Esempio di Materiali a Prestazioni (Batterie a Ioni Litio)

Prof. A. Citterio http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/it/education/general-chemistry-lessons/

Chimica Generale 083424 - CCS CHI , MAT A.A. 2018/2019 (I° Semestre)

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Batterie a Ioni Litio

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L'energia non si genera ma si trasforma!!

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Storia della Batteria ….

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Gli studi sulle batterie al litio inizia nel 1912 con G. N. Lewis, ma è solo dal 1970 che le pile al litio (non-ricaricabili) sono disponibili commercialmente. Ancora più difficile è stato lo sviluppo batterie al litio ricaricabili.

La prima batteria commerciale a ioni litio è stata introdotta da Sony nel 1991. Le celle utilizzano la chimica di ossido a strati, specificamente dell'ossido di litio e cobalto. Queste batterie sono ora alla base di molte apparecchiature elettroniche.

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Cella e Batterie: Celle e Batterie Primarie e Secondarie

• Cella – Dispositivo di immagazzinamento di Energia che converte l'energia chimica presente all'interno in energia elettrica.

• Batteria: Combinazione di una o più celle;

• I componenti di una cella: Catodo, Anodo, Elettrolita, Separatore e Collettore di corrente. (Visione chimica: sistema eterogeneo a conduttore primario e secondario accoppiati).

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Cella Primaria Cella non ricaricabile – per es. Leclanché Zinco- MnO2: basso, costo, piccole dimensioni, voltaggio ~ 1.5 V, uso in orologi, calcolatori, ecc..

Cella Secondaria Celle ricaricabile – per es. batteria Ni/Cd, batteria al Pb, batteria a ioni Litio, uso in elettronica, auto, ecc..

Per stoccaggio d'Energia di una batteria si intende la quantità di carica (e‾) che può fornire al circuito esterno. capacità (mAh·g-1) = [F × nLi)/(M×3600)]×1000.

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Perché si Scelgono Sistemi di Stoccaggio e Generazione di Energia a Base di Litio?

Il Litio è il metallo più leggero della TP (densità specifica ρ = 0.53 g·cm-3 - 1 mole di Litio pesa solo 7 grammi) e quindi presenta un'elevata densità energetica.

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Capacità teorica del Li: 3860 Ah·kg-1 (pari a 41 MJ·kg-1) (Li → Li+ + e‾)

Estremamente alta in confronto a Zn (820 Ah·kg-1) e Pb (200 Ah·kg-1).

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Prestazioni Tipiche di Batterie a Ioni Litio (LIB)

Alta densità energetica, basso peso, flessibilità di impiego

Scelta preferita per dispositivi elettronici portatili

L'attuale produzione mondiale all'anno è ~ 300 milioni di celle.

150,000 t/anno di LCE (pari a un contenuto di Li di 28,000 t/anno)

Valore di Mercato ~ US $ 250 Miliardi

Crescita attesa fino al 2020 ~ 20%

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Massa necessaria per produrre 1 Ampere di corrente per un ora

3.85 g 2.13 g

0.26 g

Piombo (Pb) Cadmio (Cd) Litio (Li)

0

1000

2000

3000

4000

Pb Cd Li

Ah·k

g-1

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Principio di Funzionamento

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Catodo: LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe‾ (Ossidazione: E° = 0.6 V)

Anodo: C + xLi+ + xe‾ → LixC (Riduzione: E°= -3.0 V) Rxn totale: C + LiCoO2 → LixC + Li1-xCoO2; x=0.5 (Ecella = 3.6 V) (per la carica)

Scarica

Co4+ + e‾ → Co3+

Carica

Co3+ → Co4+ + e‾

carica e‾

e‾

scarica

separatore

elettrolita

alimentazione

Carbone Ossido litio metallo

Anodo Catodo

carico

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Tecnologia delle Batterie a Ioni Litio

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Differenti configurazioni : a) cilindrica; b) a bottone; c) prismatica; d) sottile e piatta (pLiON) [ref. Nature 2001, Tarascon et al .]

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Considerazioni sui Materiali

Anodi: • Anodi di Carbonio • Capacità ~372 mAh·g-1 • Grafite – struttura a lamelle, bassa capacità, alta reversibilità • Carbonio duro – Non a strati, alta capacità. Perdita Irreversibile di

capacità • Talvolta gli anodi sono ricoperti da metalli (Ag, Zn o Sn).

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Carbonio duro Grafite

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Ossidi Compositi Amorfi di Stagno (ATCO)

• SnMxOy (x ≥ 1), M = elemento per formare vetri (p.es. una miscela di B e P)

• Alta capacità gravimetrica (> 600 mAh·g-1)

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• Coppia redox Sn2+,Sn4+/Sn: SnO + 2 (Li+ + e‾) → Sn + Li2O SnO2 + 4 (Li+ + e-) → Sn + 2Li2O Sn + 4.4 (Li+ + e-) ↔ Li4.4Sn

• Questi materiali mostrano perdita di capacità nel tempo a differenza del LiCoO2.

Altre opzioni

Azoturi metallici di Litio

Inter-metallici (p.es. Cu6Sn5 – capacita decresce con l'uso, InSb – In (molto costoso), Sb (tossico)

Ossidi: Ossidi tipo Spinello - Li4Ti5O12, Li4Mn5O12 e Li2Mn4O12

Non producono Litio metallico che mostra problemi di sicurezza negli anodi LiC6 e soprattutto nel Litio metallico.

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Materiali Impiegati nelle Batterie a loni di Litio - Struttura del Catodo e Anodo

Struttura idealizzata di LiCoO2

1.41 Å

3.35 Å

Struttura esagonale a strati della grafite ABA

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LiCoO2

Li O Co

Catodo Anodo

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Batterie al Litio: Elettrodi a Strati (LiCoO2 e C)

Non ci sono sistemi ricaricabili basati sul Li metallico a seguito di problemi di sicurezza. • Ioni-Li: la “batteria al Li senza

Litio” – Nessun legame Li-Li. • Gli ioni Li+ migrano tra l’anodo e il

catodo nella carica e scarica. • Catodo (+): LiCoO2, LiNiO2,

LiMn2O4 e ossidi misti p.es. LiCoxNi1-xO2 e . (E = +0.6 V)

LiMO2 a Li1-xMO2 + x Li+ + x eˉ

• Anodo (-): materiale carbonioso come grafite

C + x Li+ + x eˉ a LixC (E = -3 V) • Cella: unico sistema a 3.6 V. LiMO2 + C a LixC + Li1-xMO2

V e- in Carica e- in Scarica

+ -

e-

e- Li+

Li1-xMO2 LixC

e-

e- Intercalazione Li+

Intercalazione Li+

Li+ in Carica

Li+ in Scarica Li+

Li+

Col

letto

re P

ositi

vo d

i Cor

rent

e Collettore N

egativo di Corrente

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Materiali a strati: Facile Intercalazione / de-intercalazione – alta reversibilità.

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Materiali NaSICON

Strutture ripetitive di ossianioni costituite da ottaedri MO6 che condividono un vertice (dove M è Fe, Ti, V o Nb) e anioni tetraedrici XO4

n- (dove X è S, P, As, Mo o W)

Le strutture poliossianioniche possiedono legami M-O-X

Alterando la natura di X →→ varia (per via di un effetto induttivo) il carattere iono-covalente del legame M-O

Diventa possibile modulare i potenziali redox di M.

Candidato - LiFePO4 (LiCoPO4)

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Elettroliti

Sali di Litio sciolti in un solvente. LiB Intervalli operativi: 3.0-4.2 V, (potenziale di decomposizione di

H2O = 1.23 V – Non si possono usare elettroliti acquosi) 4 tipi di elettroliti non-acquosi in uso: liquidi, gel, polimerici e solidi-

ceramici. Elettroliti Liquidi: Sali di Litio molto ionizzabili - LiPF6, LiAsF6, ecc. sciolti in carbonati

organici - etilen carbonato (EC), dimetil carbonato (DMC), ecc.

Carbonati organici - aprotici, polari, alta K, solvatano i sali di Li ad alte concentrazioni (> 1 Molare), buoni conduttori ionici.

Problemi: perdite, chiusure, non-flessibilità delle celle, reazioni imprevedibili con gli elettrodi carichi.

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Elettroliti

Elettroliti Solidi Matrice cristallina o vetrosa – Gli ioni Li si muovono attraverso siti

vacanti/interstiziali - alta σionica (~10-3 - 10-4 S·cm-1 a 25°C) Cristallini: fosfati a reticolo – LiM2(PO4)3 e ossidi a struttura di perovskite,

(Li,La)MO3 (M = Ge, Zr, Hf) Vetri : ossidi o solfuri Vantaggi: (i) No perdite, (ii) ampio intervallo operativo di T, (iii) miglior profilo

di ciclo carica-scarica, (iv) Lunga vita – scarsa auto-scarica.

Elettrolita Polimerico Sale di Li in matrice polare polimerica (p.es. PEO (Poli-etilene ossido))

chimicamente stabile – contiene solo legami C-O, C-C e C-H. Mobilità catione: coordinazione cation-ossigeno etereo, regolazione -

rilassamento locale e movimento segmentale del PEO →→ alta σionica. Pro: facilità di fabbricazione, flessibilità, leggerezza, senza perdite Contro: bassa σ a T ambiente o sotto. Richiedono plastificanti o gel.

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Sostituzione dell'Elettrolita Liquido con un Solido

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Anodo Solido

Ioni Li Convenzionale Li Polimerico

Elettrolita liquido Infiammabile Stato Solido , non infiammabile

Ioni Li : < 200 Wh·kg-1 Polimero Li : ~250 Wh·kg-1

Scarsa emivita e capacità calante Polimero stabile migliora l'emivita

Cu/Collettore di Corrente

Anodo Composito a Grafite Porosa

Elettrolita Liquido

Composito a Catodo Poroso

Al - Collettore di Corrente

Separatore Solido

Composito Polimero Catodo

Al - Collettore di Corrente

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Elettroliti Liquidi : Trasporto di specie solvatate

Elettroliti Polimerici: trasporto per solvatazione / de-solvatazione

Elettroliti Ceramici : trasporto per migrazione di ioni

Nessun spostamento netto della matrice ospite

Meccanismi di Trasporto

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Caratterizzazione Elettrochimica:

Cicli Galvanostatici e Cicli Potenziostatici: Modalità Galvanostatica: Il voltaggio in uscita della cella è misurato a corrente costante.

Modalità Potenziostatica: Si misura la corrente ad un particolare voltaggio.

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Analizzatore a Multi celle BITRODE

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Capacità Specifica della Cella

La capacità del materiale elettrodico nella batteria dipende dalla quantità di Litio che si può intercalare / de-intercalare nella struttura ospitante.

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Capacità: Numero di Coulomb (Carica) in (ampere-ora) fornita dalla batteria.

Capacità Specifica : Quantità di carica fornita per unità di peso del materiale attivo dell'elettrodo (si misura in Ah·g-1 o mAh·g-1).

La capacità specifica teorica di un ossido contenente Litio si calcola assumendo che tutto il Litio per unità di formula dell'ossido participi alla reazione elettrochimica in base a:

Capacità Specifica Teorica (mAh·g-1) = [F × nLi) / (M×3600)] × 1000

dove, F = costante di Faraday’( 96,500 coulomb per grammo equivalente)

nLi = Numero di Li per unità formula del materiale elettrodico

M = Massa molare del materiale elettrodico.

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Capacità Teorica e Sperimentale del Materiale Elettrodico

Capacità Teorica del Materiale Elettrodico:

Peso del materiale elettrodico attivo × la sua capacita teorica specifica

Capacità Sperimentale: Il valore sperimentale misurato con apposite apparecchiatura (BITRODE) in mAh.

Capacità Specifica :

Capacità Sperimentale / Peso del Materiale Elettrodico.

Numero di Ioni Litio de–intercalati dal materiale attivo del catodo nel processo di carica,

Capacità di Carica dell'Elettrodo / Capacità Teorica

dove Capacità di Carica = (Corrente di Carica) × (Tempo di Carica)

Nelle celle a bottone il peso degli elettrodi è ~ 8-15 mg per cui la corrente erogata è bassa.

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Riciclo delle Batterie a Ioni Litio: il Grosso delle Materie Prime non si Riusa per Nuove Batterie

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Batterie a Ioni Litio - Cellulari - Computer Notebook - Dispositivi elettronici

Riciclo delle Batterie - Raccolta delle batterie dismesse - Basata sulla disponibilità dei

consumatori al riciclo

Recupero di Materiali - 95%+ recupero del Cobalto

Materiali Riciclabili - Il Litio recuperabile è abbastanza buono per i grassi di litio.

- I residui del recupero si usano come riempitivi nelle costruzioni

Ingresso Nuovi Materiali - Litio - Carbone - Fluoro - Fosforo - Boro - Alluminio - Cobalto - Materiali Organici