numérico de la constante es enorme, lo que nos indica que la reacción está muy desplazada a la “derecha” con lo que podemos suponer que se formará una gran cantidad de productos; por otro lado y como ya mencionamos uno de los reactivos el CN- está en un gran exceso sobre lo necesario para que todo el Cd2+ reaccione, lo que contribuye aún mas al desplazamiento del equilibrio, con lo que esperamos que la cantidad residual de Cd2+ que permanezca en disolución será también extremadamente pequeña, tan pequeña que su valor en concentración será francamente despreciable (quizás ni se pueda medir o determinar experimentalmente). De manera que al establecer la reacción y la tabla de variación de concentraciones tendremos:

21

Equilibrio2/QAI/HGR

Cd2+ 4 CN- ⇔ Cd(CN)42-

inicial C0=0.1M C0=2.40 - reacciona 0.1−ε 4(0.1-ε) se forma 0.1−ε equilibrio 0.1−(0.1−ε) 2.40-4(0.1-ε) 0.1−ε ε 2.00+4ε 0.1−ε

Si como lo indica el valor numérico de la constante de equilibrio asumimos que el valor de ε es tremendamente pequeño, podemos suponer que:

2.00 + 4ε ≈ 2.00 y que:

0.1 − ε ≈ 0.1 estas son dos aproximaciones que deberemos poder comprobar a posteriori. Con ello llegaremos a que:

( )[ ][ ] [ ] ( )44

eq2

eq24

400.21.0

CNCd

CNCdKeq

ε+×εε−

==−+

−

y de ahí:

( ) ( )

( )18

4

1844

101.700.21.0

101.700.21.0

400.21.0

×≈×ε

×=×ε

≈ε+×ε

ε−

con lo que:

( )22

418

1080.800.2101.7

1.0

−×≈ε

××≈ε

con ello tenemos que las concentraciones al equilibrio serán: [Cd(CN)4

2-]eq ≈ 0.1 – 8.80x10-22 mol [CN-]eq ≈ 2.3 + 8.80x10-22 mol

[Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol con lo que:

[Cd(CN)42-]eq ≈ 0.1 mol

[CN-]eq ≈ 2.3 mol [Cd2+]eq ≈ 8.80x10-22 mol

y las especies que no participan en la reacción mantienen sus concentraciones iniciales:

[NO3-]eq = 0.2 mol

[K+]eq = 2.4 mol como se puede ver, aún si la aproximación hecha contuviese un error grande (1 o 2 órdenes de magnitud) las suposiciones hechas aún serían válidas.

22

Equilibrio2/QAI/HGR

el número 8.80x10-22 es del orden de magnitud del número de Avogadro, valor que expresado como concentración experimentalmente es imposible de medir.

23