esercizi 3. c 2v e c 2 v v 1 1 a1a1 1 -1 -1b2b2 1 -1 -1b1b1 a2a2 1 h=4 z x y xy z 2 x 2 y 2 rzrz yz...
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Esercizi 3
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C2v E C2 v ’v
1 1 1 1 A1
1 1 -1 -1B2
1 1 -1 -1B1
A2 1 1 -1 -1
h=4
z
x
y
xy
z2 x2 y2
Rz
yz
xz Ry
Rx
![Page 3: Esercizi 3. C 2v E C 2 v v 1 1 A1A1 1 -1 -1B2B2 1 -1 -1B1B1 A2A2 1 h=4 z x y xy z 2 x 2 y 2 RzRz yz xzRyRy RxRx](https://reader034.vdocuments.net/reader034/viewer/2022051515/5542eb58497959361e8c2e79/html5/thumbnails/3.jpg)
C2v E C2 v ’v
1 1 1 1 A1
1 1 -1 -1B2
1 1 -1 -1B1
A2 1 1 -1 -1
h=4
z
x
y
xy
z2 x2 y2
Rz
yz
xz Ry
Rx
12 -2 +2 +4
v’
v
C
O
HH
C2
R
ridii RRh
a )()(1
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4
3
1
2
Questa è la base degli orbitali 2p (che consideriamo solo per il lobo positivo). Vogliamo costruire la rappr. riduc. su questa base, e poi ridurla a somma diretta di rappresentazioni irriducibili. Come fare?
2. Troviamo i caratteri della rapresentazione riducibile.
3. Applichiamo l’equazione
R
ridii RRh
a )()(1
1. Troviamo il gruppo a cui appartiene l’oggetto.
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C2v E C2 v ’v
1 1 1 1 A1
1 1 -1 -1B2
1 1 -1 -1B1
A2 1 1 -1 -1
h=4
z
x
y
xy
z2 x2 y2
Rz
yz
xz Ry
Rx
Il gruppo di simmetria è il C2v.
4
3
1
2
v
v
’
C2
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Regola per costruire i caratteri r (R ) della
rappresentazione riducibile per i quattro lobi degli orbitali:
1. Si considerano solo gli atomi che non vengono spostati dall’operazione di simmetria (e che quindi giacciono sull’elemento di simmetria, piano, asse o punto).
2. Ogni atomo che non viene spostato dall’operazione contribuisce con +1 al carattere.
4
3
1
2
v
v
’
C2
rid 4 40 0
C2v E C2 v ’v
I quattro atomi giacciono su v’
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C2v E C2 v ’v
1 1 1 1 A1
1 1 -1 -1B2
1 1 -1 -1B1
A2 1 1 -1 -1
h=4
z
x
y
xy
z2 x2 y2
Rz
yz
xz Ry
Rx
rid 4 40 0
R
ridii RRh
a )()(1
2)8(4
1
0)0(4
1
0)0(4
1
2)8(4
1
2
2
2
1
B
B
A
A
a
a
a
a
21 22 BArid
Queste sono le rappresentazioni degli OM formati con i quattro OA.
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4
3
1
2
+
-
4
3
1
2
4
3
1
2
4
3
1
2+
+
+
+
+
+
+
++
-
- -
-
-
A1
A1
B2
B2
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Definire:
a. le probabilità di assorbimento e di emissione stimolati dalla radiazione tra stati quantici; b. la probabilità di emissione spontanea.
In quali condizioni si osservano rispettivamente uno spettro in assorbimento e in emissione?
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2112
22112
12
)(
WW
W
BW
Le probabilità di assorbimento e di emissione indotte dalla radiazione sono eguali e proporzionali al quadrato del momento di transizione e alla densità di energia radiante alla frequenza di transizione
= E/h
La probabilità di emissione spontanea è data dal coefficiente di Einstein A per le transizioni spontanee.
Le transizioni spontanee hanno le stesse regole di selezione delle transizioni indotte dalla radiazione. Ma la probabilità delle transizioni spontanee è proporzionale a B con un fattore di proporzionalità molto piccolo, moltiplicato per 3 . Perché la probabilità di emissione spontanea sia simile alla probabilità indotta dalla radiazione si deve avere una frequenza molto alta (A sarebbe eguale a B per v = 1019 Hz). La probabilità di transizione spontanea è apprezzabile fino alle frequenze dell’UV-visibile.
B è il coefficiente di Einstein per le transizioni indotte dalla radiazione.
3
38
c
hBA
3581015.6 BA
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Bilancio dell’assorbimento di fotoni dal campo elettromagnetico:
n1xW12-n2xW21=W(n1-n2)
E1
E2
n1
n2
Per n1>n2 si ha una spettroscopia di assorbimento. Per i sistemi all’equilibrio termico questa condizione è sempre realizzata, infatti:
kTEen
n /
1
2
e per ΔE>0 è sempre n2<n1.
In quali condizioni si osservano rispettivamente uno spettro in assorbimento e in emissione?
Per avere una spettroscopia di emissione bisogna invertire le popolazioni:
E1
E2
n1
n2
Le popolazioni non possono essere invertite semplicemente irradiando i due livelli.
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Cos’è il fenomeno della saturazione?
E’ l’eguaglianza delle popolazioni di due livelli energetici, raggiunta quando la velocità di transizione spettrale stimolata dalla radiazione è maggiore della velocità di scambio di energia termica tra la coppia di livelli e gli altri gradi di libertà del sistema (rilassamento).
E1
E2
n1
n2
Notate che le popolazioni non possono essere invertite semplicemente irradiando il sistema a due livelli, perché al massimo si raggiungerebbe la saturazione. Bisogna sfruttare un cammino di transizioni più complesso.
Il fenomeno della saturazione è importante quando le popolazioni all’equilibrio termico sono poco diverse. Questo è quindi un fenomeno che riguarda soprattutto le spettroscopie magnetiche.
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Inversione della popolazione
L’nversione delle popolazioni dei livelli è importante per ottenere l’effetto laser.
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Per l’effetto laser serve un sistema con più di due livelli. Infatti tra due soli livelli la popolazione potrebbe essere resa al massimo uguale.
Pompaggi
o 1
Decadimento rapido
2
Invece si eccita prima ad uno o più stati I ad energia più alta del livello da cui proviene la radiazione laser A.Da questo stato c’è un rapido decadimento allo stato A.Dallo stato A c’è l’emissione stimolata laser allo stato fondamentale X.
Il pompaggio si fa con un intenso flash di luce prodotto da una scarica elettrica attraverso un gas fluorescente
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Segnate con una crocetta le affermazioni corrette:L’accoppiamento degli stati di spin degli elettroni dipende dalla loro
interazione elettrostatica.
I fermioni sono le particelle a spin semiintero.
In NMR lo spostamento chimico è un numero puro.
Il determinante di Slater della funzione d’onda di N elettroni cambia di segno quando due elettroni qualsiasi vengono scambiati tra di loro.
Nella molecola di acetilene gli orbitali degli atomi di C sono ibridi sp2.
Le rappresentazioni irriducibili per un gruppo di simmetria C2v sono tutte monodimensionali.
Ogni molecola ha almeno un’operazione di simmetria oltre all’identità.
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Spiegare perché è conveniente esprimere le funzioni d'onda multielettroniche come determinanti di Slater, e scrivere la funzione d'onda elettronica dello stato fondamentale della molecola ione di sotto forma di determinante di Slater, usando gli orbitali molecolari 1 e 2*.
* * *
1 (1) 1 (2) 1 (3)1
(1,2,3) 1 (1) 1 (2) 1 (3)32 (1) 2 (2) 2 (3)
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Sulla base della teoria dei gruppi, trovare quanti modi di vibrazione risultano attivi nella spettroscopia IR per la molecola di diclorometano.