equilibrio químico y de fases-termodinamica
TRANSCRIPT
Semana 15
Equilibrio químico y de fases
Dr. Renzon Cosme Pecho
Considere una cámara de reacción que contenga una mezcla de CO, O2 y CO2 a una temperatura y presión especificadas. Trate de predecir lo que sucederá en dicha cámara?
Criterio para el equilibrio químico
2.- CO2 puede disociarse entre CO y O2.
1.- CO+1/2O2=CO2
3.- No exista reacciones entre los 3
componentes, esto es, que el sistema
está en equilibrio químico.
El diferencial de la función de Gibbs a presión y temperatura constantes es:
Criterio para el equilibrio químico
Recordando: 𝐺 = 𝐻 − 𝑇
𝛿𝑄 − 𝑃𝑑𝑉 = 𝑑𝑈
𝑑𝑆 ≥𝛿𝑄
𝑇
𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃− 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
Por lo tanto, uma reacción química a una T y P especificadas se lleva a cabo en la dirección de una función de Gibbs decreciente. La reacción se detiene y se establece el equilibrio químico cuando la función de Gibbs alcanza un valor mínimo. entonces, el criterio para el equilibrio químico sería:
Criterio para el equilibrio químico
(𝑑𝐺)𝑇,𝑃= 0
Condición general de equilibrio químico
aA + bB cC + dD
1
1
, , 1 , ,
.... 0
j j jP n T n T P n
G G GdG dT dP dn
T P n
1 , ,
0
j i
j
i
i i T P n
GdG SdT VdP dn
n
iPotencial químico
Condición general de equilibrio químico
dnAA + dnBB dnCC + dnDD
Si estudiamos una mezcla de 4 componentes A,B,C u D a
a T y P constantes, que se encuentra en equilibrio
i idn d Donde:
𝝃 constante proporcionalidad y representa
el alcance de una reacción (cinética)
𝒗𝒊 coeficiente estequiométrico
Donde el número de moles son: nA, nB, nC, nD y
considerando que ocurra una reacción donde A y B se
conviertan en C y D.
aA + bB cC + dD
Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
Donde:
𝐺 energía libre de Gibbs molar
aA + bB cC + dD
C D A B
prod reac
G G(prod) G(reac) G G G Gc d a b
,T P
GG
n
Luego:
Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el
sentido de la disminución de G.
prod reac
G G(prod) G(reac)
Proceso espontáneo: G < 0
Inicio: G < 0 prod reac
G(prod) G(reac)
prod reac
G(prod) G(reac)
Equilibrio: G = 0
Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
Para um gas ideal:
,T P
GG
n
Entonces como:
𝜇 𝑇, 𝑃 = 𝜇𝜊 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝
𝑝𝜊
Em mezcla de
gases ideales: 𝜇 𝑇 = 𝜇𝜊𝑖 𝑇 + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑝𝑖𝑝𝜊
𝜇 = 𝜇𝜊𝑖 + 𝑅𝑇𝑙𝑛𝑝𝑖𝑝𝜊
Equilibrio químico en sistemas gaseosos ideales
En reacciones de gases ideales:
o o o C D A BC D A B
P P P PG c d a b cRTln dRTln aRTln bRTln
Pº Pº Pº Pº 0
C D
A B
P P
Pº PºG Gº RT ln
P P
Pº Pº
c d
a b
QlnRTGºG
Q : Cociente de reacción
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
0C D A Bc d a b
Equilibrio químico, T y P constantes, sistema cerrado.
0i i
Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
Cuando se alcanza el equilibrio: ΔG=0
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
C D
A B
eq
P P
Pº PºG Gº RT ln 0
P P
Pº Pº
c d
a b
Kpº Constante de equilibrio
termodinámica (adimensional)
o o
p pGº RT ln K 0 ; Gº RT ln K
o Gº/ RT
pK e
Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
Una vez que se conoce Kp, se puede utilizar para determinar
la composición de equilibrio de la mezcla de gases ideales.
Esto se logra expresando en presiones parciales.
vAA(g) + vBB(g) vCC(g) + vDD(g)
𝐾𝑝 =𝑁𝐶𝑣𝐶𝑁𝐷
𝑣𝐷
𝑁𝐴𝑣𝐴𝑁𝐵
𝑣𝐵
𝑃
𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙
∆𝑣
𝑃𝑖 = 𝑦𝑖𝑃 =𝑁𝑖
𝑁𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑃
∆𝑣 = 𝑣𝐶 + 𝑣𝐷 − 𝑣𝐴 − 𝑣𝐵
Donde: P, presión parcial Ntotal, número total de moles vi, coeficiente estequiometrico
Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
o Gº/ RT
pK e
Consecuencias:
• Si Gº >> 0 ; Kpº << 1 : poca tendencia r p
• Si Gº << 0 ; Kpº >> 1 : mucha tendencia r p
• 0 < Kpº <
• Gº sólo depende de T; Kpº también.
C D
o
p
A B
eq
P P
Pº PºK
P P
Pº Pº
c d
a b
Constante de equilibrio para mezclas de gases ideales
¿Cómo evoluciona la mezcla de reacción?
G Gº RT ln Q
o
pGº RT ln K
o
p o
p
G RT ln K RT ln RT lnK
• Si Q < Kpº G < 0 r p espontánea
• Si Q > Kpº G > 0 r p no espontánea
(p r espontánea)
• Si Q = Kpº G = 0 Equilibrio
Observaciones respecto al Kp
• El Kp en una reacción depende únicamente de la T.
• El Kp de la reacción inversa es 1/ Kp
• A medida que es mas grande el Kp la reacción es mas
completa.
• La presencia de gases inertes afectan el equilibrio de la
composición (Aunque no afecta el Kp)
Problemas
Solución:
Determine la constante de equilibrio Kp para el proceso de disociación N2 → 2N a 25°C.
Problemas
Solución:
Determine la temperatura a la que un 10 por ciento de hidrógeno diatómico (H2) se disocia en hidrógeno monoatómico (H) bajo una presión de 10 atm.
Problemas
Solución:
Variación del Kp con la temperatura
o
p
2
ln K Hº
T RT
d
d
Ecuación de van’t Hoff
Perturbaciones del equilibrio
Principio de Le Chatelier Cuando um sistema en equilibrio se perturba, el sistema
responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando um
nuevo punto de equilibrio.
Perturbaciones del equilibrio
Efecto de los cambios de volumen y presión
Problemas
Solución:
Una mezcla de 2 kmol de CO y 3 kmol de O2 se calienta a 2 600 K, bajo una presión de 304 kPa. Determine la composición de equilibrio, suponiendo que la mezcla consiste de CO2, CO y O2.
Problemas Solución:
Problemas
Solución:
Problemas
Solución:
Problemas Solución:
Problemas
Solución: