espectroscopia atÓmica 3. espectroscopia atÓmica

Técnica instrumentales

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1 Técnicas espectroscópicas: Espectroscopia atómica espectroscopia ESPECTROSCOPIA ATÓMICA Aina Font i Barceló

ombr 3. ESPECTROSCOPIA ATÓMICA

La espectroscopia atómica consiste en dos pasos, el primero consiste en transformar la

muestra en estado vapor (átomo) y seguidamente medir la radiación emitida o absorbida

por los átomos.

En este tema veremos:

-Espectroscopia atómica de emisión:

• Flama

• Plasma

-Espectroscopia atómica de absorción:

• Flama

• Horno de grafito

INTRODUCCIÓN

La distribución de los electrones dentro de un átomo determina las propiedades que

terminará teniendo éste, como mas lejos este el electrón del núcleo más baja será la

fuerza de atracción y el radio del átomo aumentara.

La fuerza necesaria para arrancar un electrón del átomo se llama fuerza de ionización,

por lo tanto como más lejos se encuentre el e- del núcleo menos energía necesitaremos,

menos trabajo tendremos que dar.

Los primeros espectros que se estudiaron fueron los de emisión.

Modelo de Bohr

El modelo de Bohr explica el origen de las líneas que aparecen en un espectro de

atómico.

Estas líneas representan la REM absorbida o emitida por parte del átomo, es decir,

como los e- saltan entre niveles orbitales (transiciones electrónicas).


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ombr Cuando un electrón absorbe energía pasa a un nivel superior y cuando vuelve a su

estado fundamental desprende la energía en forma de luz. Esta REM si la pasamos por

un elemento dispersante, se separará en varias longitudes de onda que acabará dando

el espectro de emisión.

Debemos recordar que si la muestra que estamos excitando es un átomo no podemos

usar cualquier longitud de onda ni va a emitir a un amplio intervalo de longitudes de

onda, sino que sólo emiten o absorben a unas frecuencias REM concretas.

Por lo tanto, cada elemento tendrá un espectro concreto y característico que dependerá

de los diferentes niveles energéticos de sus orbitales atómicos. Podríamos decir que el

espectro es como la huella dactilar del elemento, una técnica de absorción química nos

permitirá identificar el elemento.

Las líneas oscuras del espectro del hidrogeno representan absorciones muy concretas

de determinadas cantidades de energías que deben coincidir con el salto de los

electrones entre los orbitales.

El modelo de Bohr nos va a permitir medir y cuantificar los diferentes niveles de energía

de un átomo. La principal limitación de este modelo es que sólo define y cuantifica

correctamente el átomo de hidrógeno, no se puede explicar el comportamiento de otros

elementos con este modelo. Otra limitación de este modelo es que solo define un

número cuántico (n), esto no seria suficiente para describir un elemento. Esta limitación

se puso de manifiesto utilizando este modelo para el átomo de Na, hay dos estados con

igual n pero con energía diferente (doblete).

Modelo de mecánica cuántica

Define el electrón con 4 números cuánticos, niveles energéticos, que vienen dados por

la resolución de la Ecuación de Schrödinger. Es el modelo del átomo actual.

Cada elemento dependiendo de los distintos niveles energéticos tendrá un espectro de absorción y emisión. concretos.


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ombr Los diferentes niveles de energía que definen un electrón son 4 y nunca podremos

encontrar un átomo con dos electrones iguales.

• N: número cuántico principal que define la energía. Fue definido en el modelo de

Bohr. Es un valor entero positivo n=1,2,3,4…. El 1 es el estado fundamental y

los otros son estados excitados, como más altos más energía.

• L: número cuántico secundario/angular. Define la forma del orbital, el número va

de 0 a n-1.

l= 0à orbital s l=1 à orbital p l=2àorbital d l=3 à orbital f

• M: número cuántico magnético. Define la orientación especial del orbital cuando

lo pones delante de un campo magnético. m=-l,..0…,+l.

A parte de definir el orbital con los tres números cuánticos de tamaño, de forma y de

orientación, también se define la energía (n,l).

Hay un cuarto número cuántico S, número de spin, que define el momento angular del

e-. No hace referencia al orbital en sí sino al giro del electrón sobre si mismo, puede ser

en sentido horario s= +1/2 o en senito anti horario s=-1/2.

Por lo tanto tal como hemos dicho antes no puede haber en un mismo átomo dos

electrones con los mismos número cuánticos, si tienen los tres primeros números

iguales (n,m,l) tendrán que tener el número de spin diferente.

La configuración electrónica se define como la distribución de los electrones alrededor

del núcleo. Cada configuración designa un estado electrónico y tienen una energía

concreta.

Reglas de transición: cuando a un elemento se le irradia con REM los electrones saltan

entre los diferentes orbitales, aunque hay algunos saltos que no se dan debido a la baja

probabilidad de cambio. Algunos saltos entre electrones no se pueden dar porque están

prohibidos, sólo están permitidas las transiciones entre ciertos números cuánticos:

- Entre los niveles n están permitidas todas las transiciones.

- Diferencia de L= +/-1 (uno o dos electrones en la última capa). Ejemplo de S->P

-Diferencia de spin=0, prohíben los cambios entre diferentes niveles de multiplicidad.


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ombr La Ecuación de Boltzmann relaciona el número de átomos excitados con el número de

átomos en estado fundamental en función de la temperatura. Solo se dan los saltos en

estados energéticos poblados, los factores que determinan la intensidad (relacionada

con estados pobladas) vendrán dado con la educación de Boltzman. En las técnicas de

emisión que dependen de los átomos en estado excitado es necesario un riguroso

control de la temperatura (como más temperatura más poblado estará el estado), a

diferencia de las técnicas de absorción que dependen de los átomos en estado

fundamental, no será tan necesario el control riguroso de la T.

La configuración electrónica de un átomo en estado fundamental, es aquella donde el

átomo se encuentra con mínima energía. El estado excitado es aquel que el electrón se

encuentra en un orbital superior. Para conseguir la mínima energía hace falta cumplir

ciertas reglas:

• Principio de exclusión de Pauli: establece que en un átomo no puede haber

nunca dos electrones con los 4 números cuánticos, si los tres primeros son

iguales siempre se tendrán que diferenciar el spin, el cuarto número cuántico.

A parte define el número máximo de electrones que puede contener un nivel:

nº electrones = 2n2

• Regla de Aufban: en un átomo los electrones se colocaran de manera que la

energía sea la menor posible. La energía viene determinada por los números

cuánticos n y l. Como más cerca este un electrón del núcleo más baja es su

energía.

• Diagrama de Müller: diagrama que nos indica como se van rellenando los

orbitales de un átomo, aunque no se cumple en todos los elementos.

• Regla de máxima multiplicidad de Hund: regla que nos indica que si hay más

de un orbital en un subnivel, los electrones estarán lo más desapareados

posibles, ocupando el número de máximo.

• Regla del octeto: Un átomo tiende a ganar o perder electrones de valencia

hasta conseguir 8 electrones en su última capa (capa de valencia), así consigue

una estructura de gas noble. Debemos recordar que los electrones de valencia

son los más externos del átomo, los que se encuentran en la última capa.


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ombr El diagrama de Grotrian, muestra las transiciones electrónicas permitidas (regla de

selección) entre los diferentes niveles energéticos que tiene un átomo y indica la

complejidad estructural de los átomos con sus múltiples electrones. Mientras que el

diagrama de nivel de energía del hidrógeno con su único electrón es sencillo, tal y como

se vio en el modelo de Bohr, las cosas son mucho más complicadas con los átomos

multi-electrónicos, debido a las interacciones de los electrones entre sí.

La estructura de los niveles de energía básica del hidrógeno es una estructura de capas,

con cada capa principal asociada a un valor del número cuántico principal n.

Dentro del espectro de emisión del hidrógeno encontramos la serie de Balmer, emisión

en visible, la serie de Paschen (IR) y la serie de Lyman (UV).

- Serie de Lyman: n≥ 2 a n = 1

- Serie de Balmer: n≥ 3 a n = 2

- Serie de Paschen: n≥ 4 a n = 3

La serie de Balmer son un conjunto de líneas de emisión que representan el salto del

electrón desde un nivel n≥ 3 a n = 2, donde n significa el número cuántico. El electrón

puede ir saltando a diferentes niveles de energía, orbitales.

Balmer formuló la ecuación que se usa para determinar las longitudes de onda de

emisión/absorción en la serie del visible. La ecuación relaciona la longitud de onda con

una constante B (364.56 nm) con n=2 y m que es un número entero mayor a n.

Años posteriores Rydberg se inspiró con la fórmula de Balmer para describir una

fórmula que permite estudiar las longitudes de onda de todas las otras series del

hidrogeno que no corresponden al espectro visible (Lyman, de Paschen y de Brackett).

N= 3 a N=2 à H-α

N=4 a N=2 à H-β N=5 a N=2 à H-γ


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ombr 3.1 INSTRUMENTACIÓN

Las técnicas de espectroscopia atómica tal y como hemos dicho consisten en

transformar la muestra en átomos (atomizar) y medir la REM emitida, si se trata de un

espectro de emisión o la REM absorbida si es un espectro de absorción.

Los espectros atómicos a diferencia de los moleculares están constituidos por una serie

de picos estrechos (casi líneas) y definidos originados por transiciones electrónicas.

Estas líneas pueden tener cierta anchura, es decir, no contener una única longitud de

onda sino varias. Este fenómeno puede ser a causa de: ensanchamiento natural,

ensanchamiento de Doppler, ensanchamiento de presión o por colisión o efectos

producidos por campos eléctrico y magnéticos.

Los métodos de espectroscopia atómica tienen como ventajas: amplio rango de

aplicaciones, especificidad, gran sensibilidad, cuantitativos y rápidos.

ATOMIZACIÓN

Proceso que provoca que la muestra se convierta en átomos o iones en fase gaseosa.

Esta fase es la más importante ya que la precisión, la exactitud y la sensibilidad de los

métodos atómicos dependen de la etapa de atomización.

• Continuas: la muestra se introduce poco a poco y a velocidad constante.

§ Llama (más precisión pero menos sensibilidad).

§ Plasma

§ Chispa eléctrica

§ Arco eléctrico

• Discretos: la muestra se introduce como bolos de muestra. La señal obtenida

será al principio máxima y seguidamente irá disminuyendo en el tiempo.

§ Horno de grafito (elevada sensibilidad pero menos precisión).


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ombr ESPECTROSCOPIA ABOSRCIÓN ATÓMICA

Se basa en la absorción de la REM a una longitud de onda concreta por parte de los

átomos en estado fundamental. La cantidad de REM absorbida la obtendremos

haciendo el inverso del logaritmo de la REM transmitida (cantidad de REM que consigue

atravesar la muestra).

Anotación: La REM absorbía la obtendremos de la diferencia entre la REM que incidimos

sobre la muestra y la REM que mi muestra NO absorbe.

Se necesita una fuente de radiación que excitará la muestra, (líquido, disolución o

sólida). Recordar que nuestra muestra deberá ser atomizada.

Los métodos analíticos de absorción atómica son muy específicos, ya que la REM que

las muestras absorben son muy especificas y de rango estrecho. Por eso se necesitan

fuentes de radiación muy intensas y que den longitudes de onda dentro de la estrecha

línea de absorción de los átomos.

- Lámparas de cátodo hueco: se coloca dentro del cátodo el elemento que se

quiere analizar, nos dará la REM con una longitud de onda concreta

(correspondiente a los electrones que vuelven a estado fundamental). Permite

límites de detección más bajos y siempre dentro de la linealidad. Al estar siempre

en funcionamiento habrá ruido de fondo.

- Lámpara de descarga sin electrones.

ATOMIZADOR

Modulación de la fuente


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ombr Los atomizadores nos transforman la muestra en átomos, que seguidamente

absorberán la REM.

- Llama

- Horno de grafito

- Generación de hidruros o atomización en vapor frio.

En el atomizador en llama, las muestras se excitan y desexcitan para pasar a ser átomos

gaseoso. Cuando los átomos se desexcitan emiten REM, por lo tanto la señal que llega

al detector será la REM no absorbida (transmitida) más la correspondiente a la emitida

por la muestra al desexcitarse en la llama.

En este caso tenemos que tener en cuenta que en el detector tanto llegará la radiación

no absorbida por el átomo como la REM que desprende el propio analito cuando se

atomiza y vuelve a su estado fundamental.

Este error se puede eliminar con:

- Chopper o obturador rotatorio: interrumpe de manera periódica el haz de luz

procedente de la fuente ,cuando se interrumpe el haz sólo llega al detector la

REM procedente de la atomizador de la muestra. Cuando no se interrumpe el

haz llega al detector tanto la REM procedente de la fuente como la de la muestra,

por diferencia entre las dos señales encontraremos la absorción.

- Fuente emisor discontinua .

Los detectores usados son:

- Tubo fotomultiplicador.

Las aplicaciones básicas de esta técnica son:

- Principal uso -> Cuantificar: si se determina una recta de calibrado utilizando la

solución patrón podremos determinar la concentración de nuestra muestra. La

recta relaciona la concentración con la absorción obtenida.

- Identificación: cada analito tiene una REM de absorción concreta que permite

identificar el analito de interés. Solo nos permite identificar en algunos casos,

puede haber interferencias que nos modifiquen la longitud y ya no podríamos

identificar correctamente.

La máxima limitación es que solo se puede estudiar un único elemento.


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ombr ESPECTROSCOPIA DE EMISIÓN ATÓMICA

Recordar que en las técnicas de emisión no hay una fuente de REM sino que es la

propia muestra la que desprende la energía. El fundamento de la técnica se basa en

aplicar una REM a los electrones del átomo, procedente del atomizador. Al volver a su

estado fundamental, los átomos emiten una REM que la mediremos como la radiación

de emisión.

Debemos recordar la ecuación de Boltzmann: como más temperatura le demos a la

muestra más electrones se excitarán (a un nivel superior) y cuando vuelvan a su estado

fundamental se desprenderá una REM más intensa, más intensa será la línea espectral.

Tiene una gran importancia el control de la temperatura sobre la intensidad de la emisión

la técnica.

Estas técnicas deben tener un nebulizador para crear una niebla de la muestra que

posteriormente se introducirá al atomizador. Es muy importante escoger el correcto ya

que así se evitan las interferencias.

- Flujo cruzado. - Ultrasonidos - Electrotérmico

Según el atomizador que se utilice encontraremos dos técnicas diferentes:

- Si el atomizador es la llama y la muestra líquida: Fotometría de llama. - Si el atomizador es el plasma y la muestra líquida o sólida: Espectroscopia de

plasma.

Estos dos atomizadores llevan la muestra a estado gaseoso y seguidamente excitan los

electrones porque el máximo de ellos pasen a un nivel energético superior.

1) Fotometría de llama.

Utiliza la llama como fuente de excitación. La muestra es nebulizada dentro de la llama

donde se vaporiza y atomiza, consecuentemente los átomos pasan a un nivel energético

superior. Recordar que la cantidad de átomos excitados depende de la ecuación de

Boltzmann.

ATOMIZADOR


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ombr La llama consiste en una reacción entre un gas combustible y un agente oxidante

gaseoso. Se pueden encontrar llamas frías que se usan principalmente para metales

alcalino o alcalinotérreos, especies fáciles de excitar. También podemos encontrar

llamas calientes que se usan principalmente para los metales pesados o de difícil

excitación. Según el color de la llama podemos saber en que rango del espectro emite

nuestra muestra.

La energía emitida en forma de REM tiene una longitud de onda concreta para cada

elemento, permitirá hacer un análisis cualitativo, y una intensidad directamente

proporcional a la sustancia que permitirá hacer un análisis cuantitativo.

Algunas veces la intensidad no es proporcional a la concentración a causa de las

interferencias.

- Químicas: causada por aniones que forman compuestos de baja volatilidad. Se

pueden solucionar variando la composición de la llama o adicionando supresores

de la ionización o protectores del analito (EDTA):

- Espectrales: superposición de una línea de longitud de onda que nos interesa.

Hay otro elemento con una longitud de onda muy parecida a la que yo estoy

estudiando y me saldrán muy juntas, esta interferencia se puede solucionando

utilizando un buen monocromador.

- Ionización.

Los usos de esta técnica son:

- Análisis cuantitativos utilizando una curva de calibrado con la intensidad que nos

da la técnica. Podemos utilizar una solución patrón o adición de patrón interno

para hacer una recta que seguidamente podremos usar para cuantificar nuestro

elemento. La zona lineal de calibrado suele ser pequeña, a concentraciones

bajas se produce una curvatura hacia arriba y a concentraciones altas la

curvatura tiene lugar en sentido contrario (autoabsorción).

- Se ha aplicado durante mucha tiempo para determinar Na, K y el Ca en fluidos

biológicos.


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ombr 2) Espectroscopia de plasma.

Las ventajas de esta técnica son: atomización completa, menos interferencia,

precisión elevada, análisis multielemental y determinar elementos que tienden a

formar compuesto difícilmente excitables o no metales.

El plasma es un gas ionizado conductor de la electricidad que contiene cationes y

electrones (con carga neta=0).

El plasma más utilizado es el de argón, se forma ionizando el argón a Ar+ más

electrones, las dos especies más conductoras. Los iones de argón una vez se han

formado son capaces de mantener una temperatura de 6000-10000ºK.

Para llevar a cabo la ionización del plasma de argón se puede utilizar la

radiofrecuencia (ICP), microondas (MIP) o corriente continua (DCP).

Los principales usos de esta técnica son:

- Identificar elementos de la muestra (análisis cuantitativo).

- Determinaciones cuantitativos de metales en fluidos biológicos, valoración de

productos inorgánicos con ayuda de HPLC y determinación de isotopos con

ayuda de espectroscopia de masas.

Algunas veces la intensidad no es proporcional a la concentración a causa de las

interferencias anteriormente contadas.

muestra Nebulizador

Plasma argón

ARà Ar+ + e-

- ICP - MIP - DC


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ombr 3.2 APLICACIONES

ü Análisis de trazas de muestras:

ü Las muestras sólidas se deben disolver.

ü Las muestras líquidas presentan pocos problemas para el

pretratamiento.

ü Las muestras gaseosas son normalmente pretratadas extrayendo el

analito del gas y pasándolo a una solución que se analiza seguidamente.

Otra manera de analizar es con adsorción de los analitos en una

superficie.

ü Espectroscopia absorción atómica (EAA)

ü No permite hacer análisis cualitativo.

ü Análisis cuantitativo: es su uso principal. Rápido, fiable y sensible.

ü La mayoría de muestras liquidas o solidas necesitan un pretratamiento

antes del análisis.

ü Las muestras pueden pesar entre 100gr.

ü Espectroscopia emisión atómica (EEA)

ü Análisis cualitativos: permite el análisis simultáneo de varios elementos

metálicos.

ü Análisis cuantitativos: alta sensibilidad.

ü La mayoría de muestras liquidas o solidas necesitan un pretratamiento

antes del análisis.

ü Las muestras pueden pesar entre 0,25-2gr.

Principales diferencias entre las dos técnicas:

- Sensibilidad EAA>EEA

- Precisión y exactitud similares

- Interferencias químicas similares y espectrales EAA>EEA

- Corrección ruido de fondo más fácil en EEA.

- En EAA la llama provoca la atomización de la muestra pero su función no es

excitarla (presencia de lámpara) en cambio en EEA el atomizador provoca la

atomización y la excitación (no hay lámpara).

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